JP4396316B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の充電方法、及び二次電池用正極合剤に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery, a method for producing a lithium ion secondary battery, a method for charging a lithium ion secondary battery, and a positive electrode mixture for secondary batteries.
リチウムイオン二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等に比べて一般に動作電圧が高く、単位容積当たり及び単位質量当たりのエネルギー密度の双方で他の電池を凌駕している。そのため、小型軽量化に特に適しており、携帯電話やデジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ等の電源として広く採用されている。また、近年では、エネルギー密度が高いという特性を活かして、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵、無停電電源、ハイブリッド電気自動車等の移動体向け電源等に利用すべく、その大型化も積極的に検討されている。 Lithium ion secondary batteries generally have a higher operating voltage than nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and the like, surpassing other batteries in both energy density per unit volume and unit mass. Therefore, it is particularly suitable for reduction in size and weight and is widely used as a power source for mobile phones, digital cameras, notebook personal computers, and the like. In recent years, taking advantage of its high energy density, the use of lithium ion secondary batteries for power storage, uninterruptible power supplies, power supplies for mobile bodies such as hybrid electric vehicles, etc. It is being considered.
こうした用途のうち、特に無停電電源やハイブリッド電気自動車向け電源等にリチウムイオン二次電池を用いるためには、高温環境下における長期信頼性を向上させると共に、携帯機器の電源として用いられるものよりも遙かに高いハイレート特性、すなわち高パワー密度を達成することが必要である。 Among these applications, in order to use lithium-ion secondary batteries for uninterruptible power supplies, power supplies for hybrid electric vehicles, etc., the long-term reliability in high-temperature environments is improved and more than that used as power supplies for portable devices. It is necessary to achieve much higher high rate characteristics, ie high power density.
リチウムイオン二次電池は動作電圧が高いので、ハイレート特性を大きく改善することができれば、自ずと高いパワー特性が実現される。そして、リチウムイオン二次電池のハイレート特性が改善されれば、このリチウムイオン二次電池によって高性能の無停電電源やハイブリッド電気自動車を実現することができ、高度情報化社会、クリーネネルギー社会の構築に寄与できる。加えて、これらの用途で現在検討されている鉛酸電池に置き換わることができれば、環境負荷の面からも非常に大きな意味を持つことになる。こうした背景から、リチウムイオン二次電池のハイレート特性の向上が積極的に検討されている。 Since the lithium ion secondary battery has a high operating voltage, if the high rate characteristic can be greatly improved, a high power characteristic is naturally realized. If the high-rate characteristics of lithium-ion secondary batteries are improved, high-performance uninterruptible power supplies and hybrid electric vehicles can be realized with this lithium-ion secondary battery, and an advanced information society and clean energy society will be established. Can contribute. In addition, if it can replace the lead acid battery currently being studied for these applications, it will have a very significant meaning in terms of environmental impact. Against this background, improvements in the high rate characteristics of lithium ion secondary batteries are being actively studied.
例えば特許文献１には、リチウムイオン放出電位が相対的に高いリチウム含有金属酸化物と、リチウムイオン放出電位が相対的に低い特定量の第三物質（具体的にはＬｉ１＋ＸＭｎ２Ｏ４（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ２ＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、Ｌｉ２Ｍｎ２−ＸＭＸＯ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＦｅ、ただし０≦Ｘ≦２）、Ｌｉ２Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４ 、ＬｉＸＶＯ３（１≦Ｘ≦６）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３ 、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３ 、Ｌｉ３ＦｅＶ（ＰＯ４）３ 、又はＬｉ３Ｖ（ＰＯ４）３ の中から選ばれる１種又は２種以上）とが正極合剤層に含有されている非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この非水電解質二次電池の容量は、特許文献１の記載によれば、従来電池の放電容量に負極の不可逆容量分を加えた理論容量に匹敵する。
For example, Patent Document 1 discloses a lithium-containing metal oxide having a relatively high lithium ion emission potential and a specific amount of a third substance (specifically, Li 1 + X Mn 2 O 4 ( 0 ≦ X ≦ 1), Li 2 NiO 2 , LiMnO 2 , Li 2 Mn 2 -X M X O 4 (M = Co, Ni, Zn, Mg or Fe, where 0 ≦ X ≦ 2), Li 2 Mn 1 .5 Ni 0.5 O 4, Li X VO 3 (1 ≦ X ≦ 6),
また、特許文献２には、表面が第１の導電剤で被覆された金属酸化物粒子と、比表面積が第１の導電剤よりも小さい第２の導電剤とを含み、第２の導電剤が前記の金属酸化物粒子間に介在しているものを正極の活物質として用いた二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この二次電池は、特許文献２の記載によれば、低負荷時及び高負荷時において良好な容量を両立する。 Patent Document 2 includes a metal oxide particle whose surface is coated with a first conductive agent, and a second conductive agent having a specific surface area smaller than that of the first conductive agent. Is described as a secondary battery (lithium ion secondary battery) using as an active material of the positive electrode what is interposed between the metal oxide particles. According to the description in Patent Document 2, this secondary battery achieves both good capacity at low load and high load.
特許文献３には、５０％積算粒子径が５〜１５μｍのリチウムマンガン酸化物を正極の活物質として用い、合剤層の厚みが集電体の厚みの４倍以下である正極を備えた非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この非水電解液二次電池は、特許文献３の記載によれば、放電特性、サイクル寿命特性、重負荷特性に優れている。
In
特許文献４には、正極の活物質層に特定組成のリチウムマンガン複合酸化物が含有され、正極の集電体の厚さと正極の活物質層の厚さとの合計が特定範囲内にある二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この二次電池は、特許文献４の記載によれば、エネルギー密度が高く、重負荷特性及び低温特性に優れている。 In Patent Document 4, a secondary composition in which a lithium manganese composite oxide having a specific composition is contained in an active material layer of a positive electrode, and the sum of the thickness of the current collector of the positive electrode and the thickness of the active material layer of the positive electrode is within a specific range. A battery (lithium ion secondary battery) is described. According to the description in Patent Document 4, this secondary battery has a high energy density and is excellent in heavy load characteristics and low temperature characteristics.
特許文献５には、軽金属の吸蔵及び脱離が可能なコア（中心部）の少なくとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部が設けられ、コアと被覆部との割合が特定の範囲内にあるものを正極材料として用いた二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この二次電池は、特許文献５の記載によれば、充放電サイクル特性、保存特性、及び放電負荷特性が向上したものである。
In
特許文献６には、炭素材を３〜２０質量％の範囲で含有した合剤により厚さ３０〜１５０μｍの合剤層が集電体の両面に形成されている正極を備えた非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この非水電解液二次電池は、特許文献６の記載によれば、出力密度に優れると共にパルスサイクルの繰り返しによっても劣化の小さいものである。 Patent Document 6 discloses a nonaqueous electrolytic solution including a positive electrode in which a mixture layer having a thickness of 30 to 150 μm is formed on both surfaces of a current collector by a mixture containing a carbon material in a range of 3 to 20% by mass. A secondary battery (lithium ion secondary battery) is described. According to the description of Patent Document 6, this non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent in output density and is less deteriorated by repeated pulse cycles.
そして、特許文献７には、一次粒子の平均粒子径が０．１〜２μｍであるマンガン酸リチウムを正極の活物質として用いたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。このリチウム二次電池は、特許文献７の記載によれば、電池サイズを大きくすることなく出力特性を向上させることができるものである。 Patent Document 7 describes a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) using lithium manganate having an average primary particle diameter of 0.1 to 2 μm as an active material of the positive electrode. According to the description in Patent Document 7, this lithium secondary battery can improve the output characteristics without increasing the battery size.
ところで、ハイレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るうえからは、充放電反応に関与できるリチウムイオン量を増大させることが望まれる。このリチウムイオン量は、例えば、（１）正極の活物質に含まれるリチウム原子のうちでイオンとして脱離可能なものの量を増加させる、（２）電解液に溶解された支持塩に起因するリチウムイオン量を増加させる、（３）負極の活物質の不可逆容量に相当するリチウムイオン量を低下させる、又は、（４）負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に消費されるリチウム原子の量を低下させる、といった方法により増大させることができる。 By the way, in order to obtain a lithium ion secondary battery excellent in high rate characteristics, it is desired to increase the amount of lithium ions that can participate in the charge / discharge reaction. The amount of lithium ions is, for example, (1) increasing the amount of lithium atoms contained in the active material of the positive electrode that can be eliminated as ions, and (2) lithium resulting from the supporting salt dissolved in the electrolyte. Increase the amount of ions, (3) Decrease the amount of lithium ions corresponding to the irreversible capacity of the active material of the negative electrode, or (4) Amount of lithium atoms consumed to form the surface coating (SEI film) on the negative electrode It can be increased by a method such as lowering.
上記（１）の方法のうち、正極の活物質の絶対量を増大させるという方法は、正極の活物質と負極の活物質との量的なバランスを不均衡にするものであるので、現実的ではない。また、上記（２）の方法では、リチウムイオンと共に支持塩を構成するアニオンの量も増加するために電解液の粘度が上昇するので、必ずしもハイレート特性の向上に直結しない。そして、上記（３）及び（４）のいずれの方法も、低下対象のリチウムイオン量又はリチウム原子の量が材料固有の特性や固液界面の反応に大きく左右されることから、これらを低減させることは容易ではない。 Of the above methods (1), the method of increasing the absolute amount of the positive electrode active material is an imbalance in the quantitative balance between the positive electrode active material and the negative electrode active material. is not. In the method (2), the amount of anions constituting the supporting salt together with the lithium ions is increased, so that the viscosity of the electrolytic solution is increased. Therefore, the method does not necessarily directly improve the high rate characteristics. In both methods (3) and (4), the amount of lithium ions to be reduced or the amount of lithium atoms greatly depends on the characteristics inherent to the material and the reaction at the solid-liquid interface. It is not easy.
これらのことを考慮すると、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオン量を補填する特許文献１の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）は、ハイレート特性を向上させるうえで好ましいものといえる。特許文献２〜特許文献７に記載されている各リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの伝導性、又は活物質と電解液との界面でのリチウムイオンの授受を改善するものと認められ、ある程度の特性向上は期待できるが、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオン量を補填する効果はない。このため、これらのリチウムイオン二次電池では、ハイレート充放電の際に反応に寄与できるリチウムイオン量が不足するという現象を回避することが困難であり、ハイレート特性の向上については未だ改善の余地がある。 In view of these, the non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) of Patent Document 1 that compensates for the amount of lithium ions corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode is preferable for improving the high rate characteristics. . Each of the lithium ion secondary batteries described in Patent Document 2 to Patent Document 7 is recognized to improve the conductivity of lithium ions or the exchange of lithium ions at the interface between the active material and the electrolytic solution. However, there is no effect of supplementing the amount of lithium ions corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode. For this reason, in these lithium ion secondary batteries, it is difficult to avoid the phenomenon that the amount of lithium ions that can contribute to the reaction during high rate charge / discharge is insufficient, and there is still room for improvement in improving the high rate characteristics. is there.
なお、ハイレート特性の向上を目的としたものではないが、特許文献８〜特許文献１０には、それぞれ下記のリチウムイオン二次電池が記載されている。 Although not intended to improve the high rate characteristics, Patent Documents 8 to 10 describe the following lithium ion secondary batteries.
すなわち、特許文献８には、正極及び／又は負極の電極合剤上にアルカリ金属元素等の特定の元素の塩を含有した薄膜層、具体的には、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マンガン、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、又は硝酸リチウムを含有した薄膜層を設けることによってサイクル特性を良化させた非水二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。 That is, Patent Document 8 discloses a thin film layer containing a salt of a specific element such as an alkali metal element on a positive electrode and / or negative electrode mixture, specifically, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, manganese carbonate, A non-aqueous secondary battery (lithium ion secondary battery) in which cycle characteristics are improved by providing a thin film layer containing sodium oxalate, lithium oxalate, lithium acetate, or lithium nitrate is described.
また、特許文献９には、正極及び／又は負極シート上、非水電解液中又は電池缶内部の空間のいずれかにアルカリ金属やアルカリ土類金属等の塩、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マンガン、シュウ酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸セリウム、又はシュウ酸セリウムを含有させることによって充放電サイクル特性を良好なものにした非水二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。 Patent Document 9 discloses a salt such as an alkali metal or an alkaline earth metal in the space on the positive electrode and / or negative electrode sheet, in the non-aqueous electrolyte solution or inside the battery can, specifically sodium hydrogen carbonate. , Lithium carbonate, Manganese carbonate, Sodium oxalate, Lithium acetate, Calcium carbonate, Cerium carbonate, or Non-aqueous secondary battery with improved charge / discharge cycle characteristics (Lithium ion secondary battery) ) Is described.
そして、特許文献１０には、少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含む複合酸化物に、ナトリウム、ナトリウム化合物（具体的には硫酸塩）、アンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤が添加されたものを正極の活物質として用いることによって、高容量化及び高電位化を図ると共にサイクル特性を良好なものとしたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。
特許文献１に記載されている非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）は、前述のように、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオン量を補填するという点で、好ましいものといえる。 As described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) described in Patent Document 1 is preferable in that it compensates for the amount of lithium ions corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode.
しかしながら、この非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）では、リチウムイオン放出電位が相対的に高いリチウム含有金属酸化物に、リチウムイオン放出電位が相対的に低い前述の第三物質が特定量添加された正極合剤層を用いているため、正極合剤層への第三物質の添加に起因して動作電位の低下が引き起こされる。 However, in this non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery), the above-mentioned third substance having a relatively low lithium ion release potential is specified in the lithium-containing metal oxide having a relatively high lithium ion release potential. Since the positive electrode mixture layer added in an amount is used, the operating potential is lowered due to the addition of the third substance to the positive electrode mixture layer.
本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances described above, and it is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery capable of obtaining a high-rate characteristic without causing a decrease in operating voltage.
また、本発明の第２の目的は、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能なリチウムイオン二次電池を得ることが容易なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。 The second object of the present invention is to provide a method for producing a lithium ion secondary battery that is easy to obtain a lithium ion secondary battery capable of obtaining a high-rate characteristic without causing a decrease in operating voltage. It is to provide.
本発明の第３の目的は、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが容易なリチウムイオン二次電池の充電方法を提供することにある。 A third object of the present invention is to provide a method of charging a lithium ion secondary battery that can easily obtain a high-rate characteristic without causing a decrease in operating voltage.
そして、本発明の第４の目的は、ハイレート特性が高い二次電池を動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能な二次電池用正極合剤を提供することにある。 A fourth object of the present invention is to provide a positive electrode mixture for a secondary battery capable of obtaining a secondary battery having a high high rate characteristic without causing a decrease in operating voltage.
上記第１の目的を達成する本発明のリチウイオン二次電池は、電解質層を介して互いに対向する正極及び負極を備え、前記正極と前記負極との間でのリチウムイオンの可逆的な移動により充放電反応が進行するリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び前記負極は、それぞれ、集電体と該集電体上に形成された活物質層とを有し、前記正極の活物質層は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質を含有すると共に、少なくとも電池に組み立てた直後においては硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムの少なくとも一方を含有し、初回の充電を行った後の段階で前記正極の活物質層中、前記負極の活物質層中、前記負極に形成された表面被膜中、及び前記電解質層中に含有されているナトリウム原子及びカリウム原子それぞれの硝酸塩換算質量の和をＡとし、かつ、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物が化学量論組成であるとしたときの質量をＢとした場合に、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．００３０〜０．１０の範囲内にあることを特徴とする（以下、このものを「リチウムイオン二次電池Ｉ」ということがある。）。 The lithium ion secondary battery of the present invention that achieves the first object includes a positive electrode and a negative electrode facing each other through an electrolyte layer, and is recharged by reversible movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. A lithium ion secondary battery in which a discharge reaction proceeds, wherein the positive electrode and the negative electrode each have a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer of the positive electrode Includes an active material composed of a lithium manganate-based composite oxide having a spinel structure, and at least immediately after being assembled into a battery, at least one of sodium nitrate and potassium nitrate, and a stage after the initial charge In the active material layer of the positive electrode, the active material layer of the negative electrode, the surface coating formed on the negative electrode, and the sodium atoms and potassium contained in the electrolyte layer The value of the ratio A / (A + B) is given by assuming that the sum of the nitrate equivalent masses of each of the children is A and the mass when the lithium manganate-based composite oxide has a stoichiometric composition is B. It is characterized by being in the range of 0.0030 to 0.10 (hereinafter, this may be referred to as “lithium ion secondary battery I”).
本発明のリチウムイオン二次電池Ｉでは、正極の活物質としてマンガン酸リチウム系複合酸化物が用いられており、正極の活物質としてリチウムイオン放出電位の低い物質を必須の成分として使用しなくてもよいので、動作電圧の低下を容易に抑制することができる。 In the lithium ion secondary battery I of the present invention, a lithium manganate-based composite oxide is used as a positive electrode active material, and a substance having a low lithium ion emission potential is not used as an essential component as a positive electrode active material. Therefore, a reduction in operating voltage can be easily suppressed.
また、電池に組み立てた直後においては正極の活物質層に硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムが含有されているので、電解質層中には、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムの電離により生じたナトリウムイオン（Ｎａ＋ ）又はカリウムイオン（Ｋ＋ ）が存在している。これらのナトリウムイオン（Ｎａ＋ ）又はカリウムイオン（Ｋ＋ ）については、リチウムイオン（Ｌｉ＋ ）よりも先に負極の活物質表面の活性部位と反応させたり負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与させたりすることができる。 Moreover, since sodium nitrate or potassium nitrate is contained in the active material layer of the positive electrode immediately after being assembled into the battery, sodium ions (Na + ) or potassium ions generated by ionization of sodium nitrate or potassium nitrate are contained in the electrolyte layer. (K + ) exists. These sodium ions (Na + ) or potassium ions (K + ) are reacted with the active sites on the active material surface of the negative electrode prior to lithium ions (Li + ), or the surface coating (SEI film) on the negative electrode. Can be involved in the formation.
そのため、初回の充電を行った後の段階で正極の活物質層中、負極の活物質層中、負極に形成された表面被膜（ＳＥＩ膜）中、及び電解質層中に含有されているナトリウム原子及びカリウム原子それぞれの相対的な量が上述の比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の範囲内となるように調整することにより、負極の活物質の不可逆容量に相当するリチウムイオン量や、負極において表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に消費されるリチウム原子の量を効果的に低減させることができる。 Therefore, sodium atoms contained in the active material layer of the positive electrode, the active material layer of the negative electrode, the surface film (SEI film) formed on the negative electrode, and the electrolyte layer in the stage after the initial charge And the amount of lithium ions corresponding to the irreversible capacity of the active material of the negative electrode or the surface coating (in the negative electrode) by adjusting the relative amounts of the potassium atom and the potassium atom to be within the range of the ratio A / (A + B). The amount of lithium atoms consumed for forming the SEI film can be effectively reduced.
これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池Ｉによれば、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能である。 For these reasons, according to the lithium ion secondary battery I of the present invention, it is possible to obtain a battery having a high high-rate characteristic without lowering the operating voltage.
本発明のリチウムイオン二次電池Ｉにおいては、前記負極の活物質層に含まれる活物質が非晶質炭素であること（以下、このものを「リチウムイオン二次電池II」ということがある。）が好ましい。 In the lithium ion secondary battery I of the present invention, the active material contained in the active material layer of the negative electrode is amorphous carbon (hereinafter, this may be referred to as “lithium ion secondary battery II”). ) Is preferred.
本発明のリチウムイオン二次電池IIによれば、負極の活物質として非晶質炭素が用いられているので、高温下での信頼性（熱安定性）や急速充電性を向上させ易い。 According to the lithium ion secondary battery II of the present invention, since amorphous carbon is used as the negative electrode active material, it is easy to improve reliability (thermal stability) and rapid chargeability at high temperatures.
前述した第２の目的を達成する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池IIを製造するにあたって、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質の粉末と、硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方とを含有すると共に、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物と前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの総量に占める前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの合量の割合が０．３０〜１０．０質量％の範囲内である正極合剤を用意し、該正極合剤を用いて集電体上に活物質層を形成することを特徴とする。 The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention that achieves the second object described above is a manganese having a spinel structure in manufacturing the above-described lithium ion secondary battery I or lithium ion secondary battery II of the present invention. And containing at least one of a powder of an active material made of a lithium oxide-based composite oxide and a powder of sodium nitrate and a powder of potassium nitrate, and a total amount of the lithium manganate-based composite oxide, the sodium nitrate, and the potassium nitrate A positive electrode mixture in which the ratio of the total amount of sodium nitrate and potassium nitrate to occupy is in the range of 0.30 to 10.0% by mass, and an active material layer on the current collector using the positive electrode mixture It is characterized by forming.
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極合剤を調製する際に、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物の粉末に加えて単に硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方を併用するだけでよく、従来の製造プロセスに煩雑な工程を付加する必要がない。 In the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention, when preparing the positive electrode mixture, in addition to the lithium manganate-based composite oxide powder having a spinel structure, at least one of a sodium nitrate powder and a potassium nitrate powder is used. It is not necessary to add complicated steps to the conventional manufacturing process.
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能なリチウムイオン二次電池（上述した本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池II）を容易に得ることができる。 Therefore, according to the method of manufacturing a lithium ion secondary battery of the present invention, a lithium ion secondary battery that can obtain a high-rate characteristic without causing a decrease in operating voltage (the above-described lithium ion secondary battery of the present invention). The secondary battery I or the lithium ion secondary battery II) can be easily obtained.
前述した第３の目的を達成する本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池IIの充電方法であって、初回の充電に先立って、３．４〜３．８Ｖの電池電圧で少なくとも４〜８時間保持することを特徴とする。 The charging method of the lithium ion secondary battery of the present invention that achieves the above third object is the above-described charging method of the lithium ion secondary battery I or lithium ion secondary battery II of the present invention, and is the first charging. Prior to this, the battery voltage of 3.4 to 3.8V is held for at least 4 to 8 hours.
初回の充電に先立って上記の電池電圧でリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池IIを保持することにより、正極の活物質であるマンガン酸リチウム系複合酸化物からリチウムイオンが引き抜かれるのを抑制しつつ、電解質層中のナトリウムイオン又はカリウムイオンを負極の活物質表面の活性部位と反応させたり負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与させたりすることが容易になる。そして、この電池電圧の大きさに応じて少なくとも４〜８時間保持することにより、ナトリウムイオン又はカリウムイオンと負極の活物質表面の活性部位との反応、及び負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成を充分なものとすることが容易になる。結果として、その後に行われる充電時にリチウムイオンが負極の活物質表面の活性部位と反応したり負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与したりして消費されることが抑制され、充放電反応に関与できるリチウムイオン量が高いレベルに保たれる。 Prior to the first charge, by holding the lithium ion secondary battery I or the lithium ion secondary battery II at the above battery voltage, lithium ions are extracted from the lithium manganate composite oxide which is the active material of the positive electrode. It is easy to cause sodium ions or potassium ions in the electrolyte layer to react with the active sites on the surface of the negative electrode active material or to participate in the formation of a surface film (SEI film) on the negative electrode. And by holding | maintaining at least 4 to 8 hours according to the magnitude | size of this battery voltage, reaction of a sodium ion or potassium ion and the active site of the active material surface of a negative electrode, and the surface film (SEI film | membrane) in a negative electrode It becomes easy to make the formation sufficient. As a result, during subsequent charging, lithium ions are prevented from being consumed by reacting with active sites on the surface of the active material of the negative electrode or participating in the formation of a surface film (SEI film) on the negative electrode. The amount of lithium ions that can participate in the discharge reaction is kept at a high level.
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ及びリチウムイオン二次電池IIのいずれについても、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが容易になる。 Therefore, according to the method for charging a lithium ion secondary battery of the present invention, both the lithium ion secondary battery I and the lithium ion secondary battery II of the present invention have a high high rate characteristic, resulting in a decrease in operating voltage. It becomes easy to obtain without.
前述した第４の目的を達成する本発明の二次電池用正極合剤は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質の粉末と、硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方とを含有すると共に、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物と前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの総量に占める前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの合量の割合が０．３０〜１０．０質量％の範囲内であることを特徴とする。 The positive electrode mixture for a secondary battery of the present invention that achieves the fourth object described above comprises an active material powder comprising a lithium manganate-based composite oxide having a spinel structure, at least a powder of sodium nitrate and a powder of potassium nitrate. And the ratio of the total amount of the sodium nitrate and the potassium nitrate in the total amount of the lithium manganate-based composite oxide, the sodium nitrate, and the potassium nitrate is 0.30 to 10.0% by mass. It is within the range.
本発明の二次電池用正極合剤は、例えば本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池IIにおける正極の活物質層を形成することが可能な合剤である。したがって、本発明の二次電池用正極合剤によれば、ハイレート特性が高い二次電池を動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能になる。 The positive electrode mixture for secondary batteries of the present invention is a mixture capable of forming an active material layer of the positive electrode in the lithium ion secondary battery I or the lithium ion secondary battery II of the present invention, for example. Therefore, according to the positive electrode mixture for secondary batteries of the present invention, it is possible to obtain a secondary battery with high high-rate characteristics without causing a decrease in operating voltage.
本発明のリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の充電方法、及び二次電池用正極合剤のいずれによっても、ハイレート特性が高いリチウムイオン二次電池を動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能になるので、リチウムイオン二次電池の用途を拡大することが容易になる。 According to the lithium ion secondary battery, the method for producing a lithium ion secondary battery, the method for charging the lithium ion secondary battery, and the positive electrode mixture for the secondary battery of the present invention, a lithium ion secondary battery having high high rate characteristics is obtained. Since it becomes possible to obtain without lowering the operating voltage, it becomes easy to expand the application of the lithium ion secondary battery.
以下、本発明のリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の充電方法、及び二次電池用正極合剤について、順次、詳述する。 Hereinafter, the lithium ion secondary battery, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery, the charging method of the lithium ion secondary battery, and the positive electrode mixture for the secondary battery according to the present invention will be described in detail.
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す部分切欠き断面図である。図示のリチウムイオン二次電池５０は、第１セパレータ１ａの上に負極１０、第２セパレータ１ｂ、及び正極２０がこの順番で積層された積層物をセンターピン３０の周囲に捲回して得た捲回体３５を外装缶４０に収納し、その中に電解液（図示せず。）を注入した後にガスケット（図示せず。）及び正極キャップ４５で封口した円筒型の二次電池である。上記の第１セパレータ１ａ、負極１０、第２セパレータ１ｂ、及び正極２０それぞれの捲回前の形状は、いずれもシート状である。
<Lithium ion secondary battery>
FIG. 1 is a partially cutaway sectional view schematically showing an example of the lithium ion secondary battery of the present invention. The illustrated lithium ion
なお、図１には現れていないが、リチウムイオン二次電池５０内には正極リード、負極リード、過熱過電流防止素子（ＰＴＣ素子）、ガス排出弁等も設けられており、上記の捲回体３５における上下端（正極キャップ４５を上にして電池を立てたときの上下端）には、正極リード及び負極リードをそれぞれ除いた箇所で無用の導通が起こるのを防止するために、絶縁板が配置されている。
Although not shown in FIG. 1, the lithium ion
図２は、図１に示した第１セパレータ１ａ、負極１０、第２セパレータ１ｂ、及び正極２０を概略的に示す拡大断面図である。
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the
第１セパレータ１ａ及び第２セパレータ１ｂは、それぞれ、電解液（図示せず。）の透過を許容しつつ負極１０と正極２０とを電気的に分離することが可能な隔膜である。これら第１セパレータ１ａ及び第２セパレータ１ｂとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）やフッ素系樹脂等の電気絶縁性材料によって形成された多孔質膜が用いられる。
Each of the
負極１０は、集電体３（以下、「負極集電体３」という。）と、負極集電体３上に形成された活物質層５（以下、「負極活物質層５」という。）とを有している。負極集電体３は、例えば銅箔等の導電材料によって形成され、負極活物質層５は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、低温焼成炭素等の活物質（以下、「負極活物質」という。）を含有した負極合剤を負極集電体３上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。負極集電体３の母材に負極合剤を塗布、乾燥して負極活物質層を形成した場合には、その後に所定形状に打ち抜く。リチウムイオン二次電池５０の高温下での信頼性（熱安定性）や急速充電性を向上させるという観点からは、負極活物質として非晶質炭素を用いることが好ましい。
The
正極２０は、集電体１３（以下、「正極集電体１３」という。）と、正極集電体１３上に形成された活物質層１５（以下、「正極活物質層１５」という。）とを有している。正極集電体１３は、例えばアルミニウム箔等の導電材料によって形成され、正極活物質層１５は、例えば、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物を活物質（以下、「正極活物質」という。）として含有した正極合剤を正極集電体１３上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。正極集電体１３の母材に正極合剤を塗布、乾燥して正極活物質層を形成した場合には、その後に所定形状に打ち抜く。
The
ここで、本発明でいう「マンガン酸リチウム系複合酸化物」とは、式；Ｌｉ１＋ｎＭｎ２−ｎ−ｍＸｍＯ４ （式中、Ｘはリチウム及びマンガンをそれぞれ除いた金属原子を表し、ｎは０．０５〜０．１８の数値を表し、ｍは０〜０．５の数値を表す。）で表される複合酸化物を意味する。式中のＸとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃａ、又はＦｅが好ましい。スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物としては、１種のみを用いてもよい、２種以上を併用してもよい。 Here, the “lithium manganate-based composite oxide” referred to in the present invention is a formula; Li 1 + n Mn 2−n−m X m O 4 (wherein X represents a metal atom excluding lithium and manganese, respectively). , N represents a numerical value of 0.05 to 0.18, and m represents a numerical value of 0 to 0.5. X in the formula is preferably Co, Ni, Mg, Cr, Al, Ca, or Fe. As the lithium manganate composite oxide having a spinel structure, only one type may be used or two or more types may be used in combination.
図１及び図２において図示を省略した電解液は、リチウムイオンの移動によって電気を伝えるためのものであり、第１セパレータ１ａ及び第２セパレータ１ｂそれぞれに含浸されて、これら第１セパレータ１ａ及び第２セパレータ１ｂと共に電解質層を形成する。この電解液としては、例えば非プロトン性溶媒にＬｉＰＦ６ やＬｉＢＦ４ 等のリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウムイオン二次電池５０の電池特性を良好なものとするうえからは、比誘電率が２０程度以上の高誘電率非プロトン性溶媒（例えば環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類）と、２０℃、１気圧下での粘性率が１ｃＰ（１×１０−２ｇ／ｃｍ・秒）程度以下の低粘度非プロトン性溶媒（例えば鎖状カーボネート類や脂肪族カルボン酸エステル類等）との混合溶媒を用いることが好ましい。電解液の溶媒として非プロトン性溶媒を用いる場合、この非プロトン性溶媒の総量に占める高誘電率非プロトン性溶媒の割合は１０〜９０体積％程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、３０〜７０体積％程度の範囲内で適宜選定することが更に好ましい。
The electrolyte solution not shown in FIGS. 1 and 2 is for transmitting electricity by the movement of lithium ions, and is impregnated in the
上述した構造自体は、従来のリチウムイオン二次電池の構造と同様である。本形態のリチウムイオン二次電池５０の最大の特徴は、（１）少なくとも電池に組み立てた直後においては正極活物質層１５に硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムの少なくとも一方が含有されている点、及び、（２）初回の充電を行った後の段階で正極活物質層１５中、負極１０に形成された表面被膜（ＳＥＩ膜）中、及び電解質層中に含有されているナトリウム原子（イオンを含む。）及びカリウム原子（イオンを含む。）それぞれの硝酸塩換算質量の和をＡとし、かつ、正極活物質であるマンガン酸リチウム系複合酸化物が化学量論組成であるとしたときの質量をＢとした場合に、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．００３０〜０．１０の範囲内にある点、にある。
The structure itself described above is the same as the structure of a conventional lithium ion secondary battery. The greatest feature of the lithium ion
硝酸ナトリウムや硝酸カリウムは、上述した電解液との接触により溶解し、電離する。電解液への硝酸ナトリウムや硝酸カリウムの溶解量は経時的に、あるいは充電による発熱や外部からの加温により、増大する。したがって、電池に組み立ててからの経過時間の長短に応じて、あるいは、初回の充電が行われたか否かに応じて、正極活物質層１５における硝酸ナトリウム、硝酸カリウムの含有量は変化する。また、電離により生じたナトリウムイオンやカリウムイオンは、充電時に負極活物質表面の活性部位と反応したり、負極１０での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与したりするので、電解質層中のナトリウムイオンやカリウムイオンの量も変化する。しかしながら、リチウムイオン二次電池５０内は閉鎖系であるので、電池内のナトリウム原子やカリウム原子の量は、不変である。
Sodium nitrate and potassium nitrate are dissolved and ionized by contact with the above-described electrolytic solution. The amount of sodium nitrate or potassium nitrate dissolved in the electrolyte increases with time, due to heat generated by charging or external heating. Therefore, the contents of sodium nitrate and potassium nitrate in the positive electrode
これらナトリウム原子及びカリウム原子の量を上記（２）の比を満たすように選定することにより、初回の充電を行う前に、あるいは初回の充電時に、リチウムイオンよりも先にナトリウムイオンやカリウムイオンを負極活物質表面の活性部位と反応させたり、負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与させたりすることが可能になる。この点については、後述する。 By selecting the amount of these sodium atoms and potassium atoms so as to satisfy the above ratio (2), before performing the first charge or during the first charge, sodium ions and potassium ions are added before lithium ions. It is possible to react with the active site on the surface of the negative electrode active material or to participate in the formation of a surface film (SEI film) on the negative electrode. This point will be described later.
したがって、リチウムイオン二次電池５０では、負極活物質の不可逆容量に相当するリチウムイオン量や、負極１０において表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に消費されるリチウム原子の量を効果的に低減させることができ、結果として、そのハイレート特性を高めることが可能になる。上記の比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．００３０未満では、リチウムイオン二次電池５０のハイレート特性を向上させることが困難であり、上記の比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．１０を超えると、ハイレート特性の向上効果は認められるもの電池容量が小さくなり易い。この比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、０．００３０〜０．０５０程度の範囲内とすることが好ましい。
Therefore, in the lithium ion
また、正極２０の活物質としてリチウムイオン放出電位の低い物質を使用しなくてもよいので、動作電圧の低下を容易に抑制することができる。
Further, since it is not necessary to use a material having a low lithium ion emission potential as the active material of the
なお、ナトリウム原子及びカリウム原子は、それぞれ、硝酸塩に由来させることが好ましい。これらの原子は、例えば酸化物、炭酸塩、塩化物等に由来させることも可能であるが、ナトリウム酸化物やカリウム酸化物は吸湿性、潮解性を有しているので、空気中での取り扱いに注意が必要である。また、炭酸塩や塩化物では、カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン）の溶出量が比較的少ない。 The sodium atom and the potassium atom are preferably derived from nitrates. These atoms can be derived from oxides, carbonates, chlorides, etc., but sodium oxide and potassium oxide are hygroscopic and deliquescent, so they can be handled in the air. It is necessary to pay attention to. Further, in carbonates and chlorides, the elution amount of cations (sodium ions and potassium ions) is relatively small.
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は円筒型に限定されるものではなく、コイン型、ピン型、又はシート型、あるいは、無停電電源やハイブリッド電気自動車向け電源を想定した大型のもの等、用途に応じて適宜選択可能である。このようなリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により得ることができる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to a cylindrical type, such as a coin type, a pin type, or a sheet type, or a large size assuming an uninterruptible power source or a power source for a hybrid electric vehicle, etc. It can be appropriately selected depending on the application. Such a lithium ion secondary battery can be obtained by the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention described below.
＜リチウムイオン二次電池の製造方法及び二次電池用正極合剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる方法であり、本発明の二次電池用正極合剤は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質層の材料として用いることができるものであるので、以下、図１又は図２で用いた参照符号を適宜引用しつつ、説明する。
<Method for producing lithium ion secondary battery and positive electrode mixture for secondary battery>
The method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention is a method by which the above-described lithium ion secondary battery according to the present invention can be produced. Since it can be used as a material for a positive electrode active material layer in a lithium ion secondary battery, the following description will be made with reference to the reference numerals used in FIG. 1 or FIG. 2 as appropriate.
本発明の製造方法によりリチウムイオン二次電池を製造するにあたっては、本発明の二次電池用正極合剤、すなわち、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質（正極活物質）の粉末と、硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方とを含有し、マンガン酸リチウム系複合酸化物と硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとの総量に占める硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの合量の割合が０．３０〜１０．０質量％の範囲内にある二次電池用正極合剤を用いて、正極活物質層１５を形成する。
In producing a lithium ion secondary battery by the production method of the present invention, a positive electrode mixture for a secondary battery of the present invention, that is, an active material (positive electrode active material) comprising a lithium manganate-based composite oxide having a spinel structure And at least one of a powder of sodium nitrate and a powder of potassium nitrate, the ratio of the total amount of sodium nitrate and said potassium nitrate in the total amount of the lithium manganate composite oxide, sodium nitrate and potassium nitrate is 0 The positive electrode
ハイレート特性の高いリチウムイオン二次電池を得るという観点からは、上記の割合を０．３０〜５．０質量％の範囲内とすることが好ましい。また、電池特性の高いリチウムイオン二次電池を得るうえからは、正極活物質の粉末の平均粒径（レーザー回折・散乱法により測定したＤ５０粒径を意味する。）を１５μｍ程度以下、特に７μｍ程度以下とすることが好ましい。同様の観点から、上記硝酸塩の粉末の平均粒径は５μｍ程度以下、特に２μｍ程度以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a lithium ion secondary battery with high high-rate characteristics, it is preferable to set the above ratio within the range of 0.30 to 5.0 mass%. Further, in order to obtain a lithium ion secondary battery with high battery characteristics, the average particle size of the positive electrode active material powder (meaning the D50 particle size measured by the laser diffraction / scattering method) is about 15 μm or less, particularly 7 μm. It is preferable to make it about or less. From the same viewpoint, the average particle size of the nitrate powder is preferably about 5 μm or less, and more preferably about 2 μm or less.
このような二次電池用正極合剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤（分散媒）に上記の正極活物質の粉末と、所定量の硝酸塩粉末（硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方）と、ポリビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン樹脂）等の結着剤とを添加し、分散させることによって得られる。 Such a positive electrode mixture for a secondary battery includes, for example, a positive electrode active material powder and a predetermined amount of nitrate powder (sodium nitrate powder and potassium nitrate) in a solvent (dispersion medium) such as N-methyl-2-pyrrolidone. And at least one of the above powder) and a binder such as polyvinylidene fluoride (vinylidene fluoride resin) are added and dispersed.
正極活物質層１５は、上述した二次電池用正極合剤を正極集電体１３上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。正極集電体１３の母材に正極合剤を塗布、乾燥して正極活物質層を形成した場合には、その後に所定形状に打ち抜く。必要に応じて、カーボンブラック等の導電性物質の粉末を二次電池用正極合剤に含有させることができる。
The positive electrode
リチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、電解液、外装缶、及び封口用部材等、製造しようとするリチウムイオン二次電池の形態に応じた必要部材を用意し、これらの部材を所定の関係で配置、固定することにより製造される。電解液に代えてゲル電解質を用いることも可能である。ゲル電解質を用いた場合には、このゲル電解質単独で電解質層を形成することができる。 The lithium ion secondary battery is prepared with necessary members according to the form of the lithium ion secondary battery to be manufactured, such as a negative electrode, a positive electrode, a separator, an electrolytic solution, an outer can, and a sealing member. It is manufactured by arranging and fixing in the relationship of It is also possible to use a gel electrolyte instead of the electrolytic solution. When a gel electrolyte is used, an electrolyte layer can be formed with this gel electrolyte alone.
例えば、図１に示した円筒型のリチウムイオン二次電池５０を製造しようとする場合には、まず、各々がシート状を呈する第１セパレータ１ａ、第２セパレータ１ｂ、負極１０、及び正極２０を用意し、第１セパレータ１ａの上に負極１０、第２セパレータ１ｂ、及び正極２０をこの順番で積層して積層物を得る。また、これとは別に、電解液、センターピン３０、負極リード、正極リード、負極側絶縁板、正極側絶縁板、外装缶４０、過熱過電流防止素子（ＰＴＣ素子）、ガス排出弁、ガスケット、正極キャップ４５等を用意する。
For example, when the cylindrical lithium ion
次いで、上記の積層物をセンターピン３０の周囲に捲回して捲回体３５を得、この捲回体３５に負極リード及び正極リードを接続した後に外装缶４０に収容する。外装缶４０の底部には、予め負極用絶縁板を配置しておく。
Next, the laminate is wound around the
捲回体３５を収容した外装缶４０内に電解液を注入して電解質層を形成してから捲回体３５の上部に正極用絶縁板を配置し、その上方にＰＴＣ素子、ガス排出弁等を取り付けた後に外装缶４０の開口部をガスケット及び正極キャップ４５で封口する。これにより、図１に示したリチウムイオン二次電池５０を得ることができる。
After injecting the electrolyte into the outer can 40 containing the
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、従来の製造プロセスに煩雑な工程を付加することなく、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能であるので、このようなリチウムイオン二次電池を得ることが容易になる。 According to the method for manufacturing a lithium ion secondary battery of the present invention, a high-rate characteristic can be obtained without adding a complicated process to the conventional manufacturing process and without causing a decrease in operating voltage. It becomes easy to obtain such a lithium ion secondary battery.
＜リチウムイオン二次電池の充電方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、前述した本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法であり、初回の充電に先立って、３．４〜３．８Ｖの電池電圧で少なくとも４〜８時間保持することを特徴とする。
<Charging method of lithium ion secondary battery>
The charging method of the lithium ion secondary battery of the present invention is the above-described charging method of the lithium ion secondary battery of the present invention, and prior to the first charging, the charging voltage is at least 4 to 3.4 to 3.8V. It is characterized by holding for 8 hours.
前述した本発明のリチウムイオン二次電池の初回の充電に先立って、このリチウムイオン二次電池を上記の電池電圧で少なくとも４〜８時間保持することにより、正極活物質であるマンガン酸リチウム系複合酸化物からリチウムイオンが引き抜かれるのを抑制しつつ、電解質層中のナトリウムイオン又はカリウムイオンを負極活物質表面の活性部位と充分に反応させたり、負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に充分に関与させたりすることが容易になる。 Prior to the first charge of the above-described lithium ion secondary battery of the present invention, the lithium ion secondary battery is held at the above battery voltage for at least 4 to 8 hours, so that the lithium manganate composite as the positive electrode active material While suppressing the extraction of lithium ions from the oxide, the sodium ions or potassium ions in the electrolyte layer are sufficiently reacted with the active sites on the surface of the negative electrode active material, or the formation of a surface coating (SEI film) on the negative electrode It becomes easy to fully participate.
このため、その後に行われる充電時にリチウムイオンが負極活物質表面の活性部位と反応したり負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与したりして消費されることが抑制されて、充放電反応に関与できるリチウムイオン量が高いレベルに保たれる。したがって、本発明の充電方法によれば、前述した本発明のリチウムイオン二次電池のハイレート特性を向上させることができる。 For this reason, it is suppressed that lithium ions react with active sites on the surface of the negative electrode active material or participate in the formation of a surface film (SEI film) on the negative electrode during subsequent charging. The amount of lithium ions that can participate in the discharge reaction is kept at a high level. Therefore, according to the charging method of the present invention, the high rate characteristics of the lithium ion secondary battery of the present invention described above can be improved.
なお、電池電圧を低くするときには保持時間を長くすることが好ましく、電池電圧を高くするときには保持時間を短くすることができる。また、上記の電池電圧で保持する際に環境温度は特別に加温しなくてもよいが、加温することによって保持時間を短縮させることも可能である。本発明のリチウムイオン二次電池の組み立て後に、このリチウムイオン二次電池を３０〜５５℃で２〜６時間程度過熱することによっても、初回の充電に先立って前述の電池電圧で少なくとも４〜８時間保持した場合と同様の効果を得ることが可能である。このとき、電池電圧は０Ｖとしてもよいが、３．４〜３．８Ｖ程度とした方が好ましい。また、初回の充電を長時間（例えば１０時間以上）かけて行うことによっても、同様の効果を得ることが可能である。このとき、環境温度は特別に加温しなくてもよいが、加温することによって充電時間を短縮させることも可能である。 When the battery voltage is lowered, it is preferable to lengthen the holding time, and when the battery voltage is raised, the holding time can be shortened. In addition, the environmental temperature does not have to be specially maintained when the battery voltage is held, but the holding time can be shortened by heating. Even after the lithium ion secondary battery of the present invention is assembled, the lithium ion secondary battery is overheated at 30 to 55 ° C. for about 2 to 6 hours, and at least 4 to 8 at the above battery voltage prior to the first charge. It is possible to obtain the same effect as when the time is maintained. At this time, the battery voltage may be 0V, but is preferably about 3.4 to 3.8V. Further, the same effect can be obtained by performing the initial charging for a long time (for example, 10 hours or more). At this time, the environmental temperature need not be specially heated, but the charging time can also be shortened by heating.
＜実施例１＞
（１）正極活物質の合成；
まず、平均粒径５μｍ以下に粉砕、分級した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、平均粒径１０μｍ以下に粉砕、分級した酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）とを用意し、これらを所定の比率で乾式混合してから空気中、８００℃で一次焼成した。次いで、この一次焼成物を解砕し、再混合した後に空気中、６００℃で二次焼成した。これにより、スピネル構造を有する平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｎＭｎ２−ｎＯ４；式中のｎは０．０５〜０．１８の数値を表す、）を得た。
<Example 1>
(1) Synthesis of positive electrode active material;
First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) pulverized and classified to an average particle size of 5 μm or less and manganese oxide (Mn 2 O 3 ) pulverized and classified to an average particle size of 10 μm or less were prepared, and these were mixed at a predetermined ratio. And then subjected to primary firing at 800 ° C. in air. Next, the primary fired product was crushed and remixed, followed by secondary firing in air at 600 ° C. Thereby, lithium manganate (Li 1 + n Mn 2−n O 4 ; n in the formula represents a numerical value of 0.05 to 0.18) having an average particle diameter of 10 μm having a spinel structure was obtained.
（２）正極合剤の調製；
上記（１）で得られたマンガン酸リチウム８９．１重量部と、導電性付与材としてのアセチレンブラック０．９重量部と、結着剤としてのフッ化ビニリデン樹脂６重量部と、平均粒径２μｍの硝酸ナトリウム０．９重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに添加し、分散させて、正極合剤を調製した。この正極合剤でのマンガン酸リチウムと硝酸ナトリウムとの合量に対する硝酸ナトリウムの割合は、１質量％である。
(2) Preparation of positive electrode mixture;
89.1 parts by weight of lithium manganate obtained in the above (1), 0.9 part by weight of acetylene black as a conductivity-imparting material, 6 parts by weight of vinylidene fluoride resin as a binder, and an average particle diameter A positive electrode mixture was prepared by adding 0.9 parts by weight of 2 μm sodium nitrate to N-methyl-2-pyrrolidone and dispersing it. The ratio of sodium nitrate to the total amount of lithium manganate and sodium nitrate in this positive electrode mixture is 1% by mass.
（３）正極の作製；
上記（２）で調製した正極合剤を正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて、膜厚８５μｍの正極合剤層を形成した。これにより、正極が得られた。なお、上記のアルミニウム箔の厚さは２５μｍである。
(3) Production of positive electrode;
The positive electrode mixture prepared in (2) above was applied onto an aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer having a thickness of 85 μm. Thereby, a positive electrode was obtained. The aluminum foil has a thickness of 25 μm.
（４）負極の作製；
まず、負極活物質として非晶質炭素を用い、この非晶質炭素９２重量部と、導電性付与材としてのアセチレンブラック３重量部と、結着剤としてのフッ化ビニリデン樹脂５重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに添加し、分散させて、負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を負極集電体としての銅箔上に塗布し、乾燥させて、膜厚４７μｍの負極合剤層を形成した。これにより、負極が得られた。なお、上記の銅箔の厚さは１５μｍである。
(4) Production of negative electrode;
First, using amorphous carbon as a negative electrode active material, 92 parts by weight of this amorphous carbon, 3 parts by weight of acetylene black as a conductivity-imparting material, and 5 parts by weight of vinylidene fluoride resin as a binder The mixture was added to N-methyl-2-pyrrolidone and dispersed to prepare a negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture was applied onto a copper foil as a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 47 μm. Thereby, the negative electrode was obtained. In addition, the thickness of said copper foil is 15 micrometers.
（５）リチウムイオン二次電池の作製；
まず、第１セパレータ及び第２セパレータとして、それぞれ、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用意した。次いで、第１セパレータ上に、上記（４）で作製した負極、第２セパレータ、及び上記（３）で作製した正極をこの順番で積層して積層物を得、この積層物をセンターピンの周囲に捲回して捲回体を得た。
(5) Production of lithium ion secondary battery;
First, a porous polyethylene film having a thickness of 20 μm was prepared as the first separator and the second separator, respectively. Next, the negative electrode prepared in (4) above, the second separator, and the positive electrode prepared in (3) above are laminated in this order on the first separator to obtain a laminate, and this laminate is placed around the center pin. To obtain a wound body.
この後、上記の捲回体を外装缶に収納し、その中に５ｍｌの電解液を注入した後にガスケット及び正極キャップで封口して、直径１８ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの円筒型のリチウムイオン二次電池を得た。このときの電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合して得た混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ６ を溶解させたものを用いた。作製したリチウムイオン二次電池の設計容量は１．４Ａｈである。 Thereafter, the wound body is housed in an outer can, and 5 ml of an electrolyte solution is injected into the outer can. Then, the wound body is sealed with a gasket and a positive electrode cap, and the cylindrical lithium ion secondary battery is 18 mm in diameter and 65.0 mm in height. The next battery was obtained. As the electrolytic solution at this time, a solution obtained by dissolving 1 mol of LiPF 6 in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used. The designed capacity of the manufactured lithium ion secondary battery is 1.4 Ah.
（６）初回の充放電；
上記（５）で作製したリチウムイオン二次電池について、電池電圧を３．７５Ｖに調整して８時間保持した後、０．２Ｃで４．２Ｖまで初回の充電を行い、続いて０．５Ｃで２．５Ｖまで初回の放電を行った。なお、このリチウムイオン二次電池の設計容量が１．４Ａｈであることから、充放電を行う際の１Ｃは１．４Ａとした。
(6) First charge / discharge;
About the lithium ion secondary battery produced by said (5), after adjusting battery voltage to 3.75V and hold | maintaining for 8 hours, it charges to 4.2V at 0.2C for the first time, and continues at 0.5C The first discharge was performed up to 2.5V. In addition, since the design capacity | capacitance of this lithium ion secondary battery is 1.4Ah, 1C at the time of charging / discharging was set to 1.4A.
＜実施例２＞
正極合剤を調製するにあたって、硝酸ナトリウムに代えて硝酸カリウムを用いた以外は実施例１と同じ条件の下に、設計容量が１．４Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、更に、３．７５Ｖの電池電圧で８時間保持した後に実施例１と同じ条件の下に初回の充放電を行った。
<Example 2>
In preparing the positive electrode mixture, a lithium ion secondary battery having a design capacity of 1.4 Ah was produced under the same conditions as in Example 1 except that potassium nitrate was used instead of sodium nitrate. After the battery voltage was maintained for 8 hours, the first charge / discharge was performed under the same conditions as in Example 1.
＜比較例１〜７＞
正極活物質として後掲の表１に示す複合酸化物を用い、かつ、正極合剤層への硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）もしくは硝酸カリウム（ＫＮＯ３）の添加量を表１に示すように比較例毎に変更した。他は実施例１又は実施例２と同じ条件の下に設計容量が１．４Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、更に、３．７５Ｖの電池電圧で８時間保持した後に実施例１と同じ条件の下に初回の充放電を行った。
<Comparative Examples 1-7>
The composite oxide shown in Table 1 below is used as the positive electrode active material, and the amount of sodium nitrate (NaNO 3 ) or potassium nitrate (KNO 3 ) added to the positive electrode mixture layer is shown in Table 1 for each comparative example. Changed to Other than that, a lithium ion secondary battery having a design capacity of 1.4 Ah was manufactured under the same conditions as in Example 1 or Example 2, and further maintained at a battery voltage of 3.75 V for 8 hours. The first charge / discharge was performed under the conditions.
＜ハイレート特性の評価１＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、更に、室温下において０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、続いて２時間の定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃで定電流放電を行って、このときの容量（以下、「低放電容量Ｉ」という。）を各リチウムイオン二次電池について測定した。引き続き、室温下において０．２Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電と２時間の定電圧充電とを行い、その後、７Ｃで定電流放電を行って、このときの容量（以下、「高放電容量Ｉ」という。）を各リチウムイオン二次電池について測定した。なお、各リチウムイオン二次電池の設計容量が１．４Ａｈであることから、上記の充放電を行う際の１Ｃは１．４Ａとした。
<Evaluation of high rate characteristics 1>
About each lithium ion secondary battery performed to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 until the first charge and discharge, further, constant current charging to 4.2 V at 0.2 C at room temperature, followed by 2 hours A constant voltage charge was performed. Then, constant current discharge was performed at 0.1 C, and the capacity at this time (hereinafter referred to as “low discharge capacity I”) was measured for each lithium ion secondary battery. Subsequently, constant current charging up to 4.2 V at 0.2 C and constant voltage charging for 2 hours at room temperature is performed, and then constant current discharging is performed at 7 C, and the capacity at this time (hereinafter referred to as “high discharge capacity”). I ”) was measured for each lithium ion secondary battery. In addition, since the design capacity | capacitance of each lithium ion secondary battery is 1.4Ah, 1C at the time of performing said charging / discharging was set to 1.4A.
各リチウムイオン二次電池について、上記の測定結果を基に低放電容量Ｉに対する高放電容量Ｉの百分率（以下、「放電容量比Ｉ」という。）を算出した。この放電容量比Ｉが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表１に併記する。 For each lithium ion secondary battery, the percentage of the high discharge capacity I with respect to the low discharge capacity I (hereinafter referred to as “discharge capacity ratio I”) was calculated based on the above measurement results. It can be said that the higher the discharge capacity ratio I, the higher the high rate characteristic. The results are also shown in Table 1.
表１に示した実施例１での放電容量比Ｉと比較例１、比較例２、比較例４、比較例５、又は比較例７での各放電容量比Ｉとの対比から明らかなように、正極活物質層への硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３） の添加によるハイレート特性の向上効果は、正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたときに顕著に認められる。マンガン酸リチウム系複合酸化物以外の正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２） や、ニッケル酸リチウム系複合酸化物であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２） を用いた場合には、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３） の添加によるハイレート特性の向上効果が認められなかった。実施例２での放電容量比Ｉと比較例３又は比較例６での各放電容量比Ｉとの対比から明らかなように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）に代えて硝酸カリウム（ＫＮＯ３） を用いた場合にも、同様の結果が得られた。 As is clear from the comparison between the discharge capacity ratio I in Example 1 shown in Table 1 and each discharge capacity ratio I in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5, or Comparative Example 7. The effect of improving the high rate characteristics by adding sodium nitrate (NaNO 3 ) to the positive electrode active material layer is noticeable when lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is used as the positive electrode active material. When using lithium cobaltate (LiCoO 2 ) that is a positive electrode active material other than lithium manganate composite oxide or LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ) that is lithium nickelate composite oxide, The improvement effect of the high rate characteristic by addition of sodium nitrate (NaNO 3 ) was not recognized. As is clear from the comparison between the discharge capacity ratio I in Example 2 and each discharge capacity ratio I in Comparative Example 3 or Comparative Example 6, potassium nitrate (KNO 3 ) was used instead of sodium nitrate (NaNO 3 ). In some cases, similar results were obtained.
＜実施例３〜４＞
実施例１又は実施例２と同じ条件の下に正極及び負極を作製した。ただし、正極集電体としてのアルミニウム箔は小形のもの（膜厚２５μｍ）とし、正極合剤層の膜厚は７５μｍとした。同様に、負極集電体としての銅箔も小形のもの（膜厚１５μｍ）とし、負極合剤層の膜厚は４５μｍとした。正極を作製するにあたって用いた硝酸塩の種類を後掲の表２に示す。
<Examples 3 to 4>
A positive electrode and a negative electrode were produced under the same conditions as in Example 1 or Example 2. However, the aluminum foil as the positive electrode current collector was a small one (film thickness 25 μm), and the film thickness of the positive electrode mixture layer was 75 μm. Similarly, the copper foil as the negative electrode current collector was also small (
次いで、上記の正極の上に実施例１で用いたセパレータと同じ材質のセパレータ、及び上記の負極をこの順番で積層して積層物を得、この積層物をＡｌラミネートフィルム（ナイロン／アルミニウム／ポリプロピレンの三層構造を有するラミネートフィルム）で包んでからセパレータに８ｍｌの電解液を含浸させ、その後に上記のＡｌラミネートフィルムを封止した。これにより、設計容量が２．１Ａｈであるシート型のリチウムイオン二次電池が実施例毎に得られた。なお、Ａｌラミネートフィルムは、ナイロンの層が外表面となるようにして用いた。 Next, a separator made of the same material as the separator used in Example 1 and the above negative electrode were laminated in this order on the above positive electrode to obtain a laminate, and this laminate was obtained from an Al laminate film (nylon / aluminum / polypropylene). The separator was impregnated with 8 ml of an electrolytic solution, and then the above Al laminate film was sealed. Thereby, a sheet-type lithium ion secondary battery having a design capacity of 2.1 Ah was obtained for each example. The Al laminate film was used such that the nylon layer was the outer surface.
この後、各リチウムイオン二次電池について、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから、０．２Ｃで４．２Ｖまで初回の充電を行い、続いて０．５Ｃで２．５Ｖまで初回の放電を行った。なお、各リチウムイオン二次電池の設計容量が２．１Ａｈであることから、充放電を行う際の１Ｃは２．１Ａとした。 Thereafter, for each lithium ion secondary battery, the battery voltage was adjusted to 3.75 V and held for 24 hours, and then the initial charge was performed to 4.2 V at 0.2 C, followed by 2. at 0.5 C. The first discharge was performed up to 5V. In addition, since the design capacity | capacitance of each lithium ion secondary battery is 2.1Ah, 1C at the time of charging / discharging was set to 2.1A.
＜比較例８〜１６＞
正極活物質層を形成するにあたってナトリウム化合物及びカリウム化合物のいずれも添加しないか、又は、硝酸塩に代えて酸化物、炭酸塩、塩化物、もしくは硫酸塩を用いた以外は実施例３又は実施例４と同じ条件の下に設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、３．７５Ｖの電池電圧で２４時間保持した後に実施例３又は実施例４と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各比較例で正極活物質層に添加した化合物の種類及びその割合を後掲の表２に併記する。
<Comparative Examples 8-16>
Example 3 or Example 4 except that neither a sodium compound nor a potassium compound is added in forming the positive electrode active material layer, or an oxide, carbonate, chloride, or sulfate is used instead of nitrate. A sheet-like lithium ion secondary battery with a design capacity of 2.1 Ah under the same conditions as in Example 3, and after holding for 24 hours at a battery voltage of 3.75 V, the same conditions as in Example 3 or Example 4 The first charge / discharge was performed below. The types and ratios of the compounds added to the positive electrode active material layer in each comparative example are shown in Table 2 below.
＜ハイレート特性の評価２＞
実施例３〜４及び比較例８〜１６で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、更に、室温下において０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、続いて２時間の定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃで定電流放電を行って、この放電時の容量（以下、「低放電容量II」という。）を各リチウムイオン二次電池について測定した。引き続き、室温下において０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電してから３５Ｃで定電流放電を行って、この放電時の容量（以下、「高放電容量II」という。）を各リチウムイオン二次電池について測定した。なお、各リチウムイオン二次電池の設計容量が２．１Ａｈであることから、上記の充放電を行う際の１Ｃは２．１Ａとした。
<High-rate characteristic evaluation 2>
About each lithium ion secondary battery performed to Example 3-4 and Comparative Examples 8-16 until the first charge / discharge, it was further charged with constant current to 4.2 V at 0.2 C at room temperature, and then for 2 hours. A constant voltage charge was performed. Then, constant current discharge was performed at 0.5 C, and the capacity at the time of discharge (hereinafter referred to as “low discharge capacity II”) was measured for each lithium ion secondary battery. Subsequently, constant current charging at 0.2 C to 4.2 V is performed at room temperature, and then constant current discharging is performed at 35 C. The capacity at the time of discharge (hereinafter referred to as “high discharge capacity II”) is determined for each lithium ion. The secondary battery was measured. In addition, since the design capacity | capacitance of each lithium ion secondary battery is 2.1Ah, 1C at the time of performing said charging / discharging was set to 2.1A.
これらの測定結果を基に、各リチウムイオン二次電池について、低放電容量IIに対する高放電容量IIの百分率（以下、「放電容量比II」という。）を算出した。この放電容量比IIが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表２に併記する。 Based on these measurement results, the percentage of the high discharge capacity II with respect to the low discharge capacity II (hereinafter referred to as “discharge capacity ratio II”) was calculated for each lithium ion secondary battery. It can be said that the higher the discharge capacity ratio II, the higher the high rate characteristic. The results are also shown in Table 2.
表２に示した実施例３での放電容量比IIと比較例８〜１２での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、ハイレート特性の向上効果は、正極活物質層に硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３） を添加したときに顕著であり、硝酸ナトリウム以外のナトリウム化合物を正極活物質層へ添加したときには実質的に認められない。実施例４での放電容量比IIと比較例１３〜１６での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、正極活物質層にカリウム化合物を添加した場合においても、同様のことがいえる。 As is clear from the comparison between the discharge capacity ratio II in Example 3 shown in Table 2 and the discharge capacity ratios II in Comparative Examples 8 to 12, the improvement effect of the high-rate characteristics is obtained by adding sodium nitrate to the positive electrode active material layer. This is remarkable when (NaNO 3 ) is added, and is substantially not observed when a sodium compound other than sodium nitrate is added to the positive electrode active material layer. As is clear from the comparison between the discharge capacity ratio II in Example 4 and the discharge capacity ratios II in Comparative Examples 13 to 16, the same can be said when a potassium compound is added to the positive electrode active material layer. .
＜実施例５〜１２＞
正極活物質層への硝酸ナトリウムの添加割合を０．３〜１５質量％の範囲内で種々変更した以外は実施例３と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例３と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸ナトリウムの添加割合を後掲の表３に示す。なお、ここでいう添加割合は、正極活物質と硝酸ナトリウムとの合量に占める硝酸ナトリウムの質量百分率を意味する。
<Examples 5 to 12>
A sheet-like lithium having a design capacity of 2.1 Ah under the same conditions as in Example 3, except that the addition ratio of sodium nitrate to the positive electrode active material layer was variously changed within the range of 0.3 to 15% by mass. An ion secondary battery was produced, and the battery voltage was adjusted to 3.75 V and held for 24 hours, and then the first charge / discharge was performed under the same conditions as in Example 3. The ratio of sodium nitrate added to the positive electrode active material layer in each example is shown in Table 3 below. In addition, the addition ratio here means the mass percentage of sodium nitrate in the total amount of the positive electrode active material and sodium nitrate.
＜比較例１７〜２０＞
正極活物質層への硝酸ナトリウムの添加割合を本発明での限定範囲外である０．０２〜０．２質量％の範囲内で種々変更した以外は実施例３と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例３と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸ナトリウムの添加割合を後掲の表３に示す。なお、ここでいう添加割合も、正極活物質と硝酸ナトリウムとの合量に占める硝酸ナトリウムの質量百分率を意味する。
<Comparative Examples 17-20>
Designed under the same conditions as in Example 3, except that the addition ratio of sodium nitrate to the positive electrode active material layer was variously changed within the range of 0.02 to 0.2% by mass which is outside the limited range of the present invention. A sheet-like lithium ion secondary battery with a capacity of 2.1 Ah was prepared, and the battery voltage was adjusted to 3.75 V and held for 24 hours, and then the first charge / discharge under the same conditions as in Example 3 Went. The ratio of sodium nitrate added to the positive electrode active material layer in each example is shown in Table 3 below. In addition, the addition ratio here also means the mass percentage of sodium nitrate in the total amount of the positive electrode active material and sodium nitrate.
＜実施例１３〜２０＞
正極活物質層への硝酸カリウムの添加割合を０．３〜１５質量％の範囲内で種々変更した以外は実施例４と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例４と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸カリウムの添加割合を後掲の表３に示す。なお、ここでいう添加量は、正極活物質と硝酸カリウムとの合量に占める硝酸カリウムの質量百分率を意味する。
<Examples 13 to 20>
A sheet-like lithium ion having a design capacity of 2.1 Ah under the same conditions as in Example 4 except that the addition ratio of potassium nitrate to the positive electrode active material layer was variously changed within the range of 0.3 to 15% by mass. A secondary battery was prepared, and the battery voltage was adjusted to 3.75 V and held for 24 hours, and then the first charge / discharge was performed under the same conditions as in Example 4. The addition ratio of potassium nitrate added to the positive electrode active material layer in each example is shown in Table 3 below. In addition, the addition amount here means the mass percentage of the potassium nitrate which occupies for the total amount of a positive electrode active material and potassium nitrate.
＜比較例２１〜２４＞
正極活物質層への硝酸カリウムの添加割合を本発明での限定範囲外である０．０２〜０．２質量％の範囲内で種々変更した以外は実施例４と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例４と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸カリウムの添加割合を後掲の表３に示す。なお、ここでいう添加割合も、正極活物質と硝酸カリウムとの合量に占める硝酸ナトリウムの質量百分率を意味する。
<Comparative Examples 21-24>
The design capacity was the same as in Example 4 except that the addition ratio of potassium nitrate to the positive electrode active material layer was variously changed within the range of 0.02 to 0.2% by mass, which is outside the limited range of the present invention. A sheet-like lithium ion secondary battery with a voltage of 2.1 Ah was prepared, and the battery voltage was adjusted to 3.75 V and held for 24 hours, and then the first charge / discharge was performed under the same conditions as in Example 4. went. The addition ratio of potassium nitrate added to the positive electrode active material layer in each example is shown in Table 3 below. In addition, the addition ratio here also means the mass percentage of sodium nitrate in the total amount of the positive electrode active material and potassium nitrate.
＜ハイレート特性の評価３＞
実施例５〜２０及び比較例１７〜２４で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、前述した「ハイレート特性の評価２」での条件と同じ条件の下に充放電を行って、「低放電容量II」及び「高放電容量II」をそれぞれ測定した。そして、これらの測定結果を基に、各リチウムイオン二次電池について、低放電容量IIに対する高放電容量IIの百分率（放電容量比II）を算出した。この放電容量比IIが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表３に併記する。
<Evaluation of
About each lithium ion secondary battery performed to Example 5-20 and Comparative Examples 17-24 until the first charging / discharging, charging / discharging was performed on the same conditions as the conditions in "evaluation 2 of a high rate characteristic" mentioned above. , “Low discharge capacity II” and “high discharge capacity II” were measured. And based on these measurement results, the percentage (discharge capacity ratio II) of the high discharge capacity II to the low discharge capacity II was calculated for each lithium ion secondary battery. It can be said that the higher the discharge capacity ratio II, the higher the high rate characteristic. The results are also shown in Table 3.
表３に示した実施例５〜１２での各放電容量比IIと比較例１７〜２０での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、ハイレート特性の向上効果は、正極活物質層に硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３） を０．３質量％以上添加したときに顕著であり、硝酸ナトリウムの添加割合が０．２質量％以下ではハイレート特性の向上効果が小さいか、又は認められない。この添加割合が５質量％を超えると、低放電容量IIが低下する傾向が認められるようになる。実施例１３〜２０での放電容量比IIと比較例２１〜２４での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、正極活物質層に硝酸カリウムを添加した場合においても、同様のことがいえる。 As is clear from the comparison between the discharge capacity ratios II in Examples 5 to 12 and the discharge capacity ratios II in Comparative Examples 17 to 20 shown in Table 3, the improvement effect of the high rate characteristics is the positive electrode active material layer. It is remarkable when sodium nitrate (NaNO 3 ) is added in an amount of 0.3% by mass or more, and when the addition ratio of sodium nitrate is 0.2% by mass or less, the effect of improving the high rate characteristics is small or not recognized. When this addition ratio exceeds 5 mass%, the tendency for the low discharge capacity II to fall will be recognized. As is clear from the comparison between the discharge capacity ratio II in Examples 13 to 20 and the discharge capacity ratios II in Comparative Examples 21 to 24, the same is true when potassium nitrate is added to the positive electrode active material layer. I can say that.
＜実施例２１〜２８＞
実施例９と同じ条件の下に設計容量が２．１Ａｈであるシート型のリチウムイオン二次電池を作製し、初回の充電に先立って実施例毎に３．４〜３．８Ｖの範囲内の所定保持電圧で４〜８時間保持した後に、実施例９と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例での保持電圧及び保持時間を後掲の表４に示す。
<Examples 21 to 28>
A sheet-type lithium ion secondary battery having a design capacity of 2.1 Ah under the same conditions as in Example 9 was manufactured, and within the range of 3.4 to 3.8 V for each Example prior to the first charge. After holding at a predetermined holding voltage for 4 to 8 hours, the first charge / discharge was performed under the same conditions as in Example 9. The holding voltage and holding time in each example are shown in Table 4 below.
＜比較例２５〜３１＞
実施例９と同じ条件の下に設計容量が２．１Ａｈであるシート型のリチウムイオン二次電池を作製し、初回の充電に先立って、比較例毎に本発明での限定範囲外の保持電圧又は保持時間で保持した後に、実施例９と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各比較例での保持電圧及び保持時間を後掲の表４に併記する。
<Comparative Examples 25-31>
A sheet-type lithium ion secondary battery having a design capacity of 2.1 Ah under the same conditions as in Example 9 was prepared, and the holding voltage outside the limited range of the present invention for each comparative example prior to the first charge. Or after hold | maintaining with holding time, the first charge / discharge was performed on the same conditions as Example 9. FIG. The holding voltage and holding time in each comparative example are shown in Table 4 below.
＜ハイレート特性の評価４＞
実施例２１〜２８及び比較例２５〜３１で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、前述した「ハイレート特性の評価２」での条件と同じ条件の下に充放電を行って、「低放電容量II」及び「高放電容量II」をそれぞれ測定した。そして、これらの測定結果を基に、各リチウムイオン二次電池について、低放電容量IIに対する高放電容量IIの百分率（放電容量比II）を算出した。この放電容量比IIが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表４に併記する。
<Evaluation of high rate characteristics 4>
About each lithium ion secondary battery performed to Example 21-28 and Comparative Examples 25-31 until the first charging / discharging, charging / discharging was performed on the same conditions as the conditions in "evaluation 2 of a high rate characteristic" mentioned above. , “Low discharge capacity II” and “high discharge capacity II” were measured. And based on these measurement results, the percentage (discharge capacity ratio II) of the high discharge capacity II to the low discharge capacity II was calculated for each lithium ion secondary battery. It can be said that the higher the discharge capacity ratio II, the higher the high rate characteristic. The results are also shown in Table 4.
表４に示した実施例２１〜２８での各放電容量比IIと比較例２５〜３１での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、ハイレート特性の向上効果は、初回の充電に先立って３．４〜３．８Ｖの保持電圧で少なくとも４〜８時間保持したときの方が、３．２Ｖよりも低い保持電圧又は４Ｖよりも高い保持電圧で８時間保持したときよりも、あるいは３．７Ｖの保持電圧で１時間もしくは２時間保持したときよりも、顕著である。 As is clear from the comparison between the discharge capacity ratios II in Examples 21 to 28 and the discharge capacity ratios II in Comparative Examples 25 to 31 shown in Table 4, the effect of improving the high rate characteristics is the first charge. Prior to holding at a holding voltage of 3.4 to 3.8V for at least 4 to 8 hours, than holding at a holding voltage lower than 3.2V or holding voltage higher than 4V for 8 hours, or This is more remarkable than when holding at a holding voltage of 3.7 V for 1 hour or 2 hours.
＜実施例２９〜３１＞
正極活物質層に硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとを合量で３質量％添加した以外は実施例９と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例３と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムそれぞれの添加割合を表５に示す。なお、ここでいう添加割合は、正極活物質と硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとの合量に占める硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとの合量の質量百分率を意味する。
<Examples 29 to 31>
A sheet-like lithium ion secondary battery having a design capacity of 2.1 Ah was prepared under the same conditions as in Example 9 except that 3% by mass of sodium nitrate and potassium nitrate were added to the positive electrode active material layer. Furthermore, after the battery voltage was adjusted to 3.75 V and held for 24 hours, the first charge / discharge was performed under the same conditions as in Example 3. Table 5 shows addition ratios of sodium nitrate and potassium nitrate added to the positive electrode active material layer in each example. In addition, the addition ratio here means the mass percentage of the total amount of sodium nitrate and potassium nitrate in the total amount of the positive electrode active material, sodium nitrate, and potassium nitrate.
また、実施例２９〜３１で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、前述した「ハイレート特性の評価２」での条件と同じ条件の下に充放電を行って、「低放電容量II」及び「高放電容量II」をそれぞれ測定した。そして、これらの測定結果を基に、各リチウムイオン二次電池について、低放電容量IIに対する高放電容量IIの百分率（放電容量比II）を算出した。この放電容量比IIが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表５に併記する。 Moreover, about each lithium ion secondary battery performed to the first charging / discharging in Examples 29-31, charging / discharging was performed on the conditions same as the conditions in "evaluation 2 of a high rate characteristic" mentioned above, and "low discharge" "Capacity II" and "High discharge capacity II" were measured, respectively. And based on these measurement results, the percentage of the high discharge capacity II to the low discharge capacity II (discharge capacity ratio II) was calculated for each lithium ion secondary battery. It can be said that the higher the discharge capacity ratio II, the higher the high rate characteristic. The results are also shown in Table 5.
表５に示した実施例２９〜３１での放電容量比IIの値から明らかなように、正極活物質層に硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの両方を添加することによっても、リチウムイオン二次電池のハイレート特性を顕著に向上させることができる。 As is clear from the values of discharge capacity ratio II in Examples 29 to 31 shown in Table 5, the high rate characteristics of the lithium ion secondary battery can also be obtained by adding both sodium nitrate and potassium nitrate to the positive electrode active material layer. Can be significantly improved.
３ 負極集電体
５ 負極活物質層
１０ 負極
１３ 正極集電体
１５ 正極活物質層
２０ 正極
５０ リチウムイオン二次電池
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記正極及び前記負極は、それぞれ、集電体と該集電体上に形成された活物質層とを有し、
前記正極の活物質層は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質を含有すると共に、少なくとも電池に組み立てた直後においては硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムの少なくとも一方を含有し、
初回の充電を行った後の段階で前記正極の活物質層中、前記負極の活物質層中、前記負極に形成された表面被膜中、及び前記電解質層中に含有されているナトリウム原子及びカリウム原子それぞれの硝酸塩換算質量の和をＡとし、かつ、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物が化学量論組成であるとしたときの質量をＢとした場合に、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．００３０〜０．１０の範囲内にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode facing each other through an electrolyte layer, wherein a charge / discharge reaction proceeds by reversible movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode,
Each of the positive electrode and the negative electrode has a current collector and an active material layer formed on the current collector,
The active material layer of the positive electrode contains an active material composed of a lithium manganate-based composite oxide having a spinel structure, and at least one of sodium nitrate and potassium nitrate immediately after being assembled into a battery,
Sodium atoms and potassium contained in the active material layer of the positive electrode, in the active material layer of the negative electrode, in the surface film formed on the negative electrode, and in the electrolyte layer at the stage after the initial charge When the sum of the nitrate equivalent mass of each atom is A and the mass when the lithium manganate composite oxide has a stoichiometric composition is B, the value of the ratio A / (A + B) is A lithium ion secondary battery characterized by being in the range of 0.0030 to 0.10.
スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質の粉末と、硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方とを含有すると共に、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物と前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの総量に占める前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの合量の割合が０．３０〜１０．０質量％の範囲内である正極合剤を用意し、該正極合剤を用いて集電体上に活物質層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 In manufacturing the lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2,
An active material powder comprising a lithium manganate composite oxide having a spinel structure; and at least one of a sodium nitrate powder and a potassium nitrate powder; and the lithium manganate composite oxide, the sodium nitrate, and the A positive electrode mixture in which the ratio of the total amount of sodium nitrate and potassium nitrate in the total amount of potassium nitrate is in the range of 0.30 to 10.0% by mass is prepared, and a current collector using the positive electrode mixture An active material layer is formed on the lithium ion secondary battery.
An active material powder comprising a lithium manganate composite oxide having a spinel structure, and at least one of a sodium nitrate powder and a potassium nitrate powder; and the lithium manganate composite oxide, the sodium nitrate, and the A positive electrode mixture for a secondary battery, wherein a ratio of a total amount of the sodium nitrate and the potassium nitrate in a total amount with the potassium nitrate is in a range of 0.30 to 10.0% by mass.
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