JP2002083631A - Organic electrolytic solution secondary battery - Google Patents
Organic electrolytic solution secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、例えばポータブル機器
用電源や電気自動車用動力の駆動用電源等として用いら
れる有機電解液二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electrolyte secondary battery used, for example, as a power source for portable equipment or a power source for driving electric vehicles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ラップトップコンピューター、ワ
ープロ等の携帯情報機器、カメラ一体型ＶＴＲ、液晶テ
レビ等のＡＶ機器や携帯電話等の移動通信機器さらには
電気自動車用動力電源としての電池に対し大電流、大出
力を要求する機器が多種多様に発達し、より高エネルギ
ー密度の電池が要望されており、その要望に応えるべ
く、有機電解液二次電池が提案され、実用化に至ってい
る。しかしながらこれらの電池はまだ満足するには至っ
ておらず、さらなる長寿命化、低コスト化が要求されて
いる。2. Description of the Related Art In recent years, portable information devices such as laptop computers and word processors, AV devices such as camera-integrated VTRs and liquid crystal televisions, mobile communication devices such as mobile phones, and batteries as power sources for electric vehicles have become increasingly important. Devices requiring high current and large output have been developed in various ways, and batteries with higher energy density have been demanded. To meet the demand, organic electrolyte secondary batteries have been proposed and put into practical use. However, these batteries are not yet satisfactory, and further longer life and lower cost are required.
【０００３】そして、このような要求に対して、資源、
コストの観点から、正極活物質としてのマンガン酸リチ
ウムの利用が有望視されている。In response to such demands, resources,
From the viewpoint of cost, utilization of lithium manganate as a positive electrode active material is expected to be promising.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その使
用が有望視されているマンガン酸リチウムには、これを
利用した有機電解液二次電池の寿命が短いという問題が
あった。However, lithium manganate, which is expected to be used, has a problem that the life of an organic electrolyte secondary battery using the lithium manganate is short.
【０００５】本発明は、マンガン酸リチウムを用いた有
機電解液二次電池の寿命特性を改善することを目的とす
る。An object of the present invention is to improve the life characteristics of an organic electrolyte secondary battery using lithium manganate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、マンガン酸リ
チウムの中でも特に、スピネル型のマンガン酸リチウム
を正極活物質として用いた場合に、電解液として、ピリ
ジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジンの内の少
なくとも一つの化合物が含有されたものを用いることに
よって、特に高温時の充放電による電池の容量低下が抑
えられ、電池の高温特性に優れ、寿命特性の改善された
有機電解液二次電池が得られることを見出すことによっ
て成されたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for preparing lithium manganate, particularly when pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine are used as the electrolyte when lithium manganate of the spinel type is used as the positive electrode active material. By using one containing at least one compound, a decrease in the capacity of the battery due to charge / discharge at high temperatures is suppressed, and an organic electrolyte secondary battery having excellent high-temperature characteristics and improved life characteristics is obtained. It is made by finding what is done.
【０００７】このようにスピネル型のマンガン酸リチウ
ムを正極活物質として用いた場合に、特定の化合物を含
有する電解液を用いることで特性が改善されるのは、ス
ピネル型マンガン酸リチウムと含有化合物との間で相互
作用が働き、皮膜が形成される為等と考えられる。例え
ば、高温時の容量低下は、マンガンの溶出が原因と考え
られるが、含有化合物が、吸着や充電時の正極電位上昇
に伴う電解酸化重合反応等によりスピネル型マンガン酸
リチウム粒子表面に被膜を形成し、この被膜がスピネル
型マンガン酸リチウム粒子表面からのマンガンの溶出を
抑制するためと考えられる。[0007] When the spinel-type lithium manganate is used as the positive electrode active material, the characteristics are improved by using the electrolyte containing the specific compound because the spinel-type lithium manganate and the compound containing the same are used. It is considered that an interaction acts between them and a film is formed. For example, the decrease in capacity at high temperature is considered to be caused by the elution of manganese. However, it is considered that this coating suppresses the elution of manganese from the surface of the spinel-type lithium manganate particles.
【０００８】上記のような現象を見出すことにより成さ
れた本願第１の発明は、スピネル型のマンガン酸リチウ
ムを正極活物質として備え、ピリジン、ピリダジン、ピ
リミジンおよびピラジンの内の少なくとも一つの化合物
が含有された電解液を備えていることを特徴とする有機
電解液二次電池である。[0008] The first invention of the present application, which has been made by finding the above phenomenon, comprises spinel-type lithium manganate as a positive electrode active material, and at least one compound of pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine is used. An organic electrolyte secondary battery comprising an electrolyte solution contained therein.
【０００９】このようにスピネル型のマンガン酸リチウ
ムを正極活物質として備え、特定の化合物の含有された
電解液を備えた有機電解液二次電池では、電池の寿命特
性、特に高温での充放電を行った場合の寿命特性が改善
される。As described above, in the organic electrolyte secondary battery including the spinel-type lithium manganate as the positive electrode active material and the electrolyte containing the specific compound, the life characteristics of the battery, particularly, charge and discharge at high temperature , The life characteristics are improved.
【００１０】また、本願第２の発明は、上記第１の発明
の有機電解液二次電池において、上記マンガン酸リチウ
ムが、ＬｉXＭｎYＡｌZＯ4（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚが、１≦
Ｘ≦１．２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、０≦Ｚ≦０．１およびＹ
＋Ｚ＝２を満たす。）であらわされるものであることを
特徴とする有機電解液二次電池である。The second invention of the present application is the organic electrolyte secondary battery according to the first invention, wherein the lithium manganate is Li X Mn Y Al Z O 4 (where X, Y, and Z are , 1 ≦
X ≦ 1.2, X + Y + Z = 3, 0 ≦ Z ≦ 0.1 and Y
+ Z = 2 is satisfied. ), Wherein the organic electrolyte secondary battery is characterized in that:
【００１１】上記組成式により、マンガン酸リチウムの
結晶構造が確定されるのであるが、本願発明の電池にお
いては、マンガン酸リチウムの結晶そのものがある程度
充放電に伴い安定である必要あり、上記のような組成を
有するマンガン酸リチウムを用いることで、上記特定の
化合物を備えた電解液を用いた寿命特性の改善効果を顕
在させることができるようになる。なお、Ｘの値は、放
電等によりリチウムが結晶構造内から抜ける前の値であ
り、充放電中は、その状態により０〜１の範囲で変化す
る。Although the crystal structure of lithium manganate is determined by the above composition formula, in the battery of the present invention, the lithium manganate crystals themselves must be stable to some extent during charging and discharging. By using lithium manganate having an appropriate composition, the effect of improving the life characteristics using an electrolytic solution including the above specific compound can be realized. Note that the value of X is a value before lithium escapes from the crystal structure due to discharge or the like, and changes in a range of 0 to 1 depending on the state during charge / discharge.
【００１２】また、本願第３の発明は、上記第１または
２の発明の有機電解液二次電池において、上記化合物の
含有量が、７重量％未満であることを特徴とする有機電
解液二次電池である。The third invention of the present application is the organic electrolyte secondary battery according to the first or second invention, wherein the content of the compound is less than 7% by weight. Next battery.
【００１３】電解液中に含有される化合物は、時間経過
や充放電反応に伴いその含有量が変化する。例えば、電
池製造直後と電池の使用を重ねた後とでは、同じ電池で
あってもその含有量が異なる。しかしながら、電解液中
に含有される量は、あまり多すぎると放電容量の低下を
引起したり、寿命特性改善に寄与しない化合物が存在す
ることになり、不経済となったり電解液特性の阻害要因
になったりする。このため、化合物の含有量はある程度
の量を超えないようにするのが良く、７重量％未満とす
るのが好ましい。なお、含有量は化合物を含めた電解液
総重量に占める化合物の含有重量であり、複数の化合物
が含有される場合には、複数の化合物の合計重量が７重
量％未満とするのが良い。また、含有量は使用状態によ
り変化する為、７重量％未満というのは、いずれの使用
状態においてもこの値以下になっていることを意味す
る。The content of the compound contained in the electrolytic solution changes with the passage of time and the charge / discharge reaction. For example, immediately after battery production and after repeated use of the battery, the content of the same battery is different. However, if the amount contained in the electrolytic solution is too large, the discharge capacity may be reduced, or a compound that does not contribute to the improvement of the life characteristics may be present. It becomes. For this reason, the content of the compound should not exceed a certain amount, and is preferably less than 7% by weight. The content is the weight of the compound relative to the total weight of the electrolyte including the compound. When a plurality of compounds are contained, the total weight of the plurality of compounds is preferably less than 7% by weight. Further, since the content varies depending on the use condition, the content of less than 7% by weight means that the content is less than this value in any use condition.
【００１４】また、本願第４の発明は、上記第１、２ま
たは３の発明の有機電解液二次電池において、上記マン
ガン酸リチウムの比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇで
あることを特徴とする有機電解液二次電池である。According to a fourth aspect of the present invention, in the organic electrolyte secondary battery according to the first, second or third aspect, the specific surface area of the lithium manganate is 0.1 to 2.0 m 2 / g. An organic electrolyte secondary battery characterized in that:
【００１５】マンガン酸リチウムの比表面積はあまり大
きすぎると、寿命特性、特に高温での寿命特性が悪くな
り、また、小さすぎると、放電容量が小さくなる。例え
ば、比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満では、活物質と電解
液との反応面積が小さすぎ、電流密度が過大となって容
量が低下したり、電圧が低下するといった問題があり、
比表面積が２ｍ2／ｇを越えると電解液との反応面積が
大きくなり、充放電特性が劣化するといった問題があ
る。このため、電池構成に応じて所定の範囲の比表面積
を有するマンガン酸リチウムを用いる必要があり、上記
化合物を添加した電解液を用いる場合には、好ましくは
０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは０．２
〜０．６ｍ2／ｇの範囲にあるものを用いるのが良く、
上記化合物添加による寿命特性改善効果を顕在化させる
ことができる。特に、化合物の添加量を７重量％未満と
した場合には、この範囲の表面積のものを用いることに
より、寿命特性の改善をより効果的に発揮させることが
でき、また、容量の低下を引起すこともなくなる。If the specific surface area of lithium manganate is too large, the life characteristics, particularly the life characteristics at a high temperature, deteriorate, and if it is too small, the discharge capacity decreases. For example, if the specific surface area is less than 0.1 m 2 / g, there is a problem that the reaction area between the active material and the electrolytic solution is too small, the current density becomes excessive, the capacity is reduced, and the voltage is reduced.
When the specific surface area exceeds 2 m 2 / g, there is a problem that the reaction area with the electrolytic solution increases and the charge / discharge characteristics deteriorate. For this reason, it is necessary to use lithium manganate having a specific surface area in a predetermined range according to the battery configuration, and when using an electrolytic solution to which the above compound is added, preferably 0.1 to 2.0 m 2 / g , More preferably 0.2
０．６0.6 m 2 / g.
The effect of improving the life characteristics by adding the above compound can be made obvious. In particular, when the addition amount of the compound is less than 7% by weight, the use of a compound having a surface area in this range can more effectively improve the life characteristics and cause a reduction in capacity. It will not be.
【００１６】また、本願第５の発明は、上記第１、２、
３または４の発明の有機電解液二次電池において、上記
マンガン酸リチウムの平均粒径が、１０μｍ〜１５μｍ
であることを特徴とする有機電解液二次電池である。The fifth invention of the present application is directed to the first, second, and third inventions.
In the organic electrolyte secondary battery of the invention according to 3 or 4, the lithium manganate has an average particle size of 10 μm to 15 μm.
An organic electrolyte secondary battery is characterized in that:
【００１７】このような範囲の粒径とすることにより、
上記効果に加え、エネルギー密度が大きく、また、製造
時の歩止まりの良い電池の製造が可能になる。さらに、
上記９重量％以下の含有量と、０．１〜２．０ｍ2／ｇ
の比表面積との両方を兼ね備えるようにすることで、寿
命特性の改善効果が顕著になる。By setting the particle size in such a range,
In addition to the above effects, it is possible to manufacture a battery having a high energy density and a good yield during manufacturing. further,
The content of 9% by weight or less, and 0.1 to 2.0 m 2 / g.
By having both of the specific surface area and the specific surface area, the effect of improving the life characteristics becomes remarkable.
【００１８】また、本願第６の発明は、上記第１、２、
３、４または５の発明の有機電解液二次電池において、
上記マンガン酸リチウムのタップ密度が、１．８ｇ／ｃ
ｃ〜２．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする有機電解液
二次電池である。The sixth invention of the present application is directed to the first, second, and third inventions.
In the organic electrolyte secondary battery of the invention according to 3, 4, or 5,
The tap density of the lithium manganate is 1.8 g / c.
An organic electrolyte secondary battery characterized by having a c-2.0 g / cc.
【００１９】このような範囲のタップ密度とすることに
より、上記効果に加え、エネルギー密度の大きい電池の
製造が可能になる。By setting the tap density in such a range, it is possible to manufacture a battery having a high energy density in addition to the above effects.
【００２０】また、本願第７の発明は、上記第１、２、
３、４、５または６の発明の有機電解液二次電池におい
て、上記電解液がエチレンカーボネートと低粘度溶媒と
の混合溶媒を含んでなることを特徴とする有機電解液二
次電池である。The seventh invention of the present application is directed to the first, second, and third inventions.
The organic electrolyte secondary battery according to any one of 3, 4, 5 and 6, wherein the electrolyte contains a mixed solvent of ethylene carbonate and a low-viscosity solvent.
【００２１】このような溶媒を用いることにより、上記
マンガン酸リチウムと化合物含有電解液との相互作用に
よる寿命特性の改善効果が発揮されやすくなる。By using such a solvent, the effect of improving the life characteristics due to the interaction between the lithium manganate and the compound-containing electrolytic solution is easily exerted.
【００２２】また、本願第８の発明は、上記第１、２、
３、４、５、６または７の発明の有機電解液二次電池に
おいて、上記電解液中に六フッ化燐酸リチウムが含まれ
ていることを特徴とする有機電解液二次電池である。The eighth invention of the present application is directed to the first, second, and third inventions.
The organic electrolyte secondary battery according to any one of 3, 4, 5, 6 and 7, wherein the electrolyte contains lithium hexafluorophosphate.
【００２３】このような電解質を用いることにより、安
全性に優れ、放電特性に優れた電池の作製が可能とな
り、さらに、上記劣化特性改善効果を確実に発現させる
ことができる。By using such an electrolyte, it is possible to produce a battery having excellent safety and excellent discharge characteristics, and it is possible to reliably exert the above-mentioned effect of improving the deterioration characteristics.
【００２４】さらに、本願第９の発明は、スピネル型の
マンガン酸リチウムを正極活物質として備えた有機電解
液二次電池の製造方法であって、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジンおよびピラジンの内の少なくとも一つの
化合物が添加された電解液を用いることを特徴とする有
機電解液二次電池の製造方法である。Further, a ninth invention of the present application is a method for producing an organic electrolyte secondary battery comprising a spinel type lithium manganate as a positive electrode active material, wherein at least one of pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine is used. A method for producing an organic electrolytic solution secondary battery, comprising using an electrolytic solution to which two compounds are added.
【００２５】このような製造方法によれば、簡単に上記
化合物が含有された電解液を備えた電池を作製すること
ができ、また、含有量の調整を正確にかつ簡単に行うこ
とができる。According to such a production method, a battery provided with an electrolyte solution containing the above compound can be easily produced, and the content can be adjusted accurately and easily.
【００２６】上記本願発明の製造方法においては、上記
化合物の添加量を、０．０５重量％以上、７重量％未満
とするのがより好ましい。これは、添加量が多すぎても
少なすぎても、寿命特性の改善効果が十分に発揮され
ず、また、多すぎる場合には、正極放電反応の阻害等が
生じるからである。In the production method of the present invention, the amount of the compound is more preferably 0.05% by weight or more and less than 7% by weight. This is because if the amount is too large or too small, the effect of improving the life characteristics is not sufficiently exhibited, and if the amount is too large, the positive electrode discharge reaction is inhibited.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解液二次電池
は、スピネル型のマンガン酸リチウムを活物質とする正
極と、負極と、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンおよ
びピラジンの内の少なくとも一つの化合物が含有された
非水電解液とを備えている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a spinel-type positive electrode using lithium manganate as an active material, a negative electrode, and at least one of pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine. A non-aqueous electrolytic solution containing a compound.
【００２８】一般に正極の活物質として用いることので
きるマンガン酸リチウムには、層状構造のものと、スピ
ネル構造のものがあるが、後者のスピネル型のマンガン
酸リチウムを用いることにより、本願目的を達成するこ
とができる。スピネル型のマンガン酸リチウムとして
は、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4や、マンガンの一部が鉄、マ
グネシウム、クロム、アルミ等で置換されたＬｉＭｎ
1.9Fe0.1Ｏ2、ＬｉＭｎ1.9Ｍｇ0.1Ｏ2、ＬｉＭｎ1.9Ｃ
ｒ0.1Ｏ2 、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ2等を用いる事ができ
る。なお、マンガン酸リチウムにニッケル酸リチウム
を、例えば２０重量％混合するといったように、他の活
物質と混合して用いても良い。In general, lithium manganate which can be used as a positive electrode active material has a layered structure and a spinel structure. The use of the latter spinel type lithium manganate achieves the object of the present invention. can do. Examples of the spinel-type lithium manganate include LiMn 2 O 4 and LiMn in which part of manganese is replaced by iron, magnesium, chromium, aluminum, or the like.
1.9 Fe 0.1 O 2 , LiMn 1.9 Mg 0.1 O 2 , LiMn 1.9 C
r 0.1 O 2 , LiMn 1.9 Al 0.1 O 2 or the like can be used. Note that lithium nickel oxide may be mixed with other active materials, for example, lithium nickel oxide is mixed with lithium nickel oxide by 20% by weight.
【００２９】特には、スピネル型のマンガン酸リチウム
としては、ＬｉXＭｎYＡｌZＯ4（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚが、
１≦Ｘ≦１．２、Ｘ＋Ｙ＝３、０≦Ｚ≦０．１およびＹ
＋Ｚ＝２を満たす。）であらわされるものを用いるのが
好ましい。これは、このような組成のマンガン酸リチウ
ムが特に安定性に優れており、ピリジン等の化合物の含
有された電解液と組み合わせることで、特に寿命の長い
電池が実現できる為である。In particular, as the spinel type lithium manganate, Li x Mn Y Al Z O 4 (where X, Y and Z are
1 ≦ X ≦ 1.2, X + Y = 3, 0 ≦ Z ≦ 0.1 and Y
+ Z = 2 is satisfied. ) Is preferably used. This is because lithium manganate having such a composition is particularly excellent in stability, and a battery having a particularly long life can be realized by combining it with an electrolytic solution containing a compound such as pyridine.
【００３０】なお、スピネル型のマンガン酸リチウムで
あるかどうかは、例えば、Ｘ線回折測定により確認する
ことができ、Ｃｕｋα線を用いた測定において、１８．
５°、３６°、３８°、４４°、４８°、５８°付近に
２Θピークが観察されることで確認できる。It is to be noted that whether or not it is spinel type lithium manganate can be confirmed by, for example, X-ray diffraction measurement.
This can be confirmed by observing 2 ° peaks around 5 °, 36 °, 38 °, 44 °, 48 °, and 58 °.
【００３１】正極は、例えば、このようなマンガン酸リ
チウムの粉体に、導電剤、結着剤、溶剤等を添加してな
る正極合剤を、集電体表面に塗布乾燥し、加圧成型する
ことにより作製する。この際、本発明では、導電剤量
は、２〜５重量％とし、結着剤量は６〜１０重量％とす
るのが良い。また、本発明の場合、導電剤としては、ア
セチレンブラックが特に好ましく、エネルギー密度も大
きくできる。For the positive electrode, for example, a positive electrode mixture obtained by adding a conductive agent, a binder, a solvent, and the like to such lithium manganate powder is applied to the surface of the current collector, dried, and pressed. It is produced by doing. At this time, in the present invention, the amount of the conductive agent is preferably 2 to 5% by weight, and the amount of the binder is preferably 6 to 10% by weight. In the present invention, acetylene black is particularly preferred as the conductive agent, and the energy density can be increased.
【００３２】負極活物質としては、例えば、金属リチウ
ム、リチウム−アルミ合金等のリチウム合金、黒鉛、熱
分解炭素、コークス類、有機高分子化合物焼成体、炭素
繊維、活性炭等の炭素質材料、ポリアセチレン、ポリピ
ロール等のポリマーを用いることができ、これらを用い
て負極を作製する。この際、本発明では、結着剤量を６
〜１０重量％とするのが良い。Examples of the negative electrode active material include lithium alloys such as lithium metal and lithium-aluminum alloy, graphite, pyrolytic carbon, cokes, organic polymer compound fired bodies, carbonaceous materials such as carbon fiber and activated carbon, and polyacetylene. And a polymer such as polypyrrole, and a negative electrode is manufactured using these. At this time, in the present invention, the amount of the binder is 6
The content is preferably set to 10 to 10% by weight.
【００３３】電解液としては、リチウム塩等の電解質を
有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができ、
有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチ
レン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、ぎ酸メチル、ぎ酸
エチル、ぎ酸プロピル、酢酸エステル化合物、プロピオ
ン酸エステル化合物、ジメトキシエタン、ジエトキシエ
タン、ジエトキシプロパン、ジオキソラン、ジオキサン
等のエーテル化合物、γ−ブチロラクトン、δ−ヘキシ
ルラクトン等の環状エステル類、スルホラン、ジメチル
スルホラン等の有機硫黄化合物等を用いることができ、
これらを、単独または２種類以上混合して用いることが
できる。As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte such as a lithium salt in an organic solvent can be used.
Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, an acetate compound, a propionate compound, Dimethoxyethane, diethoxyethane, diethoxypropane, dioxolan, ether compounds such as dioxane, γ-butyrolactone, cyclic esters such as δ-hexyl lactone, sulfolane, organic sulfur compounds such as dimethylsulfolane can be used,
These can be used alone or in combination of two or more.
【００３４】電解質としては、例えば、六フッ化燐酸リ
チウム、六フッ化砒酸リチウム、六フッ化アンチモン酸
リチウム、四フッ化硼酸リチウム、三フッ化メタンスル
ホン酸リチウム、三フッ化酢酸リチウム等を用いること
ができる。As the electrolyte, for example, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium hexafluoroantimonate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoroacetate and the like are used. be able to.
【００３５】特に、本願発明の場合、上記電解液をエチ
レンカーボネートと低粘度溶媒との混合溶媒を含んだも
のとするのが好ましく、さらに、電解質として六フッ化
燐酸リチウムを用いるのが好ましい。六フッ化燐酸リチ
ウム（化学式ＬｉＰＦ6）は、高伝導率、安全性に優れ
るという利点を有している。なお、低粘度溶媒として
は、いわゆる低粘度溶媒といわれているものを用いれば
良いが、溶媒温度２１℃において、１．５Ｃｓｔ（キャ
ノフェンスケ粘度計で測定して得られる値）以下のもの
が好ましく、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、エチルメチルケトン、ジエチレングリコ
ール等を用いるのが良い。In particular, in the case of the present invention, it is preferable that the above-mentioned electrolytic solution contains a mixed solvent of ethylene carbonate and a low-viscosity solvent, and it is more preferable to use lithium hexafluorophosphate as the electrolyte. Lithium hexafluorophosphate (chemical formula: LiPF 6 ) has advantages of high conductivity and excellent safety. As the low-viscosity solvent, a so-called low-viscosity solvent may be used, but at a solvent temperature of 21 ° C., a solvent having a viscosity of 1.5 Cst (a value obtained by measuring with a Canofenske viscometer) or less is used. Preferably, for example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl ketone, diethylene glycol and the like are used.
【００３６】本願発明に係る非水電解液二次電池は、例
えば、このような正極と負極とをセパレータ等を介して
対向させた状態で、電池容器中に収納し、電解液をこの
容器内に注入することで作製されるが、電解液中にピリ
ジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジンの内の少
なくとも一つの化合物が含有された状態とするには、例
えば、予めセパレータ等にこれら化合物を担持させてお
いたり、これら化合物を添加した電解液を用いたりする
ことができる。In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, for example, such a positive electrode and a negative electrode are housed in a battery container in a state where the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other with a separator or the like interposed therebetween. In order to make the electrolyte contain at least one compound of pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine, for example, these compounds are previously supported on a separator or the like. Alternatively, an electrolytic solution to which these compounds are added can be used.
【００３７】電解液中のこれら化合物の含有量は、電池
の使用状態により変化し、電池作製直後が最も多くなる
が、この電池作製直後の含有量で7重量％未満とするの
が好ましく、電池の使用状態によらず、7重量％未満と
なっているのが良い。The content of these compounds in the electrolytic solution changes depending on the use condition of the battery, and becomes the largest immediately after the battery is produced. However, the content immediately after the battery is produced is preferably less than 7% by weight. It is better to be less than 7% by weight, irrespective of the state of use of.
【００３８】また、化合物としては、ピリジンが特に好
ましく、２種以上の化合物を添加する場合には、この中
にピリジンを含ませるようにするのが好ましい。As a compound, pyridine is particularly preferable, and when two or more compounds are added, it is preferable to include pyridine therein.
【００３９】このように電解液中の含有量を調整するに
は、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン
の内の少なくとも一つの化合物が添加された電解液を用
いることによって製造するのが好ましく、この場合、上
記化合物の添加量を、０．０５重量％以上、７重量％未
満とした電解液を用いるのが特に好ましい。０．０５重
量％未満では形成される被膜が十分ではなく、また、７
重量％以上では被膜の厚さは十分となるが、その反面、
被膜が厚すぎて抵抗が高くなり、十分な容量が得られな
くなると考えられるからである。In order to adjust the content in the electrolytic solution as described above, it is preferable to use an electrolytic solution to which at least one compound of pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine is added. It is particularly preferable to use an electrolytic solution in which the amount of the compound added is 0.05% by weight or more and less than 7% by weight. If the amount is less than 0.05% by weight, the formed film is not sufficient.
If the content is more than 10% by weight, the thickness of the coating will be sufficient, but on the other hand,
This is because it is considered that the coating is too thick and the resistance becomes high, so that a sufficient capacity cannot be obtained.
【００４０】さらに、含有量を７重量％未満とする場
合、マンガン酸リチウム粒子の比表面積は、０．１〜
２．０ｍ2／ｇとするのが好ましく、さらには、これに
加えて、マンガン酸リチウム粒子の平均粒径を、１０μ
ｍ〜１５μｍとするのが好ましい。When the content is less than 7% by weight, the specific surface area of the lithium manganate particles is from 0.1 to 0.1%.
It is preferable to be 2.0 m 2 / g, further, in addition to this, the average particle diameter of the lithium manganate particles, 10 [mu]
m to 15 μm.
【００４１】さらに、電池のエネルギー密度を大きく
し、寿命も良好に保つには、マンガン酸リチウムのタッ
プ密度を、１．８ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃとするのが
良い。Further, in order to increase the energy density of the battery and maintain a good life, the tap density of lithium manganate is preferably 1.8 g / cc to 2.0 g / cc.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでな
いことは言うまでもない。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００４３】本実施例は正極活物質にマンガン酸リチウ
ム（Ｌｉ1.125Ｍｎ1.875Ｏ4）、負極に天然黒鉛、正極
および負極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹
脂、電解液への添加剤としてピリジンを円筒型有機電解
質二次電池に適用したものである。In this example, lithium manganate (Li 1.125 Mn 1.875 O 4 ) was used as the positive electrode active material, natural graphite was used as the negative electrode, polyvinylidene fluoride resin was used as a binder for the positive electrode and the negative electrode, and pyridine was used as an additive to the electrolyte. This is applied to an organic electrolyte secondary battery.
【００４４】図１は一実施例による構造図である。FIG. 1 is a structural view according to one embodiment.
【００４５】図１において、正極（１）と負極（２）と
をセパレータ（３）を介して渦巻状に巻いてなる電極群
を、内径１５．３ｍｍのニッケルメッキを施した鉄製の
有底円筒型電池ケース（４）に挿入している。ここで、
電池ケースに鉄製を用いるため、この電池ケースが負極
側に相当することになる。（５）は正極（１）と負極
（２）とをセパレータ（３）を介して巻き取る際のセン
ターピンで外径３ｍｍ、長さ２６ｍｍのアルミニウムよ
りなる。In FIG. 1, an electrode group formed by spirally winding a positive electrode (1) and a negative electrode (2) through a separator (3) is used as a nickel-plated iron bottomed cylinder having an inner diameter of 15.3 mm. Battery case (4). here,
Since the battery case is made of iron, the battery case corresponds to the negative electrode side. (5) is a center pin for winding the positive electrode (1) and the negative electrode (2) through the separator (3) and is made of aluminum having an outer diameter of 3 mm and a length of 26 mm.
【００４６】セパレータ（３）は、厚さ２５μmのポリ
エチレン製微多孔膜を用いた。正極（１）には厚み２０
μmのアルミニウム箔の両面に、Ｌｉ1.125Ｍｎ1.875Ｏ4
の粒子（比表面積０．４ｍ2／ｇ、平均粒径１２μｍ、
タップ密度１．９ｇ／ｃｃ）に結着剤であるポリフッ化
ビニリデン樹脂と導電剤であるアセチレンブラックを９
０重量％：６重量％：４重量％（固形分比）の割合で加
え、ペースト状に混合し、塗布、乾燥、圧延後、長さ４
７０ｍｍ、幅２４ｍｍに切断したものを用いた。なお、
Ｌｉ1.125Ｍｎ1.875Ｏ4の粒子はＸ線回折測定の結果、
スピネル型のマンガン酸リチウムであることを確認し
た。負極（２）には厚み１４μｍの銅箔の両面に、天然
黒鉛と結着剤であるポリフッ化ビニリデンを９０重量
％：１０重量％（固形分比）の割合でペースト状に混合
し、塗布、乾燥、圧延後、長さ４９０ｍｍ、幅２６ｍｍ
に切断したものを用いた。As the separator (3), a polyethylene microporous membrane having a thickness of 25 μm was used. The thickness of the positive electrode (1) is 20
Li 1.125 Mn 1.875 O 4 on both sides of a μm aluminum foil
Particles (specific surface area 0.4 m 2 / g, average particle size 12 μm,
With a tap density of 1.9 g / cc), polyvinylidene fluoride resin as a binder and acetylene black as a conductive agent are mixed with 9
0% by weight: 6% by weight: 4% by weight (solid content ratio), mixed into a paste, applied, dried, rolled,
A piece cut to 70 mm and a width of 24 mm was used. In addition,
The particles of Li 1.125 Mn 1.875 O 4 were analyzed by X-ray diffraction,
It was confirmed to be a spinel type lithium manganate. On the negative electrode (2), natural graphite and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a paste form at a ratio of 90% by weight: 10% by weight (solid content ratio) on both sides of a copper foil having a thickness of 14 μm, and applied. After drying and rolling, length 490mm, width 26mm
Was used.
【００４７】（６）は蓋体で、ガスケット（７）を介し
て電池ケース（４）にかしめ封口されている。なお、こ
の蓋体（６）の内面には正極（１）と接続されている正
極リード（８）が溶接されている。(6) is a lid, which is swaged and sealed in the battery case (4) via a gasket (7). A positive electrode lead (8) connected to the positive electrode (1) is welded to the inner surface of the lid (6).
【００４８】電解液にはＬｉＰＦ6を１mol/l含むエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）＝１：１（体積比）の混合液にピリジンを表１に示
す割合で添加したものを用いた。The electrolyte contains ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DE) containing 1 mol / l of LiPF 6.
C) A mixture obtained by adding pyridine at a ratio shown in Table 1 to a mixed solution of 1: 1 (volume ratio) was used.
【００４９】以上により、外径１５．９ｍｍ、高さ３３
ｍｍの円筒型電池Ａ〜電池Ｈを組み立てた。As described above, the outer diameter is 15.9 mm and the height is 33
mm cylindrical batteries A to H were assembled.
【００５０】また、比較例として、ピリジンを添加しな
いことを除き、全て実施例と同じ条件の円筒型有機電解
質二次電池を組み立てた。この電池を電池Ｚとする。As a comparative example, a cylindrical organic electrolyte secondary battery was assembled under the same conditions as in the example except that pyridine was not added. This battery is referred to as battery Z.
【００５１】これらの電池Ａ〜電池Ｚについて寿命試験
を行った。A life test was performed on these batteries A to Z.
【００５２】試験方法として、温度４５℃、充電電流１
Ａ，充電上限電圧４．１Ｖの定電流・定電圧で３時間充
電を行い、１Ａの電流で２．７５Ｖまで放電し、放電容
量の推移を調べた。As a test method, a temperature of 45 ° C., a charging current of 1
A, charging was performed for 3 hours at a constant current and a constant voltage of a charging upper limit voltage of 4.1 V, and discharging was performed at a current of 1 A to 2.75 V, and a change in discharge capacity was examined.
【００５３】試験数量はそれぞれ５個である。表２に初
期放電容量と５００サイクル経過時の放電容量およびそ
の容量保持率を示した。The test quantity is 5 pieces each. Table 2 shows the initial discharge capacity, the discharge capacity after 500 cycles, and the capacity retention.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】試験結果より、本発明の添加剤を用いた電
池は寿命特性が優れていることがわかる。また、その添
加量０．０５重量％以上であればその効果は認められる
が、７重量％では電解液の誘電率が低下し、電池容量が
小さくなるため、好ましくは添加量は７重量％未満、好
ましくは５重量％以下が良い。The test results show that the battery using the additive of the present invention has excellent life characteristics. If the addition amount is 0.05% by weight or more, the effect is recognized. However, if the addition amount is 7% by weight, the dielectric constant of the electrolytic solution is reduced, and the battery capacity is reduced. Therefore, the addition amount is preferably less than 7% by weight. , Preferably 5% by weight or less.
【００５７】なお、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.805Ａｌ0.095Ｏ4粒子
を正極活物質として用いた場合にも、上記同様の結果が
得られた。The same results as above were obtained when Li 1.1 Mn 1.805 Al 0.095 O 4 particles were used as the positive electrode active material.
【００５８】また、本実施例では、含有化合物として、
ピリジンを用いたが、ピリダジンまたはピリミジンまた
はピラジンもしくはこれらの混合物でも同様の効果が得
られ、ピリジンが含有されている場合に最も効果が大き
い。In this example, the compounds contained were
Although pyridine was used, a similar effect can be obtained with pyridazine, pyrimidine, pyrazine, or a mixture thereof, and the greatest effect is obtained when pyridine is contained.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明によれば、寿命特性の改善された
マンガン酸リチウムを正極活物質とする非水電解液二次
電池の製造が可能となる。According to the present invention, it is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium manganate having improved life characteristics as a positive electrode active material.
【図１】 実施例の円筒型有機電解液二次電池の構造
図。FIG. 1 is a structural diagram of a cylindrical organic electrolyte secondary battery of an example.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電池ケース ５ センターピン ６ 蓋体 ７ ガスケット ８ 正極リード ９ 負極リード １０ ＰＴＣ素子 １１ 安全弁 １２ インシュレータ１ １３ インシュレータ２ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Battery case 5 Center pin 6 Lid 7 Gasket 8 Positive electrode lead 9 Negative electrode lead 10 PTC element 11 Safety valve 12 Insulator 1 13 Insulator 2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AC06 AD03 AD06 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 DJ16 HJ01 HJ02 HJ05 HJ07 HJ08 5H050 AA05 AA07 BA16 BA17 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 CB20 DA13 FA05 FA17 HA01 HA02 HA05 HA07 HA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 4G048 AA04 AC06 AD03 AD06 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 DJ16 HJ01 HJ02 HJ05 HJ07 HJ08 5H050 AA05 AA07 BA16 BA17 CB09 CB DA13 FA05 FA17 HA01 HA02 HA05 HA07 HA08
Claims (10)
活物質として備え、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン
およびピラジンの内の少なくとも一つの化合物が含有さ
れた電解液を備えていることを特徴とする有機電解液二
次電池。An organic electrolyte comprising: a spinel-type lithium manganate as a positive electrode active material; and an electrolyte containing at least one compound of pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine. Rechargeable battery.
ＡｌZＯ4（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚが、１≦Ｘ≦１．２、Ｘ＋
Ｙ＝３、０≦Ｚ≦０．１およびＹ＋Ｚ＝２を満たす。）
であらわされるものであることを特徴とする請求項１記
載の有機電解液二次電池。2. The method according to claim 2, wherein the lithium manganate is Li X Mn Y
Al Z O 4 (where X, Y, and Z are 1 ≦ X ≦ 1.2, X +
It satisfies Y = 3, 0 ≦ Z ≦ 0.1 and Y + Z = 2. )
The organic electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein:
あることを特徴とする請求項１または２記載の有機電解
液二次電池。3. The organic electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the content of the compound is less than 7% by weight.
０．１〜２．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項
１、２または３記載の有機電解液二次電池。4. The organic electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the specific surface area of the lithium manganate is 0.1 to 2.0 m 2 / g.
１０μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１、
２、３または４記載の有機電解液二次電池。5. The lithium manganate has an average particle diameter of:
The thickness is 10 μm to 15 μm.
5. The organic electrolyte secondary battery according to 2, 3 or 4.
が、１．８ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃであることを特徴
とする請求項１、２、３、４または５記載の有機電解液
二次電池。6. The organic electrolyte secondary according to claim 1, wherein the tap density of the lithium manganate is 1.8 g / cc to 2.0 g / cc. battery.
粘度溶媒との混合溶媒を含んでなることを特徴とする請
求項１、２、３、４、５または６記載の有機電解液二次
電池。7. The organic electrolytic solution secondary battery according to claim 1, wherein said electrolytic solution comprises a mixed solvent of ethylene carbonate and a low-viscosity solvent.
含まれていることを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６または７記載の有機電解液二次電池。8. The method according to claim 1, wherein said electrolyte contains lithium hexafluorophosphate.
The organic electrolyte secondary battery according to 5, 6, or 7.
活物質として備えた有機電解液二次電池の製造方法であ
って、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジ
ンの内の少なくとも一つの化合物が添加された電解液を
用いることを特徴とする有機電解液二次電池の製造方
法。9. A method for producing an organic electrolyte secondary battery comprising a spinel-type lithium manganate as a positive electrode active material, wherein the electrolytic solution comprises at least one compound selected from pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine. A method for producing an organic electrolyte secondary battery, comprising using a liquid.
％以上、７重量％未満であることを特徴とする請求項９
記載の有機電解液二次電池の製造方法。10. The method according to claim 9, wherein the amount of the compound is 0.05% by weight or more and less than 7% by weight.
The method for producing an organic electrolyte secondary battery according to the above.
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