JP2001155728A

JP2001155728A - 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001155728A
Application number: JP33242799A
Authority: JP
Inventors: Motoe Nakajima; 源衛中嶋; Muneyuki Tanaka; 宗幸田中; Teruo Uchikawa; 晃夫内川
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高い出力放電特性とサイクル特性が安定して
寿命が長く、しかも小型化が可能な非水系リチウム二次
電池用正極活物質を提供すること。【解決手段】スピネル型構造のリチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質として塗布成形した正極を備えたリ
チウム二次電池において、前記リチウムマンガン複合酸
化物は一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とから
なる粉体であって、この正極活物質を集電材に塗布し加
圧成形した後の正電極密度は２．５ｇ／ｃｍ³以上であ
ると共に前記一次粒子の粒度分布は１〜２０μｍの範囲
にあり、且つ（最大粒径／最小粒径）≧３．０である非
水系リチウム電池用正極活物質である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にスピ
ネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いた非水
系リチウム二次電池の正極活物質及びその製造方法に関
し、この正極活物質の出力放電特性とサイクル安定性の
改善と二次電池の小型化に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、化石燃料依存による地球温暖化、
そして排ガスCO₂、NO_Xによる大気汚染などの環境問題が
顕在化し各国で各種規制が検討あるいは実施されてい
る。また２１世紀後半には石油資源枯渇によるエネルギ
ー不足が憂慮されている。このためエネルギーの利用効
率向上や石油依存率を下げた社会への移行が検討されて
いる。例えば自動車においてはガソリンエンジンとモー
タを併用した各種ハイブリッド型自動車が開発されガソ
リンエンジン単独車よりエネルギ効率を５０％程度上げ
ている。また、電源としては効率が高い燃料電池が開発
され家庭用電源や電気自動車の電源として実用化が検討
されている。これらのハイブリッド型自動車のエネルギ
ー貯蔵用としては、他の二次電池より電池電圧が高くエ
ネルギー密度が高いリチウム二次電池が適しており開発
が盛んである。とくに、ハイブリッド型自動車のエネル
ギー貯蔵用としては高い出力密度が必要であり、高出力
放電特性と高いサイクル安定性が要求されている。

【０００３】一般に、リチウム二次電池は正極、負極お
よびセパレ−タを容器内に配置し、有機溶媒による非水
電解液を満たして構成される。正極活物質はアルミニウ
ム箔等の集電体に正極活物質を塗布し加圧成形したもの
である。この正極活物質はＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等に代表されるようにリチウムと遷移金属
の酸化物からなる粉体が主として用いられ、例えば特開
平８−１７４７１号公報にはその製法が詳しく開示され
ている。これら正極活物質の合成は、一般にリチウム塩
粉末（LiOH、Li_２CO_３等）と遷移金属酸化物（MnO_２、C
oO、NiO等）粉末を混合し、焼成する方法が広く採用さ
れている。正極活物質を集電体に塗布する場合には、正
極材に重量比で数〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらに
PVdF（ホ゜リフッ化ヒ゛ニリテ゛ン）、PTFE(ホ゜チテトラフルオロエチレン)等の結
着材と混練した後、ペ−スト状に練り上げて集電体箔に
厚み20μｍ〜100μm程度で塗布、乾燥、プレス工程を経
て正電極が製造される。

【０００４】一般的に上記正極活物質は、電気伝導性が
10^−１〜10⁻⁶S/cm^２と一般の導体と比べ低い。Ａｌ集
電体−正極活物質間の電気伝導度および電気的接触状態
は、電池のサイクル特性、放電レート特性に大きな影響
を与える。このため、アルミニウムの集電体と正極活物
質間もしくは活物質相互間の電気伝導性を更に高めるよ
うに、正極活物質より電気伝導性の良い炭素粉等の導電
助材が使用される。従来のリチウムマンガン複合酸化物
からなる正極活物質を集電体箔に塗布形成した後の正極
活物質の粒形態を見ると、粒径はサブミクロンオーダー
の一次粒子が凝集した二次粒子からなっている。通常、
その粒形態は様々な大きさと形状を持ち、さらに凝集の
仕方のバラツキにより二次粒子径も0.1μｍ〜100μｍ程
度のバラツキがありその分布にも均一性が見られなかっ
た。そして、正極活物質としては、専ら粉砕して粒径を
細かくし比表面積を大きくした状態で、電極表面に塗布
するなどの試みがなされている。

【０００５】例えば、特開平１０−３２１２２７号公報
では正極活物質の比表面積と一次、二次粒子の平均粒径
及び空隙率を所定範囲に制御することによって容量低下
を抑制することが提案されている。また、特開平１０−
２６１４１５号公報では正電極成形前のタップ密度と成
形後の電極密度をそれぞれ所定範囲に制御することによ
ってサイクル安定性を改善することが提案されている。
また、或いは特開平１１−１４９９２６号公報によれば
粒子形状を八面体となし、その粒子の大きさと比表面積
を規定して充放電容量の増加をはかることが提案されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】通常、リチウム塩粉末
（LiOH、Li_２CO_３等）と遷移金属酸化物（MnO２、CoO、
NiO等）粉末を混合し、焼成する方法で合成された正極
活物質は、粒径が数ミクロンから数百ミクロンと幅広
く、そのまま電極に塗布すると、電極密度は上がるもの
の、アルミニウムの集電体と正極活物質間もしくは活物
質相互間の電気伝導性が悪く、放電電流を大きくする
と、内部抵抗のため放電容量がおちる。このため、正極
活物質を粉砕して粒径および比表面積を制御することが
行われるのであるが、この方法だと、放電電流を大きく
したときの重量当たりの容量は改善するものの、電極密
度が小さくなり、体積当たりの容量、すなわち体積効率
が低下する。一方ハイブリッド自動車等の二次電池とし
て求められる要素として軽量化のための重量効率（Wh/K
g）と小型化のための体積効率（Wh/l）の向上がある。
この点で上記のように電極密度が低いと体積効率の向上
が望めないので小型化を進める上でも問題がある。尚、
上記した公知技術においても軽量化や小型化のための考
慮は全く開示されておらずこの点での改善が求められて
いた。

【０００７】そこで、本発明は、出力放電特性とサイク
ル安定性が高く、尚かつ電極密度が高い非水系リチウム
二次電池用正極活物質であって、特に体積効率の向上を
はかり小型化を可能とした非水系リチウム二次電池用正
極活物質及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は正極活物質にリ
チウムマンガン複合酸化物を用い、これを集電体に塗布
し加圧成形した後の粒子の粒度分布と体積頻度を所要範
囲に制御することによって良好なサイクル特性、放電レ
ート特性と正電極密度を向上させ電池としての体積効率
が改善されることを見出し本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、スピネル型構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物を正極活物質として塗布成形した正極を備
えたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン
複合酸化物は一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子
とからなる粉体であって、この正極活物質を集電材に塗
布し加圧成形した後の正電極密度は２．５ｇ／ｃｍ³以
上であると共に前記一次粒子の粒度分布は１〜２０μｍ
の範囲にあり、且つ（最大粒径／最小粒径）≧３．０で
ある非水系リチウム電池用正極活物質である。（最大粒
径／最小粒径）の比は３．０以上であるが、望ましくは
３．０〜１０である。さらに、ここで上記一次粒子の粒
度分布は、３μｍ〜５μｍの間の粒径を持つ粒子の体積
頻度が５０％以上であることが望ましい。さらに望まし
くは３μｍ〜５μｍの体積頻度が６０％以上である。

【０００９】上記した従来例のように正極活物質を粉砕
して粒径および比表面積を略一定に制御したものであっ
ても、図８に示すように粒度分布の幅が狭く且つ小さな
粒径に集中するものであった。このように小粒径域が急
峻な分布を示す粒度形態の場合、小さな粒子間では反撥
の静電気が働くことから粒子同士が反撥し合い密になら
ず疎の部分が生じる。このことから結果的に粒子が嵩張
ってしまい電極密度を高くすることが出来ないものであ
った。そこで、本発明では電極密度と共に粒度分布の範
囲と粒径の比を規制し、さらに適度な粒度分布と粒子の
体積頻度を規定したものである。すなわち、ある粒度範
囲内で大きめの粒子と小さめの粒子を混在させるもの
で、この場合大きな粒子と小さな粒子の間では反撥の静
電気よりも重力の方が勝り密接に接近して嵩張りが解け
る。また同時に大きめの粒子と大きめの粒子の間に小さ
な粒子が介在して粒間を埋めて密にできるのである。

【００１０】本発明を換言すれば粒子径の分布は前記一
次粒子の粒度分布で１〜２０μｍの範囲にあり、且つ
（最大粒径／最小粒径）≧３．０であり、中でも粒子径
３〜５μmの粒子が全体の体積に占める割合が５０％以
上であることによって電極密度を２．５ｇ／ｃｍ³以上
に高めることが出来るのである。電極密度が２．５ｇ／
ｃｍ³以上になると正極活物質と導電助剤およびＡｌ集
電体間の電気的接触状態が良好になり、サイクル安定性
及び放電レート特性が更に向上する。ここで電極密度は
２．６ｇ／ｃｍ³以上がより好ましい。ただし上限は製
造上の焼成温度によって制限されるところがあり約２．
８ｇ／ｃｍ³程度が限界となる。よって、２．６〜２．
８ｇ／ｃｍ³が現実的な好ましい範囲である。

【００１１】本発明において粒子の径が１μｍより小さ
い場合は、更に電極密度が低下し、実用的ではない。ま
た、塗布後の様子をＳＥＭで観察すると導電材や結着剤
の分散性が悪くなっており電極特性が悪くなる。一方、
２０μｍより大きい粒子が多く含まれていると電極密度
は単に高まるが、ペースト状態で塗布した膜がかすれた
り偏ったりと均一な塗膜が得られないため好ましくな
く、電極特性も悪くなる。また、本発明ではペースト状
態の原料を集電材に膜厚２００μｍ程度に塗布し、その
後プレス圧１．５ton/cm²相当を用いて加圧し１００μ
ｍ程度の均一な塗膜に仕上げるものであるが、加圧力は
これに限定されることはない。以上のようにして電極密
度を高い値に制御できるので体積効率をバランスさせて
電極材を小さく、ひいては二次電池自体の小型化が可能
となる。

【００１２】次に、出力放電特性の向上、言い換えると
放電電流を大きくした場合に電池から取り出せるエネル
ギーを増やすことについて考察すると、スピネル型構造
のリチウムマンガン複合酸化物の場合、放電の際の結晶
へのリチウムイオンの挿入を効率良くおこなう必要があ
る。充放電の際の結晶へのリチウムイオンの挿入と脱離
は結晶内を拡散させて行うため、結晶性の高い、すなわ
ち歪や格子欠陥が少ないスピネル型構造のリチウムマン
ガン複合酸化物を合成する必要がある。ところが通常の
手段で得られるスピネル型構造のリチウムマンガン複合
酸化物は焼成温度が１０００℃以下と低い温度で合成し
てあり、また焼成後、粉砕工程で粒径を制御するため、
粒の角が欠けた球状もしくは格子歪や格子欠陥を多く含
んでおりリチウムイオンの脱離と挿入を効率良く行うこ
とができないものであった。

【００１３】そこで、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物粉は、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子と
からなり、特に一次粒子は１０００℃以上の高温で焼成
しているため結晶性の高い（１１１）面が成長した略八
面体様（以下、単に八面体あるいは八面体粒子と言うこ
とがある。）をしている。これを集電材に塗布し加圧成
形した後にも面積比の少なくとも３％以上が八面体粒
子、あるいは八面体であった粒子で構成することが望ま
しく、この八面体粒子で尚かつ上記した粒度分布などの
条件を満たすものが最も望ましい。本発明のリチウムマ
ンガン複合酸化物の一次粒子を略八面体様とすることに
よって放電特性が特に優れることがわかった。この理由
は八面体は結晶の（１１１）面が成長したものであり結
晶性が高く結晶構造が破壊され難くなること、及び体積
当たりの比表面積が他の形状より多く電解液及び導電助
剤との接触が良好であることから、充放電によってリチ
ウムが挿入、離脱する機能が増えるためであると考えて
いる。

【００１４】尚、一般的な酸化物活物質の粒子は、活物
質の結晶形を反映して成長した一次粒子と、これが凝集
（例えば静電気力や機械的な接触によって集合している
形態）または焼結（例えば結晶的に繋がって成長してい
る形態）等で構成された二次粒子からなるが、本発明で
は凝集形態と焼結形態等をまとめて「凝集」と言う。正
極活物質は一次粒子と一次粒子が凝集した二次粒子から
なり、これらの一次粒子が略八面体をとっていることが
望ましい。八面体粒子は概略八面体形状であることを確
認できれば良く、例えば頂点や辺が欠けた形状であって
もこれに含まれるものでこれらを含めて八面体様と呼ぶ
ことにする。また現実には球状や六面体形状また不定形
状の粒子も含まれていることがある。さらに塗布成形後
は加圧により八面体であることが明確に確認できないこ
ともあるが一部にその形跡が残っていれば良い。そし
て、正極活物質での粒径や粒度分布は塗布成形後に上記
の条件を満足するような粒径の範囲とすればよい。

【００１５】次に、本発明の正極活物質は二次粒子の凝
集を解しやすくしたことも特徴で、無理に粉砕しなくと
も特に塗布成形時の圧力によって二次粒子から略八面体
の一次粒子がほぐれ、ボロボロと剥がれるようにして一
次粒子が分散され、これと共に二次粒子の姿はほとんど
見えなくなる。このときの単位面積当たりの八面体粒子
の個数が３％以下では上記した効果が少ないので、少な
くとも３％以上、望ましくは６０％以上が八面体粒子で
あることが好ましい。尚、ここで八面体粒子の占有率に
ついては、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡によ
るＳＥＭ写真をとり、ここでの代表的な視野における単
位面積当たりの八面体粒子の個数をカウントして比率を
求めたものである。また、粒度分布については同じく電
極表面の代表的な視野におけるＳＥＭ写真上で各粒子の
水平方向長さを測定して得たもので、体積頻度は各粒子
の体積を前記で測定した粒子径から球体の体積に換算
し、百分率で全体体積に占める割合を求めたものであ
る。

【００１６】次に、本発明の非水系リチウム二次電池用
正極活物質の製造方法について説明する。製造工程の中
で粒径と粒度分布を制御するために重要な製造過程は、
適切な焼成を行ったことである。またこの焼成は八面体
粒子を得るためにも重要な工程である。適切な熱処理を
行うことによって八面体形状の粒子の成長を促すと共に
粒子径を制御し、正電極密度を高めることができる。す
なわち、本発明は、スピネル型構造のリチウムマンガン
複合酸化物からなる非水系リチウム二次電池用正極活物
質の製造方法であって、前記正極活物質の焼成を大気雰
囲気中で１０００℃以上１１００℃以下の温度で第１の
焼成を行った後、再度６００℃±１００℃の温度で第２
の焼成を行う工程を含む非水系リチウム二次電池用正極
活物質の製造方法である。

【００１７】焼成温度が６００〜７００℃では一次粒子
の中に八面体の結晶は確認できず、電極特性も劣る。八
面体の一次粒子が確認できるのは焼成温度８００℃以上
の場合であり焼成温度を上げると一次粒子の中の八面体
の比率およびその粒径は増すが、１１００℃以上では結
晶の溶融が始まり正極活物質としての特性が低下する。
一方、１０００℃より低い温度では狙いの粒子径が成長
し難く電極密度も高くならない。図６に示すように１０
３０℃付近で電極密度２．６ｇ／ｃｍ3が達成できるこ
とがわかる。以上のことより、焼成温度は大気中雰囲気
で１０００℃以上１１００℃以下の範囲から選定し、望
ましくは１０３０〜１０８０℃である。更に望ましくは
１０５０℃である。また、焼成時間は１時間以上行うこ
とが好ましく、さらに好ましくは４時間以上である。

【００１８】ここで一次粒子を成長させ略八面体を形成
させるために９００℃以上で第１の焼成を行った材料に
ついては、材料が還元してしまい電極特性の低下が著し
いため酸化させる必要がある。焼成時に還元されると格
子定数が大きくなる。そこで、焼成後に再度第２の焼成
を行うことで再酸化させて格子定数を小さくしてやるこ
と有効である。この焼成温度は図７に示すように６００
℃±１００℃であることが確認されている。以上より八
面体状の一次粒子を得て、さらにこの一次粒子の格子定
数を抑制するためには１０００℃以上１１００℃以下の
温度で行う第１の焼成の工程と、さらに６００℃±１０
０℃で行う第２の焼成の工程を含むことが重要である。
また第２の焼成を行わないとLi₂MnO₃やMn₃O₄等が残存し
やすいので、第２の焼成はLi₂MnO₃やMn₃O₄の分解温度以
上である６００℃±１００℃としている。また、第２の
熱処理の代わりに９００℃以上で焼成した場合は、その
後酸素雰囲気中で冷却するという処置をとることでも活
物質の還元を防ぐことが出来る。

【００１９】次に、正電極に塗布成形したとき八面体粒
子が３％以上の面積を占め高い電極密度を得るために重
要なポイントとしては、上記した焼成を行う前に粉体の
造粒を行い適当な顆粒を作り、上記第１の熱処理を行っ
た後にあえて解砕を行うことである。すなわち、原料粉
を混合した後、単に焼成を行った場合より、混合後スプ
レードライヤー等を用いて10〜200μ程度の顆粒を作っ
たのち焼成した場合の方が八面体が生成し易いし、また
一次粒子の成長と粒度分布を制御しやすく電極密度を高
めることができる。前記スプレードライヤーとは、原料
粉体にPVA(ホ゜リヒ゛ニルアルコール)等の有機物質と純水を加えス
ラリーとし、このスラリーを所要の速度で回転する円盤
上に滴下すると、滴下されたスラリーはコリオリの力を
受け円盤から外径方向に飛散し、空中で自身の表面張力
でほぼ球状の粒子を得ることである。粒子径はスラリー
を滴下する円盤の回転数を適宜選ぶことにより制御で
き、高速で回転するほど粒子径は小さくなる。

【００２０】この粒子を乾燥して上記した条件で焼成す
れば、焼成完了時に一次粒子が八面体状の粒形態をな
し、この一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。
このときの二次粒子は丁度ぶどうの房のようにほぼ一定
の粒径を持つ一次粒子が寄り集まって凝集した形態をと
っている。さらにこの二次粒子から構成された原料粉体
を解砕すると、ぶどうの房からぶどうの粒がボロボロと
解かれるように粒子の分散が進み、一次粒子と二次粒子
が混在した状態となる。このときの二次粒子は凝集が解
けやすい状態となっているので強い粉砕が必要なく八面
体を損傷させることが少ない。以上の焼成温度、焼成前
の粉体制御により八面体粒子を有した正極活物質が得ら
れ、塗布成形後には適度な粒度分布と粒径を持った正電
極が得られる。

【００２１】正極活物質の放電特性およびサイクル安定
性の向上には、上述してきた粒子の形状と同様にその組
成が重要である。スピネル型構造のリチウムマンガン複
合酸化物の場合、組成は原子数の比であるＬｉ／Ｍｎ比
で０．５〜０．６が一般的であるが、本発明では特に
０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２と規定した。Ｌｉ／Ｍ
ｎ比が０．５６以下ではサイクル特性が悪く５００サイ
クルで充放電容量が初期の７０％以下になり実用的でな
い。また他方０．６２を越えると充放電容量が１００mA
h/g以下になり実用的でないことが分かっている。より
好ましい範囲は０．５７≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．５９であ
り、更に好ましくはＬｉ／Ｍｎ＝０．５８である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げ、本発明を説
明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定される
ものではない。

【００２３】（実施例）図１に本発明の正極活物質を使
って塗布、加圧成形した時の正電極表面のＳＥＭ写真
（1０００倍）を示し、図２にその模式図を示す。尚、
模式図は理解しやすいように模式的に示したものであっ
て、その縮尺や密度等については実際とは異なる。また
粒子は必ずしも八面体ばかりではなくその一部が欠けた
ものや不定形状等も含まれている。正極活物質は圧力で
潰されるので八面体粒子を確認しずらいが倍率を高くす
ると比較的容易に確認できる。正極活物質３は八面体様
に成長した大小粒径の異なる一次粒子及び八面体であっ
た（変形した）一次粒子１と電極組織（導電材及び結着
材）２が集まったものである。図２は理想的な状態を示
しているが、一次粒子の粒度分布は１〜２０μｍの中に
あり、大粒径の粒子の間に小径粒子が入り込むようにし
て均一に塗布されている。

【００２４】本実施例では、原料として二酸化マンガン
と炭酸リチウムを使用し、原子比でLi/Mn比が０.５８に
なるよう秤量し、樹脂製のボールミルにより湿式で５０
時間混合した。混合液にはPVA溶液を固形分に換算して
１wt%添加混合後、スプレードライヤにより造粒し乾燥
させて１０〜１００μｍの顆粒を作成した。次に１回目
の焼成について、温度をそれぞれ６００℃、７００℃、
８００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、１０８
０℃、１１００℃と変えて、持続時間は共に１０時間と
した。

【００２５】その後、ライカイ機によりスプレードライ
ヤで作成した顆粒の形態が残らぬよう解砕し、その後で
解砕時に傷付いたり変形した八面体状粒子を補正するた
めに２回目の熱処理焼成を第１の焼成と同じ条件で行っ
た。尚、この２回目の焼成については必ずしも行う必要
はない。さらに、第１の焼成（第一の熱処理）において
焼成温度が９００〜１１００℃の実施例については酸化
させて格子定数を小さくするために６００℃で５時間の
第２の焼成（第二の熱処理）を行った。これらの製造工
程を図３に示す。本実施例により、得られた正極活物質
原料粉体をＳＥＭにより観察したところ、第１の焼成温
度が８００℃以上の実施例については八面体の結晶が確
認された。さらにそのＳＥＭによる観察像から八面体と
確認できる一次粒子の個数比率と（最大粒径／最小粒
径）比を測定した結果を表１に示す。尚、ここで一次粒
子は、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡によるＳ
ＥＭ写真をとりここでの代表的な視野における単位面積
当たりの一次粒子の個数をカウントして比率を求めた。
また、電極表面の代表的な視野におけるＳＥＭ写真上で
の各粒子の水平方向長さを測定して得た粒度分布から、
その最大粒径と最小粒径を用いて、（最大粒径／最小粒
径）比を算出した。

【００２６】

【表１】

【００２７】正極活物質の特性を評価するための正電極
作成に当たっては本実施例の正極活物質、炭素系導電材
及び結着剤を重量％で表してそれぞれ、90:5.5:4.5（wt
％）の割合で混合し、均一に混合されたスラリーを、厚
み15μmのアルミ集電体箔上に塗布した後90℃で乾燥
し、1.5ton/cm²で加圧し、100μｍの塗膜を形成した。

【００２８】ここで、図５にプレス圧を変えたときの電
極密度を示す。図の各線図は第１の焼成温度を示してい
るが、このように焼成温度を高くするほど低いプレス圧
でも密度が上がることがわかる。しかし、一般にプレス
圧を２ton/cm²以上に上げると、塗布された正極材粒子
が損傷し、サイクル特性が悪くなるため、１から２ton/
cm²の範囲が望ましく、さらに望ましくは１.5ton/cm²程
度の圧力でプレスすることである。次に、この１.5ton/
cm²圧力での第１の焼成温度と電極密度の関係を図６に
示す。この図より焼成温度を１０３０℃以上にすると、
2.6g/cm³以上の電極密度が得られることがわかる。さら
に第２の焼成温度と格子定数の関係を図７に示す。これ
より約６００℃を中心に±１００℃、さらに望ましくは
±５０℃の焼成温度で格子定数が再び小さくなりサイク
ル特性が回復するのである。

【００２９】以上の条件の下、実施例２の正電極材の一
次粒子の粒度分布と体積頻度を図４に示す。これより本
例の粒子の粒度分布は約１．５〜８μｍの範囲にあり、
（最大粒径／最小粒径）比が６．５であった。（最大粒
径／最小粒径）比が２．６で電極密度が低かった従来の
図８のものに比べ、粒度の幅が広がっていることがわか
る。また３μｍ〜５μｍの粒子の体積頻度は６０％以上
であった。尚、ＳＥＭ写真からの測定により粒子は八面
体粒子あるいは変形した八面体粒子が全面積の約８５％
を占めていることが確認された。また、実施例１、３、
４の正極電極材の一次粒子の粒度分布は、１〜２０μｍ
の範囲の中にあり、（最大粒径／最小粒径）比は、それ
ぞれ３．５、７、１８であった。また３μｍ〜５μｍの
粒子の体積頻度はそれぞれ５０％以上であることが確認
された。

【００３０】次に、リチウム二次電池の負極としては通
常炭素系材料を使用するが、本実施例では評価結果に負
極の特性が加味されないようリチウム金属電極を用い試
験用電池を作成した。電解液には1.2ＭLiPF6を電解質と
した、エチルカーボネートとジメチルカーボネートの混
合溶媒を用いた。本実施例で作成した試料について上記
簡易電池を作成し、2.5mA/cm²の電流密度で放電したと
きの放電容量と、0.5mA/cm²の電流密度で放電したとき
の初期放電容量を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】表１と表２のデータより実施例の正極で
は、八面体の一次粒子が確認され、なおかつ粒度分布が
適度に広がり、すなわち（最大粒径／最小粒径）比が
３．０以上の正極活物質を使用すると電極密度が上が
り、且つ、短時間（初期容量測定時の１/６の時間）で
放電を行う２Ｃでの放電容量は初期容量の９０％以上を
確保しており、粉砕工程で粒度を細かくしているもしく
は、８００℃程度の焼成温度で作成した従来の活物質と
比較して、高い放電容量を持つことがわかる。また結晶
性の高い（１１１）面が成長した八面体の一次粒子が含
まれる場合に優れた放電特性が得られ、電極密度も上が
り、体積当たりの放電容量が大きいことがわかる.

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極活物
質にリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを集電体
に塗布し加圧成形した後の一次粒子の粒度分布とその最
大粒径／最小粒径比、体積頻度などを所要範囲に制御す
ることによって正電極密度を向上させたまま放電容量特
性とサイクル安定性を改善させることができた。また、
一次粒子の形状を略八面体に制御しその占有率を規定
し、さらに、リチウムカンガン複合酸化物の原料粉のＬ
ｉ／Ｍｎ比を所要の範囲に規定した。これらのことによ
り高い出力放電特性と高いサイクル特性が得られ寿命の
長い非水系リチウム二次電池用正極活物質を提供するこ
とができた。そして、正電極密度と放電容量特性とサイ
クル安定性が向上したことにより電極の体積効率を高め
て小型化が可能となり、ひいては小型で特性の良好な非
水系リチウム二次電池を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の正極活物質を正電極材に成形した後の
走査電子顕微鏡写真の一例である。

【図２】図１の写真の模式図である。

【図３】本発明の実施例の製造工程を示すフローチャー
トである。

【図４】一実施例の正電極材の一次粒子の粒度分布と体
積頻度を示す図である。

【図５】各第１の焼成温度におけるプレス圧力と電極密
度の関係を示す図である。

【図６】プレス圧１.5ton/cm²時の第１の焼成温度と電
極密度の関係を示す図である。

【図７】第２の焼成温度と格子定数の関係を示す図であ
る。

【図８】従来の正電極材の一次粒子の粒度分布と体積頻
度の一例を示す図である。

【図９】従来例の正極活物質の一例を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１：正極活物質の一次粒子２：導電助
剤

フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA05 BB05 BC00 BC01 BC06 BD01 BD02 BD03 BD05 5H014 AA01 AA06 BB05 BB08 EE10 HH00 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 CJ03 CJ22 CJ28 DJ16 DJ17 HJ02 HJ05 HJ08 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スピネル型構造のリチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質として塗布成形した正極を備えたリ
チウム二次電池において、前記リチウムマンガン複合酸
化物は一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とから
なる粉体であって、この正極活物質を集電材に塗布し加
圧成形した後の正電極密度は２．５ｇ／ｃｍ³以上であ
ると共に前記一次粒子の粒度分布は１〜２０μｍの範囲
にあり、且つ（最大粒径／最小粒径）≧３．０であるこ
とを特徴とする非水系リチウム電池用正極活物質。
【請求項２】前記一次粒子の粒度分布において、３μ
ｍ〜５μｍの間の粒径を持つ粒子の体積頻度が５０％以
上であることを特徴とする請求項１記載の非水系リチウ
ム電池用正極活物質。
【請求項３】前記リチウムマンガン複合酸化物粉の粒
子は一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とからな
り、これら一次粒子は略八面体様の粒子形態をしてお
り、前記正極活物質を集電材に塗布し加圧成形した後の
集電材においては、面積比の少なくとも３％以上が略八
面体様をしている或いは略八面体様をしていた一次粒子
で構成されていることを特徴とする請求項１または２記
載の非水系リチウム電池用正極活物質。
【請求項４】前記リチウムマンガン複合酸化物は、そ
のリチウムとマンガンの原子比が０．５６≦Ｌｉ／Ｍｎ
≦０．６２であることを特徴とする請求項１乃至３記載
の非水系リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】スピネル型構造のリチウムマンガン複合
酸化物からなる非水系リチウム二次電池用正極活物質の
製造方法であって、マンガン酸化物と炭酸リチウム等の
リチウム塩の混合物を大気雰囲気中で１０００℃以上１
１００℃以下の温度で第１の焼成を行った後、再度６０
０℃±１００℃の温度で第２の焼成を行う工程を含むこ
とを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。
【請求項６】マンガン酸化物と炭酸リチウム等のリチウ
ム塩の混合物を造粒して顆粒状となし、前記第１の焼成
をすることによって略八面体様の一次粒子を成長させる
工程と、その後、略八面体様の一次粒子が凝集した二次
粒子を解砕して二次粒子を解しやすくする工程とを含む
ことを特徴とする請求項５記載の非水系リチウム二次電
池用正極活物質の製造方法。