JPH0931396A - Aqueous dispersion for coating - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous dispersion for coating that is excellent in workability in coating, permeability into a base, water resistance, transparency, smoothness, and adhesion to a base. SOLUTION: This aqueous dispersion for coating is an aqueous dispersion of a copolymer obtained by carrying out an emulsion dispersion of 100 pts.wt. of a monomer mixture (d) of 30 to 99.9wt.% alkyl (meth)acrylate (a), 0.1 to 10wt.% ethylenically unsaturated carboxylic acid (b), and 0 to 69.9wt.% ethylenically unsaturated compound (c) copolymerizable with the component (b) in the presence of 0.1 to 10 pts.wt. reactive emulsifier (d) and contains a surfactant (e) in such an amount that the surface tension of the aqueous dispersion is 10 to 50mN/m. The aqueous dispersion is suitable as a coating agent for plastic bases.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、基材への塗工性および
浸透性に優れ、耐水性、透明性、平滑性および基材との
密着性に優れた皮膜を形成することができ、各種プラス
チック基材、紙、合成紙、繊維の表面コーティング剤と
して好適なコーティング用水分散体に関する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is capable of forming a film which is excellent in coating property and penetrability on a substrate, and is excellent in water resistance, transparency, smoothness and adhesion to the substrate. The present invention relates to an aqueous dispersion for coating suitable as a surface coating agent for various plastic substrates, paper, synthetic paper and fibers.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来よりプラスチックフィルムなどの各
種プラスチック基材、さらには紙、合成紙、繊維などの
表面保護を目的として、あるいは塗料、インキなどの受
容性を向上させることを目的として、各種コーティング
剤が用いられている。このようなコーティング剤として
は一般的に有機溶剤型コーティング剤が用いられている
が、この有機溶剤型コーティング剤は、火災あるいは爆
発などの危険性があり、また毒性を有しているなど、労
働安全衛生上、健康上、公害上種々の問題点があり、水
系コーティング剤への移行が望まれている。2. Description of the Related Art Various coatings have been conventionally used for the purpose of protecting various plastic substrates such as plastic films, as well as the surface of paper, synthetic paper, fibers, etc., or for improving the acceptability of paints, inks, etc. Agent is used. As such a coating agent, an organic solvent type coating agent is generally used, but this organic solvent type coating agent has a risk of fire or explosion and is toxic. There are various problems in terms of safety and health, health, and pollution, and it is desired to shift to an aqueous coating agent.

【０００３】ところで溶剤型コーティング剤は、基材上
に塗布されるとコーティング剤中の溶剤が基材表面に食
込んで浸透することにより、基材に対して密着性に優れ
たコーティング被膜が得られる。これに対して水系コー
ティング剤は、このような溶剤の食込みによる基材への
浸透作用が小さいため、一般的にコーティング被膜と基
材との密着性が充分ではない。水系コーティング剤の場
合には、特にプラスチック基材に対する密着性が充分で
はなかった。By the way, when a solvent-type coating agent is applied onto a substrate, the solvent in the coating agent penetrates into the surface of the substrate and penetrates to obtain a coating film having excellent adhesion to the substrate. To be On the other hand, since the water-based coating agent has a small effect of penetrating the base material by such a bite of the solvent, the adhesiveness between the coating film and the base material is generally insufficient. In the case of the water-based coating agent, the adhesion to the plastic substrate was not particularly sufficient.

【０００４】またプラスチックフィルムを基材とするコ
ーティング剤には、透明性が求められるが、水系のエマ
ルジョンは一般的に透明性が十分ではなく、水系コーテ
ィング剤をコーティングすることによりプラスチックフ
ィルムの透明性を損なうという問題点があった。A coating agent having a plastic film as a base material is required to have transparency. However, an aqueous emulsion is generally not sufficiently transparent, and the transparency of the plastic film can be improved by coating the aqueous coating agent. There was a problem of damaging.

【０００５】上記のような問題点を解決するものとし
て、たとえば特開平6-116528号公報には、エマルジョン
粒子を微粒子化させ、さらに反応性乳化剤をグラフト結
合させることによりプラスチック基材との密着性を改善
する方法が提案されている。また特開平2-73803号公報
には、平均粒子径が１０〜５００ｎｍで、かつ架橋構造
を有するエマルジョン粒子内に造膜助剤を含有させるこ
とにより透明性、耐水性などを改善する方法が提案され
ている。As a solution to the above problems, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-116528, the emulsion particles are made into fine particles, and a reactive emulsifier is further graft-bonded to the plastic substrate for adhesion. Have been proposed. Further, JP-A-2-73803 proposes a method for improving transparency, water resistance and the like by including a film-forming auxiliary in emulsion particles having an average particle diameter of 10 to 500 nm and having a crosslinked structure. Has been done.

【０００６】しかしながらこれらの方法においては、造
膜助剤などの特定の成分をエルジョン粒子内に含有させ
る必要があったり、反応性乳化剤を用いるためにエマル
ジョンの表面張力が高くなってプラスチック基材への塗
工時には「ハジキ」がでることがあった。However, in these methods, it is necessary to include a specific component such as a film-forming auxiliary in the erucine particles, or the reactive emulsifier is used, so that the surface tension of the emulsion becomes high and the plastic base material is added. There was a case where "Hajiki" appeared during the coating.

【０００７】また架橋構造を有するエマルジョン粒子か
ら得られるコーティング被膜は、柔軟性に劣り、コーテ
ィング被膜を加熱、延伸する際に基材フィルムの伸びに
追従できず、フィルムの平滑性を損なうという問題点が
あった。Further, a coating film obtained from emulsion particles having a crosslinked structure is inferior in flexibility, cannot follow the elongation of the base film when heating and stretching the coating film, and impairs the smoothness of the film. was there.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に鑑みてなされたものであり、基材への塗工
性および浸透性に優れ、耐水性、透明性、平滑性および
基材との密着性に優れた皮膜を形成することができるコ
ーティング用水分散体を提供することを目的としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional techniques and is excellent in coating property and penetrability to a substrate, water resistance, transparency, smoothness and An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion for coating, which can form a film having excellent adhesion to a substrate.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うなコーティング用水分散体について鋭意研究を重ねた
ところ、三次元架橋構造を有さない共重合体が平均粒子
径１００ｎｍ以下の超微粒子で分散し、かつエマルジョ
ン表面張力が一定範囲内である水分散体は、基材への塗
工性、浸透性に優れるとともに、基材特にプラスチック
基材との密着性に優れ、しかも耐水性、透明性、平滑性
にも優れたコーティング被膜を形成することを見出し
た。そしてこのような水分散体は、特定の（メタ）アク
リレート系化合物を含む単量体を、反応性乳化剤の存在
下で乳化重合させて得られる共重合体の水分散体であっ
て、かつ界面活性剤を含有するものであることが好まし
いことを見出して、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies on the above aqueous dispersion for coating, and found that a copolymer having no three-dimensional crosslinked structure has an average particle size of 100 nm or less. An aqueous dispersion that is dispersed as fine particles and has an emulsion surface tension within a certain range has excellent coating and penetrability properties on a base material, excellent adhesion to a base material, especially a plastic base material, and water resistance. It was found that a coating film having excellent transparency and smoothness is formed. And such an aqueous dispersion is an aqueous dispersion of a copolymer obtained by emulsion-polymerizing a monomer containing a specific (meth) acrylate compound in the presence of a reactive emulsifier, and having an interface The inventors have found that it is preferable to contain an active agent, and have completed the present invention.

【００１０】すなわち本発明に係るコーティング用水分
散体は(a) アルキル（メタ）アクリレート；３０〜９
９.９重量％、(b) エチレン性不飽和カルボン酸；０.１
〜１０重量％、および(c) 上記の共重合可能なエチレン
性不飽和化合物；０〜６９.９重量％からなる単量体類
（(a) ＋(b) ＋(c) の合計は１００重量％である）を、
(d) 上記単量体類の合計１００重量部に対して０.１〜
１０重量部の量の反応性乳化剤の存在下に、乳化重合さ
せて得られる共重合体の水分散体であって、かつ該水分
散体の表面張力が１０〜５０ｍＮ／ｍとなるように、
(e）界面活性剤を含有してなることを特徴としている。That is, the aqueous dispersion for coating according to the present invention comprises (a) an alkyl (meth) acrylate;
9.9% by weight, (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid; 0.1
10 to 10% by weight, and (c) the above copolymerizable ethylenically unsaturated compound; 0 to 69.9% by weight of monomers ((a) + (b) + (c) in total is 100). % By weight)
(d) 0.1 to 100 parts by weight of the above monomers in total.
An aqueous dispersion of a copolymer obtained by emulsion polymerization in the presence of a reactive emulsifier in an amount of 10 parts by weight, and having a surface tension of 10 to 50 mN / m.
(e) It is characterized by containing a surfactant.

【００１１】このような本発明に係るコーティング用水
分散体は、(1) 重量平均分子量が２０万〜１０００万の
共重合体を含み、(2) 平均粒子径が１００ｎｍ以下であ
り、かつ(3) 固形分中のトルエン不溶解分が９０重量％
以下であることが好ましい。本発明に係るコーティング
用水分散体は、プラスチックフィルムなどのプラスチッ
ク基材のコーティング剤として好適である。Such an aqueous dispersion for coating according to the present invention comprises (1) a copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 10,000,000, (2) an average particle diameter of 100 nm or less, and (3) ) 90% by weight of toluene insolubles in solids
The following is preferred. The coating aqueous dispersion according to the present invention is suitable as a coating agent for a plastic substrate such as a plastic film.

【００１２】[0012]

【発明の具体的説明】以下まず本発明のコーティング用
水分散体を形成する各成分について詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION First, each component forming the aqueous dispersion for coating of the present invention will be described in detail.

【００１３】(a) アルキル（メタ）アクリレート 本発明で用いられる(a) アルキル（メタ）アクリレート
としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、n-ブチル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、i-ア
ミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オク
チル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 これらは２種以上組合わせて用いることもできる。これ
らのうちでも、アルキル基の炭素数が１〜８であるアル
キル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートが好ましい。 (A) Alkyl (meth) acrylate As the (a) alkyl (meth) acrylate used in the present invention, specifically, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include ethylhexyl (meth) acrylate and n-octyl (meth) acrylate. These can also be used in combination of two or more kinds. Among these, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and particularly methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Is preferred.

【００１４】この(a) アルキル（メタ）アクリレート
は、単量体類の合計を１００重量％としたとき３０〜９
９.９重量％、好ましくは５０〜９９.５重量％、さらに
好ましくは６０〜９９重量％の量で用いられる。なおこ
のアルキル（メタ）アクリレートの量が３０重量％未満
であると、得られるコーティング被膜の防汚性が劣るこ
とがある。The alkyl (meth) acrylate (a) is 30 to 9 when the total amount of the monomers is 100% by weight.
It is used in an amount of 9.9% by weight, preferably 50 to 99.5% by weight, more preferably 60 to 99% by weight. If the amount of the alkyl (meth) acrylate is less than 30% by weight, the resulting coating film may have poor antifouling property.

【００１５】(b) エチレン性不飽和カルボン酸 本発明で用いられる(b) エチレン性不飽和カルボン酸と
しては、具体的には、（メタ）アクリル酸、フマル酸、
イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサ
ヒドロフタル酸などのα，β−不飽和カルボン酸などが
挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いることも
できる。これらのうちでも、アクリル酸、メタクリル酸
が好ましい。 (B) Ethylenically unsaturated carboxylic acid As the (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the present invention, specifically, (meth) acrylic acid, fumaric acid,
Examples thereof include α, β-unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, monoalkyl itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid. These can also be used in combination of two or more kinds. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.

【００１６】この(b) エチレン性不飽和カルボン酸は、
単量体類の合計を１００重量％とした場合に、０.１〜
１０重量％、好ましくは０.５〜８重量％、さらに好ま
しくは１〜５重量％の量で用いられる。なおこのエチレ
ン性不飽和カルボン酸の量が０.１重量％未満である
と、後述するような一次密着性に劣ることがあり、一方
１０重量％を超えると耐水性および後述するような二次
密着性が劣ることがある。This (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid is
When the total amount of monomers is 100% by weight, 0.1-
It is used in an amount of 10% by weight, preferably 0.5-8% by weight, more preferably 1-5% by weight. If the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is less than 0.1% by weight, the primary adhesion as described below may be deteriorated, while if it exceeds 10% by weight, the water resistance and the secondary adhesion as described below may occur. The adhesion may be poor.

【００１７】(c) 他のエチレン性不飽和化合物 本発明で用いられる上記の単量体(a) 、(b) と共重合可
能な(c) 他のエチレン性不飽和化合物としては、具体的
には、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのエチレン
性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、スチ
レン、α−メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-メチ
ルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、
2-ヒドロキシメチルスチレン、4-エチルスチレン、4-エ
トキシスチレン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチ
レン、3-クロロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレ
ン、4-t-ブチルスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-
ジクロロスチレン、1-ビニルナフタレン、ジビニルベン
ゼンなどの芳香族ビニル化合物、アリルグリシジルエー
テル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レートなどの多官能性化合物、（メタ）アクリルアミ
ド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N'- メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカ
フルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原
子含有化合物、γ−（メタ）アクリロイルプロパントリ
メトキシシラン、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ
０７１１などの反応性シリコーンなどのシリコーン化合
物などが挙げられる。さらに後述するような紫外線吸収
性官能基を有するビニル化合物を用いることもできる。
これらは２種以上組合わせて用いることもできる。これ
らのうちでも、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、スチレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどが好ましい。 (C) Other ethylenically unsaturated compound Specific examples of the (c) other ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the above-mentioned monomers (a) and (b) used in the present invention include : Include ethylenically unsaturated compounds such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyamyl (meth) acrylate, and hydroxyhexyl (meth) acrylate. Carboxylic acid hydroxyalkyl ester, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene,
2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2 , 4-dichlorostyrene, 2,6-
Aromatic vinyl compounds such as dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, epoxy compounds such as methylglycidyl (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol Di (meth) acrylate,
Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) ) Polyfunctional compounds such as acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (Meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acryl Bromide, maleic acid amide,
Acid amide compounds such as maleimide, vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and fatty acid vinyl esters,
Fluorine atom-containing compounds such as trifluoroethyl (meth) acrylate and pentadecafluorooctyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloylpropane trimethoxysilane, and Cilaplane FM manufactured by Chisso Corporation.
Silicone compounds such as reactive silicones such as 0711 are listed. Further, a vinyl compound having an ultraviolet absorbing functional group as described below can also be used.
These can also be used in combination of two or more kinds. Among these, hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene, ethylene glycol di (meth) acrylate and the like are particularly preferable.

【００１８】上記のような(c) 他のエチレン性不飽和化
合物は、必要に応じて用いられ、具体的に、単量体類の
合計を１００重量％としたとき、０〜６９.９重量％、
好ましくは０〜４９.５重量％、さらに好ましくは０〜
３９.０重量％の量で用いられる。なおこの(c) 他のエ
チレン性不飽和化合物の量が７０重量％以上になると、
重合時に多量の凝集物が発生することがあり、また得ら
れるコーティング被膜の防汚性が劣ることがある。The other ethylenically unsaturated compound (c) as described above is used as necessary, and specifically, 0 to 69.9 weight% when the total amount of monomers is 100 weight%. %,
Preferably 0 to 49.5% by weight, more preferably 0 to
Used in an amount of 39.0% by weight. When the amount of the other ethylenically unsaturated compound (c) is 70% by weight or more,
A large amount of aggregates may be generated during polymerization, and the resulting coating film may have poor antifouling properties.

【００１９】また上記のうち、エポキシ化合物、酸アミ
ド化合物などの反応性化合物および多官能性単量体など
の架橋性化合物を用いると、エマルジョン粒子内外に架
橋構造が形成され、成膜性が低下したり、また得られる
皮膜は柔軟性が低下することがある。さらにはこのよう
な水分散体がコーティングされたフィルム基材を加熱、
延伸する際には、被膜がフィルムの伸びに追従できず、
フィルムの平滑性を損なうことがある。このためこれら
架橋性化合物は、得られる共重合体（水分散体中の固形
分）のトルエン不溶解分が９０％を越えないような量で
用いられる必要がある。If a reactive compound such as an epoxy compound or an acid amide compound and a crosslinkable compound such as a polyfunctional monomer are used among the above, a crosslinked structure is formed inside or outside the emulsion particles and the film formability is deteriorated. Or the resulting film may have reduced flexibility. Furthermore, heating the film substrate coated with such an aqueous dispersion,
When stretching, the coating can not follow the elongation of the film,
This may impair the smoothness of the film. Therefore, these crosslinkable compounds must be used in an amount such that the toluene insoluble content of the resulting copolymer (solid content in the aqueous dispersion) does not exceed 90%.

【００２０】(d) 反応性乳化剤 本発明では、上記のような単量体類を乳化重合させてコ
ーティング用水分散体を得ているが、この乳化重合は
(d) 反応性乳化剤の存在下で行なわれる。本発明では、
この(d) 反応性乳化剤として、ビニル基、アクリル基、
メタアクリル基などの重合性反応基を有し、かつ上記の
ような単量体類を乳化重合させることにより平均粒子径
の１００ｎｍ以下のエマルジョン粒子（共重合体）が分
散された水分散体を得ることができるような反応性乳化
剤が用いられる。 (D) Reactive Emulsifier In the present invention, the above-mentioned monomers are emulsion-polymerized to obtain a water dispersion for coating.
(d) It is carried out in the presence of a reactive emulsifier. In the present invention,
As this (d) reactive emulsifier, vinyl group, acrylic group,
An aqueous dispersion in which emulsion particles (copolymers) having a polymerizable reactive group such as a methacrylic group and having an average particle size of 100 nm or less are dispersed by emulsion polymerization of the above monomers. A reactive emulsifier is used as it can be obtained.

【００２１】本発明で用いられる特に好ましい(d) 反応
性乳化剤は、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される。Particularly preferred (d) reactive emulsifiers used in the present invention are represented by the following general formulas [I] to [V].

【００２２】[0022]

【化１】 Embedded image

【００２３】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜４のアルキレン
基であり、Ｒ² は置換基を有してもよい炭化水素基、フ
ェニル基、アミノ基またはカルボキシル基であり、Ｒ³
は水素またはメチル基であり、ＭはＮａまたはＮＨ₄ で
あり、ｐは０〜５０の整数である。） このような一般式［Ｉ］で示される反応性乳化剤として
は、具体的にたとえば花王（株）製ラテムルＳ１８０
Ａ、Ｓ１８０などが挙げられる。(In the formula, R ¹ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group which may have a substituent, a phenyl group, an amino group or a carboxyl group, and R ³
Is hydrogen or a methyl group, M is Na or NH ₄ , and p is an integer of 0 to 50. ) Specific examples of the reactive emulsifier represented by the general formula [I] include Latemur S180 manufactured by Kao Corporation.
A, S180, etc. are mentioned.

【００２４】[0024]

【化２】 Embedded image

【００２５】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ 、Ｍおよびｐは一般式
［Ｉ］と同様である。） このような一般式［II］で示される反応性乳化剤として
は、具体的にたとえば三洋化成（株）製エレミノールＪ
Ｓ−２などが挙げられる。(In the formula, R ^{1 to} R ³ , M and p are the same as those in the general formula [I].) Specific examples of the reactive emulsifier represented by the general formula [II] are Sanyo. Eleminol J made by Kasei Co., Ltd.
S-2 etc. are mentioned.

【００２６】[0026]

【化３】 Embedded image

【００２７】（式中、Ｒ¹ およびＲ³ は一般式［Ｉ］と
同様であり、Ｒ⁴ は置換基を有していてもよい炭化水素
基であり、ｍは０〜１００の整数であり、Ｘは水素、ノ
ニオン系親水基またはアニオン系親水基である。） このような一般式［III］で示される反応性乳化剤とし
ては、具体的にたとえば旭電化工業（株）アデカリアソ
ープＮＥ、旭電化工業（株）アデカリアソープＳＥなど
が挙げられる。(In the formula, R ¹ and R ³ are the same as those in the general formula [I], R ⁴ is a hydrocarbon group which may have a substituent, and m is an integer of 0-100. , X is hydrogen, a nonionic hydrophilic group or an anionic hydrophilic group.) Specific examples of the reactive emulsifier represented by the general formula [III] include, for example, Adekaria Soap NE of Asahi Denka Co., Ltd., Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ADEKA rear soap SE etc. are mentioned.

【００２８】[0028]

【化４】 Embedded image

【００２９】（式中、Ｒ⁵ は炭素数４〜１８のアルキル
基、アルケニル基、またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ は
水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル
基、またはアラルキル基であり、Ｒ³ は水素またはメチ
ル基であり、Ｙは−Ｏ−（Ｒ^aＯ）q −Ｈ、または−Ｏ
−（Ｒ^aＯ）q ＳＯ₃Ｍ（Ｒ^a は炭素数２〜４のアルキレ
ン基または置換アルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属
原子、ＮＨ₄ またはアルカノールアミン残基、ｑは２〜
２００の整数）であり、ｎは０〜１０の整数である。） このような一般式［IV］で示される反応性乳化剤として
は、具体的にたとえば第一工業製薬（株）アクアロンＲ
Ｎ、第一工業製薬（株）アクアロンＨＳなどが挙げられ
る。(In the formula, R ⁵ is a C 4-18 alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, and R ⁶ is hydrogen or a C 4-18 alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group. , R ³ is hydrogen or a methyl group, and Y is —O— (R ^a O) q —H or —O.
^{- (R a O) q SO} 3 M (R a is an alkylene group or substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, M is an alkali metal atom, NH _4, or an alkanolamine residue, q is 2
Is an integer of 200), and n is an integer of 0 to 10. ) Specific examples of the reactive emulsifier represented by the general formula [IV] include Aqualon R manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
N, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aqualon HS and the like.

【００３０】[0030]

【化５】 Embedded image

【００３１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ およびｐは一般式
［Ｉ］と同様であり、Ｍは一般式［IV］と同様であ
る。）(In the formula, R ^{1 to} R ³ and p are the same as in the general formula [I], and M is the same as in the general formula [IV].)

【００３２】上記のような反応性乳化剤は、アニオン性
であることが望ましい。上記の構造式で示され、かつア
ニオン性である反応性乳化剤を用いると、平均粒子径が
１００ｎｍ以下の超微粒子共重合体が分散された水分散
体を得ることができる。これらの反応性乳化剤は、２種
以上組合わせて用いてもよい。本発明では、上記のうち
でも、一般式［Ｉ］で示される反応性乳化剤が好ましく
用いられる。また本発明では、反応性乳化剤(d) ととも
に必要に応じて公知のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳
化剤およびカチオン性乳化剤を併用することもできる。The reactive emulsifier as described above is preferably anionic. By using the anionic reactive emulsifier represented by the above structural formula, an aqueous dispersion in which an ultrafine particle copolymer having an average particle diameter of 100 nm or less is dispersed can be obtained. You may use these reactive emulsifiers in combination of 2 or more types. In the present invention, among the above, the reactive emulsifier represented by the general formula [I] is preferably used. Further, in the present invention, known anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers and cationic emulsifiers may be used in combination with the reactive emulsifier (d), if necessary.

【００３３】反応性乳化剤(d) は、単量体類合計１００
重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜
１０重量部、さらに好ましくは１.０〜８重量部の量で
用いられる。反応性乳化剤(d) の量が０.１重量部未満
であると、得られるコーティング被膜と基材との一次密
着性が劣り、一方１０重量部を超えると二次密着性が劣
ることがある。The reactive emulsifier (d) is 100 monomers in total.
0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight
It is used in an amount of 10 parts by weight, more preferably 1.0 to 8 parts by weight. If the amount of the reactive emulsifier (d) is less than 0.1 part by weight, the primary adhesion between the obtained coating film and the substrate may be poor, while if it exceeds 10 parts by weight, the secondary adhesion may be poor. .

【００３４】(e) 界面活性剤 本発明において、コーティング用水分散体を調製する際
には(e) 界面活性剤が用いられる。この(e) 界面活性剤
は、単量体類の乳化重合時に(d) 反応性乳化剤とともに
添加されてもよく、あるいは(d) 反応性乳化剤の存在下
に単量体類を乳化重合させて共重合体の水分散体を製造
した後、界面活性剤を添加して水分散体を得てもよい。
なお単量体の乳化重合後（または基材へ塗工する前）に
(e）界面活性剤を水分散体へ添加する場合には、乳化重
合を適切な攪拌条件下で行なって、１００ｎｍ以下の平
均粒子径を有する超微粒子共重合体が形成されるように
配慮することが望ましい。本発明において(e）界面活性
剤は、共重合体の水分散体を製造後に添加することが好
ましい。 (E) Surfactant In the present invention, the (e) surfactant is used when preparing the aqueous dispersion for coating. This (e) surfactant may be added together with (d) the reactive emulsifier during emulsion polymerization of the monomers, or (d) by emulsion-polymerizing the monomers in the presence of the reactive emulsifier. After producing the aqueous dispersion of the copolymer, a surfactant may be added to obtain the aqueous dispersion.
After the emulsion polymerization of the monomer (or before coating on the substrate)
(e) When adding the surfactant to the aqueous dispersion, care should be taken to carry out emulsion polymerization under appropriate stirring conditions to form an ultrafine particle copolymer having an average particle size of 100 nm or less. Is desirable. In the present invention, the (e) surfactant is preferably added after the production of the aqueous dispersion of the copolymer.

【００３５】本発明では、この(e) 界面活性剤として、
特にフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。このフ
ッ素系界面活性剤としては、たとえばパーフルオロアル
キルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有硫酸エ
ステル塩、パーフルオロアルキル基含有アウルホン酸
塩、パーフルオロアルキル基含有スルホこはく酸塩、パ
ーフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩、パーフル
オロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオ
ロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキル
ベタインなどを用いることができる。上記の各化合物を
形成するパーフルオロアルキル基の炭素数は、４〜２０
好ましくは６〜１８である。上記のようなフッ素系界面
活性剤は、一般的に界面活性が高く、親油性基の炭素数
が他の界面活性剤よりも小さくても十分な乳化作用を示
すことができる。In the present invention, as the (e) surfactant,
Particularly, a fluorine-based surfactant is preferably used. Examples of the fluorine-based surfactant include perfluoroalkylcarboxylic acid salts, perfluoroalkyl group-containing sulfuric acid ester salts, perfluoroalkyl group-containing aurphonic acid salts, perfluoroalkyl group-containing sulfosuccinate salts, and perfluoroalkyl group-containing salts. A phosphoric acid ester salt, a perfluoroalkyltrialkylammonium salt, a perfluoroalkylpolyoxyethylene, a perfluoroalkylbetaine, etc. can be used. The carbon number of the perfluoroalkyl group forming each of the above compounds is 4 to 20.
It is preferably 6-18. The above-mentioned fluorine-containing surfactant generally has a high surface activity and can exhibit a sufficient emulsifying action even if the lipophilic group has a smaller number of carbon atoms than other surfactants.

【００３６】本発明では、(e) 界面活性剤は、水分散体
の表面張力が１０〜５０ｍＮ／ｍとなるような量で用い
られる。界面活性剤(e)は、通常極少量用いられ、具体
的にはほとんどの場合、界面活性剤(e)の固形分換算
で、共重合体の水分散体１００重量部に対して、１重量
部未満の量で上記のような表面張力を達成することが可
能である。In the present invention, the surfactant (e) is used in such an amount that the surface tension of the aqueous dispersion is 10 to 50 mN / m. The surfactant (e) is usually used in an extremely small amount, and specifically, in most cases, 1 part by weight is calculated as the solid content of the surfactant (e) with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion of the copolymer. It is possible to achieve such surface tensions in amounts of less than parts.

【００３７】コーティング用水分散体の調製 本発明において共重合体の水分散体は、上記のような単
量体類を、反応性乳化剤(d) の存在下に乳化重合させる
ことにより得られる。 Preparation of aqueous dispersion for coating In the present invention, the aqueous dispersion of the copolymer is obtained by emulsion polymerization of the above monomers in the presence of the reactive emulsifier (d).

【００３８】本発明において、上記のような単量体類を
乳化重合させて共重合体の水分散体を製造する際には、
公知の方法により通常の乳化重合条件下に行なうことが
でき、たとえば単量体全量を反応系に一括して仕込む方
法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量
体を連続または分割して仕込む方法、単量体全量を連続
して仕込む方法などによって行うことができる。In the present invention, when an aqueous dispersion of a copolymer is produced by emulsion polymerization of the above monomers,
It can be carried out under ordinary emulsion polymerization conditions by a known method, for example, a method of charging all of the monomers in a reaction system at once, or a part of the monomers is reacted and then the remaining monomers are reacted. Can be continuously or dividedly charged, or the whole amount of the monomer can be continuously charged.

【００３９】また乳化重合時には、反応性乳化剤(d) と
ともに重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調
整剤などを添加してもよい。コーティング用水分散体
は、たとえば水性媒体中に、前記単量体類(a) 〜(c)お
よび反応性乳化剤(d) 、重合開始剤、連鎖移動剤、キレ
ート化剤、ｐＨ調整剤などを添加し、温度３０〜１００
℃で１〜３０時間程度、乳化重合反応を行い、次いで界
面活性剤(e) を添加することによって調製される。At the time of emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjusting agent and the like may be added together with the reactive emulsifier (d). The aqueous dispersion for coating contains, for example, the above-mentioned monomers (a) to (c) and the reactive emulsifier (d), a polymerization initiator, a chain transfer agent, a chelating agent, and a pH adjuster in an aqueous medium. Temperature of 30 to 100
It is prepared by carrying out an emulsion polymerization reaction at a temperature of about 1 to 30 hours and then adding a surfactant (e).

【００４０】重合開始剤としては、たとえば水溶性の過
硫酸塩（たとえば過硫酸ナトリウム）、過酸化水素など
を用いることができる。また水溶性の重合開始剤は、還
元剤と組み合わせて使用することもできる。還元剤とし
ては、たとえばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸お
よびその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートなどを挙げることができる。As the polymerization initiator, for example, water-soluble persulfate (for example, sodium persulfate), hydrogen peroxide, etc. can be used. Further, the water-soluble polymerization initiator can be used in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include sodium pyrobisulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid and salts thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate and the like.

【００４１】また油溶性の重合開始剤を用いることもで
き、たとえば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-
アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、1,
1'- アゾビス−シクロヘキサン-1- カルボニトリル、過
酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロ過酸化
物などを用いることもできる。これら油溶性重合開始剤
は、単量体あるいは溶媒に溶解して用いることができ
る。本発明では、重合開始剤は、単量体類合計１００重
量部に対して０.１〜３重量部程度の量で用いることが
できる。It is also possible to use an oil-soluble polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-
Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,
It is also possible to use 1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. These oil-soluble polymerization initiators can be used by dissolving them in a monomer or a solvent. In the present invention, the polymerization initiator can be used in an amount of about 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.

【００４２】連鎖移動剤（分子量調製剤）としては、具
体的に、クロロホルム、ブロモホルムなどのハロゲン化
炭化水素類、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメル
カプタン、n-オクチルメルカプタンなどのメルカプタン
類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロ
ピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン
類、ジペンテン、ターピノーレンなどのテルペン類、9,
10- ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレン、
インデン、1,4-シクロヘキサジエンなどの不飽和環状炭
化水素化合物、キサンテン、2,5-ジヒドロフランなどの
不飽和ヘテロ環状化合物、少なくとも下記(a₁)、(a₂)、
(a₃)の１種からなり、好ましくは(a₁)／｛(a₂)および／
または(a₃)｝（重量比）＝４０〜１００／０〜６０であ
るα−メチルスチレンダイマー；(a₁)2,4-ジフェニル-4
-メチル-1-ペンテン、(a₂)2-4-ジフェニル-4-メチル−
ペンテン、(a₃)1-1-3-トリメチル-3-フェニルインダン
などを挙げることができる。本発明では、連鎖移動剤
は、単量体類合計１００重量部に対して、通常０〜５重
量部の量で用いられる。Specific examples of the chain transfer agent (molecular weight adjusting agent) include halogenated hydrocarbons such as chloroform and bromoform, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan, and dimethylxanthogen. Xanthogens such as disulfide and diisopropyl xanthogen disulfide, terpenes such as dipentene and terpinolene, 9,
10-dihydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene,
Indene, unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as 1,4-cyclohexadiene, xanthene, unsaturated heterocyclic compounds such as 2,5-dihydrofuran, at least the following (a ₁ ), (a ₂ ),
(a ₃ ), preferably (a ₁ ) / {(a ₂ ) and /
Or (a ₃ )} (weight ratio) = 40 to 100/0 to α-methylstyrene dimer; (a ₁ ) 2,4-diphenyl-4
- methyl-1-pentene, (a ₂₎ 2-4- diphenyl-4-methyl -
Examples thereof include pentene and (a ₃ ) 1-1-3-trimethyl-3-phenylindane. In the present invention, the chain transfer agent is usually used in an amount of 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.

【００４３】キレート化剤としては、たとえばグリシ
ン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸などが用いられ
る。キレート化剤は、単量体類合計１００重量部に対し
て、通常０〜０.１重量部の量で用いられる。ｐＨ調整
剤としては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどが用いられる。ｐ
Ｈ調整剤は、単量体類合計１００重量部に対して、通常
０〜３重量部の量で用いられる。As the chelating agent, for example, glycine, alanine, ethylenediaminetetraacetic acid, etc. are used. The chelating agent is usually used in an amount of 0 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. Examples of the pH adjuster include sodium carbonate, potassium carbonate,
Sodium hydrogen carbonate, ammonia, etc. are used. p
The H regulator is usually used in an amount of 0 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.

【００４４】なお本発明では、上記のような乳化重合の
際には必要に応じて、かつ本発明の目的を損なわない範
囲具体的に、作業性、防災安全性、環境安全性および製
造安全性を損なわない範囲内で、少量の溶剤を用いるこ
とができる。この溶剤としては、具体的に、メチルエチ
ルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、
メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキサイド、ト
ルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸
エチル、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類
などが用いられる。溶剤は、単量体類合計１００重量部
に対して、通常０〜５重量部程度用いることができる。In the present invention, the workability, disaster prevention safety, environmental safety, and production safety may be specified in the emulsion polymerization as described above, if necessary, and within a range that does not impair the object of the present invention. A small amount of solvent can be used within a range that does not impair the above. Specific examples of the solvent include methyl ethyl ketone, acetone, trichlorotrifluoroethane,
Methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, toluene, dibutyl phthalate, methylpyrrolidone, ethyl acetate, alcohols, cellosolves, carbitols and the like are used. The solvent can be usually used in an amount of about 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.

【００４５】コーティング用水分散体 上記のようにして得られるコーティング用水分散体の固
形分濃度は、１〜７０重量％、好ましくは２〜６０重量
％であることが望ましい。Aqueous Dispersion for Coating The solid content of the aqueous dispersion for coating obtained as described above is 1 to 70% by weight, preferably 2 to 60% by weight.

【００４６】このような本発明に係るコーティング用水
分散体のエマルジョン表面張力は、１０〜５０ｍＮ／ｍ
であり、好ましくは１５〜４５ｍＮ／ｍ、さらに好まし
くは２０〜４０ｍＮ／ｍである。この表面張力は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−２２４１（ディヌイ式表面張力計）に準じて測
定することができる。なおこの表面張力が５０ｍＮ／ｍ
を超えると、各種基材に対する濡れが悪くなり、塗工
性、密着性に劣る傾向がある。また表面張力が１０ｍＮ
／ｍよりも小さいと、被膜の耐水性が低下する傾向があ
り、また密着性に劣ることもある。上記のような表面張
力を有する本発明のコーティング用水分散体は、上述し
たような(d) 反応性乳化剤の存在下に行なわれる乳化重
合によって得られる共重合体の水分散体に界面活性剤を
添加することにより得ることができる。The emulsion surface tension of the aqueous dispersion for coating according to the present invention is 10 to 50 mN / m.
And preferably 15 to 45 mN / m, more preferably 20 to 40 mN / m. This surface tension is
It can be measured according to SK-2241 (Dinui type surface tensiometer). The surface tension is 50 mN / m
If it exceeds, the wettability to various base materials tends to be poor, and the coatability and adhesion tend to be poor. Moreover, the surface tension is 10 mN.
If it is less than / m, the water resistance of the coating tends to decrease, and the adhesion may deteriorate. The coating aqueous dispersion of the present invention having the surface tension as described above, a surfactant is added to the aqueous dispersion of the copolymer obtained by the emulsion polymerization performed in the presence of the reactive emulsifier (d) as described above. It can be obtained by adding.

【００４７】本発明に係るコーティング用水分散体は、
上記のような特定の表面張力を有するとともに、(1) 重
量平均分子量が２０万〜１０００万の共重合体を含み、
(2) 平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、(3) 固形分中
のトルエン不溶解分が９０重量％以下であることが望ま
しい。The coating aqueous dispersion according to the present invention comprises:
In addition to having the specific surface tension as described above, (1) including a copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 10,000,000,
(2) The average particle size is preferably 100 nm or less, and (3) the toluene insoluble content in the solid content is preferably 90% by weight or less.

【００４８】このようなコーティング用水分散体につい
てより具体的に説明する。 (1) 本発明に係るコーティング用水分散体中に含まれる
共重合体の重量平均分子量は、通常２０万〜１０００
万、好ましくは５０万〜８００万、１００万〜５００万
であることが望ましい。なお、発明において重量平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量であ
る。この重量平均分子量が２０万未満では、コーティン
グ被膜が耐水性、二次密着性に劣ることがある。一方１
０００万を超える共重合体は、架橋構造を有している可
能性が高く、架橋構造を有するエマルジョン粒子（共重
合体）から得られるコーティング被膜は、柔軟性に劣
り、コーティング被膜を加熱、延伸する際に基材フィル
ムの伸びに追従できず、フィルムの平滑性を損なうこと
がある。The water dispersion for coating will be described more specifically. (1) The weight average molecular weight of the copolymer contained in the aqueous dispersion for coating according to the present invention is usually 200,000 to 1,000.
It is desirable that it is 10,000, preferably 500,000 to 8,000,000 and 1,000,000 to 5,000,000. In the invention, the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GP
It is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured in C). If this weight average molecular weight is less than 200,000, the coating film may be inferior in water resistance and secondary adhesion. While 1
Copolymers exceeding 10 million are likely to have a crosslinked structure, and the coating film obtained from emulsion particles (copolymer) having a crosslinked structure is poor in flexibility, and the coating film is heated and stretched. When doing so, the elongation of the base film cannot be followed and the smoothness of the film may be impaired.

【００４９】(2) 本発明に係るコーティング用水分散体
では、共重合体は超微粒子で分散されており、具体的
に、この共重合体粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以
下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎ
ｍ以下であることが望ましい。なお本明細書において、
平均粒子径とは、コーティング用水分散体を酢酸ウラニ
ルおよびオスミウム酸で処理し、これを電子顕微鏡写真
にとり、超微粒子重合体１００個以上について粒子径を
数平均した値である。この共重合体の平均粒子径が１０
０ｎｍを超えると、得られるコーティング被膜は透明
性、一次密着性に劣ることがある。上記のような平均粒
子径の超微粒子が分散された本発明のコーティング用水
分散体は、反応性乳化剤の種類と添加量、重合性単量体
相の粘性などに応じて、特に重合初期での攪拌条件など
を調節することにより得ることができる。そしてこの適
切な条件は、実験によって求めることができる。(2) In the coating aqueous dispersion according to the present invention, the copolymer is dispersed as ultrafine particles. Specifically, the average particle size of the copolymer particles is 100 nm or less, preferably 80 nm or less. , And more preferably 60n
m or less. In this specification,
The average particle size is a value obtained by treating the aqueous dispersion for coating with uranyl acetate and osmic acid, taking an electron micrograph, and averaging the particle sizes of 100 or more ultrafine particle polymers. The average particle size of this copolymer is 10
If it exceeds 0 nm, the resulting coating film may be inferior in transparency and primary adhesion. The coating aqueous dispersion of the present invention in which the ultrafine particles having the average particle diameter as described above are dispersed, depending on the type and amount of the reactive emulsifier, the viscosity of the polymerizable monomer phase, etc., particularly in the initial stage of polymerization. It can be obtained by adjusting the stirring conditions and the like. And this suitable condition can be found by experiment.

【００５０】(3) 本発明に係るコーティング用水分散体
中に含まれる固形分中のトルエン不溶解分は、９０重量
％以下、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは
８０重量％以下であることが望ましい。本明細書におい
て、固形分中のトルエン不溶解分とは、水分散体をガラ
ス板上に均一に流延し、２５℃で風乾して得られた皮膜
（乾燥膜厚０.３ｍｍ）を、１５０℃の雰囲気下で１０
分間熱処理をおこなった後、トルエン溶液中で５０℃、
２時間攪拌したときの不溶解分をいう。このトルエン不
溶解分が９０重量％を超えると、柔軟性に劣る皮膜が得
られることがあり、このような水分散共重合体がコーテ
ィングされた基材フィルムを加熱、延伸する際にフィル
ムの平滑性を損なうことがある。(3) The content of toluene insoluble in the solid content of the aqueous dispersion for coating according to the present invention is 90% by weight or less, preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. Is desirable. In the present specification, the toluene-insoluble matter in the solid content means a film (dry film thickness 0.3 mm) obtained by uniformly casting an aqueous dispersion on a glass plate and air-drying at 25 ° C. 10 at 150 ℃
After heat treatment for minutes, in a toluene solution at 50 ° C,
It means the insoluble matter when stirred for 2 hours. When the toluene insoluble content exceeds 90% by weight, a film having inferior flexibility may be obtained, and when the base film coated with such an aqueous dispersion copolymer is heated and stretched, the film becomes smooth. May impair sex.

【００５１】(4) さらに上記のような本発明に係るコー
ティング用水分散体中に含まれる共重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、通常−１０℃〜８０℃、好ましくは０
℃〜６０℃、さらに好ましくは１０℃〜４０℃であるこ
とが望ましい。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走
査熱量計で測定した値である。コーティング用水分散体
中に含まれる共重合体のガラス転移温度が上記のような
値であると、基材特にプラスチック基材上に耐ブロッキ
ング性および密着性に優れたコーティング被膜を形成す
ることができる。ガラス転移温度が上記のうちでも高め
の場合には、室温乾燥では均一なコーティング被膜を形
成しないことがあるが、造膜助剤の添加、高温乾燥ある
いはこれらの手段の併用することにより、基材特にプラ
スチック基材表面上に均一なコーティング被膜を形成す
ることが可能であり、しかもこのコーティング被膜は基
材との密着性能にも優れている。なおこのガラス転移温
度が−１０℃未満であると、得られるコーティング被膜
は耐ブロッキング性に劣ることがある。一方ガラス転移
温度が８０℃を超えると、成膜性に劣り、均一なコーテ
ィング被膜を得るためには有機溶剤などの造膜助剤を多
量に用いる必要があり、労働安全衛生上好ましくない。(4) Further, the glass transition temperature (Tg) of the copolymer contained in the aqueous dispersion for coating according to the present invention as described above is usually -10 ° C to 80 ° C, preferably 0 ° C.
C. to 60.degree. C., more preferably 10 to 40.degree. This glass transition temperature (Tg) is a value measured by a differential scanning calorimeter. When the glass transition temperature of the copolymer contained in the aqueous dispersion for coating has the above value, a coating film having excellent blocking resistance and adhesion can be formed on a substrate, particularly a plastic substrate. . When the glass transition temperature is higher than the above, a uniform coating film may not be formed by room temperature drying, but by adding a film-forming aid, high temperature drying or using these means together, In particular, it is possible to form a uniform coating film on the surface of a plastic substrate, and this coating film also has excellent adhesion performance with the substrate. If the glass transition temperature is less than -10 ° C, the resulting coating film may have poor blocking resistance. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the film forming property is poor, and it is necessary to use a large amount of a film forming aid such as an organic solvent in order to obtain a uniform coating film, which is not preferable in terms of occupational safety and health.

【００５２】他の成分 本発明に係るコーティング用水分散体は、必要に応じて
上記以外の他の成分を含有していてもよく、たとえばシ
ラン化合物を含有していてもよい。このシラン化合物
は、水分散体中に添加して、水分散体中の共重合体と縮
合反応させることができる。 Other Components The aqueous dispersion for coating according to the present invention may contain other components other than those mentioned above, if necessary, for example, a silane compound. This silane compound can be added to the aqueous dispersion to cause a condensation reaction with the copolymer in the aqueous dispersion.

【００５３】このようなシラン化合物としては、具体的
に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-
プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシ
シラン、i-プロピルトリメトキシシラン、i-プロピルト
リエトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、i-ブ
チルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリメト
キシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、アミノシランなどが挙げ
られる。これらのうちでも、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン
などが好ましい。またこれらは、２種以上併用すること
もでき、さらに他のチタン、アルミニウムなどの金属ア
ルコキシドと併用することもできる。さらに本発明で
は、必要に応じて公知のシランカップリング剤を併用す
ることもできる。Specific examples of such silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane. , N-
Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, i-butyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ- Chloropropyltriethoxysilane,
Hydroxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-gly Cidoxypropyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyl Triethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Examples thereof include dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, and aminosilane. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane and the like are preferable. Further, these can be used in combination of two or more kinds, and can also be used in combination with other metal alkoxides such as titanium and aluminum. Further, in the present invention, a known silane coupling agent may be used in combination, if necessary.

【００５４】これらのシラン化合物は、水分散体共重合
体（固形分）１００重量部に対して０.１〜１００重量
部の量で用いることが望ましい。本発明に係るコーティ
ング用水分散体から形成されるコーティング被膜は、上
記のようなシラン化合物を含有することによって撥水
性、滑性などの性能が付与される。These silane compounds are preferably used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous dispersion copolymer (solid content). The coating film formed from the aqueous dispersion for coating according to the present invention is imparted with properties such as water repellency and lubricity by containing the silane compound as described above.

【００５５】また本発明に係るコーティング用水分散体
は、必要に応じて紫外線吸収剤を含有していてもよい。
この紫外線吸収剤は、一般的に塗料、合成ゴム、合成樹
脂、合成繊維などの紫外線劣化を防止するために用いら
れるものが特に限定されることなく用いられる。このよ
うな紫外線吸収剤としは、具体的に、フェニルサリシレ
ート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、p-オクチ
ルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収
剤、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4
-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシ
ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルキシベンゾ
フェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4-ジメトキシベンゾフ
ェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフ
ェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェ
ノン、ビス（2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフ
ェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、2-（2'-ヒドロキシ-5'-tert-ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-ter
t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒド
ロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル）-5-クロロ
ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-ter
t-ブチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-
（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-4'-オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-［2'-ヒドロキシ-3'-
（3",4",5",6"-テトラヒドロフタルイミドメチル）-5'-
メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、2,2'- メチレン
ビス［4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）-6-（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−2-イル）フェノール］、i-オクチ
ル-3-［3-（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−2-イル）-5-te
rt-ブチルフェニル］プロピオネート、メチル-3-［3-
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−2-イル）-5-tert-ブチル
フェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールと
の縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2-
エチルヘキシル−2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレー
ト、エチル−2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレートな
どのシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられ
る。これらのうちでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、特にi-オクチル-3-［3-（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−2-イル）-5-tert-ブチルフェニル］プロピオネー
ト、メチル-3-［3-（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−2-イ
ル）-5-tert-ブチルフェニル］プロピオネートとポリエ
チレングリコールとの縮合物などが好ましい。The aqueous dispersion for coating according to the present invention may contain an ultraviolet absorber if necessary.
As the ultraviolet absorber, those generally used for preventing ultraviolet deterioration of paints, synthetic rubbers, synthetic resins, synthetic fibers and the like can be used without particular limitation. Examples of such an ultraviolet absorber include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4.
-Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone , 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane and other benzophenone-based UV absorbers,
2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-ter
t-Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'- The-ter
t-Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3' -
(3 ", 4", 5 ", 6" -Tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-
Methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-
Benzotriazol-2-yl) phenol], i-octyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-te
rt-Butylphenyl] propionate, methyl-3- [3-
(2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butylphenyl] propionate, a benzotriazole-based ultraviolet absorber such as a condensate of polyethylene glycol, 2-
Examples thereof include cyanoacrylate-based UV absorbers such as ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate. Among these, benzotriazole-based UV absorbers, particularly i-octyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butylphenyl] propionate, methyl-3- [3- (2H -Benzotriazol-2-yl) -5-tert-butylphenyl] propionate and a condensate of polyethylene glycol are preferred.

【００５６】このような紫外線吸収剤は、コーティング
用水分散体の製造工程（乳化重合時）に添加してもよ
く、また製造後に添加してもよく、さらに製造工程で一
部を添加し、残りを製造後に添加してもよい。Such an ultraviolet absorber may be added during the manufacturing process (at the time of emulsion polymerization) of the aqueous dispersion for coating, or after the manufacturing thereof. May be added after production.

【００５７】また乳化重合時に、紫外線吸収性官能基を
有するビニル系化合物を添加して共重合させてもよい。
この紫外線吸収性官能基を有するビニル系単量体として
は、たとえば2-ヒドロキシ-4-メタクリルオキシベンゾ
フェノン、2-［2'-ヒドロキシ-5'-メタクリロルオキシ
エチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。At the time of emulsion polymerization, a vinyl compound having an ultraviolet absorbing functional group may be added and copolymerized.
Examples of the vinyl-based monomer having an ultraviolet absorbing functional group include 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone and 2- [2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyl) phenyl] benzotriazole. To be

【００５８】本発明では、紫外線吸収剤は、コーティン
グ用水分散体（固形分）１００重量部に対して、１０重
量部以下、好ましくは５重量部以下の量で含有されてい
てもよい。１０重量部を超えると、コーティング被膜は
防汚性に劣ることがある。In the present invention, the ultraviolet absorber may be contained in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the coating aqueous dispersion (solid content). If it exceeds 10 parts by weight, the coating film may be inferior in antifouling property.

【００５９】本発明に係るコーティング用水分散体は、
耐候性の向上を目的として、光安定化剤を添加すること
もできる。本発明では、公知の光安定化剤が特に限定さ
れることなく用いられ、従来より塗料、合成ゴム、合成
樹脂、合成繊維などに添加される有機ニッケル系、ヒン
ダードアミン系などの光安定化剤を広く用いることがで
きる。これらのうちでも、ビス（1,1,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン
系光安定化剤が好ましい。光安定化剤添加量は、コーテ
ィング用水分散体（固形分）１００重量部に対して、１
０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で含有され
ていてもよい。１０重量部を超えると、コーティング被
膜は防汚性に劣ることがある。The coating aqueous dispersion according to the present invention comprises:
A light stabilizer may be added for the purpose of improving weather resistance. In the present invention, known light stabilizers are used without particular limitation, and organic nickel-based or hindered amine-based light stabilizers conventionally added to paints, synthetic rubbers, synthetic resins, synthetic fibers, etc. It can be widely used. Among these, hindered amine light stabilizers such as bis (1,1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate are preferable. The amount of the light stabilizer added is 1 with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion for coating (solid content).
It may be contained in an amount of 0 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less. If it exceeds 10 parts by weight, the coating film may be inferior in antifouling property.

【００６０】本発明に係るコーティング用水分散体は、
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、目的に応じて
水溶性または水分散性樹脂類、各種添加剤などを含有す
ることができる。たとえば水溶性ポリエステル樹脂、水
溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水
分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂などの
カルボキシル化芳香族ビニル樹脂、ウレタン樹脂などの
水溶性または水分散性樹脂類、金属酸化物、多価金属
塩、潤滑剤、消泡剤、湿潤剤、レベリング剤、顔料など
を含有することができる。The coating aqueous dispersion according to the present invention comprises:
Further, water-soluble or water-dispersible resins, various additives and the like may be contained depending on the purpose within the range not impairing the purpose of the present invention. For example, water-soluble polyester resin, water-soluble or water-dispersible epoxy resin, water-soluble or water-dispersible acrylic resin, carboxylated aromatic vinyl resin such as styrene-maleic acid resin, water-soluble or water-dispersible resin such as urethane resin. , Metal oxides, polyvalent metal salts, lubricants, antifoaming agents, wetting agents, leveling agents, pigments and the like.

【００６１】さらに添加剤として、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのア
ルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソ
ルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、トリブトキシメチルフォスフェートなどの溶剤を含
有することができる。この溶剤は、水分散体の固形分１
００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下の量で含有されていてもよい。なおこの溶剤の
量は、前記の乳化重合時に必要に応じて用いられた溶剤
を含む量である。このような溶剤は、水分散体の造膜
性、濡れ性を向上させることができるが、これらのうち
でも、アルコール、カルビトールなどの水溶性溶剤は、
エマルジョン表面張力を望ましい値に調節するのにも有
効である。Further, as an additive, methyl alcohol,
Alcohols such as ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, tri A solvent such as butoxymethyl phosphate can be included. This solvent has a solid content of 1 in the aqueous dispersion.
It may be contained in an amount of 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, relative to 00 parts by weight. The amount of this solvent is the amount including the solvent used as necessary during the emulsion polymerization. Such a solvent can improve the film-forming property and the wettability of the aqueous dispersion. Among them, alcohols, water-soluble solvents such as carbitol,
It is also effective in adjusting the emulsion surface tension to a desired value.

【００６２】本発明に係るコーティング用水分散体は、
各種の基材特にプラスチック基材に対する密着性に非常
に優れ、耐水性、透明性、平滑性に優れたコーティング
被膜を形成することができるとともに、基材への塗工
性、浸透性に優れるため、包装材料、磁気テープ、写真
フィルム、ＯＨＰフィルム、情報記録カード、印刷材料
などに好適に用いられる。The coating aqueous dispersion according to the present invention comprises:
It has excellent adhesion to various base materials, especially plastic base materials, and can form a coating film with excellent water resistance, transparency, and smoothness, and also has excellent coatability and permeability to base materials. It is preferably used for packaging materials, magnetic tapes, photographic films, OHP films, information recording cards, printing materials and the like.

【００６３】上記のような本発明に係るコーティング用
水分散体は、プラスチック、ゴム質、木質、セラミッ
ク、金属などの各種基材に塗布することができるが、特
にプラスチックフィルムに塗布することが好ましい。The coating aqueous dispersion according to the present invention as described above can be applied to various substrates such as plastic, rubber, wood, ceramic and metal, but it is particularly preferably applied to a plastic film.

【００６４】このプラスチックフィルムとしては、たと
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。Examples of the plastic film include films of polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and the like.

【００６５】これらのうちでも、アクリル樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ートなどのフィルムが好ましく、このようなプラスチッ
クフィルム基材上に本発明に係るコーティング用水分散
体を塗布すると、「ハジキ」などを生じることなく、密
着性、透明性に優れたコーティング被膜を形成すること
ができる。Among these, films of acrylic resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and the like are preferable, and when the aqueous dispersion for coating according to the present invention is applied onto such a plastic film substrate, “repellency” and the like are obtained. It is possible to form a coating film having excellent adhesion and transparency without causing

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明に係るコーティング用水分散体
は、基材への塗工性、浸透性に優れており、各種の基材
特にプラスチック基材に対する密着性に非常に優れ、し
かも耐水性、透明性、平滑性に優れたコーティング被膜
を形成することができる。EFFECT OF THE INVENTION The aqueous dispersion for coating according to the present invention is excellent in coatability and penetrability on a substrate, is extremely excellent in adhesion to various substrates, particularly plastic substrates, and has water resistance, A coating film having excellent transparency and smoothness can be formed.

【００６７】このような本発明に係るコーティング用水
分散体は、包装材料、磁気テープ、写真フィルム、ＯＨ
Ｐフィルム、情報記録カード、印刷材料などの各種の基
材を表面処理するために使用することができる。特にこ
のような用途に用いられるポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどのプラスチ
ックフィルム、カード、シート、繊維などの基材へのコ
ーティング剤として好適に用いられる。Such an aqueous dispersion for coating according to the present invention can be used as a packaging material, a magnetic tape, a photographic film, and an OH.
It can be used for surface treatment of various substrates such as P film, information recording card, and printing material. In particular, it is suitably used as a coating agent for substrates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride and other plastic films, cards, sheets, fibers and the like which are used for such applications.

【００６８】[0068]

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本明細書において、各物性は下記のように測定または評
価した。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the present specification, each physical property was measured or evaluated as follows.

【００６９】［皮膜特性の評価］得られた水分散体を、
予めメタノールで表面を拭き取ったＰＥＴフィルムに乾
燥後、膜厚３μｍになるようにバーコーターにて塗布
し、１５０℃の雰囲気下で１０分乾燥させ、試験片を作
成し、以下の評価をおこなった。[Evaluation of Film Properties] The obtained water dispersion was
The PET film, the surface of which was previously wiped with methanol, was dried, and then applied with a bar coater to a film thickness of 3 μm, and dried in an atmosphere of 150 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece, and the following evaluation was performed. .

【００７０】［一次密着性］ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ
て、１mm角１００個の碁盤目試験を行い、セロテープに
より剥離状態を確認し、１００個中の接着数により表示
した。[Primary Adhesion] According to JIS K5400, a cross-cut test of 100 pieces of 1 mm square was carried out, the peeled state was confirmed by a cellophane tape, and the number of adhesion in 100 pieces was indicated.

【００７１】［二次密着性］脱イオン水に２４時間浸漬
後、常温で２時間乾燥させた試験片に対し、密着性測定
を行った。[Secondary Adhesion] Adhesion was measured on a test piece which had been immersed in deionized water for 24 hours and then dried at room temperature for 2 hours.

【００７２】［耐ブロッキング性］指触により判定し
た。 ○：べたつき感もないもの ×：べたつき感があるもの[Blocking resistance] Judgment was made by touching with a finger. ◯: No sticky feeling ×: Sticky feeling

【００７３】［防汚性］カーボンブラックとグリセリン
の混合物を試験片に塗布し、２４時間放置した後水洗
し、汚れの具合を観察した。汚れがひどいものを×、変
化のないものを○とした。[Anti-fouling property] A mixture of carbon black and glycerin was applied to a test piece, allowed to stand for 24 hours and then washed with water, and the condition of dirt was observed. The one with severe dirt was marked with X, and the one with no change was marked with ◯.

【００７４】［平滑性］試験片を１５０℃で縦方向に
２.０〜８.０倍、横方向に２.０〜８.０倍に同時延伸
し、２軸延伸フィルムを作成した。そしてＪＩＳ Ｂ０
６０１に従い、（株）小坂研究所製触針型表面粗さ計Ｓ
Ｄ−３型を用い、カットオフ０.２５ｍｍ、測定長さ１
ｍｍの条件で平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。 ○：Ｒａが０.０１未満 ×：Ｒａが０.０１以上[Smoothness] The test piece was simultaneously stretched at 150 ° C. in the longitudinal direction 2.0 to 8.0 times and in the transverse direction 2.0 to 8.0 times to prepare a biaxially stretched film. And JIS B0
In accordance with 601, a stylus type surface roughness meter S made by Kosaka Laboratory Ltd.
D-3 type, cutoff 0.25mm, measurement length 1
The average roughness Ra (μm) was measured under the condition of mm. ◯: Ra is less than 0.01 x: Ra is 0.01 or more

【００７５】［撥水性］エルマ光学（株）製の接触角測
定装置を用い、試験片上に蒸留水を滴下して水の接触角
を測定した。また、得られた水分散体を乾燥後、膜厚
０.３ｍｍになるようにガラス板に均一に流延し、２５
℃で風乾して得られた皮膜を、１５０℃の雰囲気下で１
０分間熱処理を行って試験片を作成し、以下の評価を行
った。[Water repellency] Using a contact angle measuring device manufactured by Elma Optical Co., Ltd., distilled water was dropped on the test piece to measure the contact angle of water. Also, after drying the obtained aqueous dispersion, it is uniformly cast on a glass plate to a film thickness of 0.3 mm,
The film obtained by air-drying at ℃ 1
A heat treatment was performed for 0 minutes to prepare a test piece, and the following evaluation was performed.

【００７６】［耐水性］脱イオン水に２４時間浸漬後、
試験片の白化の度合いを目視にて判定した。 ○：白化が見られない ×：白化が見られる[Water resistance] After being immersed in deionized water for 24 hours,
The degree of whitening of the test piece was visually determined. ◯: No whitening is observed ×: Whitening is observed

【００７７】［透明性］ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、
積分式光線透過率測定装置により、皮膜の曇り価を測定
した。 ○：曇り価が１０未満 ×：曇り価が１０以上[Transparency] In accordance with JIS K6714,
The haze value of the film was measured with an integral type light transmittance measuring device. ◯: Haze value is less than 10 x: Haze value is 10 or more

【００７８】［塗工性］ＰＥＴフィルムにコーティング
用水分散体を塗工し、フィルム上でのハジキを目視で判
定した。ハジキがなく均一に塗工できているものを○、
ハジキがあるものを×とした。[Coatability] A water dispersion for coating was applied to a PET film, and cissing on the film was visually evaluated. ○ If there is no cissing and it can be applied uniformly,
Those with cissing were marked with x.

【００７９】[0079]

【実施例１】撹拌機、温度計および単量体添加ポンプを
備えたステンレス製オートクレーブに、加熱器およびチ
ッ素ガス導入装置を取付け、このオートクレーブ中に、
水１０５重量部、反応性乳化剤（花王（株）製ラテムル
Ｓ−１８０Ａ、本明細書の一般式［Ｉ］で示される反応
性乳化剤）３重量部、および過硫酸ナトリウム０.３重
量部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガスで置換
し、７５℃に昇温した。Example 1 A stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a monomer addition pump was equipped with a heater and a nitrogen gas introducing device, and in the autoclave,
Charge 105 parts by weight of water, 3 parts by weight of reactive emulsifier (Latemuru S-180A manufactured by Kao Corporation, reactive emulsifier represented by the general formula [I] of the present specification), and 0.3 parts by weight of sodium persulfate. The gas phase portion was replaced with nitrogen gas for 15 minutes, and the temperature was raised to 75 ° C.

【００８０】その後、別容器からエチルアクリレート２
０重量部、n-ブチルアクリレート２５重量部、メチルメ
タアクリレート４８重量部、ヒドロキシエチルメタアク
リレート５重量部、メタアクリル酸２重量部と、反応性
乳化剤（花王（株）製ラテムルＳ−１８０Ａ）２重量
部、および水５０重量部からなる乳化物とを、３時間か
けて連続的に添加した。Then, from a separate container, ethyl acrylate 2
0 parts by weight, 25 parts by weight of n-butyl acrylate, 48 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of methacrylic acid, and a reactive emulsifier (Latemul S-180A manufactured by Kao Corporation) 2 Parts by weight and an emulsion consisting of 50 parts by weight of water were continuously added over 3 hours.

【００８１】添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間
熟成したのち、２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ
８に調整したのち、パーフルオロアルキルカルボン酸の
カリウム塩（サーフロンＳ−１１１（旭硝子製））を
０.１重量部（固形分換算）添加し、次いで２００メッ
シュ金網でろ過し、水分散体を得た。After completion of the addition, the mixture was aged at 85 to 95 ° C for 2 hours, cooled to 25 ° C, and adjusted to pH with ammonia water.
After adjusting to 8, 0.1 parts by weight (as solid content) of potassium salt of perfluoroalkylcarboxylic acid (Surflon S-111 (manufactured by Asahi Glass)) was added, followed by filtration with a 200 mesh wire mesh to obtain an aqueous dispersion. Obtained.

【００８２】このようにして得られた水分散体中の共重
合体の重量平均分子量は２００万であり、平均粒子径は
４５ｎｍであり、トルエン不溶解分は５重量％であり、
Ｔｇは２０℃であった。またエマルジョン表面張力は３
８ｍＮ／ｍであった。上記で得られた水分散体の物性と
皮膜特性の評価結果を表１に示す。The weight average molecular weight of the copolymer thus obtained in the aqueous dispersion was 2,000,000, the average particle size was 45 nm, and the toluene insoluble content was 5% by weight.
Tg was 20 ° C. The emulsion surface tension is 3
It was 8 mN / m. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties and film properties of the aqueous dispersion obtained above.

【００８３】[0083]

【実施例２】実施例１において、単量体の種類と仕込み
量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様
にして水分散体および試験片を得た。結果を表１に示
す。Example 2 An aqueous dispersion and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that the kinds of monomers and the charged amount were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００８４】[0084]

【実施例３】実施例１において、単量体の種類と仕込み
量およびパーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩
（フロラードＦＣ１２９（住友スリーエム製））の添加
量を表１に示すように変更し、得られた水分散体に、エ
チルカルビトールの５０重量％水溶液３０重量部を添加
した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
結果を表１に示す。Example 3 In Example 1, the type and amount of the monomer and the amount of the potassium salt of perfluoroalkylcarboxylic acid (Florard FC129 (Sumitomo 3M)) were changed as shown in Table 1 to obtain A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of a 50% by weight aqueous solution of ethylcarbitol was added to the obtained aqueous dispersion.
The results are shown in Table 1.

【００８５】[0085]

【実施例４】実施例１において、単量体の種類と仕込み
量およびパーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩
（フロラードＦＣ１２９（住友スリーエム製））の添加
量を表１に示すように変更し、得られた水分散体に、メ
チルトリエトキシシランを１０重量部添加して、縮合反
応させた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し
た。結果を表１に示す。表１に示されるように、シラン
化合物を含む水分散体から得られる皮膜は、撥水性が付
与されている。Example 4 In Example 1, the type and amount of the monomer and the amount of the potassium salt of perfluoroalkylcarboxylic acid (Florard FC129 (Sumitomo 3M)) were changed as shown in Table 1 to obtain A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of methyltriethoxysilane was added to the obtained aqueous dispersion and the condensation reaction was performed. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the film obtained from the aqueous dispersion containing the silane compound has water repellency.

【００８６】なお以下の表１、２、３中、界面活性剤の
項において、 ＊１ … サーフロンＳ−１１１（旭硝子製） ＊２ … フロラードＦＣ１２９（住友スリーエム製）
を示す。In Tables 1, 2 and 3 below, in the section of surfactant, * 1 ... Surflon S-111 (manufactured by Asahi Glass) * 2 ... Florard FC129 (manufactured by Sumitomo 3M)
Is shown.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【比較例１】実施例１において、単量体の種類と仕込み
量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様
にして水分散体および試験片を得た。結果を表２に示
す。表２に示されるように、(a) アルキル（メタ）アク
リレートの量が単量体類中３０重量％未満では、防汚性
に劣る被膜が得られる。COMPARATIVE EXAMPLE 1 An aqueous dispersion and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that the kinds of monomers and the charged amount were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, when the amount of the alkyl (meth) acrylate (a) is less than 30% by weight in the monomers, a coating having poor antifouling property is obtained.

【００８９】[0089]

【比較例２〜３】実施例１において、単量体の種類と仕
込み量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と
同様にして水分散体および試験片を作成し、実施例１と
同様にして評価した。結果を表２に示す。表２に示され
るように、(b) エチレン性不飽和カルボン酸が単量体類
中０.１重量部未満では、被膜は一次密着性に劣り、一
方２０重量部を超えると耐水性、二次密着性に劣る被膜
が得られた。[Comparative Examples 2 to 3] An aqueous dispersion and a test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of monomers and the amounts charged were changed as shown in Table 2. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, when (b) the ethylenically unsaturated carboxylic acid is less than 0.1 part by weight in the monomers, the primary adhesion is poor, whereas when it exceeds 20 parts by weight, water resistance and A film with poor secondary adhesion was obtained.

【００９０】[0090]

【比較例４〜５】実施例１において、乳化剤の種類と仕
込み量およびパーフルオロアルキルカルボン酸のカリウ
ム塩（フロラードＦＣ１２９（住友スリーエム製））の
添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と
同様にして水分散体および試験片を作成し、実施例１と
同様にして評価した。結果を表２に示す。表２に示され
るように、反応性乳化剤ではない乳化剤を使用すると、
被膜は一次密着性に劣っている。また(d) 反応性乳化剤
の量が単量体類１００重量部に対して１０重量部を超え
ると、二次密着性が劣る被膜が得られた。[Comparative Examples 4 to 5] In Example 1, except that the type and amount of the emulsifier and the amount of the potassium salt of perfluoroalkylcarboxylic acid (Florard FC129 (manufactured by Sumitomo 3M)) were changed as shown in Table 2. An aqueous dispersion and a test piece were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, using an emulsifier that is not a reactive emulsifier,
The coating has poor primary adhesion. When the amount of the reactive emulsifier (d) was more than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomers, a coating having poor secondary adhesion was obtained.

【００９１】[0091]

【比較例６】実施例１において、パーフルオロアルキル
カルボン酸のカリウム塩（フロラードＦＣ１２９（住友
スリーエム製））を添加しなかった以外は、実施例１と
同様にして水分散体および試験片を作成し、実施例１と
同様にして評価した。結果を表２に示す。表２に示され
るように、水分散体のエマルジョン表面張力は５０ｍＮ
／ｍを超え、水分散体はフィルム上でハジキ、塗工性に
劣っていた。Comparative Example 6 An aqueous dispersion and a test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the potassium salt of perfluoroalkylcarboxylic acid (Florard FC129 (manufactured by Sumitomo 3M)) was not added. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the emulsion surface tension of the water dispersion is 50 mN.
/ M, and the water dispersion was inferior in cissing and coatability on the film.

【００９２】[0092]

【表２】 [Table 2]

【００９３】[0093]

【参考例１】実施例１において、分子量調節剤としてメ
ルカプタンを０.５重量部（単量体類合計１００重量部
に対して）加えた以外は、実施例１と同様にして水分散
体および試験片を作成し、評価した。結果を表３に示
す。表３に示されるように、水分散体中の共重合体の重
量平均分子量が２０万未満では、耐水性、二次密着性に
劣る被膜が得られた。Reference Example 1 An aqueous dispersion and an aqueous dispersion were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight (based on 100 parts by weight of total monomers) of mercaptan was added as a molecular weight modifier. A test piece was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, when the weight average molecular weight of the copolymer in the aqueous dispersion was less than 200,000, a coating having poor water resistance and secondary adhesion was obtained.

【００９４】[0094]

【参考例２】実施例１において、単量体の種類と仕込み
量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様
にして水分散体および試験片を作成し、実施例１と同様
にして評価した。結果を表３に示す。表３に示されるよ
うに、水分散体中の固形分中トルエン不溶解分が９０重
量％を超えると、フィルムの平滑性に劣ることが分か
る。[Reference Example 2] An aqueous dispersion and a test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of monomers and the charged amount were changed as shown in Table 3. It evaluated similarly to. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, it can be seen that when the toluene-insoluble content in the solid content of the aqueous dispersion exceeds 90% by weight, the smoothness of the film is poor.

【００９５】[0095]

【参考例３】実施例１において、反応性乳化剤の仕込み
量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様
にして水分散体および試験片を作成し、実施例１と同様
にして評価した。結果を表３に示す。表３に示されるよ
うに、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、被膜は透明
性、一次密着性に劣ることが分かる。Reference Example 3 An aqueous dispersion and a test piece were prepared in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of the reactive emulsifier was changed as shown in Table 3, and the same as in Example 1. And evaluated. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, it can be seen that when the average particle size exceeds 100 nm, the coating is inferior in transparency and primary adhesion.

【００９６】[0096]

【参考例４】実施例１において、単量体の種類と仕込み
量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様
にして水分散体試験片を作成し、評価した。結果を表３
に示す。表３に示されるように、水分散体中の共重合体
のＴｇが−１０℃未満では、耐ブロッキング性、一次密
着性に劣る被膜が得られた。Reference Example 4 An aqueous dispersion test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the kinds of monomers and the charged amount were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the results
Shown in As shown in Table 3, when the Tg of the copolymer in the aqueous dispersion was less than -10 ° C, a coating film having poor blocking resistance and primary adhesion was obtained.

【００９７】[0097]

【表３】 [Table 3]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(a) アルキル（メタ）アクリレート；３０
〜９９.９重量％、 (b) エチレン性不飽和カルボン酸；０.１〜１０重量
％、および (c) 上記の共重合可能なエチレン性不飽和化合物；０〜
６９.９重量％からなる単量体類（(a) ＋(b) ＋(c) の
合計は１００重量％である）を、 (d) 上記単量体類の合計１００重量部に対して０.１〜
１０重量部の量の反応性乳化剤の存在下に、乳化重合さ
せて得られる共重合体の水分散体であって、かつ該水分
散体の表面張力が１０〜５０ｍＮ／ｍとなるように、 (e）界面活性剤を含有してなることを特徴とするコーテ
ィング用水分散体。1. An (a) alkyl (meth) acrylate; 30
To 99.9% by weight, (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid; 0.1 to 10% by weight, and (c) the above-mentioned copolymerizable ethylenically unsaturated compound;
69.9% by weight of monomers (the total of (a) + (b) + (c) is 100% by weight), (d) with respect to 100 parts by weight of the total of the above monomers. 0.1-
An aqueous dispersion of a copolymer obtained by emulsion polymerization in the presence of a reactive emulsifier in an amount of 10 parts by weight, and having a surface tension of 10 to 50 mN / m. (e) A water dispersion for coating, which comprises a surfactant. 【請求項２】請求項１に記載の水分散体からなることを
特徴とするプラスチック基材用コーティング剤。2. A coating agent for a plastic substrate, comprising the water dispersion according to claim 1.