JP2002088215A - 水性エマルジョン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コロナ処理を施したＯＰＰ、ＰＥＴフィルム
への接着性、ラミネート強度、耐ブロッキング性、貯蔵
安定性、顔料分散性が良好であり、かつ、グラビア印刷
におけるインキの再溶解性が良好な樹脂組成物をバイン
ダーとする水性インキの組成物を提供することを目的と
する。 【解決手段】 （Ａ）ケト基又はアルド基に基づくカル
ボニル基を少なくとも１個含有するアクリル系樹脂、
（Ｂ）水性アクリル−ウレタン樹脂、（Ｃ）有機多価ヒ
ドラジド化合物、及び（Ｄ）沸点１００℃以上のケトン
系溶剤を水性媒体中に含有させてなり、 上記（Ａ）成
分１００重量部に対し、上記（Ｂ）成分を１０〜５０重
量部、上記（Ｃ）成分を上記（Ａ）成分のカルボニル基
１当量あたり、ヒドラジド基０．２〜２当量、及び上記
（Ｄ）成分を上記（Ｃ）成分のヒドラジド基１当量に対
してカルボニル基が０．５〜２当量となるように配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、水性エマルジョ
ン系樹脂組成物及びこれを用いた水性インキ組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷インキとしては、有機溶剤を
用いた溶剤系印刷インキが主流であった。しかし、近
年、溶剤系印刷インキによる大気汚染等の公害、有機溶
剤中毒等の労働安全衛生、引火爆発などの危険性の各問
題や、省エネルギー・省資源の目的から溶剤系印刷イン
キから水性印刷インキへの転換が検討されており、さら
に、最近のＰＲＴＲ法（化学物質管理促進法）制定に伴
い、その要望が高まっている。

【０００３】既に、一般包装紙や段ボールなどの紙器類
の印刷には水性インキが実用化されている。しかし、軟
包装材用途であるプラスチックフイルムを基材とするグ
ラビア印刷の分野においては、乾燥性や基材への濡れ
性、接着性、印刷適性等の点で問題があり、一部の用途
を除いて未だ実用化には至っていない。

【０００４】水性インキに使用される樹脂として、特開
平１０−２６５７２９号公報に、カルボニル基を含有し
た水性アクリル分散樹脂に分子中に少なくとも２個のヒ
ドラジド基を有するヒドラジド化合物を配合した常温１
液硬化型樹脂や、その改良タイプとして本発明者らが提
案したヒドラジド化合物のブロック体を使用するものが
開示されている。また、特開平１１−１７２１６８号公
報に、ヒドラジド化合物の硬化遅延剤として特定のケト
ン系溶剤を添加する方法が開示されている。これらは、
いずれも架橋により塗膜が硬くてもろくなり各種フイル
ムへの接着性（特にＰＥＴフイルム）が低下し充分では
ない。

【０００５】この点、水性ウレタン樹脂は塗膜の粘弾性
的特性に優れ水性インキ用樹脂として各種の提案がなさ
れ、ポリエステル系フィルムなどの比較的極性の高いフ
ィルムに対しては所望の接着性が得られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、軟包装
用プラスチックフィルムとして多用されているコロナ処
理が施されたオレフィン系フィルムに対しては、接着性
の面で不十分である。

【０００７】また、グラビア印刷においては、版（グラ
ビア）凹部へのインク残を防ぎ、版づまり、版かぶり等
を防止するため、版（グラビア）凹部への残存インクの
インクへの再溶解性が必要となる。しかし、上記水性イ
ンキは、この再溶解性が不十分であり、耐版づまり、耐
版かぶり等の印刷適性において十分でない。

【０００８】さらに、ドライラミネート又は押出ラミネ
ートを行う場合にインキ塗膜とその両面の基材とから構
成されるラミネートのラミネート強度が必要となり、印
刷後に巻き取りを行う場合にインキ塗膜の耐ブロッキン
グ性が必要となり、保管中に粘度上昇を生じるのを防止
するためにインキの貯蔵安定性が必要となり、また、各
種の色を出すために顔料分散性が必要となるが、上記の
水性インキでは、これらの性能が不十分であった。

【０００９】そこでこの発明は、コロナ処理を施したＯ
ＰＰ、ＰＥＴフィルムへの接着性、インキ塗膜を中間層
とするラミネートのラミネート強度、インキ塗膜の耐ブ
ロッキング性、インキの貯蔵安定性、顔料分散性が良好
であり、かつ、グラビア印刷におけるインキの再溶解性
が良好な樹脂組成物をバインダーとする水性インキの組
成物を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、（Ａ）カル
ボニル基を少なくとも１個含有するアクリル系樹脂、
（Ｂ）水性アクリル−ウレタン樹脂、（Ｃ）有機多価ヒ
ドラジド化合物、及び（Ｄ）沸点１００℃以上のケトン
系溶剤を水性媒体中に含有させてなり、上記（Ａ）成分
１００重量部に対し、上記（Ｂ）成分を１０〜５０重量
部、上記（Ｃ）成分を上記（Ａ）成分のカルボニル基１
当量あたり、ヒドラジド基０．２〜２当量、及び上記
（Ｄ）成分を上記（Ｃ）成分のヒドラジド基１当量に対
してカルボニル基が０．５〜２当量となるように配合す
ることにより、上記課題を解決したのである。すなわ
ち、本発明においては、（Ａ）アクリル系樹脂に加えて
（Ｂ）水性アクリル−ウレタン樹脂を使用したので、コ
ロナ処理を施したＯＰＰ、ＰＥＴフィルムへの接着性、
ラミネート強度、インキ塗膜の耐ブロッキング性やイン
キの貯蔵安定性、顔料分散性に優れ、さらに印刷時のイ
ンキの再溶解性が良好となるものと考えられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１２】この発明にかかる水性エマルジョン系樹脂
組成物は、（Ａ）成分として、カルボニル基を少なくと
も１個含有するアクリル系樹脂、（Ｂ）成分として、水
性アクリル−ウレタン樹脂、（Ｃ）成分として、有機多
価ヒドラジド化合物、及び（Ｄ）成分として、沸点１０
０℃以上のケトン系溶剤を水性媒体中に含有させた組成
物である。

【００１３】上記（Ａ）成分であるアクリル系樹脂を構
成する重合性二重結合含有単量体は、ケト基又はアルド
基に基づくカルボニル基を分子中少なくとも１個含有す
る重合性二重結合含有単量体と、他の重合性二重結合含
有単量体とからなる組成を有する。

【００１４】このようなカルボニル基を分子中少なくと
も１個含有する重合性二重結合含有単量体の具体例とし
ては、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニル
イソブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等があげ
られる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ジアセト
ンアクリルアミドが、他の重合性二重結合含有単量体と
の共重合性の点から好ましい。

【００１５】また、上記他の重合性二重結合含有単量体
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等の炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレート、芳香族基を
有する重合性二重結合含有単量体や、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカル
ボキシル基を有する重合性二重結合含有単量体、又はヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
イソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を含有する重
合性二重結合含有単量体等があげられる。

【００１６】上記カルボニル基を分子中少なくとも１個
含有する重合性二重結合含有単量体と、他の重合性二重
結合含有単量体の組成比は、両者の合計に対して、前者
は３〜２０重量％がよく、５〜１５重量％が好ましい。
また、後者は、８０〜９７重量％がよく、８５〜９５重
量％が好ましい。前者が３重量％より少ないと、充分な
架橋効果が得られず、耐水性、密着性等が不十分となる
傾向が生じる。また、前者が２０重量％より多いと、粘
度安定性が著しく低下する。

【００１７】さらに、他の重合性二重結合含有単量体中
における上記炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート、及び芳香族基を有する重合性
二重結合含有単量体等の疎水性単量体と、カルボキシル
基を有する重合性二重結合含有単量体又はヒドロキシル
基を有する重合性二重結合含有単量体等の親水性単量体
の合計使用量は、上記（Ａ）成分の８０〜９７重量％が
よく、好ましくは８５〜９５重量％である。このとき、
上記疎水性単量体の使用割合は５０〜９４重量％がよ
く、好ましくは７０〜９０重量％であり、また、親水性
単量体の使用割合は３〜３０重量％がよく、好ましくは
５〜１５重量％である。親水性単量体が３重量％より少
ないと、塗膜の再溶解性が低下し、３０重量％より多く
なると、塗膜の密着性及び耐水性が著しく低下する。

【００１８】上記（Ｂ）成分である水性アクリル−ウレ
タン樹脂は、（ａ）成分である有機ポリイソシアネート
化合物、（ｂ）成分である高分子ポリオール、（ｄ）成
分である分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の
活性水素を含有する化合物、及び必要に応じて、（ｆ）
鎖伸長剤を用いてウレタンプレポリマーを合成し、必要
に応じて、このプレポリマーのイソシアネ−ト基末端を
中和し、これを、（ｅ）成分である水溶性ポリアミン又
はヒドラジン誘導体を用いて、水中で鎖伸長反応をさせ
た樹脂である。

【００１９】上記（ａ）成分の有機ポリイソシアネート
化合物は、特に制限されるものではなく、従来公知の種
々の有機ポリイソシアネート化合物を使用することがで
きる。この中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び
脂環式ジイソシアネート化合物の中から選ばれた少なく
とも１種のイソシアネート化合物が好ましい。このよう
なイソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ノルカンファンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等があげられる。これらは、単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】上記（ｂ）成分である高分子ポリオール
は、必須成分としてアクリルポリオール及びダイマージ
オールを含有するものである。このアクリルポリオール
は、後述するような、１分子中にエチレン性不飽和基１
個を有し、かつ官能基としてヒドロキシル基を有する単
量体を必須成分とし、必要に応じて用いられる共重合可
能な単量体とを、従来公知の方法、例えば塊状重合法や
溶液重合法などで重合させることにより、製造すること
ができる。

【００２１】上記の１分子中にエチレン性不飽和基１個
を有し、かつ官能基としてヒドロキシル基を有する単量
体の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−
ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシへキシ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシ
へキシルメタクリレートなどがあげられる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００２２】また、上記の共重合可能な単量体の例とし
ては、アクリル系単量体、エチレン性単量体等があげら
れる。上記アクリル系単量体としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ｎ−
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルブチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）ア
クリレート、へキサフルオロイソプロピル（メタ）アク
リレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、
２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ニトロ
−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メ
タ）アクリレート、２−フエノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、テトラピラニル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸等があげられる。

【００２３】また、上記エチレン性単量体としては、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン、メチルクロトナート、無水マレイン酸、ス
チレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体等
があげられる。

【００２４】なお、上記（メタ）アクリレートとはアク
リレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリ
ル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。これ
らの共重合可能な単量体は単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】これらアクリルポリオールは、必要に応じ
て、後述する、他に用いる高分子ポリオール成分である
ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール、ポリエーテル系ポリオール等の存在下で重合する
こともできる。

【００２６】上記アクリルポリオールのガラス転移点
（Ｔｇ）は０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がよ
り好ましい。また、水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ま
しい。Ｔｇや水酸基価が上記範囲を逸脱するものでは、
所望の性能を有するアクリル−ウレタン共重合組成物が
得られず、本発明の目的が達せられない。

【００２７】さらに、上記アクリルポリオールの分子量
は、得られるアクリル−ウレタン共重合組成物の性能の
面から、重量平均分子量で、１０００〜１０００００が
このましく、５０００〜５００００がより好ましく、８
０００〜３００００が特に好ましい。

【００２８】上記ダイマージオールとは、不飽和化合物
を二量化したものであって、２つの水酸基を有する化合
物であり、例えば、植物油由来の炭素数１８の不飽和脂
肪酸が二量化された炭素数３６の２塩基性カルボン酸で
あるダイマー酸を水素還元して得られる炭素数３６のジ
オールなどが好ましくあげられる。

【００２９】上記（ｂ）成分である高分子ポリオールと
して、上記アクリルポリオールを５〜６０重量％及びダ
イマージオールを１〜４０重量％の割合で含有するもの
が用いられる。上記アクリルポリオールの含有量が５重
量％未満ではアクリル樹脂成分による有利な性質の発現
が不十分であるし、６０重量％を超えるとウレタン樹脂
成分による弾性等の有利な性質の発現が不十分となる。
アクリル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質をそれぞれ併
せもつバランスなどを考慮すると、このアクリルポリオ
ールの好ましい含有量は７〜５０重量％の範囲であり、
特に１０〜３０重量％の範囲が好適である。また、ダイ
マージオールの含有量が１重量％未満では、低極性プラ
スチック素材への密着性の発現が不十分であるし、４０
重量％を超えるとウレタン樹脂による弾性や耐摩耗性等
の有利な性質の発現が不十分となる。アクリル樹脂とウ
レタン樹脂の有利な性質を維持しつつ、ダイマージオー
ルによる密着性を十分に発現させるバランスなどを考慮
すると、このダイマージオールの含有量は２〜３０重量
％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。

【００３０】この（ｂ）成分の高分子ポリオールには、
上記のアクリルポリオール及びダイマージオール以外
に、所望により他の高分子ポリオールを含有させること
ができる。その含有量は９４〜１０重量％が好ましく、
９１〜２０重量％がより好ましく、８５〜３０重量％が
さらに好ましい。

【００３１】この他の高分子ポリオールとしては、例え
ば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポ
リオール及びポリエーテル系ポリオールを好ましくあげ
ることができる。

【００３２】上記ポリエステル系ポリオールとしては、
例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレ
ンブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペー
ト、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペー
ト、ポリエチレンサクシネ←ト、ポリプチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリプチレンセバケー
ト、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メ
チル−１，５−ペンチレンアジペート、１，６−へキサ
ンジオールとダイマー酸の重縮合物などがあげられる。

【００３３】また、ポリカーボネート系ポリオールとし
ては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール
などをあげることができる。さらに、ポリエーテル系ポ
リオールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどの単独重合体、ブロック共重合体、及びランダム
共重合体などがあげられる。また、エーテル系とエステ
ル系を組み合わせたエーテル・エステル系ポリオールを
用いることも可能である。これらの他の高分子ポリオー
ルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００３４】上記（ｄ）成分の分子中にアニオン性親水
基と少くとも２個の活性水素を有する化合物は、特に制
限はないが、得られる（Ｂ）成分のアクリル−ウレタン
樹脂の性能の面から、アニオン性親水基としてカルボキ
シル基を有するものが好ましい。この例としては、２，
２−ジメチロールプロピオン酸、２，２一ジメチロール
ブタン酸などをあげることができる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】上記（ｄ）成分由来のカルボキシル基の
（Ｂ）成分のアクリル−ウレタン樹脂中における含有量
は、アクリル−ウレタン樹脂の重量に対して、０．３〜
２．５重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％がより
好ましい。この含有量が０．３重量％未満では乳化が困
難あるいは乳化安定性が不十分となりやすく、２．５重
量％を超えると樹脂の耐水性が低下し、好ましくない。

【００３６】上記（Ｂ）成分である水性アクリル−ウレ
タン樹脂は、下記の方法で製造される。

【００３７】上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分
を用い、まず末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを調製する。このウレタンプレポリマーの
調製は、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）
又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反
応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことができ
る。この際、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、ス
タナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルへキソエ
ート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−
メチルモルホリンなどの反応触媒を１種又は２種以上添
加してもよい。また、反応段階若しくは反応終了後、イ
ソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよ
く、この有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
を用いることができる。

【００３８】上記プレポリマーの製造において、必要に
応じて、（ｆ）成分である鎖伸長剤を用いることができ
る。この鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール等の低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミ
ノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等があ
げられる。これらの鎖伸長剤は単独でもよく、２種以上
を組み合わせても良い。

【００３９】また、必要に応じて、上記プレポリマー調
製前後のいずれでもかまわないが、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を加え
て、得られるプレポリマーのイソシアネート基末端を中
和してもよい。

【００４０】次に、得られたプレポリマーの中和物を、
（ｅ）成分である水溶性ポリアミン又はヒドラジン誘導
体等を用いて水中で鎖伸長させる。この際、上記プレポ
リマーを必要に応じて中和した後、水中に乳化分散さ
せ、上記（ｅ）成分で高分子量化する。

【００４１】上記（ｅ）成分である水溶性ポリアミン又
はヒドラジン誘導体としては、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシ
クロへキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ヒドラジン等が用いられる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。溶剤を用いてプレポリマー反応を行った場
合には、例えば鎖伸長反応を終えてから減圧蒸留などの
方法で除去するのが望ましい。

【００４２】なお、この鎖伸長反応において、適当な界
面活性剤、例えば高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコ
ール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、アルキ
ルアリールスルホン酸、スルホン化ひまし油、スルホコ
ハク酸エステルなどに代表されるアニオン系界面活性剤
あるいは、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコールまた
はフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニ
オン系界面活性剤などを併用して乳化性を保持してもよ
い。

【００４３】このようにして得られた水性アクリル−ウ
レタン樹脂は、それ自体耐久性、耐候（光）性、耐水性
などに優れた樹脂物性を有するが、水系オキサゾリン系
架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エ
ポキシ樹脂系架橋剤、などカルボキシル基と反応性のあ
る架橋剤を併用することで、さらに優れた耐水性を付与
することも可能である。得られた水性アクリル−ウレタ
ン共重合組成物は、本発明の水性エマルジョン系組成物
の被着物に対する密着性、特に難接着性のポリプロピレ
ンやポリエステルなどのプラスチックフィルムに対して
も優れた密着性を与えるとともに、乾爆後の塗膜に良好
な可撓性、耐摩耗性、耐洗たく性、光沢性などを付与す
るため、この組成物は、これらの性質が要求される各種
用途、特に接着剤あるいは塗料、印刷インキなどの各種
コーティング剤として好適である。このような効果を発
揮するのは、アクリル樹脂がウレタン樹脂中に組み込ま
れた完全均一な共重合体であるためと推測される。

【００４４】上記（Ｃ）成分である有機多価ヒドラジド
化合物は、上記（Ａ）成分の架橋剤として作用する。こ
のとき、水が多量に存在する環境下では、水及び、上記
（Ｄ）成分であるケトン系溶剤が硬化遅延剤となり、
（Ｃ）成分のヒドラジド基と（Ａ）成分の反応が抑制さ
れる。

【００４５】したがって、この発明にかかる水性エマル
ジョン系樹脂組成物は（Ｃ）成分を含むが、水及び
（Ｄ）成分も多量に含むので、硬化反応が抑制され、安
定な組成物として存在する。このため、この水性エマル
ジョン系樹脂組成物を用いた印刷インクは、粘度が安定
し、貯蔵安定性に優れる。また、インク塗膜形成直後で
は、水は揮散するものの、（Ｄ）成分が一時的に残存す
るので、再溶解性に優れる。そして、所定時間が経過し
て、（Ｄ）成分が揮散すると、上記硬化反応が進行し、
インク塗膜が硬化され、耐水性及び耐溶剤性が向上して
いく。

【００４６】上記（Ｃ）成分である有機多価ヒドラジド
化合物としては、分子中に複数のヒドラジド基を有する
ヒドラジド誘導体があげられる。具体例としては、シュ
ウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒド
ラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５
−イソプロピルヒダントイン等があげられる。これら
は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使
用してもよい。これらのうちで、アジピン酸ジヒドラジ
ド及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−
イソプロピルヒダントインが水への溶解性が良好である
点から好ましく、さらに、アジピン酸ジヒドラジドがよ
り好ましい。

【００４７】上記（Ｄ）成分であるケトン系溶剤として
は、水への溶解性が大きいものがよく、具体的には、水
に対して５０％以上の溶解性を有するものが好ましく、
水に対して任意の割合で混合可能なものがより好まし
い。さらに、水より高沸点、すなわち、沸点が１００℃
以上のものがよく、１１０〜２００℃の沸点を有するも
のが好ましい。水への溶解性が大きい溶剤は、水相中に
多く存在でき、上記（Ｃ）成分と共存することができ
る。これにより、水性インキとしたときに、水性インキ
の粘度安定性を向上し、かつ水より高沸点のため、水が
揮散した後のインキ塗膜中に一次的に残存し、硬化を遅
延させるので、インキ塗膜の再溶解性の低下を少なくす
ることができる。

【００４８】上記（Ｄ）成分の例としては、ジアセトン
アルコール（沸点：１６４℃、水と任意の割合で混
合）、アセトニルアセトン（沸点：１８８℃、水と任意
の割合で混合）、アセトンアルコール（沸点：１４５
℃、水に可溶）、アセトエチルアルコール（沸点：１０
９〜１１０℃／３０ｍｍＨｇ、水に可溶）等があげられ
る。これらのうち、ジアセトンアルコールが印刷インキ
等の溶剤として工業的に使用されており、また、硬化後
のインキ塗膜の耐水性が良好である点で好ましい。

【００４９】上記（Ａ）成分１００重量部に対する、上
記（Ｂ）成分の配合量は、１０〜５０重量部がよく、２
０〜３０重量部が好ましい。１０重量部より少ないと、
フィルムへの密着性及び塗膜の耐ブロッキング性が悪化
する。また、５０重量部より多いと、塗膜再溶解性が低
下する。

【００５０】上記（Ｃ）成分の配合割合は、上記（Ａ）
成分のカルボニル基１当量あたり、上記（Ｃ）成分のヒ
ドラジド基０．２〜２当量がよく、０．５〜１当量が好
ましい。０．２当量より少ないと、架橋効果が得られ
ず、充分な接着性及び耐水性が得られない。また、２当
量より多くしても、密着性、耐水性が向上せず、却って
低下する場合がある。

【００５１】上記（Ｄ）成分の配合割合は、上記（Ｃ）
成分のヒドラジド基１当量に対して上記（Ｄ）成分のカ
ルボニル基が０．５〜２当量がよく、１〜１．５当量が
好ましい。０．５当量より少ないと、硬化抑制効果が十
分に得られず、２当量より多いと、密着性，耐水性等の
インキ物性が低下する場合がある。

【００５２】この発明にかかる水性エマルジョン系樹脂
組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、乳化剤等を
所定の割合で配合するすることにより製造される。

【００５３】この発明にかかる水性エマルジョン系樹脂
組成物は水性インキ用バインダーとして使用することが
できる。すなわち、この水性エマルジョン系樹脂組成物
に顔料等の着色剤、必要に応じてワックス、消泡剤、可
塑剤、成膜助剤等が添加することにより、水性インキ組
成物を構成することができる。

【００５４】

【実施例】この水性エマルジョン系樹脂組成物にかかる
発明について、実施例を用いてより詳細に説明する。

【００５５】（実施例１） ［アクリル系樹脂の合成］ （合成例１）攪拌機、還流冷却機および原料投入口を備
えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水３００ｇ、界面
活性剤（エレミノールＥＳ−７０、三洋化成工業製、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェー
ト系アニオン性界面活性剤）３．７５ｇを仕込み、その
内温を７７℃に保ちながら重合開始剤過硫酸アンモニウ
ムの２０％水溶液１３．５ｇを添加した後、スチレン９
４．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５７．５ｇ、ヒド
ロキシエチルアクリレート１５ｇ、ジアセトンアクリル
アミド１５ｇ、アクリル酸１８ｇおよびｎ−オクチルメ
ルカプタン４．５ｇのモノマー組成に前記界面活性剤
（エレミノールＥＳ−７０）１１．２５ｇおよびイオン
交換水１３５ｇを配合し作製した予備乳化物を３時間か
けて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウムの２０
％水溶液６ｇを添加し、内温８０℃で２時間熟成した。
得られた乳化物を２５℃に冷却し、攪拌を続けながら中
和剤として２５％アンモニア水を１２．６ｇ添加して固
形分３９．８％、ＰＨ８．２の水分散性樹脂乳化物であ
るアクリル系樹脂を得た。

【００５６】（合成例２）合成例１の予備乳化物のモノ
マー組成をスチレン６４．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレー
ト１８７．５ｇに変更した以外は同様にして固形分４
０．８％、ｐH ７．８の水分散性樹脂乳化物であるアク
リル系樹脂を得た。

【００５７】（合成例３）合成例１の予備乳化物のモノ
マー組成をスチレン４９．５ｇ、ジアセトンアクリルア
ミド３０ｇに変更した以外は同様にして、固形分４０．
３％、ｐH ７．７の水分散性樹脂乳化物であるアクリル
系樹脂を得た。

【００５８】［水性アクリル−ウレタン樹脂の合成］ （合成例４）撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込
み管を備えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオールと
して、アクリディックＡ−８０９（不揮発分約５０重量
％、ＯＨＶ＝約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）１
１２重量部、ポリブチレンアジペートジオール（重量平
均分子量１７００）６８重量部、ポリエチレングリコー
ル（重量平均分子量１０００）１０重量部、ダイマージ
オール（東亜合成（株）製ベスポールＨＰ−１０００、
重量平均分子量５３８）１６重量部、２，２−ジメチロ
ールブタン酸７．４重量部、ジブチル錫ジラウレート
０．００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を
加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネート４４．
６重量部を加え、８０℃、２時間反応させ、不揮発分に
対する遊離イソシアネート基含有量１．９重量％のウレ
タンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。

【００５９】この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチル
アミン５重量部を加えて中和後、水３５０重量部を徐々
に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２０
重量％水溶液１５重量部を添加後２時間撹拌し、鎖伸長
を行った。減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しなが
ら脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性アクリル−
ウレタン樹脂を得た。

【００６０】［水性ウレタン樹脂の合成］（比較例に使
用） （合成例５）合成例４で用いたものと同様の反応装置
に、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（重量平均分子
量２０００）１００重量部、１，６−ヘキサンジオール
２．４重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．
７重量部、トリメチロールプロパン２．７重量部、ジブ
チル錫ジラウレート０．００１重量部、及びメチルエチ
ルケトン６０重量部を加え、均一混合後、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート５２．４重量部を加え、８
０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシア
ネート基含有量１．９重量％のウレタンプレポリマーの
メチルエチルケトン溶液を得た。

【００６１】この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチル
アミン５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に
加えて乳化分散させ、これを水加ヒドラジン６０重量％
水溶液４重量部を添加後、２時間撹拌した。減圧下、約
２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、
固形分約３５重量％の水性ウレタン樹脂を得た。

【００６２】（実施例１）合成例１で得られた（Ａ）成
分（アクリル系樹脂）１００重量部（固形分換算）に、
（Ｃ）成分としてアジピン酸ジヒドラジド２．５重量部
（水分散性樹脂中のカルボニル基に対して当量のヒドラ
ジド）、及び（Ｄ）成分としてジアセトンアルコール５
重量部（アジピン酸ジヒドラジドのヒドラジド基１当量
に対して１．５当量のカルボニル基）を加え、更に合成
例４で得られた（Ｂ）成分（水性アクリル−ウレタン樹
脂）を２０部配合して水性エマルジョン系樹脂組成物を
得た。

【００６３】この水性エマルジョン系樹脂組成物を用い
て下記の組成の混合物を調整した後、振動式分散機（レ
ッドデビル社製、５４００）を用い、３０分分散させて
白色の水性インキを製造した。得られた水性インキの物
性を下記の評価方法に従って評価した。結果を表１に示
す。

【００６４】 （インキ組成） ・水性エマルジョン樹脂組成物 ７５部 ・白顔料（帝国化学産業製、酸化チタンＪＲ−６００Ｅ）６０部 ・イソプロピルアルコール １５部 ・水 ３０部 合計 １８０部。

【００６５】（インキの貯蔵安定性）得られた上記水性
インキを５０℃の恒温器に７日間放置した後室温（２５
℃）に戻してインキの増粘、顔料の凝集および沈降の有
無を下記の基準で確認した。 ◎：増粘あるいは顔料の凝集および沈降が全く見られな
い ○：顔料の凝集および沈降はないが２倍程度増粘がみら
れる △：増粘が３倍以上あり顔料の凝集がみられる ×：ゲル化あるいは顔料の凝集や沈降がみられる。

【００６６】（光沢性）得られた水性インキをバーコー
ター＃４でＰＥＴフィルム面上に展色しハンドドライヤ
ーで数秒間乾燥させた塗膜の光沢を光沢計（スガ試験機
（株）製；デジタル変角光沢計、６０度角）で測定し
た。

【００６７】（再溶解性）得られた水性インキをバーコ
ーター＃４でスリガラス板上に展色し、ハンドドライヤ
ーで数秒間乾燥させた後イソプロピルアルコール／水
（７／３）に数秒間浸漬し、持ち上げて塗膜の溶け出し
程度を下記の基準で判定した。 ◎：１回の浸漬で塗膜が完全に溶解する ○：２回の浸漬で塗膜が完全に溶解する △：２回の浸漬で半分以上塗膜が溶解する ×：２回以上の浸漬でも塗膜が溶解しない。

【００６８】（ブロッキング性）得られた水性インキを
バーコーター＃５でＰＥＴフィルム面上に展色しハンド
ドライヤーで数秒間乾燥させた塗膜のブロッキング性を
下記の条件下で測定し、その結果を下記の基準で判定し
た。 測定条件：塗布面／塗布面 ４０℃、８０％、０．５Ｋ
ｇ／ｃｍ² 、１６時間 ◎：剥離が容易で塗膜面の剥がれ等が全く無い ○：剥離は容易であるが塗膜面の剥がれが若干見られる △：剥離時に抵抗があり塗膜面の剥がれが見られる ×：剥離が困難であり塗膜面の全面に剥がれが見られ
る。

【００６９】（ラミネート強度）上記水性インキをイソ
プロピルアルコール（ＩＰＡ）／水＝１／１にて２５％
に希釈してＯＰＰ（３０μ）、ＰＥＴ（１２μ）コロナ
処理面にバーコーター＃７にて塗布、乾燥（８０℃、２
０秒）養生１日（２０℃）後水性ドライラミネート接着
剤（中央理化工業（株）製リカボンドＡＰ−３６８Ａ／
ＡＰ−３１６Ｂ２液タイプ）にてＣＰＰ（４０μ）フィ
ルムを貼り合わせ、養生後、（株）安田精機製作所製、
オートストレインを用いて接着力を測定した。

【００７０】ラミネート条件は、下記の通りである。 ・接着剤：ＡＰ−３６８Ａ／ＡＰ−３１６Ｂ／水＝１０
／１／７．５（固形分約３０％） ・塗布：バーコーター＃７にてインキ面に塗布、塗布量
約３ｇ／ｍ² （ドライ） ・乾燥：８０℃、２０秒 ・ニップロール：７０℃、２ｋｇ／ｃｍ ・養生：４０℃、１日 接着力測定条件は下記のとおりである。 ・試料：１５ｍｍ巾 ・剥離速度：３００ｍｍ／分 ・温度：２０℃ ・湿度：６０％

【００７１】（実施例２〜８、比較例１〜４）表１又は
表２に記載の配合条件にしたがって、水性エマルジョン
系樹脂組成物を製造した。得られた水性エマルジョン系
樹脂組成物を用いて、上記の方法にしたがって白色の水
性インキを製造した。得られた水性インキの物性を上記
の評価方法に従って評価した。結果を表１及び表２に示
す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】この発明によれば、アクリル系樹脂に加
えて、水性アクリル−ウレタン樹脂を使用したので、コ
ロナ処理を施したＯＰＰ、ＰＥＴフィルムへの接着性、
インキ塗膜の耐ブロッキング性やインキの貯蔵安定性、
顔料分散性に優れ、さらに印刷時のインキの再溶解性が
良好となる。

【００７５】この水性エマルジョン系樹脂組成物は、ス
ナック菓子等の食品包材用の各種プラスチックフィルム
へのグラビア印刷用等の、印刷用水性インキに使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC12W BE05W BG04W BG05W BG07W BG13W CK02X EQ026 FD146 4J034 BA08 CA01 CA03 CA04 CA11 CA14 CA15 CA16 CC34 CE03 DA01 DB03 DP03 DP18 GA23 HA07 HC03 HC17 HC22 4J039 AD09 AE04 BC16 BC33 BC45 BE12 BE23 BE25 CA06 DA01 DA02 EA38 EA39 EA41 EA43 EA44 FA02 GA03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ケト基又はアルド基に基づくカル
   ボニル基を少なくとも１個含有するアクリル系樹脂、
   （Ｂ）水性アクリル−ウレタン樹脂、（Ｃ）有機多価ヒ
   ドラジド化合物、及び（Ｄ）沸点１００℃以上のケトン
   系溶剤を水性媒体中に含有させてなり、 上記（Ａ）成分１００重量部に対し、上記（Ｂ）成分を
   １０〜５０重量部、上記（Ｃ）成分を上記（Ａ）成分の
   カルボニル基１当量あたり、ヒドラジド基０．２〜２当
   量、及び上記（Ｄ）成分を上記（Ｃ）成分のヒドラジド
   基１当量に対してカルボニル基が０．５〜２当量となる
   ように配合した水性エマルジョン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記（Ｂ）水性アクリル−ウレタン樹脂
   は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ガラ
   ス転移点０〜１００℃、及び水酸基価１０〜１００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％、並び
   にダイマージオール１〜４０重量％を含有する高分子ポ
   リオール、及び（ｄ）分子中にアニオン性親水基と少な
   くとも２個の活性水素を含有する化合物を配合してプレ
   ポリマーを合成し、次いで、（ｅ）水溶性ポリアミン又
   はヒドラジン誘導体を用いて、水中で鎖伸長反応させた
   樹脂である請求項１に記載の水性エマルジョン系樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 上記（ａ）（ｂ）（ｄ）のプレポリマー
   合成反応において、（ｆ）鎖伸長剤を添加してプレポリ
   マーを製造し、このプレポリマーのイソシアネート基末
   端を中和したものを上記鎖伸長反応に供与した請求項２
   に記載の水性エマルジョン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記（Ｂ）水性アクリル−ウレタン樹脂
   の（ｂ）高分子ポリオールとして、上記アクリルポリオ
   ール及びダイマージオールに加えて、ポリエステル系ポ
   リオール、ポリカーボネート系ポリオール及びポリエー
   テル系ポリオールの中から選ばれた少なくとも１種を９
   ４〜１０重量％の割合で含有するものである請求項２又
   は３に記載の水性エマルジョン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記（Ｂ）水性アクリル−ウレタン樹脂
   の（ａ）有機ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイ
   ソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物
   の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２乃至４
   のいずれかに記載の水性エマルジョン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記（Ｂ）水性アクリル−ウレタン樹脂
   の（ｄ）分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の
   活性水素を含有する化合物が、分子中にカルボキシル基
   と少なくとも２個の活性水素を有する化合物であり、こ
   のカルボキシル基の上記（Ｂ）水性アクリル−ウレタン
   樹脂中の含有量が、（Ｂ）水性アクリル−ウレタン樹脂
   の重量に対して０．３％〜２．５重量％である請求項２
   乃至５のいずれかに記載の水性エマルジョン系樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 上記（Ａ）アクリル系樹脂を構成する重
   合性二重結合含有単量体は、カルボニル基を分子中少な
   くとも１個含有する重合性二重結合含有単量体３〜２０
   重量％、及び、他の重合性二重結合含有単量体８０〜９
   ７重量％からなる組成を有し、 上記の他の重合性二重結合含有単量体は、芳香族基を有
   する重合性二重結合含有単量体又は炭素数１〜８のアル
   キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５
   ０〜９７重量％と、カルボキシル基またはヒドロキシル
   基を有する重合性二重結合含有単量体３〜３０重量％の
   混合物である請求項１乃至６のいずれかに記載の水性エ
   マルジョン系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 上記（Ｄ）ケトン系溶剤がジアセトンア
   ルコールである請求項１乃至７のいずれかに記載の水性
   エマルジョン系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載の水性
   エマルジョン系樹脂組成物を水性インキ用バインダーと
   して使用してなる水性インキ組成物。