JPH10195276A - Ink jet ink printing sheet and aqueous composition of cationic copolymer therefor - Google Patents
Ink jet ink printing sheet and aqueous composition of cationic copolymer thereforInfo
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- JPH10195276A JPH10195276A JP9003388A JP338897A JPH10195276A JP H10195276 A JPH10195276 A JP H10195276A JP 9003388 A JP9003388 A JP 9003388A JP 338897 A JP338897 A JP 338897A JP H10195276 A JPH10195276 A JP H10195276A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、適宜の支持体上に
水性インクジェットインク受理層を形成するためのカチ
オン性共重合体水性組成物と、このような水性組成物か
らなる水性インクジェットインク受理層を有するインク
ジェット記録シートに関する。詳しくは、本発明は、水
性インクジェット記録において、インクの吸収性（乾燥
性）にすぐれるのみならず、画像の濃度、均一性、鮮明
性及び耐水性にすぐれるインク受理層を形成するための
カチオン性共重合体水性組成物と、このような水性組成
物からなる水性インクジェットインク受理層を有するイ
ンクジェット記録シートに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous cationic copolymer composition for forming an aqueous ink jet ink receiving layer on a suitable support, and an aqueous ink jet ink receiving layer comprising such an aqueous composition. The present invention relates to an inkjet recording sheet having: More specifically, the present invention relates to an ink jet recording method for forming an ink receiving layer having not only excellent ink absorbency (drying property) but also excellent image density, uniformity, clarity, and water resistance. The present invention relates to a cationic copolymer aqueous composition and an ink jet recording sheet having an aqueous ink jet ink receiving layer composed of such an aqueous composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式は、インクの微
小液滴を飛翔させ、記録シート上に付着させて、画像や
文字等の記録を行なうものであって、騒音が少なく、高
速記録が可能であるほか、現像や定着が不要であり、更
に、多色化も容易であるので、近年、画像や文字等の多
色記録のために広く利用され始めている。特に、多色イ
ンクジェット方式によって形成される多色画像は、製版
方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較
して、簡便で、しかも、遜色のないものであるので、少
数の部数を作成すればよい分野において、急速に普及し
つつある。2. Description of the Related Art An ink jet recording system is a system in which minute droplets of ink are caused to fly and adhere on a recording sheet to record images, characters, and the like. In addition, since development and fixing are not required, and multicoloring is easy, it has recently begun to be widely used for multicolor recording of images and characters. In particular, multi-color images formed by the multi-color inkjet method are simpler and comparable to multi-color printing by the plate making method and printing by the color photographic method. It is rapidly spreading in areas where it can be done.
【０００３】このような記録シートは、通常、適宜の支
持体上に水性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、塗膜を形
成することによって製造され、この塗膜をインク受理層
とするものである。そこで、インクジェット記録方式に
よって、文字、画像等を記録するための記録シートは、
そのインク受理層にインクの吸収性（乾燥性）にすぐれ
て、インクの滲みや流れがないと共に、濃度が高く、輪
郭、色調が鮮明で、しかも、耐水性にすぐれる画像を形
成することが要求される。[0003] Such a recording sheet is usually produced by coating an aqueous resin composition on a suitable support, drying the coating and forming a coating film, and using the coating film as an ink receiving layer. is there. Therefore, a recording sheet for recording characters, images, and the like by an ink jet recording method,
The ink receiving layer has excellent ink absorbency (drying property), has no ink bleeding or flow, and can form an image with high density, sharp outline and color tone, and excellent water resistance. Required.
【０００４】インクジェットインクには、水性のものと
油性のものが知られているが、水性のインクにおいて
は、着色剤として、通常、スルホン酸基やカルボキシル
基等のようなアニオン性の水可溶性基を分子中に有する
アゾ系やフタロシアニン系の水性染料が用いられてい
る。そこで、例えば、特開平７−８９２２０号公報に記
載されているように、カチオン性樹脂エマルジョンを用
いて、支持体上にインク受理層を形成し、このインク受
理層において、上記カチオン性樹脂とインクジェットイ
ンク中の染料との塩形成によって染料を捕捉して、イン
クの滲みや流れを防止すると共に、耐水性を付与するこ
とも知られている。Water-based and oil-based ink-jet inks are known. In water-based inks, as a coloring agent, an anionic water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group is usually used. And phthalocyanine-based aqueous dyes having the following in the molecule: Therefore, for example, as described in JP-A-7-89220, an ink receiving layer is formed on a support using a cationic resin emulsion, and the cationic resin and the ink-jet ink are formed in the ink receiving layer. It is also known that the dye is trapped by salt formation with the dye in the ink to prevent bleeding and flowing of the ink and to impart water resistance.
【０００５】しかし、従来、知られているカチオン性樹
脂エマルジョンを用いて、水性インクジェット記録用の
インク受理層を形成した記録シートは、特に、画像の耐
水性に劣るほか、インクの吸収性、画像の均一性、濃
度、鮮明性等において、十分ではない。[0005] However, a recording sheet formed with an ink receiving layer for aqueous ink jet recording using a conventionally known cationic resin emulsion is particularly inferior in water resistance of an image, ink absorptivity and image quality. Is not sufficient in terms of uniformity, density, sharpness and the like.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水性
インクジェット記録シートにおける上述したような問題
を解決するためになされたものであって、水性インクジ
ェット記録（印字）において、インクの吸収性（乾燥
性）にすぐれるのみならず、画像の濃度、均一性、鮮明
性及び耐水性にすぐれるインク受理層を適宜の支持体上
に形成するためのカチオン性共重合体水性組成物を提供
することを目的とする。更に、本発明は、このような水
性組成物からなる塗膜を水性インク受理層として有する
水性インクジェットインク記録シートを提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the conventional aqueous ink jet recording sheet. The present invention provides an aqueous cationic copolymer composition for forming an ink-receiving layer on an appropriate support, which not only has excellent drying properties but also has excellent image density, uniformity, sharpness, and water resistance. The purpose is to: Another object of the present invention is to provide a water-based inkjet ink recording sheet having a water-based ink-receiving layer having a coating film composed of such a water-based composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明による水性インク
ジェットインク受理層を形成するためのカチオン性共重
合体水性組成物は、(a) 重合性ビニル単量体、(b) 分子
中に第３級アミノ基を有するビニル単量体又はその第４
級塩0.５〜２０重量％、及び(c) エチレン性不飽和シラ
ン単量体0.５〜２０重量％からなる単量体混合物を水性
媒体中、乳化剤又は分散剤の存在下又は不存在下に共重
合させてなるカチオン性共重合体１００重量部にコロイ
ダルシリカ５〜５００重量部を配合してなることを特徴
とする。According to the present invention, a cationic copolymer aqueous composition for forming an aqueous ink-jet ink receiving layer comprises (a) a polymerizable vinyl monomer, and (b) a tertiary compound in a molecule. Vinyl monomer having quaternary amino group or quaternary amino group
A monomer mixture comprising 0.5 to 20% by weight of a grade salt and (c) 0.5 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated silane monomer in an aqueous medium in the presence or absence of an emulsifier or dispersant. It is characterized by blending 5 to 500 parts by weight of colloidal silica with 100 parts by weight of a cationic copolymer obtained by copolymerization below.
【０００８】本発明による水性インクジェットインク受
理層を形成するためのカチオン性共重合体水性組成物
は、(a) 重合性ビニル単量体、(b) 分子中に第３級アミ
ノ基を有するビニル単量体又はその第４級塩0.５〜２０
重量％、及び(c) エチレン性不飽和シラン単量体0.５〜
２０重量％からなる単量体混合物を水性媒体中、乳化剤
又は分散剤の存在下又は不存在下に共重合させてなるカ
チオン性共重合体１００重量部にコロイダルシリカ５〜
５００重量部を配合してなるカチオン性共重合体水性組
成物と、上記カチオン性共重合体水性組成物固形分１０
０重量部に対して、平均粒子径１〜１０μｍの顔料５〜
１００重量部とからなっていてもよい。The aqueous cationic copolymer composition for forming the aqueous ink jet ink receiving layer according to the present invention comprises (a) a polymerizable vinyl monomer, and (b) a vinyl having a tertiary amino group in a molecule. Monomer or quaternary salt thereof 0.5 to 20
% By weight, and (c) an ethylenically unsaturated silane monomer
20% by weight of a monomer mixture is copolymerized in an aqueous medium in the presence or absence of an emulsifier or dispersant, and 100 parts by weight of a cationic copolymer is added to colloidal silica 5 to 5 parts by weight.
500 parts by weight of the cationic copolymer aqueous composition, and the cationic copolymer aqueous composition having a solid content of 10
0 parts by weight, a pigment having an average particle diameter of 1 to 10 μm
It may consist of 100 parts by weight.
【０００９】本発明によるインクジェットインク記録シ
ートは、上述したようなカチオン性共重合体水性組成物
からなる塗膜を水性インクジェットインク受理層として
有することを特徴とする。[0009] The ink jet ink recording sheet according to the present invention is characterized in that it has a coating film comprising the above-mentioned aqueous solution of the cationic copolymer as an aqueous ink jet ink receiving layer.
【００１０】以下、分子中に第３級アミノ基を有するビ
ニル単量体をアミン単量体といい、その第４級塩をアミ
ン第４級塩単量体ということがあり、更に、これらをカ
チオン性ビニル単量体ということがある。Hereinafter, a vinyl monomer having a tertiary amino group in a molecule is referred to as an amine monomer, and a quaternary salt thereof is sometimes referred to as an amine quaternary salt monomer. Sometimes referred to as a cationic vinyl monomer.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明において、重合性ビニル単
量体は、得られるインク受理層を構成する共重合体層の
基本的な主成分であり、インク受理層の支持体への密着
性を与えるほか、形成されるインク受理層に強度、機械
的安定性、耐水性等の耐久性を与えると共に、後述する
ようなカチオン性ビニル単量体とエチレン性不飽和シラ
ン単量体との共重合体を構成することによって、後述す
るように、望ましいインクジェット記録適性を有するも
のである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a polymerizable vinyl monomer is a basic main component of a copolymer layer constituting an ink receiving layer to be obtained, and an adhesive property of the ink receiving layer to a support. In addition to imparting durability to the formed ink receiving layer, such as strength, mechanical stability, and water resistance, it also provides a copolymer of a cationic vinyl monomer and an ethylenically unsaturated silane monomer as described below. By constituting the polymer, it has desirable inkjet recording suitability as described later.
【００１２】このような重合性ビニル単量体は、分子中
に第３級アミノ基をもたない以外は、特に、限定される
ものではないが、具体例として、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソ
プレン、エチレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニ
リデン等のようなハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のようなビニ
ルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル等のようなアルキル基の炭素数が１〜
１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジブチル等のよう
なマレイン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等
を挙げることができる。これらのビニル単量体は、単独
で、又は２種以上の混合物として用いられる。Such a polymerizable vinyl monomer is not particularly limited except that it does not have a tertiary amino group in the molecule. Specific examples thereof include, for example, styrene, vinyl toluene, vinyl halides such as α-methylstyrene, butadiene, isoprene, ethylene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl versatate Such as vinyl esters, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid The alkyl group such as lauryl and stearyl (meth) acrylate has 1 to 1 carbon atoms.
18, alkyl (meth) acrylates,
Maleic esters such as (meth) acrylamide, dibutyl maleate and the like, (meth) acrylonitrile and the like can be mentioned. These vinyl monomers are used alone or as a mixture of two or more.
【００１３】本発明によれば、これらのなかでも、特
に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
のようなスチレン系単量体や（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類、特に、アルキル基の炭素数が１〜４の範
囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ま
しく用いられる。本発明において、分子中に第３級アミ
ノ基を有するビニル単量体、即ち、アミン単量体は、分
子内に第３級アミノ基と重合性ビニル基を含む重合性単
量体であって、好ましい例として、例えば、一般式
（Ｉ）According to the present invention, among these, in particular, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like, and alkyl (meth) acrylates, Alkyl (meth) acrylates having a number in the range of 1 to 4 are preferably used. In the present invention, the vinyl monomer having a tertiary amino group in the molecule, that is, the amine monomer is a polymerizable monomer containing a tertiary amino group and a polymerizable vinyl group in the molecule. As a preferable example, for example, general formula (I)
【００１４】[0014]
【化２】 Embedded image
【００１５】（式中、R1は水素原子又はメチル基を示
し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル
基を示し、ＸはＯ（酸素原子）又はＮＨ基を示し、R4は
炭素数２〜５のアルキレン基を示し、水酸基を置換基と
して有していてもよい。）で表わされるジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類又はジアルキルアミ
ノ（メタ）アクリルアミド類を挙げることができる。(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents an O (oxygen atom) or an NH group. , R 4 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and may have a hydroxyl group as a substituent.), And dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or dialkylamino (meth) acrylamides Can be.
【００１６】このようなジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類の具体例として、例えば、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。また、ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類
の具体例として、例えば、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド等を挙げることができる。Specific examples of such dialkylaminoalkyl (meth) acrylates include, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylamino-2-hydroxy Propyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Further, specific examples of dialkylamino (meth) acrylamides include, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide and the like.
【００１７】本発明においては、アミン単量体として、
上記以外にも、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等
のようなジアルキルアミノアルキルビニルエーテル類
や、このほか、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のようなビニル基を有する
複素環式化合物等も用いることができる。In the present invention, as the amine monomer,
In addition to the above, dialkylaminoalkyl vinyl ethers such as dimethylaminoethyl vinyl ether and the like, and 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, etc. Heterocyclic compounds having a vinyl group can also be used.
【００１８】上述したアミン単量体は、単独で、又は２
種以上の混合物が用いられるが、本発明においては、前
記一般式（Ｉ）で表わされるジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類が好ましく、特に、ジアルキル
アミノ基におけるアルキル基の炭素数が１〜４の範囲に
あるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類
が好ましく用いられる。The above-mentioned amine monomers may be used alone or
Mixtures of more than one kind are used, and in the present invention, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates represented by the above general formula (I) are preferable, and in particular, the alkyl group in the dialkylamino group has 1 to 4 carbon atoms. Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates in the range are preferably used.
【００１９】また、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドは、予
め、その第３級アミノ基が第４級アンモニウム塩化され
ていて、水溶性であるので、カチオン性ビニル単量体と
して好適に用いることができる。Further, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride has a tertiary amino group converted to quaternary ammonium and is water-soluble, so that it can be used as a cationic vinyl monomer. It can be suitably used.
【００２０】本発明によれば、このようなアミン単量体
は、そのまま、酸で中和することなく、共重合に用いて
もよいが、好ましくは、その一部又は全部を適宜の酸で
中和し、第４級塩として、共重合に用い、得られた共重
合体を、必要に応じて、更に、酸で中和して、カチオン
性共重合体とするのが好ましい。According to the present invention, such an amine monomer may be used for copolymerization without neutralization with an acid as it is, but preferably, part or all of the amine monomer is appropriately neutralized with an appropriate acid. It is preferable to neutralize and use it as a quaternary salt for copolymerization, and then, if necessary, further neutralize the obtained copolymer with an acid to obtain a cationic copolymer.
【００２１】本発明においては、このようなカチオン性
ビニル単量体は、単量体混合物中、0.５〜２０重量％、
好ましくは、１〜１０重量％の範囲で用いられる。単量
体混合物中、カチオン性ビニル単量体の量が0.５重量％
よりも少ないときは、得られる水性組成物がカチオン性
において不十分であって、インクジェット記録適性にす
ぐれるインク受理層を形成することができない。しか
し、単量体混合物中、カチオン性ビニル単量体の量が２
０重量％を越えるときは、共重合の際に、重合安定性が
悪く、また、共重合中、凝集物の発生が多くなるのみな
らず、形成されるインク受理層が耐水性において劣る。In the present invention, such a cationic vinyl monomer is contained in the monomer mixture in an amount of 0.5 to 20% by weight,
Preferably, it is used in the range of 1 to 10% by weight. The amount of the cationic vinyl monomer in the monomer mixture is 0.5% by weight.
When the amount is smaller than the above range, the resulting aqueous composition is insufficient in cationicity, and an ink receiving layer having excellent inkjet recording suitability cannot be formed. However, when the amount of the cationic vinyl monomer in the monomer mixture is 2
When the amount exceeds 0% by weight, the polymerization stability during copolymerization is poor, and not only the occurrence of aggregates during copolymerization is increased, but also the formed ink receiving layer is inferior in water resistance.
【００２２】エチレン性不飽和シラン単量体(c) とは、
分子中にエチレン性不飽和基を有すると共に、分子中に
ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合
物であって、具体例としては、例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ
−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピル
トリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルジメ
チル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム
クロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン等を挙げることができる。The ethylenically unsaturated silane monomer (c) is
A silane compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule and having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in the molecule, and specific examples thereof include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Tributoxy silane, vinyl tris (β-methoxyethoxy)
Silane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, N-β- (N-vinylbenzylamino) ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, 3- (N
-Styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyethyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane and the like.
【００２３】このようなエチレン性不飽和シラン単量体
は、前述した他の単量体と（乳化）共重合する過程にお
いて、ケイ素原子に結合する加水分解性基の一部又は全
部が加水分解を受けてシラノール基を形成し、これが他
の重合体鎖と縮合架橋による共有結合を形成する。かく
して、本発明の水性組成物によれば、インクの定着性、
詳細には、画像の濃度、均一性、鮮明性及び耐水性にす
ぐれるインク受理層を支持体上に形成することができ
る。In such an ethylenically unsaturated silane monomer, a part or all of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is hydrolyzed during the process of (emulsion) copolymerization with the other monomer described above. To form a silanol group, which forms a covalent bond with another polymer chain by condensation crosslinking. Thus, according to the aqueous composition of the present invention, the fixability of the ink,
Specifically, an ink receiving layer having excellent image density, uniformity, sharpness, and water resistance can be formed on a support.
【００２４】本発明においては、エチレン性不飽和シラ
ン単量体は、単量体混合物中、0.５〜２０重量％、好ま
しくは、１〜１０重量％の範囲で用いられる。単量体混
合物中、エチレン性不飽和シラン単量体の量が0.５重量
％よりも少ないときは、架橋密度が不十分であって、コ
ロイダルシリカとの結合力も弱く、得られる水性組成物
は、インクジェット記録適性にすぐれるインク受理層を
形成することができない。しかし、単量体混合物中、エ
チレン性不飽和シラン単量体の量が２０重量％を越える
ときは、得られる水性組成物は、成膜性が悪く、形成さ
れるインク受理層も、性能に劣るものである。更に、エ
チレン性不飽和シラン単量体は、高価であるので、余り
に多量に用いても、製品としての水性組成物が経済性に
劣るようになる。In the present invention, the ethylenically unsaturated silane monomer is used in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight in the monomer mixture. When the amount of the ethylenically unsaturated silane monomer in the monomer mixture is less than 0.5% by weight, the crosslink density is insufficient, the bonding strength with colloidal silica is weak, and the resulting aqueous composition is obtained. Cannot form an ink receiving layer having excellent ink jet recording suitability. However, when the amount of the ethylenically unsaturated silane monomer in the monomer mixture exceeds 20% by weight, the resulting aqueous composition has poor film-forming properties, and the formed ink-receiving layer also has poor performance. Inferior. Furthermore, since the ethylenically unsaturated silane monomer is expensive, the aqueous composition as a product becomes inferior in economical efficiency even if used in an excessively large amount.
【００２５】本発明による水性インクジェットインク受
理層を形成するためのカチオン性共重合体水性組成物
は、先ず、上述したような重合性ビニル単量体とカチオ
ン性ビニル単量体とエチレン性不飽和シラン単量体とか
らなる単量体混合物を水性媒体中、乳化剤又は分散剤の
存在下又は不存在下に共重合させ、得られた共重合体を
必要に応じて、更に、酸で中和して、カチオン性共重合
体のエマルジョン又は水分散液を調製し、これにコロイ
ダルシリカを配合、即ち、複合化することによって得る
ことができる。The aqueous cationic copolymer composition for forming the aqueous ink-jet ink receiving layer according to the present invention is prepared by first preparing a polymerizable vinyl monomer, a cationic vinyl monomer and an ethylenically unsaturated monomer as described above. A monomer mixture comprising a silane monomer is copolymerized in an aqueous medium in the presence or absence of an emulsifier or dispersant, and the resulting copolymer is further neutralized with an acid, if necessary. Then, an emulsion or an aqueous dispersion of the cationic copolymer is prepared, and colloidal silica is added thereto, that is, it can be obtained by compounding.
【００２６】上記単量体の共重合体のための水性媒体と
しては、通常、水が用いられる。更に、上記単量体混合
物の重合には、通常、重合開始剤が用いられる。この重
合開始剤としては、通常のエマルジョン重合に用いられ
るラジカル重合開始剤であれば、特に、限定されるもの
ではなく、従って、例えば、2,2'−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）、その塩酸塩、2,2'−アゾビス（Ｎ，
Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン、その塩酸塩等を挙
げることができるが、なかでは、分子中にカチオン構造
を有する上記塩酸塩が好ましく用いられる。このような
重合開始剤は、通常、単量体混合物に対して、0.０１〜
３重量％の範囲で用いられる。As the aqueous medium for the copolymer of the above monomers, water is usually used. Further, a polymerization initiator is usually used for the polymerization of the monomer mixture. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical polymerization initiator used in ordinary emulsion polymerization. Therefore, for example, 2,2′-azobis (2-amidinopropane), its hydrochloric acid Salt, 2,2′-azobis (N,
N'-dimethyleneisobutylamine, its hydrochloride and the like can be mentioned, and among them, the above hydrochloride having a cationic structure in the molecule is preferably used. Such a polymerization initiator is usually 0.01 to
It is used in the range of 3% by weight.
【００２７】本発明においては、単量体混合物の重合に
際して、乳化剤や分散剤は、必ずしも、用いなくてもよ
く、この場合、所謂ソープフリーのカチオン性共重合体
の水分散液を得ることができる。しかし、本発明によれ
ば、乳化剤や分散剤は、通常、用いることが好ましい。In the present invention, an emulsifier and a dispersant need not always be used in the polymerization of the monomer mixture. In this case, an aqueous dispersion of a so-called soap-free cationic copolymer may be obtained. it can. However, according to the invention, it is usually preferred to use emulsifiers and dispersants.
【００２８】乳化剤を用いる場合、ノニオン性又はカチ
オン性のものが好ましく用いられる。ノニオン性乳化剤
の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノラウレート
等のような脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレン共重合体、エチレンオキシドと脂
肪族アミンやアミドや有機酸との縮合生成物等を挙げる
ことができる。また、カチオン性乳化剤の具体例として
は、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリル
ベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のような第
４級アンモニウム塩、ラウリルアミンアセテート、ステ
アリルアミンアセテート等のようなアルキルアミン塩等
を挙げることができる。必要ならば、トリアルキルアリ
ルアンモニウムクロライド、ジアルキルアリールアリル
アンモニウムクロライド、アルキルジアリールアリルア
ンモニウムクロライド、トリアリールアリルアンモニウ
ムクロライド等のようなカチオン性反応性乳化剤も用い
ることができる。これら乳化剤の使用量は、特に、限定
されるものではないが、通常、単量体混合物に対して、
１５重量％以下の範囲であり、好ましくは、１０重量％
以下の範囲である。When an emulsifier is used, a nonionic or cationic one is preferably used. Specific examples of the nonionic emulsifier include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride such as glycerin monolaurate, polyoxyethylene poly Oxypropylene copolymers and condensation products of ethylene oxide with aliphatic amines, amides and organic acids can be mentioned. Specific examples of the cationic emulsifier include, for example, quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, laurylbenzyldimethylammonium chloride, laurylamine acetate, stearylamine Alkylamine salts such as acetate and the like can be mentioned. If necessary, a cationic reactive emulsifier such as trialkylallylammonium chloride, dialkylarylallylammonium chloride, alkyldiarylallylammonium chloride, triarylallylammonium chloride and the like can also be used. The use amount of these emulsifiers is not particularly limited, but usually, based on the monomer mixture,
15% by weight or less, preferably 10% by weight
The range is as follows.
【００２９】分散剤としては、例えば、ポリビニルアル
コールのような水溶性ポリマーが用いられる。特に、カ
チオン変性ポリビニルアルコールのようなカチオン性水
溶性ポリマーを保護コロイドとするものが好ましく用い
られる。また、共重合を行なう水性媒体中において、予
め、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドのようなビニル重合性
第４級アンモニウム塩と（メタ）アクリルアミド等のよ
うな適宜のビニル単量体とからなるカチオン性水溶性ポ
リマーを調製し、これを分散剤として、所期の単量体混
合物の共重合を行なってもよい。このようなカチオン性
水溶性ポリマーからなる分散剤の使用量も、上記乳化剤
と同様である。As the dispersant, for example, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used. In particular, those using a cationic water-soluble polymer such as a cation-modified polyvinyl alcohol as a protective colloid are preferably used. Also, in an aqueous medium for copolymerization, a vinyl polymerizable quaternary ammonium salt such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride and an appropriate vinyl monomer such as (meth) acrylamide are used in advance. The desired monomer mixture may be copolymerized by preparing a cationic water-soluble polymer composed of a polymer and using this as a dispersant. The amount of the dispersant composed of such a cationic water-soluble polymer is the same as that of the emulsifier.
【００３０】重合温度は、特に、制約されるものではな
いが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましく
は、４０〜９０℃の範囲である。重合温度が余りに低い
ときは、単量体の重合率が低下する傾向があるので好ま
しくない。The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 100 ° C., preferably in the range of 40 to 90 ° C. If the polymerization temperature is too low, the polymerization rate of the monomer tends to decrease, which is not preferable.
【００３１】前記単量体混合物の共重合の方法は、特
に、限定されるものではなく、従来より知られている通
常の方法によればよい。また、共重合体粒子は、コア・
シェル重合体からなる粒子であってもよい。The method of copolymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and may be a conventionally known ordinary method. In addition, the copolymer particles have a core
Particles composed of a shell polymer may be used.
【００３２】コア・シェル重合体を製造するには、従
来、知られているように、一般に、コア・シェル構造を
容易に形成し得るように、先ず、疎水性の単量体を乳化
重合させて、コア層のための重合体粒子を形成し、次い
で、これをシード粒子として、親水性の単量体を乳化重
合させて、コア・シェル重合体を得る方法によることが
できる。この方法において、疎水性又は親油性の単量体
とは、前記重合性ビニル単量体、好ましくは、前記スチ
レン系単量体や、前記（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類のうち、アルキル基の炭素数が８〜１２の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類であり、親水性の単
量体とは、前記カチオン性ビニル単量体とエチレン性不
飽和シラン単量体と前記前記（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類のうち、アルキル基の炭素数が１〜６、特
に、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜４の範囲に
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル類である。In order to produce a core-shell polymer, as is conventionally known, generally, a hydrophobic monomer is first emulsion-polymerized so that a core-shell structure can be easily formed. Then, a polymer particle for the core layer is formed, and then this is used as a seed particle to emulsify and polymerize a hydrophilic monomer to obtain a core-shell polymer. In this method, the hydrophobic or lipophilic monomer refers to the polymerizable vinyl monomer, preferably the styrene monomer or the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester. (Meth) acrylic acid alkyl esters having 8 to 12 carbon atoms, wherein the hydrophilic monomers include the cationic vinyl monomer, the ethylenically unsaturated silane monomer, and the (meth) acrylic monomer. Among the acid alkyl esters, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【００３３】しかし、コア・シェル重合体を製造する場
合、本発明によれば、好ましくは、先ず、親水性の単量
体の乳化重合によって、シェル層のための重合体粒子を
形成し、次いで、これをシード粒子として、親油性の重
合開始剤をこのシード粒子に吸収させた後、この反応系
に親油性の単量体を加えて、この親油性の単量体をシー
ド粒子に吸収させ、前記親油性の重合開始剤の存在下に
シード粒子の内部で親油性の単量体を重合させて、コア
層を形成させることができる。However, when preparing a core-shell polymer, according to the present invention, it is preferable to first form polymer particles for the shell layer by emulsion polymerization of a hydrophilic monomer, Using this as a seed particle, a lipophilic polymerization initiator is absorbed by the seed particle, and then a lipophilic monomer is added to the reaction system, and the lipophilic monomer is absorbed by the seed particle. The core layer can be formed by polymerizing a lipophilic monomer inside the seed particles in the presence of the lipophilic polymerization initiator.
【００３４】このような方法においては、特に、シェル
層を構成するための単量体のうち、炭素数１〜６のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
５０重量％以上とすると共に、コア層を構成するための
単量体のうち、スチレン系単量体を５０重量％以上とす
ることによって、完全なコア・シェル構造を有するコア
・シェル重合体を得ることができる。In such a method, the amount of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably 50% by weight or more among the monomers for forming the shell layer. By setting the styrene monomer to 50% by weight or more of the monomers constituting the core layer, a core-shell polymer having a complete core-shell structure can be obtained.
【００３５】このようなコア・シェル重合体のエマルジ
ョンを製造する方法について詳細に説明する。先ず、シ
ェル層を構成するために、前述したカチオン性共重合体
のエマルジョンの調製と同様にして、カチオン性ビニル
単量体とエチレン性不飽和シラン単量体とを含む親水性
のビニル単量体の混合物を水性媒体中、乳化材の存在下
に共重合させ、得られた共重合体を、必要に応じて、更
に、酸で中和する。このようにして得られたカチオン性
共重合体がコア・シェル重合体のシェル層を構成する。The method for producing such a core-shell polymer emulsion will be described in detail. First, in order to constitute the shell layer, a hydrophilic vinyl monomer containing a cationic vinyl monomer and an ethylenically unsaturated silane monomer was prepared in the same manner as in the preparation of the cationic copolymer emulsion described above. The mixture of the bodies is copolymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, and the resulting copolymer is, if necessary, further neutralized with an acid. The cationic copolymer thus obtained constitutes the shell layer of the core-shell polymer.
【００３６】次いで、このようにして得られたシェル層
を構成するためのカチオン性共重合体をシード粒子と
し、このエマルジョンに油溶性の重合開始剤を加え、こ
の重合開始剤をシード粒子に吸収させた後、親油性（即
ち、疎水性）の単量体をエマルジョンに徐々に加え、シ
ード粒子に吸収させ、シード粒子内で重合させることに
よって、シード粒子内で親油性のコア層を形成させ、か
くして、新たな重合体粒子を水相に生じることなく、完
全なコア・シェル重合体を得ることができる。Next, the cationic copolymer for forming the shell layer thus obtained is used as seed particles, an oil-soluble polymerization initiator is added to the emulsion, and the polymerization initiator is absorbed by the seed particles. After that, a lipophilic (ie, hydrophobic) monomer is gradually added to the emulsion, absorbed by the seed particles, and polymerized in the seed particles to form a lipophilic core layer in the seed particles. Thus, a complete core-shell polymer can be obtained without generating new polymer particles in the aqueous phase.
【００３７】コア層を構成するための重合のための重合
開始剤としては、通常の乳化重合の場合と異なり、油溶
性の有機過酸化物やアゾ化合物からなる重合開始剤が用
いられる。このような油溶性の有機過酸化物としては、
例えば、過酸化ベンゾイルのほか、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド等のヒドロ過酸化物、過酸化ジ−ｔ−ブ
チル等の過酸化ジアルキル、過酢酸ｔ−ブチル等の過酸
化エステル、メチルエチルパーオキサイド等のケトンパ
ーオキサイドを挙げることができる。コア層を構成する
ための重合のための油溶性の重合開始剤は、コア層を構
成する単量体に対して、0.１〜１０重量％、好ましく
は、0.２〜１重量％の範囲で用いられる。As a polymerization initiator for the polymerization for forming the core layer, a polymerization initiator composed of an oil-soluble organic peroxide or an azo compound is used, unlike the case of ordinary emulsion polymerization. Such oil-soluble organic peroxides include:
For example, in addition to benzoyl peroxide, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, peroxide esters such as t-butyl peracetate, methyl ethyl peroxide, etc. Ketone peroxide of the above. The oil-soluble polymerization initiator for the polymerization for constituting the core layer is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight, based on the monomers constituting the core layer. Used in range.
【００３８】このような油溶性の重合開始剤は、熱分解
を起こさない温度にて、シード粒子のエマルジョンに加
えて、シード粒子に完全に吸収させる。特に、コア層を
構成する親油性の単量体の一部に溶解させて、シード粒
子のエマルジョンに加えるのが好ましい。この後、コア
層を構成する親油性の単量体の乳化物をシード粒子のエ
マルジョンに加熱下に徐々に加えれば、親油性の単量体
は、シード粒子の内部に侵入し、前記油溶性の重合開始
剤によって重合し、コア層を形成する。Such an oil-soluble polymerization initiator is completely absorbed by the seed particles in addition to the seed particle emulsion at a temperature at which thermal decomposition does not occur. In particular, it is preferable to dissolve it in a part of the lipophilic monomer constituting the core layer and add it to the emulsion of the seed particles. Thereafter, if the emulsion of the lipophilic monomer constituting the core layer is gradually added to the emulsion of the seed particles under heating, the lipophilic monomer penetrates into the inside of the seed particles, and To form a core layer.
【００３９】重合温度は、シェル層及びコア層のための
重合のいずれにおいても、３０〜９０℃の範囲にわたっ
てよいが、通常、６０〜９０℃の範囲の温度が好まし
い。The polymerization temperature may range from 30 to 90 ° C. in any of the polymerizations for the shell layer and the core layer, but is usually preferably in the range from 60 to 90 ° C.
【００４０】シェル層とコア層の一方又は両方の調製に
際して、単量体として多官能性単量体を併用して、架橋
させてもよい。このような多官能性単量体として、例え
ば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。In preparing one or both of the shell layer and the core layer, a crosslinkable polyfunctional monomer may be used in combination. Such polyfunctional monomers include, for example, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate,
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth)
Acrylate and the like can be mentioned.
【００４１】このような方法にて、コア・シェル共重合
体を製造すれば、単量体混合物におけるエチレン不飽和
性シラン単量体の割合が小さくても、このようなコア・
シェル共重合体を含む水性組成物の塗膜は、インクジェ
ット記録適性にすぐれるインク受理層を形成することが
できる。If a core-shell copolymer is produced by such a method, even if the proportion of the ethylenically unsaturated silane monomer in the monomer mixture is small, such a core-shell copolymer can be obtained.
The coating film of the aqueous composition containing the shell copolymer can form an ink-receiving layer having excellent inkjet recording suitability.
【００４２】本発明によれば、重合性ビニル単量体と分
子中に第３級アミノ基を有するビニルアミン単量体とエ
チレン性不飽和シラン単量体とを共重合する前に、分子
中に第３級アミノ基を有するビニル単量体の少なくとも
一部を予め酸にて中和して第４級塩として用いて、共重
合体を得、その後、必要に応じて、この共重合体を更に
酸で中和して、カチオン性共重合体とすることが好まし
い。しかし、重合性ビニル単量体と分子中に第３級アミ
ノ基を有するビニル単量体とエチレン性不飽和シラン単
量体とを共重合させた後、このようにして得られた共重
合体に酸を作用させ、中和して、カチオン性共重合体と
してもよい。According to the present invention, the polymerizable vinyl monomer, the vinylamine monomer having a tertiary amino group in the molecule, and the ethylenically unsaturated silane monomer are copolymerized before the copolymerization. At least a part of the vinyl monomer having a tertiary amino group is neutralized with an acid in advance and used as a quaternary salt to obtain a copolymer. Then, if necessary, the copolymer is used. Further, it is preferable to neutralize with an acid to obtain a cationic copolymer. However, after copolymerizing a polymerizable vinyl monomer, a vinyl monomer having a tertiary amino group in the molecule and an ethylenically unsaturated silane monomer, the copolymer thus obtained is obtained. May be reacted with an acid and neutralized to form a cationic copolymer.
【００４３】ここに、アミン単量体を中和するための酸
としては、特に、限定されるものではないが、通常、ギ
酸、酢酸、酪酸等の有機酸や、塩酸、リン酸、硝酸、硫
酸等の無機酸が用いられる。共重合の前のアミン単量体
の中和や、得られた共重合体中のアミン単量体成分の中
和のための酸の量は、通常、アミン単量体又は共重合体
中の第３級アミノ基窒素原子の１０〜１５０モル％の範
囲である。Here, the acid for neutralizing the amine monomer is not particularly limited, but is usually an organic acid such as formic acid, acetic acid, butyric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, or the like. An inorganic acid such as sulfuric acid is used. The amount of acid for neutralizing the amine monomer before copolymerization and for neutralizing the amine monomer component in the obtained copolymer is usually the amount of the acid in the amine monomer or the copolymer. It is in the range of 10 to 150 mol% of the tertiary amino group nitrogen atom.
【００４４】このようにして、前記単量体混合物の共重
合によって共重合体の水分散液又はエマルジョンを得た
後、これにコロイダルシリカを配合して、所謂コロイダ
ルシリカ複合化水性共重合体組成物とすれば、これが即
ち、本発明による水性インクジェットインク受理層を形
成するためのカチオン性共重合体水性組成物である。In this way, after an aqueous dispersion or emulsion of the copolymer is obtained by copolymerization of the monomer mixture, colloidal silica is blended with the aqueous dispersion or emulsion to form a so-called colloidal silica composite aqueous copolymer composition. In other words, this is the cationic copolymer aqueous composition for forming the aqueous inkjet ink receiving layer according to the present invention.
【００４５】本発明において用いるコロイダルシリカ
は、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾル又
は超微粒子シリカ粉末であって、粒子径が４〜１００ｎ
ｍ、特に、７〜５０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
通常、水性分散液の形態で市販されているものをそのま
ま、用いることができる。コロイダルシリカは、本発明
による水性組成物が支持体上に形成する塗膜、即ち、イ
ンク受理層を多孔質のものとして、インクの吸収性や、
画像の濃度、均一性、鮮明性及び耐水性等のインクジェ
ット記録適性の向上に有用である。The colloidal silica used in the present invention is ultra-fine silica sol or ultra-fine silica powder dispersed in water in a colloidal form, and has a particle diameter of 4 to 100 n.
m, especially those in the range of 7 to 50 nm are preferred.
Usually, those commercially available in the form of an aqueous dispersion can be used as they are. Colloidal silica is a coating film formed on the support by the aqueous composition according to the present invention, that is, the ink receiving layer is made porous, and the ink absorbency and
It is useful for improving inkjet recording suitability such as image density, uniformity, sharpness, and water resistance.
【００４６】特に、本発明によれば、このようなコロイ
ダルシリカとして、カチオン性コロイダルシリカシリカ
を用いることが好ましい。カチオン性コロイダルシリカ
シリカは、コロイダルシリカの表面を塩基性塩化アルミ
ニウムやアルミナ等で表面処理してなるものであっで、
例えば、日産化学工業（株）製「スノーテックスＡＫ」
として市販されている。カチオン性コロイダルシリカ
は、それ自体、多孔性構造を有すると共に、粒子表面が
高度の陽性電荷を帯びて、カチオン性を有するので、こ
のようなカチオン性コロイダルシリカを配合した本発明
による水性組成物を支持体に塗布、乾燥して、インク受
理層を形成すれば、そのインク受理層は、多量の空隙を
有し、インクの吸収性が高められるのみならず、そのカ
チオン性によって、インクジェットインクを水不溶性の
塩としてインク受理層中に固定するのに役立ち、延いて
は、濃度、均一性、鮮明性及び耐水性にすぐれる画像を
形成する。In particular, according to the present invention, it is preferable to use cationic colloidal silica silica as such colloidal silica. Cationic colloidal silica silica is obtained by treating the surface of colloidal silica with basic aluminum chloride, alumina, or the like,
For example, "Snowtex AK" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
It is commercially available as The cationic colloidal silica itself has a porous structure, and the particle surface is highly positively charged and has cationicity.Therefore, the aqueous composition according to the present invention containing such a cationic colloidal silica is used. If the ink-receiving layer is formed by coating and drying the ink-receiving layer on the support, the ink-receiving layer has a large amount of voids, which not only increases the ink absorbency, but also makes the ink-jet ink water-soluble due to its cationicity. It serves as an insoluble salt to be fixed in the ink receiving layer, and forms an image having excellent density, uniformity, sharpness and water resistance.
【００４７】本発明において、カチオン性共重合体（固
形分）に対するコロイダルシリカ（固形分）の配合量
は、通常、カチオン性共重合体（固形分）１００重量部
に対して、５〜５００重量部の範囲であり、特に、１０
〜３００重量部の範囲が好ましい。カチオン性共重合体
に対するコロイダルシリカの配合量が５００重量部を越
えるときは、得られるカチオン性共重合体水性組成物が
支持体上での成膜性や密着性に劣るようになり、他方、
カチオン性共重合体１００重量部に対する配合量が５重
量部よりも少ないときは、コロイダルシリカを配合する
ことによる効果を殆ど得ることができない。In the present invention, the blending amount of colloidal silica (solid content) with respect to the cationic copolymer (solid content) is usually 5 to 500 weight parts per 100 weight parts of the cationic copolymer (solid content). Parts, especially 10
The range of -300 parts by weight is preferred. When the amount of the colloidal silica relative to the cationic copolymer exceeds 500 parts by weight, the resulting cationic copolymer aqueous composition becomes inferior in film formability and adhesion on a support,
When the amount is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cationic copolymer, the effect of blending colloidal silica can hardly be obtained.
【００４８】本発明によれば、カチオン性共重合体水性
組成物は、更に、顔料を含んでいてもよい。ここに、顔
料とは、平均粒子径１〜１０μｍの無機酸化物、無機水
酸化物、無機金属塩、粘土鉱物等を含み、具体例とし
て、例えば、合成微粉シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミナ水和
物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、
合成微粉シリカが好ましく用いられる。According to the present invention, the aqueous cationic copolymer composition may further contain a pigment. Here, the pigment includes an inorganic oxide, an inorganic hydroxide, an inorganic metal salt, a clay mineral and the like having an average particle diameter of 1 to 10 μm, and specific examples thereof include, for example, synthetic fine powder silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin , Talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc carbonate, aluminum silicate, aluminum hydroxide, aluminum oxide,
Examples thereof include calcium silicate, magnesium silicate, and alumina hydrate. Among these, in particular,
Synthetic finely divided silica is preferably used.
【００４９】このように、顔料を配合することによっ
て、形成されるインク受理層により大きい空隙を更に有
せしめることができ、かくして、インク受理層は、イン
クの吸収性（乾燥性）と耐水性に一層すぐれるものとな
る。As described above, by blending the pigment, the formed ink receiving layer can be further provided with larger voids, and thus, the ink receiving layer has an ink absorbing property (drying property) and water resistance. It will be even better.
【００５０】このような顔料は、前述した重合性ビニル
単量体、分子中に第３級アミノ基を有するビニル単量体
又はその第４級塩、及びエチレン性不飽和シラン単量体
からなる単量体混合物を水性媒体中、乳化剤又は分散剤
の存在下又は不存在下に共重合させてなるカチオン性共
重合体１００重量部にコロイダルシリカ５〜５００重量
部を配合してなる水性組成物の固形分１００重量部に対
して、通常、１００重量部以下の範囲で用いられる。余
りに多量に配合しても、塗膜が硬くなるのみで、割れが
生じたり、耐水性が低下するので好ましくない。従っ
て、顔料の配合量は、好ましくは、上記水性組成物の固
形分１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲で
あり、特に、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲であ
る。Such a pigment comprises the above-mentioned polymerizable vinyl monomer, a vinyl monomer having a tertiary amino group in the molecule or a quaternary salt thereof, and an ethylenically unsaturated silane monomer. Aqueous composition obtained by blending 5-500 parts by weight of colloidal silica with 100 parts by weight of a cationic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture in an aqueous medium in the presence or absence of an emulsifier or dispersant Is usually used in a range of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content. An excessively large amount is not preferred because it only hardens the coating film and causes cracks and lowers water resistance. Therefore, the amount of the pigment is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous composition.
【００５１】本発明による水性インクジェットインク記
録シートは、上述したような水性組成物を適宜の支持体
上に塗布し、乾燥させ、インク受理層としての塗膜を形
成することによって得ることができる。The aqueous ink jet recording sheet according to the present invention can be obtained by applying the aqueous composition as described above on a suitable support and drying it to form a coating film as an ink receiving layer.
【００５２】このように、本発明による水性組成物を用
いて、支持体上にインク受理層を形成するには、上記水
性組成物をブレードコーター、ロールコーター、エアー
ナイフコーター、バーコーター等、適宜手段にて支持体
上に塗布し、乾燥して、連続した塗膜を形成すればよ
い。本発明による水性組成物の支持体への塗布量は、通
常、乾燥重量にて、５〜１５ｇ／ｍ2 の範囲である。上
記支持体としては、通常、紙が用いられるが、必要に応
じて、金属、ガラス、プラスチック、布帛、セラミック
ス等も用いられる。As described above, in order to form an ink receiving layer on a support using the aqueous composition according to the present invention, the aqueous composition is appropriately coated with a blade coater, a roll coater, an air knife coater, a bar coater or the like. It may be applied on a support by means and dried to form a continuous coating film. The amount of the aqueous composition according to the present invention applied to the support is usually in the range of 5 to 15 g / m 2 by dry weight. Paper is usually used as the support, but metal, glass, plastic, cloth, ceramics, and the like may be used as necessary.
【００５３】更に、本発明によれば、必要に応じて、得
られた塗膜をカレンダー処理して、インク受理層に平滑
性や光沢を与えることもできる。Further, according to the present invention, if necessary, the obtained coating film may be subjected to a calendering treatment to impart smoothness and gloss to the ink receiving layer.
【００５４】[0054]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例及び比較例において用いたカチオン性コロイ
ダルシリカは、粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分２０重量
％の水溶液であり、配合量は、固形分量である。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples. The cationic colloidal silica used in the examples and comparative examples is an aqueous solution having a particle diameter of 10 to 20 nm and a solid content of 20% by weight, and the compounding amount is the solid content.
【００５５】実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
たセパラブル・フラスコに脱イオン水６０重量部を仕込
み、７０℃まで昇温した後、フラスコ内を窒素置換し、
これに2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
0.２重量部を加えた。次に、これに、脱イオン水４０重
量部、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（カチオ
ン性乳化剤）0.５重量部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ノニオン性乳化剤）２重量部及び酢酸
１重量部からなる混合物に、表１に示すように、メタク
リル酸メチル３０重量部、アクリル酸ブチル６０重量
部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５重量部及びビ
ニルトリメトキシシラン５重量部からなる単量体混合物
を攪拌下に加えて調製した単量体混合物の乳化混合物を
連続的に３時間かけて滴下した。その後、反応混合物の
温度を７０℃に２時間、保持して、重合を終了させた。
この後、反応混合物を室温まで冷却した後、塩酸でｐＨ
を５に調整して、カチオン性共重合体エマルジョンを得
た。Example 1 60 parts by weight of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, heated to 70 ° C., and the inside of the flask was replaced with nitrogen.
2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride
0.2 parts by weight were added. Next, a mixture comprising 40 parts by weight of deionized water, 0.5 part by weight of stearyltrimethylammonium chloride (cationic emulsifier), 2 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether (nonionic emulsifier) and 1 part by weight of acetic acid. As shown in Table 1, a monomer mixture consisting of 30 parts by weight of methyl methacrylate, 60 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate and 5 parts by weight of vinyltrimethoxysilane was added with stirring. The emulsified mixture of the monomer mixture prepared as described above was dropped continuously over 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 2 hours to terminate the polymerization.
Thereafter, the reaction mixture is cooled to room temperature,
Was adjusted to 5 to obtain a cationic copolymer emulsion.
【００５６】このようにして得られたカチオン性共重合
体エマルジョンに、カチオン性共重合体１００重量部
（固形分）に対して、カチオン性コロイダルシリカ（日
産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ）１００重量部
（固形分）を徐々に加えた後、１時間攪拌して、本発明
によるカチオン性共重合体水性組成物を得た。In the cationic copolymer emulsion thus obtained, cationic colloidal silica (Snowtex AK manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added to 100 parts by weight (solid content) of the cationic copolymer. After gradually adding 100 parts by weight (solid content), the mixture was stirred for 1 hour to obtain an aqueous cationic copolymer composition according to the present invention.
【００５７】実施例２ 実施例１と同様のセパラブル・フラスコに脱イオン水１
００重量部とカチオン性変性ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ポバールＣ−５０６）５重量部とを仕
込み、７０℃に昇温して、上記カチオン性変性ポリビニ
ルアルコールを溶解させた後、フラスコ内を窒素置換し
た。Example 2 Deionized water 1 was placed in the same separable flask as in Example 1.
After adding 00 parts by weight and 5 parts by weight of cationic modified polyvinyl alcohol (Poval C-506 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), the temperature was raised to 70 ° C. to dissolve the cationic modified polyvinyl alcohol, and then the inside of the flask was cooled. It was replaced with nitrogen.
【００５８】これに2,2'−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩0.２重量部を加えた後、表１に示すよう
に、実施例１と同じ単量体混合物を乳化剤を用いること
なく、３時間かけて滴下した。この後、実施例１と同様
に処理して、本発明によるカチオン性共重合体水性組成
物を得た。After adding 0.2 parts by weight of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride thereto, as shown in Table 1, the same monomer mixture as in Example 1 was used using an emulsifier. Without dropping over 3 hours. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a cationic copolymer aqueous composition according to the present invention.
【００５９】実施例３ 実施例１と同様のセパラブル・フラスコに脱イオン水１
００重量部、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド３重量部及び
アクリルアミド３重量部を仕込み、７０℃に昇温した
後、フラスコ内を窒素置換した。これに2,2'−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩0.１重量部を加え、３
０分間攪拌して、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリ
ルアミドとの水溶性カチオン性共重合体ポリマーを調製
し、以下、これを分散剤として、単量体混合物の共重合
を行なった。Example 3 Deionized water 1 was placed in the same separable flask as in Example 1.
After charging 00 parts by weight, 3-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride and 3 parts by weight of acrylamide, the temperature was raised to 70 ° C., and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. To this was added 0.1 part by weight of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, and 3
The mixture was stirred for 0 minute to prepare a water-soluble cationic copolymer of 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride and acrylamide. Hereinafter, using this as a dispersant, copolymerization of the monomer mixture was performed. Done.
【００６０】即ち、上記水溶性カチオン性共重合体ポリ
マーを含む水中に、引続き、2,2'−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩0.２重量部を加え、表１に示すよ
うに、実施例１と同じ単量体混合物を、乳化剤を用いる
ことなく、３時間かけて滴下した。この後、実施例１と
同様に処理して、本発明によるソープフリー型のカチオ
ン性共重合体水性組成物を得た。That is, 0.2 parts by weight of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was subsequently added to water containing the water-soluble cationic copolymer polymer, and as shown in Table 1, The same monomer mixture as in Example 1 was dropped over 3 hours without using an emulsifier. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a soap-free type cationic copolymer aqueous composition according to the present invention.
【００６１】実施例４〜６ 実施例１と同様にして、表１に示す組成の単量体混合物
を用いて、カチオン性共重合体水性組成物を得た。Examples 4 to 6 In the same manner as in Example 1, an aqueous cationic copolymer composition was obtained using a monomer mixture having the composition shown in Table 1.
【００６２】比較例１及び２ 実施例１と同様にして、表１に示す組成の単量体混合物
を用いて、カチオン性共重合体水性組成物を得た。Comparative Examples 1 and 2 In the same manner as in Example 1, an aqueous cationic copolymer composition was obtained using a monomer mixture having the composition shown in Table 1.
【００６３】比較例３ 表１に示すように、実施例１において得たカチオン性共
重合体エマルジョンをコロイダルシリカと複合化せずに
そのまま、水性組成物とした。Comparative Example 3 As shown in Table 1, the cationic copolymer emulsion obtained in Example 1 was directly used as an aqueous composition without being complexed with colloidal silica.
【００６４】実施例７ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
たセパラブル・フラスコに脱イオン水４０重量部を仕込
み、フラスコ内を窒素置換した後、８０℃まで昇温し
た。Example 7 40 parts by weight of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the inside of the flask was purged with nitrogen.
【００６５】これに2,2'−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩0.１重量部を仕込み、更に、予め脱イオン
水２０重量部と塩化ステアリルトリメチルアンモニウム
0.４重量部との混合物にアクリル酸エチル３８重量部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１重量
部及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル１重量部を攪
拌下に加えて調製した単量体混合物の乳化物を連続的に
１時間を要して滴下し、更に、１時間熟成した。この
後、５０℃まで冷却して、親水性のシード粒子エマルジ
ョンを調製した。To this, 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was charged, and 20 parts by weight of deionized water and stearyltrimethylammonium chloride were added in advance.
38 parts by weight of ethyl acrylate in a mixture with 0.4 parts by weight,
An emulsion of the monomer mixture prepared by adding 1 part by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 1 part by weight of dimethylaminoethyl methacrylate under stirring was continuously added dropwise over 1 hour, and further, Aged for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C. to prepare a hydrophilic seed particle emulsion.
【００６６】次いで、５０℃の温度にてこのシード粒子
エマルジョンにスチレン６重量部にベンゾイルパーオキ
サイド0.６重量部を溶解させた単量体溶液を添加し、３
０分間、５０℃で攪拌して、シード粒子に完全に吸収さ
せた。続いて、フラスコ内を再度、窒素置換した後、８
０℃まで昇温し、重合を開始させ、２０分間、反応させ
た。Then, at a temperature of 50 ° C., a monomer solution obtained by dissolving 0.6 parts by weight of benzoyl peroxide in 6 parts by weight of styrene was added to the seed particle emulsion.
The mixture was stirred at 50 ° C. for 0 minutes to completely absorb the seed particles. Subsequently, after the inside of the flask was replaced with nitrogen again, 8
The temperature was raised to 0 ° C. to start the polymerization, and the reaction was carried out for 20 minutes.
【００６７】次いで、予め脱イオン水４０重量部と塩化
ステアリルトリメチルアンモニウム0.６重量部との混合
物にスチレン５４重量部を攪拌下に加えて調製したスチ
レンの乳化物を連続的に３時間を要して滴下し、この
後、８０℃で２時間熟成して、スチレン重合体をコアと
し、アクリル酸エチル、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン及びメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルからなる共重合体をシェル層とするカチオン性コア・
シェル重合体のエマルジョンを得た。Next, a styrene emulsion prepared by previously adding 54 parts by weight of styrene to a mixture of 40 parts by weight of deionized water and 0.6 part by weight of stearyltrimethylammonium chloride with stirring was continuously used for 3 hours. After that, the mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours, and a styrene polymer as a core and a copolymer composed of ethyl acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and dimethylaminoethyl methacrylate as a shell layer Cationic core
An emulsion of the shell polymer was obtained.
【００６８】このようにして得られたエマルジョンにカ
チオン性コア・シェル重合体（固形分）に対して、カチ
オン性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノー
テックスＡＫ）１００重量部（固形分）を徐々に加えた
後、１時間攪拌して、本発明によるカチオン性共重合体
水性組成物を得た。In the emulsion thus obtained, 100 parts by weight of cationic colloidal silica (Snowtex AK manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (solid content) based on the cationic core-shell polymer (solid content) Was gradually added, followed by stirring for 1 hour to obtain an aqueous cationic copolymer composition according to the present invention.
【００６９】実施例８ 実施例１で得たカチオン性共重合体水性組成物の固形分
１００重量部に対して、平均粒子径3.５μｍの合成微粉
シリカ（水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−７８Ａ）
３０重量部を配合して、本発明による水性組成物を得
た。Example 8 A synthetic finely divided silica having an average particle size of 3.5 μm (Mizukasil P manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was used for 100 parts by weight of the solid content of the aqueous cationic copolymer composition obtained in Example 1. -78A)
30 parts by weight were blended to give an aqueous composition according to the invention.
【００７０】（インク受理層の調製とその性能の評価）
以上のようにして得られたそれぞれの水性組成物を坪量
８０ｇ／ｍ2 の上質紙に乾燥重量１０ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布、乾燥して、インク受理層を備えた記録シート
を得た。このような記録シートに水性インクジェットイ
ンクを用いるカラー・プリンター（キャノン（株）製カ
ラーバブルジェットプリンターＢＪＣ−６１０ＪＷ）を
用いて画像の多色記録を行なって、記録シートにおける
インク乾燥性、インクの濃度、インクの滲み性及び画像
の耐水性を次のようにして評価した。結果を表１に示
す。(Preparation of Ink Receiving Layer and Evaluation of Its Performance)
Each of the aqueous compositions obtained as described above was applied to a high-quality paper having a basis weight of 80 g / m 2 so as to have a dry weight of 10 g / m 2, and dried to obtain a recording sheet having an ink receiving layer. Was. Multicolor recording of an image is performed on such a recording sheet using a color printer (a color bubble jet printer BJC-610JW manufactured by Canon Inc.) using an aqueous inkjet ink. The bleeding property of the ink and the water resistance of the image were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
【００７１】インクの乾燥性 記録シート上でインクが完全に乾燥するまでに要した時
間を指触にて評価した。 ◎：印字直後に指で触れても、全く汚れない。 ○：印字直後に指で触れると、僅かに汚れるが、殆ど乾
燥している。 △：２０秒以内に乾燥する。 ×：乾燥するのに２０秒を越える時間が必要である。Drying of Ink The time required for the ink to completely dry on the recording sheet was evaluated by finger touch. ◎: No stain at all even if touched with a finger immediately after printing. ：: When touched with a finger immediately after printing, it is slightly stained but almost dry. Δ: Dry within 20 seconds. ×: Time required for drying exceeds 20 seconds.
【００７２】インクの濃度 インクの濃度を目視により評価した。 ○：発色濃度が良好である。 △：発色濃度がやや薄い。 ×：発色濃度薄く、実用に耐えない。Ink Density The ink concentration was visually evaluated. ：: Good color density. Δ: The color density is slightly low. X: The coloring density is low and not practical.
【００７３】インクの滲み ドット形状を印画し、そのドット形状とエッジ部分を顕
微鏡で観察して評価した。 ○：滲みがみられない。 △：僅かに滲みがみられる。 ×：滲みが著しく、実用に耐えない。Bleeding of the ink A dot shape was printed, and the dot shape and the edge portion were observed and evaluated with a microscope. ：: No bleeding was observed. Δ: Slight bleeding is observed. X: The bleeding is remarkable and is not practical.
【００７４】画像の耐水性 印画した記録シートを静水中に１分間浸漬し、インクの
溶出の状態を目視にて観察して評価した。 ◎：インクの溶出が全くない。 ○：極めて僅かではあるが、インクの溶出がみられる。 △：インクの溶出が少しみられる。 ×：インクの溶出が著しく、実用に耐えない。Image Water Resistance The printed recording sheet was immersed in still water for 1 minute, and the state of elution of the ink was visually observed and evaluated. A: There is no elution of ink. ：: Dissolution of the ink is observed, albeit very slightly. Δ: Slight elution of ink is observed. X: The ink is remarkably eluted and is not practical.
【００７５】[0075]
【表１】 [Table 1]
【００７６】表１において、ライトエステルＤＭはジメ
チルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）
製）を、ブレンマーＱＡは２−ヒドロキシ−３−メタク
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
の５０重量％水溶液（日本油脂（株）製）を、また、Ｋ
ＢＭ−５０３はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（信越化学工業（株）製）を、ミズカシルＰ−
７８Ａは合成微粉シリカ（水澤化学工業（株）製）をそ
れぞれ示す。In Table 1, light ester DM is dimethylaminoethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Blemmer QA is a 50% by weight aqueous solution of 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride (manufactured by NOF Corporation).
For BM-503, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
78A indicates synthetic finely divided silica (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.).
【００７７】[0077]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、重合性
ビニル単量体と分子中に第３級アミノ基を有するビニル
単量体又はその第４級塩とエチレン性不飽和シラン単量
体とからなる単量体混合物を水性媒体中、乳化剤又は分
散剤の存在下又は不存在下に共重合させてなるカチオン
性共重合体にコロイダルシリカを配合して、水性インク
ジェットインク受理層を形成するためのカチオン性共重
合体水性組成物としたので、このような組成物から形成
されるインクジェットインク受理層は、水性インクジェ
ット記録（印字）において、インクの吸収性（乾燥性）
にすぐれるのみならず、画像の濃度、均一性、鮮明性及
び耐水性にすぐれる。かくして、本発明によれば、この
ようなカチオン性共重合体水性組成物を適宜の支持体上
に塗布して、塗膜を形成することによって、高性能高品
質のインクジェットインク記録シートを得ることができ
る。As described above, according to the present invention, a polymerizable vinyl monomer, a vinyl monomer having a tertiary amino group in the molecule or a quaternary salt thereof, and an ethylenically unsaturated silane An aqueous inkjet ink-receiving layer is prepared by blending colloidal silica with a cationic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of a monomer and an aqueous medium, in the presence or absence of an emulsifier or a dispersant. Since the aqueous cationic copolymer composition to be formed was used, the ink-jet ink-receiving layer formed from such a composition can absorb ink (dry) in aqueous ink-jet recording (printing).
In addition to excellent image density, uniformity, sharpness and water resistance. Thus, according to the present invention, such a cationic copolymer aqueous composition is coated on a suitable support to form a coating film, thereby obtaining a high-performance and high-quality inkjet ink recording sheet. Can be.
Claims (9)
その第４級塩0.５〜２０重量％、及び (c) エチレン性不飽和シラン単量体0.５〜２０重量％か
らなる単量体混合物を水性媒体中、乳化剤又は分散剤の
存在下又は不存在下に共重合させてなるカチオン性共重
合体１００重量部にコロイダルシリカ５〜５００重量部
を配合してなる水性インクジェットインク受理層を形成
するためのカチオン性共重合体水性組成物。1. A polymerizable vinyl monomer, (b) 0.5 to 20% by weight of a vinyl monomer having a tertiary amino group in a molecule or a quaternary salt thereof, and (c) 100% by weight of a cationic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 0.5 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated silane monomer in an aqueous medium in the presence or absence of an emulsifier or dispersant. A cationic copolymer aqueous composition for forming an aqueous inkjet ink-receiving layer, comprising 5 to 500 parts by weight of colloidal silica per part.
その第４級塩0.５〜２０重量％、及び (c) エチレン性不飽和シラン単量体0.５〜２０重量％か
らなる単量体混合物を水性媒体中、乳化剤又は分散剤の
存在下又は不存在下に共重合させてなるカチオン性共重
合体１００重量部にコロイダルシリカ５〜５００重量部
を配合してなるカチオン性共重合体水性組成物と、 上記カチオン性共重合体水性組成物固形分１００重量部
に対して、平均粒子径１〜１０μｍの顔料１００重量部
以下、とからなることを特徴とする水性インクジェット
インク受理層を形成するためのカチオン性共重合体水性
組成物。2. A polymerizable vinyl monomer, (b) 0.5 to 20% by weight of a vinyl monomer having a tertiary amino group in the molecule or a quaternary salt thereof, and (c) 100% by weight of a cationic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 0.5 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated silane monomer in an aqueous medium in the presence or absence of an emulsifier or dispersant. Parts of colloidal silica in an amount of 5 to 500 parts by weight of a cationic copolymer aqueous composition, and 100 parts by weight of the solid content of the cationic copolymer aqueous composition, a pigment having an average particle diameter of 1 to 10 μm An aqueous cationic copolymer composition for forming an aqueous inkjet ink-receiving layer, comprising 100 parts by weight or less.
載のカチオン性共重合体水性組成物。3. The aqueous cationic copolymer composition according to claim 2, wherein the pigment is synthetic finely divided silica.
ルエン及びα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも
１種のスチレン系単量体又はアルキル基の炭素数が１〜
１８の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類である請求項１又は２に記載のカチオン性共重合体水
性組成物。4. The polymerizable vinyl monomer has at least one styrene monomer selected from styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene or an alkyl group having 1 to 1 carbon atom.
The cationic copolymer aqueous composition according to claim 1, which is an alkyl (meth) acrylate in the range of (18).
それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは
Ｏ（酸素原子）又はＮＨ基を示し、R4は炭素数２〜５の
アルキレン基を示し、水酸基を置換基として有していて
もよい。）で表わされるジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート及びジアルキルアミノ（メタ）アクリ
ルアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１又
は２に記載のカチオン性共重合体水性組成物。5. The method according to claim 1, wherein the cationic monomer has the general formula (I): ## STR1 ## (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is shows the O (oxygen atom) or NH group, R 4 Represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and may have a hydroxyl group as a substituent.) And is at least one selected from dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylamino (meth) acrylamides The aqueous cationic copolymer composition according to claim 1.
シリカである請求項１又は２に記載のカチオン性共重合
体水性組成物。6. The aqueous cationic copolymer composition according to claim 1, wherein the colloidal silica is a cationic colloidal silica.
シラン単量体と分子中に第３級アミノ基を有するビニル
単量体又はその第４級塩と炭素数１〜６のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０重量％
以上からなるシェル層と、スチレン系単量体５０〜１０
０重量％と炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％からな
るコア層とからなるコア・シェル共重合体である請求項
１から６のいずれかに記載のカチオン性共重合体水性組
成物。7. A cationic copolymer comprising an ethylenically unsaturated silane monomer, a vinyl monomer having a tertiary amino group in the molecule or a quaternary salt thereof, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. (Meth) acrylic acid alkyl ester having 50% by weight
A shell layer composed of the above, and a styrene monomer 50 to 10
The core-shell copolymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the core-shell copolymer comprises 0% by weight and a core layer comprising 0 to 50% by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. The cationic copolymer aqueous composition according to the above.
性単量体と炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル５０重量％以上とを乳化共
重合させて、シェル層となるシード粒子のエマルジョン
を調製し、次いで、このエマルジョンに油溶性の重合開
始剤を加え、これを上記シード粒子に吸収させた後、ス
チレン系単量体５０〜１００重量％と炭素数８〜１２の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル０〜５０重量％とを加え、上記シード粒子の内部で重
合させて、コア層を形成させ、かくして、コア・シェル
共重合体のエマルジョンを調製し、次いで、これにコロ
イダルシリカを配合してなる請求項７に記載のカチオン
性共重合体水性組成物の製造方法。8. (Meth) having an ethylenically unsaturated silane monomer, a cationic monomer and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
An emulsion of seed particles to be a shell layer is prepared by emulsion copolymerization with 50% by weight or more of acrylic acid alkyl ester, and then an oil-soluble polymerization initiator is added to the emulsion, and the emulsion is absorbed by the seed particles. After that, 50 to 100% by weight of a styrene monomer and 0 to 50% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms are added, and polymerized inside the seed particles, 8. The method for producing a cationic copolymer aqueous composition according to claim 7, wherein a core layer is formed, and thus an emulsion of the core-shell copolymer is prepared, and then colloidal silica is added thereto.
ン性共重合体水性組成物からなる塗膜を水性インクジェ
ットインク受理層として有するインクジェットインク記
録シート。9. An ink-jet ink recording sheet having a coating film comprising the aqueous cationic copolymer composition according to claim 1 as an aqueous ink-jet ink-receiving layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003388A JPH10195276A (en) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | Ink jet ink printing sheet and aqueous composition of cationic copolymer therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003388A JPH10195276A (en) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | Ink jet ink printing sheet and aqueous composition of cationic copolymer therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195276A true JPH10195276A (en) | 1998-07-28 |
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ID=11555986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9003388A Pending JPH10195276A (en) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | Ink jet ink printing sheet and aqueous composition of cationic copolymer therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195276A (en) |
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