JP2002042814A - 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電曲線の平坦部が金属リチウム電位基準で
４．５Ｖ以上の作動電圧を示し、かつ４．５Ｖ以上の高
電位領域での放電容量が大きく、しかも負荷特性が優れ
た非水二次電池用正極活物質および非水二次電池を提供
する。 【解決手段】 一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍｎ_2-x-y Ｏ
₄ （ただし、Ｍは少なくとも３価のＦｅ、Ｃｏのいずれ
か一方を含有する少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙ
は、２ｘ＋ｙ＋≧１．００、０＜ｙ≦０．３０である）
で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸
化物で非水二次電池用正極活物質を構成し、その正極活
物質を用いて、非水二次電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池用正
極活物質およびそれを用いた非水二次電池に関し、さら
に詳しくは、放電曲線の平坦部が金属リチウム電位基準
で４．５Ｖ以上の作動電圧を示し、かつ４．５Ｖ以上の
高電位領域での放電容量が大きく、しかも負荷特性が優
れた非水二次電池用正極活物質および非水二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化な
どに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とさ
れるようになってきた。現在、この要求に応える高容量
二次電池として、正極にＬｉＣｏＯ₂ を用い、負極に炭
素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化され
ている。

【０００３】上記リチウムイオン二次電池は、エネルギ
ー密度が高く、かつ小型、軽量化が図れることから、ポ
ータブル電子機器の電源として非常に有望視されてい
る。そして、このリチウムイオン二次電池の正極活物質
として使用されているＬｉＣｏＯ₂ は、製造が容易であ
り、かつ取り扱いが容易なことから、リチウムイオン二
次電池を含む非水二次電池において、好適な正極活物質
として多用されている。

【０００４】しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂ は希少金属で
あるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、
今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバ
ルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価
で、しかも供給の安定している正極活物質の開発が望ま
れる。

【０００５】そのため、非水二次電池用の正極活物質と
して、ＬｉＣｏＯ₂ に代えて、スピネル型結晶構造を有
するリチウムマンガン酸化物系材料が注目されている。
このスピネル型構造のリチウムマンガン酸化物には、Ｌ
ｉ₂ Ｍｎ₄ Ｏ₉ 、Ｌｉ₄ Ｍｎ ₅ Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ な
どがあり、中でも、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ がＬｉ（リチウム）
電位に対して４Ｖ領域で充放電が可能であることから、
盛んに研究が行われている（特開平６−７６８２４号公
報、特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２３０８
０２号公報、特開平７−２４５１０６号公報など）。

【０００６】ところで、電池の高エネルギー密度化を図
るためには高電位の正極活物質を用いることが１つの方
法であり、また、電気自動車用電源としては３００Ｖ以
上の高電圧が必要とされるが、ＬｉＣｏＯ₂ を正極活物
質とする場合は作動電圧が４．２Ｖ程度であるため、接
続する電池数が多くなる。そのため、ＬｉＣｏＯ₂ より
高電圧の正極活物質を用いることが必要になってくる
が、前記のようなスピネル型リチウムマンガン酸化物は
作動電圧が４Ｖ以下であるため、ＬｉＣｏＯ₂ を用いる
場合よりも容量が小さい上に、３００Ｖの高電圧を得る
ためには接続する電池数がＬｉＣｏＯ₂ を用いる場合よ
りさらに多くなる。また、負極活物質も高容量であるこ
とが望ましいことから、高容量化が期待できる金属酸化
物、金属窒化物や低温焼成炭素材料を負極活物質として
用いることが考え得るが、それらはＬｉＣｏＯ₂ との組
み合わせでは電池電圧が低下してエネルギー密度の低下
を招くため、それらの金属酸化物、金属窒化物などや低
温焼成炭素材料についても、ＬｉＣｏＯ₂ より高電圧で
作動する正極活物質と組み合わせて用いることによっ
て、その高容量化し得るという特性を発揮させることが
要望されている。

【０００７】そのため、スピネル型リチウムマンガン酸
化物においても高電圧化が検討されており、例えばマン
ガンサイトを遷移金属で置換した複合型のリチウムマン
ガン複合酸化物では、金属リチウム電位基準で４．５Ｖ
以上の作動電圧が得られることが確認されており〔例え
ば、Ｃ．Ｓｉｇａｌａ ｅｔ ａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，８１，１６７（１９９５）
他〕、それらの中でもマンガンサイトをニッケルで置換
したスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物は
高容量の正極活物質として期待されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物
は、放電曲線の平坦部が金属リチウム電位基準で４．５
Ｖ以上の作動電圧を示すが、４Ｖ以下の低電位領域にも
平坦部を有するため、４．５Ｖ以上の高電位領域での放
電容量が少なくなり、高電圧領域での放電容量が充分に
得られないという問題があった。

【０００９】また、上記のような高電圧のスピネル型リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物は、低電流密度では
高い放電容量が得られるが、電気自動車用途などのため
に大電流での急速放電を行うと容量減少が大きく、負荷
特性が劣るという問題もあることが判明した。

【００１０】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、放電曲線の平坦部が金属リチウム電位基準で
４．５Ｖ以上の作動電圧を示すという高い作動電圧を有
し、かつ４．５Ｖ以上の高電位領域での放電容量が大き
く、しかも負荷特性が優れた非水二次電池用正極活物質
および非水二次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水二次電池
用正極活物質を、一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍｎ_2-x-y Ｏ ₄
（ただし、Ｍは少なくとも３価のＦｅ、Ｃｏのいずれか
一方を含有する少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ
は、２ｘ＋ｙ≧１．００、０＜ｙ≦０．３０である）で
表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化
物で構成することによって、上記課題を解決したもので
ある。

【００１２】すなわち、上記一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍｎ
_2-x-y Ｏ₄ で表されるスピネル型リチウムニッケルマン
ガン複合酸化物は、放電曲線の平坦部が金属リチウム電
位基準で４．５Ｖ以上の作動電圧を示し、かつ４．５Ｖ
以上の高電位領域での放電容量が大きく、しかも負荷特
性が優れた非水二次電池用正極活物質となり得る。

【００１３】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明者らが本発明を完
成するにいたった経過や、上記一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍ
ｎ_2-x-y Ｏ₄ で表されるスピネル型リチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物の放電曲線の平坦部が金属リチウム電
位基準で４．５Ｖ以上の作動電圧を示し、かつ４．５Ｖ
以上の高電位領域での放電容量が大きく、しかも負荷特
性が優れた非水二次電池用正極活物質となり得る理由、
ならびに本発明の好ましい実施の形態について詳細に説
明する。

【００１４】前記のように、マンガンサイトをニッケル
で置換したスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸
化物は、金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上の作動電
圧を示すものの、４．５Ｖ以上の高電位領域で放電でき
る容量が少なく、また、負荷特性も劣っているという問
題があった。これは上記スピネル型リチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物の結晶内での電荷のバランスと結晶構
造の安定性の欠如に基因するものと考えられる。

【００１５】すなわち、従来の無置換の４Ｖ級のスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）は、そ
の構成比から明らかなように、Ｍｎ（マンガン）の平均
価数が３．５価であり、通常、３価のＭｎと４価のＭｎ
とが等量混在している。しかしながら、実際に充放電に
関与するのは３価のＭｎだけであり、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄の
組成中の３価のＭｎが多くなるほど放電容量が大きくな
ることが明らかにされている。従って、低電位での放電
容量を増加させるためには３価のＭｎを多く含有させれ
ばよいが、３価のＭｎを結晶内に含有させると、４Ｖ以
下の低電位領域でも平坦部を生じることになる。この現
象は、Ｎｉ（ニッケル）を単に導入した場合も同様であ
り、マンガンサイトをＮｉで置換することにより、４．
５Ｖ以上の高電位領域で放電することが可能になるが、
結晶中の３価のＭｎの存在により４Ｖ以下の低電位領域
でも放電曲線の平坦部を生じることになる。

【００１６】そこで、本発明者らは、上記Ｎｉ置換のス
ピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物とは異な
る結晶構造および電荷状態とすべく、Ｎｉとともに結晶
中への固溶が容易な種々の置換元素について検討した結
果、３価のＦｅ（鉄）またはＣｏ（コバルト）で置換す
ることにより、４Ｖ以下の低電位領域での放電容量分を
４．５Ｖ以上の高電位領域に転換できることを見出し
た。つまり、３価のＦｅまたはＣｏを導入することによ
り、Ｍｎが優先的に４価の状態をとるため、３価のＭｎ
の割合を低減することができ、その結果、４Ｖ以下の低
電位領域での放電容量分を４．５Ｖ以上の高電位領域に
転換することができるようになるものと考えられる。

【００１７】また、本発明者らは、ＦｅまたはＣｏの置
換量およびその時のＮｉの置換量についても検討したと
ころ、上記ＦｅまたはＣｏ置換のスピネル型リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物を一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍｎ
_2-x-y Ｏ₄ （ただし、Ｍは少なくとも３価のＦｅ、Ｃｏ
のいずれか一方を含有する少なくとも１種の遷移金属元
素）で表したとき、そのｘ、ｙが、２ｘ＋ｙ＝１．０
０、０＜ｙ≦０．３０の範囲でのみ、４Ｖ以下の低電位
領域での放電容量を４．５Ｖ以上の高電位領域の放電容
量に転換することができることも見出した。ＮｉとＦｅ
またはＣｏの置換量が上記一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍｎ
_2-x-y Ｏ₄ （ただし、Ｍは少なくとも３価のＦｅ、Ｃｏ
のいずれか一方を含有する少なくとも１種の元素であ
り、ｘ、ｙは、２ｘ＋ｙ≧１．００、０＜ｙ≦０．３０
である）の範囲外になると、３価のＭｎを４価のＭｎと
するための置換量が不足し、また、Ｎｉ単独で置換した
場合には、ＮｉＯ相が結晶内に生じ、電荷のバランスが
崩れてＭｎが３価になりやすく、４Ｖ以下の低電位領域
で平坦部を生じやすくなる。そのため、本発明では、Ｎ
ｉの置換量をｘ、ＦｅまたはＣｏの置換量をｙで表した
ときに、２ｘ＋ｙ＝１．００、０＜ｙ≦０．３０の範囲
にすることにより、３価のＭｎの生成を抑制し、結晶中
に４価のＭｎの存在量を増加させ、４．５Ｖ以上の高電
位領域での放電容量を大きくしている。ただし、置換さ
れるＭｎ量が増えると容量の減少が大きくなるために、
ｙは好ましくは０．１以上、０．２以下である。なお、
本発明にいう放電曲線の平坦部とは、０．２Ｃで放電し
た時の電位（Ｖ）を放電容量（Ｃ）で微分したｄＶ／ｄ
Ｃが−０．０３０以上の箇所を意味する。

【００１８】つぎに、上記ＦｅまたはＣｏで置換したス
ピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構
造の安定性について説明する。まず、従来のＮｉのみで
置換したＬｉＮｉＭｎＯ₄ を４．５Ｖ以上の高電圧で充
電した場合、所定サイクル後に４．５Ｖ以上の高電圧で
の充電状態における結晶構造に格子定数の異なる２つの
立方晶相が存在することを確認した。このように高電圧
の充電状態での結晶構造に２相が存在するため、リチウ
ムイオンの脱離によって結晶の収縮が不均一になり、結
晶構造の安定性が低下し、結晶中のリチウムイオンの経
路を閉塞して負荷特性を低下させるものと考えられる。
これに対して、本発明では、ＮｉとともにＦｅまたはＣ
ｏで置換したスピネル型リチウムニッケルマンガン複合
酸化物にすることにより、高電圧での充電時においても
結晶構造の分離を生ずることなく、高い結晶構造の安定
性を保持するので、リチウムイオンの挿入・脱離が均一
に起こり、優れた負荷特性を達成できる。つまり、本発
明の一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_yＭｎ_2-x-y Ｏ₄ で表されるス
ピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、４．
５Ｖ以上に充電した時の粉末Ｘ線回折による結晶構造が
ほぼ単一相であり、従って、高電圧での充電時において
も結晶構造の分離を生じることなく、それに基づいて、
優れた負荷特性を達成できる。

【００１９】なお、前記粉末Ｘ線回折は、４．５Ｖ以上
まで充電する充放電を５サイクル行った後の充電状態で
端子間電圧を安定させ、アルゴン中で正極を取り出して
気密試料台を用いて粉末Ｘ線回折を行ったものである。

【００２０】本発明の一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍｎ_2-x-y
Ｏ₄ で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸
化物の合成法としては、例えば、そのリチウム（Ｌｉ）
源、マンガン（Ｍｎ）源、ニッケル（Ｎｉ）源および鉄
（Ｆｅ）源またはコバルト（Ｃｏ）源となる化合物同士
を混合し、焼成する方法が採用される。

【００２１】上記リチウム源としては、例えば、水酸化
リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢
酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リ
チウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リ
チウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、
それらの中でも炭酸リチウムが特に好ましい。また、マ
ンガン源としては、例えば、二酸化マンガン、炭酸マン
ガン、硝酸マンガンなどが挙げられ、それらの中でも二
酸化マンガンが特に好ましい。そして、ニッケル源とし
ては、例えば、硝酸ニッケル、酸化ニッケルなどが挙げ
られ、鉄源としては、例えば、酸化鉄、蓚酸鉄、水酸化
鉄などが挙げられ、コバルト源としては、例えば、炭酸
コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルトなどが挙げら
れる。

【００２２】合成にあたっての焼成条件は、特に限定さ
れることはないが、７５０〜８５０℃で５〜１５時間と
することが好ましい。また、焼成時の雰囲気も、特に限
定されることはないが、酸素ガス雰囲気中で行うことが
好ましい。つまり、酸素ガス雰囲気にすることにより、
反応の進行が容易になって、一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍｎ
_2-x-y Ｏ₄ で表されるスピネル型リチウムニッケルマン
ガン酸化物を不純物の含有量が少ない状態で得ることが
できる。

【００２３】また、酸素ガスの流量としては、０．１ｍ
ｌ／分以上にすることが好ましく、１ｍｌ／分以下がよ
り好ましい。ガス流量が少ない場合、つまり、ガス流速
が遅い場合には、スピネル構造への反応性に差異が生
じ、不純物が残存するおそれがある。また、３価のＭｎ
の生成を抑制するためにも、焼成は２回行うことが好ま
しく、特に５００〜７００℃で仮焼してから、焼成を２
回行うのが好ましい。そして、焼成を２回行う場合、２
回目の焼成温度を１回目の焼成温度よりも高くすること
が好ましく、特に最初の焼成温度を７５０〜８００℃に
し、２回目の焼成温度を８００〜８５０℃にするのが好
ましい。

【００２４】本発明の正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_x
Ｍ_y Ｍｎ_2-x-y Ｏ₄ で表されるスピネル型リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物で構成されるが、そのＮｉ_x Ｍ
_y Ｍｎ_2-x-y 部分を構成元素のみで示すと、ＮｉＦｅＭ
ｎ、ＮｉＣｏＭｎのほか、３価のＦｅまたはＣｏの一部
を、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌなどの他の元素でさらに置
換することができる。そのような場合を例示すると、Ｎ
ｉＦｅＣｏＭｎ、ＮｉＦｅＣｕＭｎ、ＮｉＣｏＣｕＭ
ｎ、ＮｉＦｅＺｎＭｎ、ＮｉＣｏＺｎＭｎ、ＮｉＦｅＣ
ｏＣｕＭｎ、ＮｉＦｅＣｏＺｎＭｎなどが挙げられ、上
記置換元素の導入は、Ｆｅ、Ｃｏなどと同様に酸化物な
どの形態で、焼成にあたって添加すればよい。なお、上
記置換元素は、ＦｅまたはＣｏの一部を置換する形態と
することが好ましく、その場合、置換量はＦｅまたはＣ
ｏとの合算量で本発明の範囲内とすればよく、また、マ
ンガンの価数変化を抑制するためにも３価の遷移金属元
素を導入することが好ましい。

【００２５】本発明の非水二次電池を構成するにあた
り、正極は、例えば、上記一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍｎ
_2-x-y Ｏ₄ で表されるスピネル型リチウムニッケルマン
ガン酸化物からなる正極活物質に、必要に応じて、例え
ば鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどのような電子伝
導助剤と、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのバインダーを加えて混合し、得ら
れた正極合剤を溶剤に分散させて、正極合剤含有ペース
トを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ有機溶
剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合しても
よい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム
箔などからなる導電性基体に塗布し、乾燥して導電性基
体に正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工
程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製
方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法
によってもよい。上記正極合剤層についてさらに詳しく
説明すると、導電性基体に塗布した正極合剤含有ペース
ト中の溶剤などの揮発性成分は乾燥工程で蒸発し、導電
性基体に形成された正極合剤層は、一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ
_y Ｍｎ_2-x-y Ｏ₄ で表されるスピネル型リチウムニッケ
ルマンガン酸化物からなる正極活物質と必要に応じて添
加されたバインダーや電子伝導助剤などとの混合物から
なる正極合剤で構成される。

【００２６】上記正極と対向させる負極の活物質として
は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであ
ればよく、そのような負極活物質としては、例えば、黒
鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、
炭素繊維、活性炭などの炭素系材料が挙げられる。ま
た、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として
用いることができる。そのリチウム含有化合物としては
リチウム合金とそれ以外のものとがある。上記リチウム
合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウ
ム、リチウム−インジウム−ガリウムなどが挙げられ
る。リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、
例えば、錫酸化物、珪素酸化物、ニッケル−珪素系合
金、マグネシウム−珪素系合金、タングステン酸化物、
リチウム鉄複合酸化物などが挙げられる。それらの負極
活物質のうち、黒鉛が容量密度が大きい点で特に好まし
い。なお、上記負極活物質には、その製造直後にリチウ
ムを含んでいないものもあるが、活物質として作用する
際には、リチウムを含んだ状態になる。

【００２７】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、正極の場合と同様のバインダーなどを加え、
混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペ
ーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させて
おいてから負極活物質などと混合してもよい）、得られ
た負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体
に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成し、必要に応じ
て加圧成形する工程を経ることによって作製される。た
だし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られるこ
となく、他の方法によってもよい。上記負極合剤層につ
いてもさらに詳しく説明すると、負極集電体に塗布した
負極合剤含有ペースト中の溶剤などの揮発性成分は乾燥
工程で蒸発し、導電性基体上に形成された負極合剤層
は、負極活物質と必要に応じて添加されたバインダーな
どとの混合物からなる負極合剤で構成される。

【００２８】本発明において正極や負極の作製にあたっ
て使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル
酸、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。また、
正極の作製にあたって使用する電子伝導助剤としては、
例えば、黒鉛、グラファイト、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維のほ
か、金属粉末、金属繊維などが挙げられる。

【００２９】また、正極や負極の作製にあたって使用す
る集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステン
レス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などから
なる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網など
が挙げられるが、正極の集電体としては特にアルミニウ
ム箔が好ましく、負極の集電体としては特に銅箔が好ま
しい。

【００３０】本発明の非水二次電池において、非水電解
質としては、通常、非水系の液状電解質（以下、これを
「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液
としては有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電
解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。

【００３１】上記電解液の調製にあたって用いる非水溶
媒としては、特に限定されるものではないが、鎖状エス
テルを主溶媒として用いることが適している。そのよう
な鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯ
Ｏ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エス
テルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖
状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積
を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが全電
解液溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。

【００３２】電解液の溶媒として、この鎖状エステルを
主溶媒にすることが好ましいとしているのは、鎖状エス
テルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによっ
て、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。

【００３３】ただし、電池容量の向上を図るためには、
電解液溶媒を上記鎖状エステルのみで構成するよりも、
電解液溶媒として、上記鎖状エステルに誘電率の高いエ
ステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いる
ことが好ましい。そのような誘電率の高いエステルが全
電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が明
確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全電
解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がより
一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高い
エステルの全電解液溶媒中で占める体積が多くなりすぎ
ると、電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘電
率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量として
は、上記のように好ましくは１０体積％以上、より好ま
しくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下が好
ましい。

【００３４】上記誘電率の高いエステルとしては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレン
グリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造
のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ま
しく、具体的にはエチレンカーボネートが最も好まし
い。

【００３５】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２
−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
が挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機
溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用
いることができる。

【００３６】上記電解液の調製にあたって非水溶媒に溶
解させるリチウム塩などの電解質塩としては、例えば、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、Ｌ
ｉＣ₄ Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが単独でまたは２種
以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₃ などは電気伝導度が高く、充放電特性が良好な
ことから好ましい。このリチウム塩などの電解質塩の電
解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、電解
液中に０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．５
ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００３７】また、本発明においては、上記電解液以外
に、ゲル状ポリマー電解質や固体電解質なども用いるこ
とができる。上記ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液
をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、その
ゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、
ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの
直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電
子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能
モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど
の四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと
同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いら
れる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電
解液をゲル化するのではなく、上記モノマーをポリマー
化したポリマーがゲル化剤として作用する。

【００３８】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類などを使用することができ、さら
に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノ
エステルなども用いることもできる。

【００３９】そして、固体電解質としては、無機系固体
電解質、有機系固体電解質のいずれも用いることができ
る。

【００４０】本発明において、セパレータとしては、例
えば、微孔性樹脂フィルム、不織布などが好適に用いら
れる。上記微孔性樹脂フィルムとしては、例えば、微孔
性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィル
ム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムな
どが挙げられる。また、上記不織布としては、例えば、
ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチ
レンテレフタレート不織布、ポリブチレンテレフタレー
ト不織布などが挙げられる。

【００４１】本発明の非水二次電池において、電解質と
して電解液を用いる場合は、セパレータとしては上記例
示の微孔性樹脂フィルムや不織布などを通常の状態で用
いるが、ゲル状ポリマー電解質を用いる場合、そのゲル
状ポリマー電解質の支持体として用いている不織布など
にセパレータとしての役割を兼ねさせてもよい。さら
に、電解質として固体電解質を用いる場合には、その固
体電解質にセパレータの役割を兼ねさせてもよい。

【００４２】また、電解質として電解液を用いる場合、
電池組立にあたって、電解液は電池ケース内に電極群を
挿入した後に該電池ケース内に注入されるが、ゲル状ポ
リマー電解質を用いる場合は、あらかじめ電極や支持体
にゲル状ポリマー電解質を保持させておいてもよい。

【００４３】

【実施例】以下に本発明の実施例に関して説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００４４】実施例１〜２ リチウム源として炭酸リチウムを用い、マンガン源とし
て二酸化マンガンを用い、ニッケル源として水酸化ニッ
ケルを用い、鉄源として酸化鉄を用い、それらの粉末を
それぞれ所定量秤量し、エタノールを溶媒として、遊星
型ボールミルで混合した。エタノールを除去して得られ
た混合粉末を空気中６００〜６５０℃で１２時間仮焼し
た後、酸素気流中７５０〜８００℃で１２時間焼成し、
さらに８００〜８５０℃で１２時間焼成した。得られた
焼成物を粉砕して後記の表１に示す組成で鉄を構成元素
として含有するスピネル型リチウムニッケルマンガン複
合酸化物を得た。得られた実施例１〜２のスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物の組成をＩＣＰ発光分析法に
より分析し、秤量組成通りに合成できていることを確認
した。

【００４５】また、上記リチウムニッケルマンガン複合
酸化物を粉末Ｘ線回折により分析したところ、スピネル
構造に固有の回折線が観察されたことから、得られたリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物はスピネル構造のリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物であることが確認さ
れたが、わずかにＮｉＯ相に基因するピークも観察され
た。

【００４６】実施例３ 実施例１のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸
化物の合成において、酸化鉄の代わりにコバルト源とし
て水酸化コバルトを所定量用いた以外は、実施例１と同
様にして、後記の表１に示す組成でコバルトを構成元素
として含有するスピネル型リチウムニッケルマンガン複
合酸化物を得た。

【００４７】得られたリチウムニッケルマンガン複合酸
化物をＸ線回折により分析したところ、スピネル構造に
固有の回折線が観察されたことから、得られたリチウム
ニッケルマンガン複合酸化物はスピネル構造のリチウム
ニッケルマンガン複合酸化物であることが確認された
が、わずかにＮｉＯ相に基因するピークも観察された。

【００４８】比較例１ 実施例１のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸
化物の合成において、酸化鉄添加をやめ、その酸化鉄の
添加量に相当する分、二酸化マンガンを増量した以外
は、実施例１と同様にして、後記の表１に示す組成のス
ピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。

【００４９】得られたリチウムニッケルマンガン複合酸
化物を粉末Ｘ線回折により分析したところ、スピネル構
造に固有の回折線が観察され、得られたリチウムマンガ
ン複合酸化物はスピネル構造のリチウムマンガン複合酸
化物であることが確認されたが、わずかにＮｉＯ相に基
因するピークも観察された。

【００５０】比較例２ 実施例１のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸
化物の合成において、水酸化ニッケルと酸化鉄の量を減
量した以外は、実施例１とほぼ同様にして、後記の表１
に示す組成のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合
酸化物を得た。

【００５１】得られたリチウムニッケルマンガン複合酸
化物を粉末Ｘ線回折により分析したところ、スピネル構
造に固有の回折線が観察されたことから、得られたリチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物はスピネル構造のリチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物であることが認められ
たが、わずかにＮｉＯ相に基因するピークも観察され
た。

【００５２】以上のようにして得られた各スピネル型リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物を用いて、モデルセ
ルを作製し、その放電特性および負荷特性を測定し、か
つそのスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物
のサイクル後の充電時の結晶構造を調べた。

【００５３】上記モデルセルの作製にあたって正極は、
上記各実施例および比較例で製造されたスピネル型リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物をそれぞれ８７重量
部、黒鉛を８．７重量部およびポリフッ化ビニリデンを
４．３重量部計り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
加えて充分に混合してペースト状にし、得られた正極合
剤含有ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電体に
塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、所定厚みに
プレス機で加圧成形し、ペレット状に作製した。

【００５４】上記のように作製したペレット状正極を作
用極とし、対極および参照極にリチウム箔を用い、Ｌｉ
ＰＦ₆ をジメチルカーボネートとエチレンカーボネート
との体積比２：１の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度
に溶解させた非水電解質溶液を電解液とし、モデルセル
を作製して、その特性評価を行った。

【００５５】放電特性は、各モデルセルを５．１Ｖまで
０．２Ｃの定電流充電し、その後、０．２Ｃの定電流で
放電を行い、３．５Ｖを放電終止電圧として、初期放電
容量を測定した。この初期放電容量測定時の放電曲線を
図１に示す。図１中、曲線ａは実施例１の放電曲線を示
し、曲線ｂは実施例２の放電曲線を示し、曲線ｃは実施
例３の放電曲線を示し、曲線ｄは比較例１の放電曲線を
示し、曲線ｅは比較例２の放電曲線を示す。ただし、比
較例１と比較例２はほぼ同一の放電曲線になったため、
図１では同じ放電曲線で示している。

【００５６】図１に示す放電曲線から明らかなように、
ニッケルのみで置換した比較例１のスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物やＮｉ、Ｆｅで置換していても組成
比が本発明の範囲外である比較例２のスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物は、４．５Ｖ以上の高電位領域に
も平坦部を有するが、４Ｖ以下の低電位領域にも平坦部
を有し、高電圧領域の放電容量が小さくなっていること
がわかる。これは、マンガンの一部を置換する際に結晶
内での電荷のバランスが崩れ、３価のマンガンが結晶中
に含まれたためと考えられる。これに対し、本発明のニ
ッケルとともに少なくとも３価のＦｅまたはＣｏで置換
した実施例１〜３のスピネル型リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物は、４Ｖ以下の低電位領域に平坦部がな
く、４．５Ｖ以上の高電位領域が増加していることがわ
かる。これは、３価のＦｅまたはＣｏを特定量のみ導入
することにより、ＦｅまたはＣｏが優先的に３価をとる
ことで３価のＭｎの生成を低減でき、３価のＭｎに基因
する低電位領域の放電容量分が高電位領域に転換された
ためであると考えられる。

【００５７】つぎに、上記各モデルセルについて負荷特
性を評価した。つまり、負荷特性は、上記と同様に０．
２Ｃで充電した後、２Ｃで放電し、その２Ｃ放電時の放
電容量を測定し、０．２Ｃ放電時の放電容量（前記の初
期放電容量と同じ）に対する比〔（２Ｃ放電時の放電容
量／０．２Ｃ放電時の放電容量）×１００〕を求め、そ
れによって評価した。その結果を表１に正極活物質とし
てのスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物の
組成とともに示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸
化物は、ＦｅまたはＣｏの少なくとも１種を置換元素と
して結晶中に含有しているため、結晶の安定性が向上
し、負荷特性が優れた正極活物質であることがわかる。
これに対して、Ｎｉのみで置換した比較例１のスピネル
型リチウムニッケルマンガン複合酸化物では、図１の初
期放電曲線に示すように、低電流密度ではある程度の放
電容量が得られるが、高電流密度においては低電流密度
時の放電容量の２０％程度の容量しか得られず、負荷特
性が劣っていた。また、比較例２のスピネル型リチウム
ニッケルマンガン複合酸化物も、組成比が本発明の範囲
外であるため、結晶の安定性が低く、負荷特性が劣って
いた。

【００６０】つぎに、上記負荷特性に及ぼす結晶構造の
安定性を調べるため、実施例１、実施例３、比較例１お
よび比較例２のモデルセルに使用したスピネル型リチウ
ムニッケルマンガン複合酸化物の充電時の結晶構造を粉
末Ｘ線回折により調べた。すなわち、各モデルセルを上
記初期放電容量の測定条件で５サイクル充放電を行った
後、０．５Ｃで５．１Ｖまで充電した状態で端子間電圧
を安定させ、アルゴン中に正極を取り出して気密試料台
を用い、ＣｕＫα線、５０ｋＶ、２００ｍＡで粉末Ｘ線
回折を行った。その結果を、図２に示す。

【００６１】図２中の比較例１の回折図からわかるよう
に、比較例１のスピネル型リチウムニッケルマンガン複
合酸化物は、ニッケルで置換しただけであるため、サイ
クル後に５．１Ｖまで充電した状態では回折線の各ピー
クが２つに***し、格子定数が異なる２つの立方晶相が
共存していた。また、比較例２のスピネル型リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物は、比較例１のスピネル型リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物ほどには完全に２相
に分離しないものの、若干２相が共存していることがわ
かる。これに対して、ＮｉとともにＦｅで置換した実施
例１のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物
やＮｉとともにＣｏで置換した実施例３のスピネル型リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物は、図２に示すよう
に、単一相のみの結晶構造となっており、２相分離が抑
制されていることがわかる。また、実施例１のスピネル
型リチウムニッケルマンガン複合酸化物や実施例３のス
ピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物では、充
電前の格子体積と上記充電後の格子体積を比較すると、
格子体積が５％以上減少していることも確認された。こ
れらの結果から、特定量の３価のＦｅまたはＣｏで置換
することにより、Ｌｉ（リチウム）イオンの脱離時にお
ける構造変化に対する安定性が高まり、Ｌｉイオンの挿
入脱離反応が均一に起こるようになり、Ｌｉイオン経路
の閉塞を抑制することができ、Ｌｉイオン経路が確保さ
れることによって、負荷特性が向上するようになるもの
と考えられる。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、放電
曲線の平坦部が金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上と
いう高電圧の作動電圧を示し、かつ４．５Ｖ以上の高電
位領域での放電容量が大きく、しかも負荷特性が優れた
非水二次電池用正極活物質および非水二次電池を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３および比較例１〜２の初期放電曲
線を示す図である。

【図２】実施例１、実施例２、比較例１および比較例２
のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物の充
放電５サイクル後に５．１Ｖまで充電した状態で測定し
た粉末Ｘ線回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 篤司 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 葛西 昌弘 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所内 (72)発明者 山木 孝博 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所内 (72)発明者 青山 茂夫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 DJ17 HJ02 HJ18 5H050 AA08 BA17 CA08 CB07 CB08 CB12 EA09 EA10 EA24 FA17 FA19 HA02 HA18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＬｉＮｉ_x Ｍ_y Ｍｎ_2-x-y Ｏ
   ₄ （ただし、Ｍは少なくとも３価のＦｅ、Ｃｏのいずれ
   か一方を含有する少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ
   は、２ｘ＋ｙ≧１．００、０＜ｙ≦０．３０である）で
   表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化
   物からなることを特徴とする非水二次電池用正極活物
   質。
2. 【請求項２】 放電曲線の平坦部が金属リチウム電位基
   準で４．５Ｖ以上の作動電圧を示すことを特徴とする請
   求項１記載の非水二次電池用正極活物質。
3. 【請求項３】 ４．５Ｖ以上に充電した時の粉末Ｘ線回
   折による結晶構造が単一相であることを特徴とする請求
   項１記載の非水二次電池用正極活物質。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の非水二
   次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水二次
   電池。