JP2002343358A - リチウムイオン２次電池の正極の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン２次電池の正極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物、特に
リチウムコバルト複合酸化物、または、リチウムニッケ
ル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン２次電
池の正極の製造方法に関し、さらに詳しくは、サイクル
特性に優れたリチウムイオン２次電池の正極の製造方法
を提供するものである。 【解決手段】上記課題は、リチウム遷移金属複合酸化物
からなるリチウムイオン２次電池の正極活物質を該活物
質が溶融しない状態でプラズマ照射処理すること、特
に、前記プラズマ照射処理は、正極活物質が集電体上に
正極活物質層として形成される前に行うことによって解
決される。
リチウムコバルト複合酸化物、または、リチウムニッケ
ル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン２次電
池の正極の製造方法に関し、さらに詳しくは、サイクル
特性に優れたリチウムイオン２次電池の正極の製造方法
を提供するものである。 【解決手段】上記課題は、リチウム遷移金属複合酸化物
からなるリチウムイオン２次電池の正極活物質を該活物
質が溶融しない状態でプラズマ照射処理すること、特
に、前記プラズマ照射処理は、正極活物質が集電体上に
正極活物質層として形成される前に行うことによって解
決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
複合酸化物、特にリチウムコバルト複合酸化物、リチウ
ムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合
酸化物、またはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン２次電池の正極の製造方法に関
し、さらに詳しくは、サイクル特性に優れたリチウムイ
オン２次電池の正極の製造方法に関する。
複合酸化物、特にリチウムコバルト複合酸化物、リチウ
ムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合
酸化物、またはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン２次電池の正極の製造方法に関
し、さらに詳しくは、サイクル特性に優れたリチウムイ
オン２次電池の正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】リチウムイオン二次電池は、リチウムイオ
ンを用いるため高容量化が可能となり、最近では携帯電
話や電子端末機などの電源として広く普及されつつあ
る。特にリチウムイオン電池の性能向上に大きく寄与す
る電極材料、例えば正極では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ
Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが、負極では、リチウム金属
やその合金、炭素材料が開発研究され、放電容量等の電
気的な特性の改良が行われている。
ンを用いるため高容量化が可能となり、最近では携帯電
話や電子端末機などの電源として広く普及されつつあ
る。特にリチウムイオン電池の性能向上に大きく寄与す
る電極材料、例えば正極では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ
Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが、負極では、リチウム金属
やその合金、炭素材料が開発研究され、放電容量等の電
気的な特性の改良が行われている。
【０００３】例えば、正極活物質では、エネルギー密度
が高い正極活物質を容易に製造する方法として、リチウ
ム電池の正極活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４などの７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属（Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅ等）の酸化物を電子ビーム照射
法、レーザビーム照射法又はプラズマ炎照射法により溶
融凝固する方法が知られている（特開平１０−１０６５
４４）。
が高い正極活物質を容易に製造する方法として、リチウ
ム電池の正極活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４などの７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属（Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅ等）の酸化物を電子ビーム照射
法、レーザビーム照射法又はプラズマ炎照射法により溶
融凝固する方法が知られている（特開平１０−１０６５
４４）。
【０００４】また、炭素負極材を用いたリチウム二次電
池においても、炭素負極表面をプラズマ処理することが
知られている。たとえば、特開平１１−３１５１０公報
には、電解液の分解による炭素負極表面への皮膜形成反
応による電池のエネルギー密度の低下問題を解決するた
めに、炭素負極材表面をプラズマ表面処理してサイクル
特性を向上させたリチウム二次電池が開示されている。
また、特開平７−１０５９３８公報には、電気容量を大
きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池
用負極とするため、炭素材料を用いる負極の製造法にお
いて、材料の段階で、または電極形成後にプラズマ処理
を施す方法が開示されている。
池においても、炭素負極表面をプラズマ処理することが
知られている。たとえば、特開平１１−３１５１０公報
には、電解液の分解による炭素負極表面への皮膜形成反
応による電池のエネルギー密度の低下問題を解決するた
めに、炭素負極材表面をプラズマ表面処理してサイクル
特性を向上させたリチウム二次電池が開示されている。
また、特開平７−１０５９３８公報には、電気容量を大
きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池
用負極とするため、炭素材料を用いる負極の製造法にお
いて、材料の段階で、または電極形成後にプラズマ処理
を施す方法が開示されている。
【０００５】ところが、上記特開平１０−１０６５４４
に開示されている正極活物質をプラズマ炎照射法などに
より溶融凝固する方法では、プラズマ炎照射処理しても
充放電特性が十分でない問題が生じ、また、炭素負極材
表面をプラズマ表面処理したリチウム二次電池でも未だ
十分なサイクル特性を得ることはできなかった。すなわ
ち、正極活物質をプラズマ炎照射法する方法では、正極
活物質の一部または全部をアモルファス化することによ
り高エネルギー密度を得ることができるとの見地から正
極活物質に対してプラズマ炎照射を行うが、この場合一
旦作成された正極活物質を再度溶融するため、品質が安
定しないなどの問題が生じ易く、また、炭素負極材表面
のプラズマ表面処理のみでは、未だ十分なサイクル特性
を得ることができなかった。
に開示されている正極活物質をプラズマ炎照射法などに
より溶融凝固する方法では、プラズマ炎照射処理しても
充放電特性が十分でない問題が生じ、また、炭素負極材
表面をプラズマ表面処理したリチウム二次電池でも未だ
十分なサイクル特性を得ることはできなかった。すなわ
ち、正極活物質をプラズマ炎照射法する方法では、正極
活物質の一部または全部をアモルファス化することによ
り高エネルギー密度を得ることができるとの見地から正
極活物質に対してプラズマ炎照射を行うが、この場合一
旦作成された正極活物質を再度溶融するため、品質が安
定しないなどの問題が生じ易く、また、炭素負極材表面
のプラズマ表面処理のみでは、未だ十分なサイクル特性
を得ることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、サイクル特
性を向上させたリチウムイオン２次電池の正極の製造方
法を提供することを目的とする。
性を向上させたリチウムイオン２次電池の正極の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、 （１）リチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイ
オン２次電池の正極活物質を該活物質が溶融しない状態
でプラズマ照射処理することを特徴とするリチウムイオ
ン２次電池の正極の製造方法。 （２） 正極のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウ
ムコバルト複合酸化物からなる上記（１）に記載のリチ
ウムイオン２次電池の正極の製造方法。 （３） 前記プラズマ照射処理は、正極活物質が集電体
上に正極活物質層として形成される前に行われることを
特徴とする上記（１）または上記（２）に記載のリチウ
ムイオン２次電池の正極の製造方法。によって解決され
る。
オン２次電池の正極活物質を該活物質が溶融しない状態
でプラズマ照射処理することを特徴とするリチウムイオ
ン２次電池の正極の製造方法。 （２） 正極のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウ
ムコバルト複合酸化物からなる上記（１）に記載のリチ
ウムイオン２次電池の正極の製造方法。 （３） 前記プラズマ照射処理は、正極活物質が集電体
上に正極活物質層として形成される前に行われることを
特徴とする上記（１）または上記（２）に記載のリチウ
ムイオン２次電池の正極の製造方法。によって解決され
る。
【０００８】すなわち、本発明では、リチウム遷移金属
複合酸化物からなるリチウムイオン２次電池の正極活物
質を該活物質が溶融しない状態でプラズマ照射処理する
ことによって、従来までの正極活物質と同じ材料であっ
てもサイクル特性を格段に向上させることができる。従
来までの正極活物質と同じ材料であってもサイクル特性
が格段に向上する理由についての詳細は不明であるが、
発明者は以下のように推定している。リチウム遷移金属
複合酸化物は合成後、塊状物となるため一旦粉砕化する
必要があり、かかる粉砕時には極めて微量ではあるが油
等の汚染物質が正極活物質の表面に付着し易く、一旦活
物質の表面に汚染物質が付着すると、リチウムイオン電
子のイオンの出入りが妨げられ、サイクル特性が低下す
る。このため、プラズマ照射処理することで、正極活物
質の汚染物質が除去できると共に、正極活物質の表面状
態がさらに活性化する。ところが、活物質が溶融する程
度までの高エネルギーでのプラズマ照射処理すると、正
極活物質の表面積が著しく減少し、その結果、活物質表
面と電解液との接触面積が減少することによって充放電
特性やサイクル特性が低下し、結果的に活物質の表面に
おけるリチウムイオン電子のイオンの出入り量が減少す
るためサイクル特性はそれほど向上しない。このような
見地から、本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物か
らなるリチウムイオン２次電池の正極活物質を該活物質
が溶融しない状態でプラズマ照射処理することでサイク
ル特性が格段に向上するものと考えている。
複合酸化物からなるリチウムイオン２次電池の正極活物
質を該活物質が溶融しない状態でプラズマ照射処理する
ことによって、従来までの正極活物質と同じ材料であっ
てもサイクル特性を格段に向上させることができる。従
来までの正極活物質と同じ材料であってもサイクル特性
が格段に向上する理由についての詳細は不明であるが、
発明者は以下のように推定している。リチウム遷移金属
複合酸化物は合成後、塊状物となるため一旦粉砕化する
必要があり、かかる粉砕時には極めて微量ではあるが油
等の汚染物質が正極活物質の表面に付着し易く、一旦活
物質の表面に汚染物質が付着すると、リチウムイオン電
子のイオンの出入りが妨げられ、サイクル特性が低下す
る。このため、プラズマ照射処理することで、正極活物
質の汚染物質が除去できると共に、正極活物質の表面状
態がさらに活性化する。ところが、活物質が溶融する程
度までの高エネルギーでのプラズマ照射処理すると、正
極活物質の表面積が著しく減少し、その結果、活物質表
面と電解液との接触面積が減少することによって充放電
特性やサイクル特性が低下し、結果的に活物質の表面に
おけるリチウムイオン電子のイオンの出入り量が減少す
るためサイクル特性はそれほど向上しない。このような
見地から、本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物か
らなるリチウムイオン２次電池の正極活物質を該活物質
が溶融しない状態でプラズマ照射処理することでサイク
ル特性が格段に向上するものと考えている。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用するリチウム遷移金
属複合酸化物からなる正極活物質は、リチウム酸コバル
トの場合には、通常、原料となるコバルト化合物とリチ
ウム化合物との使用比をリチウムがリッチとなるように
配合、混合し、その後加熱反応（合成）させることによ
ってリチウム酸コバルトの塊状物を得る。さらに該塊状
物を粉砕して粉末状化されたリチウム酸コバルトを得る
ことができる。この粉末化されたリチウム酸コバルト
は、さらに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデンなどの結着剤、繊維状黒鉛、リン片状黒鉛、
球状黒鉛などの天然または人造黒鉛、導電性カーボンブ
ラックなどを配合して正極材料として用いられる。
属複合酸化物からなる正極活物質は、リチウム酸コバル
トの場合には、通常、原料となるコバルト化合物とリチ
ウム化合物との使用比をリチウムがリッチとなるように
配合、混合し、その後加熱反応（合成）させることによ
ってリチウム酸コバルトの塊状物を得る。さらに該塊状
物を粉砕して粉末状化されたリチウム酸コバルトを得る
ことができる。この粉末化されたリチウム酸コバルト
は、さらに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデンなどの結着剤、繊維状黒鉛、リン片状黒鉛、
球状黒鉛などの天然または人造黒鉛、導電性カーボンブ
ラックなどを配合して正極材料として用いられる。
【００１０】本発明では、上記したリチウム酸コバルト
合成直後の塊状物の段階、塊状物の粉砕後、あるいは、
粉末状化されたリチウム酸コバルトを導電剤等と混合し
た後など、いずれの段階でプラズマ照射処理しても効果
を奏するが、好ましくは正極活物質が集電体上に正極活
物質層として形成される前に該プラズマ照射処理する、
より好ましくは粉末状化されたリチウム遷移金属複合酸
化物を導電剤と混合する前にプラズマ照射処理すること
が効果的である。なお、リチウムコバルト複合酸化物以
外のリチウム遷移金属複合酸化物である、リチウムニッ
ケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などにお
いても、リチウムコバルト複合酸化物と同様に合成直後
の塊状物の段階、塊状物の粉砕後、粉末状化されたリチ
ウム遷移金属複合酸化物を導電剤等と混合した後、ある
いは、集電体に正極活物質層を形成した後など、いずれ
の段階でプラズマ照射処理しても効果を奏する。
合成直後の塊状物の段階、塊状物の粉砕後、あるいは、
粉末状化されたリチウム酸コバルトを導電剤等と混合し
た後など、いずれの段階でプラズマ照射処理しても効果
を奏するが、好ましくは正極活物質が集電体上に正極活
物質層として形成される前に該プラズマ照射処理する、
より好ましくは粉末状化されたリチウム遷移金属複合酸
化物を導電剤と混合する前にプラズマ照射処理すること
が効果的である。なお、リチウムコバルト複合酸化物以
外のリチウム遷移金属複合酸化物である、リチウムニッ
ケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などにお
いても、リチウムコバルト複合酸化物と同様に合成直後
の塊状物の段階、塊状物の粉砕後、粉末状化されたリチ
ウム遷移金属複合酸化物を導電剤等と混合した後、ある
いは、集電体に正極活物質層を形成した後など、いずれ
の段階でプラズマ照射処理しても効果を奏する。
【００１１】かかるリチウム遷移金属複合酸化物として
は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など
を用いることができ、ＬｉＣｏＯ２としては、公知のも
のを用いることができ、また、ＬｉＣｏＸＰ（１−Ｘ）
Ｏ２（０＜Ｘ＜１）などのＣｏの一部を他の元素（Ｐ，
Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉなど）と置換したものなども用いるこ
とができる。また、リチウムニッケル複合酸化物として
も同様に、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＰ(１−Ｘ）Ｏ２
（０＜Ｘ＜１）などのＭｎの一部を他の元素（Ｐ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｃｏなど）と置換したものなどを用いること
もできる。
は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など
を用いることができ、ＬｉＣｏＯ２としては、公知のも
のを用いることができ、また、ＬｉＣｏＸＰ（１−Ｘ）
Ｏ２（０＜Ｘ＜１）などのＣｏの一部を他の元素（Ｐ，
Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉなど）と置換したものなども用いるこ
とができる。また、リチウムニッケル複合酸化物として
も同様に、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＰ(１−Ｘ）Ｏ２
（０＜Ｘ＜１）などのＭｎの一部を他の元素（Ｐ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｃｏなど）と置換したものなどを用いること
もできる。
【００１２】本発明に用いられるリチウム遷移金属複合
酸化物の代表例であるリチウムコバルト複合酸化物、ま
たはリチウムニッケル複合酸化物は合成後、粉末状化さ
れるが、それらの平均粒径は、１〜３０μｍであれば良
いが、特に好ましくはリチウムコバルト複合酸化物の平
均粒径は１０〜２５μｍである。 平均粒径が１０μｍ
よりも小さいと熱安定性低下の問題が生じる傾向にあ
り、２５μｍよりも大きくなると大電流放電おける容量
低下の問題が生じる傾向にある。
酸化物の代表例であるリチウムコバルト複合酸化物、ま
たはリチウムニッケル複合酸化物は合成後、粉末状化さ
れるが、それらの平均粒径は、１〜３０μｍであれば良
いが、特に好ましくはリチウムコバルト複合酸化物の平
均粒径は１０〜２５μｍである。 平均粒径が１０μｍ
よりも小さいと熱安定性低下の問題が生じる傾向にあ
り、２５μｍよりも大きくなると大電流放電おける容量
低下の問題が生じる傾向にある。
【００１３】なお、リチウム遷移金属複合酸化物の平均
粒径は、以下の方法により測定することができる。最初
に測定対象となるリチウムコバルト複合酸化物等の粒状
物を、水やエタノールなどの有機液体に投入し、３５ｋ
Ｈｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波を付与して約２分間分散
処理を行う。なお、測定対象となる粒状物の量は、分散
処理後の分散液のレーザー透過率（入射光量に対する出
力光量の比）が７０％〜９０％となる量とする。次に、
この分散液をマイクロトラック粒度分析計にかけ、レー
ザー光の散乱により個々の粒子の粒径（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ
３・・・）、および各粒径毎の存在個数（Ｎ１、Ｎ２，
Ｎ３・・・・）を計測する。なお、マイクロトラック粒
度分析計では、観測された散乱強度分布に最も近い理論
強度になる粒形粒子群の粒径分布を算出している。即
ち、粒子はｍレーザー光の照射によって得られる投影像
と同面積の断面円を持つ球体と想定され、この断面円の
直径（球相当径）が粒径として計測される。
粒径は、以下の方法により測定することができる。最初
に測定対象となるリチウムコバルト複合酸化物等の粒状
物を、水やエタノールなどの有機液体に投入し、３５ｋ
Ｈｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波を付与して約２分間分散
処理を行う。なお、測定対象となる粒状物の量は、分散
処理後の分散液のレーザー透過率（入射光量に対する出
力光量の比）が７０％〜９０％となる量とする。次に、
この分散液をマイクロトラック粒度分析計にかけ、レー
ザー光の散乱により個々の粒子の粒径（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ
３・・・）、および各粒径毎の存在個数（Ｎ１、Ｎ２，
Ｎ３・・・・）を計測する。なお、マイクロトラック粒
度分析計では、観測された散乱強度分布に最も近い理論
強度になる粒形粒子群の粒径分布を算出している。即
ち、粒子はｍレーザー光の照射によって得られる投影像
と同面積の断面円を持つ球体と想定され、この断面円の
直径（球相当径）が粒径として計測される。
【００１４】平均粒径（μｍ）は、上記で得られた個々
の粒子の粒径（Ｄ）と各粒径毎の存在個数（Ｎ）とか
ら、下記の式を用いて算出される。 平均粒径（μｍ）＝（ΣＮＤ３／ΣＮ）１/３
の粒子の粒径（Ｄ）と各粒径毎の存在個数（Ｎ）とか
ら、下記の式を用いて算出される。 平均粒径（μｍ）＝（ΣＮＤ３／ΣＮ）１/３
【００１５】本発明で用いるプラズマ照射処理は、通常
の放電式のプラズマ発生装置によりプラズマ化したガス
を正極活物質材料の表面に照射することにより行われ
る。プラズマを発生させるガスに特に制限はなく、大
気、窒素、各種不活性ガスなどが使用でき、中でもコス
トやメンテナンスの点で大気または窒素が最適である。
プラズマの圧力は大気圧でよいが、照射面積を大きくし
たい場合は減圧しても差し支えない。ただし、この場合
は減圧チャンバが必要となるため、連続工程で処理する
場合には大気圧で行うことが望ましい。プラズマの照射
時間に特に制限はないが、照射効果の点で０．１秒以
上、好ましくは０．５秒以上が望ましい。なお、このプ
ラズマ照射によって活性化された正極活物質の表面をそ
のまま放置しておくと表面の活性化度が低下したり、表
面の汚染が進んだりする。このため、上記したように、
プラズマ照射処理は、正極活物質が集電体上に正極活物
質層として形成される前に行う、特に、粉末状化された
リチウム遷移金属複合酸化物を導電剤と混合する直前に
プラズマ照射処理することが効果的である。
の放電式のプラズマ発生装置によりプラズマ化したガス
を正極活物質材料の表面に照射することにより行われ
る。プラズマを発生させるガスに特に制限はなく、大
気、窒素、各種不活性ガスなどが使用でき、中でもコス
トやメンテナンスの点で大気または窒素が最適である。
プラズマの圧力は大気圧でよいが、照射面積を大きくし
たい場合は減圧しても差し支えない。ただし、この場合
は減圧チャンバが必要となるため、連続工程で処理する
場合には大気圧で行うことが望ましい。プラズマの照射
時間に特に制限はないが、照射効果の点で０．１秒以
上、好ましくは０．５秒以上が望ましい。なお、このプ
ラズマ照射によって活性化された正極活物質の表面をそ
のまま放置しておくと表面の活性化度が低下したり、表
面の汚染が進んだりする。このため、上記したように、
プラズマ照射処理は、正極活物質が集電体上に正極活物
質層として形成される前に行う、特に、粉末状化された
リチウム遷移金属複合酸化物を導電剤と混合する直前に
プラズマ照射処理することが効果的である。
【００１６】また、本発明に用いるリチウム遷移金属複
合酸化物には、導電材を添加配合することができる。導
電材としては、公知のもの、例えば、人造黒鉛、天然黒
鉛、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、
ケッチェンブラック、メソフェーズカーボンマイクロフ
ェーズなどが例示される。特に、粒径が３μｍ以上の粒
状の鱗片状黒鉛、球状黒鉛、メソフェーズカーボンマイ
クロフェーズを用いることが好ましく、特に、サイクル
特性の点から鱗片状黒鉛が好ましい。なお、本発明でい
う、「粒状」には、鱗片状、球状、疑似球状、塊状、ウイ
スカー状などが含まれる。
合酸化物には、導電材を添加配合することができる。導
電材としては、公知のもの、例えば、人造黒鉛、天然黒
鉛、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、
ケッチェンブラック、メソフェーズカーボンマイクロフ
ェーズなどが例示される。特に、粒径が３μｍ以上の粒
状の鱗片状黒鉛、球状黒鉛、メソフェーズカーボンマイ
クロフェーズを用いることが好ましく、特に、サイクル
特性の点から鱗片状黒鉛が好ましい。なお、本発明でい
う、「粒状」には、鱗片状、球状、疑似球状、塊状、ウイ
スカー状などが含まれる。
【００１７】具体的には、上記のリチウム遷移金属複合
酸化物は、例えば、ポリビニリデンフロライドなどの結
着剤、導電材と共に混合されてアルミ箔などの金属集電
体上に積層され、正極活物質層が形成される。正極活物
質層の形成方法は特に制限はなく、例えば、上記ＬｉＭ
Ｏ系（ＭはＣｏまたはＮｉ）複合酸化物、結着剤、及び
導電剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散
させてぺースト状とし、該ぺーストをアルミニウム金属
集電体の両面に均一の厚さに塗付し、乾燥させて溶剤を
揮発させた後、これをローラープレス機などで圧延する
などして正極活物質層を形成する方法などが挙げられ
る。
酸化物は、例えば、ポリビニリデンフロライドなどの結
着剤、導電材と共に混合されてアルミ箔などの金属集電
体上に積層され、正極活物質層が形成される。正極活物
質層の形成方法は特に制限はなく、例えば、上記ＬｉＭ
Ｏ系（ＭはＣｏまたはＮｉ）複合酸化物、結着剤、及び
導電剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散
させてぺースト状とし、該ぺーストをアルミニウム金属
集電体の両面に均一の厚さに塗付し、乾燥させて溶剤を
揮発させた後、これをローラープレス機などで圧延する
などして正極活物質層を形成する方法などが挙げられ
る。
【００１８】また、本発明で製造された正極に併用され
る負極活物質は、特に限定はないが、放電容量特性の点
からリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が好ま
しく用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出
可能な炭素材料について詳しく説明すると、本発明では
各種天然や人造の炭素材料が適用でき、例えば、ピッチ
コークスや石油コークスなどのコークス、黒鉛、熱分解
炭素、炭素繊維、活性炭などが挙げられ、その形状もフ
ァイバ状、鱗片状、または球状など適宜の形状であって
よい。本発明の負極活物質では安全性、高容量化及びサ
イクル特性の点から特にファイバ状黒鉛が好適に用いら
れる。
る負極活物質は、特に限定はないが、放電容量特性の点
からリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が好ま
しく用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出
可能な炭素材料について詳しく説明すると、本発明では
各種天然や人造の炭素材料が適用でき、例えば、ピッチ
コークスや石油コークスなどのコークス、黒鉛、熱分解
炭素、炭素繊維、活性炭などが挙げられ、その形状もフ
ァイバ状、鱗片状、または球状など適宜の形状であって
よい。本発明の負極活物質では安全性、高容量化及びサ
イクル特性の点から特にファイバ状黒鉛が好適に用いら
れる。
【００１９】上記炭素材料は、例えば、ポリビニリデン
フロライドなどの結着剤と共に銅箔などの金属集電体上
に積層され、負極活物質層を形成する。負極活物質層の
形成方法は特に制限はなく、例えば、上記炭素材料と結
着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散
させてぺ一スト状とし、該ぺ一ストを金属集電体の両面
に均一の厚さに塗付し、乾燥させて溶剤を揮発させた
後、これをローラープレス機などで圧延するなどして活
物質層を形成する方法などが挙げられる。
フロライドなどの結着剤と共に銅箔などの金属集電体上
に積層され、負極活物質層を形成する。負極活物質層の
形成方法は特に制限はなく、例えば、上記炭素材料と結
着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散
させてぺ一スト状とし、該ぺ一ストを金属集電体の両面
に均一の厚さに塗付し、乾燥させて溶剤を揮発させた
後、これをローラープレス機などで圧延するなどして活
物質層を形成する方法などが挙げられる。
【００２０】また、本発明で製造された正極に併用され
る非水電解質としては、通常用いられるものであれば特
に制限はない。リチウム二次電池の非水電解質は、高誘
電率溶媒と低粘度溶媒とを混合した混合溶媒からなる有
機溶媒とリチウム塩とからなるのが一般的であり、本発
明においては、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネイ
ト、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、
γ−ブチルラクトンなどと、低粘度溶媒であるジメチル
カーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカ
ーボネイト、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタンなどとを適宜組み合わせて混合溶
媒とし、該混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリ
チウム塩を配合して非水電解質とすればよい。なお、固
体電解質も適宜用いることができる。
る非水電解質としては、通常用いられるものであれば特
に制限はない。リチウム二次電池の非水電解質は、高誘
電率溶媒と低粘度溶媒とを混合した混合溶媒からなる有
機溶媒とリチウム塩とからなるのが一般的であり、本発
明においては、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネイ
ト、プロピレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、
γ−ブチルラクトンなどと、低粘度溶媒であるジメチル
カーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカ
ーボネイト、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタンなどとを適宜組み合わせて混合溶
媒とし、該混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリ
チウム塩を配合して非水電解質とすればよい。なお、固
体電解質も適宜用いることができる。
【００２１】非水電解質の好ましい組成としては、エチ
レンカーボネイト、または、及び、プロピレンカーボネ
イトを２０〜５０重量％、ジメチルカーボネイト、ジエ
チルカーボネイト、エチルメチルカーボネイトの少なく
とも１種または２種以上を５０重量％〜８０重量％を組
み合わせた混合溶媒とし、該混合溶媒にＬｉＰＦ６、Ｌ
ｉＢＦ４などのリチウム塩を配合すればよい。
レンカーボネイト、または、及び、プロピレンカーボネ
イトを２０〜５０重量％、ジメチルカーボネイト、ジエ
チルカーボネイト、エチルメチルカーボネイトの少なく
とも１種または２種以上を５０重量％〜８０重量％を組
み合わせた混合溶媒とし、該混合溶媒にＬｉＰＦ６、Ｌ
ｉＢＦ４などのリチウム塩を配合すればよい。
【００２２】セパレータとしては、公知のセパレータを
用いることができる。例えば、ポリエチレンフィルムか
らなるセパレータ、ポリプロピレンフィルムからなるセ
パレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピ
レンフィルムの３層構造からなるセパレータなどが例示
できる。
用いることができる。例えば、ポリエチレンフィルムか
らなるセパレータ、ポリプロピレンフィルムからなるセ
パレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピ
レンフィルムの３層構造からなるセパレータなどが例示
できる。
【００２３】以下、本発明の実施例、比較例につき具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２４】（実施例１）酸化コバルトと炭酸リチウム
を乾燥空気中、９００℃にて９時間焼成してすることに
より、塊状リチウムコバルト複合酸化物を得、さらに該
塊状物をロール回転粉砕装置により粉砕化して、平均粒
径２０μｍのリチウムコバルト複合酸化物を得た。この
リチウムコバルト複合酸化物に対して、放電型プラズマ
発生器を用いて、大気圧中、窒素雰囲気下で２秒間プラ
スマ照射し、その後、該正極活物質９０重量部に対し
て、鱗片状黒鉛７重量部、ポリフッ化ビニリデンフロラ
イド３重量部をＮ−メチル２ピロリドン中に均一分散し
てスラリーとし、このスラリーを集電体となるアルミニ
ウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗付して、乾燥させて
正極とした。
を乾燥空気中、９００℃にて９時間焼成してすることに
より、塊状リチウムコバルト複合酸化物を得、さらに該
塊状物をロール回転粉砕装置により粉砕化して、平均粒
径２０μｍのリチウムコバルト複合酸化物を得た。この
リチウムコバルト複合酸化物に対して、放電型プラズマ
発生器を用いて、大気圧中、窒素雰囲気下で２秒間プラ
スマ照射し、その後、該正極活物質９０重量部に対し
て、鱗片状黒鉛７重量部、ポリフッ化ビニリデンフロラ
イド３重量部をＮ−メチル２ピロリドン中に均一分散し
てスラリーとし、このスラリーを集電体となるアルミニ
ウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗付して、乾燥させて
正極とした。
【００２５】上記した正極を、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレンからなる３層構造の多孔質セパ
レータ及び黒鉛化炭素繊維を負極活物質とする負極と共
に巻回し、これを高さ６５ｍｍ、外径１８ｍｍの円筒缶
に収容し、リチウムイオン２次電池（放電容量１５００
ｍＡｈ）を作成した。なお、電解質は、エチレンカーボ
ネイト４０ｇ、エチルメチルカーボネイト６０ｇ、ジメ
チルカーボネート４０ｇの混合物に対して、ＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／Ｌ添加して非水電解質を作成して用いた。
チレン、ポリプロピレンからなる３層構造の多孔質セパ
レータ及び黒鉛化炭素繊維を負極活物質とする負極と共
に巻回し、これを高さ６５ｍｍ、外径１８ｍｍの円筒缶
に収容し、リチウムイオン２次電池（放電容量１５００
ｍＡｈ）を作成した。なお、電解質は、エチレンカーボ
ネイト４０ｇ、エチルメチルカーボネイト６０ｇ、ジメ
チルカーボネート４０ｇの混合物に対して、ＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／Ｌ添加して非水電解質を作成して用いた。
【００２６】（実施例２〜実施例７、比較例１〜比較例
４）表１に示したように、実施例１で用いた正極活物質
の種類、プラズマ照射時期、プラズマ照射雰囲気、圧
力、照射時間を変えて、実施例２〜実施例７、及び比較
例１〜比較例４の実験を行った。
４）表１に示したように、実施例１で用いた正極活物質
の種類、プラズマ照射時期、プラズマ照射雰囲気、圧
力、照射時間を変えて、実施例２〜実施例７、及び比較
例１〜比較例４の実験を行った。
【００２７】［充放電サイクル特性試験］ １．５Ａ定電流で充電電圧が４．２Ｖとなるまで充
電し、引き続いて４．２Ｖ定電圧で総充電時間が２．５
時間となるまで充電し、充電後に１時間の休止を行
い、端子間電圧が３Ｖとなる時点まで１．５Ａで放電
を行い、放電後に１時間の休止を行うという４工程を
１サイクルとする。次に、室温（２０℃）下でこの４工
程を５００サイクル行い、各サイクルにおける放電容量
（ｍＡｈ）、を測定する。また、初回の放電容量に対す
る各サイクル目の充放電容量の割合を放電容量変化率
（％）とした。
電し、引き続いて４．２Ｖ定電圧で総充電時間が２．５
時間となるまで充電し、充電後に１時間の休止を行
い、端子間電圧が３Ｖとなる時点まで１．５Ａで放電
を行い、放電後に１時間の休止を行うという４工程を
１サイクルとする。次に、室温（２０℃）下でこの４工
程を５００サイクル行い、各サイクルにおける放電容量
（ｍＡｈ）、を測定する。また、初回の放電容量に対す
る各サイクル目の充放電容量の割合を放電容量変化率
（％）とした。
【００２８】［電極抵抗］プラズマ照射処理しない正極
活物質を用いた電極抵抗を１００として、プラズマ照射
処理した後の電極抵抗の比率を求めた。
活物質を用いた電極抵抗を１００として、プラズマ照射
処理した後の電極抵抗の比率を求めた。
【００２９】試験結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１からも明らかなように、プラズマ照射
処理した実施例１〜実施例７は、いずれもサイクル特性
に優れている。特に、焼成直後の塊状リチウムコバルト
を粉砕した後にプラズマ照射処理した実施例１、実施例
３〜７については効果が高い。この結果は、リチウム酸
コバルトに限らず、リチウム酸ニッケル、リチウム酸マ
ンガンに対しても同様の傾向が見られた。さらに、プラ
ズマ照射処理しない正極活物質に比して、プラズマ照射
処理した後の正極活物質は格段に電極抵抗が低下してい
る。
処理した実施例１〜実施例７は、いずれもサイクル特性
に優れている。特に、焼成直後の塊状リチウムコバルト
を粉砕した後にプラズマ照射処理した実施例１、実施例
３〜７については効果が高い。この結果は、リチウム酸
コバルトに限らず、リチウム酸ニッケル、リチウム酸マ
ンガンに対しても同様の傾向が見られた。さらに、プラ
ズマ照射処理しない正極活物質に比して、プラズマ照射
処理した後の正極活物質は格段に電極抵抗が低下してい
る。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム遷移金属複合
酸化物、特にリチウムコバルト複合酸化物、または、リ
チウムニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウム
イオン２次電池の正極の製造方法に関し、さらに詳しく
は、サイクル特性に優れたリチウムイオン２次電池の正
極とすることができる。
酸化物、特にリチウムコバルト複合酸化物、または、リ
チウムニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウム
イオン２次電池の正極の製造方法に関し、さらに詳しく
は、サイクル特性に優れたリチウムイオン２次電池の正
極とすることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム遷移金属複合酸化物からなる
リチウムイオン２次電池の正極活物質を該活物質が溶融
しない状態でプラズマ照射処理することを特徴とするリ
チウムイオン２次電池の正極の製造方法。 - 【請求項２】 正極のリチウム遷移金属複合酸化物
は、リチウムコバルト複合酸化物からなる請求項１に記
載のリチウムイオン２次電池の正極の製造方法。 - 【請求項３】 前記プラズマ照射処理は、正極活物質
が集電体上に正極活物質層として形成される前に行われ
ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリ
チウムイオン２次電池の正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001152282A JP2002343358A (ja) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | リチウムイオン２次電池の正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001152282A JP2002343358A (ja) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | リチウムイオン２次電池の正極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002343358A true JP2002343358A (ja) | 2002-11-29 |
Family
ID=18996985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001152282A Pending JP2002343358A (ja) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | リチウムイオン２次電池の正極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002343358A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004265733A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Tdk Corp | 電極の製造方法および電池の製造方法 |
| JP2010092835A (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-22 | Ind Technol Res Inst | 正極とその製造方法、および、それを用いるリチウム電池 |
| JP2016518958A (ja) * | 2013-03-08 | 2016-06-30 | コリア ベーシック サイエンス インスティテュート | リチウム遷移金属酸化物をｆパッシベーションする方法 |
| JP2018073624A (ja) * | 2016-10-28 | 2018-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質 |
| JP2020024947A (ja) * | 2019-11-12 | 2020-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質 |
| WO2024108653A1 (zh) * | 2022-11-24 | 2024-05-30 | 深圳先进技术研究院 | 一种锂电池用正极材料的等离子体补锂装置及方法 |
-
2001
- 2001-05-22 JP JP2001152282A patent/JP2002343358A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004265733A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Tdk Corp | 電極の製造方法および電池の製造方法 |
| JP2010092835A (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-22 | Ind Technol Res Inst | 正極とその製造方法、および、それを用いるリチウム電池 |
| JP2016518958A (ja) * | 2013-03-08 | 2016-06-30 | コリア ベーシック サイエンス インスティテュート | リチウム遷移金属酸化物をｆパッシベーションする方法 |
| JP2018073624A (ja) * | 2016-10-28 | 2018-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質 |
| JP2020024947A (ja) * | 2019-11-12 | 2020-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質 |
| WO2024108653A1 (zh) * | 2022-11-24 | 2024-05-30 | 深圳先进技术研究院 | 一种锂电池用正极材料的等离子体补锂装置及方法 |
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