JP2002110156A

JP2002110156A - 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池

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Publication number: JP2002110156A
Application number: JP2000295712A
Authority: JP
Inventors: Muneyuki Tanaka; 宗幸田中; Motoe Nakajima; 源衛中嶋; Teruo Uchikawa; 晃夫内川
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-04-12

Abstract

(57)【要約】【課題】遷移金属酸リチウム正極活物質を正電極に用
いている非水系リチウム二次電池の充放電容量を従来の
ものよりも大きくする。【解決手段】 Co, Mnなどの化合物の少なくとも１種と
リチウム化合物とを混合焼成してリチウム遷移金属酸化
物とし、その焼成した粒子を例えば熱プラズマ処理をし
て、その少なくとも表面を溶融した後凝固させて球状化
した上で、その粒子を酸素を有する雰囲気で熱処理し、
その結晶構造を前記リチウム遷移金属酸化物の結晶構造
に戻すことによって作製した正極活物質は大きな充放電
容量を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系リチウム二
次電池の正極活物質およびその製造方法に関し、この正
極活物質の出力放電特性とサイクル安定性の改善と二次
電池の小型化に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、化石燃料依存による地球温暖化、
そして排ガスCO₂, NOxによる大気汚染など環境問題が顕
在化し各国で各種規制が検討あるいは実施されている。
また２１世紀後半には石油資源枯渇によるエネルギー不
足が憂慮されている。

【０００３】このためエネルギーの利用効率向上や石油
依存率を下げた社会への移行が検討されている。例えば
自動車においてはガソリンエンジンとモータを併用した
各種ハイブリッド型自動車が開発されガソリンエンジン
単独車よりエネルギー効率を５０％程度上げている。ま
た、電源としては効率の良い燃料電池が開発され家庭用
電源や電気自動車の電源として実用化が検討されてい
る。

【０００４】これらのハイブリッド型自動車のエネルギ
ー貯蔵用として、他の二次電池より電池電圧が高くエネ
ルギー密度が高いリチウム二次電池が適しており開発が
盛んである。特に、ハイブリッド型自動車のエネルギー
貯蔵用としては高い出力密度が必要であり、高出力放電
特性と高いサイクル安定性が要求されている。

【０００５】一般に、リチウム二次電池は正極、負極お
よびセパレータを容器内に配置し、有機溶媒による非水
電解液を充たして構成されている。正極活物質はアルミ
ニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布し加圧成形した
ものである。正極活物質としてはコバルト酸リチウム(L
iCoO₂)、ニッケル酸リチウム(LiNiO₂)、スピネル型マン
ガン酸リチウム(LiMn₂O₄) などに代表されるようなリチ
ウムと遷移金属の複合酸化物（以下、リチウム遷移金属
酸化物と言うことがある。）の粉体が主として用いら
れ、例えば特開平8-17471 号公報にはその製法が詳しく
開示されている。これら正極活物質の合成は一般にリチ
ウム化合物(LiOH, Li₂CO₃等) 粉末と遷移金属化合物(M
nO₂, CoO, NiO 等) 粉末を混合し、焼成してリチウム遷
移金属酸化物とする方法が広く採用されている。正極活
物質を集電体に塗布するには、正極活物質に重量比で数
％〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらにＰＶＤＦ（ポリ
フッ化ビリニデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエ
チレン）等の結着材と混練してペースト状にして集電体
箔上に厚み20μｍ〜100 μｍに塗布、乾燥、プレス工程
を経て正電極が作られている。

【０００６】一般に正極活物質は、電気伝導率が10^-1〜
10^-6S/cm²で一般の導体と比べ低い。アルミニウム集電
体と正極活物質間の電気伝導度および電気的接触状況
は、電池のサイクル特性、放電レート特性に大きな影響
を与える。そこで、アルミニウム集電体と正極活物質間
もしくは活物質相互間の電気伝導率を更に高めるよう
に、正極活物質よりも電気伝導率の高い炭素粉等の導電
助材が使用される。従来のスピネル型マンガン酸リチウ
ム正極活物質を集電体箔に塗布形成した後の正極活物質
の粒形態を見ると、粒径はサブミクロンオーダーの一次
粒子が凝集した二次粒子から成っている。通常、その粒
形態は様々な大きさと形状を持ち、さらに凝集の仕方の
バラツキにより二次粒子径も0.1 μｍ〜100 μｍ程度の
バラツキがありその分布にも均一性が見られなかった。
そして、正極活物質としては、専ら粉砕して粒径を細か
くし比表面積を大きくした状態で、電極表面に塗布する
などの試みがなされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】通常用いられている正
極活物質のうちコバルト酸リチウム(LiCoO₂)は充放電容
量が大きく、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn₂O₄)
は充放電容量の比較的小さなものである。電気自動車用
電源として用いる二次電池としては充放電容量の大きな
正極活物質を用いることが好ましいが、二次電池から大
きな電流を取り出すには大きな電極面積を必要とし、そ
のために正極活物質も多量に用いることになる。コバル
ト酸リチウム(LiCoO₂)は高価なコバルトを用いているの
で、これらを正極活物質として用いると、二次電池の価
格も高くなる。そこでコバルト酸リチウム(LiCoO₂)を正
極活物質としている二次電池においてもさらに充放電容
量を大きくして、二次電池の大きさを小さくすることが
望まれる。

【０００８】また、比較的安価なマンガンを用いている
スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn₂O₄) を正極活物質
に使用することは望ましいことであるが、よく知られて
いるようにLiMn₂O₄正極活物質を用いている二次電池は
LiCoO₂などを正極活物質に用いたものに比して充放電容
量が小さい。そこでLiMn₂O₄を用いている二次電池の充
放電容量を大きくして、LiMn₂O₄を電気自動車の電源に
用いることも望ましいことである。

【０００９】そこで本発明は、リチウム遷移金属酸化物
からなる正極活物質を正電極に用いている非水系リチウ
ム二次電池の充放電容量を従来のものよりも大きくする
ことができる、正極活物質の製造方法とその正極活物質
を提供することを目的としている。

【００１０】また本発明は、繰り返し充放電を行ったと
きにもその充放電容量の低下の少ない二次電池となる、
非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法とその
正極活物質を提供することをも目的としている。

【００１１】また本発明は、大電流放電においても特性
の低下の少ない非水系リチウム二次電池となる、正極活
物質の製造方法とその正極活物質を提供することをも目
的としている。

【００１２】さらに本発明は、比較的原価の安いスピネ
ル型マンガン酸リチウム(LiMn₂O₄)正極活物質を用いた
非水系リチウム二次電池の充放電容量を従来のものより
も大きくすることのできる、正極活物質の製造方法とそ
の正極活物質を提供することをも目的としている。

【００１３】さらに、本発明では、これら改良した正極
活物質を用いている非水系リチウム二次電池を提供する
ことも目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の非水系リチウム
二次電池用正極活物質の製造方法は、焼成によってそれ
ぞれ酸化物となる遷移金属化合物とリチウム化合物とを
所定割合で混合し、それを焼成してリチウムと遷移金属
の複合酸化物とした上で、前記リチウムと遷移金属の複
合酸化物からなる粒子の少なくとも表面を溶融した後凝
固し、その後その粒子を熱処理することを特徴とする。

【００１５】また本発明の非水系リチウム二次電池用正
極活物質の製造方法は、焼成によってそれぞれ酸化物と
なるマンガン化合物とコバルト化合物の少なくとも一種
とリチウム化合物とを所定割合で混合し、それを焼成し
てリチウムと遷移金属の複合酸化物とした上で、前記リ
チウムと遷移金属の複合酸化物からなる粒子の少なくと
も表面を溶融した後凝固し、その後その粒子を熱処理す
ることを特徴とする。

【００１６】さらにまた本発明の非水系リチウム二次電
池用正極活物質の製造方法は、焼成によってそれぞれ酸
化物となるマンガン化合物とリチウム化合物とを所定割
合で混合し、それを焼成してスピネル型マンガン酸リチ
ウムとした上で、前記スピネル型マンガン酸リチウムか
らなる粒子の少なくとも表面を溶融凝固し、その後その
粒子を熱処理することを特徴とする。

【００１７】前記溶融凝固は熱プラズマ処理であること
が好ましく、その熱プラズマ処理は前記リチウムと遷移
金属の複合酸化物の融点以上の温度で、雰囲気をアルゴ
ン、酸素、大気あるいは窒素とし、圧力を50KPa から大
気圧として行うのがよい。

【００１８】また前記溶融凝固によって変質した結晶組
織を前記熱処理によってリチウムと遷移金属の複合酸化
物の元の結晶構造に戻すことが好ましく、その熱処理
は、大気あるいは酸素雰囲気中で、温度500 〜900 ℃で
行うのがよい。

【００１９】本発明の非水系リチウム二次電池用正極活
物質は、リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる粒子
であり、その少なくとも表面が溶融凝固して球状化され
ていることを特徴とする。

【００２０】また本発明の非水系リチウム二次電池用正
極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウム、コバルト
酸リチウムの少なくとも一種からなる粒子であることが
好ましく、その少なくとも表面が溶融凝固して球状化さ
れていることを特徴とする。

【００２１】さらにまた本発明の非水系リチウム二次電
池用正極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウムから
なる粒子であることがより好ましく、その少なくとも表
面が溶融凝固による球状化されていることを特徴とす
る。

【００２２】前記溶融凝固による球状化は熱プラズマに
曝すことによって行われていることが好ましい。

【００２３】前記粒子の粒径の分布範囲は0.5 〜100 μ
ｍでその平均粒径は0.6 〜50μｍであることが好まし
く、前記粒子の球状化率は3 ％以上であることが好まし
い。また、前記粒子の限定粒子率（円形度0.9 〜1.0 、
粒径5 〜15μｍ領域にある粒子の体積比率）は７％以上
であることが好ましい。

【００２４】本発明の非水系リチウム二次電池は、リチ
ウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極活物質を集電
体に形成してなる正極を備えたリチウム二次電池におい
て、前記リチウムと遷移金属の複合酸化物は、少なくと
も表面が溶融凝固して球状化されている粒子であり、集
電体に付けられている正極活物質の密度は2.54×10 ³Kg/
m³以上であることを特徴とする。

【００２５】前記リチウムと遷移金属の複合酸化物はス
ピネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムの少
なくとも一種であることが好ましく、スピネル型マンガ
ン酸リチウムであることが特に好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明におけるリチウム遷移金属
酸化物は非水系リチウム二次電池用正極活物質として有
用なもので、例えばスピネル型マンガン酸リチウム、コ
バルト酸リチウムが適当であり、コバルト酸リチウムを
正極活物質として用いた場合その二次電池の充放電特性
が特に大きくなり、安価なマンガンを用いているスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合
でも従来に比して大きな充放電特性が得られる。

【００２７】本発明によって非水系リチウム二次電池用
正極活物質は図１のフローチャートに従って製造され
る。まず工程１で原料として、焼成によって酸化物とな
る遷移金属、例えばコバルト、マンガン、の化合物（例
えばCo₃O₄, CoO₂, Mn₃O₄, MnCO ₃）と、焼成によって酸
化物となるリチウム化合物（例えばLi₂CO₃, LiOH）とを
所定の割合で混合する。この混合比率は作ろうとしてい
るリチウム遷移金属酸化物におけるリチウムと遷移金属
とのストイキオメトリーな原子比率あるいはそれよりも
遷移金属の少し多い割合、例えばLiMn₂O₄を作るときに
はLi/Mn を0.58としておく。これらの粉末を工程２で水
を加えて樹脂製のボールミル中で例えば５０時間混合す
る。原料には必要により添加元素として充放電特性を改
善するためにCr, Al, Co, Niの酸化物やガラス形成物質
としてB₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, PbOなどを加えることもでき
る。また混合液にはＰＶＡ溶液を固形分に換算して１ｗ
ｔ％前後添加することが好ましい。

【００２８】工程３で混合液をスプレードライヤで造粒
し乾燥させて10〜100 μｍの顆粒を作製する。顆粒は焼
成ができる粒度をしていればよい。工程４は焼成であ
り、この焼成によって用いた原料が酸化物となって、ス
ピネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムなど
リチウム遷移金属酸化物となる。焼成は大気中や酸素中
７００℃〜１１００℃で数時間から１０時間行う。焼成
後の粒子の粒子径が大きい場合には、正極活物質として
集電体箔上に塗布したときに、正極上に凹凸が生じた
り、傷が発生することがあるので、焼成後ライカイ機な
どで解砕（粉砕）と篩い分けを行う（工程５）。

【００２９】次に、この粒子を工程６で熱プラズマ処理
して、少なくともその表面を溶融した後凝固して球状化
する。工程５で篩い分けした粒子は解砕したものなので
その表面は破砕されていて角の付いた粒子であるが、熱
プラズマ処理によって５０００Ｋ〜１００００Ｋの温度
に瞬時に曝されて粒子表面が数１０００Ｋになる。それ
によって少なくとも粒子表面が溶融するので粒子表面の
張力が生じて球状となり、その後冷却されて凝固する
（以下、溶融凝固と言うことがある。）。この熱プラズ
マ処理を施した粒子にその後工程７で熱処理をする。熱
処理は大気あるいは酸素雰囲気５００℃〜９００℃の温
度で行う。この熱処理は２時間以上が好ましい。熱プラ
ズマ処理をしたリチウム遷移金属酸化物の粒子は熱プラ
ズマ処理時に酸素の遊離と複相が生じているので目的と
しているリチウム遷移金属酸化物の結晶構造からはずれ
ているものも生じている。そこで上記熱処理を施すこと
によって元の結晶構造をしたリチウム遷移金属酸化物に
戻すものである。また急激な冷却によって結晶に歪みな
どが生じることがあるので、そのような歪みを取り除く
ことができると考えられる。

【００３０】図１のフローチャートにおける熱プラズマ
処理は、例えば図２に示すような高周波熱プラズマの発
生装置を用いることができる。図２の発生装置２０は、
外周に高周波誘導コイル２１を巻き付けており、その内
部に高周波電磁誘導により熱プラズマを発生するもので
ある。発生装置２０の上部には熱プラズマ処理をする材
料とキャリアガスとを供給する材料供給口２２と、プラ
ズマを発生するためのプラズマ作動用ガス供給口２３が
設けられている。また発生装置２０の側壁には排気口２
４が設けられている。

【００３１】熱プラズマの発生条件としては、周波数
０．５〜２０ＭＨｚ特に１〜１５ＭＨｚ、投入電力３〜
５０ＫＷとすればよく、圧力は５０ＫＰａ〜１００ＫＰ
ａ（大気圧）程度とすることが好ましい。導入するプラ
ズマガスとしてはＡｒ、窒素、酸素、大気などが好まし
く、これらを混合しても良い。キャリアガスとしては、
アルゴン、窒素などを用いることができる。

【００３２】発生装置２０のなかにプラズマ２５を発生
させて、排気口２４から吸引して内部圧力を制御しなが
らキャリアガスとともにリチウム遷移金属酸化物の粒子
をプラズマ２５中に供給すると、粒子の表面が溶融しそ
の後の冷却で球状化をした球状化粒子２６が生成され
る。この熱プラズマ処理をした粒子を図１の工程７で熱
処理をする。

【００３３】なお、図１のフローチャートにおける熱プ
ラズマ処理に代えて、レーザビーム、電子ビームを粒子
に照射してその少なくとも表面を溶融凝固して球状化す
ることもできる。またあるいは、可燃性ガスと酸素の混
合ガスを燃焼させた約1800℃程度の火炎で粒子を溶融
し、その後ガス対流させることによって球状化させる火
炎溶融法等を用いることもできる。

【００３４】本発明のリチウム遷移金属酸化物からなる
正極活物質はその粒子が０. ５μｍ〜１００μｍの粒度
分布をしていることが好ましい。望ましい粒度の分布の
下限は１μｍで上限は１００μｍ。さらに望ましい範囲
は下限２μｍで上限３０μｍである。体積頻度は一部の
粒径が突出して高いと粒子の充填性が低下するためなる
べく体積頻度は平均して低くおしなべて平らな山のよう
な分布が良く、例えば体積頻度の一番高い値が全体の１
０％以下であるのが良い。更に望ましくは５％以下であ
る。

【００３５】平均粒径D50 は０. ６μｍ以上で１００μ
ｍの間にあり望ましくは３〜２０μｍの間にあることが
望ましい。更に望ましい範囲は、５〜１０μｍである。

【００３６】このような比較的広い粒度分布と粒径とな
っているので、集電体箔上に塗布するとき粒子と粒子の
間に粒子が入り込みやすく充填密度が高くなる。また、
まんべんなく均一な厚さに塗布できる。

【００３７】正極活物質が球状化されているほど粒子間
の摩擦が軽減され充填率も向上する。球状化率が３％以
下であるとその効果がなく、３％以上で効果が確認され
た。望ましくは１０％以上になっているのがよい。また
限定粒子率では７％以上がよく、望ましくは２０％以上
さらに望ましくは４０％以上である。

【００３８】本発明の正極活物質を用いて非水系リチウ
ム二次電池の正電極を作製する工程を図３にフローチャ
ートで示している。このフローチャートで工程３１は原
料であり、正極活物質と炭素系導電材と結着材を秤量し
て工程３２で混合する。炭素系導電材としてはカーボン
ブラック、グラファイト、アセチレンブラックあるいは
導電性のある他の化合物を使用することができ、その使
用量は１〜１５ｗｔ％程度で、具体的には例えば５．５
ｗｔ％である。結着材としてはポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げることが
でき、その量は３〜２０ｗｔ％で具体的には例えば４．
５ｗｔ％である。正極活物質と炭素系導電材と結着材と
を工程３２で乳鉢で十分に混合し、別途準備したアルミ
集電体箔（例えば厚さ１５μｍ）の上に工程３３でドク
ターブレード法などで厚さ１００μｍに塗布する。これ
を工程３４で乾燥、工程３５で約１．５トン/cm²の圧力
を加えて加圧して工程３６にあるように正電極とする。

【００３９】本発明の球状化されたリチウム遷移金属酸
化物からなる正極活物質を用いた正電極は、高い密度に
充填できるが実用的には２. ５４×10³Kg/m³以上が良
い。望ましくは２. ８×10³Kg/m³以上、更に望ましくは
３. ０×10³Kg/m³以上が良い。本発明のリチウム遷移金
属酸化物は球状化により比表面積が最小となっているの
で、例えばスピネル型マンガン酸リチウムで問題とされ
ている電解液のマンガン溶出を低減させることができ
る。また、塗布抵抗が小さく滑らかで筋が入るようなこ
とがなく塗布がし易くなる。

【００４０】本発明による正極活物質およびそれから作
った正電極の充放電特性を評価するための非水系リチウ
ム二次電池を図４に示す。この二次電池４０の容器とし
てビーカーを用いており、その中に電解液４１が充たさ
れている。電解液４１中には正電極４２と負電極４３が
対向配置されている。正電極４２は図３のフローチャー
トに従って本発明の正極活物質を用いて準備したもので
ある。負電極４３は通常の炭素系材料に代えて、リチウ
ム電極を用いている。正電極４２と負電極４３のリード
間には充電用電源４４，負荷抵抗４５，電圧計４６が並
列に挿入されているとともに、電源４４と負荷抵抗４５
を切り換えるための切り換えスイッチ４７が設けられて
いる。

【００４１】電解液４１としてリチウム含有電解質を非
水溶媒に溶解して調整することができる。このような電
解液は市販されているものを使用することもできる。例
えば具体的には1.2 ＭLiPF₆を電解質としたエチルカー
ボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いるこ
とができる。

【００４２】図４の二次電池４０を電源４４に繋いで充
電を行いその後負荷抵抗に接続して０. ３３Ｃで放電し
たときの初期放電容量（３時間でカットオフ電位３．２
Ｖになるまで放電させたときの正極活物質単位重量当た
りの放電量）、５０サイクル目の放電容量、２Ｃで放電
したときの放電容量（３０分でカットオフ電位３．２Ｖ
になるまで放電させたときの正極活物質単位重量当たり
の放電量）と電極密度と初期放電容量から計算した体積
当たりの放電容量を表す体積容量を測定する。

【００４３】実験１本実験では、図１のフローチャートに従って、原料とし
て二酸化マンガンと炭酸リチウムを使用し、原子比でＬ
ｉ／Ｍｎ比が０. ５８になるよう秤量し、樹脂製のボー
ルミルを用いて湿式で５０時間混合した。混合液はPVA
溶液を添加後、スプレードライヤにより造粒し造粒粉を
乾燥させて１０〜８０μｍの粒度を持つ顆粒を作成し
た。作成した顆粒は以後、表１の条件で処理を行った。

【００４４】

【表１】

【００４５】球状化を行うための熱プラズマの発生装置
は図２に示したものを用い、運転においてはあらかじめ
装置内をＡｒガスで置換し周波数13.56 ＭＨｚ、5 ＫＷ
の電力をコイルに供給し数１０００Ｋの熱プラズマを発
生させたのちにＡｒガスをキャリアガスとして装置内に
粉末試料を供給した。プラズマ内で粒子表面が溶融した
ときに粒子と粒子が接触して大きな粒子が生じることの
ない様に供給時に粉末の供給量を調整した。その結果１
時間で約２００ｇを処理することができた。

【００４６】図５は前述の工程で作成した正極活物質の
ＳＥＭ像である。熱プラズマ処理を行った実施例１と比
較例１の材料は真球状の粒子が確認できる。図５の各Ｓ
ＥＭ像を比較すると実施例1 と比較例1 の粒子表面が滑
らかであり熱プラズマにより材料が融点の１５００℃程
度まで加熱され粒子の少なくとも表面が溶融し表面張力
により球状化したと考えられる。

【００４７】図６は粒度分布測定器（堀場製作所製Ｌ
Ａ-920）で各試料の粒度分布を測定したものを示す。図
６から熱プラズマ処理を行った実施例1 と比較例1 は粗
大な粒子が生じることも無く、熱プラズマ処理を行わな
かった比較例２と同等な粒度分布となっている。一方焼
成後解砕をしていない比較例３は粗大な粒子となってい
る。

【００４８】図７はこれらの試料についてＸ線回折を行
った結果である。実施例１の熱プラズマ処理を行った後
に熱処理を行なった場合はLiMn₂O₄の単相になってい
る。しかし、熱処理を行わなかった比較例１は目的とす
るLiMn₂O₄以外のLiMnO₂、Mn₂O ₃、Mn₃O₄等の相が確認
できる。比較例２と比較例３の試料は実施例１と同様に
LiMn₂O₄の単相であった。格子定数については図中に記
載した。実施例１、比較例２および比較例３は同等の格
子定数であった。比較例１についてもLiMn₂O₄のピーク
のみについて計算すると同等の値であった。比較例２と
３の試料は、焼成によってスピネル型マンガン酸リチウ
ムになっているが、これらの試料の少なくとも表面を熱
プラズマによって溶融凝固して球状化した比較例１はLi
Mn₂O₄以外の結晶が生じている。比較例１の試料を大気
中６００℃で熱処理を１０時間施した実施例１ではLiMn
₂O₄以外の結晶が消えて、LiMn₂O₄単相に戻っており、
しかもピーク強度が高まっていることがわかる。

【００４９】正極活物質の特性を評価するために正電極
の作製に当たっては、図３のフローチャートに従って、
本実施例の各正極活物質、炭素系導電材及び結着材を重
量％で表してそれぞれ、90:5.5:4.5（wt％）の割合で混
合し、均一に混合されたスラリーを、厚み１５μm のア
ルミ集電体箔上に塗布した後９０℃で乾燥し、プレスに
て１．５トン/cm²で加圧し、約１００μｍ厚さの塗膜を
形成した。

【００５０】ここで作製した正電極を用いて図４に示す
試験用非水系リチウム二次電池を作った。通常リチウム
二次電池の負極には炭素系材料を使用するが、ここでは
評価結果に負極の特性が加味されないようリチウム電極
４３を用いた。電解液４１には1.2 ＭLiPF₆を電解質と
したエチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合
溶媒を用いた。表２に正電極内の正極活物質の密度と
０. ３３Ｃで放電したときの初期放電容量、５０サイク
ル目の放電容量、２Ｃで放電したときの放電容量、電極
密度と初期放電容量から計算した体積当たりの放電容量
を表す体積容量を示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２のデータから実施例１で得られた材料
の特性は初期放電容量、50サイクル目の放電容量、２C
での放電容量維持率が比較例１〜３よりも高く、熱プラ
ズマによって溶融凝固を行って球状化を行った後、熱処
理を行って元の結晶構造に戻した実施例１では優れた放
電特性が得られていることが判る。また実施例１は体積
容量が比較例１〜３に比べ１０％以上高いことが判る。
これは、電池の容量が１０％以上向上できていることを
意味する。

【００５３】実施例１の試料は熱プラズマによって少な
くとも粒子表面が溶融凝固して球状化しているので、組
成が均一になりやすく、短時間で冷却（急冷）されてい
るため成分の偏析が起きにくい。それを熱処理している
ので熱プラズマ処理していない材料よりも結晶が均一で
ピーク強度が高くなっている（図７参照）。またその後
熱処理により充放電に寄与しないMn₂O₃やMn₃O₄が無く
なりLiMn₂O₄の単相になっている。これらのことから望
ましい結果が得られたものと考える。

【００５４】実験２ここでは粒度分布を変えた正極活物質を作るために実験
１と同様に１０〜８０μｍの粒度を持つ二酸化マンガン
と炭酸リチウムの混合顆粒を用いて、その後の工程を表
３に示すように変えて処理を行った。

【００５５】

【表３】

【００５６】実験１によって、熱プラズマ処理前の粒度
分布が熱プラズマ処理後の粒度分布に反映されることが
判っていたので、電極を塗布する際に大きな粒子が引っ
かかり塗布面に筋が入る等の問題が生じないように焼成
後106 μｍの篩を通過させた。比較例４、実施例２およ
び実施例３については容易に篩を通過したが実施例４と
実施例５においては篩を通過しない部分がありライカイ
機により解砕してから篩を通過させた。これは比較例
４，実施例２と３の試料では焼成温度が低いので、粒成
長がなくそのままで篩を通過したが、実施例４と５の試
料では焼成温度が高く焼成時に粒成長があったものと考
えられる。ここで熱プラズマ処理は実験１と同様に行っ
た。

【００５７】図８は表３の条件で作成した各試料の粒度
分布を示したものである。粒度分布はいずれも実験１と
同様に測定した。焼成温度が低い比較例４の粒度分布は
０.２〜４μｍであった。実施例２は０．５〜１０μ
ｍ、実施例３は１〜１００μｍ、実施例４は０．５〜４
０μｍ、実施例５は０．５〜７０μｍなので、これらを
まとめると０. ５〜１００μｍの粒度で良好な特性を示
すのがわかった。

【００５８】ここで得た各試料を実験１と同様に図３の
フローチャートに従ってアルミ集電体箔上に塗布して正
電極として、各試料を正極活物質として図４に示す非水
系リチウム二次電池を用いて電池特性を評価した。表４
は正極活物質の密度と０. ３３Ｃで放電したときの初期
放電容量、５０サイクル目の放電容量、２Ｃで放電した
ときの放電容量、電極密度と初期放電容量から計算した
体積当たりの放電容量を表す体積容量を示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】図８と表４のデータから、粒度分布の下限
が０. ２μｍと小さい比較例４では５０サイクル目の放
電容量が低下し実用的でないため、粒度分布が０. ５μ
ｍ以上となっている実施例２，３，４，５が良い。上限
は電極を塗布する際に大きな粒子が引っかかり塗布面に
筋が入る等の問題が生じないように１００μｍ以下が良
い。適切な平均粒径D50 は図８と表４のデータから０.
６μｍ以上で１１μｍの間にあるが、およそ０．６μｍ
〜５０μｍの範囲が良い。電極密度は高いほど電池に正
極材料が多く充填できるが実用的には５０サイクル目の
放電容量が低下しない実施例２の２. ５４×10³Kg/m³以
上が良い。

【００６１】実験３ここでは熱プラズマ処理後の熱処理条件を決める実験と
して、実施例１と同様にして作製したスピネル型マンガ
ン酸リチウムの熱プラズマ処理球状化粒子で熱処理条件
を表５に示すように変えて処理して正極活物質を作っ
た。熱処理の有無によって特性が大きく変わることが実
験１から明らかになっていたので、ここでは熱処理温度
を４００℃から１０００℃まで変えるとともに、実施例
８では雰囲気を酸素とした。

【００６２】

【表５】

【００６３】ここで得た各試料を実験１と同様に図３の
フローチャートに従ってアルミ集電体箔上に塗布して正
電極を作製して、各試料を正極活物質として図４に示す
非水系リチウム二次電池を用いて電池特性を評価した。
その評価は０. ３３Ｃで放電したときの初期放電容量と
５０サイクル目の放電容量について行い、その結果を表
６に示す。

【００６４】

【表６】

【００６５】表５，表６のデータから熱処理温度は比較
例５の４００℃では初期放電容量、50サイクル目の放電
容量ともに低すぎて実用的でない。一方、比較例６の熱
処理温度１０００℃では初期放電容量に問題は無いが50
サイクル目で放電容量が約３０％低下した。リチウム二
次電池は５００サイクル以上使用するので、このサイク
ル特性では実用的でない。この結果から熱処理温度は５
００〜９００℃の範囲が良いことがわかった。熱処理時
間については実施例１では１０時間であったが実施例６
〜９のように２時間でも良いことがわかる。また熱処理
時の雰囲気は実施例７の大気中よりも実施例８の酸素中
のほうが特性が優れていることが分かった。

【００６６】実験４ここではスピネル型マンガン酸リチウム粒子表面を溶融
凝固して球状化をする熱プラズマ処理条件を決める実験
として、熱プラズマ処理条件と焼成条件以外は実施例１
と同様に処理して正極活物質を作製した。ここで各試料
の熱プラズマ処理条件は表７に示す。なお焼成はすべて
大気中９００℃で５時間行った。

【００６７】

【表７】

【００６８】ここで得た各試料の球状化率（％）とし
て、ＳＥＭにより粒子形態を撮影後、画像処理装置を用
いて球状化している粒子の個数比率を算出した。また顆
粒の形状を評価するためにシスメックス製フロー式粒
子像分析装置ＦＰＩＡ-2100 により調べた。本装置はＣ
ＣＤカメラを用いて粒子を数千個撮影し１個１個の粒子
の投影面積、周囲長を計測し円相当径、円形度を算出す
る。円相当径は数１で、円形度は数２で計算される。こ
こで円相当径とは測定して得られた粒子の投影面積を持
つ真円の直径であり、円形度はその直径から求めた円周
長と前記投影像の周囲長の比である。

【００６９】

【数１】

【００７０】

【数２】

【００７１】図９は測定の一例で、実施例１１と比較例
７の粒子について円形度を円相当径との関係で示してい
るグラフである。横軸は円相当径、縦軸が円形度で、各
粒子のデータを図中に点で示している。この装置は、本
発明の特徴である球状粒子の分布状態をグラフ化し数値
化することができる。特に特徴が現れるのは円相当径
（粒径）が５〜１５μｍで円形度が０. ９〜１. ０領域
に分布する粒子の体積比率である。この体積比率を本明
細書では限定粒子率と表示している。下側の図ではＳＥ
Ｍで球状化が０％の比較例７では円相当径（粒径）が５
〜１５μｍで円形度が０. ９〜１. ０の粒子が殆ど無
い、一方球状化を確認している実施例１１では粒子の分
布が確認できる。この比較例７の限定粒子率は１. ２％
で実施例１１は１６. ０％であった。同様にして求めた
他の試料についても限定粒子率の値を表８に示す。

【００７２】またここで得た各試料を実験１と同様に図
３のフローチャートに従ってアルミ集電体箔上に塗布し
て正電極として、各試料を正極活物質として図４に示す
非水系リチウム二次電池を用いてその特性の評価を行い
表８に合わせて示している。

【００７３】

【表８】

【００７４】比較例７と実施例１０〜１４は投入電力を
変えて球状化率と電極特性への影響を調べたものであ
る。表７，表８の結果より、比較例７の１ＫＷでは球状
化が確認できなかったが、供給電力を上げ投入電力を３
ＫＷ以上にすることで球状化することが確認できた。球
状化率３％の実施例１０であっても０％の比較例７に比
して体積容量で８. ５％の向上が得られたので、球状化
率は３％以上あればよいことがわかる。更に投入電力を
上げた試料は球状化率の上昇と共に電極密度が上昇し体
積容量が上昇している。望ましい球状化率は２０％以
上、更に望ましい球状化率は５０％以上である。

【００７５】限定粒子率と体積容量との相関は球状化率
と同様に限定粒子率が高いほど特性が向上しており、限
定粒子率が7 ％以上の実施例１０で特性が向上している
ことが確認できる。望ましい限定粒子率（円形度0.9 〜
1.0 かつ粒径が5 〜15μｍ）は20％以上、更に望ましい
球状化率は40％以上である。なお、比較例７の試料はＳ
ＥＭで粒子が球状化していることが確認できなかった
が、偶然限定粒子率の数値が出ているものと考えられ
る。

【００７６】実施例１５は熱プラズマ処理装置を取り替
え投入電力の周波数を13.56MHzから4MHzに変更した場合
の影響を調べたものである。表７と表８の結果から周波
数4MHzの試料（実施例１５）は投入電力の同じである周
波数13.56MHzの実施例１２と比較すると球状化率、限定
粒子率、電極密度、体積容量は低下しているが、球状化
処理の行われなかった比較例７と比較すると熱プラズマ
処理による球状化の効果は確認できた。

【００７７】また、実施例１６、実施例１７、実施例１
８は装置内の雰囲気をそれぞれ大気、酸素、窒素に変え
て実施したものであるがアルゴン雰囲気の場合と同様に
体積容量向上の効果が確認できた。実施例１９は装置内
の圧力を下げ影響を調べたものである。表８から大気圧
に比べ球状化率、電極密度、体積容量が低下している
が、球状化が生じなかった比較例７と比較すると熱プラ
ズマ処理による球状化の効果は確認できた実験５原料として四三酸化コバルトと炭酸リチウムを使用し、
原子比でＬｉ／Ｃｏ比が１. ００になるよう秤量し、樹
脂製のボールミルにより湿式で５０時間混合した。混合
液にはＰＶＡ溶液を添加後、スプレードライヤにより造
粒し乾燥させて１０〜８０μｍの顆粒を作成した。作成
した顆粒は大気中９００℃で焼成後、ライカイ機で解砕
し目開き３２μｍの篩を通過させ実施例２０と比較例８
の試料に用いた。実施例２０の試料では実施例１と同様
にＡｒ雰囲気中で周波数13.56MHz、電力5KW を投入し大
気圧で熱プラズマ処理を行い熱処理を大気中６００℃で
１０時間行い、ＳＥＭで球状の粒子ができていることを
確認したものである。比較例８の試料は熱プラズマ処理
を行わず熱処理のみ大気中６００℃で１０時間行った。

【００７８】ここで得た試料を実験１と同様に正極活物
質として、評価して電極密度と０.３３Ｃで放電したと
きの初期放電容量と体積容量を測定してその結果を表９
に示している。

【００７９】

【表９】

【００８０】この結果から熱プラズマ処理を行った実施
例２０の試料は熱プラズマ処理を行わなかった比較例８
に比較して電極密度、初期放電容量が向上し体積容量が
１５％向上することが確認できＣｏ系正極活物質として
有効であることが判った。

【００８１】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明の製
造方法で得た正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒
子の少なくとも表面が溶融凝固して球状化していてそれ
が熱処理されているものであり、従来の正極活物質（例
えば比較例２，３）に比して、初期放電容量で約１０％
の向上が得られ、５０サイクル目の放電容量の低下が小
さいものとなっている。また、大電流放電においても特
性の低下の小さい正極活物質となっている。体積容量に
おいては従来品に比して１５％以上の向上が得られてい
る。

【００８２】コバルト酸リチウムを正極活物質とした場
合にも同様に大きな充放電容量が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って正極活物質を作製するためのフ
ローチャートを示す。

【図２】本発明において熱プラズマ処理を行うために用
いる高周波熱プラズマの発生装置の概略構成図である。

【図３】本発明の正極活物質を用いて正電極を作製する
ためのフローチャートを示す。

【図４】非水系リチウム二次電池の概略構成図である。

【図５】正極活物質の粒子構造を示すＳＥＭ写真であ
る。

【図６】正極活物質の粒子分布を示すグラフである。

【図７】正極活物質のＸ線回折チャートである。

【図８】正極活物質の粒子分布を示すグラフである。

【図９】実施例11と比較例７の粒子について円形度を円
相当径との関係で示しているグラフである。

【符号の説明】

20 高周波熱プラズマの発生装置 21 高周波誘導コイル 22 材料供給口 23 プラズマ作動用ガス供給口 24 排気口 25 プラズマ 26 球状化した粒子 40 （非水系リチウム）二次電池 41 電解液 42 正電極 43 負電極 44 （充電用）電源 45 負荷抵抗 46 電圧計 47 切り換えスイッチ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内川晃夫鳥取県鳥取市南栄町70番地２号日立金属株式会社鳥取工場内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD04 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 DJ16 DJ17 HJ01 HJ05 HJ13 HJ14 5H050 AA02 AA07 AA08 AA19 BA17 CA09 FA17 FA19 GA02 GA10 HA01 HA05 HA13 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼成によってそれぞれ酸化物となる遷移
金属化合物とリチウム化合物とを所定割合で混合し、それを焼成してリチウムと遷移金属の複合酸化物とした
上で、前記リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる粒子の少
なくとも表面を溶融した後凝固し、その後、その粒子を熱処理することを特徴とする非水系
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】焼成によってそれぞれ酸化物となるマン
ガン化合物とコバルト化合物の少なくとも一種とリチウ
ム化合物とを所定割合で混合し、それを焼成してリチウムと遷移金属の複合酸化物とした
上で、前記リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる粒子の少
なくとも表面を溶融した後凝固し、その後、その粒子を熱処理することを特徴とする非水系
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】焼成によってそれぞれ酸化物となるマン
ガン化合物とリチウム化合物とを所定割合で混合し、それを焼成してスピネル型マンガン酸リチウムとした上
で、前記スピネル型マンガン酸リチウムからなる粒子の少な
くとも表面を溶融凝固し、その後、その粒子を熱処理することを特徴とする非水系
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】前記溶融凝固は熱プラズマ処理であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の非水系リ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】前記熱プラズマ処理は前記リチウムと遷
移金属の複合酸化物の融点以上の温度で、雰囲気をアル
ゴン、酸素、大気あるいは窒素とし、圧力を50KPa から
大気圧として行うことを特徴とする請求項４記載の非水
系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】前記溶融凝固によって変質した結晶構造
を前記熱処理によって前記リチウムと遷移金属の複合酸
化物の元の結晶構造に戻すことを特徴とする請求項１〜
５のいずれか記載の非水系リチウム二次電池用正極活物
質の製造方法。
【請求項７】前記熱処理は、大気あるいは酸素雰囲気
中で、温度500 〜900 ℃で行うことを特徴とする請求項
６記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。
【請求項８】リチウムと遷移金属の複合酸化物からな
る粒子であり、その少なくとも表面が溶融凝固して球状
化されていることを特徴とする非水系リチウム二次電池
用正極活物質。
【請求項９】スピネル型マンガン酸リチウム、コバル
ト酸リチウムの少なくとも一種からなる粒子であり、そ
の少なくとも表面が溶融凝固して球状化されていること
を特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】スピネル型マンガン酸リチウムからな
る粒子であり、その少なくとも表面が溶融凝固による球
状化されていることを特徴とする非水系リチウム二次電
池用正極活物質。
【請求項１１】前記溶融凝固による球状化は熱プラズ
マに曝すことによって行われていることを特徴とする請
求項８〜１０のいずれか記載の非水系リチウム二次電池
用正極活物質。
【請求項１２】前記粒子の粒径の分布範囲は0.5 〜10
0 μｍでその平均粒径は0.6 〜50μｍであることを特徴
とする請求項８〜１１のいずれか記載の非水系リチウム
二次電池用正極活物質。
【請求項１３】前記粒子の球状化率は3 ％以上である
ことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか記載の非水
系リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１４】前記粒子の限定粒子率（円形度0.9 〜
1.0 、粒径5 〜15μｍ領域にある粒子の体積比率）は７
％以上であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれ
か記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１５】リチウムと遷移金属の複合酸化物から
なる正極活物質を集電体に形成してなる正極を備えたリ
チウム二次電池において、前記リチウムと遷移金属の複合酸化物は、少なくとも表
面が溶融凝固して球状化されている粒子であり、集電体
に付けられている正極活物質の密度は2.54×10 ³Kg/m³以
上であることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【請求項１６】前記リチウムと遷移金属の複合酸化物
はスピネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム
の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５記
載の非水系リチウム二次電池。
【請求項１７】前記リチウムと遷移金属の複合酸化物
はスピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とす
る請求項１６記載の非水系リチウム二次電池。