JP2002120452A - Composition for ink jet recording material, and body to be recorded or recording sheet using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for an ink jet recording material by which an inexpensive ink accepting layer, and excellent in glossiness, ink absorbency, drying property, and water resistance as well can be obtained, and in addition, a body to be recorded or a recording sheet using the same. SOLUTION: This composition for the ink jet recording material comprises a dispersion liquid containing an inorganic particle, a binder resin and a water- based solvent. In such a composition for the ink jet recording material, a specified resin is adopted as the binder resin. In addition, the average particle diameter of the inorganic particle is made a specified size or lower by applying a pulverizing/dispersing treatment to the dispersion liquid.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録材用組成物および被記録体又は記録シートに関し、さ
らに詳しくは、安価で、機械安定性に優れ、かつ、鮮明
で、光沢性、インク吸収性、乾燥性、耐水性にも優れた
インク受容層が得られるインクジェット記録材用組成物
及びこれを用いた被記録体又は記録シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for an ink jet recording material and a recording medium or a recording sheet, and more particularly to a low-cost, excellent mechanical stability, clear, glossy and ink-absorbing material. The present invention relates to a composition for an ink jet recording material capable of obtaining an ink receiving layer having excellent drying properties and water resistance, and a recording medium or a recording sheet using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、インクジェット記録方式は、安価
であると共に、フルカラー化が容易であり、低騒音で印
字品質にも優れていることから、各種ファクシミリやプ
リンターへの応用が急速に普及しつつある。インクジェ
ット記録方式においては、安全性、記録適性の点から主
に水系インクが使用され、ノズルから記録シートに向け
てインクドットを飛翔させることにより記録が行われ
る。このため、記録シートには、速やかにインクを吸収
することが要求されている。また、インクの多色化やイ
ンクドットの小粒径化によって銀塩写真画像と比較して
遜色のない記録を得ることも可能になってきており、記
録速度も高速化されてきている。このように、インクジ
ェット記録方式においては、記録装置および記録方法の
改良が進められており、これに対応してインクジェット
記録材料にも高度な特性が求められるようになってき
た。2. Description of the Related Art In recent years, ink jet recording systems are inexpensive, easy to produce full color, have low noise, and are excellent in printing quality. Therefore, applications to various facsimile machines and printers are rapidly spreading. is there. In the inkjet recording method, water-based ink is mainly used from the viewpoint of safety and recording suitability, and recording is performed by flying ink dots from a nozzle toward a recording sheet. Therefore, it is required that the recording sheet absorb the ink promptly. Further, by increasing the number of colors of the ink and reducing the particle size of the ink dots, it has become possible to obtain recording comparable to silver halide photographic images, and the recording speed has been increased. As described above, in the ink jet recording method, the recording apparatus and the recording method have been improved, and accordingly, the ink jet recording material has been required to have high properties.

【０００３】インクジェット記録材料としては、従来か
ら様々な記録シートが用いられている。例えば、普通
紙、塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙
等）、さらにこれらの紙に加えて、透明または不透明の
プラスチック製フィルム、合成紙、あるいは紙の両面を
プラスチックで被覆したＲＣ紙等の支持体にインク受容
層を設けた記録シートが用いられている。Various recording sheets have conventionally been used as ink jet recording materials. For example, plain paper, coated paper (art paper, coated paper, cast-coated paper, etc.), and in addition to these papers, transparent or opaque plastic films, synthetic paper, or RC coated on both sides with plastic on both sides A recording sheet in which an ink receiving layer is provided on a support such as paper is used.

【０００４】インク受容層は、ポリビニルアルコール等
の水溶性あるいは親水性樹脂を主体に形成される、いわ
ゆる膨潤タイプインク受容層と、シリカ等の微粒子成分
を主体に形成される、いわゆる空隙タイプインク受容層
とに大きく分けることができる。The ink receiving layer is formed mainly of a water-soluble or hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol, which is a so-called swelling type ink receiving layer, and the so-called void type ink receiving layer formed mainly of a fine particle component such as silica. It can be broadly divided into layers.

【０００５】膨潤タイプインク受容層は、水および高沸
点有機溶媒（グリセリンやエチレングリコール等）から
なるインク溶媒が完全に蒸発した後では、非常に高い光
沢と色濃度の銀塩写真画像と遜色ない画像が得られると
いう利点を有するが、インク吸収速度（乾燥速度）が空
隙タイプインク受容層に比べて低く、場合によっては、
インク溶媒中の高沸点有機溶媒の影響で印刷後数時間か
ら数日間に亘りインク受容層が湿潤状態のままとなり、
画像がべたついたり、画像を重ねることができないとい
う欠点がある。また、印刷インク量が多い部分ではイン
ク吸収性の不足によるビーディング等の画像不良が発生
したり、さらにインク吸収性と耐水性を両立させるのが
難しいという問題もある。特に、プリンターの高速化や
フォトインクの使用、１０００ｄｐｉ以上の高解像度印
刷等の高画質化が進むにつれ、インク吸収速度（乾燥速
度）の低さが問題となってきている。[0005] The swelling type ink receiving layer is comparable to a silver salt photographic image having extremely high gloss and color density after the ink solvent composed of water and a high boiling point organic solvent (glycerin, ethylene glycol or the like) is completely evaporated. It has the advantage that an image can be obtained, but the ink absorption rate (drying rate) is lower than that of the void type ink receiving layer, and in some cases,
Due to the high boiling point organic solvent in the ink solvent, the ink receiving layer remains wet for several hours to several days after printing,
There are disadvantages that the images are sticky and the images cannot be superimposed. In addition, there is a problem that an image defect such as beading occurs due to insufficient ink absorbency in a portion where the amount of printing ink is large, and it is difficult to achieve both ink absorbency and water resistance. In particular, as the speed of the printer is increased, the use of photo inks, and the image quality is increased, such as high-resolution printing of 1000 dpi or more, the problem of a low ink absorption speed (drying speed) has become a problem.

【０００６】このため、インク受容層としては、インク
吸収速度（乾燥速度）に優れた空隙タイプインク受容層
が主流になりつつある。空隙タイプインク受容層は、無
機微粒子の空隙にインクが吸収されて高いインク吸収性
を示すのでビーディング等の画像不良が発生しにくく、
非水溶性の無機微粒子を主成分としているので耐水性も
高い。また、十分なインク吸収容量を確保できるように
インク受容層の厚さを設定すれば、インク受容層の表面
は、印刷直後でも見かけ上乾いた状態となり、画像に触
れたり、画像を重ねたりすることができる乾燥速度を有
することとなる。空隙タイプインク受容層には、このよ
うに多くの利点があるものの、インク吸収性を高めるべ
く無機微粒子を用いたために、インク受容層の光沢性が
低いという問題がある。[0006] Therefore, as the ink receiving layer, a void type ink receiving layer having an excellent ink absorption rate (drying rate) is becoming mainstream. The void-type ink-receiving layer has high ink absorbency because the ink is absorbed in the voids of the inorganic fine particles, so that image defects such as beading are unlikely to occur,
Since water-insoluble inorganic fine particles are the main component, it has high water resistance. In addition, if the thickness of the ink receiving layer is set so as to ensure a sufficient ink absorption capacity, the surface of the ink receiving layer becomes apparently dry immediately after printing, and the image touches or overlaps the image. Drying rate. Although the gap type ink receiving layer has many advantages as described above, it has a problem that the glossiness of the ink receiving layer is low because inorganic fine particles are used to enhance ink absorption.

【０００７】上記のような空隙タイプインク受容層とし
ては、例えば、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開
昭６３−１７００７４号公報、特開平２−４３０８３号
公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平７−１３７
４３１号公報、特開平８−１９７８３２号公報等に各種
の無機粒子を使用したものが開示されている。ここで、
空隙タイプインク受容層を支持体上に形成するための塗
布液に関して、インク受容層の光沢性を上げるために使
用する無機微粒子を小粒径化したり、バインダーにより
空隙が塞がれてインク吸収性が損なわれないように、バ
インダー含有量を低下したり、あるいは低膨潤バインダ
ーを使用したりと、インク受容層の特性を向上させるた
めの検討が行われている。The above-mentioned void type ink receiving layer is disclosed in, for example, JP-A-60-219084, JP-A-63-170074, JP-A-2-43083, and JP-A-4-93284. JP-A-7-137
No. 431, JP-A-8-197832 and the like disclose those using various inorganic particles. here,
Regarding the coating liquid for forming the void-type ink receiving layer on the support, the inorganic fine particles used to increase the gloss of the ink receiving layer can be reduced in particle size, or the binder can close the voids and absorb ink. Studies have been made to reduce the binder content or to use a low swelling binder to improve the properties of the ink receiving layer so that the ink receiving layer is not damaged.

【０００８】しかしながら、バインダー含有量を低下さ
せると、インク受容層を形成する塗膜が脆弱となり、無
機微粒子の脱落やひび割れが発生して高い平面性を有す
る受容層表面を形成することができず、高い光沢性や鮮
明な印刷画像が得られないという問題が生じ、また塗布
液の機械安定性が悪いために製造中に無機微粒子成分が
沈降・分離するという製造上の問題も生じている。However, when the binder content is reduced, the coating film forming the ink receiving layer becomes brittle, and the inorganic fine particles fall off and cracks occur, so that the surface of the receiving layer having high flatness cannot be formed. In addition, there is a problem that high glossiness and a clear printed image cannot be obtained, and a problem in production that inorganic fine particle components settle and separate during production due to poor mechanical stability of the coating solution.

【０００９】ところで、無機微粒子を水系溶媒に分散し
たものとしては、珪酸ソーダを原料としたコロイダルシ
リカが代表的である。コロイダルシリカは、液相中で合
成されて乾燥させずにそのまま製品化されるため、極め
て高い機械安定性があり、また小粒径でもあるので、上
記の空隙タイプインク受容層で高い光沢性を要求される
場合に使用されてきた。しかしながら、コロイダルシリ
カは、その製法上の理由から生産性が低くて高価であ
り、経済性の面から使用できる範囲が限定されるという
問題がある。また、空隙容量が小さいため、十分なイン
ク吸収性を得ようとするとインク受容層を厚くする必要
がある。By the way, colloidal silica made of sodium silicate is typical as a dispersion of inorganic fine particles in an aqueous solvent. Colloidal silica is synthesized in the liquid phase and is produced as it is without drying.It has extremely high mechanical stability, and also has a small particle size. Used when required. However, colloidal silica is problematic in that its productivity is low and expensive due to its manufacturing method, and the usable range is limited in terms of economy. Further, since the void volume is small, it is necessary to increase the thickness of the ink receiving layer in order to obtain sufficient ink absorbency.

【００１０】一方、空隙容量が大きいため、十分なイン
ク吸収性が得られ、また経済性にも優れた無機微粒子と
しては、四塩化珪素を原料に気相法で製造される乾式シ
リカ、珪酸ソーダを中和して製造される沈降法シリカや
ゲル法シリカといった湿式シリカ等がある。しかしなが
ら、これらのシリカ粒子は凝集状態の粉体で得られるた
め、これを溶媒に安定的に分散させることは困難であ
り、平均粒径０．５μｍ以下のシリカ微粒子が安定的に
分散され、高い光沢が得られるインク受容層用の分散液
は得られていない。On the other hand, as the inorganic fine particles, which have a large void volume, have a sufficient ink absorbency and are also economical, dry silica and sodium silicate produced by a gas phase method using silicon tetrachloride as a raw material. And wet silica such as precipitated silica and gel silica produced by neutralizing the silica. However, since these silica particles are obtained as an aggregated powder, it is difficult to stably disperse them in a solvent, and silica particles having an average particle size of 0.5 μm or less are stably dispersed, and the A dispersion for the ink receiving layer that can provide gloss is not obtained.

【００１１】このため、上述した従来技術の問題点を解
消し、安価で、機械安定性に優れ、かつ、インク吸収
性、光沢性にも優れたインク受容層が得られるインクジ
ェット記録材用組成物、さらにはこれを用いた被記録体
又は記録シートの開発が強く求められていた。For this reason, the composition for an ink jet recording material which solves the above-mentioned problems of the prior art, is inexpensive, has excellent mechanical stability, and provides an ink receiving layer having excellent ink absorption and gloss. Further, development of a recording medium or a recording sheet using the same has been strongly demanded.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点に鑑み、安価で、機械安定性に優
れ、かつ、光沢性、インク吸収性、乾燥性、耐水性にも
優れたインク受容層が得られるインクジェット記録材用
組成物、さらにはこれを用いた被記録体又は記録シート
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide an inexpensive, excellent mechanical stability, gloss, ink absorption, drying property and water resistance. An object of the present invention is to provide a composition for an ink jet recording material from which an excellent ink receiving layer can be obtained, and a recording medium or a recording sheet using the composition.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機微粒子、バイ
ンダー樹脂および水系溶媒を含有する分散液からなるイ
ンクジェット記録材用組成物において、バインダー樹脂
として特定の樹脂を採用し、さらに、該分散液に粉砕分
散処理を施すことにより無機微粒子の平均粒径を特定の
サイズ以下にすると、上記課題が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a composition for an ink jet recording material comprising a dispersion liquid containing inorganic fine particles, a binder resin and an aqueous solvent. The present inventors have found that the above object can be achieved when a specific resin is employed as a binder resin, and further, when the average particle diameter of the inorganic fine particles is reduced to a specific size or less by subjecting the dispersion to pulverization and dispersion treatment, the present invention Was completed.

【００１４】即ち、本発明の第１の発明のよれば、無機
微粒子（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）および水系溶媒
（Ｃ）を含有する分散液からなるインクジェット記録材
用組成物において、バインダー樹脂（Ｂ）が加水分解性
シリル基含有アクリル共重合体であり、さらに、該分散
液に粉砕分散処理を施すことにより無機微粒子（Ａ）の
平均粒径を０．５μｍ以下にすることを特徴とするイン
クジェット記録材用組成物が提供される。According to the first aspect of the present invention, there is provided a composition for an ink jet recording material comprising a dispersion containing inorganic fine particles (A), a binder resin (B) and an aqueous solvent (C). (B) is a hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer, and the dispersion is subjected to pulverization and dispersion treatment so that the average particle size of the inorganic fine particles (A) is 0.5 μm or less. A composition for an ink jet recording material is provided.

【００１５】また、本発明の第２の発明のよれば、第１
の発明において、無機微粒子（Ａ）は、平均粒径１〜５
０μｍのシリカであることを特徴とするインクジェット
記録材用組成物が提供される。According to a second aspect of the present invention, the first aspect
In the invention, the inorganic fine particles (A) have an average particle size of 1 to 5
There is provided a composition for an inkjet recording material, which is a silica having a thickness of 0 μm.

【００１６】また、本発明の第３の発明のよれば、第１
の発明において、バインダー樹脂（Ｂ）は、加水分解性
シリル基を有する重合性不飽和単量体０．５〜１５重量
％と、その他の重合性不飽和単量体９９．５〜８５重量
％とを溶液重合して得られる加水分解性シリル基含有ア
クリル共重合体であり、かつ、溶液重合により得られる
樹脂溶液に水系溶媒（Ｃ）を添加してエマルジョン化し
た後、重合溶媒を除去して水系樹脂組成物にすることを
特徴とするインクジェット記録材用組成物が提供され
る。According to a third aspect of the present invention, the first aspect is provided.
In the invention, the binder resin (B) is composed of 0.5 to 15% by weight of a polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group and 99.5 to 85% by weight of another polymerizable unsaturated monomer. And a water-soluble solvent (C) is added to a resin solution obtained by solution polymerization to form an emulsion, and the polymerization solvent is removed. The present invention provides a composition for an ink jet recording material, characterized in that the composition is made into an aqueous resin composition by heating.

【００１７】また、本発明の第４の発明のよれば、第１
の発明において、無機微粒子（Ａ）とバインダー樹脂
（Ｂ）との配合割合は、固形分換算基準で（Ａ）が７０
〜９７重量％に対して（Ｂ）が３０〜３重量％であるこ
とを特徴とするインクジェット記録材用組成物が提供さ
れる。According to the fourth aspect of the present invention, the first aspect is provided.
In the invention of (1), the mixing ratio of the inorganic fine particles (A) and the binder resin (B) is such that (A) is 70 in terms of solid content.
(B) is 30 to 3% by weight with respect to 97% by weight of the composition for an ink jet recording material.

【００１８】さらに、本発明の第５の発明のよれば、第
１の発明において、加水分解性シリル基含有アクリル共
重合体は、カチオン性樹脂であることを特徴とするイン
クジェット記録材用組成物が提供される。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the composition for an ink jet recording material according to the first aspect, wherein the hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer is a cationic resin. Is provided.

【００１９】また、本発明の第６の発明のよれば、支持
体上に、第１〜第５のいずれかの発明のインクジェット
記録材用組成物により形成されたインク受容層を有する
ことを特徴とする被記録体又は記録シートが提供され
る。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an ink-receiving layer formed of the ink-jet recording material composition of any one of the first to fifth aspects on a support. The recording medium or the recording sheet described above is provided.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【００２１】１．無機微粒子（Ａ） 本発明に使用される無機微粒子（Ａ）としては、例え
ば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。好ましくはシ
リカであり、特に好ましくは、四塩化珪素を原料に気相
法で製造される乾式シリカ、珪酸ソーダを中和して製造
される沈降法シリカやゲル法シリカといった湿式シリカ
等の合成シリカである。これらの無機微粒子は、通常、
平均粒径１〜５０μｍの凝集粒子として得られる。1. Inorganic fine particles (A) Examples of the inorganic fine particles (A) used in the present invention include alumina, silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and calcium silicate. Preferred is silica, and particularly preferred is synthetic silica such as dry silica produced by a gas phase method using silicon tetrachloride as a raw material, wet silica such as precipitated silica or gel silica produced by neutralizing sodium silicate. It is. These inorganic fine particles are usually
It is obtained as aggregated particles having an average particle size of 1 to 50 μm.

【００２２】２．バインダー樹脂（Ｂ） 本発明に使用されるバインダー樹脂（Ｂ）としては、加
水分解性シリル基含有アクリル共重合体が用いられる。
該加水分解性シリル基含有アクリル共重合体は、後述す
る加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体
（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重
合することにより得られる。該アクリル共重合体におけ
る加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体
（ａ）の含有量は、通常は０．５〜１５重量％、好まし
くは１〜１２重量％、より好ましくは２〜１０重量％で
ある。2. Binder Resin (B) As the binder resin (B) used in the present invention, a hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer is used.
The hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer is obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (a) having a hydrolyzable silyl group described below with another polymerizable unsaturated monomer (b). It is obtained by doing. The content of the polymerizable unsaturated monomer (a) having a hydrolyzable silyl group in the acrylic copolymer is usually 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 12% by weight, more preferably 2% by weight. -10% by weight.

【００２３】（ａ）加水分解性シリル基を有する重合性
不飽和単量体 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体として
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメト
キシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、
ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシ
メチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェ
ニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ
−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキ
シシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリ
エトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピ
ル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキ
シシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセ
トキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシ
ラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルク
ロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニ
ルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルト
リメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
など］等が挙げられる。好ましくはアルコキシシリル基
（メトキシシリル基、エトキシシリル基等のＣ _１−４ア
ルコキシシリル基）を有する重合性不飽和単量体であ
る。(A) Polymerizable having a hydrolyzable silyl group
Unsaturated monomer As a polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group
Is, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltrie
Toxic silane, vinyl tributoxy silane, vinyl meth
Xydimethylsilane, vinylethoxydimethylsilane,
Vinyl isobutoxy dimethyl silane, vinyl dimethoxy
Methylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinyl
Tris (β-methoxyethoxy) silane, vinyl diphe
Nylethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, γ
-(Vinylphenylaminopropyl) trimethoxysila
, Γ- (vinylbenzylaminopropyl) trimethoxy
Sisilane, γ- (vinylphenylaminopropyl) tri
Ethoxysilane, γ- (vinylbenzylaminopropyl
Le) triethoxysilane, divinyldimethoxysilane,
Divinyldiethoxysilane, divinyldi (β-methoxy
Ethoxy) silane, vinyldiacetoxymethylsilane,
Vinyltriacetoxysilane, vinylbis (dimethylamine
Mino) methylsilane, vinylmethyldichlorosilane, bi
Nyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane,
Vinylmethylphenylchlorosilane, allyl triethoxy
Sisilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysila
Allyl diacetoxymethylsilane, allyl triacetate
Toxisilane, allylbis (dimethylamino) methylsi
Orchid, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylc
Lorosilane, allyltrichlorosilane, methallylphenyl
Rudichlorosilane, β- (meth) acryloxyethyl
Limethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyl
Liethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl
Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl
Lutriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypro
Pyrmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxy
Cypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryl
Roxypropyl tris (β-methoxyethoxy) silane
Etc.]. Preferably an alkoxysilyl group
(C such as methoxysilyl group and ethoxysilyl group _1-4A
A polymerizable unsaturated monomer having a alkoxysilyl group).
You.

【００２４】（ｂ）その他の重合性不飽和単量体 その他の重合性不飽和単量体としては、イオン形成性基
を有する重合性不飽和単量体、（メタ）アクリル系単量
体、芳香族ビニル類等が共重合用成分として使用できる
が、得られる共重合体を容易に乳化させるという点か
ら、少なくとも１種のイオン形成性基を有する重合性不
飽和単量体を共重合用成分として用いることが好まし
い。その他の重合性不飽和単量体中のイオン形成性基を
有する重合性不飽和単量体の含有量は、例えば、通常は
１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。(B) Other polymerizable unsaturated monomers Other polymerizable unsaturated monomers include a polymerizable unsaturated monomer having an ion-forming group, a (meth) acrylic monomer, Aromatic vinyls and the like can be used as components for copolymerization. However, from the viewpoint that the obtained copolymer is easily emulsified, a polymerizable unsaturated monomer having at least one ion-forming group is used for copolymerization. It is preferable to use it as a component. The content of the polymerizable unsaturated monomer having an ion-forming group in other polymerizable unsaturated monomers is, for example, usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight.

【００２５】イオン形成性基としては、アミノ基、イミ
ノ基等のカチオン形成性基、カルボキシル基等のアニオ
ン形成性基が挙げられる。カチオン形成性基を有する重
合性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムサルフェート等が挙げられる。こ
のようなカチオン形成性基を有する単量体は、単独でま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。Examples of the ion-forming group include a cation-forming group such as an amino group and an imino group, and an anion-forming group such as a carboxyl group. Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a cation-forming group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, and dimethylamino. Ethyl (meth) acrylamide,
(Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium sulfate and the like. Such monomers having a cation-forming group can be used alone or in combination of two or more.

【００２６】アニオン形成性基を有する重合性不飽和単
量体としては、例えば、カルボキシエチル（メタ）アク
リレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、
ビニルカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸な
ど］、ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、ビニルトルエンエンスルホン酸、スチレンス
ルホン酸など］、（メタ）アクリルスルホン酸［（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
など］等が挙げられる。このようなアニオン形成性基を
有する単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用
いることができる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an anion-forming group include carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypropyl (meth) acrylate,
Vinyl carboxylic acid [(meth) acrylic acid, crotonic acid,
Sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, etc.), vinyl sulfonic acid [vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.], (meth) acryl sulfonic acid [(meth) acrylic] Sulfoethyl acid, sulfopropyl (meth) acrylate], (meth) acrylamidosulfonic acid [2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.] and the like. Such monomers having an anion-forming group can be used alone or in combination of two or more.

【００２７】イオン形成性基を有する重合性不飽和単量
体以外のその他の重合性不飽和単量体は、特に制限され
ず、既知の重合性不飽和単量体の内から、共重合体組成
物が適用される用途に応じて適宜選択される。斯かる重
合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル
系単量体、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、ハロゲ
ン含有ビニル類、ビニルエーテル類（例えば、ビニルエ
チルエテール等）、ビニルケトン類（例えば、メチルビ
ニルケトンなど）、ビニルヘテロ環化合物（例えば、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ
−ビニル化合物、Ｎ−ビニルピリジン等）、オレフィン
系単量体（例えば、エチレン、プロピレン等）、アリル
化合物（例えば、酢酸アリルなどのアリルエステル等）
等が挙げられる。この重合性不飽和単量体は、単独でま
たは２種以上組み合わせて使用することができる。The other polymerizable unsaturated monomers other than the polymerizable unsaturated monomer having an ion-forming group are not particularly limited, and may be selected from known polymerizable unsaturated monomers by copolymers. It is appropriately selected according to the use to which the composition is applied. Examples of such polymerizable unsaturated monomers include (meth) acrylic monomers, aromatic vinyls, vinyl esters, halogen-containing vinyls, vinyl ethers (eg, vinyl ethyl ether, etc.), vinyl ketones (Eg, methyl vinyl ketone, etc.), vinyl heterocyclic compounds (eg, N
N such as vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole
-Vinyl compounds, N-vinylpyridine, etc.), olefin monomers (eg, ethylene, propylene, etc.), allyl compounds (eg, allyl esters such as allyl acetate, etc.)
And the like. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２８】重合性不飽和単量体の（メタ）アクリル系
単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル等が含ま
れる。（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル
（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート等のＣ_１−１８アルキル（メ
タ）アクリレート等］、シクロアルキル（メタ）アクリ
レート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
等］、アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニ
ル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）ア
クリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート
等］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
（（メタ）アクリレート等のヒドロキシ−Ｃ_２−４アル
キル（メタ）アクリレート等］、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アク
リレート［例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレー等のジＣ_１−４アルキルアミノ−Ｃ
_２−４アルキル（メタ）アクリレート等］等が含まれ
る。The (meth) acrylic monomer of the polymerizable unsaturated monomer includes, for example, (meth) acrylate, (meth) acrylate
Acrylamides, (meth) acrylonitrile and the like are included. (Meth) acrylate includes, for example, alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate. )
Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, _C1-18 alkyl (meth) acrylate such as lauryl (meth) acrylate, etc., cyclo Alkyl (meth) acrylate [eg, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.], aryl (meth) acrylate [eg, phenyl (meth) acrylate, etc.], aralkyl (meth) acrylate [eg, benzyl (meth) acrylate, etc.], hydroxyalkyl (meth) acrylates [e.g., 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl ((meth) hydroxyalkyl _{-C 2-4} alkyl acrylates such as (meth) acrylate, etc.], glycidyl (meth) acrylate, dialkyl Arylamino - alkyl (meth) acrylates [for example, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) di _{C 1-4} alkylamino -C such acrylates
_2-4 alkyl (meth) acrylate, etc.].

【００２９】（メタ）アクリルアミド類には、例えば、
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルアミド、［例えばＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等のＮ−ヒドロキシ−Ｃ_１−４アルキル（メ
タ）アクリルアミド等］、アルコキシアルキル（メタ）
アクリルアミド、［例えばＮ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のＮ−Ｃ_１−４アルコキシ−Ｃ_１−４
アルキル（メタ）アクリルアミド等］、ジアセトキシ
（メタ）アクリルアミド等が含まれる。(Meth) acrylamides include, for example,
(Meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth)
Acrylamide, [eg, N-hydroxy-C _1-4 alkyl (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide, etc.], alkoxyalkyl (meth)
Acrylamide, [for example, N-methoxymethyl (meth)
Acrylamide, _{N-C 1-4} alkoxy _{-C 1-4}
Alkyl (meth) acrylamide, etc.], and diacetoxy (meth) acrylamide.

【００３０】好ましい（メタ）アクリル系単量体として
は、例えば、メタアクリレート［例えば、Ｃ_１−１８ア
ルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ_２−４ア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、ジＣ_１−４アルキルアミノ−Ｃ_２−４アルキ
ル（メタ）アクリレート等］、（メタ）アクリルアミド
類等が挙げられる。さらに好ましい（メタ）アクリル系
単量体としては、Ｃ_２−１０アルキルアクリレート、Ｃ
_１−６アルキルメタアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ
_２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクルレート、ジＣ_１−３アルキルアミノ−Ｃ
_２−３アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Preferred (meth) acrylic monomers include, for example, methacrylates [for example, C _1-18 alkyl (meth) acrylate, hydroxy-C _2-4 alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; Di C _1-4 alkylamino-C _2-4 alkyl (meth) acrylate), (meth) acrylamides and the like. More preferred (meth) acrylic monomers include C _2-10 alkyl acrylate and C _2-10
1-6 alkyl methacrylate, hydroxy-C
_2-3 alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, di C _1-3 alkyl amino-C
_2-3 alkyl (meth) acrylate and the like.

【００３１】芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が含まれ、スチ
レンを用いる場合が多い。ビニルエステル類には、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル（ＶｅｏＶａ）等が含まれる。ハロゲン含有ビニ
ル類には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が含
まれる。The aromatic vinyls include, for example, styrene,
α-Methylstyrene, vinyltoluene and the like are included, and styrene is often used. Vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate (VeoVa), and the like. Halogen-containing vinyls include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like.

【００３２】上記のその他の重合性不飽和単量体として
は、通常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、スチレン等のガラス転移温度８０〜１２０℃
程度の単独重合体を形成する単量体成分］と、ソフトモ
ノマー［例えば、アクリル酸Ｃ_２−１０アルキルエステ
ル等のガラス転移温度−８５℃〜１０℃程度の単独重合
体を形成する単量体成分]と組み合わせて用いる場合が
多い。As the other polymerizable unsaturated monomer, a hard monomer [eg, a glass transition temperature of 80 to 120 ° C. such as methyl (meth) acrylate, styrene, etc.]
Monomer component that forms a homopolymer having a glass transition temperature of about −85 ° C. to about 10 ° C., such as a C _2-10 alkyl acrylate. Component].

【００３３】上述したように、加水分解性シリル基含有
アクリル共重合体（Ｂ）における加水分解性シリル基を
有する重合性不飽和単量体の含有量は、通常は０．５〜
１５重量％、好ましくは１〜１２重量％、より好ましく
は２〜１０重量％である。該単量体の含有量が０．５重
量％未満であると、インク受容層の耐水性、強度が劣化
するという問題が生じる場合があり、一方、１５重量％
を超えると、該アクリル共重合体（Ｂ）の重合安定性お
よびエマルジョン化した時の保存安定性が低下するとい
う問題が生じる場合がある。As described above, the content of the polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group in the hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer (B) is usually from 0.5 to 0.5.
It is 15% by weight, preferably 1 to 12% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. If the content of the monomer is less than 0.5% by weight, there may be a problem that the water resistance and strength of the ink receiving layer are deteriorated.
If it exceeds 3, there may be a problem that the polymerization stability of the acrylic copolymer (B) and the storage stability when emulsified are reduced.

【００３４】加水分解性シリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）を得るための重合法としては、乳化重合等の既知
の重合法を使用することができるが、上記の各共重合成
分を溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加してエマ
ルジョン化した後、溶液重合に使用した溶媒を除去して
水系樹脂組成物を得る方法が好ましく使用される。即
ち、上記共重合成分を混合して適当な有機溶媒中で共重
合させ、得られた重合体を、後述の塩基または酸を用い
て水に溶解又は分散させる。尚、重合操作は、バッチ式
でも連続式でもよい。As a polymerization method for obtaining the hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer (B), known polymerization methods such as emulsion polymerization can be used. Then, a method of obtaining an aqueous resin composition by adding water to the obtained resin solution to emulsify and then removing the solvent used for the solution polymerization is preferably used. That is, the above-mentioned copolymer components are mixed and copolymerized in an appropriate organic solvent, and the obtained polymer is dissolved or dispersed in water using a base or an acid described below. The polymerization operation may be a batch type or a continuous type.

【００３５】溶液重合に用いる有機溶剤としては、例え
ば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等）、芳香族炭化水素（例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、脂環族炭化
水素（例えば、シクロヘキサン等）、エステル（例え
ば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、ケトン（例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（例
えば、ジエチルエテール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等）等を用いることができる。これらの有機溶剤
は、単独でまたは２種以上の組み合わせで使用しても良
い。有機溶剤としては、通常、イソプロパノール等のア
ルコール、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチル
ケトン等のケトンが使用される。Examples of the organic solvent used for the solution polymerization include alcohols (eg, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), and aliphatic hydrocarbons (eg, Pentane, hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (eg, diethyl ether) Tail, dioxane, tetrahydrofuran, etc.). These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, an alcohol such as isopropanol, an aromatic hydrocarbon such as toluene, and a ketone such as methyl ethyl ketone are usually used.

【００３６】有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例
えば、重合性不飽和単量体の総量に対する有機溶剤量の
重量比で、通常は０．１／１〜５／１、好ましくは０．
５／１〜２／１の範囲から選択できる。The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is, for example, usually 0.1 / 1 to 5/1, preferably 0, in terms of weight ratio of the amount of the organic solvent to the total amount of the polymerizable unsaturated monomers. .
It can be selected from the range of 5/1 to 2/1.

【００３７】また、溶液重合では、電子線または紫外線
の照射加熱により重合を開始しても良いが、重合開始剤
を用いて重合を開始する場合が多い。重合開始剤として
は、例えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２
−アゾビス（２−アミジノプロパン）アセテート等）、
無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素）、有機過酸化物［例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキ
サイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボ
ネート］及びレドックス触媒［例えば、亜硫酸塩もしく
は重亜硫酸（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩
等）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤
と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩等）、過酸化物等の酸化剤との組合わせからなる触媒
系］等が例示できる。重合開始剤は単独でまたは２種以
上組合わせて使用できる。In the solution polymerization, the polymerization may be started by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays, but the polymerization is often started using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include, for example, azo compounds [for example, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydro Chloride, 2,2
Azobis (2-amidinopropane) acetate, etc.),
Inorganic peroxides (for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, hydrogen peroxide), organic peroxides (for example, benzoyl peroxide, di-
t-butyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate] and redox catalyst [for example, sulfite or bisulfite (for example, alkali metal salt, ammonium salt, etc.), L-ascorbic acid] , A catalyst system comprising a combination of a reducing agent such as erythorbic acid and an oxidizing agent such as a persulfate (for example, an alkali metal salt or an ammonium salt) or a peroxide]. The polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

【００３８】重合開始剤の使用量は、特に制限されず、
例えば、重合性不飽和単量体の総重量に対して０．００
１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特
に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲から選択でき
る。The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited.
For example, 0.00 to the total weight of the polymerizable unsaturated monomer.
It can be selected from the range of 1 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight.

【００３９】溶液重合における反応温度は、特に制限さ
れず、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１
３０℃である。また、反応時間は、特に制限されず、例
えば、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。重
合の終点は、赤外吸収スペクトルにおける二重結合の吸
収（１６４８ｃｍ^−１）の消滅、またはガスクロマトグ
ラフィーを用いて、未反応の単量体の減少等により確認
することができる。The reaction temperature in the solution polymerization is not particularly limited, and is, for example, 50 to 150 ° C., preferably 70 to 1
30 ° C. The reaction time is not particularly limited, and is, for example, 1 to 10 hours, preferably 2 to 7 hours. The end point of the polymerization can be confirmed by disappearance of the double bond absorption (1648 cm ^-1 ) in the infrared absorption spectrum or reduction of the unreacted monomer by using gas chromatography.

【００４０】尚、溶液重合においては、重合体の分子量
を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコール等
のアルコール類、チオール類、メルカプタン類（例え
ば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン）等を用いても良い。In the solution polymerization, chain transfer agents such as alcohols such as catechol, thiols, and mercaptans (for example, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and so on) are used to adjust the molecular weight of the polymer. t-dodecylmercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane) and the like may be used.

【００４１】また、上記アクリル共重合体の共重合を行
う場合に、分散液の機械安定性を向上させるという観点
より、分散液に配合される無機微粒子の一部または全て
の存在下において共重合を行っても良い。重合溶液中に
存在させる無機微粒子の量は、含有する重合性不飽和単
量体１００重量部に対して、好ましくは３〜８０重量
部、特に好ましくは３〜３０重量部である。In the case where the acrylic copolymer is copolymerized, from the viewpoint of improving the mechanical stability of the dispersion, the copolymerization is carried out in the presence of part or all of the inorganic fine particles blended in the dispersion. May be performed. The amount of the inorganic fine particles to be present in the polymerization solution is preferably 3 to 80 parts by weight, particularly preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated monomer contained.

【００４２】ところで、共重合体がアミノ基、イミド基
やカチオン形成性基等のカチオン性基を有する場合、酸
を用いると親水性が向上し、共重合体を容易に溶解また
は乳化することができる。このような酸としては、例え
ば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等）、
有機酸［例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和脂
肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸等の飽和脂
肪族ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和脂
肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン酸等の脂肪族オ
キシカルボン酸等］等が例示できる。酸の使用量は、特
に制限されず、例えば、カチオン性基の合計に対して酸
／カチオン性基（モル比）で０．３／１〜１．５／１の
範囲から選択できる。When the copolymer has a cationic group such as an amino group, an imide group or a cation-forming group, the use of an acid improves the hydrophilicity and makes it easy to dissolve or emulsify the copolymer. it can. Such acids include, for example, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.),
Organic acids [for example, saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; saturated aliphatic polycarboxylic acids such as oxalic acid and adipic acid; unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; Unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as acids and itaconic acids; aliphatic oxycarboxylic acids such as lactic acid and citric acid]. The amount of the acid used is not particularly limited, and can be selected, for example, in the range of 0.3 / 1 to 1.5 / 1 in terms of acid / cationic group (molar ratio) with respect to the total of the cationic groups.

【００４３】また、共重合体がカルボキシル基等の酸性
基を有する場合、塩基を用いると親水性が向上し、共重
合体を容易に溶解または乳化することができる。このよ
うな塩基としては、例えば、有機塩基（例えば、トリエ
チルアミン等のアルキルアミン、モルホリン等の環状ア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、
ピリジン等）、無機塩基（例えば、アンモニア、アルカ
リ金属水酸化物等）等が含まれる。塩基の使用量は、特
に制限されず、例えば、酸性基の合計に対して塩基／酸
性基（モル比）で０．３／１〜１．５／１の範囲から選
択できる。When the copolymer has an acidic group such as a carboxyl group, the use of a base improves the hydrophilicity, and can easily dissolve or emulsify the copolymer. Such bases include, for example, organic bases (eg, alkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as morpholine, alkanolamines such as triethanolamine,
Pyridine, etc.), inorganic bases (eg, ammonia, alkali metal hydroxides, etc.) and the like. The amount of the base to be used is not particularly limited, and for example, can be selected from the range of 0.3 / 1 to 1.5 / 1 in terms of base / acid group (molar ratio) with respect to the total of the acid groups.

【００４４】溶液重合により得られた共重合体の乳化
は、有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができ
る。有機溶剤の存在下に共重合体を水に乳化する場合
は、共重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化
剤、ｐＨ調整剤、酸等）を添加した後、水を添加して乳
化する。この場合、水は、滴下等により徐々に添加する
のが好ましい。また、乳化温度は、低温の方が好まし
く、例えば、５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の範
囲から選択できる。尚、有機溶剤としては水溶性の有機
溶剤（例えば、イソプロパノール等のアルコール等）を
用いる場合が多い。Emulsification of the copolymer obtained by solution polymerization can be carried out in the presence or absence of an organic solvent. When the copolymer is emulsified in water in the presence of an organic solvent, additives (eg, emulsifier, pH adjuster, acid, etc.) are added to the organic solution containing the copolymer, and then water is added to emulsify the copolymer. I do. In this case, it is preferable that water is gradually added by dropping or the like. In addition, the emulsification temperature is preferably lower, and for example, can be selected from the range of 5 to 70 ° C, preferably 10 to 50 ° C. As the organic solvent, a water-soluble organic solvent (for example, an alcohol such as isopropanol) is often used.

【００４５】また、有機溶剤の存在下に共重合体を水に
乳化した場合、乳化後に有機溶剤を蒸発等により除去す
る。有機溶剤の除去は、例えば、５〜８０℃の温度で、
常圧または減圧下（例えば、０．０００１〜１気圧）で
行う場合が多い。共重合体を乳化する前に有機溶剤を除
去する場合は、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチ
ルケトン等のケトン）を用いる場合が多い。When the copolymer is emulsified in water in the presence of an organic solvent, the organic solvent is removed after the emulsification by evaporation or the like. The removal of the organic solvent, for example, at a temperature of 5 to 80C,
It is often performed under normal pressure or reduced pressure (for example, 0.0001 to 1 atm). When the organic solvent is removed before emulsifying the copolymer, an organic solvent having a low boiling point (for example, a ketone such as methyl ethyl ketone) is often used.

【００４６】上記のようにして得られる水性エマルジョ
ンにおける重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密
着性等を損なわない範囲で、例えば、０．０１〜２μ
ｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．
０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３
μｍの範囲から選択できる。The average particle size of the polymer particles in the aqueous emulsion obtained as described above is, for example, from 0.01 to 2 μm as long as the dispersion stability, adhesion and the like are not impaired.
m, preferably 0.01-1 μm, more preferably 0.1 μm.
01 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.3
It can be selected from the range of μm.

【００４７】また、加水分解性シリル基含有アクリル共
重合体（Ｂ）をエマルジョン化した水系樹脂組成物は、
水溶液又は水性エマルジョン（水性重合体エマルジョ
ン）であっても良い。斯かる水系樹脂組成物は、加水分
解性アルコキシシリル基を含有するアクリルシリコーン
オリゴマーの架橋生成物のような特殊な架橋樹脂を用い
ることなく構成された水系の樹脂組成物であるため、取
り扱い性が高い。また、この水系樹脂組成物を用いるこ
とにより、大気汚染、中毒、火災等の怖れが少なく、し
かも作業性のよい塗布液を得ることができる。An aqueous resin composition obtained by emulsifying the hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer (B) is as follows:
It may be an aqueous solution or an aqueous emulsion (aqueous polymer emulsion). Such an aqueous resin composition is an aqueous resin composition configured without using a special cross-linking resin such as a cross-linked product of an acrylic silicone oligomer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group. high. In addition, by using this water-based resin composition, it is possible to obtain a coating liquid having low fear of air pollution, poisoning, fire and the like and good workability.

【００４８】尚、加水分解性シリル基含有アクリル共重
合体（Ｂ）には、必要に応じて例えば、滑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル補
捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤な
どの各種既知の添加剤を添加してもよい。The hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer (B) may be added, if necessary, to stabilizers such as lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, radical scavengers, etc. Various known additives such as a quencher, an antistatic agent, a plasticizer, a thickener, and an antifoaming agent may be added.

【００４９】光安定化剤や紫外線吸収剤、例えば、ヒン
ダードアミン化合物系、ベンゾエート化合物系、ベンゾ
トリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系
等は、耐候性の付与および向上に有効である。Light stabilizers and ultraviolet absorbers such as hindered amine compounds, benzoate compounds, benzotriazoles, benzophenones and formamidines are effective for imparting and improving weather resistance.

【００５０】また、溶液重合により得られた共重合体を
乳化する場合、分散液の機械安定性を向上させるという
観点より、分散液に配合する無機微粒子の一部または全
てを、添加する水に混合しておいても良い。When the copolymer obtained by solution polymerization is emulsified, from the viewpoint of improving the mechanical stability of the dispersion, some or all of the inorganic fine particles to be added to the dispersion are added to the water to be added. It may be mixed.

【００５１】３．水系溶媒（Ｃ） 水系溶媒（Ｃ）としては、水およびアルコール類など各
種既知のものが使用できるが、水または水を主成分とす
る混合溶媒が好ましく使用される。3. Aqueous solvent (C) As the aqueous solvent (C), various known solvents such as water and alcohols can be used, but water or a mixed solvent containing water as a main component is preferably used.

【００５２】４．分散液 本発明に使用される分散液は、無機微粒子（Ａ）、加水
分解性シリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）および水系
溶媒（Ｃ）を混合して得られる。尚、混合方法は、特に
限定されず、公知の方法を使用することができる。4. Dispersion The dispersion used in the present invention is obtained by mixing the inorganic fine particles (A), the hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer (B) and the aqueous solvent (C). The mixing method is not particularly limited, and a known method can be used.

【００５３】無機微粒子（Ａ）とアクリル共重合体
（Ｂ）との配合比率は、固形分比率で、９７〜７０／３
〜３０重量％、より好ましくは９５〜７５／５〜２５重
量％である。無機微粒子が９７重量％を超えると造膜性
が低下する傾向が見られ、４０重量％に満たないと速乾
性やインク吸収性が低下する。The mixing ratio of the inorganic fine particles (A) and the acrylic copolymer (B) is 97 to 70/3 in terms of solid content.
-30% by weight, more preferably 95-75 / 5-5-25% by weight. When the amount of the inorganic fine particles exceeds 97% by weight, the film-forming property tends to decrease, and when the amount is less than 40% by weight, the quick-drying property and the ink absorbability decrease.

【００５４】また、分散液の固形分の比率は、配合する
水系溶媒量により調整されるが、通常は１〜４０重量
％、好ましくは５〜２５重量％である。固形分の比率が
４０重量％を超えると分散液の機械安定性が低下して固
形分が沈降し、１重量％に満たないと十分な厚さのイン
ク受容層の形成が困難であり、また乾燥負荷が大きくな
って生産性が低下する。The ratio of the solid content of the dispersion is adjusted depending on the amount of the aqueous solvent to be added, but is usually 1 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight. When the ratio of the solid content exceeds 40% by weight, the mechanical stability of the dispersion liquid decreases, and the solid content sediments. When the ratio is less than 1% by weight, it is difficult to form an ink receiving layer having a sufficient thickness, The drying load increases and productivity decreases.

【００５５】５．インクジェット記録材用組成物 本発明のインクジェット記録材用組成物は、無機微粒子
（Ａ）、加水分解性シリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）および水系溶媒（Ｃ）を含有する分散液に粉砕分
散処理を施すことにより無機微粒子（Ａ）の平均粒径を
０．５μｍ以下にすることにより得られる。5. Composition for Inkjet Recording Material The composition for inkjet recording material of the present invention is pulverized and dispersed in a dispersion containing inorganic fine particles (A), a hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer (B) and an aqueous solvent (C). The inorganic fine particles (A) can be obtained by performing the treatment so that the average particle size of the inorganic fine particles (A) is 0.5 μm or less.

【００５６】上記粉砕分散処理においては、好ましく
は、処理前に平均粒子径が１〜５０μｍである無機微粒
子を、処理後に平均粒子径が０．５μｍ以下になるよう
に粉砕分散する。処理後の無機微粒子の平均粒子径とし
ては、通常は０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０
３〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍ
である。無機微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満で
はインク受容層の空隙容量が不足し、０．５μｍを超え
るとインク受容層の光沢性・透明性が低下する。In the above-mentioned pulverization and dispersion treatment, preferably, inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 50 μm before the treatment are pulverized and dispersed so that the average particle diameter becomes 0.5 μm or less after the treatment. The average particle diameter of the inorganic fine particles after the treatment is usually 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.0 to 0.5 μm.
3 to 0.3 μm, more preferably 0.05 to 0.2 μm
It is. If the average particle size of the inorganic fine particles is less than 0.01 μm, the void volume of the ink receiving layer is insufficient, and if it exceeds 0.5 μm, the gloss and transparency of the ink receiving layer are reduced.

【００５７】また、分散液の粉砕分散処理方法として
は、特に制限されず、既知の高圧分散機等、例えば、日
本ＢＥＥ（株）の高圧ジェット流乳化機、三田村理研工
業（株）のジェットストリームミキサー、ナノマナイザ
ー（株）のナノマナイザー等を使用することができる。
処理圧力は、通常は３００〜４０００ｋｇ／ｃｍ^２、好
ましくは５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２である。処理回
数は、特に制限されず、１〜３０回の中から適宜選ぶこ
とができる。The method of pulverizing and dispersing the dispersion is not particularly limited, and a known high-pressure disperser, such as a high-pressure jet emulsifier of BEE Japan, a jet stream of Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. A mixer, a nanomanizer of Nanomanizer Co., Ltd. or the like can be used.
Process pressure is usually 300~4000kg / cm ^2, preferably 500~2000kg / cm ^2. The number of treatments is not particularly limited, and can be appropriately selected from 1 to 30 times.

【００５８】尚、本発明のインクジェット記録材用組成
物には、必要に応じて、他の成分、例えば、架橋性基を
有していない重合体や重合体を含む水性エマルジョン
（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ン、酢酸ビニル系エマルジョン等）を含有させても良
い。The composition for an ink jet recording material of the present invention may optionally contain other components such as a polymer having no crosslinkable group or an aqueous emulsion containing the polymer (for example, ethylene- (Vinyl acetate copolymer emulsion, vinyl acetate emulsion, etc.).

【００５９】また、本発明のインクジェット記録材用組
成物には、粉粒体（顔料等）を含有させても良い。粉粒
体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、
微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、アミノ珪酸マグ
ネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微
粒子状アルミナ、タルク、カオリン、デラミカオリン、
クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、ス
クメタイト等の鉱物質粉粒体等）、有機粉粒体（ポリス
チレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂等の架橋または非架橋有機微粒子、微小中空粒子
等の有機質粉粒体等）が挙げられる。これらの粉粒体は
１種または２種以上、適宜選択して併用することも可能
である。尚、粉粒体を含有させる場合、バインダー樹脂
としては、酢酸ビニル系共重合体のケン化物等の親水性
高分子が使用できる。粉粒体とバインダー樹脂との割合
は、バインダー樹脂１００重量部に対して、粉粒体０．
１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部であ
る。Further, the composition for an ink jet recording material of the present invention may contain powders (eg, pigments). As the powder, for example, inorganic powder (white carbon,
Fine-grained calcium silicate, zeolite, magnesium aminosilicate, calcined siliceous earth, fine-grained magnesium carbonate, fine-grained alumina, talc, kaolin, delamikaolin,
Clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide,
Mineral powders such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium silicate, calcium sulfate, sericite, bentonite, and smectite, etc.), and organic powders (polystyrene resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, etc.) Organic particles such as non-crosslinked organic fine particles and fine hollow particles). One or more of these powders may be appropriately selected and used in combination. In the case where the powdery particles are contained, a hydrophilic polymer such as a saponified vinyl acetate copolymer can be used as the binder resin. The ratio of the granular material to the binder resin is 0. 0 to 100 parts by weight of the binder resin.
It is 1 to 80 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight.

【００６０】さらに、本発明のインクジェット記録材用
組成物には、本発明の特性を失わない範囲で、インクジ
ェット記録性、被記録体の保存安定性等のために、慣用
のインク定着剤、架橋剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、
アンチブロッキング剤、造膜助剤等の添加剤を配合して
も良い。Furthermore, the composition for an ink jet recording material of the present invention may be added to a conventional ink fixing agent or a crosslinking agent for the purpose of ink jet recording properties and storage stability of the recording medium, as long as the properties of the present invention are not lost. Agents, light stabilizers, UV absorbers,
Additives such as an anti-blocking agent and a film-forming aid may be added.

【００６１】上記のようにして得られる本発明のインク
ジェット記録材用組成物は、機械安定性に優れており、
例えば、ＪＩＳ Ｋ６３９２の機械安定度試験が、１５
ｋｇｆ荷重条件において安定である。The composition for an ink jet recording material of the present invention obtained as described above has excellent mechanical stability.
For example, a mechanical stability test according to JIS K 6392 indicates that 15
Stable under kgf load conditions.

【００６２】６．支持体 本発明に用いられる、表面にインク受容層が形成される
支持体は、用途に応じ、不透明、半透明や透明であって
も良い。また、支持体の材質には、特に制限はなく、例
えば、紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルムおよ
び合成紙等が使用できる。さらに、支持体の形状には、
特に制限はなく、３次元の形状を有するものであっても
良い。6. Support The support used in the present invention, on which the ink receiving layer is formed, may be opaque, translucent or transparent depending on the application. The material of the support is not particularly limited, and for example, paper, coated paper, nonwoven fabric, plastic film, synthetic paper, and the like can be used. Furthermore, in the shape of the support,
There is no particular limitation, and it may have a three-dimensional shape.

【００６３】プラスチックフィルムおよび合成紙を構成
するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレ
ン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポ
リエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート
等のポリアルキレンナフタレート等）、ポリカーボネー
ト、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポ
リアミド６／１０、ポリアミド６／１２等）、ポリエス
テルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリイミドア
ミド、ポリエーテルエステル等が挙げられ、さらに、こ
れらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いても良い。Examples of the polymer constituting the plastic film and the synthetic paper include polyolefin such as polyethylene and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and poly (meth) acryl. Acid esters, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyesters (polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate,
Polyalkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc.), polycarbonate, polyamide (polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 6/12, etc.), polyester amide, polyether, polyimide, polyimide Examples thereof include amides and polyether esters, and copolymers, blends and cross-linked products thereof may be used.

【００６４】上記のフィルムまたは合成紙を構成するポ
リマーとしては、通常、ポリオレフィン（特にポリプロ
ピレン）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレ
ートなど）、ポリアミド等が使用され、特に、機械的強
度、作業性、コスト等の点からポリエステル（特にポリ
エチレンテレフタレート）が好ましい。また、紙または
塗工紙としては、例えば、上質紙、アート紙、ＲＣ紙等
が使用できる。As the polymer constituting the above-mentioned film or synthetic paper, polyolefin (especially polypropylene), polyester (especially polyethylene terephthalate, etc.), polyamide and the like are usually used, and particularly, such as mechanical strength, workability and cost. From the viewpoint, polyester (particularly, polyethylene terephthalate) is preferred. As the paper or coated paper, for example, high-quality paper, art paper, RC paper, or the like can be used.

【００６５】支持体の厚みは、用途に応じて選択でき、
通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ程
度である。支持体には、その内部または表面に、必要に
応じて、サイズ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、滑剤、顔料等の慣用の添加剤を使用しても良い。The thickness of the support can be selected according to the application.
Usually, it is about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 300 μm. If necessary, conventional additives such as a sizing agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a lubricant, and a pigment may be used inside or on the surface of the support.

【００６６】また、インク受容層との接着性を向上させ
るため、コロナ放電処理やアンダーコート処理等の表面
処理を行っても良い。In order to improve the adhesion to the ink receiving layer, a surface treatment such as a corona discharge treatment or an undercoat treatment may be performed.

【００６７】７．被記録体又は記録シートの製造方法 本発明の被記録体又は記録シートは、上記支持体の少な
くとも一方の面に、本発明のインクジェット記録材用組
成物からなる塗布液を塗布してインク受容層を形成する
ことにより製造できる。塗布液は、慣用の流延または塗
布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコータ
ー、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリ
ーンコータ法等により、基材の少なくとも一方の面に流
延または塗布される。インク受容層は、上記成分を含む
塗布液を支持体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥す
ることにより形成できる。また、必要に応じて、塗布液
を塗布した後、５０〜１５０℃の範囲から選択された適
当な温度で加熱して架橋したインク受容層を形成しても
良い。尚、上記インク受容層の上には、必要により、多
孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止層等を
形成しても良い。7. Method for Producing Recording Object or Recording Sheet The recording object or recording sheet of the present invention is obtained by applying a coating liquid comprising the composition for an ink jet recording material of the present invention to at least one surface of the above-mentioned support. Can be produced. The coating solution is formed by a conventional casting or coating method, for example, a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater, a gravure coater, a silk screen coater method, or the like. Is cast or applied. The ink receiving layer can be formed by applying a coating solution containing the above components to at least one surface of the support and drying the coating solution. Further, if necessary, after the application liquid is applied, a crosslinked ink receiving layer may be formed by heating at an appropriate temperature selected from the range of 50 to 150 ° C. Incidentally, a porous layer, an anti-blocking layer, a lubricating layer, an antistatic layer and the like may be formed on the ink receiving layer, if necessary.

【００６８】インク受容層の厚みは、用途に応じて選択
でき、通常は３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、
より好ましくは６〜３０μｍである。The thickness of the ink receiving layer can be selected according to the application, and is usually 3 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm,
More preferably, it is 6 to 30 μm.

【００６９】[0069]

【実施例】以下に、実施例および比較例に基づいて本発
明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。尚、特に断りのない限
り、配合比率の部または％は重量基準であり、アクリル
共重合体Ａと無機微粒子Ｂの重量は固形分換算値を指
す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the parts or percentages of the mixing ratio are based on weight, and the weights of the acrylic copolymer A and the inorganic fine particles B indicate solid content-converted values.

【００７０】シリカ粒子 以下のシリカ粒子を実施例および比較例に使用した。 ・シリカ１ 気層法シリカ 日本アエロジル（株） Ａ
３００（平均粒径０．００７μｍ） ・シリカ２ 湿式法シリカ（ゲルタイプ） 水澤化学工
業（株） Ｐ−７８Ａ（平均粒径３．３μｍ） ・シリカ３ 湿式法シリカ（沈降タイプ） 水澤化学工
業（株） Ｐ−５２６（平均粒径３．０μｍ）Silica Particles The following silica particles were used in Examples and Comparative Examples.・ Silica 1 Gas layer method silica Nippon Aerosil Co., Ltd. A
300 (average particle size 0.007 μm) ・ Silica 2 wet method silica (gel type) Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. P-78A (average particle size 3.3 μm) ・ Silica 3 wet method silica (precipitation type) Mizusawa Chemical Industry ( P-526 (average particle size: 3.0 μm)

【００７１】評価方法 実施例および比較例で得られた無機微粒子分散液および
それを使用してインク受容層を形成した記録シートにつ
いて、以下のように評価した。 （機械安定性）マーロン試験機を用いて、１５ｋｇｆを
かけ、１０００ｒｐｍで１５分攪拌したときの凝固物の
析出具合を目視にて評価した。 ○：凝固物が析出しない。 ×：凝固物が析出する。 （インク吸収性）作製した記録用紙に、ＩＳＯ標準画像
（果物）を、ＥＰＳＯＮ ＰＭ−７７０Ｃにより、用紙
設定をフォト光沢紙に設定して印刷を行った。印刷され
た画像を目視にて評価した。 ○：画像ににじみやむらが全く認められない ×：画像ににじみあるいはむらが認められる。 （耐水性）印刷された画像上に水滴を落とし、1分間放
置した後、紙で水滴を拭い取った後の画像の状態を目視
にて評価した。 ○：水滴を落とす前と比べ、全く変化が認められない。 △：かすかに水滴を落とした跡が認められる。 ×：明らかに画像が薄くなっている。 （光沢度）日本電色工業（株）製 ＨＡＮＤＹ ＧＬＯ
ＳＳＭＥＴＥＲ ＰＧ−１Ｍを用いて８５°光沢度を測
定し、評価した。 （塗膜強度）作製した記録用紙を折り曲げ、塗膜の粉落
ちを目視にて評価した。 ○：全く、粉落ちが認められない ×：明らかに、粉落ちが認められる。Evaluation Method The inorganic fine particle dispersions obtained in Examples and Comparative Examples and the recording sheets on which an ink receiving layer was formed using the dispersions were evaluated as follows. (Mechanical Stability) Using a Marlon tester, the degree of precipitation of coagulated material was visually evaluated when 15 kgf was applied and the mixture was stirred at 1000 rpm for 15 minutes. ：: No solidified product was precipitated. ×: A solidified product is precipitated. (Ink Absorption) An ISO standard image (fruit) was printed on the produced recording paper by using EPSON PM-770C with the paper setting being photo glossy paper. The printed image was visually evaluated. ：: No blurring or unevenness is observed in the image. ×: Blurring or unevenness is observed in the image. (Water resistance) A water drop was dropped on the printed image, left for 1 minute, and the state of the image after wiping off the water drop with paper was visually evaluated. ：: No change was observed at all as compared to before dropping of water droplets. Δ: Slight traces of water drops are observed. ×: The image is clearly thin. (Glossiness) HANDY GLO manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
The 85 ° gloss was measured and evaluated using SSMETER PG-1M. (Coating film strength) The prepared recording paper was bent, and the powder falling of the coating film was visually evaluated. ：: No powder drop was observed at all. ×: Powder drop was clearly observed.

【００７２】［合成例１］アクリル系共重合体１（加水
分解性シリル基含有） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温
度計を備えた２０００ｍｌの反応容器に、イソプロパノ
ール（以下「ＩＰＡ」と略す。）２１９部とアゾイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２３部を入れて攪拌溶解
し、８０℃に加温した。共重合成分として、メチルメタ
クリレート（以下「ＭＭＡ」と略す。）１４０部、n−
ブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と略す。）１１６
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（日本ユニカー（株）製 Ａ−１７４：以下「Ａ−１７
４」と略す。）１８部およびアクリル酸６．５部を混合
し、フラスコ内に約４時間かけて滴下した。滴下終了
後、追加の重合触媒としてＡＩＢＮ０．２５部とＩＰＡ
２５部からなる溶液を滴下し、さらに２時間反応を継続
して重合を完結させた。重合終了後、２５％アンモニア
水２２部をフラスコ内に加え、引き続きイオン交換水７
０５部を約１時間かけて滴下した後、ロータリーエバポ
レーターでＩＰＡを蒸発させることにより、アニオン性
アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合
体１の性状は、不揮発分３６％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、
ｐＨ７．５であった。[Synthesis Example 1] Acrylic copolymer 1 (containing a hydrolyzable silyl group) In a 2000 ml reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer, isopropanol (hereinafter referred to as " 219 parts and 1.23 parts of azoisobutyronitrile (AIBN) were added and dissolved by stirring, and the mixture was heated to 80 ° C. 140 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "MMA") as a copolymer component, n-
Butyl acrylate (hereinafter abbreviated as “BA”) 116
Part, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-174: hereinafter referred to as “A-17
4 ". ) 18 parts and 6.5 parts of acrylic acid were mixed and dropped into the flask over about 4 hours. After dropping, 0.25 parts of AIBN and IPA were added as additional polymerization catalysts.
A solution consisting of 25 parts was added dropwise, and the reaction was continued for another 2 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 22 parts of 25% ammonia water was added to the flask, and then 7 parts of ion-exchanged water was added.
After dropping 05 parts over about 1 hour, IPA was evaporated by a rotary evaporator to obtain an anionic acrylic copolymer. The properties of the obtained acrylic copolymer 1 are as follows: nonvolatile content 36%, viscosity 60 mPa · s,
pH was 7.5.

【００７３】［合成例２］アクリル系共重合体２（加水
分解性シリル基含有） 共重合体成分が、ＭＭＡ１４０部、ＢＡ１１６部、Ａ−
１７４ ６．５部およびジエチルアミノエチルメタクリ
レート（ＤＥＡＥＭＡ）５．０部であり、重合終了後、
８８％ギ酸水溶液２３部を加えること以外は、合成例１
と同様に合成することにより、カチオン性アクリル系共
重合体を得た。得られたアクリル共重合体２の性状は、
不揮発分３０％、粘度 １００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．５
であった。[Synthesis Example 2] Acrylic copolymer 2 (containing a hydrolyzable silyl group) was composed of 140 parts of MMA, 116 parts of BA,
174 6.5 parts and diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) 5.0 parts.
Synthesis Example 1 except that 23 parts of an 88% formic acid aqueous solution was added.
By synthesizing in the same manner as described above, a cationic acrylic copolymer was obtained. The properties of the obtained acrylic copolymer 2 are as follows:
Non-volatile content 30%, viscosity 100 mPa · s, pH 5.5
Met.

【００７４】［合成例３］アクリル系共重合体３ 共重合成分としてＡ−１７４を加えないこと以外は、合
成例１と同様に合成することにより、アニオン性アクリ
ル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体３の
性状は、不揮発分３５％、粘度５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ
７．８であった。[Synthesis Example 3] Acrylic copolymer 3 An anionic acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis example 1 except that A-174 was not added as a copolymer component. The properties of the obtained acrylic copolymer 3 were as follows: nonvolatile content 35%, viscosity 50 mPa · s, pH
7.8.

【００７５】［合成例４］アクリル系共重合体４ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温
度計を備えた２０００ｍｌの反応容器に、イオン交換水
１５７部を入れ、攪拌しながら界面活性剤（アルキルス
ルホコハク酸ナトリウム 三洋化成（株）製エレミノー
ルＪＳ−２）２．３４部と過硫酸アンモニウム０．７７
部を加えて溶解した。共重合成分として、ＭＭＡ １１
１．１部、ＢＡ ８０．８部、アクリル酸６．０６部を
混合し、この混合液をエレミノールＪＳ−２ ４．６７
部とイオン交換水５８．４７部の水溶液に滴下してプレ
エマルジョン化した。前記反応溶液を６０℃に加温した
後、前記プレエマルジョンと０．６８8％チオ硫酸ナト
リウム水溶液５３部とをそれぞれ滴下ロートを用いて約
４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後さらに２
時間反応を継続しアニオン性アクリル系共重合体を得
た。得られたアクリル系共重合体４の性状は、不揮発分
３９％、粘度８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０であった。[Synthesis Example 4] Acrylic copolymer 4 157 parts of ion-exchanged water was placed in a 2000 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer, and the interface was stirred. 2.34 parts of an activator (sodium alkyl sulfosuccinate Eleminol JS-2 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 0.77 of ammonium persulfate
Was added and dissolved. MMA 11 as a copolymer component
1.1 parts, BA 80.8 parts, and acrylic acid 6.06 parts were mixed, and this mixed solution was mixed with Eleminol JS-2 4.67.
And an aqueous solution of 58.47 parts of ion-exchanged water to form a pre-emulsion. After heating the reaction solution to 60 ° C., the pre-emulsion and 53 parts of a 0.688% aqueous sodium thiosulfate solution were respectively dropped into the reaction vessel over about 4 hours using a dropping funnel. 2 more after the end of dropping
The reaction was continued for an hour to obtain an anionic acrylic copolymer. The properties of the obtained acrylic copolymer 4 were a nonvolatile content of 39%, a viscosity of 80 mPa · s, and a pH of 8.0.

【００７６】［実施例１〜６、比較例１〜６］イオン交
換水４００重量部に、シリカ（１〜３）およびアクリル
系共重合体（１〜４）をよく攪拌しながら徐々に添加し
た混合液を、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）製）
で２５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２回分散し、シリカ水分
散液を調製した。尚、分散液中のシリカの平均粒径は全
て０．５μｍ以下であった。各シリカ水分散液の機械安
定性の評価結果を表１に示す。[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6] Silica (1 to 3) and acrylic copolymer (1 to 4) were gradually added to 400 parts by weight of ion-exchanged water with good stirring. The mixed solution is subjected to a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd.)
Was dispersed twice at a pressure of 250 kg / cm ² to prepare an aqueous silica dispersion. The average particle size of the silica in the dispersion was all 0.5 μm or less. Table 1 shows the evaluation results of the mechanical stability of each aqueous silica dispersion.

【００７７】［比較例７］イオン交換水４００重量部に
シリカ２とアクリル系共重合体３を、高圧ホモジナイザ
ーを用いないで、シリカ水分散液を調製した。分散液中
のシリカの平均粒径は３．０μｍであった。シリカ水分
散液の機械安定性の評価結果を表１に示す。Comparative Example 7 Silica 2 and acrylic copolymer 3 were prepared in 400 parts by weight of ion-exchanged water, and a silica aqueous dispersion was prepared without using a high-pressure homogenizer. The average particle size of the silica in the dispersion was 3.0 μm. Table 1 shows the evaluation results of the mechanical stability of the aqueous silica dispersion.

【００７８】［記録用紙の作製］上記の各シリカ水分散
液を、坪量１８０ｇ／ｍ^２のアート紙に塗布厚みが５０
μmになるように塗布し、これを常温で乾燥させること
により、記録用紙を作製した。記録用紙の特性の評価結
果を表１に示す。[Preparation of Recording Paper] Each of the above aqueous dispersions of silica was applied to art paper having a basis weight of 180 g / m ^{2 to} a thickness of 50 g / m ^2.
It was applied to a thickness of μm and dried at room temperature to prepare a recording sheet. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the recording paper.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】表１から明らかなように、本発明のインク
ジェット記録材用組成物は機械安定性に優れ、これを用
いて得られたインク受容層は、高い光沢度を示し、かつ
インク吸収性、耐水性、塗膜強度にも優れている。As is evident from Table 1, the composition for an ink jet recording material of the present invention has excellent mechanical stability, and the ink receiving layer obtained by using the composition has a high glossiness and an ink absorbing property. Excellent water resistance and coating strength.

【００８１】[0081]

【発明の効果】本発明のインクジェット記録用組成物
は、機械安定性に優れ、これを用いて形成されたインク
受容層は、鮮明で、光沢性、インク吸収性、乾燥性、耐
水性にも優れる。The composition for ink jet recording of the present invention has excellent mechanical stability, and the ink receiving layer formed by using the composition is sharp, glossy, ink-absorbing, drying, and water-resistant. Excellent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 FC06 2H086 BA15 BA53 BA59 BA60 BA62 4F070 CA02 CA03 CB03 4J002 BC021 BG011 BG031 BG071 BG101 BG121 BH021 BQ001 DE146 DE236 DJ016 FA086 FD016 HA07 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AB07Q AC03P AC04P AG02P AG04P AG06P AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AL02P AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09P AL11P AM15P AM21P AN05Q AP01P AP16Q AQ08P AQ12P BA03P BA04Q BA05P BA05Q BA06Q BA10Q BA16P BA28Q BA31P BA32P BA56P BA75Q BA77Q BA85Q BB01Q BC04P BC43Q CA04 FA19 JA07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 3/36 C08L 43/04 C08L 43/04 B41J 3/04 101Y F-term (Reference) 2C056 FC06 2H086 BA15 BA53 BA59 BA60 BA62 4F070 CA02 CA03 CB03 4J002 BC021 BG011 BG031 BG071 BG101 BG121 BH021 BQ001 DE146 DE236 DJ016 FA086 FD016 HA07 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AB07Q AC03P AC04P AG02P AG04P AG06P AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AL02P AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09P AL11P AM15P AM21P AN05Q AP01P AP16Q AQ08P AQ12P BA03P BA04Q BA05P BA05Q BA06Q BA10Q BA16P BA28Q BA31P BA32P BA56P BA75Q BA77Q BA85Q BB01Q BC04P BC43Q CA04 FA19 JA07

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無機微粒子（Ａ）、バインダー樹脂
（Ｂ）および水系溶媒（Ｃ）を含有する分散液からなる
インクジェット記録材用組成物において、バインダー樹
脂（Ｂ）が加水分解性シリル基含有アクリル共重合体で
あり、さらに、該分散液に粉砕分散処理を施すことによ
り無機微粒子（Ａ）の平均粒径を０．５μｍ以下にする
ことを特徴とするインクジェット記録材用組成物。1. An ink jet recording material composition comprising a dispersion containing inorganic fine particles (A), a binder resin (B) and an aqueous solvent (C), wherein the binder resin (B) is a hydrolyzable silyl group-containing acrylic. A composition for an ink jet recording material, which is a copolymer, and further comprising subjecting the dispersion to a pulverization and dispersion treatment so that the average particle size of the inorganic fine particles (A) is 0.5 μm or less. 【請求項２】 無機微粒子（Ａ）は、平均粒径１〜５０
μｍのシリカであることを特徴とする請求項１に記載の
インクジェット記録材用組成物。2. The inorganic fine particles (A) have an average particle diameter of 1 to 50.
2. The composition for an ink jet recording material according to claim 1, wherein the composition is silica having a particle diameter of μm. 【請求項３】 バインダー樹脂（Ｂ）は、加水分解性シ
リル基を有する重合性不飽和単量体０．５〜１５重量％
と、その他の重合性不飽和単量体９９．５〜８５重量％
とを溶液重合して得られる加水分解性シリル基含有アク
リル共重合体であり、かつ、溶液重合により得られる樹
脂溶液に水系溶媒（Ｃ）を添加してエマルジョン化した
後、重合溶媒を除去して水系樹脂組成物にすることを特
徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材用組成
物。3. The binder resin (B) contains 0.5 to 15% by weight of a polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group.
And 99.5 to 85% by weight of another polymerizable unsaturated monomer
And a water-soluble solvent (C) is added to a resin solution obtained by solution polymerization to form an emulsion, and the polymerization solvent is removed. 2. The composition for an ink jet recording material according to claim 1, wherein the composition is formed into an aqueous resin composition. 【請求項４】 無機微粒子（Ａ）とバインダー樹脂
（Ｂ）との配合割合は、固形分換算基準で（Ａ）が７０
〜９７重量％に対して（Ｂ）が３０〜３重量％であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材
用組成物。4. The mixing ratio of the inorganic fine particles (A) and the binder resin (B) is such that (A) is 70 in terms of solid content.
2. The composition for an ink jet recording material according to claim 1, wherein the content of (B) is 30 to 3% by weight with respect to about 97% by weight. 【請求項５】 加水分解性シリル基含有アクリル共重合
体は、カチオン性樹脂であることを特徴とする請求項１
に記載のインクジェット記録材用組成物。5. The hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer is a cationic resin.
3. The composition for an ink jet recording material according to item 1. 【請求項６】 支持体上に、請求項１〜５のいずれかに
記載のインクジェット記録材用組成物により形成された
インク受容層を有することを特徴とする被記録体又は記
録シート。6. A recording medium or a recording sheet comprising an ink receiving layer formed of the composition for an ink jet recording material according to claim 1 on a support.