JP2002096552A - Resin composition for ink jet recording, and recording material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for ink jet recording which has properties of drying (absorbing) ink, a coat strength preventing falling-off of inorganic particulates and cracking, a printed image quality of a high degree and glossiness, and an ink jet recording material using the same. SOLUTION: The resin composition for ink jet recording contains the inorganic particulates of 50-2,000 pts.wt. to 100 pts.wt. of an acrylic resin having a hydrolyzable silyl group, and the ink jet recording material has at least one layer of the resin composition as an ink receiving layer on a base.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録用樹脂組成物および記録材料に関し、さらに詳しく
は、高いインクの乾燥性（吸収性）、無機微粒子の脱落
やひび割れの発生しない塗膜強度および高度な印刷画
質、光沢性などを兼ね備えたインクジェット記録用樹脂
組成物並びに基材上に、該樹脂組成物から形成される空
隙相をインク受容層として有するインクジェット記録材
料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for ink jet recording and a recording material, and more particularly, to a high ink drying property (absorbency), a coating strength and a high coating strength that do not cause inorganic fine particles to fall off or crack. The present invention relates to a resin composition for ink jet recording having excellent print quality and gloss and an ink jet recording material having a void phase formed from the resin composition as an ink receiving layer on a substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録方式は、安価であ
り、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優
れていることから、近年急速に普及しつつある。インク
ジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系
インクが使用され、ノズルから記録用シートに向けてイ
ンク小滴を飛翔させることにより記録が行われる。この
ため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが
要求される。すなわち、インク吸収性の低い記録用シー
トでは、記録終了後もインクが記録用シートの表面に長
時間残り、装置の一部への接触あるいは取扱い者の接触
や、記録シートの重ね合わせにより、記録部分が汚れ
る。また、高密度画像部では、多量に供給されたインク
が吸収されないまま混合して流れ出し、不鮮明な画像と
なる。2. Description of the Related Art Ink jet recording systems have been rapidly spreading in recent years because they are inexpensive, can be easily made full color, have low noise, and have excellent print quality. In the inkjet recording, a water-based ink is mainly used from the viewpoint of safety and recording suitability, and recording is performed by flying small ink droplets from a nozzle toward a recording sheet. Therefore, the recording sheet is required to quickly absorb the ink. That is, in a recording sheet having a low ink absorbency, the ink remains on the surface of the recording sheet for a long time even after the recording is completed, and the recording is performed due to contact with a part of the apparatus, contact of a handler, or superposition of the recording sheet. The part gets dirty. In the high-density image portion, a large amount of supplied ink is mixed and flows out without being absorbed, resulting in an unclear image.

【０００３】インクジェット記録材料としては、従来か
ら様々な記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、
塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙な
ど）、さらにこれらの紙に加えて、透明または不透明の
プラスチック製フィルム、合成紙や、紙の両面をプラス
チックで被覆したＲＣ紙など各種基材にインク受容層を
設けた記録紙が用いられている。Various recording papers have been conventionally used as ink jet recording materials. For example, plain paper,
Coated paper (art paper, coated paper, cast-coated paper, etc.), and in addition to these papers, various substrates such as transparent or opaque plastic films, synthetic paper, and RC paper coated on both sides with plastic Recording paper provided with an ink receiving layer.

【０００４】インク受容層としては、ポリビニルアルコ
ールなど水溶性や親水性樹脂を主体に構成される、いわ
ゆる膨潤タイプインク受容層と、シリカなどの微粒子成
分を主体に空隙層を形成してインク受容層とする、いわ
ゆる空隙タイプインク受容層に大きく分けることができ
る。これらのインク受容層として、例えば、特開昭６３
−１１５７８０号公報には、合成シリカを含む（メタ）
アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩および／または
（メタ）アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩を
骨格とする重合体が、また特開平６−２２７１１４号公
報には、微粒シリカを含む顔料と両性イオンラテックス
を主成分とする水性組成物から形成されるものが開示さ
れている。As the ink receiving layer, a so-called swelling type ink receiving layer mainly composed of a water-soluble or hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol, and a void layer mainly formed of a fine particle component such as silica are used. , A so-called void type ink receiving layer. As these ink receiving layers, for example, JP-A-63
Japanese Patent Application Laid-Open No. 115780/1999 contains synthetic silica (meth)
A polymer having a skeleton of an alkyl acrylate quaternary ammonium salt and / or a (meth) acrylamidoalkyl quaternary ammonium salt is disclosed in JP-A-6-227114. A pigment containing fine silica and a zwitterionic latex are mainly used. And those formed from aqueous compositions.

【０００５】膨潤タイプインク受容層を有するインクジ
ェット記録材料は、水および高沸点有機溶媒（グリセリ
ンやエチレングリコールなど）からなるインク溶媒が完
全に蒸発した後では、非常に高い光沢と色濃度の銀塩写
真の風合いを有する画像が得られるという利点がある
が、インク吸収速度（乾燥速度）が空隙タイプインク受
容層に比べて遅く、場合によってはインク溶媒中の高沸
点溶媒の影響で印刷後数時間から数日間に亘りインク受
容層が膨潤した湿潤状態のままであり、べたついたり重
ねることができない欠点がある。また、印刷インク量が
多い部分ではインク吸収性が足りずにビーディングなど
の画像不良が発生したり、インク吸収性と耐水性を両立
させるのが難しかったりする問題がある。特に、プリン
ターの高速化やフォトインク使用、１０００ｄｐｉ以上
の高解像度印刷など高画質化が進むにつれ、インク吸収
速度（乾燥速度）の遅さが問題となる。[0005] An ink jet recording material having a swelling type ink receiving layer has a silver salt of extremely high gloss and color density after the ink solvent composed of water and a high-boiling organic solvent (such as glycerin or ethylene glycol) is completely evaporated. This has the advantage that an image having a photographic feel can be obtained, but the ink absorption rate (drying rate) is slower than that of the void type ink receiving layer, and in some cases, several hours after printing due to the effect of the high boiling point solvent in the ink solvent The ink receiving layer remains swollen and wet for several days from the beginning, and has a disadvantage that it cannot be sticky or overlapped. In addition, in a portion where the amount of printing ink is large, there is a problem that an image defect such as beading occurs due to insufficient ink absorbency, and it is difficult to achieve both ink absorbency and water resistance. In particular, as the image quality increases, such as by increasing the speed of the printer, using photo ink, and printing at a high resolution of 1000 dpi or more, the ink absorption speed (drying speed) becomes a problem.

【０００６】一方、空隙タイプインク受容層を有するイ
ンクジェット記録材料は、空隙にインクを吸収させるた
めに高いインク吸収性を示す。このため、ビーディング
などの画像不良も発生しにくく、非水溶性の無機微粒子
を主成分としているので耐水性も高い。また、十分なイ
ンク吸収容量を確保できるようにインク受容層厚さを設
定すれば、空隙中に高沸点有機溶媒などインク溶媒が残
存していたとしても、表面は印刷直後でも見かけ上乾い
た状態になり、触れたり重ねたりすることができる乾燥
速度を有している。しかしながら、このような利点にも
拘わらず、空隙を有しているために光沢が低すぎるとい
う問題がある。On the other hand, an ink jet recording material having a void type ink receiving layer exhibits high ink absorbency because the voids absorb ink. For this reason, image defects such as beading are unlikely to occur, and the water resistance is high because of using water-insoluble inorganic fine particles as a main component. In addition, if the thickness of the ink receiving layer is set so that sufficient ink absorption capacity can be secured, even if the ink solvent such as a high boiling point organic solvent remains in the voids, the surface is apparently dry immediately after printing. And has a drying rate that can be touched and overlapped. However, despite such advantages, there is a problem that gloss is too low due to the presence of voids.

【０００７】上記のような空隙タイプインク受容層とし
ては、例えば、特開昭６０−２１９０８４、同６３−１
７００７４、特開平２−４３０８３、同４−９３２８
４、同７−１３７４３１、同８−１９７８３２号公報な
ど各種無機粒子を使用したものが開示されている。この
ような空隙タイプインク受容層を基材上に有するインク
ジェット記録体は、高いインク吸収性を有しており、光
沢性についても改良が進められてきた。しかしながら、
光沢性を上げるために無機微粒子に対するバインダーの
含有量があまりにも多すぎると無機微粒子間に形成され
る空隙を塞いでしまったり、バインダー樹脂の特性によ
っては、インク溶媒によってバインダー樹脂が膨潤し空
隙を塞いだりして、インク吸収性が十分得られない問題
がある。また、インク吸収性や吸収容量を確保するため
に無機微粒子の比率を上げすぎると、インク受容層を形
成する塗膜の強度が低下して脆弱になり、無機微粒子の
脱落が発生したり、ひび割れが発生して高い平面性を有
する表面を形成することができない。この傾向は、厚い
インク受容層を形成しようとした時に、より顕著にな
る。また、インク受容層と基材との密着性が悪くなると
いう問題もある。従って、インク吸収速度が速く、かつ
塗膜強度、印刷画質および光沢性にも優れるインクジェ
ット記録用樹脂組成物並びにそれを用いた記録材料の開
発が求められていた。The above-mentioned void-type ink receiving layer is described in, for example, JP-A-60-219084 and JP-A-63-1.
7,0074, JP-A-2-43083, JP-A-4-9328
4, No. 7, 137431, and No. 8-197832, which disclose various inorganic particles. An ink jet recording medium having such a gap type ink receiving layer on a substrate has high ink absorbency, and improvement in glossiness has been promoted. However,
If the content of the binder with respect to the inorganic fine particles is too large to increase the gloss, the voids formed between the inorganic fine particles may be closed, or depending on the properties of the binder resin, the binder resin swells due to the ink solvent and the voids are formed. There is a problem that the ink cannot be sufficiently absorbed due to blocking. On the other hand, if the ratio of the inorganic fine particles is excessively increased in order to secure the ink absorbency and the absorption capacity, the strength of the coating film forming the ink receiving layer is reduced and becomes brittle, and the inorganic fine particles may fall off or crack. And the surface having high flatness cannot be formed. This tendency becomes more pronounced when trying to form a thick ink receiving layer. There is also a problem that the adhesion between the ink receiving layer and the substrate is deteriorated. Therefore, development of a resin composition for ink jet recording, which has a high ink absorption rate and excellent coating film strength, print quality and gloss, and a recording material using the same have been demanded.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、イン
クの乾燥性（吸収性）、無機微粒子の脱落やひび割れの
発生しない塗膜強度および高度な印刷画質、光沢性など
を兼ね備えたインクジェット記録用樹脂組成物およびそ
れを用いた記録材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ink jet recording which has both the drying property (absorbing property) of the ink, the strength of the coating film which does not cause the removal of inorganic fine particles or cracks, the high printing quality and the gloss. And a recording material using the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意研究を行った結果、加水分解性シ
リル基を有するアクリル樹脂と無機微粒子を特定の比率
で含有する樹脂組成物とし、該樹脂組成物からなる空隙
層を、基材上にインク受容層として少なくとも一層形成
した記録材料とすることにより、本課題を解決すること
を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a resin composition containing an acrylic resin having a hydrolyzable silyl group and inorganic fine particles at a specific ratio. It has been found that this problem can be solved by using a recording material in which at least one ink-receiving layer is formed on a base material as a void layer made of the resin composition, thereby completing the present invention.

【００１０】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂（ａ）１００
重量部に対して、無機微粒子（ｂ）５０〜２０００重量
部を含有してなるインクジェット記録用樹脂組成物が提
供される。That is, according to the first aspect of the present invention,
Acrylic resin (a) 100 having a hydrolyzable silyl group
There is provided an ink jet recording resin composition containing 50 to 2,000 parts by weight of inorganic fine particles (b) based on part by weight.

【００１１】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明における加水分解性シリル基を有するアクリル樹
脂（ａ）が、シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量％
と、少なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合性
不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％およびその他の重合
性不飽和単量体（Ｄ）｛１００−（（Ａ）＋（Ｂ））｝
重量％とを共重合して得られる共重合体であるインクジ
ェット記録用樹脂組成物が提供される。According to the second aspect of the present invention, the first aspect is provided.
The acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group in the invention of (1) is a polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between silicon crosslinks of 0.5 to 50% by weight.
And 1 to 20% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one ion-forming group and another polymerizable unsaturated monomer (D) Ｄ100-((A) + (B ))｝
And a resin composition for ink-jet recording, which is a copolymer obtained by copolymerizing the resin composition with an ink composition of the present invention.

【００１２】さらに、本発明の第３の発明によれば、第
１の発明における加水分解性シリル基を有するアクリル
樹脂（ａ）が、シリコン架橋間の長い加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量
％と、少なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合
性不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、下記一般式
（１）で表されるアルキレンオキサイド単位を含有する
単量体（Ｃ）５〜２０重量％およびその他の重合性不飽
和単量体（Ｄ）｛１００−（（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ））｝重量％とを共重合して得られる共重合体であ
るインクジェット記録用樹脂組成物が提供される。Further, according to the third invention of the present invention, the acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group in the first invention is a polymerizable polymer having a long hydrolyzable silyl group between silicon bridges. 0.5 to 50% by weight of a saturated monomer (A), 1 to 20% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one ion-forming group, and the following general formula (1) 5 to 20% by weight of a monomer (C) containing an alkylene oxide unit represented and another polymerizable unsaturated monomer (D) @ 100-((A) + (B) +
(C)) a resin composition for inkjet recording, which is a copolymer obtained by copolymerizing｝% by weight.

【化４】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基または水酸基を示
し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜５
の整数、ｍは１〜２０の整数を示す。）Embedded image (Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 to 5
And m represents an integer of 1 to 20. )

【００１３】また、本発明の第４の発明によれば、第１
の発明における加水分解性シリル基を有するアクリル樹
脂（ａ）が、溶液重合により得られた樹脂溶液に水を添
加してエマルジョン化した後、重合溶媒を除去すること
により得られる水系樹脂組成物であるインクジェット記
録用樹脂組成物が提供される。According to the fourth aspect of the present invention, the first aspect is provided.
The acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group in the invention of the invention is an aqueous resin composition obtained by adding water to a resin solution obtained by solution polymerization, emulsifying the resin solution, and then removing the polymerization solvent. An ink-jet recording resin composition is provided.

【００１４】また、本発明の第５の発明によれば、第２
または第３の発明におけるシリコン架橋間の長い加水分
解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）が、下
記一般式（２）で表されるインクジェット記録用樹脂組
成物が提供される。Further, according to the fifth aspect of the present invention, the second aspect
Alternatively, the resin composition for inkjet recording, wherein the polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between silicon crosslinks in the third invention is represented by the following general formula (2) is provided. .

【化５】 （式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４、
Ｒ^５は同一または異なってもよいアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、ヒドロキシル基またはアルキルチオ基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｒは１〜２０の整数、ｌは０〜２
の整数を示す。）Embedded image (Wherein, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ ,
R ⁵ represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a hydroxyl group or an alkylthio group which may be the same or different; X represents a halogen atom; r is an integer of 1 to 20; 0-2
Indicates an integer. )

【００１５】さらに、本発明の第６の発明によれば、第
２または第３の発明におけるシリコン架橋間の長い加水
分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）が、
下記一般式（３）で表されるインクジェット記録用樹脂
組成物が提供される。Further, according to a sixth aspect of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between silicon bridges in the second or third aspect is
An inkjet recording resin composition represented by the following general formula (3) is provided.

【化６】 （式中、Ｒ^６は水素または炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、Ｒ^９は水素または炭素数１〜
１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ
はハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケトキシメー
ト、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプトおよ
びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解
性基、ｏ＋ｐは２以上でかつ、ｏおよびｐは０〜１００
の整数、ｑは０〜２の整数を示す。）Embedded image (Wherein, R ⁶ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁷ and R ⁸ are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and R ⁹ is a hydrogen or 1 to 10 carbon atoms.
10 alkyl groups, aryl groups or aralkyl groups, X
Is a hydrolyzable group selected from the group consisting of halogen, alkoxy, acyloxy, ketoximate, amino, acid amide, aminooxy, mercapto and alkenyloxy groups, o + p is 2 or more, and o and p are 0 to 100.
And q represents an integer of 0 to 2. )

【００１６】また、本発明の第７の発明によれば、第１
の発明における加水分解性シリル基を有するアクリル樹
脂（ａ）の平均粒子径が、０．０１〜０．１μｍの水系
樹脂組成物であるインクジェット記録用樹脂組成物が提
供される。According to the seventh aspect of the present invention, the first aspect is provided.
The present invention provides an aqueous resin composition having an average particle diameter of the acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group of 0.01 to 0.1 [mu] m.

【００１７】また、本発明の第８の発明によれば、第１
の発明における無機微粒子（ｂ）の平均粒子径が１〜５
００ｎｍであるインクジェット記録用樹脂組成物が提供
される。According to the eighth aspect of the present invention, the first aspect is provided.
The average particle diameter of the inorganic fine particles (b) according to the invention is 1 to 5
A resin composition for inkjet recording having a thickness of 00 nm is provided.

【００１８】また、本発明の第９の発明によれば、第１
の発明における無機微粒子（ｂ）がコロイダルシリカで
あるインクジェット記録用樹脂組成物が提供される。According to the ninth aspect of the present invention, the first aspect
The present invention provides a resin composition for inkjet recording, wherein the inorganic fine particles (b) are colloidal silica.

【００１９】さらに、本発明の第１０の発明によれば、
基材上に、第１から第９の発明に記載されてなる樹脂組
成物から形成される空隙層をインク受容層として少なく
とも一層有してなるインクジェット記録材料が提供され
る。Further, according to a tenth aspect of the present invention,
There is provided an ink jet recording material having at least one void layer formed from the resin composition according to the first to ninth aspects as an ink receiving layer on a substrate.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて本発明を詳しく説明する。 （ａ）加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂 本発明の加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂
（ａ）としては、加水分解性シリル基を有する重合性不
飽和単量体を重合または共重合したものを使用する。該
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体として
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメト
キシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、
ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシ
メチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェ
ニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ
−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキ
シシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリ
エトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピ
ル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキ
シシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセ
トキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシ
ラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルク
ロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルフェニル
ジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリ
メトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランな
どが挙げられる。好ましくは、アルコキシシリル基（メ
トキシシリル基、エトキシシリル基などのＣ_１−４アル
コキシシリル基）を有する重合性不飽和化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. (A) Acrylic resin having hydrolyzable silyl group As the acrylic resin having a hydrolyzable silyl group (a) of the present invention, a polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group is polymerized or copolymerized. Use things. Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethoxydimethylsilane, vinylethoxydimethylsilane,
Vinylisobutoxydimethylsilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyldiphenylethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, γ
-(Vinylphenylaminopropyl) trimethoxysilane, γ- (vinylbenzylaminopropyl) trimethoxysilane, γ- (vinylphenylaminopropyl) triethoxysilane, γ- (vinylbenzylaminopropyl) triethoxysilane, divinyldimethoxysilane ,
Divinyldiethoxysilane, divinyldi (β-methoxyethoxy) silane, vinyldiacetoxymethylsilane,
Vinyltriacetoxysilane, vinylbis (dimethylamino) methylsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane,
Vinylmethylphenylchlorosilane, allyltriethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, allyldiacetoxymethylsilane, allyltriacetoxysilane, allylbis (dimethylamino) methylsilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyltrichlorosilane, Allylphenyldichlorosilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri Ethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltris (β -Methoxyethoxy) silane and the like. Preferably, it is a polymerizable unsaturated compound having an alkoxysilyl group (a _C1-4 alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group).

【００２１】特に、上記加水分解性シリル基を有するア
クリル樹脂（ａ）として、シリコン架橋間の長い加水分
解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、少
なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合性不飽和
単量体（Ｂ）およびその他の重合性不飽和単量体（Ｄ）
とを共重合して得られる共重合体、または、上記単量体
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）に加えて、下記一般式（１）で
表されるアルキレンオキサイド単位を含有する単量体
（Ｃ）とを共重合して得られる共重合体を用いることが
好ましい。In particular, as the acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group, a polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between silicon crosslinks and at least one kind of ion-forming monomer. Polymerizable unsaturated monomer (B) having a functional group and other polymerizable unsaturated monomer (D)
Or a monomer containing an alkylene oxide unit represented by the following general formula (1) in addition to the above-mentioned monomers (A), (B) and (D). It is preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing the monomer (C).

【化７】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基または水酸基を示
し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜５
の整数、ｍは１〜２０の整数を示す。）Embedded image (Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 to 5
And m represents an integer of 1 to 20. )

【００２２】上記シリコン架橋間の長い加水分解性シリ
ル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）を共重合成分と
して用いることにより、該シリル基が塗膜形成時に架橋
性官能基として作用し、塗膜が適度な弾性を有し塗膜強
度などを向上させることが可能となる。該シリコン架橋
間の長い加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量
体（Ａ）として、例えば、下記一般式（２）で表される
シリル基を含有する重合性不飽和単量体が挙げられる。By using the polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between the silicon bridges as a copolymer component, the silyl group acts as a crosslinkable functional group at the time of coating film formation. In addition, the coating film has an appropriate elasticity and can improve the coating film strength and the like. Examples of the polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between the silicon bridges include a polymerizable unsaturated monomer containing a silyl group represented by the following general formula (2). No.

【化８】 （式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４、
Ｒ^５は同一または異なってもよいアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、ヒドロキシル基またはアルキルチオ基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｒは１〜２０の整数、ｌは０〜２
の整数を示す。）Embedded image (Wherein, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ ,
R ⁵ represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a hydroxyl group or an alkylthio group which may be the same or different; X represents a halogen atom; r is an integer of 1 to 20; 0-2
Indicates an integer. )

【００２３】式（２）で表されるシリル基に結合するハ
ロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
などが含まれ、通常、塩素原子である。アルキル基に
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル基などのＣ_{１ー １０}アルキル基などが含
まれる。なお、ここでＣ_１ー１０とは「炭素原子数１〜
１０の」という意味であり、以下において同様である。
アリール基には、例えば、フェニル基などのＣ_６ー１０
アリール基などが含まれ、アラルキル基には、例えば、
ベンジル基などのＣ_７ー１０アラルキル基などが含まれ
る。The halogen atom bonded to the silyl group represented by the formula (2) includes, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine, and is usually a chlorine atom. The alkyl group, e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and the like C _{1 -10} alkyl groups such as hexyl group. Here, C _1-10 means “1 to 1 carbon atoms”.
10 "and the same applies hereinafter.
Aryl groups, e.g., C _{6 -10} such as a phenyl group
Aryl groups and the like are included, and aralkyl groups include, for example,
Such as C _{7 -10} aralkyl groups such as benzyl groups include.

【００２４】アルコキシル基には、例えば、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキ
シ基などのＣ_１ー１６アルコキシル基などが含まれる。
好ましいアルコキシル基は、Ｃ_１ー４アルコキシル基、
特にメトキシ基、エトキシ基である。アルコキシル基に
は、例えば、メトキシエトキシ基などのアルコキシ置換
アルコキシル基も含まれる。Alkoxyl groups include, for example, methoxy,
Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, and the like C _{1 -16} alkoxy groups such as dodecyloxy group.
Preferred alkoxyl groups are C _1-4 alkoxyl groups,
Particularly, it is a methoxy group or an ethoxy group. The alkoxyl group also includes, for example, an alkoxy-substituted alkoxyl group such as a methoxyethoxy group.

【００２５】アリールオキシ基には、例えば、フェノキ
シ基などのＣ_６ー１０アリールオキシ基などが含まれ
る。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プ
ロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などのＣ_１ー６ア
シルオキシ基などが含まれる。[0025] The aryloxy groups include, for example, such as C _{6 -10} aryloxy group such as phenoxy group. The acyloxy group includes, for example, a C _1-6 acyloxy group such as acetyloxy, propionyloxy, and butyryloxy group.

【００２６】このような化合物としては、例えば、トリ
メトキシシリルプロピルイソシアネート変性プラクセル
ＦＭ３、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート変
性プラクセルＦＭ３などが挙げられる。ここでトリメト
キシシリルプロピルイソシアネート変性プラクセルＦＭ
３とは、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ３
（ヒドロキシエチルメタクリレートのＯＨ基にε−カプ
ロラクトンを付加重合した化合物）の末端ＯＨ基とγ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニ
カー（株）製、Ｙ−５１８７）をウレタン反応させた化
合物、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート変性
プラクセルＦＭ３とは、ダイセル化学工業（株）製、プ
ラクセルＦＭ３（ヒドロキシエチルメタクリレートのＯ
Ｈ基にε−カプロラクトンを付加重合した化合物）の末
端ＯＨ基とγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１３１０）をウレタ
ン反応させた化合物である。Examples of such compounds include trimethoxysilylpropyl isocyanate-modified Praxel FM3, triethoxysilylpropyl isocyanate-modified Praxel FM3, and the like. Here, trimethoxysilylpropyl isocyanate-modified Praxel FM
3 is Praxel FM3 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
(Compound obtained by addition polymerization of ε-caprolactone to the OH group of hydroxyethyl methacrylate)
A compound obtained by urethane reaction of isocyanatepropyltrimethoxysilane (Y-5187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and triethoxysilylpropyl isocyanate-modified Praxel FM3 are manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. and Plaxel FM3 (hydroxyethyl methacrylate). O
A compound obtained by subjecting a terminal OH group of an H group to addition polymerization of ε-caprolactone) to a urethane reaction between γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.).

【００２７】また、別のシリコン架橋間の長い加水分解
性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）として、
例えば、下記一般式（３）で表されるシリル基を含有す
る重合性不飽和単量体が挙げられる。Further, as another polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between silicon bridges,
For example, a polymerizable unsaturated monomer containing a silyl group represented by the following general formula (3) may be mentioned.

【化９】 （式中、Ｒ^６は水素または炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、Ｒ^９は水素または炭素数１〜
１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ
はハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケトキシメー
ト、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプトおよ
びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解
性基、ｏ＋ｐは２以上でかつ、ｏおよびｐは０〜１００
の整数、ｑは０〜２の整数を示す。）Embedded image (Wherein, R ⁶ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁷ and R ⁸ are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and R ⁹ is a hydrogen or 1 to 10 carbon atoms.
10 alkyl groups, aryl groups or aralkyl groups, X
Is a hydrolyzable group selected from the group consisting of halogen, alkoxy, acyloxy, ketoximate, amino, acid amide, aminooxy, mercapto and alkenyloxy groups, o + p is 2 or more, and o and p are 0 to 100.
And q represents an integer of 0 to 2. )

【００２８】式（３）で表されるシリル基に結合するハ
ロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
などが含まれ、通常、塩素原子である。アルキル基に
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル基などのＣ_{１ー １０}アルキル基などが含
まれる。アリール基には、例えば、フェニル基などのＣ
_６ー１０アリール基などが含まれ、アラルキル基には、
例えば、ベンジル基などのＣ_７ー１０アラルキル基など
が含まれる。C bonded to the silyl group represented by the formula (3)
For example, fluorine, chlorine, bromine, iodine
Etc., which are usually chlorine atoms. To the alkyl group
Is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pen
C such as tyl and hexyl groups_{1- 10}Including alkyl groups
I will. Aryl groups include, for example, C
_6-10Aryl groups and the like are included, and aralkyl groups include
For example, C such as a benzyl group_7-10Aralkyl groups, etc.
Is included.

【００２９】アルコキシル基には、例えば、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキ
シ基などのＣ_１ー１６アルコキシル基などが含まれる。
好ましいアルコキシル基は、Ｃ_１ー４アルコキシル基、
特にメトキシ基、エトキシ基である。アルコキシル基に
は、例えば、メトキシエトキシ基などのアルコキシ置換
アルコキシル基も含まれる。The alkoxyl group includes, for example, methoxy,
Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, and the like C _{1 -16} alkoxy groups such as dodecyloxy group.
Preferred alkoxyl groups are C _1-4 alkoxyl groups,
Particularly, it is a methoxy group or an ethoxy group. The alkoxyl group also includes, for example, an alkoxy-substituted alkoxyl group such as a methoxyethoxy group.

【００３０】アリールオキシ基には、例えば、フェノキ
シ基などのＣ_６ー１０アリールオキシ基などが含まれ
る。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プ
ロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などのＣ_１ー６ア
シルオキシ基などが含まれる。[0030] The aryloxy groups include, for example, such as C _{6 -10} aryloxy group such as phenoxy group. The acyloxy group includes, for example, a C _1-6 acyloxy group such as acetyloxy, propionyloxy, and butyryloxy group.

【００３１】このような化合物としては、例えば、トリ
メトキシシリルプロピルイソシアネート変性プレンマー
ＰＥ−２００、トリエトキシシリルプロピルイソシアネ
ート変性プレンマーＰＥ−２００などが挙げられる。こ
こでトリメトキシシリルプロピルイソシアネート変性プ
レンマーＰＥ−２００とは、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（日本油脂（株）製、プレンマーＰＥ
−２００）の末端ＯＨ基とγ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ｙ−５１
８７）をウレタン反応させた化合物、トリエトキシシリ
ルプロピルイソシアネート変性プレンマーＰＥ−２００
とは、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日
本油脂（株）製、プレンマーＰＥ−２００）の末端ＯＨ
基とγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
（日本ユニカー（株）製、Ａ−１３１０）をウレタン反
応させた化合物である。Examples of such a compound include trimethoxysilylpropyl isocyanate-modified prenemer PE-200, triethoxysilylpropyl isocyanate-modified prenemer PE-200, and the like. Here, trimethoxysilylpropyl isocyanate-modified prenemer PE-200 is polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, prenemer PE
-200) and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Y-51, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
87), a compound obtained by a urethane reaction of triethoxysilylpropyl isocyanate-modified prenemer PE-200
Is the terminal OH of polyethylene glycol monomethacrylate (Plenmer PE-200, manufactured by NOF Corporation)
It is a compound obtained by subjecting a group to γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) through a urethane reaction.

【００３２】シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体（Ａ）は単独で、または２
種以上組み合わせて用いることができる。望ましいシリ
ル基含有単量体（Ａ）としては、取り扱い性、経済性お
よび副反応の抑制などの点から、例えば、トリエトキシ
シリルプロピルイソシアネート変性プラクセルＦＭ３お
よびトリエトキシシリルプロピルイソシアネート変性プ
レンマーＰＥ−２００が挙げられる。The polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between silicon bridges can be used alone or
It can be used in combination of more than one kind. Desirable silyl group-containing monomers (A) include, for example, triethoxysilylpropyl isocyanate-modified Praxel FM3 and triethoxysilylpropyl isocyanate-modified prenemer PE-200 from the viewpoints of handleability, economy and suppression of side reactions. No.

【００３３】前記の加水分解性シリル基を有するアクリ
ル樹脂（ａ）には、好ましくは、少なくとも１種類のイ
オン形成性基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）を樹脂
の共重合成分として用いる。この単量体（Ｂ）を共重合
用成分として用いることにより、得られる重合体がイオ
ン形成性基を有することとなり、該重合体を容易に乳化
することができる。The acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group preferably contains a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one ion-forming group as a copolymerization component of the resin. Used. By using this monomer (B) as a component for copolymerization, the resulting polymer has an ion-forming group, and the polymer can be easily emulsified.

【００３４】イオン形成性基としては、アミノ基、イミ
ノ基などのカチオン形成性基、カルボキシル基などのア
ニオン形成性基が挙げられる。カチオン形成性基を有す
る重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどが
挙げられる。このようなカチオン形成性基を有する単量
体（Ｂ）は単独でまたは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。Examples of the ion-forming group include a cation-forming group such as an amino group and an imino group, and an anion-forming group such as a carboxyl group. Examples of the polymerizable unsaturated monomer (B) having a cation-forming group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium sulfate, and the like. Such monomers having a cation-forming group (B) can be used alone or in combination of two or more.

【００３５】アニオン形成性基を有する重合性不飽和単
量体（Ｂ）としては、例えば、カルボキシエチル（メ
タ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ビニルカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮
酸など］、ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、ビニルトルエンエンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸など］、（メタ）アクリルスルホン酸
［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル
酸スルホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスル
ホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸など］などが挙げられる。このようなアニオン形
成性基を有する単量体（Ｂ）は単独でまたは２種以上組
み合わせて用いることができる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer (B) having an anion-forming group include carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypropyl (meth) acrylate, vinyl carboxylic acid [(meth) acrylic acid, crotonic acid , Sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, etc.], vinyl sulfonic acid [vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene ene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.], (meth) acryl sulfonic acid [(meth) Sulfoethyl acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate], (meth) acrylamidosulfonic acid [2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.]. These monomers (B) having an anion-forming group can be used alone or in combination of two or more.

【００３６】また、前記の加水分解性シリル基を有する
アクリル樹脂（ａ）には、好ましくは、その他の重合性
不飽和単量体（Ｄ）を樹脂の共重合成分として用いる。
該重合性不飽和単量体（Ｄ）は、既知の重合性不飽和単
量体のうちから、樹脂組成物が適用される用途に応じて
適宜選択される。In the acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group, another polymerizable unsaturated monomer (D) is preferably used as a copolymer component of the resin.
The polymerizable unsaturated monomer (D) is appropriately selected from known polymerizable unsaturated monomers according to the application to which the resin composition is applied.

【００３７】このような重合性不飽和単量体（Ｄ）とし
ては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニ
ル類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニ
ルエーテル類（例えば、ビニルエチルエテールなど）、
ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトンなど）、
ビニルヘテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ−ビニル化合物、
Ｎ−ビニルピリジンなど）、オレフィン系単量体（例え
ば、エチレン、プロピレンなど）、アリル化合物（例え
ば、酢酸アリルなどのアリルエステルなど）などが挙げ
られる。この重合性不飽和単量体（Ｄ）は、単独でまた
は２種以上組み合わせて使用することができる。Examples of such a polymerizable unsaturated monomer (D) include (meth) acrylic monomers, aromatic vinyls, vinyl esters, halogen-containing vinyls, and vinyl ethers (for example, vinyl Ethyl ether),
Vinyl ketones (for example, methyl vinyl ketone, etc.),
Vinyl heterocyclic compounds (for example, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole;
N-vinylpyridine and the like; olefin-based monomers (eg, ethylene and propylene); allyl compounds (eg, allyl esters such as allyl acetate). This polymerizable unsaturated monomer (D) can be used alone or in combination of two or more.

【００３８】重合性不飽和単量体（Ｄ）の（メタ）アク
リル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル
などが含まれる。（メタ）アクリレートには、例えば、
アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ_{１ ー１８}ア
ルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル
（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレー
ト［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、ア
ラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メ
タ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル（（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシ−Ｃ_２ー４アルキル（メタ）アクリレートなど］、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ−
アルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（ジメチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレーなどのジＣ _１ー４
アルキルアミノ−Ｃ_２ー４アルキル（メタ）アクリレー
トなど］などが含まれる。The (meth) acyl of the polymerizable unsaturated monomer (D)
For example, (meth) acrylate,
(Meth) acrylamides, (meth) acrylonitrile
And so on. (Meth) acrylates include, for example,
Alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth)
TA) acrylate, ethyl (meth) acrylate, professional
Pill (meth) acrylate, isopropyl (meth) ac
Relate, butyl (meth) acrylate, isobutyl
(Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate
G, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth)
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate
And C such as lauryl (meth) acrylate_{1 -18}A
Alkyl (meth) acrylate), cycloalkyl
(Meth) acrylate [for example, cyclohexyl (meth
Acrylates, etc.), aryl (meth) acrylates
[For example, phenyl (meth) acrylate, etc.]
Aralkyl (meth) acrylate [for example, benzyl (meth)
Acrylates, etc.], hydroxyalkyl (meth)
Acrylates [for example, 2-hydroxyethyl, 2-h
Hydroxypropyl (such as (meth) acrylate
Kishi-C_2-4Alkyl (meth) acrylate, etc.],
Glycidyl (meth) acrylate, dialkylamino-
Alkyl (meth) acrylate [for example, 2- (dimethyl
Ruamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethyl
Di-C such as ruamino) ethyl (meth) aclay _1-4
Alkylamino-C_2-4Alkyl (meth) aclay
And the like).

【００３９】（メタ）アクリルアミド類には、例えば、
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルアミド、［例えばＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどのＮ−ヒドロキシ−Ｃ_１ー４アルキル
（メタ）アクリルアミドなど］、アルコキシアルキル
（メタ）アクリルアミド、［例えばＮ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ_１ー４アルコキシ
−Ｃ_１ー４アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ジ
アセトキシ（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。(Meth) acrylamides include, for example,
(Meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth)
Acrylamide, [for example, N-hydroxy-C _1-4 alkyl (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide, etc.], alkoxyalkyl (meth) acrylamide, [for example, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, etc. C _1-4 alkoxy-C _1-4 alkyl (meth) acrylamide], diacetoxy (meth) acrylamide and the like.

【００４０】好ましい（メタ）アクリル系単量体として
は、例えば、（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ
_１ー１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−
Ｃ_２ー４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジＣ_１ー４アルキルアミノ−Ｃ
_２ー４アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）
アクリルアミド類などが挙げられる。さらに、好ましい
（メタ）アクリル系単量体としては、Ｃ_２ー１０アルキ
ルアクリレート、Ｃ_１ー６アルキルメタアクリレート、
ヒドロキシ−Ｃ_２ー３アルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクルレート、ジＣ_１ー３アルキル
アミノ−Ｃ_２ー３アルキル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。Preferred (meth) acrylic monomers include, for example, (meth) acrylates [eg, C
_{1 over 18} alkyl (meth) acrylate, hydroxy -
C _2-4 alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, di C _1-4 alkylamino-C
_2-4 alkyl (meth) acrylate, etc.], (meth)
Acrylamides and the like. Further, preferred (meth) acrylic monomers include C _2-10 alkyl acrylate, C _1-6 alkyl methacrylate,
Hydroxy-C _2-3 alkyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, di-C _1-3 alkylamino-C _2-3 alkyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

【００４１】芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、ス
チレンを用いる場合が多い。ビニルエステル類には、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル（ＶｅｏＶａ）などが含まれる。ハロゲン含有
ビニル類には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どが含まれる。またその他の重合性不飽和単量体（Ｄ）
として、上記した加水分解性シリル基を有する重合性不
飽和単量体（Ａ）を使用してもよい。The aromatic vinyls include, for example, styrene,
α-methylstyrene, vinyltoluene and the like are included, and styrene is often used. Vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate (VeoVa), and the like. Halogen-containing vinyls include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like. Other polymerizable unsaturated monomers (D)
The above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group may be used.

【００４２】このような重合性不飽和単量体（Ｄ）とし
て、通常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０
℃（特に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成する
単量体成分］と、ソフトモノマー［例えば、アクリル酸
Ｃ_２ー１０アルキルエステルなどのガラス転移温度−８
５℃〜１０℃（特に−８５〜−２０℃）程度の単独重合
体を形成する単量体成分］と組み合わせて用いる場合が
多い。As such a polymerizable unsaturated monomer (D), usually, a hard monomer [for example, a glass transition temperature of 80 to 120 of methyl (meth) acrylate, styrene or the like] is used.
° C. (in particular 90 to 105 ° C.) and the monomer component forming the homopolymer of the order, the soft monomer [e.g., a glass transition temperature -8 such as acrylic acid C _{2 -10} alkyl ester
Monomer component that forms a homopolymer at about 5 ° C. to 10 ° C. (particularly −85 ° C. to −20 ° C.)].

【００４３】このように重合性不飽和単量体（Ｄ）とし
て、通常、ハードモノマーおよびソフトモノマーを用い
る場合、その配合比は特に限定されないが、例えば、ハ
ードモノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重
量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは
２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％）、ソフトモ
ノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重量％、
好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜
７５重量％、特に３０〜７０重量％）とすることができ
る。As described above, when a hard monomer and a soft monomer are usually used as the polymerizable unsaturated monomer (D), the compounding ratio thereof is not particularly limited, but for example, 10 to 90% by weight of the hard monomer (for example, 15-85% by weight, preferably 20-80% by weight, more preferably 25-75% by weight, especially 30-70% by weight, soft monomer 10-90% by weight (for example, 15-85% by weight,
Preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 80% by weight.
75% by weight, especially 30 to 70% by weight).

【００４４】さらに、前記の加水分解性シリル基を有す
るアクリル樹脂（ａ）には、下記一般式（１）で表され
るアルキレンオキサイド単位を有する単量体（Ｃ）を樹
脂の共重合成分として用いてもよい。該単量体（Ｃ）を
用いることにより、本発明の記録材料の光沢性が向上す
る。Further, in the acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group, a monomer (C) having an alkylene oxide unit represented by the following general formula (1) is used as a copolymerization component of the resin. May be used. By using the monomer (C), the glossiness of the recording material of the present invention is improved.

【化１０】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基または水酸基を示
し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜５
の整数、ｍは１〜２０の整数を示す。）Embedded image (Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 to 5
And m represents an integer of 1 to 20. )

【００４５】上記ポリアルキレンオキサイド単位を有す
る単量体(Ｃ)としては、例えば、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)
アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレン
グリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、グリセロール(メタ)アクリレートなどが挙げられ
る。Examples of the monomer (C) having a polyalkylene oxide unit include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and dipropylene glycol (meth). )
Acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol
Examples include (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate.

【００４６】本発明において、アルキレンオキサイド単
位含有単量体（Ｃ）を用いない場合は、上記各共重合成
分は、シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基含有重
合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量％、イオン形
成性基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％、
その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）｛１００−（（Ａ）
＋（Ｂ）｝重量％の割合で用いて溶液重合する。In the present invention, when the alkylene oxide unit-containing monomer (C) is not used, each of the above-mentioned copolymer components is a polymerizable unsaturated monomer containing a hydrolyzable silyl group having a long inter-silicon bridge (A). ) 0.5 to 50% by weight, an ion-forming group-containing polymerizable unsaturated monomer (B) 1 to 20% by weight,
Other polymerizable unsaturated monomer (D) ｛100-((A)
+ (B)｝% by weight for solution polymerization.

【００４７】シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基
含有重合性不飽和単量体（Ａ）は、全重合性不飽和単量
体のうち、０．５〜５０重量％用いるが、０．５〜２０
重量％用いることが好ましい。単量体（Ａ）の割合が
０．５重量％未満であると、塗膜の耐水性、塗膜強度が
劣化してしまうという問題が生じる場合がある。一方、
５０重量％を超えると、アクリル樹脂（ａ）の重合安定
性およびエマルジョン化した時の保存安定性が低下して
しまうという問題が生じる場合がある。The polymerizable unsaturated monomer containing a long hydrolyzable silyl group between silicon bridges (A) is used in an amount of 0.5 to 50% by weight of the total polymerizable unsaturated monomer. ~ 20
It is preferable to use weight%. If the proportion of the monomer (A) is less than 0.5% by weight, there may be a problem that the water resistance and the strength of the coating film are deteriorated. on the other hand,
If it exceeds 50% by weight, there may be a problem that the polymerization stability of the acrylic resin (a) and the storage stability when emulsified are reduced.

【００４８】イオン形成性基含有重合性不飽和単量体
（Ｂ）は全重合性不飽和単量体のうち、１〜２０重量％
用いるが、２〜１０重量％用いることが好ましい。単量
体（Ｂ）の割合が１重量％未満であると、エマルジョン
化する時に凝集物が生じ、一方、２０重量％を超える
と、塗膜の耐水性が悪化する。その他の重合性不飽和単
量体（Ｄ）は、上記単量体（Ａ），（Ｂ）の残部を占め
る。The ionizable group-containing polymerizable unsaturated monomer (B) accounts for 1 to 20% by weight of the total polymerizable unsaturated monomer.
It is preferably used in an amount of 2 to 10% by weight. If the proportion of the monomer (B) is less than 1% by weight, agglomerates are formed during emulsification, while if it exceeds 20% by weight, the water resistance of the coating film deteriorates. The other polymerizable unsaturated monomer (D) accounts for the balance of the monomers (A) and (B).

【００４９】本発明において、アルキレンオキサイド単
位含有単量体（Ｃ）を用いる場合は、上記各共重合成分
は、シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基含有重合
性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量％、イオン形成
性基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％、ポ
リアルキレンオキサイド単位含有単量体（Ｃ）５〜２０
重量％、その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）｛１００−
（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝重量％の割合で用いて溶液
重合する。In the present invention, when the monomer (C) containing an alkylene oxide unit is used, each of the above-mentioned copolymerization components is a polymerizable unsaturated monomer (A) containing a long hydrolyzable silyl group between silicon bridges. 0.5 to 50% by weight, ion-forming group-containing polymerizable unsaturated monomer (B) 1 to 20% by weight, polyalkylene oxide unit-containing monomer (C) 5 to 20
% By weight, other polymerizable unsaturated monomer (D) ｛100-
((A) + (B) + (C)) The solution polymerization is carried out by using a ratio of {wt%}.

【００５０】上記において、ポリアルキレンオキサイド
単位含有単量体（Ｃ）は、全重合性不飽和単量体のう
ち、５〜２０重量％を用いるが、５重量％未満である
と、塗膜の光沢度向上効果が現れないという問題が生じ
る場合がある。一方、２０重量％を超えると、膨潤して
孔を塞ぐ方向にいくためにインク吸収性が低下してしま
うという問題、あるいは、アクリル樹脂（ａ）の重合安
定性が低下してしまうという問題が生じる場合がある。
その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）は、上記単量体
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の残部を占める。In the above, the polyalkylene oxide unit-containing monomer (C) is used in an amount of 5 to 20% by weight of the total polymerizable unsaturated monomers. There may be a problem that the effect of improving the glossiness does not appear. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, there is a problem that the ink absorbability is reduced due to swelling and the pores are closed, or a problem that the polymerization stability of the acrylic resin (a) is reduced. May occur.
The other polymerizable unsaturated monomer (D) accounts for the balance of the monomers (A), (B), and (C).

【００５１】本発明においては、上記各共重合成分を溶
液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することにより
エマルジョン化して水系樹脂組成物を得ることが一つの
態様である。すなわち、上記各共重合成分を混合し、適
当な有機溶剤の存在下にて、共重合させ、この重合体を
アルカリ（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルア
ミン、モルホリンなどの環状アミン、トリエタノールア
ミンなどのアルカノールアミン、ピリジン、アンモニア
など）や酸［例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸な
ど）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのカル
ボン酸、スルホン酸など）など］を用いて溶解または分
散させる。なお、重合操作は、バッチ式でも連続式であ
ってもよい。In one embodiment of the present invention, each of the above-mentioned copolymer components is solution-polymerized, and the resulting resin solution is emulsified by adding water to obtain an aqueous resin composition. That is, each of the above copolymer components is mixed and copolymerized in the presence of a suitable organic solvent, and the polymer is alkali (for example, an alkylamine such as triethylamine, a cyclic amine such as morpholine, a triamine) or the like. Dissolved or dispersed using an alkanolamine, pyridine, ammonia, etc.) or an acid [eg, an inorganic acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), an organic acid (eg, carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, sulfonic acid, etc.)] Let it. The polymerization operation may be a batch type or a continuous type.

【００５２】溶液重合で用いる有機溶剤としては、例え
ば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素
（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環
式炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル
（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン
（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エー
テル（例えば、ジエチルエテール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど）、などを用いることができる。これ
らの有機溶剤は、単独でまたは２種以上の組み合わせで
使用してもよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパ
ノールなどのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水
素、メチルエチルケトンなどのケトンが使用される。Examples of the organic solvent used in the solution polymerization include alcohols (eg, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc.), aromatic hydrocarbons (eg,
Benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane, etc.), alicyclic
Formula hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), etc. Can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, an alcohol such as isopropanol, an aromatic hydrocarbon such as toluene, and a ketone such as methyl ethyl ketone are usually used.

【００５３】有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例
えば、重合性不飽和単量体の総量に対する有機溶剤量が
重量比で（０．１／１〜５／１）、好ましくは（０．５
／１〜２／１）程度の範囲から選択できる。The amount of the organic solvent to be used is not particularly limited. For example, the amount of the organic solvent relative to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer is (0.1 / 1 to 5/1) by weight, preferably (0/1). .5
/ 1 to 2/1).

【００５４】溶液重合では、電子線または紫外線の照射
加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用い
て重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、例
えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）アセテートなど］、無機過
酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素な
ど）、有機過酸化物［例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキ
サイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボ
ネートなど］およびレドックス触媒［例えば、亜硫酸塩
もしくは重亜硫酸（例えば、アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩など）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸な
どの還元剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩など）、過酸化物などの酸化剤との組合わ
せからなる触媒系］などが例示できる。重合開始剤は単
独で、または２種以上組合わせて使用できる。In the solution polymerization, the polymerization may be started by heating with irradiation of an electron beam or an ultraviolet ray, but the polymerization is often started by using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include, for example, azo compounds [for example, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydro Chloride, 2,2-azobis (2-amidinopropane) acetate, etc.], inorganic peroxides (for example, potassium persulfate, sodium persulfate,
Persulfates such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc.), organic peroxides [for example, benzoyl peroxide, di-
t-butyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, etc.] and a redox catalyst [for example, sulfite or bisulfite (for example, alkali metal salt, ammonium salt, etc.), L-ascorbin] A catalyst system comprising a combination of a reducing agent such as an acid or erythorbic acid and an oxidizing agent such as a persulfate (eg, an alkali metal salt or an ammonium salt) or a peroxide]. The polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

【００５５】重合開始剤の使用量は、例えば、重合性不
飽和単量体の総重量に対して０．００１〜２０重量％、
好ましくは０．０１〜１０重量％（例えば、０．１〜１
０重量％）程度の範囲から選択できる。The amount of the polymerization initiator to be used is, for example, 0.001 to 20% by weight based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomer,
Preferably 0.01 to 10% by weight (for example, 0.1 to 1%)
0% by weight).

【００５６】溶液重合における反応温度は、例えば、５
０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃程度である。
また、反応時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは
２〜７時間程度である。なお、重合の終点は、赤外吸収
スペクトルにおける二重結合の吸収（１６４８ｃ
ｍ^ー１）の消滅、またはガスクロマトグラフィーを用い
て、未反応の単量体の減少などにより確認することがで
きる。The reaction temperature in the solution polymerization is, for example, 5
The temperature is 0 to 150 ° C, preferably about 70 to 130 ° C.
The reaction time is, for example, about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 7 hours. The end point of the polymerization is determined by the absorption of a double bond (1648c
It can be confirmed by disappearance of m ^-1 ) or reduction of unreacted monomer by using gas chromatography.

【００５７】なお、重合体にアミノ基、イミド基や他の
カチオン形成性基などのカチオン性基が含まれている場
合、酸を用いると親水性が向上し、重合体を容易に溶解
または乳化することができる。このような酸としては、
例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸な
ど）、有機酸［例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸など
の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸な
どの飽和脂肪族ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸な
どの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン
酸などの脂肪族オキシカルボン酸など］などが例示でき
る。When the polymer contains a cationic group such as an amino group, an imide group or another cation-forming group, the use of an acid enhances the hydrophilicity and easily dissolves or emulsifies the polymer. can do. Such acids include:
For example, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.), organic acids [eg, saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc .; saturated aliphatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, etc. Acids, unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid; aliphatic oxycarboxylic acids such as lactic acid and citric acid].

【００５８】重合体がカルボキシル基などの酸性基を有
する場合、塩基を用いると重合体を容易に溶解または乳
化することができる。このような塩基には、例えば、有
機塩基（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミ
ン、モルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン、ピリジンなど）、無機塩
基（例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物など）
などが含まれる。塩基の使用量は、例えば、酸性基の合
計に対して塩基／酸性基＝０．３／１〜１．５／１（モ
ル比）程度の範囲から選択できる。When the polymer has an acidic group such as a carboxyl group, the use of a base can easily dissolve or emulsify the polymer. Such bases include, for example, organic bases (eg, alkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as morpholine, alkanolamines such as triethanolamine, pyridine, etc.), and inorganic bases (eg, ammonia, alkali metal hydroxides) Such)
And so on. The amount of the base used can be selected, for example, from the range of about 0.3 / 1 to 1.5 / 1 (molar ratio) of the base / acid group based on the total amount of the acid groups.

【００５９】溶液重合により得られた重合体の乳化は、
有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。
有機溶剤の存在下、重合体を溶解または乳化分散する場
合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イ
ソプロパノールなどのアルコールなど）を用いる場合が
多い。有機溶剤の存在下、重合体を乳化した場合、乳化
後、有機溶剤を蒸発などにより除去してもよく、エマル
ジョンは有機溶剤を含有してもよい。なお、重合体を乳
化する前に有機溶剤を除去する場合は、低沸点の有機溶
剤（例えば、メチルエチルケトンなどのケトン）を用い
る場合が多い。Emulsification of the polymer obtained by solution polymerization is as follows:
It can be performed in the presence or absence of an organic solvent.
When the polymer is dissolved or emulsified and dispersed in the presence of an organic solvent, a water-soluble organic solvent (for example, an alcohol such as isopropanol) is often used as the organic solvent. When the polymer is emulsified in the presence of an organic solvent, the organic solvent may be removed after the emulsification by evaporation or the like, and the emulsion may contain an organic solvent. When the organic solvent is removed before emulsifying the polymer, a low-boiling organic solvent (for example, a ketone such as methyl ethyl ketone) is often used.

【００６０】溶液重合により得られた重合体を、有機溶
剤の存在下、乳化する場合、重合体を含む有機溶液に添
加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加し
た後、水を添加して乳化できる。この場合、水は、滴下
などにより徐々に添加するのが好ましい。乳化するとき
の温度は、低温の方が好ましく、例えば７０℃以下（例
えば、５〜７０℃）、好ましくは５０℃以下（例えば、
１０〜５０℃）程度の範囲から選択できる。水を添加し
て乳化した後の有機溶剤の除去は、例えば、８０℃以下
（例えば、５〜８０℃程度）の温度で、常圧または減圧
下（例えば、０．０００１〜１気圧程度）で行う場合が
多い。When the polymer obtained by the solution polymerization is emulsified in the presence of an organic solvent, an additive (eg, an emulsifier, a pH adjuster, an acid, etc.) is added to an organic solution containing the polymer, and then added to water. Can be added to emulsify. In this case, it is preferable that water is gradually added by dropping or the like. The temperature at the time of emulsification is preferably low, for example, 70 ° C. or lower (eg, 5 to 70 ° C.), preferably 50 ° C. or lower (eg,
10 to 50 ° C.). The removal of the organic solvent after emulsification by adding water is performed, for example, at a temperature of 80 ° C. or lower (for example, about 5 to 80 ° C.) at normal pressure or under reduced pressure (for example, about 0.0001 to 1 atm). Often done.

【００６１】なお、溶液重合では、重合体の分子量を調
整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコールなどの
アルコール類、チオール類、メルカプタン類（例えば、
ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン）などを用いてもよい。In the solution polymerization, a chain transfer agent such as alcohols such as catechol, thiols, and mercaptans (eg,
n-Lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane) and the like may be used.

【００６２】このようにして得られる水性エマルジョン
における重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着
性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜２μｍ、
好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．
０１〜０．３μｍ、さらにより好ましくは０．０１〜
０．１μｍ程度の範囲から選択できる。The average particle size of the polymer particles in the aqueous emulsion thus obtained is in a range that does not impair the dispersion stability, adhesion, etc., for example, 0.01 to 2 μm.
Preferably it is 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm.
01 to 0.3 μm, still more preferably 0.01 to
It can be selected from a range of about 0.1 μm.

【００６３】本発明のアクリル樹脂（ａ）をエマルジョ
ン化した水系樹脂組成物は、水溶液または水性エマルジ
ョン（水性重合体エマルジョン）であってもよい。この
ような水系樹脂組成物は、加水分解性アルコキシシリル
基を含有するアクリルシリコーンオリゴマーの架橋生成
物のような特殊な架橋樹脂を用いることなく構成された
水系の樹脂組成物であるため、取り扱い性が高い。ま
た、この水系樹脂組成物を用いることにより、大気汚
染、中毒、火災等の怖れが少なく、しかも作業性のよい
コーティング剤を得ることができる。The aqueous resin composition obtained by emulsifying the acrylic resin (a) of the present invention may be an aqueous solution or an aqueous emulsion (aqueous polymer emulsion). Such an aqueous resin composition is an aqueous resin composition formed without using a special cross-linking resin such as a cross-linked product of an acrylic silicone oligomer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group. Is high. In addition, by using this water-based resin composition, it is possible to obtain a coating agent with less fear of air pollution, poisoning, fire and the like, and with good workability.

【００６４】また、本発明のアクリル樹脂（ａ）には、
必要に応じて、例えば、滑剤、酸化防止剤、光安定化
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル補
捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤な
どの各種公知の添加剤を添加してもよい。The acrylic resin (a) of the present invention includes:
If necessary, for example, stabilizers such as lubricants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, radical scavengers, quenchers, antistatic agents, plasticizers, thickeners, quenchers Various known additives such as a foaming agent may be added.

【００６５】光安定化剤や紫外線吸収剤、例えば、ヒン
ダードアミン化合物系、ベンゾエート化合物系、ベンゾ
トリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系
等は、耐候性の付与および向上に有効である。Light stabilizers and ultraviolet absorbers such as hindered amine compounds, benzoate compounds, benzotriazoles, benzophenones and formamidines are effective for imparting and improving weather resistance.

【００６６】（ｂ）無機微粒子 本発明に使用する無機微粒子（ｂ）としては、例えば、
アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、珪酸カルシウム等が挙げられる。好ましくはシリカ
であり、特に好ましくはコロイダルシリカである。イン
ク受容層の光沢や透明性のためには、小粒径のものが好
ましい。例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜１０
０ｎｍ、さらに好ましくは３〜３０ｎｍである。無機微
粒子の形状は、球状、平板状、柱状、数珠状のいずれで
あってもよい。(B) Inorganic fine particles The inorganic fine particles (b) used in the present invention include, for example,
Alumina, silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, calcium silicate and the like can be mentioned. Preferred is silica, and particularly preferred is colloidal silica. For the gloss and transparency of the ink receiving layer, those having a small particle size are preferred. For example, 1 to 500 nm, preferably 2 to 10 nm
0 nm, more preferably 3 to 30 nm. The shape of the inorganic fine particles may be any of a spherical shape, a flat shape, a column shape, and a bead shape.

【００６７】このようにして得られたアクリル樹脂
（ａ）と無機微粒子（ｂ）を混合して、インク受容層形
成に使用するコーティング剤である樹脂組成物を調製す
る。ここで塗布性、乾燥性の改良のため、水、またはア
ルコールなどの水系溶媒を加えてもよい。混合方法は、
従来公知の方法を使用することができる。混合比率は、
アクリル樹脂（ａ）１００重量部に対して、無機微粒子
（ｂ）５０〜２０００重量部である。好ましくは、アク
リル樹脂（ａ）１００重量部に対して、無機微粒子
（ｂ）２００〜２０００重量部である。さらに好ましく
は、アクリル樹脂（ａ）１００重量部に対して、無機微
粒子（ｂ）３００〜１０００重量部である。アクリル樹
脂（ａ）１００重量部に対して、無機微粒子（ｂ）が２
０００重量部を超えると造膜性低下の傾向が見られ、５
０重量部に満たない場合は速乾性やインク吸収性が低下
する。The acrylic resin (a) thus obtained and the inorganic fine particles (b) are mixed to prepare a resin composition as a coating agent used for forming an ink receiving layer. Here, water or an aqueous solvent such as alcohol may be added to improve coating properties and drying properties. The mixing method is
A conventionally known method can be used. The mixing ratio is
The inorganic fine particles (b) are 50 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (a). Preferably, the inorganic fine particles (b) are 200 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (a). More preferably, the amount of the inorganic fine particles (b) is 300 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (a). 100 parts by weight of the acrylic resin (a) and 2 parts of the inorganic fine particles (b)
If the amount exceeds 2,000 parts by weight, the film-forming property tends to decrease, and 5
If the amount is less than 0 parts by weight, the quick-drying property and the ink-absorbing property decrease.

【００６８】インク受容層には、必要に応じて、他の成
分、例えば、架橋性基を有していない重合体や重合体を
含む水性エマルジョン（例えば、エチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョンな
ど）を含有させてもよい。The ink receiving layer may contain, if necessary, other components such as a polymer having no crosslinkable group or an aqueous emulsion containing the polymer (for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, acetic acid Vinyl emulsion, etc.).

【００６９】また、インク受容層には、粉粒体（顔料な
ど）を含有させてもよい。ここで粉粒体としては、例え
ば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カル
シウム、ゼオライト、アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪
成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、
タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸
カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、セリサイト、ベントナイト、スクメタイトなど
の鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂な
どの架橋または非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの
有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は１
種または２種以上、適宜選択して併用することも可能で
ある。The ink receiving layer may contain a powder (eg, a pigment). Here, as the powder, for example, inorganic powder (white carbon, fine-particle calcium silicate, zeolite, magnesium aminosilicate, calcined silica, fine-particle magnesium carbonate, fine-particle alumina,
Talc, kaolin, deramikaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate,
Titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium silicate, calcium sulfate, mineral powders such as sericite, bentonite, scumite, etc.), organic powders (polystyrene resin, urea resin, melamine resin) Or crosslinked or non-crosslinked organic fine particles such as benzoguanamine resin, and organic powders such as fine hollow particles. These powders are 1
Species or two or more species can be appropriately selected and used in combination.

【００７０】なお、粉粒体を用いる場合、バインダー樹
脂としては、酢酸ビニル系共重合体のケン化物などの親
水性高分子が使用できる。粉粒体とバインダー樹脂との
割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、粉粒体
０．１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程
度である。インク受容層には、さらに特性を失わない範
囲で慣用の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増
粘剤、界面活性剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線
吸収剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤などを添加してもよい。In the case of using a granular material, a hydrophilic polymer such as a saponified vinyl acetate copolymer can be used as the binder resin. The ratio of the granular material to the binder resin is 0.1 to 80 parts by weight, preferably about 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. In the ink receiving layer, conventional additives such as defoamers, coating improvers, thickeners, surfactants, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, Heat stabilizer), an antistatic agent, an anti-blocking agent, and the like.

【００７１】（ｃ）基材 本発明において、表面にインク受容層が形成される基材
は用途に応じて不透明、半透明や透明であってもよく、
オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）などに用いる
場合の基材は、通常、透明である。基材の材質には、特
に制限はなく、使用し得る基材としては、例えば、紙、
塗工紙、不織布、プラスチックフィルムおよび合成紙が
挙げられる。(C) Substrate In the present invention, the substrate on which the ink receiving layer is formed may be opaque, translucent or transparent depending on the application.
A substrate used for an overhead projector (OHP) or the like is usually transparent. The material of the substrate is not particularly limited, and examples of the substrate that can be used include paper,
Coated papers, nonwovens, plastic films and synthetic papers are included.

【００７２】プラスチックフィルムおよび合成紙を構成
するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレ
ン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ートなどのポリアルキレンナフタレートなど）、ポリカ
ーボネート、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６
／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２な
ど）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミ
ド、ポリイミドアミド、ポリエーテルエステルなどが挙
げられ、さらに、これらの共重合体、ブレンド物、架橋
物を用いてもよい。Examples of the polymer constituting the plastic film and the synthetic paper include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and poly (meth) acrylic. Acid esters, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, cellulose derivatives such as cellulose acetate,
Polyester (polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyalkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate, etc.), polycarbonate, polyamide (polyamide 6, polyamide 6)
/ 6, polyamide 6/10, polyamide 6/12, etc.), polyesteramide, polyether, polyimide, polyimideamide, polyetherester, and the like. Is also good.

【００７３】これらのフィルムまたは合成紙を構成する
ポリマーとしては、通常、ポリオレフィン（特にポリプ
ロピレン）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタ
レートなど）、ポリアミドなどが使用され、特に、機械
的強度、作業性、コストなどの点からポリエステル（特
にポリエチレンテレフタレート）が好ましい。紙または
塗工紙としては、例えば、上質紙、アート紙、ＲＣ紙な
どが使用できる。As the polymer constituting these films or synthetic papers, polyolefins (especially polypropylene), polyesters (especially polyethylene terephthalate, etc.), polyamides and the like are usually used, and particularly, such as mechanical strength, workability and cost. From the viewpoint, polyester (particularly, polyethylene terephthalate) is preferred. As the paper or coated paper, for example, high quality paper, art paper, RC paper and the like can be used.

【００７４】基材の厚みは、用途に応じて選択でき、通
常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ程度
である。基材には、その内部または表面に、必要に応じ
て、サイズ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、
滑剤、顔料などの慣用の添加剤を使用してもよい。The thickness of the substrate can be selected according to the application, and is usually from 5 to 500 μm, preferably from about 10 to 300 μm. The base material has a sizing agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer,
Conventional additives such as lubricants and pigments may be used.

【００７５】また、インク受容層との接着性を向上させ
るため、コロナ放電処理やアンダーコート処理などの表
面処理を行ってもよい。Further, in order to improve the adhesiveness with the ink receiving layer, a surface treatment such as a corona discharge treatment or an undercoat treatment may be performed.

【００７６】（ｄ）記録材料の製造方法 本発明の記録材料は、上記基材の少なくとも一方の面
に、本発明のインクジェット記録用樹脂組成物からなる
インク受容層を形成することにより製造できる。各イン
ク受容層は、適当な溶媒（水、水溶性であってもよい親
水性溶媒、疎水性溶媒またはこれらの混合溶媒）を用い
て調製した塗布液を基材に塗布することにより形成でき
る。架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体を含む樹
脂組成物が水性エマルジョンの形態である場合、水性塗
布液の形態で使用される。塗布液は、慣用の流延または
塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコータ
ー、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリ
ーンコータ法などにより、基材の少なくとも一方の面に
流延または塗布される。インク受容層は、上記成分を含
む塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥す
ることにより形成できる。また、必要に応じて、塗布液
を塗布した後、５０〜１５０℃程度の範囲から選択され
た適当な温度で加熱して架橋したインク吸収層を形成し
てもよい。なお、上記インク受容層の上には、必要によ
り、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止
層などを形成してもよい。さらに、必要に応じて、イン
ク受容層表面をスーパーカレンダーなどの平滑化処理を
施すこともできる。(D) Method for Producing Recording Material The recording material of the present invention can be produced by forming an ink receiving layer comprising the resin composition for ink jet recording of the present invention on at least one surface of the above substrate. Each ink receiving layer can be formed by applying a coating solution prepared using an appropriate solvent (water, a hydrophilic solvent which may be water-soluble, a hydrophobic solvent or a mixed solvent thereof) to a substrate. When the resin composition containing the crosslinkable group-containing cationic acrylic copolymer is in the form of an aqueous emulsion, it is used in the form of an aqueous coating solution. The coating solution is formed by a conventional casting or coating method, such as a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater, a gravure coater, a silk screen coater method, or the like. Is cast or applied. The ink receiving layer can be formed by applying a coating liquid containing the above components to at least one surface of the base material and drying. Further, if necessary, after the coating liquid is applied, a crosslinked ink absorbing layer may be formed by heating at an appropriate temperature selected from the range of about 50 to 150 ° C. In addition, a porous layer, an anti-blocking layer, a lubricating layer, an antistatic layer, and the like may be formed on the ink receiving layer, if necessary. Further, if necessary, the surface of the ink receiving layer may be subjected to a smoothing treatment such as a super calender.

【００７７】上記の加水分解性シリル基を有するアクリ
ル樹脂（ａ）と無機微粒子（ｂ）からなる記録用樹脂組
成物により形成するインク受容層の厚みは、用途に応じ
て選択でき、例えば、３〜５０μｍ、好ましくは６〜３
０μｍ程度であり、通常、５〜３０μｍ程度である。The thickness of the ink receiving layer formed of the recording resin composition comprising the acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group and the inorganic fine particles (b) can be selected according to the intended use. ５０50 μm, preferably 6-3
It is about 0 μm, usually about 5 to 30 μm.

【００７８】[0078]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７９】なお、実施例および比較例で得られた記録
シートの各種特性の評価方法は下記の通りである。実施
例および比較例で得られた記録シートにインクジェット
プリンタ（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を使
用し、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの各々の
色を用いたカラーパターンをフォト光沢紙モードで印刷
し、評価画像を形成した。The methods for evaluating various characteristics of the recording sheets obtained in the examples and comparative examples are as follows. Using an inkjet printer (PM-770C manufactured by Seiko Epson Corporation), a color pattern using each color of cyan, yellow, magenta, and black was printed on the recording sheets obtained in Examples and Comparative Examples in a photo glossy paper mode. Then, an evaluation image was formed.

【００８０】（塗膜強度）鉛筆引っかき試験機を用い
て、塗工したインク受容層に荷重（５０ｇ）をかけなが
ら種々の硬さの鉛筆で引っかき試験を行い、塗膜の破れ
具合を目視判断した。 ◎：Ｈ以上の硬さの鉛筆で引っかいたときに粉落ちが認
められない。 ○：ＨＢの鉛筆で引っかいたときに粉落ちが認められな
い。 △：ＨＢの鉛筆で引っかいたときに僅かに粉落ちが認め
られる。 ×：Ｂ以下の硬さの鉛筆で引っかいたときに容易に粉落
ちが認められる。(Coating film strength) Using a pencil scratching tester, applying a load (50 g) to the coated ink receiving layer, performing a scratching test with pencils of various hardnesses, and visually determining the degree of tearing of the coating film. did. ：: No powder falling was observed when scratched with a pencil having a hardness of H or more. ：: No powder drop was observed when scratched with a HB pencil. Δ: Slight powder loss was observed when scratched with a HB pencil. ×: Powder falling easily observed when scratched with a pencil having a hardness of B or less.

【００８１】（インク乾燥性）上記プリンタを用いてシ
アン、マゼンタ、イエロー、ブラックおよびこれらの混
色であるレッド、グリーン、ブルーのベタ画像印刷を行
った後、３０秒後に印字部分にＰＰＣ紙を載せ、荷重
（５００ｇ／ｃｍ^２）を１０秒間かけた後、ＰＰＣ紙を
剥がし、下記の基準でコピー用紙へのインクの移り具合
を目視判断した。 ○：コピー用紙へのインクの移りがまったく認められな
い。 △：僅かにインクの移りが認められる。 ×：インクの移りが著しい。(Ink Drying Property) After printing solid images of cyan, magenta, yellow, black and a mixed color of red, green, and blue using the above printer, 30 seconds later, PPC paper is placed on the printing portion. After applying a load (500 g / cm ² ) for 10 seconds, the PPC paper was peeled off, and the degree of transfer of the ink to the copy paper was visually determined based on the following criteria. ：: No transfer of ink to copy paper was observed at all. Δ: Slight transfer of ink was observed. ×: Marked transfer of ink.

【００８２】（印刷画質）上記プリンタを用いてＩＳＯ
標準画像を印刷し、下記の基準で目視判断した。 ○：にじみやムラ等の画質不良がまったく認められな
い。 △：僅かに、にじみやムラなどの画質不良が認められ
る。 ×：にじみやムラ等の画質不良が著しく、明確な画像が
得られない。(Print Image Quality)
A standard image was printed and visually judged according to the following criteria. ：: No poor image quality such as bleeding or unevenness is observed. Δ: Slightly poor image quality such as bleeding or unevenness is observed. X: Image quality defects such as bleeding and unevenness are remarkable, and a clear image cannot be obtained.

【００８３】（光沢度）記録シ−トの６０°光沢度を、
光沢度計を用いて測定した。(Glossiness) The 60 ° glossiness of the recording sheet was calculated as follows.
It was measured using a gloss meter.

【００８４】［シリコン架橋間の長い加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体(Ａ_１)の合成］攪拌機、
還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備
えた２ｌの反応容器に、メチルイソブチルケトン（以下
「ＭＩＢＫ」と略す。）５５１．５重量部、ダイセル化
学工業（株）製、プラクセルＦＭ３（ヒドロキシエチル
メタクリレートのＯＨ基にε−カプロラクトンの付加重
合物）３６２重量部、γ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１３１
０）１６６重量部、ジブチルスズジラウレート０．０２
５ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で８時間反応を行っ
た。得られたマクロモノマー（Ａ_１）（固形分濃度５０
％）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）法による数平均分子量は７００であった。[Synthesis of Polymerizable Unsaturated Monomer (A ₁ ) Having Long Hydrolyzable Silyl Group Between Silicon Bridges]
551.5 parts by weight of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as "MIBK") was placed in a 2 l reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a thermometer. (Addition polymer of ε-caprolactone to OH group of hydroxyethyl methacrylate) 362 parts by weight, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-131)
0) 166 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0.02
5 g was charged and reacted at 80 ° C. for 8 hours with stirring. The obtained macromonomer (A ₁ ) (solid content concentration 50
%) By GPC (gel permeation chromatography) method was 700.

【００８５】［シリコン架橋間の長い加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体(Ａ_２)の合成］攪拌機、
還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備
えた２ｌの反応容器に、ＭＩＢＫ４９７重量部、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）
製、プレンマーＰＥ−２００）３６２重量部、γ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー
（株）製、Ａ−１３１０）１７１重量部、ジブチルスズ
ジラウレート０．０２５ｇを仕込み、攪拌しながら８０
℃で８時間反応を行った。得られたマクロモノマー（Ａ
_２）（固形分濃度５０％）のＧＰＣ法による数平均分子
量は６００であった。[Synthesis of Polymerizable Unsaturated Monomer (A ₂ ) Having Long Hydrolyzable Silyl Group Between Silicon Bridges]
In a 2 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 497 parts by weight of MIBK, polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation)
362 parts by weight, Prenmer PE-200), 171 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-1310), and 0.025 g of dibutyltin dilaurate.
Reaction was carried out at 8 ° C. for 8 hours. The resulting macromonomer (A
₂ ) The number average molecular weight by GPC of (solids concentration 50%) was 600.

【００８６】［加水分解性シリル基を有するアクリル共
重合体（ａ_１）の合成］攪拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、窒素導入管および温度計を備えた２ｌの反応容器
に、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略
す。）１７５重量部を入れ、攪拌しながらアゾビスイソ
ブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略す。）０．６２
重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分
として、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と略
す。）９６重量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下「Ｂ
Ａ」と略す。）６２重量部、マクロモノマー（Ａ_１）
（固形分濃度５０％）３０重量部、アクリル酸（以下
「ＡＡ」と略す。）６重量部を混合し、滴下ロートを用
いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、
追加触媒としてＡＩＢＮ０．２５重量部をＩＰＡ２５重
量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応
を保持した。重合終了後、攪拌を続けながら、２５％ア
ンモニア水７．２重量部を反応容器に加え、水７０５重
量部を約２時間かけて反応容器に滴下し、エマルジョン
化した。エマルジョン化後、ロータリーエバポレーター
を用いてＩＰＡを蒸発させ、目的の加水分解性シリル基
含有アクリル樹脂（ａ_１）を得た。この樹脂組成物の固
形分は４０重量％であった。[Synthesis of Acrylic Copolymer (a ₁ ) Having Hydrolyzable Silyl Group] In a 2 l reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer, isopropyl alcohol (hereinafter referred to as “a”) 175 parts by weight of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as “AIBN”) 0.62 are added thereto while stirring.
The mixture was added and dissolved by weight and heated to 80 ° C. As copolymerization components, 96 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “MMA”) and n-butyl acrylate (hereinafter “B”)
A ". ) 62 parts by weight of macromonomer (A ₁ )
30 parts by weight (solid content concentration: 50%) and 6 parts by weight of acrylic acid (hereinafter abbreviated as "AA") were mixed, and added dropwise to the reaction vessel over about 4 hours using a dropping funnel. After dropping,
As an additional catalyst, 0.25 parts by weight of AIBN was dissolved in 25 parts by weight of IPA, added dropwise to the reaction vessel, and the reaction was maintained for another 2 hours. After completion of the polymerization, while stirring, 7.2 parts by weight of 25% ammonia water was added to the reaction vessel, and 705 parts by weight of water was dropped into the reaction vessel over about 2 hours to emulsify. After emulsification, the IPA was evaporated using a rotary evaporator to obtain the desired hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₁ ). The solid content of this resin composition was 40% by weight.

【００８７】［加水分解性シリル基含有アクリル共重合
体（ａ_２）の合成］共重合成分としてマクロモノマー
（Ａ_１）に代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７４）を
用いたこと以外は上記と同様にして重合反応およびエマ
ルジョン化を行い、加水分解性シリル基含有アクリル樹
脂（ａ_２）を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量
％であった。[Synthesis of Hydrolyzable Silyl Group-Containing Acrylic Copolymer (a ₂ )] Instead of the macromonomer (A ₁ ) as a copolymer component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) , A-174), except that a polymerization reaction and emulsification were carried out in the same manner as described above to obtain a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₂ ). The solid content of this resin composition was 40% by weight.

【００８８】［加水分解性シリル基含有アクリル共重合
体（ａ_３）の合成］マクロモノマー（Ａ_１）を使用しな
いこと以外は上記と同様にして重合反応およびエマルジ
ョン化を行い、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂
（ａ_３）を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量％
であった。[Synthesis of Hydrolyzable Silyl Group-Containing Acrylic Copolymer (a ₃ )] The polymerization reaction and emulsification are carried out in the same manner as described above except that the macromonomer (A ₁ ) is not used. A group-containing acrylic resin (a ₃ ) was obtained. The solid content of this resin composition is 40% by weight.
Met.

【００８９】［加水分解性シリル基を有するアクリル共
重合体（ａ_４）の合成］攪拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、窒素導入管および温度計を備えた２ｌの反応容器
に、ＩＰＡ１７５重量部を入れ、攪拌しながらＡＩＢＮ
０．６２重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共
重合成分として、ＭＭＡ９６重量部、ＢＡ６２重量部、
マクロモノマー（Ａ_２）（固形分濃度５０％）３０重量
部、ＡＡ６重量部を混合し、滴下ロートを用いて約４時
間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒と
してＡＩＢＮ０．２５重量部をＩＰＡ２５重量部に溶解
して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持し
た。重合終了後、攪拌を続けながら、２５％アンモニア
水７．２重量部を反応容器に加え、水７０５重量部を約
２時間かけて反応容器に滴下し、エマルジョン化した。
エマルジョン化後、ロータリーエバポレーターを用いて
ＩＰＡを蒸発させ、加水分解性シリル基含有アクリル樹
脂（ａ_４）を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量
％であった。[Synthesis of Acrylic Copolymer (a ₄ ) Having Hydrolyzable Silyl Group] 175 parts by weight of IPA was placed in a 2 l reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer. AIBN with stirring
0.62 parts by weight was added and dissolved, and the mixture was heated to 80 ° C. 96 parts by weight of MMA, 62 parts by weight of BA,
30 parts by weight of the macromonomer (A ₂ ) (solid content concentration: 50%) and 6 parts by weight of AA were mixed and dropped into the reaction vessel over about 4 hours using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 0.25 parts by weight of AIBN as an additional catalyst was dissolved in 25 parts by weight of IPA, added dropwise to the reaction vessel, and the reaction was maintained for another 2 hours. After completion of the polymerization, while stirring, 7.2 parts by weight of 25% ammonia water was added to the reaction vessel, and 705 parts by weight of water was dropped into the reaction vessel over about 2 hours to emulsify.
After emulsification, IPA was evaporated using a rotary evaporator to obtain a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₄ ). The solid content of this resin composition was 40% by weight.

【００９０】［加水分解性シリル基を有するアクリル共
重合体（ａ_５）の合成］攪拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、窒素導入管および温度計を備えた２ｌの反応容器
に、ＩＰＡ１７５重量部を入れ、攪拌しながらＡＩＢＮ
０．６２重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共
重合成分として、ＭＭＡ９６重量部、ＢＡ６２重量部、
マクロモノマー（Ａ_１）（固形分濃度５０％）３０重量
部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本
油脂（株）製、プレンマーＰＥ−２００）２２重量部、
ＡＡ６重量部を混合し、滴下ロートを用いて約４時間か
けて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒として
ＡＩＢＮ０．２５重量部をＩＰＡ２５重量部に溶解し
て、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。
重合終了後、攪拌を続けながら、２５％アンモニア水
７．２重量部を反応容器に加え、水７０５重量部を約２
時間かけて反応容器に滴下し、エマルジョン化した。エ
マルジョン化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩ
ＰＡを蒸発させ、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂
（ａ_５）を得た。この樹脂組成物の固形分は３０重量％
であった。[Synthesis of Acrylic Copolymer (a ₅ ) Having Hydrolyzable Silyl Group] 175 parts by weight of IPA was placed in a 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer. AIBN with stirring
0.62 parts by weight was added and dissolved, and the mixture was heated to 80 ° C. 96 parts by weight of MMA, 62 parts by weight of BA,
30 parts by weight of macromonomer (A ₁ ) (solid content concentration: 50%), 22 parts by weight of polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Plenmer PE-200),
6 parts by weight of AA were mixed and dropped into the reaction vessel over about 4 hours using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 0.25 parts by weight of AIBN as an additional catalyst was dissolved in 25 parts by weight of IPA, added dropwise to the reaction vessel, and the reaction was maintained for another 2 hours.
After the polymerization, 7.2 parts by weight of 25% aqueous ammonia was added to the reaction vessel while stirring was continued, and 705 parts by weight of water was added to about 2 parts by weight.
The mixture was dropped into the reaction vessel over time to emulsify. After emulsification, use a rotary evaporator to
PA was evaporated to obtain a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₅ ). The solid content of this resin composition is 30% by weight.
Met.

【００９１】［加水分解性シリル基含有アクリル共重合
体（ａ_６）の合成］マクロモノマー（Ａ_１）を使用しな
いこと以外は、上記（ａ_５）の合成と同様にして重合反
応およびエマルジョン化を行い、加水分解性シリル基含
有アクリル樹脂（ａ_６）を得た。この樹脂組成物の固形
分は３０重量％であった。[Synthesis of Hydrolyzable Silyl Group-Containing Acrylic Copolymer (a ₆ )] A polymerization reaction and emulsification were carried out in the same manner as in the synthesis of (a ₅ ) except that the macromonomer (A ₁ ) was not used. Was carried out to obtain a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₆ ). The solid content of this resin composition was 30% by weight.

【００９２】［加水分解性シリル基含有アクリル共重合
体（ａ_７）の合成］ポリエチレングリコールモノメタク
リレート（日本油脂（株）製、プレンマーＰＥ−２０
０）の量を８３重量部としたこと以外は、上記（ａ_５）
の合成と同様にして重合反応およびエマルジョン化を行
ったが、重合時に増粘し、加水分解性シリル基含有アク
リル樹脂は得られなかった。[Synthesis of Hydrolyzable Silyl Group-Containing Acrylic Copolymer (a ₇ )] Polyethylene glycol monomethacrylate (Plenmer PE-20 manufactured by NOF Corporation)
Except that the amount of 0) and 83 parts by weight, the _(a 5)
The polymerization reaction and the emulsification were carried out in the same manner as in the synthesis of, but the viscosity increased during the polymerization, and a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin was not obtained.

【００９３】［実施例１］厚さ１９０μｍのアート紙
（ＮＫホワイトーングロス １８０．０）に、加水分解
性シリル基含有アクリル樹脂（ａ_１）１００重量部に対
して、数珠状コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ス
ノーテックスＰＳ−Ｍ）９００重量部を配合した塗布液
を、乾燥時厚み４５μｍになるように塗布することによ
り記録シート１を得た。Example 1 On art paper (NK white tong loss 180.0) having a thickness of 190 μm, based on 100 parts by weight of a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₁ ), beaded colloidal silica (Nissan) The recording sheet 1 was obtained by applying a coating solution containing 900 parts by weight of Snowtex PS-M (manufactured by Chemical Co., Ltd.) so as to have a dry thickness of 45 μm.

【００９４】［実施例２］実施例１で用いた基材に、加
水分解性シリル基含有アクリル樹脂（ａ_２）１００重量
部に対して、数珠状コロイダルシリカ（日産化学（株）
製、スノーテックスＰＳ−Ｍ）４００部を配合した塗布
液を、乾燥時厚み４５μｍになるように塗布することに
より記録シート２を得た。Example 2 A beaded colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd.) was used on the base material used in Example 1 based on 100 parts by weight of a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₂ ).
Co., Ltd., 400 parts of Snowtex PS-M) was applied to a thickness of 45 μm when dried to obtain a recording sheet 2.

【００９５】［実施例３］実施例１で用いた基材に、加
水分解性シリル基含有アクリル樹脂（ａ_４）１００重量
部に対して、数珠状コロイダルシリカ（日産化学（株）
製、スノーテックスＰＳ−Ｍ）９００部を配合した塗布
液を、乾燥時厚み４５μｍになるように塗布することに
より記録シート３を得た。[Example 3] A beaded colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd.) was used on the base material used in Example 1 based on 100 parts by weight of a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₄ ).
The recording sheet 3 was obtained by applying a coating solution containing 900 parts of Snowtex PS-M) to a dry thickness of 45 μm.

【００９６】［実施例４］実施例１で用いた加水分解性
シリル基含有アクリル樹脂（ａ_１）に代えて（ａ _２）を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして記録シート４
を得た。Example 4 Hydrolyzability used in Example 1
Silyl group-containing acrylic resin (a₁) Instead of (a ₂)
Except that the recording sheet 4 was used in the same manner as in Example 1.
I got

【００９７】［比較例１］実施例２で用いた加水分解性
シリル基含有アクリル樹脂（ａ_２）に代えて（ａ _３）を
用いたこと以外は、実施例２と同様にして記録シート５
を得た。Comparative Example 1 Hydrolyzability used in Example 2
Silyl group-containing acrylic resin (a₂) Instead of (a ₃)
Except that the recording sheet 5 was used in the same manner as in Example 2.
I got

【００９８】［比較例２］実施例１で用いた基材に、加
水分解性シリル基含有アクリル樹脂（ａ_２）１００重量
部に対して、数珠状コロイダルシリカ（日産化学（株）
製、スノーテックスＰＳ−Ｍ）２５重量部を配合した塗
布液を、乾燥時厚み４５μｍになるように塗布すること
により記録シート６を得た。上記の実施例および比較例
で得られた記録シートの評価結果を表１に示す。[Comparative Example 2] A beaded colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd.) was used on the substrate used in Example 1 with respect to 100 parts by weight of a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₂ ).
The recording sheet 6 was obtained by applying a coating solution containing 25 parts by weight of Snowtex PS-M) to a dry thickness of 45 μm. Table 1 shows the evaluation results of the recording sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples.

【００９９】[0099]

【表１】 [Table 1]

【０１００】［実施例５］厚さ１９０μｍのアート紙
（ＮＫホワイトーングロス １８０．０）に、加水分解
性シリル基含有アクリル樹脂（ａ_５）１００重量部に対
して、数珠状コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ス
ノーテックスＰＳ−Ｍ）４００重量部を配合した塗布液
を、乾燥時厚み４５μｍになるように塗布することによ
り記録シート７を得た。Example 5 On art paper (NK white tong loss 180.0) having a thickness of 190 μm, based on 100 parts by weight of a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (a ₅ ), beaded colloidal silica (Nissan) The recording sheet 7 was obtained by applying a coating solution containing 400 parts by weight of Snowtex PS-M (manufactured by Chemical Co., Ltd.) to a thickness of 45 μm when dried.

【０１０１】［比較例３］実施例４で用いた加水分解性
シリル基含有アクリル樹脂（ａ_５）に代えて（ａ _６）を
用いたこと以外は、実施例４と同様にして記録シート８
を得た。Comparative Example 3 Hydrolyzability used in Example 4
Silyl group-containing acrylic resin (a₅) Instead of (a ₆)
Except that the recording sheet 8 was used in the same manner as in Example 4.
I got

【０１０２】［比較例４］実施例４で用いた加水分解性
シリル基含有アクリル樹脂（ａ_５）に代えて（ａ _３）を
用いたこと以外は、実施例４と同様にして記録シート９
を得た。Comparative Example 4 Hydrolyzability used in Example 4
Silyl group-containing acrylic resin (a₅) Instead of (a ₃)
Except that the recording sheet 9 was used in the same manner as in Example 4.
I got

【０１０３】［参考例］実施例４で用いた加水分解性シ
リル基含有アクリル樹脂（ａ_５）に代えて（ａ _７）を用
い、実施例４と同様にして記録シートを得ようとした
が、該共重合体の合成時に増粘し記録シートを得ること
ができなかった。上記の実施例および比較例で得られた
記録シートの評価結果を表２に示す。[Reference Example] The hydrolyzable resin used in Example 4 was used.
Ryl group-containing acrylic resin (a₅) Instead of (a ₇)
The recording sheet was obtained in the same manner as in Example 4.
Increases the viscosity during the synthesis of the copolymer to obtain a recording sheet
Could not. Obtained in the above Examples and Comparative Examples
Table 2 shows the evaluation results of the recording sheets.

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】[0105]

【発明の効果】インクジェット記録材料のインク受容層
に、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂と無機微粒子
（シリカ）とを特定の比率にて配合した樹脂組成物を用
いることによって塗膜強度やインク吸収性および印刷画
質が向上し、特にシリコン架橋間の長い加水分解性シリ
ル基含有アクリレート樹脂を用いると適度な弾性を持っ
ているため、その効果がさらに向上する。さらに、ポリ
アルキレンオキサイド単位を有する単量体を共重合させ
た、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂を用いると、
上記に加えて光沢度が向上する。According to the present invention, by using a resin composition in which a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin and inorganic fine particles (silica) are blended in a specific ratio in an ink receiving layer of an ink jet recording material, the coating film strength and ink absorption can be improved. In particular, the use of a hydrolyzable silyl group-containing acrylate resin having a long inter-silicon cross-linking property has an appropriate elasticity, so that the effect is further improved. Furthermore, when a monomer having a polyalkylene oxide unit is copolymerized, using a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin,
Glossiness is improved in addition to the above.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 加水分解性シリル基を有するアクリル樹
脂（ａ）１００重量部に対して、無機微粒子（ｂ）５０
〜２０００重量部を含有してなるインクジェット記録用
樹脂組成物。1. An inorganic fine particle (b) 50 based on 100 parts by weight of an acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group.
A resin composition for ink jet recording, comprising ２０００2000 parts by weight. 【請求項２】 加水分解性シリル基を有するアクリル樹
脂（ａ）が、シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量％
と、少なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合性
不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％およびその他の重合
性不飽和単量体（Ｄ）｛１００−（（Ａ）＋（Ｂ））｝
重量％とを共重合して得られる共重合体である請求項１
に記載のインクジェット記録用樹脂組成物。2. An acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group, wherein the polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between silicon crosslinks is 0.5 to 50% by weight.
And 1 to 20% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one ion-forming group and another polymerizable unsaturated monomer (D) Ｄ100-((A) + (B ))｝
2. A copolymer obtained by copolymerizing the polymer with a weight%.
4. The resin composition for inkjet recording according to item 1. 【請求項３】 加水分解性シリル基を有するアクリル樹
脂（ａ）が、シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量％
と、少なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合性
不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、下記一般式
（１）で表されるアルキレンオキサイド単位を含有する
単量体（Ｃ）５〜２０重量％およびその他の重合性不飽
和単量体（Ｄ）｛１００−（（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ））｝重量％とを共重合して得られる共重合体であ
る請求項１に記載のインクジェット記録用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基または水酸基を示
し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜５
の整数、ｍは１〜２０の整数を示す。）3. An acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group, wherein the polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between silicon bridges is 0.5 to 50% by weight.
And 1 to 20% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one ion-forming group, and a monomer (C) containing an alkylene oxide unit represented by the following general formula (1). ) 5-20% by weight and other polymerizable unsaturated monomers (D) @ 100-((A) + (B) +
The resin composition for ink jet recording according to claim 1, which is a copolymer obtained by copolymerizing (C))｝% by weight. Embedded image (Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 to 5
And m represents an integer of 1 to 20. ) 【請求項４】 加水分解性シリル基を有するアクリル樹
脂（ａ）が、溶液重合により得られた樹脂溶液に水を添
加してエマルジョン化した後、重合溶媒を除去すること
により得られる水系樹脂組成物である請求項１に記載の
インクジェット記録用樹脂組成物。4. An aqueous resin composition obtained by adding water to a resin solution obtained by solution polymerization to emulsify an acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group and then removing a polymerization solvent. The ink-jet recording resin composition according to claim 1, which is a product. 【請求項５】 シリコン架橋間の長い加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）が、下記一般式
（２）で表される請求項２または３に記載のインクジェ
ット記録用樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４、
Ｒ^５は同一または異なってもよいアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、ヒドロキシル基またはアルキルチオ基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｒは１〜２０の整数、ｌは０〜２
の整数を示す。）5. The ink-jet recording method according to claim 2, wherein the polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between the silicon bridges is represented by the following general formula (2). Resin composition. Embedded image (Wherein, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ ,
R ⁵ represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a hydroxyl group or an alkylthio group which may be the same or different; X represents a halogen atom; r is an integer of 1 to 20; 0-2
Indicates an integer. ) 【請求項６】 シリコン架橋間の長い加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）が、下記一般式
（３）で表される請求項２または３に記載のインクジェ
ット記録用樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ^６は水素または炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、Ｒ^９は水素または炭素数１〜
１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ
はハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケトキシメー
ト、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプトおよ
びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解
性基、ｏ＋ｐは２以上でかつ、ｏおよびｐは０〜１００
の整数、ｑは０〜２の整数を示す。）6. The ink-jet recording apparatus according to claim 2, wherein the polymerizable unsaturated monomer (A) having a long hydrolyzable silyl group between silicon crosslinks is represented by the following general formula (3). Resin composition. Embedded image (Wherein, R ⁶ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁷ and R ⁸ are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and R ⁹ is a hydrogen or 1 to 10 carbon atoms.
10 alkyl groups, aryl groups or aralkyl groups, X
Is a hydrolyzable group selected from the group consisting of halogen, alkoxy, acyloxy, ketoximate, amino, acid amide, aminooxy, mercapto and alkenyloxy groups, o + p is 2 or more, and o and p are 0 to 100.
And q represents an integer of 0 to 2. ) 【請求項７】 加水分解性シリル基を有するアクリル樹
脂（ａ）の平均粒子径が、０．０１〜０．１μｍの水系
樹脂組成物である請求項１に記載のインクジェット記録
用樹脂組成物。7. The resin composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the acrylic resin (a) having a hydrolyzable silyl group is an aqueous resin composition having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm. 【請求項８】 無機微粒子（ｂ）の平均粒子径が１〜５
００ｎｍである請求項１に記載のインクジェット記録用
樹脂組成物。8. An inorganic fine particle (b) having an average particle size of 1 to 5
The resin composition for inkjet recording according to claim 1, which has a thickness of 00 nm. 【請求項９】 無機微粒子（ｂ）がコロイダルシリカで
ある請求項１に記載のインクジェット記録用樹脂組成
物。9. The resin composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the inorganic fine particles (b) are colloidal silica. 【請求項１０】 基材上に、請求項１ないし９に記載の
樹脂組成物から形成される空隙相をインク受容層として
少なくとも一層有してなるインクジェット記録材料。10. An ink jet recording material comprising at least one void phase formed from the resin composition according to claim 1 on a substrate as an ink receiving layer.