JP2015162398A - Additive agent for electrolytic solution and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電池のサイクル特性に優れた電解液、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池として有用な電解液用添加剤に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution excellent in cycle characteristics of a battery and an additive for an electrolytic solution useful as a lithium ion secondary battery using the electrolytic solution.
近年、リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、タブレット、ノート型パソコンなどのモバイル機器、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く利用されている。年々、適用分野が拡大しているのに伴い、電池特性の更なる改善が切望されている。 In recent years, lithium ion secondary batteries have been widely used as mobile devices such as smartphones, tablets, and notebook computers, or as electric vehicles and power sources for power storage. As the field of application expands year by year, further improvements in battery characteristics are desired.
リチウムイオン二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、リチウム塩、非水溶媒を含む電解液、さらに正極と負極を仕切るセパレータから構成される。
正極としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート化合物の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が非水系電解液として用いられている。
一方、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムの合金など）や黒鉛系の炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛が用いられている。
A lithium ion secondary battery mainly includes a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, an electrolyte containing a lithium salt and a nonaqueous solvent, and a separator that partitions the positive electrode and the negative electrode.
As the positive electrode, for example, a lithium metal oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 is used.
As the electrolyte, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, in a mixed solvent of ethyl methyl carbonate such carbonate compounds, LiPF 6, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 CF 2 CF 3 The solution which mixed Li electrolyte like 2 is used as non-aqueous electrolyte solution.
On the other hand, as the negative electrode, metal lithium, metal compounds capable of occluding and releasing lithium (metal simple substance, oxide, lithium alloy, etc.) and graphite-based carbon materials are known, and in particular, lithium can be occluded and released. Coke, artificial graphite, and natural graphite are used.
リチウムイオン二次電池においては、電池性能の中でも安全性はもちろんのこと、高出力化および長寿命化が要求されているが、電気自動車やハイブリッド電気自動車での使用を考えた場合、特に高温条件下（５０℃以上）での電気容量の損失を抑制すること、すなわち５０℃以上の高温条件下でのサイクル特性の維持・向上は不可欠である。このような高温条件下での性能劣化は、ＬｉＰＦ６の熱不安定性、および電極表面と電解質との反応に結びつけられることが多いが、添加剤によってかかる性能劣化を抑制する方法が提案されている。 Lithium ion secondary batteries are required to have higher output and longer life as well as safety in battery performance, but especially when used in electric and hybrid electric vehicles, It is indispensable to suppress the loss of electric capacity below (50 ° C. or higher), that is, to maintain and improve cycle characteristics under high temperature conditions of 50 ° C. or higher. Such performance degradation under high temperature conditions is often linked to the thermal instability of LiPF 6 and the reaction between the electrode surface and the electrolyte, but a method for suppressing such performance degradation by an additive has been proposed. .
例えば特許文献１には、２，５−ジヒドロフランを特定量非水電解液に含有させることで充電時におけるガス発生抑制に優れたリチウムイオン二次電池を形成すること、一方で４，５−ジヒドロフラン（２，３−ジヒドロフラン）にはガス発生抑制効果は見られず、容量の維持も２，５−ジヒドロフランに比べて劣ることが記載されている。特許文献２には、有機カーボネート、エーテルまたはエステルの溶媒と、酸化に対して不安定な低濃度の添加物との混合物中に溶解されたＬｉＰＦ６等の塩を含み、該添加物が正極（カソード）粒子の表面と反応し、正極による電解質の酸化を防止する不動態皮膜を形成することを特徴とするリチウムイオン電池電解質が開示され、かかる添加物の具体例として２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、ビニレンカーボネート等の重合可能有機分子が挙げられている。 For example, Patent Document 1 discloses that a specific amount of 2,5-dihydrofuran is contained in a non-aqueous electrolyte to form a lithium ion secondary battery excellent in suppressing gas generation during charging. It is described that dihydrofuran (2,3-dihydrofuran) does not have an effect of suppressing gas generation, and capacity maintenance is inferior to 2,5-dihydrofuran. Patent Document 2 includes a salt such as LiPF 6 dissolved in a mixture of an organic carbonate, ether or ester solvent and a low-concentration additive unstable to oxidation, and the additive is a positive electrode ( Cathode) Lithium ion battery electrolyte is disclosed, characterized in that it reacts with the surface of the particles to form a passive film that prevents oxidation of the electrolyte by the positive electrode, and specific examples of such additives include 2,5-dihydrofuran, Polymerizable organic molecules such as 2,3-dihydrofuran and vinylene carbonate are mentioned.
特許文献１においては、２５℃で初期容量を測定後に４５℃でのサイクル特性試験（２００サイクル）を行って容量維持率を評価しているが、リチウムイオン二次電池の使用条件として高温である５０℃以上での評価は、２５℃で３サイクルの充放電試験後に６０℃の恒温槽中で定電流／定電圧にて充電した後のガス発生量測定のみである。また特許文献２においては、２，５−ジヒドロフランを０．１％添加した電解質を用いると、２０℃における２０サイクル試験後の容量低下が未添加の場合に比べて５０％減少する旨が本文に記載されているが、特許文献２の図２からは、２，５−ジヒドロフランを０．５％添加した電解質を用いると２０℃における５６サイクル試験後の容量が未添加の場合に比べて高いことは理解できるものの、２０サイクル後の容量低下が５０％減少することは読み取れない上、電気化学的インピーダンスが向上する（特許文献２の図３）が示されているものの、５０℃を超える条件での性能評価はない。そして２，３−ジヒドロフランについては具体的な性能開示は何らなされていない。
さらに、ＬｉＰＦ６を溶解した電解液中に微量に存在するフッ化水素（ＨＦ）の影響については、特許文献１および特許文献２のいずれにも何ら記載はない。
In Patent Document 1, the initial capacity is measured at 25 ° C., and then the cycle characteristics test (200 cycles) at 45 ° C. is performed to evaluate the capacity maintenance rate. However, the use condition of the lithium ion secondary battery is high temperature. The evaluation at 50 ° C. or higher is only measurement of the amount of gas generated after charging at a constant current / constant voltage in a constant temperature bath at 60 ° C. after a charge / discharge test of 3 cycles at 25 ° C. Further, in Patent Document 2, when an electrolyte to which 0.1% of 2,5-dihydrofuran is added is used, the decrease in capacity after a 20-cycle test at 20 ° C. is reduced by 50% compared to the case without addition. However, from FIG. 2 of Patent Document 2, when an electrolyte to which 0.5% of 2,5-dihydrofuran is added is used, the capacity after a 56-cycle test at 20 ° C. is not as compared with the case where the capacity is not added. Although it is understandable, it cannot be read that the capacity decrease after 20 cycles is reduced by 50%, and the electrochemical impedance is improved (FIG. 3 of Patent Document 2), but it exceeds 50 ° C. There is no performance evaluation under conditions. No specific performance disclosure has been made on 2,3-dihydrofuran.
Furthermore, neither Patent Document 1 nor Patent Document 2 describes at all about the influence of hydrogen fluoride (HF) present in a very small amount in an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved.
本発明者らは鋭意検討した結果、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフラン、特に２，３−ジヒドロフランを、好適には塩基性化合物と共にリチウムイオン二次電池に用いる電解液への添加剤として適用することにより、リチウムイオン二次電池の使用条件として高温である５０℃以上におけるサイクル特性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記［１］〜［５］を提供する。
［１］２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分として含有する、５０℃以上におけるサイクル特性の改良用の電解液添加剤。
［２］［１］の電解液添加剤を含有する電解液。
［３］さらにアミン化合物を共存してなる［２］の電解液。
［４］リチウムイオン二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用である、［２］〜［３］の電解液。
［５］［２］〜［４］のいずれかの電解液を有するリチウムイオン二次電池。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that electrolysis using 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran, particularly 2,3-dihydrofuran, preferably with a basic compound in a lithium ion secondary battery. By applying it as an additive to the liquid, it has been found that the cycle characteristics at a high temperature of 50 ° C. or higher can be improved as a use condition of the lithium ion secondary battery, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] An electrolytic solution additive for improving cycle characteristics at 50 ° C. or higher, containing 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran as an active ingredient.
[2] An electrolytic solution containing the electrolytic solution additive of [1].
[3] The electrolytic solution according to [2], further comprising an amine compound.
[4] The electrolyte solution according to [2] to [3], which is for a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor.
[5] A lithium ion secondary battery having the electrolyte solution according to any one of [2] to [4].
本発明の電解液添加剤によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を、特に５０℃以上の高温条件下において大幅に改善することができる。 According to the electrolytic solution additive of the present invention, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be greatly improved particularly under high temperature conditions of 50 ° C. or higher.
以下、本発明について説明する。
本発明の電解液添加剤は２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする。この添加剤を添加した電解液をリチウムイオン二次電池に用いることで、５０℃以上の高温条件下における充放電サイクル特性を大幅に改善することができる。この効果は、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランの少なくとも一部がリチウムイオン二次電池内の電極表面における溶媒の分解を特に５０℃以上の高温条件下で効果的に抑制するためと推測される。但し、これは推測であり、本発明はこの推測により限定されるものではない。
なお、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランの入手は特に限定されないが、いずれも公知の化合物であり、商業的に入手可能である。
The present invention will be described below.
The electrolytic solution additive of the present invention contains 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran as an active ingredient. By using the electrolytic solution to which this additive is added for a lithium ion secondary battery, the charge / discharge cycle characteristics under a high temperature condition of 50 ° C. or higher can be greatly improved. This effect is effective when at least part of 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran effectively decomposes the solvent on the electrode surface in the lithium ion secondary battery, particularly under high temperature conditions of 50 ° C. or higher. Presumed to suppress. However, this is a guess, and the present invention is not limited by this guess.
The acquisition of 2,5-dihydrofuran and 2,3-dihydrofuran is not particularly limited, but both are known compounds and are commercially available.
本発明の電解液添加剤において２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランはそれぞれ単独で使用しても良いし、併用してもよい。また、本発明の電解液添加剤は、２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン以外の、リチウムイオン二次電池の電解液を通常構成し得る後述する各成分を含有していても何ら差し支えない。好適には、本発明の電解液添加剤は２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを８０質量％以上含有していることが好ましく、９０質量％以上含有していることがより好ましく、９５質量％以上含有していることがさらに好ましい。なお、本発明の電解液添加剤は２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランのみから構成されていてもよい。 In the electrolytic solution additive of the present invention, 2,5-dihydrofuran and 2,3-dihydrofuran may be used alone or in combination. Moreover, even if the electrolyte solution additive of this invention contains each component mentioned later which can usually comprise the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery other than 2, 5- dihydrofuran and 2, 3- dihydrofuran. There is no problem. Suitably, the electrolyte solution additive of the present invention preferably contains 80% by mass or more of 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran, and preferably contains 90% by mass or more. More preferably, it is more preferably 95% by mass or more. In addition, the electrolyte solution additive of this invention may be comprised only from 2, 5- dihydrofuran and / or 2, 3- dihydrofuran.
本発明の電解液添加剤の有効成分である２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランの、電解液中の含有量（併用する場合には総含有量）は、電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば、５０℃以上の高温条件下におけるサイクル特性をより効果的に改善することができる。 The content of 2,5-dihydrofuran and 2,3-dihydrofuran, which are active ingredients of the electrolytic solution additive of the present invention, in the electrolytic solution (the total content when used together) is the total amount of the electrolytic solution. It is preferable that it is 0.001 mass%-10 mass% with respect to it, and it is more preferable that it is the range of 0.05 mass%-5 mass%. If it is the said range, the cycling characteristics in 50 degreeC or more high temperature conditions can be improved more effectively.
本発明における２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランは、酸が接触しない状況では安定であるが、酸と接触すると重合する性質を有する。例えば、ＬｉＰＦ６を電解質として用いた場合、微量の水により生成したＨＦと接触することで望まない重合を起こしてしまう。したがって、かかる酸を捕捉するための塩基を共存させることが、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解液添加剤の、５０℃以上の高温条件下におけるサイクル特性改善の効果を十分なものとする上で重要である。 2,5-dihydrofuran and 2,3-dihydrofuran in the present invention are stable in the situation where no acid comes into contact, but have a property of polymerizing when in contact with an acid. For example, when LiPF 6 is used as an electrolyte, unwanted polymerization occurs due to contact with HF produced by a small amount of water. Therefore, the coexistence of a base for scavenging such an acid makes it possible for the electrolytic solution additive of the present invention containing 2,5-dihydrofuran and 2,3-dihydrofuran as active ingredients to be used at a temperature of 50 ° C. or higher. It is important to make the effect of improving the cycle characteristics sufficient.
すなわち、本発明の電解液は、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解液添加剤以外に、リチウムイオン二次電池の電解液を通常構成し得る後述する各成分を含有するが、特に塩基を含有することが、本発明の電解液添加剤の効果をより発揮させる観点から好ましい。 That is, the electrolytic solution of the present invention usually comprises an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery in addition to the electrolytic solution additive of the present invention containing 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran as an active ingredient. Each component to be described later is contained, but a base is particularly preferred from the viewpoint of further exerting the effect of the electrolytic solution additive of the present invention.
本発明の電解液に含まれる塩基としては無機塩基も有機塩基も利用可能であるが、有機塩基であるアミン化合物が好ましく、１級アミン、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族アミンなどを用いることができる。１級アミンの具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。含窒素芳香族アミンとしては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ルチジン、イミダゾール、ピリミジンなどが挙げられる。中でも、３級アミン、含窒素芳香族アミンが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。なお、これらの塩基は本発明の電解液添加剤とは独立して添加して本発明の電解液を構成させても良いし、本発明の電解液添加剤を構成する成分であっても良い。 As the base contained in the electrolytic solution of the present invention, either an inorganic base or an organic base can be used, but an amine compound that is an organic base is preferable, and primary amine, secondary amine, tertiary amine, nitrogen-containing aromatic amine, etc. Can be used. Specific examples of the primary amine include ethylamine, propylamine, propylamine, butylamine, and ethylenediamine. Secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine and the like. As the tertiary amine, triethylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, etc. Is mentioned. Examples of nitrogen-containing aromatic amines include pyridine, 4-dimethylaminopyridine, picoline, lutidine, imidazole, and pyrimidine. Of these, tertiary amines and nitrogen-containing aromatic amines are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. These bases may be added independently of the electrolytic solution additive of the present invention to constitute the electrolytic solution of the present invention, or may be a component constituting the electrolytic solution additive of the present invention. .
本発明の電解液に含まれる塩基、好適にはアミン化合物の量は、本発明の効果を十分なものとするため、状況に応じて設定することが好ましい。アミン化合物の量が少なすぎると、例えばＬｉＰＦ６が存在する電解液に接触した場合、微量のＨＦで重合を起こしたり、逆にアミン化合物の量が多すぎると、初期の内部抵抗を増大させることがある。この観点から、アミン化合物の量は、概ね、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランおよびアミン化合物を含有しない状態の電解液に対して、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００５質量％〜２質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％がさらに好ましい。なお、アミン化合物が本発明の電解液添加剤を構成する成分である場合においては、その含有量は適宜設定することができるが、通常、好ましくは質量比として［２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランの合計量］／アミン化合物＝９９／１〜７０／３０であることが好ましく、９８／２〜８０／２０であることがより好ましい。 The amount of the base, preferably the amine compound, contained in the electrolytic solution of the present invention is preferably set according to the situation in order to make the effects of the present invention sufficient. If the amount of the amine compound is too small, for example, when it comes into contact with an electrolyte containing LiPF 6 , polymerization occurs with a small amount of HF, and conversely, if the amount of the amine compound is too large, the initial internal resistance is increased. There is. From this viewpoint, the amount of the amine compound is generally preferably 0.001% by mass to 5% by mass with respect to the electrolyte solution containing no 2,5-dihydrofuran, 2,3-dihydrofuran, or amine compound. 0.005 mass% to 2 mass% is more preferable, and 0.01 mass% to 1 mass% is more preferable. In the case where the amine compound is a component constituting the electrolytic solution additive of the present invention, the content thereof can be appropriately set. Usually, the mass ratio is preferably [2,5-dihydrofuran and / or Or the total amount of 2,3-dihydrofuran] / amine compound = 99/1 to 70/30 is preferable, and 98/2 to 80/20 is more preferable.
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液を構成する上で有用と知られている公知の成分を任意に含んでいてもよい。以下に本発明の電解液が含むことが好ましいその他の成分について説明するが、これらに何ら限定されない。電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。 The electrolytic solution of the present invention may optionally contain known components that are known to be useful in constituting the electrolytic solution of a lithium ion secondary battery. Other components that are preferably contained in the electrolytic solution of the present invention will be described below, but are not limited thereto. The electrolytic solution generally contains an electrolyte and a nonaqueous solvent.
非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、より好ましくは１５質量〜９０質量％、更に好ましくは２０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の電導度を高めることができる。
As the non-aqueous solvent, various known ones can be appropriately selected, but it is preferable to use a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent.
As the cyclic aprotic solvent, cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone, and cyclic ether can be used. These may be used singly or in combination of two or more.
The mixing ratio of the cyclic aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 15% by mass to 90% by mass, and still more preferably 20% by mass to 80% by mass. By setting it as such a ratio, the electrical conductivity of the electrolyte solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.
環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種以上を混合して使用しても良い。
環状カルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、メチルδ−バレロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などが挙げられる。
環状スルホンの具体例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランなどが挙げられる。
環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used. In the case of a battery using graphite as the negative electrode material, ethylene carbonate is more preferable. Moreover, you may use these cyclic carbonates in mixture of 2 or more types.
Specific examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone, δ-valerolactone, or alkyl-substituted products such as methyl γ-butyrolactone, ethyl γ-butyrolactone, methyl δ-valerolactone, and ethyl δ-valerolactone. .
Specific examples of the cyclic sulfone include sulfolane, 2-methylsulfolane, and 3-methylsulfolane.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、より好ましくは２０質量〜９０質量％、更に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
As the chain aprotic solvent, a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, a chain phosphate, or the like can be used.
The mixing ratio of the chain aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and still more preferably 30% by mass to 80% by mass.
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルの具体例としては、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルの具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）などが挙げられる。
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate and the like.
Specific examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, and methyl pivalate.
Specific examples of the chain ether include dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane and the like.
Specific examples of the chain phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and the like. .
本発明における電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチルなどのホウ素化合物；アセトニトリルのようなニトリル；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートのような鎖状カーバメート；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンのような環状ウレア；含フッ素エーテルなどが挙げられる。 The electrolytic solution in the present invention may contain a solvent other than the above as a non-aqueous solvent. Specifically, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; boron compounds such as trimethyl borate, triethyl borate and tributyl borate; nitriles such as acetonitrile; methyl-N, Examples thereof include chain carbamates such as N-dimethylcarbamate; cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; fluorine-containing ethers and the like.
前記の環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を本発明における電解液で使用する場合には、１種で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種または２種以上を用いても、または環状の非プロトン性溶媒および鎖状のプロトン性溶媒を混合して使用してもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状のカーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の電導度を高めることができる。
When the cyclic aprotic solvent and the chain aprotic solvent are used in the electrolytic solution of the present invention, they may be used alone or in combination of two or more. Further, only one or two or more cyclic aprotic solvents may be used, or a cyclic aprotic solvent and a chain protic solvent may be used in combination. When the load characteristics and low temperature characteristics of the battery are intended to be improved, it is preferable to use a combination of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent as the nonaqueous solvent.
Further, in view of the electrochemical stability of the electrolytic solution, it is preferable to apply a cyclic carbonate to the cyclic aprotic solvent and a chain carbonate to the chain aprotic solvent. Moreover, the electrical conductivity of the electrolyte solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can also be increased by a combination of a cyclic carboxylic acid ester and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate.
本発明の電解液には、ビニレンカーボネート化合物を含有することができる。本発明の電解液がビニレンカーボネート化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。ビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうちビニレンカーボネートが最も好ましい。これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
ビニレンカーボネート化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、電解液全質量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
The electrolytic solution of the present invention can contain a vinylene carbonate compound. The form in which the electrolytic solution of the present invention contains a vinylene carbonate compound is preferable in terms of forming a surface film on the negative electrode. Specific examples of the vinylene carbonate compound include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, and the like. Of these, vinylene carbonate is most preferred. These may use 1 type and may use 2 or more types.
The content of vinylene carbonate compound (total content in the case of 2 or more types) can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the electrolyte solution. More preferably, it is 0.05 mass%-5 mass%.
本発明の電解液には、ハロゲン化環状カーボネートも含有することができる。本発明の電解液がハロゲン化環状カーボネートを含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。ハロゲン化環状カーボネートの具体例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
ハロゲン化環状カーボネートの含有量（２種以上である場合には総含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、電解液全質量に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
The electrolytic solution of the present invention can also contain a halogenated cyclic carbonate. The form in which the electrolytic solution of the present invention contains a halogenated cyclic carbonate is preferable in terms of forming a surface film of the negative electrode. Specific examples of the halogenated cyclic carbonate include 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, 4,4,5,5. -Tetrafluoroethylene carbonate etc. are mentioned. Among these, 4,5-difluoroethylene carbonate and 4-fluoroethylene carbonate are most preferable. These may use 1 type and may use 2 or more types.
The content of the halogenated cyclic carbonate (the total content in the case of 2 or more types) can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.001% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the electrolytic solution. 0.05 mass% to 10 mass% is more preferable.
本発明の電解液には、添加剤としてＳ＝Ｏ結合保有化合物も含有することができる。本発明の非水電解液がＳ＝Ｏ結合保有化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。Ｓ＝Ｏ結合保有化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロへキシルサルファイト、エチレンサルフェートなどが挙げられる。これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
Ｓ＝Ｏ結合保有化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
The electrolyte solution of the present invention can also contain an S═O bond-carrying compound as an additive. The form in which the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an S═O bond-bearing compound is preferable in terms of forming a negative electrode surface film. Specific examples of the compound having an S═O bond include 1,3-propane sultone, 1,4-butanediol dimethane sulfonate, divinyl sulfone, 2-propynyl methane sulfonate, pentafluoromethane sulfonate, ethylene sulfite, and vinyl ethylene sulfite. Phyto, vinylene sulfite, methyl 2-propynyl sulfite, ethyl 2-propynyl sulfite, dipropynyl sulfite, cyclohexyl sulfite, ethylene sulfate and the like can be mentioned. These may use 1 type and may use 2 or more types.
The content of the S═O bond-bearing compound (the total content in the case of 2 or more types) can be appropriately selected according to the purpose, but is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. % Is preferable, and it is more preferable that it is 0.05 mass%-5 mass%.
本発明の電解液には、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。芳香族化合物の具体例としては、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）シクロへキシルベンゼン、フルオロシクロへキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロへキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロへキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロへキシルベンゼン）、ビフェニル。
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル。
（ｃ）ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロへキシルビフェニル）。
中でも（ａ）および（ｂ）が好ましく、シクロへキシルベンゼン、フルオロシクロへキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−４−シクロへキシルベンゼン等）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンがより好ましい。
これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
該芳香族化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、非水電解液全質量に対して、０．１質量％より少ないと過充電防止効果が乏しく、５質量％以上だとサイクル特性が低下する場合があるため、０．１質量％〜５質量％が好ましい。
By adding an aromatic compound to the electrolytic solution of the present invention, the safety of the battery during overcharge can be ensured. Specific examples of the aromatic compound include the following (a) to (c).
(A) cyclohexylbenzene, fluorocyclohexylbenzene compound (1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene), biphenyl .
(B) tert-butylbenzene, 1-fluoro-4-tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, 4-tert-butylbiphenyl, 4-tert-amylbiphenyl.
(C) Terphenyl (o-, m-, p-form), diphenyl ether, 2-fluorodiphenyl ether, 4-diphenyl ether, fluorobenzene, difluorobenzene (o-, m-, p-form), 2-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 2,4-difluoroanisole, terphenyl hydride (1,2-dicyclohexylbenzene, 2-phenylbicyclohexyl, 1,2-diphenylcyclohexane, o-cyclohexylbiphenyl).
Of these, (a) and (b) are preferred, and cyclohexylbenzene, fluorocyclohexylbenzene compounds (1-fluoro-4-cyclohexylbenzene, etc.), tert-butylbenzene, and tert-amylbenzene are more preferred.
These may use 1 type and may use 2 or more types.
If the content of the aromatic compound (total content in the case of 2 or more types) is less than 0.1% by mass relative to the total mass of the non-aqueous electrolyte, the overcharge prevention effect is poor and 5% by mass. If it is above, the cycle characteristics may be deteriorated, so 0.1 mass% to 5 mass% is preferable.
電解質としては、通常のリチウムイオン二次電池の電解液に用いられているものが使用でき、無機酸のリチウム塩［ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４など］；［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３など］が挙げられる。中でも電池出力及びサイクル特性の観点からＬｉＰＦ６が好ましい。
電解質の濃度は、電池出力およびサイクル特性の観点から好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
As the electrolyte, those used in the electrolyte of ordinary lithium ion secondary batteries can be used, and lithium salts of inorganic acids [LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4 etc.]; [LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 etc.]. Among these, LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output and cycle characteristics.
The concentration of the electrolyte is preferably 0.01 mol / L to 3 mol / L, more preferably 0.05 mol / L to 1.5 mol / L from the viewpoint of battery output and cycle characteristics.
本発明の電解液は、例えば、非水溶媒に電解質、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解質添加剤、および必要に応じてその他の添加剤を溶解させて調製することができるが、前述したとおり、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランの効果を十分なものとするために、電解質を溶解した非水溶媒に先にアミン化合物を添加し、その後、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解質添加剤を添加することが重要である。この際、用いる非水溶媒、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解質添加剤、その他の添加剤は、生産性を著しく低下しない範囲で、予め精製して不純物が極力少ないものを用いることが好ましく、水分の観点からは電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下になるようにあらかじめ脱水しておくのが好ましい。 The electrolytic solution of the present invention includes, for example, an electrolyte, an electrolyte additive of the present invention containing 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran as an active ingredient in a non-aqueous solvent, and other additives as necessary. In order to make the effect of 2,5-dihydrofuran and 2,3-dihydrofuran sufficient, as described above, the non-aqueous solvent in which the electrolyte is dissolved is used as described above. It is important to add the amine compound and then add the electrolyte additive of the present invention containing 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran as an active ingredient. In this case, the non-aqueous solvent to be used, the electrolyte additive of the present invention containing 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran as an active ingredient, and other additives are within a range that does not significantly reduce productivity. It is preferable to use a material that is purified in advance and contains as little impurities as possible. From the viewpoint of moisture, it is preferable to dehydrate in advance so that the amount of water in the electrolytic solution is 50 ppm or less.
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液として有用である。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極、および前記本発明の電解液を基本的に含んでおり、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。 The electrolytic solution of the present invention is useful as an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery of the present invention basically includes a negative electrode, a positive electrode, and the electrolytic solution of the present invention, and a separator is usually provided between the negative electrode and the positive electrode.
リチウムイオン二次電池における正極としては、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを、正極用集電体にバーコーターなどの塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたものなどが使用できる。 As a positive electrode in a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material, a conductive agent and a binder dispersed in a solvent and slurried are applied to a positive electrode current collector with a coating device such as a bar coater and dried. Then, the solvent can be removed and, if necessary, a product pressed with a press machine can be used.
正極活物質としては、遷移金属とのリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４など）、遷移金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、遷移金属硫化物（ＭｏＳ２、ＴｉＳ２など）、及び導電性高分子（ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾールなど）などが挙げられる。遷移金属との複合酸化物においては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。 As the positive electrode active material, lithium composite oxides with transition metals (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3 / such as 2 O 4), transition metal oxides (such as MnO 2, V 2 O 5) , transition metal sulfides (such as MoS 2, TiS 2), and a conductive polymer (polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene , Polyacetylene, poly-p-phenylene, polycarbazole, and the like). In complex oxides with transition metals, LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 may be used in combination.
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするためにリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏなどの少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいはこれらの他元素を含有する化合物を被覆することが好ましい。これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。 In addition, in order to improve safety and cycle characteristics during overcharge, or to enable use at a charging potential of 4.3 V or more, a part of the lithium composite oxide may be substituted with other elements. A part of manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, or a part of O Is preferably replaced with S or F, or a compound containing these other elements is coated. Among these, lithium composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 that can be used at a charged potential of the positive electrode in a fully charged state of 4.3 V or more on the basis of Li are preferable, and LiCo 1-x M x O 2 (where M is at least one element represented by Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, 0.001 ≦ x ≦ 0.05) ), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 and other lithium composite oxides usable at 4.4 V or higher are more preferable.
さらに正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
Furthermore, lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material. Specific examples include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 1-x M x PO 4 (M is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, and Cd, and x Is 0 ≦ x ≦ 0.5).
Lithium-containing olivine-type phosphate can also be used by mixing with other positive electrode active materials.
導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はなく、黒鉛（天然黒鉛、人工黒鉛など）、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックなど）、金属粉末（アルミニウム粉、ニッケル粉など）及び導電性金属酸化物（酸化亜鉛、酸化チタンなど）などが挙げられる。導電剤の添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change. Graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), carbon blacks (carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black) Lamp black and thermal black), metal powder (aluminum powder, nickel powder, etc.) and conductive metal oxide (zinc oxide, titanium oxide, etc.). 1-10 mass% is preferable and, as for the addition amount of a electrically conductive agent, 2-5 weight% is especially preferable.
結着剤としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの高分子化合物が挙げられる。 Examples of the binder include starch, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), polyethylene, and polypropylene. The high molecular compound of these is mentioned.
溶媒としては１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。
正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどが挙げられる。
Examples of the solvent include 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, and tetrahydrofuran.
Examples of the current collector for positive electrode include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, and conductive glass.
リチウムイオン二次電池において、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は以下のとおりである。
正極活物質の含有量は、好ましくは７０〜９８質量％であり、更に好ましくは９０〜９８質量％である。導電剤の含有量は、好ましくは１〜２９質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。結着剤の含有量は、好ましくは１〜２９質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。
In the lithium ion secondary battery, preferable contents of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder based on the total weight of the positive electrode are as follows.
Content of a positive electrode active material becomes like this. Preferably it is 70-98 mass%, More preferably, it is 90-98 mass%. The content of the conductive agent is preferably 1 to 29% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. The content of the binder is preferably 1 to 29% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
正極活物質、導電剤および結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤及び結着剤の全重量に基づいて好ましくは２０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％である。 The amount of the solvent used in the slurry of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably 20 to 70% by mass, more preferably based on the total weight of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder. 30 to 60% by mass.
リチウムイオン二次電池における負極としては、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを負極用集電体にバーコーターなどの塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたものなどが使用できる。 As a negative electrode in a lithium ion secondary battery, a negative electrode active material, a conductive agent and a binder dispersed in a solvent and slurried are applied to a negative electrode current collector with a coating device such as a bar coater and dried. Then, the solvent can be removed and, if necessary, a product pressed with a press machine can be used.
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料などが挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも炭素質材料、合金系材料が好ましい。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. Specific examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Of these, carbonaceous materials and alloy materials are preferred.
炭素質材料としては、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりも格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりも格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
As the carbonaceous material, it is preferable to use a highly crystalline carbon material in terms of the ability to occlude / release lithium ions, and the plane spacing (d 002 ) of the lattice plane ( 002 ) is 0.340 nm or less, particularly 0.335 to It is preferable to use a carbon material having a graphite type crystal structure of 0.338 nm.
The graphite surface coated with amorphous carbon is preferably graphite having a lattice spacing ( 002 ) spacing (d 002 ) of 0.335 to 0.338 nm as a core material, spacing of lattice planes than nuclear material (002) (d 002) is larger carbonaceous material are attached, and the carbon lattice spacing (d 002) is larger lattice planes than Kakuzai and Kakuzai (002) The ratio to the quality material is 99/1 to 80/20 by mass ratio. When this is used, a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the electrolytic solution can be produced.
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属および合金、またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物などの化合物のいずれであってもよい。中でも、リチウム合金を形成する単体金属および合金を含む材料が好ましく、１３族および１４族の金属・半金属元素（すなわち、炭素を除く）を含む材料であることがより好ましく、アルミニウム、ケイ素、およびスズ（以下、「特定金属元素」と称することがある）の単体金属、およびこれらの元素を含む合金または化合物であることが好ましい。 The alloy material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, and single metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides, and phosphides thereof. Any of these compounds may be used. Among them, a material including a single metal and an alloy forming a lithium alloy is preferable, and a material including a group 13 and group 14 metal / metalloid element (that is, excluding carbon) is more preferable, and aluminum, silicon, and It is preferably a single metal of tin (hereinafter sometimes referred to as “specific metal element”) and an alloy or compound containing these elements.
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種または２種以上の特定金属元素とその他の１種または２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種または２種以上の特定金属元素を有する化合物、およびその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、リン化物などの複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金または金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。 Examples of the negative electrode active material having at least one element selected from the specific metal elements include a single metal of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type, or two or more types Alloys composed of one or more other specific metal elements and compounds having one or two or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides or silicides of the compounds And composite compounds such as phosphides. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
導電剤、結着剤及び溶媒は、正極の製造に用いられるものと同様のものが使用できる。負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金などが挙げられる。 As the conductive agent, the binder and the solvent, the same materials as those used for the production of the positive electrode can be used. Examples of the current collector for the negative electrode include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and aluminum-cadmium alloy.
リチウムイオン二次電池において、負極の全重量に基づく負極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれ好ましい含有量は、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量と同様である。 In the lithium ion secondary battery, the preferred contents of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder based on the total weight of the negative electrode are preferably the respective positive electrode active material, the conductive agent and the binder based on the total weight of the positive electrode. It is the same as the content.
負極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤および結着剤のスラリー化における溶媒の使用量と同様である。 The amount of the solvent used in slurrying the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is the same as the amount of solvent used in slurrying the positive electrode active material, the conductive agent and the binder.
リチウムイオン二次電池におけるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などからなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニアなどのセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。 As separators in lithium ion secondary batteries, polyethylene, polypropylene film microporous membrane, porous polyethylene film and multilayer film of polypropylene, polyester fiber, aramid fiber, non-woven fabric made of glass fiber, etc. The thing to which ceramic fine particles, such as a silica, an alumina, and a titania, were made to adhere is mentioned.
本発明におけるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状に適用可能である。 The shape of the lithium ion secondary battery in the present invention is not particularly limited, and can be applied to various shapes such as a square shape, an oval shape, a coin shape, a button shape, and a sheet shape battery.
本発明の実施形態の非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、種々の公知の用途に用いることができる。 The use of the non-aqueous electrolyte of the embodiment of the present invention and the lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be used for various known uses.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、使用した略号を以下に示す。
電解液添加剤（ジヒドロフラン化合物）
２,５-ＤＨＦ：２，５−ジヒドロフラン
２,３-ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン
非水溶媒
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
アミン化合物
Ｂｕ３Ｎ：トリブチルアミン
Ｐｙ：ピリジン
他の添加剤
ＶＣ：ビニレンカーボネート
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these. The abbreviations used are shown below.
Electrolytic solution additive (dihydrofuran compound)
2,5-DHF: 2,5-dihydrofuran 2,3-DHF: 2,3-dihydrofuran
Non-aqueous solvent EC: ethylene carbonate EMC: ethyl methyl carbonate
Amine compound Bu 3 N: Tributylamine Py: Pyridine
Other additives
VC: Vinylene carbonate
実施例１〜４および比較例１
＜電解液の調製＞
ＥＣとＥＭＣを１：３（体積比）の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ６を最終的に得られる電解液中における電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように２５℃で溶解させ、次いで、アミン化合物、ＶＣ、および電解液添加剤としてのジヒドロフラン化合物を表１に示す濃度になるように順次添加して各電解液（Ｂ１〜Ｂ５）を調製した。電解液の水分率は全て１０ｐｐｍ未満であった。
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
<Preparation of electrolyte>
EC and EMC were mixed at a ratio of 1: 3 (volume ratio), and LiPF 6 as an electrolyte was dissolved at 25 ° C. so that the electrolyte concentration in the finally obtained electrolyte was 1 mol / L, and then amine Each electrolyte solution (B1 to B5) was prepared by sequentially adding a compound, VC, and a dihydrofuran compound as an electrolyte solution additive to the concentrations shown in Table 1. The moisture content of the electrolytic solution was less than 10 ppm.
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
各電解液を用いて、次の構成および手順でリチウムイオン二次電池を作成した。
（正極の作成）
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、導電剤としてアセチレンブラックを４質量部、正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２を９３質量部、およびＮ−メチルピロリドンを溶媒として混練してペースト状のスラリーを調製した。次に、該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の正極を得た。
（負極の作成）
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部、導電剤としてアセチレンブラックを２質量部、負極活物質として人造黒鉛を９３質量部、およびＮ−メチルピロリドンを溶媒として混練してペースト状のスラリーを調製した。次に、該スラリーを厚さ１４μｍの銅箔集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の負極を得た。
（試験用電池の作成）
上記の正極、負極、及びポリエチレン製微孔膜のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作成した。この電池要素をアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作成した。
<Creation of lithium ion secondary battery>
Using each electrolytic solution, a lithium ion secondary battery was created with the following configuration and procedure.
(Creation of positive electrode)
3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, 4 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, 93 parts by mass of LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 as a positive electrode active material, and N-methylpyrrolidone Was used as a solvent to prepare a paste-like slurry. Next, the slurry was applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 15 μm, dried, and then compressed by a roll press to obtain a sheet-like positive electrode.
(Creation of negative electrode)
A paste slurry is prepared by kneading 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, 2 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 93 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material, and N-methylpyrrolidone as a solvent. did. Next, the slurry was applied to a copper foil current collector having a thickness of 14 μm and dried, and then compressed by a roll press to obtain a sheet-like negative electrode.
(Creation of test battery)
The positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene microporous membrane separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode to prepare a battery element. This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum were covered with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the electrolyte was poured into the bag, and vacuum sealing was performed. This was done to create a sheet battery.
＜６０℃でのサイクル特性試験＞
上記の方法で作成した電池を用いて２５℃の恒温槽中、まず１２ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後定電圧で電流値が３ｍＡ（０．０５Ｃ）以下となった時点で充電を止め、１０分間休止させた。次に１２ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電し、初期容量を測定した。初期容量を測定した電池に対し６０℃の恒温槽中、３０ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、次に３０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、下記式からサイクル特性を算出した。結果を表２に示す。数値が大きいほど充放電サイクル特性が良好である。
<Cycle characteristic test at 60 ° C>
Using the battery prepared by the above method, in a constant temperature bath at 25 ° C., the battery is first charged with a constant current of 12 mA (0.2 C) to a final voltage of 4.4 V, and then the current value is 3 mA (0.05 C) at a constant voltage. When it became below, charge was stopped and it was made to rest for 10 minutes. Next, the battery was discharged to a discharge voltage of 2.7 V under a constant current of 12 mA (0.2 C), and the initial capacity was measured. The battery whose initial capacity was measured was charged to a final voltage of 4.4 V at a constant current of 30 mA (0.5 C) in a constant temperature bath at 60 ° C., and then discharged under a constant current of 30 mA (0.2 C). Discharging to 2.7 V was defined as one cycle, and this was repeated until 200 cycles were reached. And the cycle characteristic was computed from the following formula. The results are shown in Table 2. The larger the value, the better the charge / discharge cycle characteristics.
サイクル特性（％）＝
(２００サイクル目充電時の電池容量(mAh)/初回充電時の電池容量(mAh))×１００
Cycle characteristics (%) =
(Battery capacity at the 200th cycle charge (mAh) / Battery capacity at the first charge (mAh)) x 100
表２から、本発明の電解液添加剤を含有する電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合（実施例１〜４）のサイクル特性は、６０℃と高温条件にもかかわらず、含有しない場合（比較例１）に比べて良好であり、容量が高く維持されることが分かる。アミン化合物を共存させた場合（実施例２、４）と共存させない場合（実施例１、３）とを比較すると、共存させた方がサイクル特性に一層優れる。これは微量に存在するフッ化水素をアミン化合物が中和することにより、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランが、不要な重合を起こすことなく作用するためと推測される。 From Table 2, the cycle characteristics when lithium ion secondary batteries were prepared using the electrolytic solution containing the electrolytic solution additive of the present invention (Examples 1 to 4) were 60 ° C. and high temperature conditions, It can be seen that it is better than the case of not containing (Comparative Example 1) and the capacity is kept high. Comparing the case where the amine compound coexists (Examples 2 and 4) and the case where the amine compound does not coexist (Examples 1 and 3), the cycle characteristics are more excellent in the case of coexistence. This is presumably because 2,5-dihydrofuran and 2,3-dihydrofuran act without causing unnecessary polymerization by neutralizing hydrogen fluoride present in a trace amount with an amine compound.
本発明の、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分として含有する電解液添加剤を含有する電解液は、リチウムイオン二次電池を作成した際の５０℃以上の高温条件下におけるサイクル特性に優れているため、リチウムイオン二次電池用電解液として有用である。 The electrolytic solution containing the electrolytic solution additive of the present invention containing 2,5-dihydrofuran and / or 2,3-dihydrofuran as an active ingredient is 50 ° C. or higher when a lithium ion secondary battery is produced. Since it is excellent in cycle characteristics under high temperature conditions, it is useful as an electrolyte for lithium ion secondary batteries.
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