JP2013510394A - 触媒を含有した電極層を製造する方法 - Google Patents

Abstract

この発明は基板上に触媒を含有した電極層、特に燃料電池またはその他の化学あるいは電気化学反応炉用の触媒層を製造する方法に関し、前記方法が：（Ａ）基板上に電極層を形成し、その際に触媒を沈着させるための担体粒子を前記電極層に含有させ、それと同時にあるいはそれに続いて；（Ｂ）外部の電流、電圧、あるいは電界を付加することなく前記電極層内において表面上のみではなくそれ以外にも存在する触媒前駆物質を分解しながら前記工程（Ａ）に従って製造された電極層内に存在する担体粒子の少なくとも一部の上に触媒を沈着させ、その際に層からの触媒の脱落の原因となり得る洗浄工程を実施しないこととする、各方法を含んでなる。

Description

この発明は、基板上に触媒を含有した電極層、特に燃料電池またはその他の化学あるいは電気化学反応炉用の触媒層を製造する方法に関する。

この種の触媒を含有した電極層あるいは触媒層は全ての種類の燃料電池のいわゆる薄膜電極ユニットの重要な構成要素を形成するが、さらに例えば電解槽、リフォーマ、または一般的にその他の化学あるいは電気化学反応炉内で必要とされる。例えば、燃料電池の薄膜電極ユニットはカソードを形成する第１の電極層と薄膜とさらにその上のアノードを形成する第２の電極層からなるサンドイッチ構造によって構成される。燃料電池の薄膜電極ユニットの両側にはいわゆるガス拡散層が配置され、それらを介して燃料電池の稼働中にそのために必要な燃料（例えばメタノールあるいは水素）を供給し、電気化学燃料転換に際して発生した生成物を再び排出することができる。その際電極に領域内で燃料転換を促進する触媒の存在および可能な限り最適な分配が必要となる。その点に関してアノードとカソードにはそれぞれ異なった要件が有効となり、そのため各電極層に対してそれぞれ異なった触媒が使用される可能性がある。

従来知られている触媒を含有した電極層の製造方法は、電極層を製造するために使用されるペースト材料に対して他の成分と共に混合される担体付加された触媒粒子の使用に基づくものである。その際担体付加された触媒粒子はしばしば担体粒子として機能する炭素粒子によって形成され、その上に少なくとも部分的に触媒材料が（例えば化学的沈着処理によって）沈着させられる。そのためまず担体粒子と触媒前駆物質からなる溶液を製造する。続いて触媒前駆物質を適宜な方式で分解し、それによって自由になった触媒材料が結果的に担体粒子に沈着する。しかしながら、そのようにして合成された担体付加された触媒の電極層を製造するために使用されるペースト材料内への適用は難点も伴う。特に、沈着した触媒はそのペースト材料によって製造される電極層内の実際に触媒の存在が必要とされる位置だけに存在するものではなく、すなわち一部は使用されない触媒材料によって電極層の高コストかつ不効率で経済性の低い積荷がもたらされる。この難点は比較的大面積の電極層の場合に特に重大なものとなる。

しかしながら、担体付加された触媒は例えば極めて高い触媒の活性面の形成が可能であることから有利であるため、今日以前として標準技術として挙げられるその他の触媒を含有した電極層あるいは触媒層の製造方法を大幅に上回る進歩性を備える。

これには、例えば米国特許第５０８４１４４号明細書、独国特許第１９７２０６８８号Ｃ１明細書、欧州特許第１３０７９３９号Ｂ１明細書、あるいは欧州特許第１３９１００１号Ｂ１明細書にそれぞれ異なった形態で記載された電気化学沈着が挙げられる。後の２件の欧州特許明細書に記載された方法によれば、まず触媒前駆物質（例えば触媒を含んだ塩）の形態で触媒材料を含有した前駆物質層を薄膜上に形成し、その中で電気化学方式、すなわち外部電流、電圧、あるいは電界の付加によって触媒を沈着させる。それによって、燃料電池に付加される反応媒体への接触に加えて電子あるいはイオン伝導性も存在しそれが燃料電池あるいはその他の化学あるいは電気化学反応炉の稼働中に燃料転換を最適なものにする、いわゆる三相境界の領域内のみで好適に電気化学沈着工程が実施されるため、大抵極めて高価である触媒の使用量を著しく低減することができる。しかしながら、これに関しては高い装置コストが問題であり、その際特に適宜な試料槽内で製造される層の電気的接触を実現する必要がある。さらに、薄膜内で沈着工程の間に必要な程度の導電性を維持するために、電気化学沈着処理の間に適宜な方式（例えば水蒸気）で薄膜を湿潤状態に保持する必要がある。

同様に既知である前記の方法の変更例が国際公開第２００８／１０４３２２号Ａ２パンフレットに記載されている。その方法によればまず構造化された電極層を形成し、その後前記の構造化された層内に存在していて触媒の担体として機能する炭素粒子上に（ここでも電気化学的に）触媒を沈着させる。しかしながら、ここでも電気化学沈着工程中に適宜な薄膜の導電性を維持することと、外部電圧、外部電流、あるいは適宜な方式で形成された電界の供給が記載された方法を実施するために不可欠な前提条件となる。

別の既知の触媒を含有した電極層の製造方法が学術文献によって知られている。例えばキアオ氏等による論文“湿潤式化学処理によって製造されたＰｔＲｕアノード触媒層を有するパッシブ微小管ダイレクトメタノール燃料電池の評価”（電気化学学会ジャーナル，２００６年第１５３号，Ａ４２−Ａ４７）には薄膜への含浸とそれに続く薄膜内に含浸された触媒前駆物質の化学反応によってアノード触媒層の製造方法が記載されている。しかしながらそれにおいては最終的に担体付加されていない触媒が薄膜上および薄膜内に形成され、そのことが活性表面と触媒需要の関係の観点ならびにプロセス媒体に対する沈着された触媒の接近容易性の観点から不利であることが判明している。

さらに別の既知の触媒合成物の製造方法はいわゆる“含浸方法”として知られているものであり、それによれば触媒担体、殆どの場合適宜な工業用カーボンブラックが触媒前駆物質を含有した水性の溶液に混合され、それによって触媒担体の表面を触媒前駆物質で被覆することができる。その後低濃度化した溶液を濾過あるいは気化させ、続いて担体付加された触媒を化学反応によって製造する。ここでもいわゆる担体付加された触媒のみが形成され、それを（既に冒頭で述べたように）適宜な電極層に混合する。それによっても電極層全体中に非経済的な触媒の分布が生じる。

さらに独国特許出願公開第１０２００７０３３７５３号Ａ１明細書により、水性の前駆物質溶液を導電性の超疎水性基板上に塗付しその後触媒を化学的あるいはより好適には電気化学的に沈着させるような方式でガス拡散電極の触媒被覆を実施する方法が開示されている。その際明らかに表面のみの触媒沈着が実施される。それによって比較的少ないプラチナ使用が可能になるものの、そのように製造されたガス拡散電極は薄膜電極ユニット内において全体として極小さな触媒活動あるいは能力しか達成することができない。

最後に独国特許出願公開第１００４７９３５号Ａ１明細書には、陽イオン交換樹脂と炭素粒子と触媒材料を含有したポリマー固形材電解質−触媒結合電極を備えた燃料電池用の電極が開示されており、それにおいては炭素粒子の表面が樹脂内の陽子を伝導する管路と接触する場所の上に触媒材料が主に積荷される。そのため、所要の触媒の沈着のために必要であり長い時間単位で進行するイオン交換プロセスを実施することができるように、最初に製造された電極層を２日間という非常な長時間にわたって触媒（例えばプラチナ）を含有する溶液内で浸漬する必要がる。このことによって確かに必要な程度に触媒あるいは金属粒子がイオン交換管路の末端に堆積することが可能になる。しかしながら他方で陽イオン交換樹脂の陽子を伝導する管路の内部（すなわち触媒が不活性である場所および／または後の燃料電池の稼働において同じ陽子を伝導する管路内に存在する触媒粒子に対する媒体の接触を阻止あるいは妨害する場所）における触媒あるいは触媒化合物の接着が発生し、そのため前駆物質溶液による長時間の浸漬の後に本格的な洗浄工程（例えば脱イオン水を使用）によって電極を洗浄する必要があり、その結果相当な割合の触媒が再び層から離脱する。

上述したような背景から本発明の目的は、良好な触媒利用および分布と同時に低コストかつ短時間での実施が可能であるとともに詳細に後述するような種々の利点をさらに備える、基板上の触媒を含有した電極層、特に燃料電池またはその他の化学あるいは電気化学反応炉用の触媒層を製造する新規の方法を提供することである。

前記の課題は下記の工程を含んだ請求項１の方法によって解決される：
（Ａ）基板上に電極層を形成し、その際に触媒を沈着させるための担体粒子を前記電極層に含有させ、それと同時にあるいはそれに続いて；
（Ｂ）外部の電流、電圧、あるいは電界を付加することなく前記電極層内において表面上のみではなくそれ以外にも存在する触媒前駆物質を分解しながら前記電極層内に存在する担体粒子の少なくとも一部の上に触媒を沈着させ、その際に層からの触媒の脱落の原因となり得る洗浄工程を実施しない。

本発明の枠内において電気化学沈着を実施せず従ってそれに伴った装置的なコストをかけることなく、従来と同様に少ない触媒使用量で効果的であると同時に低コストな電極層内に存在する担体粒子上への触媒の沈着が可能であることが判明した。本発明に係る方法によって形成された触媒層は、特に所与の触媒利用率と、製造された触媒層内における担体粒子の触媒の分布と、後の燃料電池（またはその他の化学あるいは電気化学反応炉）の稼働に際して達成可能な触媒活動の観点において、著しく高コストな電気化学沈着によって類似の層を製造した場合に得られるものと比べて少なくとも同等な特性を備える。

そのために重要な１つの特徴は、触媒の沈着が先にあるいは同時に製造される電極層内において実質的に後の燃料電池（またはその他の化学あるいは電気化学反応炉）の稼働に際してプロセス媒体がアクセス可能な場所上のみにおいて実施される点である。電極層内において表面のみでなくそれ以外でも実施される触媒の沈着がより深い電極の層も触媒活性となることを保証し、それによって前記の独国特許出願公開第１０２００７０３３７５３号Ａ１明細書に記載された従来の技術に比べて著しく高性能な薄膜電極ユニットを達成することができる。

本発明の枠内において実現する（電気化学的に実施されるものでない）触媒の（例えば触媒前駆物質の化学および／または熱還元による）沈着工程の最終製品の製造プロセス（例えば薄膜電極ユニットの製造）中への統合によってさらに複数の利点が得られる。反応性の触媒が比較的遅い時点で実施される工程中、すなわち電極層の製造と同時あるいはその後に初めて投入されるため、製造工程全体にわたって特に安全性のリスクの低減が保持される。加えて、本発明に係る方法によれば（殆ど）完全な触媒の転化が実施され、従来の技術においては問題ながら実施する必要があり層からの不要な触媒離脱を計算に入れなければならない洗浄工程は完全に省略される。

なお、上述した触媒前駆物質の分解という概念には特に触媒前駆物質の化学的あるいは熱的に誘導される反応が含まれるが、それに限定されるものではないことは勿論である。これは特に、例えば燃料電池のカソードを形成する電極層上にしばしば使用されるプラチナ沈着との関連において、考えられるＰｔ（０）前駆物質の使用とそれに伴って実施される分解プロセスもカバーすべきものである。

本発明に係る方法の第１の好適な実施形態は、担体粒子を含有していて既に触媒前駆物質が混入されている電極層ペースト材料から電極層を形成する。この発明実施形態は（非電気化学的に）行う触媒の沈着を工程（Ａ）に従った電極層の製造と同時に実施することができるため特にプロセス技術的に極めて好適であり、例えば電極層の製造の枠内で場合によって行われる電極層ペースト材料から製造された電極層の乾燥および／または後硬化工程の間に実施することができ、それによってより迅速なプロセス進行が保証される。その種の乾燥および／または後硬化工程の間に、例えば詳細に後述するように液体および／または気体状の還元剤、および／またはより高い温度を電極層に付加する方法工程を同時に実施することができる。その際好適には触媒前駆物質の電極層ペースト材料への混入とそれに続く沈着工程の開始との間に約２０分を超えない時間間隔を設定すべきである。

それに対して本発明に係る方法の第２の実施形態によれば、電極層を工程（Ａ）に従ったその製造の後に初めて触媒前駆物質を含有した溶液によって浸漬し、それによってもさらに別の利点が達成される。その点に関してまず、触媒前駆物質を含有した溶液が（電極層の製造後に初めて実施される浸漬の結果）既に先の工程において製造された電極層の領域内のみに浸透し得ることが特筆すべきであり、その中に後の燃料電池（あるいはその他の化学あるいは電気化学反応炉）のプロセス媒体も浸透することができ、その結果必要な場所のみに触媒が沈着し、その有効利用率が高められる。さらに、後から初めて実施される触媒前駆物質を含有した溶液による電極層の浸漬の結果、電極層を形成するものであって触媒ならびに場合によっては有害物質（例えば溶媒）を使用しているペースト材料の組成の観点における柔軟性も高くなり、すなわち電極層の製造の終了までに蒸発し、従って層の形成後にその層内に初めて沈着される触媒に対して障害にならない。同様に、後で初めて実施される浸漬においてまず、例えば熱付加によって、触媒あるいは触媒前駆物質の存在下では困難あるいは全く不可能であるような方式で電極層を処理することができる。予備在庫として製造される電極層の取扱いおよび貯蔵も触媒あるいは触媒前駆物質の不在の結果相当に容易になる。

特に、触媒前駆物質を含有した溶液による電極層の浸漬が（従来の技術と比べて）極めて短時間で好適に実施可能であるため、層からの触媒（あるいは触媒前駆物質）の脱落の原因となり得る洗浄工程の本発明に従った省略が達成可能となる。触媒前駆物質を含有した溶液による電極層の実質的な浸漬（例えば溶液の滴下または噴霧によって実施される）は、好適には１秒ないし１０分の時間間隔で、さらに好適には０．５分ないし５分の時間間隔で実施すべきである。

それに続く本発明に係る触媒の沈着（工程Ｂ）は触媒前駆物質を含有した溶液による電極層の浸漬の直後に開始することが好適であり、その際浸漬の終了と沈着の開始の間に２０分を超える時間は経過しないようにし、さらに好適には０ないし５分の時間が経過するようにし、またその間に洗浄工程は実施しない。

上記のように浸漬工程が比較的短い時間間隔のみで実施されるため、電極層内に存在する陽イオン交換樹脂（例えばナフィオン溶液）のイオンを伝導する管路内における触媒前駆物質の不要な堆積を大幅に低減することができ、その理由は前記堆積のために必要なイオン交換プロセスが著しく長い時間で進行するためである。独国特許出願公開第１００４７９３５号Ａ１明細書に記載されているような、前記管路内における触媒の堆積の大部分がここでは発生しない。

触媒前駆物質による電極層の浸漬を後で初めて行う本発明の枠内において原則的に、（前述したように短い浸漬時間であっても）触媒前駆物質の電極層への完全な浸透が実施され、そのことは（特に１０μｍ未満の比較的薄い層厚の電極層において）好適であるものの絶対に不可欠なものではない。好適には、少なくとも２μｍないし１００μｍまで、特に１０ないし５０μｍまでの浸透深度で触媒前駆物質が電極層内に浸透するように浸漬が制御され、その理由はその深さの層でも電極を触媒活性にするためである。本発明の枠内において充分な浸透深度は、適宜な選択および／または成分の処理によって電極層を親水性にするかあるいは疎水性にするかに関わらずに達成することができる。また超疎水性の電極層でも、触媒前駆物質を含有する溶液に対する適宜な溶媒の選択によって使用が可能になる。

さらに触媒前駆物質の電極層内への浸透あるいは浸漬は、例えば（前述した方法実施形態の追加仕様に相当するように）触媒前駆物質を含有した溶液によって目標を定めて不均一に電極層を浸漬することによって的確に制御することができる。前記の不均一性は、第１に電極層上において単位面積当たりに塗付される触媒前駆物質を含有した溶液の量の目標を定めた制御に相当し、それによって電極の表面上および場合によって表面に垂直に延在する浸透深度にわたって、必要に応じて触媒の不均一な分布を促進することができる適宜な乾燥工程を追加的に適用しながら、固有に調節可能なプラチナ濃度変化を形成することができる。

前述した両方の本発明に係る方法の実施形態に対して本発明の別の好適な実施形態によれば、工程（Ｂ）に従った触媒の沈着が熱的に、および／または電極層と接触する液体状あるいは気体状の還元剤によって誘導される。

本発明の枠内において原則的には純粋に熱的あるいは化学的に誘導された触媒の沈着を実施することが可能であるものの、それらの２種類の方法工程を同時あるいは前後して実施して組み合わせることによっても２つの異なった作用メカニズムの支援のため極めて有効に化学的な沈着が実現する。

その際還元剤としては、具体的に使用される触媒前駆物質から化学的還元によって該当する触媒を沈着させることができる任意の化学化合物あるいは組成が考えられる。好適な液体状の還元剤は例えば、ＫＢＨ_４，ＮａＢＨ_４，ＬｉＡｌＨ_４，および／またはＮ_２Ｈ_４を含有する溶液である。気体状の還元剤としては例えば、水素、ＳＯ_２，ＣＯ，ＣＨ_４，および／またはＮＨ_３を使用することができる。

触媒については、本発明が特に（燃料電池またはその他の化学あるいは電気化学反応炉において）通常使用される例えばプラチナ、ルテニウム、ロジウム、金、銀、銅、またはそれらの合金（例えばＰｔＲｕ等のプラチナ合金）等の貴金属触媒に関するものであることが重要であり、従って前述した触媒前駆物質は適宜な貴金属塩とすることが好適である。その例は詳細に後述する。触媒として機能する貴金属合金を沈着するために、特に（適宜な混合比で）触媒前駆物質と異なった合金成分との混合物を使用し得ることが理解される。

既に製造された電極層上における液体状あるいは気体状の還元剤の使用は、（触媒前駆物質が先に電極層ペースト材料内に存在していたかあるいは後から初めて溶液の形態で電極層上に塗付されたかに関わらず）本発明に係る方法によって促進される触媒沈着が後に燃料電池（あるいはその他の化学あるいは電気化学反応炉）のプロセス媒体に対してもアクセス可能になるような電極層の重要な領域のみにおいて実施されることを支援する。このことは、化学的に誘導される沈着が還元剤（ならびに後のプロセス媒体）に対してアクセス可能である領域内のみで実施されるためである。

特に好適には、効果的な方式で電極層の最小の間隙／細孔内に流入することができるため気体状の還元剤、例えば水素が使用され、それによって電極層内に存在する最小の担体粒子上にも広く分岐した触媒の沈着が達成され、それによって製造された触媒層の触媒活性表面をさらに改善する。その際、特に電極層の製造後に初めて浸漬が実施される場合に触媒前駆物質を含有した溶液が浸透することができる場所のみに触媒前駆物質が存在することが保持されるように配慮する必要があり、そのことが本発明に従って製造された触媒層内の触媒活性領域の可能な限り良好な利用率の観点において化学的に誘導された沈着工程の効率のための１つの重要な要件となる。

気体状の還元剤（例えば気体水素）を使用する場合、電極層を（そのために適した試料容器内において）気体状の還元剤を含んだ気体に曝露することによって極めて簡便に適用することができ、それは極めて簡便かつ低コストに達成可能な電極に効果的に還元剤を付加する方式である。前記の気体は（１００％気体状の還元剤を含むものでない限り）気体状の還元剤の他に別の成分として例えば窒素あるいは希ガス等の不活性ガスのみを含むことが好適である。その気体中における還元剤の割合は少なくとも２０重量％または少なくとも３０重量％とすることが好適である。

さらに、本発明に係る方法の別の好適な実施形態によれば、工程（Ｂ）において電極層を室温（＝２０℃）ないし４００℃あるいはそれ以上の温度、特に５０℃ないし２５０℃、さらに好適には１００℃ないし１５０℃の温度下に曝し、それは適宜に加熱可能な試料容器内で実施可能である。前記の温度領域は、所要の触媒の還元の観点、ならびに通常本発明に従って製造された電極層内に存在する材料に対する非有害性の観点から有効であると判明している。その限りにおいて（電極層を損傷しない）可能な最高温度は電極層あるいはその中に存在する成分の耐熱性から得られるものである。ナフィオンを含んだ電極層の場合ナフィオンの分解を防止するために例えば１５０℃を超える温度は回避する必要があり、他方ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池用のテフロン（登録商標）を含んだ電極層においては４００℃を顕著に超える温度も電極層を損傷することなく可能となる。

電極層に同時に熱と還元剤を付加する本発明に係る方法の枠内において、極めて短い時間間隔で既に電極層中に存在する担体粒子の充分かつ効果的な触媒被覆が達成可能であることが明らかである。従って工程（Ｂ）内において電極層が効果的な方式で約１ないし３０分の時間間隔のみ、特に約５ないし１５分の時間間隔のみで気体状の還元剤を含む気体中と１００℃ないし１５０℃の範囲の温度とに同時に曝され、そのことが特に触媒層の工業的かつ低コストな製造において大きな利点となる。

本発明に係る方法の工程（Ａ）で製造される電極層は、担体粒子が溶媒および／または少なくとも１つの別の成分と混合された電極層ペースト材料から製造することが好適である。

担体粒子としては特に粉末状あるいは粉砕された（人工）カーボンブラックの形状の炭素粒子が極めて適している。しかしながら、例えばグラファイト、グラファイト化されたカーボンブラック、ＴｉＯ_２、炭化タングステン、または炭化チタン等のその他の材料からなる担体粒子も同様に適している。さらに、例えば炭素ナノチューブ、ＴｉＯ_２ナノチューブ、炭化されたＴｉＯ_２ナノチューブ等の形態で提供することもできる。

さらに、電極層が例えばナフィオン（登録商標）、ナフィオン溶液、リン酸をドーピングしたＰＢＩ等の形態の電解材料を別の成分として有することが極めて好適であり、それによって電極層にさらに一定の陽子伝導能力（イオン伝導能力）が付与される。また、例えばテフロン（登録商標）等の表面を変化させる物質、または化学的結合剤を適宜な電極層ペースト材料に好適に混合することができる。

さらに、担体粒子を例えば材質、形状、大きさ、または表面構造等の少なくとも１つの粒子特性に関して不均一に組成するかまたはテンプレートの使用あるいは例えばナノインプリント等のその他の構造を作成する方法により電極層の構造化を実施することによって、構造化した層として電極層を製造することも好適である。

本発明に係る方法においてＰｔ触媒、Ｒｕ触媒、またはＰｔＲｕ触媒の沈着のための触媒前駆物質としては、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＯ_２）_３、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ＰｔＯ_２、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２Ｐｔ（ＳＯ_４）_２、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_３ＮＯ_２］ＮＯ_２、ＲｕＣｌ_３、（ＮＨ_４）_３ＲｕＣｌ_６、あるいはＨ_３ＲｕＣｌ_６と、ＰｔＲｕ_５Ｃ（ＣＯ）_１６あるいはＰｔ_２Ｒｕ_４（ＣＯ）_１８等のバイメタル前駆物質、または前記の触媒前駆物質の混合物を極めて好適に使用することができる。金触媒を沈着するためには、例えばＨＡｕＣｌ_４、（ＮＨ_４）_３、Ａｕ（ＳＯ_３）_２、および／またはＫ_３Ａｕ（ＳＯ_３）_２等を触媒前駆物質として使用することができる。ロジウムの沈着のためには、Ｒｈ_２（ＳＯ_４）_３、ＲｈＣｌ_３、および／またはＮａ_３ＲｈＣｌ_６を前駆物質として使用することができる。銀沈着のためには例えばＡｇ_２ＳＯ_４あるいはＫＡｇ（ＣＮ）_２、また銅沈着のためにはＣｕＳＯ_４を使用することができる。前記のリストは勿論限定的なものではなく、本発明に係る方法を実施するためには、特にその他の好適な貴金属あるいは金属（例えばコバルト、ニッケル、タングステン、セレン等）および／または（貴）金属合金のための別の触媒前駆物質を特にそれらの（貴）金属の塩を形態で本発明の技術的な教唆から逸脱することなく使用することができる。

製造される電極層の基礎として機能する基板としては、特に燃料電池用のガス拡散層、ポリマー電解膜、またはその他のフィルムあるいは繊維状の基板を好適に使用することができる。特に本発明に係る方法を使用しまず方法工程（Ａ）によって触媒前駆物質を含まない電極層を製造することができ、それは取り扱いが容易なものであると同時に品質が劣化することなく長期間にわたって貯蔵することができる。従ってその場合本発明に係る方法工程（Ｂ）は方法工程（Ａ）から著しい間隔を空けて実施することができるが、そのため製造される触媒前駆物質を含有した溶液によって電極層を予め浸漬する必要がある。この浸漬は多様な方式で、例えば溶液の滴下または噴霧によって実施することができる。

次に、本発明に係る方法の好適な実施例について、純粋なプラチナを触媒として使用したダイレクトメタノール燃料電池のカソード側の触媒層の製造を示しながら説明する。

ここで基板としては一般的な方式のガス拡散層（ＧＤＬ）が機能する。その上に微細粉末状の人工カーボンブラックとナフィオン（登録商標）から組成したペースト材料（例えば５０重量％のカーボンブラックと５０重量％のナフィオンからなる）を塗布ナイフ方式によって電極層として一般的な層厚（例えば５ないし１００μｍ）で塗付する。従って電極層ペースト材料内あるいはそれから形成された電極層内に存在するカーボンブラック粒子が後の方法工程において沈着させるプラチナのための担体粒子として機能する。

依然として湿性であるかあるいは既に乾燥したものであり得る電極層はその後Ｈ_２ＰｔＣｌ_６をプラチナ前駆物質として所要の濃度で含んでいてアルコール化された（およびそれによって湿潤化された）溶液（例えばイソプロパノールベース）を所要の量で制御して滴下することによって浸漬される。その際溶液は例えば１５重量％の純粋なプラチナ、すなわち前駆物質含有率を有し、それが前記の純粋なプラチナの所要量に相当する。触媒を含有した前駆物質溶液によって電極層を浸漬した直後に、依然として湿性である電極層を適宜な試料容器内で１０分の持続時間にわたり水素を含有した気体中で約１１０℃に加熱する。前記の気体は３０ないし１００％の水素と例えば窒素等の不活性ガスからなることが好適である。その際前駆物質が微細に分布された金属プラチナに変化し、それが電極層の人工ブラックカーボン上に沈着し、すなわちそこに固定される。

そのようにして得られた触媒を含有した電極層を有するガス拡散層は、例えば一般的な方式でアノード側の例えばＰｔＲｕを触媒として含有した電極層が上に形成されている第２のＧＤＬと（両方の触媒層の間に配置された）ポリマー電解膜と共に薄膜電極ユニットを形成するようにプレスすることによってさらなる加工を行うことができる。

Claims (13)

1. 基板上に触媒を含有した電極層、特に燃料電池またはその他の化学あるいは電気化学反応炉用の触媒層を製造する方法であって：
   （Ａ）基板上に電極層を形成し、その際に触媒を沈着させるための担体粒子を前記電極層に含有させ、それと同時にあるいはそれに続いて；
   （Ｂ）外部の電流、電圧、あるいは電界を付加することなく前記電極層内において表面上のみではなくそれ以外にも存在する触媒前駆物質を分解しながら前記工程（Ａ）に従って製造された電極層内に存在する担体粒子の少なくとも一部の上に触媒を沈着させ、その際に層からの触媒の脱落の原因となり得る洗浄工程を実施しないこととする、
   各ステップを含んでなる方法。
2. 担体粒子を含有していて既に触媒前駆物質が混入されている電極層ペースト材料から電極層を形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 電極層を工程（Ａ）に従ったその製造の後に初めて触媒前駆物質を含有した溶液によって浸漬することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 触媒前駆物質を含有した溶液によって目標を定めて不均一に電極層を浸漬することを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 工程（Ｂ）に従った触媒の沈着が熱的に、および／または電極層と接触する液体状あるいは気体状の還元剤によって誘導されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 電極層が工程（Ｂ）において気体状の還元剤を含んだ気中に曝されることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 工程（Ｂ）において電極層を室温ないし４００℃あるいはそれ以上の温度、特に５０℃ないし２５０℃、さらに好適には１００℃ないし１５０℃の温度下に曝すことを特徴とする請求項５または６記載の方法。
8. 工程（Ｂ）内において電極層が約１ないし３０分の時間間隔、特に約５ないし１５分の時間間隔で気体状の還元剤を含む気体中と１００℃ないし１５０℃の範囲の温度とに同時に曝されることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 担体粒子が溶媒および／または少なくとも１つの別の成分と混合された電極層ペースト材料から電極層を製造することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 担体粒子を例えば材質、形状、大きさ、または表面構造等の少なくとも１つの粒子特性に関して不均一に組成するかまたはテンプレートの使用あるいはその他の構造を作成する方法により電極層の構造化を実施することによって、電極層を構造化した層として製造することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 触媒は貴金属または貴金属合金、特にプラチナまたはプラチナ合金とすることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 触媒前駆物質としてＨ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＯ_２）_３、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ＰｔＯ_２、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２Ｐｔ（ＳＯ_４）_２、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_３ＮＯ_２］ＮＯ_２、ＲｕＣｌ_３、（ＮＨ_４）_３ＲｕＣｌ_６、Ｈ_３ＲｕＣｌ_６、ＨＡｕＣｌ_４、（ＮＨ_４）_３Ａｕ（ＳＯ_３）_２、Ｋ_３Ａｕ（ＳＯ_３）_２、Ｒｈ_２（ＳＯ_４）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｎａ_３ＲｈＣｌ_６、Ａｇ_２ＳＯ_４、ＫＡｇ（ＣＮ）_２、ＣｕＳＯ_４と、ＰｔＲｕ_５Ｃ（ＣＯ）_１６あるいはＰｔ_２Ｒｕ_４（ＣＯ）_１８等のバイメタル前駆物質、または前記の触媒前駆物質の混合物を使用することを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 基板として燃料電池用のガス拡散層、ポリマー電解膜、またはその他のフィルムあるいは繊維状の基板を使用することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。