JP2002063904A - 正極活物質及び非水電解質電池並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＬｉＭｎ₂Ｏ₄程度の負荷特性と、ＬｉＭｎＯ
₂程度の高容量を兼ね備える。 【解決手段】 正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極と、正極と負極との間に介在される非水電
解質とを備え、上記正極活物質は、一般式ＬｉＭｎＯ₂
又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ又はＮｉ
の内、少なくとも一種を含む元素である。）で表される
化合物粒子の表面にＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存在してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物を用いた正極活物質及び非水電解質電池、並
びにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表
的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リ
チウム二次電池等が知られている。特に、リチウム二次
電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有して
いる。上記のリチウム二次電池は、リチウムイオンを可
逆的に脱挿入可能な正極と負極と非水電解液とから構成
される。

【０００３】一般に、負極活物質としては、金属リチウ
ム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分
子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）またはリ
チウムを含む化合物と共存させた導電性高分子、層状化
合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。

【０００４】電解液としては、プロピレンカーボネート
のような非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させ
た溶液が用いられている。

【０００５】一方、正極活物質には、金属酸化物、金属
硫化物、あるいはポリマーなどが用いられ、例えばＴｉ
Ｓ₂、ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₂，Ｖ₂Ｏ₅などの非含リチウム
化合物やＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅな
ど）のような既にリチウムを含んでいる複合酸化物が提
案されている。

【０００６】さらに、セパレータとしてはポリプロピレ
ンなどのような高分子フィルムが用いられるが、この場
合、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度の点から可
能な限り薄くしなければならない。通常５０μｍ以下の
セパレータが実用と考えられる。以上のような正極、負
極、そして両者の間に介在したセパレータと電解液から
構成された電池は充放電可能な二次電池として使用でき
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は高
容量化が進みつつあるが、一方ではコストダウンのため
の材料探索も盛んに行われている。中でも、正極に従来
用いられてきたコバルト酸化物は他のニッケルやマンガ
ン、鉄などの酸化物より高価であり、相対的に安価な金
属酸化物に代替する事が望まれていた。特に最も安価な
遷移金属のひとつであるマンガン酸化物を正極に使用す
ることが望まれていた。このようなマンガン酸化物に
は、スピネル型化合物ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が最も有名である
が、この化合物の理論容量は１５０ｍＡｈ／ｇを下回
り、ＬｉＣｏＯ₂の２７４ｍＡｈ／ｇには及ばない。こ
の理由はＬｉＣｏＯ₂のＬｉが遷移金属と同数の原子数
を式中に持つのに対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ではＬｉの数が遷
移金属の半分しかないからである。

【０００８】従って、マンガンを含む正極酸化物の候補
としてＬｉＣｏＯ₂に匹敵する理論容量のＬｉＭｎＯ₂が
盛んに研究されていた。初期の研究報告によれば高温型
ＬｉＭｎＯ₂、低温型ＬｉＭｎＯ₂が報告されている。前
者はW.D.Johnston et aｌが最初に報告（J.Am.Chem.So
c.,78,325（1956））し、R.Hoppe,G.Brachtel andM.Jan
sen（Z.Anorg.Allg.Chemie,417,1（1975））がその構造
を決定している。後者（低温型ＬｉＭｎＯ₂）はT.Ohzuk
u,A.Ueda,and T.Hirai(Chem.Express,Vol7.No.3,193（1
992））が最初に報告している。両者ともorthorombic系
格子を持ち、空間群Ｐｍｎｍで特徴付けられる構造を持
つ。

【０００９】さらに理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ程度で
あるものの現行の非水電解液電池で採用される充放電条
件を用いると理論容量に到達することはなく、充電容量
において、前者が１５０ｍＡｈ／ｇ、後者が２００ｍＡ
ｈ／ｇとされている。放電容量においては、初期には、
前者が５０ｍＡｈ／ｇ以下の値（２．０Ｖ≧Ｖ（Ｌｉ／
Ｌｉ⁺））、後者は１９０ｍＡｈ／ｇ（同条件）と、上
記文献には記載されている。

【００１０】しかし、これらの値は１００μＡ／ｃｍ²
以下の電流密度での報告値である。実用に供されるため
には５００μＡ／ｃｍ²以上の電流密度での容量が必要
である。このような高負荷の電流密度で使用されたと
き、上述のＬｉＭｎＯ₂の放電容量はそれぞれ４０ｍＡ
ｈ／ｇ，１２０ｍＡｈ／ｇに低下する。この理由は次の
２つであると考えられる。第１に両者とも結晶構造は層
構造に類するが、Ｌｉの拡散パスはジグザグであり、Ｌ
ｉの早い拡散が得られない。第２に高温型ＬｉＭｎＯ₂
では結晶性がよく、不純物欠陥による電子抵抗が低い
が、低温型ＬｉＭｎＯ₂では結晶性が劣るため電子抵抗
が大きい。この結果、後者は高負荷（＝高電流密度）で
著しいＩＲドロップを示す。

【００１１】このような状況の中、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄程度の
負荷特性と、ＬｉＭｎＯ₂程度の高容量を兼ね備えた正
極活物質が求められていた。

【００１２】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄程度の負荷特
性と、ＬｉＭｎＯ₂程度の高容量を兼ね備えた正極活物
質及びその正極活物質を用いた非水電解質電池を提供す
ることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の正極活物質は、
一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＡｌ、
Ｂ、Ｃｏ又はＮｉの内、少なくとも一種を含む元素であ
る。）で表される化合物粒子の表面にＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存
在してなることを特徴とする。

【００１４】上述したような本発明に係る正極活物質で
は、高容量を有する、一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ
_1-yＭ_yＯ₂で表される化合物粒子の表面に、電子伝導性
又はイオン交換反応が良好であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存在し
てなるので、高容量と負荷特性とを両立したものとな
る。

【００１５】また、本発明の非水電解質電池は、正極活
物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、上記
正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備
え、上記正極活物質は、一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭ
ｎ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ又はＮｉの内、少な
くとも一種を含む元素である。）で表される化合物粒子
の表面にＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存在してなることを特徴とす
る。

【００１６】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、高容量を有する、一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉ
Ｍｎ_1-yＭ_yＯ₂で表される化合物粒子の表面に、電子伝
導性又はイオン交換反応が良好であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存
在してなる正極活物質を用いているので、高容量と負荷
特性とを両立したものとなる。

【００１７】また、本発明の正極活物質の製造方法は、
マンガンイオン溶液を、母体となる一般式ＬｉＭｎＯ₂
又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ又はＮｉ
の内、少なくとも一種を含む元素である。）で表される
化合物粒子に加えた後、加熱することによって当該化合
物粒子表面にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を存在せしめた正極活物質を
得ることを特徴とする。

【００１８】上述したような本発明に係る正極活物質の
製造方法では、マンガンイオン溶液を、母体となる一般
式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂で表される化合物
粒子に加えた後、加熱することによって、高容量を有す
る、一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂で表され
る化合物粒子の表面に、電子伝導性又はイオン交換反応
が良好であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存在してなる正極活物質が
得られる。

【００１９】また、非水電解質電池の製造方法は、正極
活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、上
記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備
えた非水電解質電池の製造方法であって、上記正極活物
質を合成する際に、マンガンイオン溶液を、母体となる
一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＡｌ、
Ｂ、Ｃｏ又はＮＮｉの内、少なくとも一種を含む元素で
ある。）で表される化合物粒子に加えた後、加熱するこ
とによって当該化合物粒子表面にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を存在せ
しめた正極活物質を得ることを特徴とする。

【００２０】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の製造方法では、マンガンイオン溶液を、母体となる
一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂で表される化
合物粒子に加えた後、加熱することによって、高容量を
有する、一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂で表
される化合物粒子の表面に、電子伝導性又はイオン交換
反応が良好であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存在してなる正極活物
質が得られる。そして、そのような正極活物質を用いた
本発明に係る非水電解質電池の製造方法では、高容量と
負荷特性とを両立した非水電解質電池が得られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２２】本発明を適用した非水電解液電池の一構成
例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、
負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容
する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパ
レータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び
正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００２３】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００２４】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や
金属酸化物など）が用いられている。

【００２５】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００２６】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００２７】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体と
しては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。

【００２８】ここで、本発明では、正極活物質として、
低温型ＬｉＭｎＯ₂粒子又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＡ
ｌ、Ｂ、Ｃｏ又はＮｉの内、少なくとも一種を含む元素
である。）粒子の表面がＬｉＭｎ₂Ｏ₄に改質されてなる
ものを用いる。

【００２９】本発明者は鋭意検討の結果、ＬｉＭｎＯ₂
構造において、電子伝導性に最も寄与する粒子表面をＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄に改質することで、高負荷特性と高容量とを
兼ね備えた正極活物質を実現するに到った。

【００３０】低温型ＬｉＭｎＯ₂は、従来報告されてい
るＬｉＭｎＯ₂化合物の中で最も高い充放電容量を持
つ。一方、実用化されているスピネルマンガン化合物
（ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄）は、理論容量でＬｉＭｎＯ₂の５０
％、実容量で６０％（ここでは、スピネルマンガンの容
量を１１５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎＯ₂の容量を１９０ｍ
Ａｈ／ｇとした。）である。このような容量面での差が
あるにもかかわらず、実際にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄が用いられ
ている。この理由は、ＬｉＭｎＯ₂は負荷特性が低く、
高負荷環境では、著しく実容量が低下するからである。

【００３１】具体的に、図２に示した低温型ＬｉＭｎＯ
₂の負荷特性と、図３に示したＬｉＭｎ₂Ｏ₄の負荷特性
とを比較してみると明らかなように、負荷特性ではＬｉ
Ｍｎ ₂Ｏ₄が優れていることがわかる。その理由は表面に
差があるからである。即ち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄では、表面の
電子伝導性又はイオン交換反応が良好であるため、負荷
特性は良い。従って、もし、高容量を有するが負荷特性
には劣るＬｉＭｎＯ₂の表面を、電子伝導性又はイオン
交換反応が良好であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄に改質することがで
きれば、その化合物は、ＬｉＭｎＯ₂の高容量とＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄の高負荷特性を兼ね備えた特性を示すことにな
る。ＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂についても同様である。

【００３２】ここで、ＬｉＭｎＯ₂粒子又はＬｉＭｎ_1-y
Ｍ_yＯ₂粒子の重量をＭａとし、ＬｉＭｎＯ₂粒子又はＬ
ｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂粒子の表面に存在するＬｉＭｎ₂Ｏ₄の
重量をＭｂとした場合に、ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-y
Ｍ_yＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との重量比（Ｍｂ／Ｍａ）は、０
＜Ｍｂ／Ｍａ＜０．２０の範囲であることが好ましい。
Ｍｂ／Ｍａが０．２０よりも大きくなると、これはＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄の割合が大きくなることを示し、高負荷特性は
上がるものの、一方では容量が低下してしまう。Ｍｂ／
Ｍａが０．２０の場合、容量はＬｉＣｏＯ₂を用いた標
準的なリチウムイオン正極の場合とほぼ等しくなるた
め、容量面での優位性はない。

【００３３】従って、ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_y
Ｏ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との重量比（Ｍｂ／Ｍａ）を、０＜
Ｍｂ／Ｍａ＜０．２０の範囲とすることで、ＬｉＭｎＯ
₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂の高容量とＬｉＭｎ₂Ｏ₄の高負
荷特性を損なうことなくバランスよく兼ね備えたものと
なる。

【００３４】このように、化学式がＬｉＭｎＯ₂又はＬ
ｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂と表される粒子において、粒子表面が
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に改質された複合酸化物粒子をリチウムイ
オン二次電池またはリチウム二次電池の正極活物質に用
いることで、従来報告されているＬｉＭｎＯ₂を正極活
物質に用いたリチウムイオン二次電池またはリチウム二
次電池と比べ、充放電容量を劣化させず、且つ高負荷条
件下においても容量劣化が少ない非水電解質電池を実現
することができる。

【００３５】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００３６】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００３７】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００３８】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００３９】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００４０】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好
ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４１】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが
好ましい。

【００４２】このように、本発明に係る非水電解質電池
では、高容量を有するＬｉＭｎＯ₂粒子又はＬｉＭｎ_1-y
Ｍ_yＯ₂粒子の表面が、負荷特性に優れたＬｉＭｎ₂Ｏ₄に
改質されてなる正極活物質を用いているので、高容量と
高負荷特性との両方を兼ね備えた優れた非水電解質電池
となる。

【００４３】そして、このような非水電解液電池１は例
えばつぎのようにして製造される。

【００４４】まず、上述したような本発明に係る正極活
物質を製造する。

【００４５】ＬｉＭｎＯ₂粒子又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂粒
子の表面をＬｉＭｎ₂Ｏ₄に改質するには、ＬｉＭｎＯ₂
粒子又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂粒子の表面に、マンガンイ
オンを溶解した水溶液を作用させ、熱処理することによ
って行うことができる。マンガンイオンを形成するマン
ガン塩としては、例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、
ハロゲン化マンガン等が挙げられるが、加熱処理によっ
て有害なガスの発生を伴わない窒素、リン及びハロゲン
非含有塩を用いることが望ましい。

【００４６】また、マンガンイオン水溶液の濃度は、マ
ンガンイオン濃度Ｄ_Mnが、０＜Ｄ_Mn≦０．５８（ｍｏｌ
／ｌ）の範囲であることが必要である。Ｄ_Mnが０．５８
ｍｏｌ／ｌよりも高いと、ＬｉＭｎＯ₂粒子又はＬｉＭ
ｎ_1-yＭ_yＯ₂粒子の表面に生成されるＬｉＭｎ₂Ｏ₄ の割
合が、ＬｉＭｎＯ₂粒子又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂粒子本体
に比べて２０ｗｔ％以上になり、その結果、容量が低下
してしまう。ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂とＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄との重量比（Ｍｂ／Ｍａ）が０．２０の場合、
容量はＬｉＣｏＯ₂を用いた標準的なリチウムイオン正
極の場合とほぼ等しくなるため、容量面での優位性はな
い。

【００４７】従って、ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_y
Ｏ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との重量比（Ｍｂ／Ｍａ）を０＜Ｍ
ｂ／Ｍａ＜０．２０を満たす条件にするためには、表面
改質に用いるマンガンイオン水溶液のマンガンイオン濃
度Ｄ_Mnを、０＜Ｄ_Mn≦０．５８（ｍｏｌ／ｌ）の範囲に
することが不可欠となる。

【００４８】また、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）を
マンガンイオン水溶液に添加することが好ましい。マン
ガンイオン水溶液にポリビニルアルコ−ルを添加するこ
とによって、マンガンイオン水溶液溶液に適当な粘度が
保たれ、マンガンイオン水溶液がＬｉＭｎＯ₂粒子又は
ＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂粒子の表面により吸着しやすくな
り、表面を均一に改質することができる。

【００４９】そして、得られた正極活物質を用いて、つ
ぎのようにしてコイン型の非水電解液電池を作製する。

【００５０】正極４としては、まず、上述のようにして
得られた正極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてス
ラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤
を正極集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を
形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤
の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる
ほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することが
できる。

【００５１】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗
布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２
が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の
結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知
の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質
となる金属リチウムをそのまま負極２として用いること
もできる。

【００５２】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００５３】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

【００５４】なお、上述した実施の形態では、非水電解
液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本
発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化
合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質
を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状
の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用
可能である。

【００５５】上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に
含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリ
コン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼ
ン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複
合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上
記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオラ
イド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド
−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデン
フルオライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等が挙げ
られる。

【００５６】また、上述した実施の形態では、二次電池
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。

【００５７】

【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った、
実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施
例では、具体的な数値を挙げて説明しているが、本発明
はこれに限定されるものではないことは言うまでもな
い。

【００５８】〈実施例１〉まず、つぎのようにして本発
明に係る正極活物質を合成した。

【００５９】まず、J.N.Reimers et al.,J.Electroche
m.Soc. V140,No12,p3396（1993）に記載されている方法
に応じて、正極活物質の母体となる低温型ＬｉＭｎＯ₂
を合成した。

【００６０】次に、このＬｉＭｎＯ₂粒子の表面を改質
して当該ＬｉＭｎＯ₂粒子の表面にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を被着
させた。

【００６１】まず、水にＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂を０．１
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して処理溶液を調製した。次
に、ＬｉＭｎＯ₂粒子の１００ｇと、処理溶液の１０ｍ
ｌとを混合し、湿潤粉体とした。

【００６２】次に、この湿潤粉体を１時間風乾させた。
その後、この粉体を１００℃で１時間熱処理することに
より、ＬｉＭｎＯ₂粒子の表面を改質してＬｉＭｎ₂Ｏ₄
とし、本発明に係る正極活物質を得た。

【００６３】つぎに、上述のようにして得られた正極活
物質を用いてコイン型非水電解質電池を作製した。

【００６４】得られた正極活物質を乾燥重量で８０重量
％と、導電剤としてグラファイト（平均粒径５μｍから
２０μｍ：商品名ＫＳ−１５ロンザ）を１５重量％と、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ＃１
３００）とをジメチルフルオライドを用いて混練して正
極ペーストとした。

【００６５】次に、この正極ぺーストを正極集電体とな
るアルミメッシュ上に塗布し、アルミメッシュと共にペ
レット化して、乾燥アルゴン気流中、１００℃で１時間
の乾燥を行ない、正極を得た。なお、この正極には１個
あたり６０ｍｇの正極活物質が担持されている。

【００６６】また、リチウム金属を上記正極と略同径に
打ち抜くことにより負極とした。

【００６７】また、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。

【００６８】そして、以上のようにして得られた負極を
負極缶に収容し、正極を正極缶に収容し、負極と正極と
の間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレー
タを配した。負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入
し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめ
て固定することにより、２０２５コイン型の非水電解液
電池を完成した。

【００６９】〈実施例２〉処理溶液を調製する際に、処
理溶液中にポリビニルアルコールを０．１ｍｏｌ／ｌの
割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極
活物質を合成し、その正極活物質を用いてコイン型の非
水電解液電池を作製した。

【００７０】〈比較例〉ＬｉＭｎＯ₂粒子に対する表面
改質処理を行わず、当該ＬｉＭｎＯ₂粒子を正極活物質
として用いて、実施例１と同様にしてコイン型の非水電
解液電池を作製した。

【００７１】そして、以上のようにして得られた正極活
物質に対して赤外線吸収スペクトル測定及びＸ線回折測
定を行ない、表面改質の検証を行なった。

【００７２】表面改質処理を行った実施例２の正極活物
質の赤外線吸収スペクトルを、比較例１で用いたＬｉＭ
ｎＯ₂と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の赤外線吸収スペクトルと併せ
て図４に示す。

【００７３】また、表面改質処理を行った実施例２の正
極活物質と、比較例１で用いたＬｉＭｎＯ₂と、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄のＸ線回折スペクトルをそれぞれ図５乃至図７に
示す。

【００７４】ここで、赤外線吸収スペクトル測定プロフ
ァイルがＬｉＭｎ₂Ｏ₄に特徴的なプロファイルを有し、
かつＸ線回折スペクトルでＬｉＭｎ₂Ｏ₄が観測されなか
った場合、その材料の表面がＬｉＭｎ₂Ｏ₄に改質されて
いると考えることができる。

【００７５】図４から、実施例２の正極活物質について
の赤外線吸収スペクトル測定プロファイルに、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄に特徴的なプロファイルを有しているとともに、図
５乃至図７から、実施例２の正極活物質についてのＸ線
回折スペクトルではＬｉＭｎ ₂Ｏ₄が確認されないので、
実施例２の正極活物質は、その表面がＬｉＭｎ₂Ｏ₄に改
質されていると考えることができる。

【００７６】また、作製された非水電解液電池に対し
て、負荷特性測定を行った。初期充電は、開回路電圧
（ＯＣＶ）が４．２Ｖ士０．０５Ｖに達するまで、電流
密度５００ｕＡ／セルで行い、また、放電は閉回路電圧
（ＣＣＶ）が３．０Ｖに達するまで行なった。なお、放
電時の電流密度は１Ｃ、０．５Ｃ、０．２Ｃ、０．１Ｃ
と変化させた。

【００７７】実施例１、実施例２及び比較例の非水電解
液電池についての負荷特性を図８に示す。なお、図８中
では、実施例１の結果を●で示し、実施例２の結果を×
で示し、また、比較例の結果を○で示している。

【００７８】図８から明らかなように、ＬｉＭｎＯ₂粒
子の表面をＬｉＭｎ₂Ｏ₄に改質した正極活物質を用いた
実施例１及び実施例２の非水電解質電池では、表面改質
を行わずＬｉＭｎＯ₂粒子を正極活物質として用いた比
較例の非水電解質電池に比べて、はるかに良好な負荷特
性が得られていることがわかる。

【００７９】さらに、表面改質の処理溶液中にポリビニ
ルアルコールを添加した実施例２のほうが、ポリビニル
アルコール非添加の実施例１に比べて良好な結果が得ら
れていることがわかる。これは、ポリビニルアルコ−ル
を添加することによって、処理溶液に適当な粘度が付与
され、処理溶液がＬｉＭｎＯ₂粒子の表面により吸着し
やすくなり、表面を均一に改質することができるためと
考えられる。

【００８０】

【発明の効果】本発明では、高容量を有するＬｉＭｎＯ
₂粒子又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂粒子の表面が負荷特性に優
れたＬｉＭｎ₂Ｏ₄に改質されてなる正極活物質を用いる
ことで、高容量と高負荷特性との両方を兼ね備えた優れ
た非水電解質電池を実現することができる。

【００８１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す
断面図である。

【図２】低温型ＬｉＭｎＯ₂の負荷特性を示した図であ
る。

【図３】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の負荷特性を示した図である。

【図４】表面改質処理を行った実施例２の正極活物質
と、比較例１で用いたＬｉＭｎＯ ₂と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と
の赤外線吸収スペクトルを示した図である。

【図５】表面改質処理を行った実施例２の正極活物質の
Ｘ線回折スペクトルを示した図である。

【図６】比較例１で用いたＬｉＭｎＯ₂のＸ線回折スペ
クトルを示した図である。

【図７】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＸ線回折スペクトルを示した図
である。

【図８】実施例１、実施例２及び比較例の非水電解液電
池についての負荷特性を示した図である。

【符号の説明】

１ 非水電解液電池、 ２ 負極、 ３ 負極缶、 ４
正極、 ５ 正極缶、６ セパレータ、 ７ 絶縁ガ
スケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB04 AB05 AC06 AE05 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 CJ28 DJ12 DJ16 EJ12 HJ01 HJ02 HJ10 5H050 AA02 AA08 BA17 CA09 CB07 CB12 EA10 EA24 FA12 FA17 FA18 GA02 GA10 GA27 HA01 HA02 HA10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_y
   Ｏ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ又はＮｉの内、少なくとも一
   種を含む元素である。）で表される化合物粒子の表面に
   ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存在してなることを特徴とする正極活物
   質。
2. 【請求項２】 上記化合物粒子の表面が改質されること
   により、当該化合物粒子の表面にＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存在す
   ることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
3. 【請求項３】 上記化合物粒子の重量Ｍａと、当該化合
   物粒子の表面に存在するＬｉＭｎ₂Ｏ₄の重量Ｍｂとの比
   が、 ０＜Ｍｂ／Ｍａ＜０．２０ の範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物
   質。
4. 【請求項４】 正極活物質を有する正極と、 負極活物質を有する負極と、 上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを
   備え、 上記正極活物質は、一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-y
   Ｍ_yＯ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ又はＮｉの内、少なくとも
   一種を含む元素である。）で表される化合物粒子の表面
   にＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存在してなることを特徴とする非水電
   解質電池。
5. 【請求項５】 上記化合物粒子の表面が改質されること
   により、当該化合物粒子の表面にＬｉＭｎ₂Ｏ₄が存在す
   ることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
6. 【請求項６】 上記化合物粒子の重量Ｍａと、当該化合
   物粒子の表面に存在するＬｉＭｎ₂Ｏ₄の重量Ｍｂとの比
   が、 ０＜Ｍｂ／Ｍａ＜０．２０ の範囲であることを特徴とする請求項４記載の非水電解
   質電池。
7. 【請求項７】 マンガンイオン溶液を、母体となる一般
   式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、
   Ｃｏ又はＮｉの内、少なくとも一種を含む元素であ
   る。）で表される化合物粒子に加えた後、加熱すること
   によって当該化合物粒子表面にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を存在せし
   めた正極活物質を得ることを特徴とする正極活物質の製
   造方法。
8. 【請求項８】 上記マンガンイオン溶液中のマンガンイ
   オン濃度Ｄ_Mnが、 ０＜Ｄ_Mn≦０．５８（ｍｏｌ／ｌ）の範囲であることを
   特徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。
9. 【請求項９】 上記マンガンイオン溶液中に、ポリビニ
   ルアルコ−ルを添加することを特徴とする請求項７記載
   の正極活物質の製造方法。
10. 【請求項１０】 正極活物質を有する正極と、負極活物
    質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在さ
    れる非水電解質とを備えた非水電解質電池の製造方法で
    あって、 上記正極活物質を合成する際に、マンガンイオン溶液
    を、母体となる一般式ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ_1-yＭ_y
    Ｏ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ又はＮｉの内、少なくとも一
    種を含む元素である。）で表される化合物粒子に加えた
    後、加熱することによって当該化合物粒子表面にＬｉＭ
    ｎ₂Ｏ₄を存在せしめた正極活物質を得ることを特徴とす
    る非水電解質電池の製造方法。
11. 【請求項１１】 上記マンガンイオン溶液中のマンガン
    イオン濃度Ｄ_Mnが、 ０＜Ｄ_Mn≦０．５８（ｍｏｌ／ｌ）の範囲であることを
    特徴とする請求項１０記載の非水電解質電池の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 上記マンガンイオン溶液中に、ポリビ
    ニルアルコ−ルを添加することを特徴とする請求項１０
    記載の非水電解質電池の製造方法。