JP2002060545A

JP2002060545A - 生分解性のフィルム又はシ−ト及び成形品

Info

Publication number: JP2002060545A
Application number: JP2001181439A
Authority: JP
Inventors: Jun Takagi; 潤高木; Shigenori Terada; 滋憲寺田; Hiroya Kobayashi; 博也小林
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】酢酸セルロ−スを主成分とし、溶融押出性、
耐湿性、低臭気性、生分解性に優れ、更に透明性も良好
な生分解性フィルム又はシ−トを提供する。【解決手段】アセチル基置換度が２．３〜２．７の酢
酸セルロ−スと生分解性可塑剤とを主要組成分とし、２
３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率が１００ｋｇ／ｍ
ｍ²以上であり、２３℃、６０％ＲＨにおける引張り弾
性率が２３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率の８０％
以上であり、かつ、前記生分解性可塑剤は、下記（１）
の一般式で表わされる化合物及び下記（２）に記載され
る化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の組
合わせからなる生分解性のフィルム又はシ−ト。（１）Ｈ₅Ｃ₃（ＯＨ）_3-n（ＯＯＣＣＨ₃）_n ０
＜ｎ≦３（２）グリセリンアルキレ−ト（アルキル基は炭素数
２〜２０、水酸基の残基があってもよい）、エチレング
リコ−ルアルキレ−ト、ポリエチレングリコ−ルアルキ
レ−ト等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包装材料分野等に
広く利用することが可能な生分解性のフィルム又はシ−
ト、これらのフィルム又はシ−トを用いた生分解性の多
層フィルム又はシ−ト及びこれらのフィルム又はシ−ト
からなる熱成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル等からなるプラスチックフィル
ム又はシ−ト及びこれらの熱成形品（以上をまとめて、
単にフィルムまたはフィルム製品と記すことがある）
は、我が国において毎年数百万トンが製造されており、
食品包装をはじめ産業上のあらゆる分野で使用されてい
る。そしてそれらがもたらす利便性、経済性は、我々の
日常生活や、もっと広い意味での経済活動に不可欠のも
のとなっている。ところが、一方でこれらプラスチック
フィルム製品は、一部で回収、再利用が行われているも
のの、本来の目的である包装等の使命を果たした後に
は、直ちに廃棄物となるケ−スが多い。フィルム製品
は、廃棄物として埋め立て処分されることが多いが、そ
の安定性と嵩高さのために埋立地の短命化を引き起こ
し、また、自然環境中に散逸した場合には、自然の景観
や野生動植物の生活環境を損なうといった問題を惹起し
ている。

【０００３】そこで、今日注目を集めているのは、生分
解性プラスチック材料である。生分解性プラスチック
は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に
崩壊、分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害
な分解物となることが知られている。実用化され始めて
いる生分解性プラスチックは、脂肪族ポリエステル、変
性ＰＶＡ、でんぷん変性体、及びこれらのブレンド体に
大別される。脂肪族ポリエステルとしては、微生物産出
系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪酸／吉草酸）が、合
成系重合体としてポリカプロラクトンや脂肪族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオ−ルの縮合体が、そして、半合成系重
合体としてポリ乳酸が、それぞれ代表的に知られてい
る。これらの生分解性プラスチックは各々に固有の特徴
を有し、その特徴に応じた用途展開が考えられている。

【０００４】一方、１９２２年頃イギリスで上市された
酢酸セルロ−スが、古くはＲｅｅｓｅによってＩｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，８９（１９５７）に開示さ
れているように、生分解性であることが知られている。
酢酸セルロ−スは、今日ではたばこフィルタ−や写真ベ
−スフィルム等に広く利用されているが、その開発の歴
史は、むしろ加水分解性や生分解性をいかに防止するか
に注力されてきており、生分解性を機能として積極的に
利用しようとする試みは、最近になってようやく検討さ
れ始めたところである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】生分解性材料としての
酢酸セルロ−スは、特開平４−１４２３４４号公報や特
開平６−４９２７５号公報に開示されているが、これら
は汎用プラスチック原料またはそのフィルム製品と比較
して、工業生産する上で、また広く包装材料として利用
する上で、さらには新しい機能としての生分解性という
点において、いくつかの問題点を有していた。これら
は、汎用プラスチック原料と比較して溶融押出特性が著
しく劣っていたり、フィルムに加工した後に空気中の湿
度の影響で弾性率が低下し品質が安定しなかったり、酢
酸臭がひどく被包装物に臭い移りを生じたり、生分解速
度が非常に遅かったりと、生分解性の原料またはフィル
ム製品として実用上満足すべきものとは言い難かった。
また、酢酸セルロ−スシ−トの熱成形品はこれまでほと
んど実用化されていなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の酢酸セル
ロ−スと特定の可塑剤を用い、材料全体の性質を示す指
標を特定の範囲に調整し、さらには必要に応じ特定の加
工法を採用することにより、溶融押出性、耐湿性、低臭
気性、生分解性、そして透明性等その他の特性に優れた
生分解性のフィルム又はシ−ト、更にこれらのフィル
ム、シ−トを用いた生分解性の多層フィルム又はシ−
ト、並びに熱成形品が得られることを見出し本発明を完
成した。

【０００７】本発明の第１の要旨とするところは、アセ
チル基置換度が２．３〜２．７の酢酸セルロ−スと生分
解性可塑剤とを主要組成分とし、２３℃、０％ＲＨにお
ける引張り弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ²以上であり、２
３℃、６０％ＲＨにおける引張り弾性率が２３℃、０％
ＲＨにおける引張り弾性率の８０％以上であり、かつ、
前記生分解性可塑剤は、下記（１）の一般式で表わされ
る化合物及び下記（２）に記載される化合物からなる群
から選ばれた１種又は２種以上の組合わせからなる生分
解性のフィルム又はシ−トに存する。（１）Ｈ₅Ｃ₃（ＯＨ）_3-n（ＯＯＣＣＨ₃）_n ０
＜ｎ≦３（２）グリセリンアルキレ−ト（アルキル基は炭素数
２〜２０、水酸基の残基があってもよい）、エチレング
リコ−ルアルキレ−ト（アルキル基は炭素数１〜２０、
水酸基の残基があってもよい）、エチレン繰り返し単位
が５以下のポリエチレングリコ−ルアルキレ−ト（アル
キル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよ
い）、脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル（アルキ
ル基は炭素数１〜２０）、脂肪族ジカルボン酸アルキル
エステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル
基の残基があってもよい）、脂肪族トリカルボン酸アル
キルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキ
シル基の残基があってもよい）。

【０００８】本発明のもう一つの要旨とするところは、
上記第１の要旨の発明のフィルム又はシ−トから熱成形
された成形品に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明における酢酸セルロ−スは、精製コットンリンタ−
又は高純度の木材パルプを原料とし、混酸法、メチレン
クロライド法、ベンゼン法と呼ばれる良く知られた工業
的な製造法のいずれかによって製造される。混酸法が最
も広く行われているが、これはセルロ−スを出発原料に
以下の〜の工程を経て酢酸セルロ−スを得るもので
ある。水分率を５％以下にする乾燥工程、酢酸を湿潤させ
る前処理工程、酢酸、無水酢酸及び硫酸による酢化、
すなわちアセチル化工程、追加した水と触媒硫酸の作
用で脱アセチル化する熟成（加水、加水分解）工程、
洗浄安定化を行なう沈澱、精製工程、脱水、乾燥工
程。所望のアセチル化度の酢酸セルロ−スを得るには、
酢化工程で水酸基がすべてアセチル化された三酢酸セル
ロ−スの脱アセチル化を行なう熟成工程において、加水
分解の条件を調整すれば良い。

【００１０】本発明においては、酢酸セルロ−スのアセ
チル基置換度を２．３〜２．７の範囲にすることが重要
である。かかる範囲を下回る場合には、フィルム、シ−
トに加工した後に空気中の湿度の影響で弾性率が低下し
品質が安定せず、逆に上回る場合には、生分解速度が極
めて遅くなり実際上生分解性とは言い難い。重合度は、
原料セルロ−スの重合度とその後の工程での重合度低下
の度合いによって決まるが、酢酸セルロ−スの平均重合
度として８０〜４００の範囲が好ましい。かかる範囲を
下回ると物性が発現されず、上回ると後述する可塑剤を
添加しても溶融成形性が劣る。

【００１１】酢酸セルロ−スは融点が２８０〜２９０℃
で分解温度より高く、また溶融粘度も高いので、溶融押
出が困難である。そこで、融点と溶融粘度を下げ溶融押
出を可能ならしめるために、可塑剤を添加する必要があ
る。酢酸セルロ−スの可塑剤としては、ジメチルフタレ
−ト、ジエチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジメ
トキシエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル系可塑
剤、エチルフタリルエチルグリコレ−ト、メチルフタリ
ルエチルグリコレ−ト、ブチルフタリルブチルグリコレ
−ト等のフタリルグリコレ−ト系可塑剤、トリクレジル
フォスフェ−ト、トリフェニルフォスフェ−ト等の燐酸
エステル系可塑剤その他ｏ−ｐ−トルエンエチルスルフ
ォンアミド等が、相溶性が良好なため使用されている
が、これらは生分解性がなく、本発明における生分解性
材料の主要成分としては好ましくない。

【００１２】本発明において、好適な生分解性の可塑剤
として使用できるものを挙げると、下記（１）の一般式
で示される化合物及び下記（２）に示す化合物であり、
これらは１種類又は２種類以上組合わせて使用できる。

【００１３】（１）Ｈ₅Ｃ₃（ＯＨ）_3-n （ＯＯＣＣ
Ｈ₃）_n ０＜ｎ≦３（２）グリセリンアルキレ−ト（アルキ基は炭素数２
〜２０、水酸基の残基があってもよい）、例えばグリセ
リントリプロピオネ−ト、グリセリントリブチレ−ト；
エチレングリコ−ルアルキレ−ト（アルキル基は炭素数
１〜２０、水酸基の残基があってもよい）例えばエチレ
ングリコ−ルジアセテ−ト；エチレン繰り返し単位が５
以下のポリエチレングリコ−ルアルキレ−ト（アルキル
基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよい）例
えばジエチレングリコ−ルモノアセテ−ト、ジエチレン
グリコ−ルジアセテ−ト；脂肪族モノカルボン酸アルキ
ルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０）例えばステ
アリン酸ブチル；脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル
（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基
があってもよい）、例えばジ（２−エチルヘキシル）ア
ジペ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレ−ト；脂肪
族トリカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素
数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）例
えばクエン酸トリメチルエステル。

【００１４】上記（１）の式で表わされるものはグリセ
リンのモノ−、ジ−、トリ−アセテ−トであり、これら
は混合物でもよい。本発明のフィルムにおいてはトリア
セチンと呼ばれるトリアセテ−ト又はトリアセテ−トを
主体とするものが、相溶性（可塑化効果）や、弾性率湿
度依存性の点から好ましい。

【００１５】上記の可塑剤は、単体でも生分解性を有
し、酢酸セルロ−スに任意の割合で添加しても、組成物
の生分解性を阻害することがないが、可塑剤の添加量
は、酢酸セルロ−スと可塑剤の合計量に対し、５〜５０
重量％の範囲にすることが好ましい。かかる範囲を下回
る場合には、融点や溶融粘度の低下が不十分で溶融押出
性が発現せず、上回る場合は、溶融粘度が下がり過ぎた
り、相溶性の低下から可塑剤が分離したりして、押出し
たシ−トの平面性や外観を保持して引き取ることが困難
になる。しかしながら、押出適性に関しては、可塑剤添
加量のみならず、酢酸セルロ−スの重合度も関係するの
で、この両者の作用の加算として溶融粘度を一つの指標
とする。本発明においては、２２０℃で剪断速度１００
秒^-1で測定したときの溶融粘度が、（１．０〜１００）
×１０³ポイズであることが重要である。かかる範囲外
では、上述した理由等により、押出温度を調整しても、
押出適性が得られない。

【００１６】酢酸セルロ−スと可塑剤の組成物に対し、
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材
料、特に生分解性プラスチックをブレンドしても構わな
い。また、成形加工性やフィルム製品の物性を調整する
目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラ−、安定剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、防曇剤、防黴剤、顔料、蛍光剤等の添
加剤、改質剤を添加することも可能である。本発明にお
いては、このような酢酸セルロ−ス組成物（以下単に酢
酸セルロ−スと記すことがある）を溶融押出して、シ−
トやフィルム形態にする。酢酸セルロ−スのフィルム
は、溶液法（流延法、湿式法に同じ）によって作られる
のが一般的であるが、溶液法では、後述するような熱成
形等に好適な比較的厚いシートを作ることができず、ま
たフィルムやシート成形時に同時に積層品を得ることが
できない。さらには、製造コスト上も不利である。

【００１７】押出機は通常プラスチックの押出しに用い
られる任意の型のものを採用することができる。可塑剤
を添加したりポリマ−ブレンドを行なう場合には、単軸
押出機よりも、同方向２軸押出機のほうが好ましい。押
出機の設定温度は酢酸セルロ−スの溶融粘度により適宜
決められるが、１８０〜２４０℃の範囲が望ましい。か
かる範囲外では、本発明の規定する溶融粘度を得るのが
困難であるばかりか、相分離や熱分解を起こすことがあ
る。押出機中で溶融された酢酸セルロ−スは、Ｔダイ、
Ｉダイ、丸ダイ等から押出され、フィルムやシ−トに成
形される。丸ダイから押出した場合は、続いてインフレ
−ションを行ない、さらに流れ方向に１カ所以上をスリ
ットして、いわゆるインフレ−ションフィルムを得る。
いずれの場合も、ロ−ル法、テンタ−法あるいはチュブ
ラ−法によって、必要に応じ１軸または２軸延伸しても
良いが、ＰＥＴに代表される他材料に見られるような延
伸による機械物性等の改良効果はそれほど大きくはな
い。薄肉化等を目的に延伸を行なう場合には、フィルム
温度１００〜１５０℃、延伸倍率２．５倍以内で操作す
る。フィルムやシ−トの厚みは、５μｍ〜１ｍｍの範囲
であり、用途に応じて決められる。

【００１８】このようにして得られたフィルムやシ−ト
は、生分解性でありながら、透明で、引張り弾性率が１
００ｋｇ／ｍｍ²（２３℃、０％ＲＨ測定）以上の剛性
（腰）を持つポリプロピレン様の材料として、一般包装
材を中心に広い分野で利用することができる。従来の酢
酸セルロ−スフィルムは、実用上大きな欠点があった。
すなわち、大気中の水分を吸着して、その結果水が可塑
剤として働き、フィルムの弾性率が経時的に低下、もし
くは湿度に応じて変化するため、品質が安定しないとい
うものである。そのために、使用できる用途が限定され
ていた。本発明の酢酸セルロ−スは、アセチル基置換度
を規定したため、吸着水による弾性率低下は殆んどな
く、２３℃、６０％ＲＨにおける引張り弾性率が、２３
℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率の８０％以上を発現
することができる。

【００１９】しかしながら、本発明の酢酸セルロ−スフ
ィルムも問題点を有している。製造工程で残存した、あ
るいはフィルム押出工程やフィルム製品になってから加
水分解により生成した酢酸の臭気があるということであ
る。溶液法では、加工時の熱履歴が少なく新たに生成す
る酢酸が少ないばかりか、原料由来の酢酸も溶液中に溶
解するため、フィルム製品の酢酸臭は比較的少ない。反
対に溶融押出法では顕著である。酢酸臭は不快な匂いで
あるため、僅かであってもフィルム製品に存在すること
は実用上好ましくない。そこで、本発明においては、こ
の酢酸臭を防止するために、酢酸セルロ−スフィルムあ
るいはシ−トを内層とし、脂肪族ポリエステルを外層と
する２種３層を基本とする多層生分解性フィルムあるい
はシ−トとする。脂肪族ポリエステルは、アルキレン結
合とエステル結合を基本骨格として持つものであれば特
に限定されない。生分解性に実質的な影響を与えない範
囲で、ウレタン結合、アミド結合、エ−テル結合等を導
入することもできる。

【００２０】具体的には、まず脂肪族ジオ−ルと脂肪族
ジカルボン酸を縮合して得られる重合体が挙げられる。
脂肪族ジオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、１，４
−ブタンジオ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ
−ル等が代表的に挙げられる。脂肪族ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸
およびドデカン二酸等が代表的に挙げられる。これらの
中から、それぞれ１種類以上選んで縮合重合した後、必
要に応じてイソシアネ−ト化合物等の分子鎖延長剤を追
加して重量平均分子量５００００以上にジャンプアッ
プした重合体は、通常６０〜１１０℃の融解温度とポリ
エチレンに似た比較的優れた基本物性を持つ。次に、環
状ラクトン類を有機金属触媒を用い開環重合した一連の
脂肪族ポリエステルがある。単量体としては、ε−カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクト
ン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン等が代表
的に挙げられ、場合によってはラクチドやグリコリドを
含め、これらから１種類以上選ばれて重量平均分子量が
３００００以上になるように条件を調整して重合され
る。

【００２１】さらに、ポリ乳酸に代表されるα−ヒドロ
キシカルボン酸の重合体がある。乳酸としては、Ｌ−乳
酸、Ｄ−乳酸が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸と
しては、グリコ−ル酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒド
ロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉
草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げら
れる。これらの重合法としては、縮合重合法、環状二量
体からの開環重合法など、公知のいずれの方法を採用す
ることも可能である。重合体の重量平均分子量としては
６００００から１００００００の範囲が好ましい。さら
に、他の合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無
水物とオキシラン類、例えば無水コハク酸とエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイド又はアリルグリシジル
エ−テルとの重合体や、エチレンと環状ケテンアセタ−
ルである２−メチレン−１，３−ジオキソランや２−メ
チレン−１，３−ジオキセパンとのラジカル重合体等が
挙げられる。

【００２２】また、アルカリゲネスユ−トロファスを始
めとする菌体内でアセチルコエンチ−ムＡ（アセチルＣ
ｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られ
ている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒ
ドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックと
しての実用特性を向上させるために、発酵プロセスを工
夫し、通常吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ
（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業
的に有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％で
あり、この範囲で融解温度は１３０〜１６５℃である。
ＨＶの代わりに４ＨＢを共重合したり、さらに長鎖のヒ
ドロキシアルカノエ−トを共重合する検討も行なわれて
いるが、いずれも本発明の脂肪族ポリエステルとして用
いることができる。

【００２３】酢酸セルロ−スフィルムと脂肪族ポリエス
テルフィルムを積層する方法としては、通常積層フィル
ムを作るための任意の方法を採用することができる。例
えば、複数の押出機を一つの口金に連結し、いわゆる共
押出ししたり、巻き出した酢酸セルロ−スフィルム上に
脂肪族ポリエステルフィルムをコ−ティングしたり、適
温にある複数種のフィルムをロ−ルやプレス機などで熱
圧着したり、あるいは接着剤を使ってフィルム同志を貼
り合わせたりする方法が代表的に挙げられる。いわゆる
ドライラミネ−ションやウエットラミネ−ションを行な
う場合の接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリ
アミド系、ポリエステル系、ゴム系、ウレタン系等が一
般的に用いられるが、接着剤も生分解性にする場合に
は、でんぷん、アミロ−ス、アミロペクチン等の多糖類
や、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラ−ゲン等の
蛋白質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴム、あるいは
低分子量脂肪族ポリエステル等が好ましく採用される。
このように２種３層を基本とする積層フィルムとす
ることで、内層の酢酸セルロ−ス層の酢酸臭は脂肪族ポ
リエステル層に遮断され、フィルム全体として酢酸臭が
実質的にしなくなる。また、積層化することで、酢酸臭
がしなくなるばかりか、延伸性やインフレ−ション適性
等の加工性や、表面滑性、ヒ−トシ−ル性、印刷適性等
の表面特性も改良されるので、より広い用途展開が可能
になる。

【００２４】次に、酢酸セルロ−スフィルムあるいはシ
−ト（本節では単にシ−トと記す）からの熱成形品につ
いて説明する。酢酸セルロ−スシ−トからの熱成形品は
これまで殆んど実用化されていない。この原因は、熱成
形品の用途においては製品の剛性が要求されるが、酢酸
セルロ−スは吸水により弾性率の低下が起こり適性な剛
性を保持できないことにある。また、可塑剤が無添加の
系においては、ガラス転移温度が１５０℃以上で汎用樹
脂に比べて著しく高く、従って、汎用の真空／圧空成形
機では加工できないことも関係していた。本発明の酢酸
セルロ−スは、吸水による弾性率の低下が起こり難く、
また、可塑剤の添加によりガラス転移温度も８０〜１３
０℃に低下しているので、熱成形の加工及び用途展開が
容易である。

【００２５】熱成形に適したシ−トの厚みは、特に限定
されるものではないが、用途上からは５０μｍ〜１ｍｍ
が好ましく使用される。熱成形の方法としては、シ−ト
を熱成形するあらゆる既知の方法、例えば、真空成形、
圧空成形、真空圧空成形、雄雌型成形、プラグアシスト
真空成形、ＣＤ（ＣｕｓｐａｔｉｏｎＤｉｌａｔｉｏ
ｎ：先端拡張）成形等から任意に採用することができ
る。成形時のシ−ト温度は、シ−トのガラス転移温度に
依存して、８０〜１７０℃の温度範囲で決められ、一方
金型温度は８０℃以下が好ましい。原料の特性上深絞り
成形はやや困難であるが、面積成形倍率が４倍以下なら
容易に成形が可能である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明
は何等制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定値は次に示すような条件で測定を行ない算出し
た。（１）アセチル基置換度ＪＩＳＬ１０１３に基づき、アルカリで鹸化し生成す
る酢酸を滴定して酢酸セルロ−スの酢化度を求め、アセ
チル基置換度を算出した。セルロ−スの水酸基が全くア
セチル基に置換されていなければアセチル基置換度は
０、全て置換されていれば３．０（酢化度６２．５％）
である。（２）溶融粘度（株）島津製作所製フロ−テスタ−ＣＦＴ−５００Ｃに
１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルを取り付け、試料を２２
０℃で５分間予熱後、定加重で押出して、剪断速度１０
０秒^-1の時の見掛け粘度（ポイズ：ｐｏｉｓｅ）を本発
明における溶融粘度とした。

【００２７】（３）引張り弾性率及び引張り弾性率の
湿度依存性試料を幅５ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃で調湿され
た雰囲気に２日間靜置後、東洋精機（株）製テンシロン
ＩＩ型機を用い、チャック間２５ｍｍ、引張り速度５ｍ
ｍ／分で引張り試験を行ない、得られた応力−歪み曲線
より降伏強度の１／２の強伸度を求め、強度を伸度で除
すことで弾性率を算出した。単位は、ｋｇ／ｍｍ²であ
る。弾性率の湿度依存性は、２３℃、６０％ＲＨにおけ
る引張り弾性率を２３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性
率で除して百分率（％）とした。

【００２８】（４）生分解性厚み１００μｍのフィルム試料を幅２５ｍｍ×長さ１３
０ｍｍの短冊状に切り出し、生分解性プラスチック研究
会（ＢＰＳ）の土中フィ−ルドテスト法に準拠して、滋
賀県長浜市川崎町の土中に埋設した。５カ月放置後、掘
り起こし、各試料の重量保持率（％）の測定を行なっ
た。重量保持率（％）とは、掘り起こした試料中の目に
見える小片を可能な限り回収して重量測定したものを、
埋設前のフィルム試料の重量で除した百分率（％）であ
る。従って重量減少部分は微細粉、分子レベルまでの分
解物、水と二酸化炭素に変わったものの合計である。

【００２９】実施例１〜２及び比較例１〜２平均重合度が１００〜３００の範囲にあり、アセチル基
置換度を２．１〜２．９まで変化させた各種酢酸セルロ
−スに対し、可塑剤として、トリアセチンを酢酸セルロ
−スとトリアセチンの合計重量に対し３０重量％添加
し、４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用い、２２０℃設定
でペレット化した。これらのペレットを４０ｍｍφ単軸
押出機を用い２２０℃設定で、Ｔダイ押出して、厚み１
００μｍのフィルムを得た。アセチル基置換度が低いほ
ど押出性が悪い傾向にあったが、いずれもフィルム化が
可能であった。これらフィルムの引張り弾性率と生分解
性を評価した結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例３〜５及び比較例３〜４平均重合度１８０、アセチル基置換度２．４の酢酸セル
ロ−スに対し、各種可塑剤を酢酸セルロ−スと可塑剤の
合計重量に対して３０重量％の割合で添加し、実施例１
と同様の方法でフィルムを得た。いずれの原料からもフ
ィルム化が可能であった。これらフィルムの生分解性を
評価した結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例７〜９及び比較例５〜７平均重合度１８０、アセチル基置換度２．６の酢酸セル
ロ−スに対し、トリアセチンを酢酸セルロ−スとトリア
セチンの合計量に対して表３に記載の割合で添加し、ヘ
ンシェルミキサ−で撹拌して顆粒中に浸透させた後、４
０ｍｍφ単軸押出機で、Ｔダイ押出して、厚み１００μ
ｍのフィルムを得た時の押出性を溶融粘度と共に評価し
た結果を表３に示す。押出性及びフィルム成形性につい
ては、２２０℃設定で評価して、不良の場合は、不具合
が改善される方向に温度設定を変更した。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例１０〜１１及び比較例８平均重合度１８０、アセチル基置換度２．６の酢酸セル
ロ−スに対し、可塑剤としてトリアセチンを酢酸セルロ
−スとトリアセチンの合計量に対して３０重量％の割合
で添加し、４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いペレット
化した。次に、５０ｍｍφ単軸エクストル−ダ−からの
溶融物が内層に、３０ｍｍφ単軸エクストル−ダ−から
の溶融物が両外層になるように、２種３層Ｔダイ口金を
用い、共押出を行なった。外層／内層／外層の厚み比を
１／８／１になるよう調整し、全体で厚み１００μｍの
フィルムを得た。内層として、上記酢酸セルロ−スを、
外層として、脂肪族ポリエステルである昭和高分子
（株）製ビオノ−レ１０１０（融解温度＝１１４℃）、
及び、（株）ゼネカ製バイオポ−ルＤ３００Ｇ（融解温
度＝１６２℃）を用いた。

【００３６】なお、上記ビオノ−レ１０１０は、コハク
酸と１，４−ブタンジオ−ルとの共重合体をヘキサメチ
レンジイソシアネ−トで鎖延長した化合物であり、バイ
オポ−ルＤ３００Ｇは、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒド
ロキシ吉草酸との共重合体に可塑剤と核剤を添加した組
成物である。また比較例８として、この装置を用いて、
内外層とも上記酢酸セルロ−スである実質単層のフィル
ムも得た。これらのフィルムのフィルム表面の臭気（酢
酸臭）と生分解性を評価した結果を表４に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例１２平均重合度が１８０、アセチル基置換度２．６の酢酸セ
ルロ−スに対し、可塑剤としてトリアセチンを酢酸セル
ロ−スとトリアセチンの合計量に対して３０重量％の割
合で添加し、４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いペレッ
ト化した。更に、４０ｍｍφ単軸押出機で、Ｔダイ押出
して、厚み４５０μｍのシ−トを採取し、１００ｍｍ×
１００ｍｍに切り出したシ−トをアルミ製の金型をセッ
トしたＣＤＫ（株）製圧空成形機ＦＫＳ−０３−４１０
を用い、１２５℃に熱板加熱した後、空気圧１．５ｋｇ
／ｃｍ²、金型温度４５℃で圧空成形し、良好な成形品
を得ることができた。なお、この成形品は開放上縁が一
辺５ｃｍの正方形、高さ３ｃｍで、底面方向に向ってす
ぼまっているカップ様の形状をなす容器である。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、特定の酢酸セルロ−ス
と特定の可塑剤を用い、材料全体の性質を示す指標を特
定の範囲に調整し、溶融押出性、耐湿性、低臭気性、生
分解性、そして透明性も良好な生分解性フィルム又はシ
−トを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺田滋憲滋賀県長浜市三ツ矢町５番８号三菱樹脂株式会社長浜工場内 (72)発明者小林博也大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA51 AA88 AC10 AF52 BA01 BB06 BC01 4J002 AB021 CH052 EH036 EH046 EH056 EH096 FD022 FD026

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセチル基置換度が２．３〜２．７の酢
酸セルロ−スと生分解性可塑剤とを主要組成分とし、２
３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率が１００ｋｇ／ｍ
ｍ²以上であり、２３℃、６０％ＲＨにおける引張り弾
性率が２３℃、０％ＲＨにおける引張り弾性率の８０％
以上であり、かつ、前記生分解性可塑剤は、下記（１）
の一般式で表わされる化合物及び下記（２）に記載され
る化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の組
合わせからなる生分解性のフィルム又はシ−ト。（１）Ｈ₅Ｃ₃（ＯＨ）_3-n（ＯＯＣＣＨ₃）_n ０
＜ｎ≦３（２）グリセリンアルキレ−ト（アルキル基は炭素数
２〜２０、水酸基の残基があってもよい）、エチレング
リコ−ルアルキレ−ト（アルキル基は炭素数１〜２０、
水酸基の残基があってもよい）、エチレン繰り返し単位
が５以下のポリエチレングリコ−ルアルキレ−ト（アル
キル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよ
い）、脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル（アルキ
ル基は炭素数１〜２０）、脂肪族ジカルボン酸アルキル
エステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル
基の残基があってもよい）、脂肪族トリカルボン酸アル
キルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキ
シル基の残基があってもよい）。
【請求項２】生分解性可塑剤は、酢酸セルロ−スと生
分解性可塑剤との合計重量に対し、５〜５０重量％の割
合で酢酸セルロ−スに配合されることを特徴とする請求
項１に記載の生分解性のフィルム又はシ−ト。
【請求項３】２２０℃、剪断速度１００秒^-1で測定し
たときの溶融粘度が（１．０〜１００）×１０³ポイズ
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解
性のフィルム又はシ−ト。
【請求項４】溶融押出して得られたものであることを
特徴とする請求項１から３までのいずれかの項に記載の
生分解性のフィルム又はシ−ト。
【請求項５】請求項１から４までのいずれかの項に記
載の生分解性のフィルム又はシ−トから熱成形されてな
ることを特徴とする成形品。