JP2002053513A - ジフルオロメチルエーテル誘導体およびその製造方法 - Google Patents

ジフルオロメチルエーテル誘導体およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 液晶材料用に好適なジフルオロメチルエーテ
ル誘導体、その製造方法、それを含む液晶組成物および
その液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。 【解決手段】 一般式１ｄのジフルオロメチルエーテル
誘導体、および一般式１ａのα,α−ジフルオロシクロ
ヘキシリデン誘導体を出発原料とするその製造方法。 （Ｒ1とＲ2は水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜２０の
アルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されて
もよいが、−Ｏ−が連続せず、基中の任意の水素はフッ
素で置換されてもよく；環Ａ1〜Ａ4は独立して−ＣＨ2
−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されてもよい１,４−シクロ
ヘキシレン基、＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されてもよく、
環の１個以上の水素がフッ素、シアノ基またはＣ１〜１
０のアルキル基で置換されてもよい１,４−フェニレン
基であり；Ｚ1〜Ｚ4は独立して単結合、Ｃ１〜４のアル
キレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−と任意の水
素はＲ１とＲ２のアルキル基と同様に置換されてもよ
く；Ｙ1〜Ｙ4は独立して水素、ハロゲン、シアノ基また
はＣ１〜１０のアルキル基であり；ｋ〜ｎは独立して０
または１である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶性化合物として
有用なジフルオロメチルエーテル誘導体、それを含む液
晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶表示素子に
関する。さらに本発明はそれらジフルオロメチルエーテ
ル誘導体の簡便かつ効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】液晶表示素子は液晶性化合物が有する光学
異方性および誘電率異方性を利用するものであり、時計
をはじめとし、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、
ワープロ、電子手帳、プリンタ−、パーソナルコンピュ
−タ−、テレビジョン、携帯電話等に広く利用され、そ
の需要も年々増加傾向にある。液晶相は個体相と液体相
の中間に位置し、ネマチック相、スメクチック相および
コレステリック相に大別される。中でもネマチック相を
利用した表示素子が現在最も広く使用されている。一方
表示方式はこれまで多数のものが考案され、動的散乱型
（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマ
チック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ
型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）、強誘電性液
晶（ＦＬＣ）等が知られている。
【０００３】これらの分野における近年の開発傾向は携
帯電話に代表されるように液晶表示素子の小型化、低消
費電力化および高速応答化を中心に推進されており、こ
れに用いられるためには、すなわちしきい値電圧が低
く、粘度も低い液晶性化合物および液晶組成物であるこ
とが要求されている。
【０００４】しきい値電圧（Ｖｔｈ）は、以下の式にて
表されるように誘電率異方性値（△ε）の関数である
（Mol. Cryst. liq.Cryst., 12, 57(1970)）。 Ｖｔｈ＝π（Ｋ／ε0△ε）1/2 （式中、Ｋは弾性定数、ε0は真空の誘電率である。） この式から判るように、Ｖｔｈを小さくするためには△
εを大きくする方法、またはＫを小さくする方法の２通
りの手法が考えられる。しかし、既存の技術ではＫのコ
ントロールは困難であることから、△εの大きな材料を
使用することにより低しきい値電圧の要求に対処してい
る。そのため△εの大きな液晶性化合物の開発が活発に
行われている。また粘度は液晶分子の電場に対する応答
速度を支配する要素であり、高速応答性を示す液晶組成
物を調製するためには粘度の低い液晶性化合物を多量に
使用することが好ましい。
【０００５】近年情報端末、携帯ゲーム機等としての用
途に液晶表示素子が普及している。これら表示素子は電
池での駆動を必然とするため、低いしきい値電圧で駆動
し、かつ長時間の使用が可能となるように低消費電力で
あることが要求される。特に素子自身の消費電力を低く
するために、最近ではバックライトを必要としない反射
型の表示素子の開発が盛んである。これら反射型の表示
素子に使用される液晶組成物にはしきい値電圧が低いこ
とに加え、その屈折率異方性値が小さいことも要求され
る。この為組成物を構成する液晶材料としても誘電率異
方性値が大きくかつ屈折率異方性値が小さな液晶性化合
物の開発がこの分野の鍵と成っている。ＴＦＴ方式の液
晶表示素子に使用される、代表的な低電圧駆動用液晶材
料として下記の化合物（１３）および（１４）（特開平
２−２３３６２６号公報）を示すことができる。
【０００６】
【化１２】 （式中Ｒはアルキル基を表す。）
【０００７】化合物（１３）および（１４）は何れも分
子の末端に３,４,５−トリフルオロフェニル基を有し、
低電圧駆動用の液晶材料として期待されているものであ
る。しかし、上述の反射型表示素子用途としては、化合
物（１３）は誘電率異方性値（△ε＝〜１０）が小さ
く、また化合物（１４）は誘電率異方性値（△ε＝〜１
２）では満足できるものの、屈折率異方性値が約０.１
２と大きく、これら化合物の使用では上述の要求を十分
満足できる液晶組成物の調製は困難と考えられていた。
【０００８】しかし、上述の化合物（１３）と同等の透
明点、屈折率異方性値および粘度を示しながら、その誘
電率異方性（△ε）は約１４と化合物（１３）よりも遥
かに大きな値を示し、上述の反射型表示素子用液晶材料
としての用途の他、種々のＴＦＴ方式における低電圧駆
動用液晶材料として期待されている、結合基にジフルオ
ロメチレンオキシ基を有する化合物（１５）が特開平１
０−２０４０１６号に開示されている。
【０００９】
【化１３】 （式中Ｒはアルキル基を表す）
【００１０】上記ジフルオロメチレンオキシ基を結合基
に有する化合物の製造方法として、特開平１０−２０４
０１６号に開示されている方法は、対応するエステル誘
導体をローソン試薬（Fieser13, 38）にてチオエステル
誘導体に変換し、さらに特開平５−２５５１６５号開示
の方法に準じ、酸化剤の存在下ＨＦ−ピリジンを作用し
てフッ素化し製造する方法である。
【００１１】
【化１４】 （式中Ｒ1′はアルキル基であり、環Ａ1′、Ａ2′、
Ａ4′は１,４−シクロヘキシレン基または１,４−フェ
ニレン基であり、Ｚ1′は単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−
である）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はローソン試薬によるチオエステル化反応は収率が
好ましくない上、フッ素化反応において腐食性が強く、
取り扱い上、特殊設備を必要とするＨＦ−ピリジンを使
用するため、ジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方
法として簡便かつ効率的とは言いがたい。さらにジフル
オロメチレンオキシ基の炭素原子側の置換基がシクロヘ
キシレン基である化合物の製造方法は、上述の方法以外
の報告は皆無である。以上のように液晶化合物として好
適な諸物性を発現する、ジフルオロメチルエーテル誘導
体の簡便かつ効率的な製造方法は未だ知られて居らず、
液晶化合物としてのジフルオロメチルエーテル誘導体自
身の開発と共に、その簡便なる製造方法の開発が望まれ
ていた。
【００１３】本発明の目的は液晶材料として好適な諸物
性を発現するジフルオロメチルエーテル誘導体、それを
含む液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶表示
素子を提供すること、並びにそれらジフルオロメチルエ
ーテル誘導体の簡便かつ効率的な製造方法を提供するこ
とである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述した課
題を解決すべく鋭意検討した結果、α,α−ジフルオロ
シクロヘキシリデン誘導体またはジフルオロビニル誘導
体を製造中間体として、ハロゲンを付加し、次いでフェ
ノール誘導体と反応させた後、水素還元することによ
り、目的とするジフルオロメチルエーテル誘導体が高収
率で得られることを見出した。さらにジフルオロビニル
誘導体にハロゲン化水素を付加させた場合、ハロゲン原
子が定量的にジフルオロメチル炭素上に付加すること、
次いでフェノール誘導体と反応させることにより目的と
するジフルオロメチルエーテル誘導体が得られることを
見出した。加えて本発明の方法で製造中間体として得ら
れる１,１−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ基を結
合基に有する式（１ｃ′）で表される化合物が液晶材料
として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成
させるに至った。
【００１５】すなわち本発明は、化合物（１ａ）
【化１５】 （式中Ｒ1は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２
０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換さ
れていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また
基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；環
Ａ1および環Ａ2はそれぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2
−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シ
クロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換さ
れていても良く、環の１個以上の水素がフッ素、シアノ
基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていて
も良い１,４−フェニレン基であり；Ｚ1およびＺ2はそ
れぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレンで
あり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良い
が、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水
素はフッ素で置換されていても良く；ｋおよびｌはそれ
ぞれ独立して０または１である）として表されるα,α
−ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体を出発原料とす
る、化合物（１ｄ）（式中Ｒ 1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ
2、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表し、Ｒ2は水素、
ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基であ
り、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、
−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素は
フッ素で置換されていても良く；環Ａ3および環Ａ4はそ
れぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−
で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、
１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、環
の１個以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜
１０のアルキル基で置換されていても良い１,４−フェ
ニレン基であり；Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単
結合、炭素数１〜４のアルキレンであり、基中の１個以
上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続する
ことはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換され
ていても良く；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、シアノ基または炭素数１〜１０の
アルキル基であり；ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０
または１である）として表されるジフルオロメチルエー
テル誘導体の製造方法である。
【００１６】すなわち本発明に係る製造方法の第１は、
末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有す
る化合物（１ａ）をハロゲンと反応させて化合物（１
ｂ）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｋおよびｌ
は前記と同一の意味を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ
素を表す）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ）を塩
基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）（式中Ｒ2、環
Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよび
ｎは前記と同一の意味を表す）と反応させて化合物（１
ｃ）（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ
1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍお
よびｎは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程
と、化合物（１ｃ）を水素化還元して化合物（１ｄ）を
製造する第３工程とからなる前記製造方法である。
【００１７】
【化１６】
【００１８】また本発明に係る製造方法の第２は、末端
にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化
合物（１ａ）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１
ｂ′）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｘ、ｋお
よびｌは前記と同一の意味を表す）を製造する第１工程
と、化合物（１ｂ′）を塩基の存在下でフェノール化合
物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ）を製造する第２工
程とからなる前記製造方法である。
【００１９】
【化１７】
【００２０】さらには上記製造方法の第１において、化
合物（１ａ）として表されるα,α−ジフルオロシクロ
ヘキシリデン誘導体を出発原料とし、これにハロゲンを
反応させて化合物（１ｂ）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、
Ｚ1、Ｚ2、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表し、Ｘは
塩素、臭素またはヨウ素を表す）を製造する第１工程
と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物
（Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、
Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表
す）と反応させて化合物（１ｃ）（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ
1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、
Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同一の意
味を表す）を製造する第２工程とからなる化合物（１
ｃ）として表されるジフルオロメチルエーテル誘導体の
製造方法である。
【００２１】また本発明は、化合物（１ａ′）
【化１８】 （式中Ｒ1は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２
０までのアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2
−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置
換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、
また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良
く；環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5はそれぞれ独立して、１以上
の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い
１,４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ
−で置換されていても良く、環の１個以上の水素がフッ
素、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換
されていても良い１,４−フェニレン基であり；Ｚ1およ
びＺ2はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のア
ルキレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されて
いても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中
の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；ｋおよ
びｌはそれぞれ独立して、０または１を表し、ｏは１〜
１０の整数である）として表される１,１−ジフルオロ
ビニル誘導体を出発原料とする、化合物（１ｄ′）（式
中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌおよび
ｏは前記と同一の意味を表し、Ｒ2は水素、ハロゲン、
シアノ基、炭素数１〜２０までのアルキル基であり、基
中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−
が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素
で置換されていても良く；環Ａ3および環Ａ4はそれぞれ
独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換
されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１以上
の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、環の１個
以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜１０の
アルキル基で置換されていても良い１,４−フェニレン
基であり；Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合、
炭素数１〜４のアルキレンであり、基中の１個以上の−
ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ
−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することは
なく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていて
も良く；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、
水素、ハロゲン、シアノ基または炭素数１〜１０のアル
キル基であり；ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０また
は１である）として表されるジフルオロメチルエーテル
誘導体の製造方法である。
【００２２】すなわち本発明に係る製造方法の第３は、
末端に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１
ａ′）をハロゲンと反応させて化合物（１ｂ″）（式中
Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌおよびｏ
は前記と同一の意味を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ
素である）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ″）を
塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）（式中Ｒ2、環
Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ 4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよび
ｎは前記と同一の意味を表す）と反応させて化合物（１
ｃ′）（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、
環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは前記と同一の意味を表す）を
製造する第２工程と、化合物（１ｃ′）を水素化還元し
て化合物（１ｄ′）を製造する第３工程とからなる前記
製造方法である。
【００２３】
【化１９】
【００２４】また本発明に係る製造方法の第４は、末端
に１,１−ジフルオロビニル基を有する化合物（１
ａ′）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１
ｂ′′′）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、
Ｚ2、Ｘ、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表す）
を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′′′）を塩基の
存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物
（１ｄ′）を製造する第２工程とからなる前記製造方法
である。
【００２５】
【化２０】 さらには上記製造方法の第３において、化合物（１
ａ′）として表される１,１−ジフルオロビニル誘導体
を出発原料とし、これにハロゲンを反応させて化合物
（１ｂ″）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、
Ｚ2、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表し、Ｘは
塩素、臭素またはヨウ素である）を製造する第１工程
と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物
（Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、
Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表
す）と反応させて化合物（１ｃ′）（式中Ｒ1、Ｒ2、環
Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ
4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは前
記と同一の意味を表す）を製造する第２工程とからなる
化合物（１ｃ′）として表されるジフルオロメチルエー
テル誘導体の製造方法である。
【００２６】本発明の液晶性化合物は、化合物（１
ｃ′）
【化２１】 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、シアノ基、炭素数１〜２０までのアルキル基であ
り、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、
−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素は
フッ素で置換されていても良く；環Ａ1、環Ａ2、環
Ａ3、環Ａ4および環Ａ5はそれぞれ独立して、１以上の
−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,
４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で
置換されていても良く、環の１個以上の水素がフッ素、
シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換され
ていても良い１,４−フェニレン基であり；Ｚ1、Ｚ2、
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜
４のアルキレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換さ
れていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また
基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；Ｙ
1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、水素、ハロ
ゲン、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基であ
り；ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または
１であり、ｏは１〜１０の整数である）として表される
液晶性化合物である。本発明の液晶性化合物は、化合物
（１ｃ′）において環Ａ5が１,４−シクロヘキシレン基
である前記液晶性化合物である。
【００２７】本発明の液晶性化合物は、化合物（１
ｃ′）においてＹ1およびＹ2が共にフッ素、Ｙ3および
Ｙ4が共に水素である前記液晶性化合物である。本発明
の液晶性化合物は、化合物（１ｃ′）においてＹ1およ
びＹ2が共に水素である前記液晶性化合物である。本発
明の液晶組成物は、前記液晶性化合物を少なくとも一つ
含有する液晶組成物である。
【００２８】さらには本発明の液晶組成物は、第一成分
として、前記液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、
第二成分として、化合物（２）、（３）および（４）
【化２２】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、こ
の基中の相隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または
−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の
任意の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｘ1はフッ
素、塩素、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ
2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦ
ＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素また
はフッ素であり；Ｚ5およびＺ6は各々独立して−(Ｃ
Ｈ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ 2Ｏ−、−
ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり；環Ａ
および環Ｂはそれぞれ独立して１,４−シクロヘキシレ
ン基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、または水素
がフッ素で置換されていても良い１,４−フェニレン基
であり、環Ｃは１,４−シクロヘキシレン基または水素
がフッ素で置換されてもよい１,４−フェニレン基であ
る）からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なく
とも１種含有する液晶組成物である。
【００２９】本発明の液晶組成物は、第一成分として、
前記化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、
化合物（５）および（６）
【化２３】 （式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素数１〜１０の
アルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−Ｃ
Ｈ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよ
く、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されて
もよく；Ｘ2は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環
Ｄは１,４−シクロヘキシレン基、１,４−フェニレン
基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイルまたはピリミジ
ン−２,５−ジイルであり；環Ｅは１,４−シクロヘキシ
レン基、水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェ
ニレン基、またはピリミジン−２,５−ジイルであり；
環Ｆは１,４−シクロヘキシレン基または１,４−フェニ
レン基であり；Ｚ7は−(ＣＨ2) 2−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
Ｆ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ4お
よびＬ5は各々独立して水素またはフッ素であり；ｂ、
ｃおよびｄは各々独立して０または１である）からなる
化合物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有
する液晶組成物である。
【００３０】さらには本発明の液晶組成物は、第一成分
として、前記液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第
二成分として、化合物（７）、（８）および（９）から
なる化合物群Ｃから選択される化合物を少なくとも１種
含有する液晶組成物。
【化２４】 （式中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜１０の
アルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−Ｃ
Ｈ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよ
く、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されて
もよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、１,４−シク
ロヘキシレン基または１,４−フェニレン基であり；Ｌ6
およびＬ7は各々独立して水素またはフッ素であるが、
Ｌ6とＬ7が同時に水素であることはなく；Ｚ8およびＺ9
は各々独立して−(ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−または単結合
である）
【００３１】さらには本発明の液晶組成物は、第一成分
として、前記液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第
二成分として、前記化合物（２）、（３）および（４）
からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも
１種含有し、第三成分として、化合物（１０）、（１
１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される
化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である。
【化２５】 （式中、Ｒ8およびＲ9は各々独立して炭素数１〜１０の
アルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−Ｃ
Ｈ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよ
く、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されて
もよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、１,４
−シクロヘキシレン基、ピリミジン−２,５−ジイル、
または水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェニ
レン基であり；Ｚ10およびＺ11は各々独立して、−Ｃ≡
Ｃ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ2)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−また
は単結合である）
【００３２】また本発明の液晶組成物は、第一成分とし
て、前記液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第二成
分として、前記化合物（５）および（６）からなる化合
物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有し、
第三成分として、前記化合物（１０）、（１１）および
（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物を少
なくとも１種含有する液晶組成物。さらには本発明の液
晶組成物は、第一成分として、前記液晶性化合物を少な
くとも１種含有し、第二成分として、前記化合物
（７）、（８）および（９）からなる化合物群Ｃから選
択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分とし
て、前記化合物（１０）、（１１）および（１２）から
なる化合物群Ｄから選択される化合物少なくとも１種含
有する液晶組成物である。
【００３３】また本発明の液晶組成物は、第一成分とし
て、前記液晶性化合物を少なくとも１種含有し、第二成
分として、前記化合物（２）、（３）および（４）から
なる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも１種
および前記化合物（５）および（６）からなる化合物群
Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三
成分として、前記化合物（１０）、（１１）および（１
２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物を少なく
とも１種含有する液晶組成物である。さらには本発明の
液晶組成物は、前記液晶組成物に、さらに１種以上の光
学活性化合物を含有する液晶組成物である。本発明の液
晶表示素子は、前記液晶組成物を用いた液晶表示素子で
ある。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下本発明の製造方法をα,α−
ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体（１ａ）を出発原
料とする方法（Ａ）と、１,１−ジフルオロビニル誘導
体（１ａ′）を出発原料とする方法（Ｂ）に分けて説明
する。方法（Ａ） 本発明の化合物（１ｄ）として表されるジフルオロメチ
ルエーテル誘導体の製造方法は、化合物（１ａ）
【化２６】 として表されるα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン
誘導体を出発原料とすることを特徴とするものである。
本発明の製造方法（Ａ）により製造可能なジフルオロメ
チルエーテル誘導体は化合物（１ｄ）として表される。
化合物（１ｄ）において、Ｒ1およびＲ2は水素、ハロゲ
ン、シアノ基あるいは基中の１個以上の−ＣＨ2−が−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換され
ていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基
中の任意の水素はフッ素で置換されていても良い炭素数
１〜２０までのアルキル基である。
【００３５】環Ａ1〜環Ａ4はそれぞれ独立して、１以上
の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い
１,４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ
−で置換されていても良い１,４−フェニレン基、環の
１個以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜１
０のアルキル基で置換されていても良い１,４−フェニ
レン基である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4それぞれ独立で
あり、水素、ハロゲン、シアノ基または炭素数１〜１０
のアルキル基である。Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立して、単
結合または基中の１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良
いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の
水素はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜４のア
ルキレンである。ｋ、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立
して０または１である。Ｒ1およびＲ2としては、例えば
水素、ハロゲン、シアノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキル
チオアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、
アルケニルチオ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換
アルコキシ基、フッ素置換アルコキシアルキル基、フッ
素置換アルケニル基、フッ素置換アルケニルチオ基、フ
ッ素置換アルケニルオキシ基、フッ素置換アルケニルチ
オ基が好ましい。
【００３６】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が
より好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基がより好ましい。アルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基がより
好ましい。アルコキシアルキル基としては、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、プロ
ポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピ
ル基、プロポキシプロピル基がより好ましい。アルキル
チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピ
ルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチ
オ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基がより好まし
い。アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチ
ル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブ
チルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエ
チル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプロピル
基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基が
より好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、１−
プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３
−ブテニル基、３−ペンテニル基がより好ましい。アル
ケニルオキシ基としては、アリルオキシ基がより好まし
い。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフ
ルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、
１,１,２,２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロ
エチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチ
ル基、５−フルオロペンチル基がより好ましい。フッ素
置換アルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、トリ
フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ペンタフ
ルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエト
キシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１，１，２，
３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基がより好まし
い。トリフルオロメトキシメチル基、フッ素置換アルケ
ニル基としては、２−フルオロエテニル基、２,２−ジ
フルオロエテニル基、１,２,２−トリフルオロエテニル
基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１
−ブテニル基がより好ましい。フッ素置換アルケニルチ
オ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロ
メチルチオ基、１,１,２,２−テトラフルオロエチルチ
オ基、２,２,２−トリフルオロエチルチオ基がより好ま
しい。上記において環Ａ1〜環Ａ4については具体的には
（ｒ−１）〜（ｒ−２１）で示される環構造のものが製
造可能である。
【００３７】
【化２７】
【００３８】上記においてＺ1〜Ｚ4については具体的に
は単結合、１,２−エチレン、１,４−ブチレン、メチレ
ンオキシ、オキシメチレン、プロピレンオキシ、オキシ
プロピレン、ビニレン、１（Ｅ）−１,４−ブテニレ
ン、２（Ｚ）−１,４−ブテニレン、３（Ｅ）−１,４−
ブテニレン、エチニレン、１,４−ブチニレン、１,１−
ジフルオロ−１,２−エチレン、１,１,２,２−テトラフ
ルオロ−１,２−エチレン、１,１−ジフルオロ−１,４
−ブチレン等があげられる。
【００３９】本発明の製造方法には、末端にα,α−ジ
フルオロシクロヘキシリデン基を有する化合物（１ａ）
をハロゲンと反応させて化合物（１ｂ）を製造する第１
工程と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化
合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｃ）を製造する第２
工程と、化合物（１ｃ）を水素化還元して化合物（１
ｄ）を製造する第３工程とからなる反応（１）と、末端
にα,α−ジフルオロシクロヘキシリデン基を有する化
合物（１ａ）をハロゲン化水素と反応させて化合物（１
ｂ′）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′）を塩基
の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物
（１ｄ）を製造する第２工程とからなる反応（２）とが
含まれる。
【００４０】反応（１） 反応（１）は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシ
リデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲンと反応させ
て化合物（１ｂ）を製造する第１工程と、化合物（１
ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応さ
せて化合物（１ｃ）を製造する第２工程と、化合物（１
ｃ）を水素化還元して化合物（１ｄ）を製造する第３工
程とからなることを特徴とする。第１工程 第１工程は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリ
デン基を有する化合物（１ａ）をハロゲンと付加反応さ
せて化合物（１ｂ）を製造することを特徴とする。化合物（１ａ） 化合物（１ａ）は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘ
キシリデン基を有することを特徴とするものである。
【００４１】本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体
の製造方法における方法（Ａ）の出発原料となる化合物
（１ａ）は、当業者であれば容易に製造することができ
る。例えば、Douglas G. Naae and Donald J. Burton,
Synth. Commun., 3(3), 197(1973)、Sei-ichi Hayashi
et al., Chem. Lett., 1979, 983 に記載の方法に準じ
て、ジフルオロメチレントリス（ジアルキルアミノ）ホ
スホランとシクロヘキサノン誘導体（１）とを反応させ
ることにより容易に製造することができる。
【００４２】
【化２８】 （式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｋおよびｌは前
記と同一の意味を表し、Ｒはアルキル基である） ジフルオロメチレントリス（ジアルキルアミノ）ホスホ
ランは、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとジブ
ロモジフルオロメタンより調製することができる。シク
ロヘキサノン誘導体（１）は、市販品あるいは新実験化
学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載
されている方法にて容易に得られる。
【００４３】ハロゲン 第１工程で使用するハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ
素のいずれかであることが好ましい。特に、臭素である
ことが好ましい。反応条件 反応溶媒については基質（１ａ）および塩素、臭素また
はヨウ素のいずれとも反応しないものであれば何れも使
用できる。反応溶媒としては、芳香族化合物、脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状
エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン化炭
化水素を使用することが好ましい。芳香族化合物として
は、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、
ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロ
ヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、
ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物と
しては、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと省略す
る）、ジオキサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと
省略する）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと省
略する）、アセトニトリルが好ましい。ハロゲン化炭化
水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、１,２−ジクロロエタンが好ましい。また前記溶
媒を混合しても付加反応を実施することができる。より
好ましい反応溶媒は、ハロゲンの溶解度が大きく、かつ
生成するハロゲン付加体の溶解度も大きい芳香族化合
物、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物あるい
はハロゲン化炭化水素である。
【００４４】溶媒の使用量については、反応が安全にか
つ安定に実施できる量であればよい。好ましくは基質
（１ａ）に対して重量で５〜２０倍量の範囲である。反
応温度は、攪拌を良好に行える温度であればよい。基質
の構造にもよるが、−７０℃から溶媒の沸点までの範囲
が好ましい。より好ましくは生成する（１ｂ）からのハ
ロゲンあるいはハロゲン化水素の脱離を抑制し、かつ転
化率を向上させることができる−５０〜−２０℃の範囲
である。ハロゲンの使用量は、基質（１ａ）と等量以上
であることが好ましい。より好ましくは、基質（１ａ）
に対して１.０〜１.５等量の範囲である。該範囲であれ
ば、未反応物を減少させることができる。また、反応時
間については基質の構造、反応温度に大きく依存する
が、ハロゲンを滴下後１時間程度で反応は完結する。
【００４５】第２工程 第２工程は、化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノー
ル化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｃ）を製造する
ことを特徴とする。すなわち、エーテル化させることを
特徴とする工程である。化合物（Ｐ） エーテル化反応に使用するフェノール誘導体（Ｐ）は、
R. L. Kidwell等の方法（Org. Synth., V, 918(1973)）
に従い製造することができる。まず、ブロモベンゼン誘
導体（Ｐ−１）からGrignard試薬を調製する。該Grigna
rd試薬にホウ酸トリアルキルを反応させてボロン酸エス
テル誘導体を調製する。これを過酸化物、例えば過酸化
水素、過酢酸で酸化することによりフェノール誘導体
（Ｐ）を製造することができる。
【００４６】
【化２９】 （式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、
Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表し、Ｒ10はア
ルキル基を表す）
【００４７】また特開昭６２−１１７１６号、J.Fluori
ne chem., (1994), 67(1), 41、特開平３−２４６２４
４号、特開昭６２−２０７２２９号および特開平２−３
４３３５号に記載の方法に準じてもフェノール誘導体
（Ｐ）の製造が可能である。
【００４８】反応条件 第２工程のエーテル化反応は、一般に知られるWilliams
on反応の条件下で実施が可能である。エーテル化反応に
使用できる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属の炭酸塩、金属アルコラート類、アルカリ金属
のヒドリド類、酸化銀等金属酸化物、アミン類が好まし
い。例えばアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムが好ましい。例えばアルカリ金
属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウムが好ましい。例えば
金属アルコラート類としては、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウム−ｔ−ブトキシドが好
ましい。例えばアルカリ金属のヒドリド類としては、水
素化ナトリウムが好ましい。例えば金属酸化物として
は、酸化バリウム、酸化銀が好ましい。例えばアミン類
としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。より好ましくは取扱いが容易であるアルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属の炭酸塩である。
【００４９】また塩基の使用量については、基質（１
ｂ）と等量以上であることが好ましい。より好ましく
は、基質（１ｂ）に対して２〜５等量の範囲である。該
範囲であれば、反応の転化率を向上させることができ
る。反応溶媒については基質（１ｂ）およびフェノール
化合物（Ｐ）のいずれとも反応しないものであれば何れ
も使用できる。反応溶媒としては、ケトン類、芳香族化
合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテ
ル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒
あるいは水を使用することが好ましい。例えばケトン類
としては、アセトン、２−ブタノンが好ましい。芳香族
化合物としては、ベンゼン、トルエンが好ましい。脂肪
族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。
脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。
脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが
好ましい。環状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオ
キサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、Ｄ
ＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、１−メチル−２−ピ
ロリジノン（以下ＮＭＰと省略する）が好ましい。また
前記溶媒を混合してもエーテル化反応を実施することが
できる。より好ましい反応溶媒は、反応速度を向上さ
せ、短時間に反応を完結させることができる比較的沸点
の高い芳香族化合物、環状エーテル化合物、および非プ
ロトン性極性溶媒である。
【００５０】溶媒の使用量については、反応が安全にか
つ安定に実施できる量であればよい。好ましくは基質
（１ｂ）に対して重量で５〜２０倍量の範囲である。反
応温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲が好ましい。
より好ましくは、基質（１ｂ）からのハロゲンの脱離に
よる（１ａ）の生成を抑制し、かつエーテル化反応の転
化率を向上させることができる８０〜１３０℃の範囲で
ある。反応時間については基質（１ｂ）の種類、反応温
度に大きく依存するが、８０〜１３０℃の範囲で実施す
る場合には、１〜１０時間が好ましい。第２工程のエー
テル化反応においては、ハロゲン化塩または第４級アン
モニウム塩を添加することにより反応速度を向上させる
ことが可能である。ハロゲン化塩としては、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウムが好ましい。第４級アンモニウム塩
としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、テト
ラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートが好ま
しい。ハロゲン化塩または第４級アンモニウム塩の使用
量は、基質（１ｂ）に対して０.０３等量以上であるこ
とが好ましい。より好ましくは、基質（１ｂ）に対して
０.０５〜０.３等量の範囲である。
【００５１】第３工程 第３工程は、化合物（１ｃ）を水素化還元して化合物
（１ｄ）を製造することを特徴とする。反応条件 第３工程での水素化還元は、例えば西村重夫、高木弦
著、接触水素化触媒（株式会社東京化学同人発行）等成
書に記載の種々の金属触媒を使用して行うことができ
る。金属触媒としては、以下の金属からなる金属触媒が
好ましい。例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銅、モリ
ブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、白金、
パラジウム、オスミウム、レニウム、イリジウム、クロ
ム、チタン、ジルコニウムである。より好ましくはニッ
ケル系触媒とパラジウム系触媒である。どちらも市販さ
れており入手が容易であり、また取扱いも容易である。
ニッケル系触媒としてはＲａｎｅｙ−Ｎｉ、パラジウム
系触媒としてはパラジウム−炭素触媒がある。また金属
触媒の使用量については、基質（１ｃ）に対して１〜３
０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは
反応を効率的に進め、短時間にて反応を完結させること
ができる３〜１０重量％の範囲である。
【００５２】反応溶媒については基質（１ｃ）と反応し
ないものであれば何れも使用できる。反応溶媒として
は、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、アルコー
ル類を使用することが好ましい。芳香族化合物として
は、ベンゼン、トルエンが好ましい。脂肪族炭化水素と
しては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水
素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテ
ル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環
状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオキサンが好ま
しい。アルコール類としては、エタノール、プロパノー
ルが好ましい。より好ましい反応溶媒は、基質（１ｃ）
の溶解度が大きい芳香族化合物、アルコール類である。
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施
できる量であればよい。好ましくは基質（１ｃ）に対し
て重量で５〜２０倍量の範囲である。
【００５３】反応温度は、室温から溶媒の沸点までの範
囲が好ましい。反応温度は、基質（１ｃ）において
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4の何れか１つ以上がハロゲンで
置換されている化合物については置換されているハロゲ
ンの水素化還元を抑制することができる０℃〜室温の範
囲であることがより好ましい。また０℃〜室温の範囲で
あれば、シクロヘキサン環のトランス選択性を向上させ
ることもできる。水素圧については、大気圧〜５MPaの
範囲が好ましい。より好ましくは、生成する（１ｄ）の
シクロヘキサン環のトランス選択性を向上させ、かつ反
応時間を短縮することができる0.1〜１MPaの範囲であ
る。反応時間については、基質（１ｃ）の種類、反応温
度に大きく依存するが、０℃〜室温の範囲で実施する場
合には、２〜１０時間が好ましい。本発明のジフルオロ
メチルエーテル誘導体の各製造工程における製造物は通
常有機合成で用いられる手法により分離することができ
る。例えば、反応物に水および抽出用の有機溶媒を加え
撹拌する。有機層を分離後、水洗し、乾燥剤例えば無水
硫酸ナトリウムあるいは無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後に、減圧下で有機溶媒を除去して、濃縮残渣として
純度８０％以上の製造物を得ることができる。該濃縮残
渣をシリカゲルクロマトグラフィー処理あるいは蒸留す
ることにより純度９０％以上の製造物を得ることができ
る。該純度９０％以上の製造物を再結晶することにより
純度９５％以上の製造物を得ることができる。
【００５４】反応（２） 反応（２）は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシ
リデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲン化水素と反
応させて化合物（１ｂ′）を製造する第１工程と、化合
物（１ｂ′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）
と反応させて化合物（１ｄ）を製造する第２工程とから
なることを特徴とする。第１工程 第１工程は、末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシリ
デン基を有する化合物（１ａ）をハロゲン化水素と反応
させて化合物（１ｂ′）を製造することを特徴とする。化合物（１ａ） 前記反応（１）で記載したものと同様である。ハロゲン化水素 第１工程で使用するハロゲン化水素は、塩化水素、臭化
水素またはヨウ化水素のいずれかであることが好まし
い。特に、臭化水素であることが好ましい。なお、市販
の４７％臭化水素酸、５５％ヨウ化水素酸であっても反
応する。反応条件 より好ましい反応溶媒は、ハロゲン化水素の溶解度が大
きく、かつ生成するハロゲン付加体の溶解度も大きい脂
肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素である。反応温度は、攪拌を良好に行え
る温度であればよい。基質の構造にもよるが、０℃から
溶媒の沸点までの範囲が好ましい。より好ましくは転化
率を向上させることができる室温〜８０℃の範囲であ
る。反応時間については基質の構造、反応温度に大きく
依存するが、ハロゲン化水素酸を滴下後６時間程度で反
応は完結する。
【００５５】第２工程 化合物（Ｐ） エーテル化反応に使用するフェノール誘導体（Ｐ）は、
前記反応（１）の第２工程で記載したフェノール誘導体
（Ｐ）と同様である。反応条件 第２工程のエーテル化反応は、一般に知られるWilliams
on反応の条件下で実施が可能である。エーテル化反応に
使用できる塩基を始め、エーテル化反応の条件は全て前
記反応（１）の第２工程で記載した条件と同様である。
本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体の各製造工程
における製造物は通常有機合成で用いられる手法により
分離することができる。例えば、反応物に水および抽出
用の有機溶媒を加え撹拌する。有機層を分離後、水洗
し、乾燥剤例えば無水硫酸ナトリウムあるいは無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後に、減圧下で有機溶媒を除去
して、濃縮残渣として純度８０％以上の製造物を得るこ
とができる。該濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー処理あるいは蒸留することにより純度９０％以上の製
造物を得ることができる。該純度９０％以上の製造物を
再結晶することにより純度９５％以上の製造物を得るこ
とができる。
【００５６】方法（Ｂ） 本発明の化合物（１ｄ′）として表されるジフルオロメ
チルエーテル誘導体の製造方法は、化合物（１ａ′）
【化３０】 として表される１,１−ジフルオロビニル誘導体を出発
原料とすることを特徴とするものである。
【００５７】本発明の製造方法（Ｂ）により製造可能な
ジフルオロメチルエーテル誘導体は化合物（１ｄ′）と
して表される。化合物（１ｄ′）において、Ｒ1、Ｒ2、
環Ａ1〜環Ａ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｚ1〜Ｚ4、ｋ、ｌ、ｍ、およ
びｎは化合物（１ｄ）と同じものを表す。また、環Ａ5
は環Ａ1〜環Ａ4と同様であるが、環Ａ1〜環Ａ4とは独立
である。ｏは１〜１０の整数を表す。本発明の製造方法
（Ｂ）には、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有す
る化合物（１ａ′）をハロゲンと反応させて化合物（１
ｂ″）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ″）を塩基
の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物
（１ｃ′）を製造する第２工程と、化合物（１ｃ′）を
水素化還元して化合物（１ｄ′）を製造する第３工程と
からなる反応（３）と、末端に１,１−ジフルオロビニ
ル基を有する化合物（１ａ′）をハロゲン化水素と反応
させて化合物（１ｂ′′′）を製造する第１工程と、化
合物（１ｂ′′′）を塩基の存在下でフェノール化合物
（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ′）を製造する第２工
程とからなる反応（４）とが含まれる。
【００５８】反応（３） 反応（３）は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有
する化合物（１ａ′）をハロゲンと反応させて化合物
（１ｂ″）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ″）を
塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化
合物（１ｃ′）を製造する第２工程と、化合物（１
ｃ′）を水素化還元して化合物（１ｄ′）を製造する第
３工程とからなることを特徴とする。第１工程 第１工程は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有す
る化合物（１ａ′）をハロゲンと反応させて化合物（１
ｂ″）を製造することを特徴とする。化合物（１ａ′） 化合物（１ａ′）は、末端に１,１−ジフルオロビニル
基を有することを特徴とするものである。本発明のジフ
ルオロメチルエーテル誘導体の製造方法における方法
（Ｂ）の出発原料となる化合物（１ａ′）は、当業者で
あれば容易に製造することができる。例えば、Douglas
G. Naae and Donald J. Burton, Synth. Commun., 3
(3), 197(1973)、Sei-ichi Hayashi et al., Chem. Let
t., 1979, 983 に記載の方法に準じて、ジフルオロメチ
レントリス（ジアルキルアミノ）ホスホランとアルデヒ
ド誘導体（１′）とを反応させることにより容易に製造
することができる。
【００５９】
【化３１】 （式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌお
よびｏは前記と同一の意味を表し、Ｒはアルキル基を表
す。） アルデヒド誘導体（１′）は、市販品あるいは新実験化
学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載
されている方法にて容易に得られる。また、S. A. Fuqu
a, W. G. Duncan, R. M. Silverstein, Org. Synth., C
oll.Vol.V, 390(1973)、特開平１−１７５９４７号記載
の方法に準じて、ジフルオロメチレントリフェニルホス
ホランとアルデヒド誘導体（１′）とを反応させること
によっても容易に製造することができる。ジフルオロメ
チレントリフェニルホスホランは、クロロジフルオロ酢
酸ナトリウムとトリフェニルホスフィンより調製するこ
とができる。
【００６０】ハロゲン 第１工程で使用するハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ
素のいずれかであることが好ましい。特に、臭素である
ことが好ましい。反応条件 反応溶媒については基質（１ａ′）および塩素、臭素ま
たはヨウ素のいずれとも反応しないものであれば何れも
使用できる。反応溶媒は、前記方法（Ａ）の反応（１）
の第１工程で使用することが好ましい反応溶媒として記
載したものと同じである。溶媒の使用量、反応温度、ハ
ロゲンの使用量および反応時間についても同様である。
【００６１】第２工程 第２工程は、化合物（１ｂ″）を塩基の存在下でフェノ
ール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｃ′）を製造
することを特徴とする。すなわち、エーテル化させるこ
とを特徴とする工程である。化合物（Ｐ） エーテル化反応に使用するフェノール誘導体（Ｐ）は、
前記方法（Ａ）の反応（１）の第２工程で記載したフェ
ノール誘導体（Ｐ）と同様である。反応条件 第２工程のエーテル化反応は、一般に知られるWilliams
on反応の条件下で実施が可能である。エーテル化反応に
使用できる塩基を始め、エーテル化反応の条件は全て前
記方法（Ａ）の反応（１）の第２工程で記載した条件と
同様である。
【００６２】第３工程 第３工程は、化合物（１ｃ′）を水素化還元して化合物
（１ｄ′）を製造することを特徴とする。反応条件 第３工程での水素化還元における触媒およびその使用量
並びに反応溶媒およびその使用量は、前記方法（Ａ）の
反応（１）の第３工程で記載した条件と同様である。ま
た、反応温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲が好ま
しい。反応温度は、基質（１ｃ′）においてＹ1、Ｙ2、
Ｙ3およびＹ4の何れか１つ以上がハロゲンで置換されて
いる化合物については置換されているハロゲンの水素化
還元を抑制することができる０℃〜室温の範囲であるこ
とがより好ましい。反応時間については、基質（１
ｃ′）の種類、反応温度に大きく依存するが、０℃〜室
温の範囲で実施する場合には、２〜１０時間が好まし
い。本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体の各製造
工程における製造物は通常有機合成で用いられる手法に
より分離することができる。例えば、反応物に水および
抽出用の有機溶媒を加え撹拌する。有機層を分離後、水
洗し、乾燥剤例えば無水硫酸ナトリウムあるいは無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後に、減圧下で有機溶媒を除
去して、濃縮残渣として純度８０％以上の製造物を得る
ことができる。該濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィー処理あるいは蒸留することにより純度９０％以上の
製造物を得ることができる。該純度９０％以上の製造物
を再結晶することにより純度９５％以上の製造物を得る
ことができる。
【００６３】反応（４） 反応（４）は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有
する化合物（１ａ′）をハロゲン化水素と反応させて化
合物（１ｂ′′′）を製造する第１工程と、化合物（１
ｂ′′′）を塩基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と
反応させて化合物（１ｄ′）を製造する第２工程とから
なることを特徴とする。第１工程 第１工程は、末端に１,１−ジフルオロビニル基を有す
る化合物（１ａ′）をハロゲン化水素と反応させて化合
物（１ｂ′′′）を製造することを特徴とする。化合物（１ａ′） 前記反応（３）で記載したものと同様である。ハロゲン 第１工程で使用するハロゲン化水素は、塩化水素、臭化
水素またはヨウ化水素のいずれかであることが好まし
い。特に、臭化水素であることが好ましい。なお、市販
の４７％臭化水素酸、５５％ヨウ化水素酸であっても反
応する。反応条件 より好ましい反応溶媒は、ハロゲン化水素の溶解度が大
きく、かつ生成するハロゲン付加体の溶解度も大きい脂
肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素である。反応温度は、攪拌を良好に行え
る温度であればよい。基質の構造にもよるが、０℃から
溶媒の沸点までの範囲が好ましい。より好ましくは転化
率を向上させることができる室温〜８０℃の範囲であ
る。反応時間については基質の構造、反応温度に大きく
依存するが、ハロゲン化水素酸を滴下後６時間程度で反
応は完結する。
【００６４】第２工程 第２工程は、化合物（１ｂ′′′）を塩基の存在下でフ
ェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１ｄ′）を
製造することを特徴とする。化合物（Ｐ） エーテル化反応に使用するフェノール誘導体（Ｐ）は、
前記方法（Ａ）の反応（１）の第２工程で記載したフェ
ノール誘導体（Ｐ）と同様である。反応条件 第２工程のエーテル化反応は、一般に知られるWilliams
on反応の条件下で実施が可能である。エーテル化反応に
使用できる塩基を始め、エーテル化反応の条件は全て前
記方法（Ａ）の反応（１）の第２工程で記載した条件と
同様である。本発明のジフルオロメチルエーテル誘導体
の各製造工程における製造物は通常有機合成で用いられ
る手法により分離することができる。例えば、反応物に
水および抽出用の有機溶媒を加え撹拌する。有機層を分
離後、水洗し、乾燥剤例えば無水硫酸ナトリウムあるい
は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、減圧下で有機
溶媒を除去して、濃縮残渣として純度８０％以上の製造
物を得ることができる。該濃縮残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー処理あるいは蒸留することにより純度９０
％以上の製造物を得ることができる。該純度９０％以上
の製造物を再結晶することにより純度９５％以上の製造
物を得ることができる。液晶性化合物（１ｃ′） 本発明の化合物（１ｃ′）で表される液晶性化合物は
１,１−ジフルオロ−プロペニルオキシ基を部分構造と
して結合基に有する化合物であり、結合基に直結する環
構造の種類あるいは置換基の種類により種々の優れた諸
物性を示す。該化合物は、化合物中のｋ、ｌ、ｍおよび
ｎを適宜選択することによりさらに次の式（１ｃ′−
１）〜（１ｃ′−６）で表される化合物の群に展開され
る。
【００６５】
【化３２】
【００６６】（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、
環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、
Ｙ4およびｏは前記と同一の意味を表す）これら下位概
念の化合物の中、式（１ｃ′−１）である二環系の化合
物は、△εの絶対値が比較的大きく、比較的小さな△ｎ
を示し、また、低粘度であると共に低温における相溶性
が良好である。この化合物を液晶組成物の成分として使
用する場合、組成物の△εの絶対値を維持しながらその
粘度を低下させることができるので、高速応答用の液晶
組成物を与えることができる。また化合物（１ｃ′−
２）もしくは化合物（１ｃ′−３）である三環系の化合
物は△εの絶対値が大きく、また液晶相を示す温度範囲
が比較的広い。この化合物を液晶組成物の成分として使
用する場合、組成物の透明点を低下させずに△εの絶対
値を大きくすることができるので、低電圧駆動用の液晶
組成物を与えることができる。また、化合物（１ｃ′−
４）〜（１ｃ′−６）で表される四環系の化合物は△ε
の絶対値が大きく、比較的大きな△ｎを示し、さらに液
晶相を示す温度範囲が広い。この化合物を液晶組成物の
成分として使用する場合、組成物の△εの絶対値を大き
くし、かつ液晶組成物が示す液晶相温度範囲を高温側に
拡大することができる。
【００６７】環Ａ５がトランス−１,４−シクロヘキシ
レン基 化合物（１ｃ′）において環Ａ5がトランス−１,４−シ
クロヘキシレン基である化合物は△εの絶対値が比較的
大きく、比較的低い△ｎを示し、かつ高い透明点を示
す。一方、環Ａ5が環の水素がフッ素で置換されていて
も良い１,４−フェニレン基である化合物は△εの絶対
値が大きく、比較的高い△ｎを示し、かつ低い粘度を有
する。
【００６８】Ｙ1およびＹ2が共にフッ素、Ｙ3およびＹ4
が共に水素 式（１ｃ′）においてＹ1およびＹ2が共に水素、Ｙ3お
よびＹ4の内少なくとも一つがフッ素あるいはシアノ基
である化合物は正の誘電率異方性を示し、特にＲ 2がフ
ッ素、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基
またはシアノ基である化合物は著しく大きな正の誘電率
異方性を示す。一方、Ｙ2およびＹ4が共に水素、Ｙ1お
よびＹ3が共にフッ素あるいはシアノ基、Ｒ2がハロゲン
およびシアノ基以外の置換基である化合物は負の誘電率
異方性を示す。
【００６９】Ｙ1およびＹ2が共に水素 また、式（１ｃ′）における１,１−ジフルオロ−プロ
ペニルオキシ基を部分構造とする結合基としてはｏ＝１
〜１０のいずれの結合基も好ましいが、ｏ＝１、３ある
いは５である下記式で表される結合基がその粘度および
液晶相温度範囲の観点から特に好ましい。
【００７０】
【化３３】
【００７１】液晶性化合物（１ｃ′）を第一成分とする
液晶組成物 本発明に従い提供される液晶組成物は、式（１）で示さ
れる液晶性化合物の少なくとも１種類を０.１〜９９重
量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめ
るために好ましい。本発明により提供される液晶組成物
は、式（１）で示される液晶性化合物を少なくとも１種
類含む第一成分のみでもよいが、これに加え、第二成分
として既述参照の式（２）、（３）および（４）からな
る群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二
Ａ成分と称する）および／または式（５）および（６）
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以
下第二Ｂ成分と称する）を混合したものが好ましく、さ
らに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性
値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、式
（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少
なくとも１種類の化合物を第三成分として混合すること
もできる。また、本発明に使用される液晶組成物の各成
分は物理特性に大きな差異が無いことから、各元素の同
位体からなる類縁体でも差し支えない。
【００７２】第二成分群Ａ 化合物（２）、（３）お
よび（４） 上記第二Ａ成分のうち、式（２）に含まれる化合物の好
適例として次の（２−１）〜（２−９）、式（３）に含
まれる化合物の好適例として（３−１）〜（３−９
７）、式（４）に含まれる化合物の好適例として（４−
１）〜（４−３３）をそれぞれ挙げることができる。
【００７３】
【化３４】
【００７４】
【化３５】
【００７５】
【化３６】
【００７６】
【化３７】
【００７７】
【化３８】
【００７８】
【化３９】
【００７９】
【化４０】
【００８０】
【化４１】
【００８１】
【化４２】
【００８２】
【化４３】
【００８３】
【化４４】
【００８４】
【化４５】
【００８５】
【化４６】
【００８６】（式中、Ｒ3、Ｘ1は前記と同じ意味を表
す。） これらの式（２）〜（４）で示される化合物は、誘電率
異方性値が正を示し、熱安定性や化学的安定性が非常に
優れているので、主としてＴＦＴ用の液晶組成物に用い
られる。ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、該化合
物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重
量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、
より好ましくは４０〜９５重量％である。また式（10）
〜（12）で表される化合物を粘度調整の目的でさらに含
有していても良い。
【００８７】第二成分群Ｂ 化合物（５）および
（６） 次に、前記第二Ｂ成分のうち、式（５）および（６）に
含まれる化合物の好適例として、それぞれ（５−１）〜
（５−５８）および（６−１）〜（６−３）を挙げるこ
とができる。
【００８８】
【化４７】
【００８９】
【化４８】
【００９０】
【化４９】
【００９１】
【化５０】
【００９２】
【化５１】
【００９３】
【化５２】
【００９４】（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＸ2は前記と同じ
意味を表す。） これらの式（５）および（６）で示される化合物は、誘
電率異方性値が正でその値が非常に大きいので主として
ＳＴＮ、ＴＮ用の液晶組成物に用いられる。これらの化
合物は組成物成分として特にしきい値電圧を小さくする
目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値
の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さら
に急峻性を改良する目的にも使用される。ＳＴＮまたは
ＴＮ用の液晶組成物を調整する場合には式（５）および
（６）で表される化合物の使用量は０.１〜９９.９重量
％の範囲が適用できるが好ましくは１０〜９７重量％、
より好ましくは４０〜９５重量％である。また、しきい
値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方
性値及び粘度等を調整する目的で後述の第三成分を混合
することもできる。
【００９５】第二成分群Ｃ 化合物（７）、（８）お
よび（９） 本発明の液晶組成物として、垂直配向モード（ＶＡモー
ド）等に用いられる、誘電率異方性が負の液晶組成物を
調整する場合には式（７）〜（９）からなる群から選ば
れる少なくとも一種類の化合物（以下第二Ｃ成分）を混
合した物が好ましい。第二Ｃ成分の式（７）〜（９）に
含まれる化合物の好適例として、それぞれ（７−１）〜
（７−３）、（８−１）〜（８−５）および（９−１）
〜（９−３）を挙げることができる。
【００９６】
【化５３】
【００９７】（式中、Ｒ6、Ｒ7は前記と同じ意味を表
す。） 式（７）〜（９）で表される化合物は、誘電率異方性値
が負の化合物である。式（７）で表される化合物は２環
化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度
調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
式（８）で表される化合物は透明点を高くする等のネマ
チックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さく
する目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用
される。式（７）〜（９）で表される化合物は主として
誘電率異方性の値が負であるＶＡモード用の液晶組成物
に使用される。その使用量を増加させると組成物のしき
い値電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、
しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく使用
することが好ましい。しかしながら、誘電率異方性値の
絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなる
と駆動ができなくなる場合がある。式（７）〜（９）で
表される化合物の使用量は、ＶＡモード用の組成物を調
製する場合には４０重量％以上が好ましいが、５０〜９
５重量％が好適である。また弾性定数をコントロール
し、組成物の電圧透過率曲線を制御する目的で、式
（７）〜（９）で表される化合物を誘電率異方性値が正
である組成物に混合する場合もある。この場合の式
（７）〜（９）で表される化合物の使用量は３０重量％
以下が好ましい。
【００９８】第三成分群Ｄ 化合物（１０）、（１
１）および（１２） 本発明の液晶組成物の第三成分のうち、式（１０）〜
（１２）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ
（１０−１）〜（１０−１１）、（１１−１）〜（１１
−１２）および（１２−１）〜（１２−６）を挙げるこ
とができる。
【００９９】
【化５４】
【０１００】
【化５５】
【０１０１】
【化５６】
【０１０２】（式中、Ｒ8およびＲ9は前記と同じ意味を
表す。） 式（１０）〜（１２）で表される化合物は、誘電率異方
性値の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。式
（１０）で表される化合物は主として粘度調整または屈
折率異方性値の調整の目的で使用される。また式（１
１）および（１２）で表される化合物は透明点を高くす
る等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方
性値の調整の目的で使用される。
【０１０３】式（１０）〜（１１）で表される化合物の
使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が大き
くなり、粘度が小さくなる。従って、液晶組成物のしき
い値電圧の要求値を満足している限り、多量に使用する
ことが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を調整する場合
に、式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量
は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重
量％以下である。また、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成
物を調整する場合には、式（１０）〜（１２）で表され
る化合物の使用量は、好ましくは７０重量％以下、より
好ましくは６０重量％以下である。光学活性化合物群Ｅ 本発明に従い提供される液晶組成物は、式（１）で示さ
れる液晶性化合物の少なくとも１種類を０.１〜９９重
量％の割合で含有することが、低電圧駆動可能性を発現
せしめるために好ましい。該液晶組成物は公知の方法、
例えば種々の成分を高温度下で相互に溶解させる方法等
により一般に調製される。また必要により、キラルドー
プ剤を加えることによって、意図する用途に応じた改良
をし最適化することができる。キラルドープ剤は、液晶
のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ね
じれを防ぐ効果を有するキラルドープ剤であればよい。
例えば、キラルドープ剤として以下の光学活性化合物を
挙げることができる。
【０１０４】
【化５７】
【０１０５】本発明の液晶組成物は、通常、上記光学活
性化合物を含有して、ねじれのピッチを調整することが
できる。ねじれのピッチはＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶
組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整すること
が好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μ
μｍの範囲に調整することが好ましい。また、双安定Ｔ
Ｎ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）モード用の場合は、１.
５〜４μｍの範囲に調整することが好ましい。また、ピ
ッチの温度依存性を調整する目的で２種以上の光学活性
化合物を含有しても良い。また、メロシアニン系、スチ
リル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタ
ロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色
性色素を添加すれば、ＧＨ型用の液晶組成物として使用
することもできる。本発明に係る組成物は、ネマチック
液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液
晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー
分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）例えばポリマーネッ
トワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用をはじめ、複屈
折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使
用することができる。液晶表示素子 本発明に係る液晶表示素子は前記本発明の液晶組成物を
用いることを特徴とするものである。液晶表示素子の構
成については公知の方法を用いることができる。
【０１０６】
【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。尚、以下の実施例においてＣｒは結晶、Ｓｍはスメ
クチック相、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方性液体を
表す。また1Ｈ−ＮＭＲのデータ表示においてｓは一重
線、ｄは二重線、ｔは三重線を表し、ＧＣ−ＭＳにおい
てＭ+は分子イオンピークを表す。
【０１０７】液晶性化合物（１ｃ′）の実施例 実施例１ １−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシルジフルオロメトキシ）−３,
４,５−トリフルオロベンゼン（化合物（１ｄ）におい
てｋ＝１、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1がｎ−プロピル基、環
Ａ1がトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ1が単
結合、Ｙ1、Ｙ2共に水素、Ｙ3、Ｙ4およびＲ 2が共にフ
ッ素である化合物（化合物番号１７））の製造である。
【０１０８】出発原料である化合物（１ａ）の製造工程 撹拌機、温度計、および滴下ロートを備えた窒素置換済
み１Ｌ三口フラスコ中で、ジブロモジフルオロメタン4
9.7ｇ（0.23mol）をＴＨＦ100mlに溶解させ、撹拌しな
がら−20℃まで冷却させた。ＴＨＦ200mlに溶解させた
トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン117ｇ（0.47mol）
を10℃以下で滴下し、その後、１時間室温で撹拌した。
次いでＴＨＦ100mlに溶解させた４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン35ｇ（0.16
mol）を30℃以下で滴下し、室温にて６時間撹拌した。
反応混合物を２Ｌビーカーに移し水300mlおよびヘプタ
ン500mlを加え、分離したヘプタン層を水300mlで２回洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）−α,α−ジフル
オロシクロヘキシリデン33ｇを得た。
【０１０９】第１工程 撹拌機、温度計、および滴下ロートを備えた窒素置換済
み300ml三口フラスコ中で、前記化合物（１ａ）の製造
工程で得られた４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）−α,α−ジフルオロシクロヘキシリデン10.0
ｇ（39.1mmol）を１,２−ジクロロエタン80mlに溶解さ
せ、撹拌しながら−30℃まで冷却させた。１,２−ジク
ロロエタン20mlに溶解させた臭素6.3ｇ（39.1mmol）を
−25℃以下で滴下し、同温度を保って１時間撹拌後に、
水100mlを加えて反応を停止させた。反応混合物を２Ｌ
ビーカーに移しヘプタン300mlを加え、分離したヘプタ
ン層を水200mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタン
を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、１−ブロモ−１−ブロモジフルオロメチル
−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキサン16.2ｇを得た。
【０１１０】第２工程 撹拌機、温度計および冷却管を備えた窒素置換済み300m
l三口フラスコ中で、前記第１工程で得られた１−ブロ
モ−１−ブロモジフルオロメチル−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン10.0ｇ（24
mmol）、３,４,５−トリフルオロフェノール4.3ｇ（28.
8mmol）、炭酸カリウム6.6ｇ（48.0mmol）およびＤＭＦ
100mlを120℃にて２時間撹拌した。反応混合物を１Ｌビ
ーカーに移し水100mlおよびヘプタン300mlを加え、分離
したヘプタン層を200mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣を
ヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、１−（４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル−ジフ
ルオロメトキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼンを
無色結晶として7.3ｇ得た。
【０１１１】第３工程 窒素置換済み１Ｌステンレス製オートクレーブ中で、前
記第２工程で得られた１−（４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル−ジフ
ルオロメトキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン7.
3ｇ（18.1mmol）をトルエン／エタノールの等量混合液2
50mlに溶解し、触媒として５％パラジウム炭素触媒を0.
6ｇ添加し、水素圧0.8MPaで室温にて５時間撹拌した。
反応混合物から触媒を濾取分別後、溶媒を減圧留去し
た。濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタン／
エタノールの等量混合液から再結晶して、１−（トラン
ス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シ
クロヘキシルジフルオロメトキシ）−３,４,５−トリフ
ルオロベンゼンを無色結晶として5.1ｇ得た。該化合物
は液晶相を示し、以下に記す転移点を示した。 Ｃｒ ４３.５ Ｎ １０３.０ Ｉｓｏ 尚、各種スペクトルデータの測定結果は該化合物の構造
を強く支持した。1 H-NMR(δppm、CDCl3)：0.87-1.34(m, 20H), 1.57-2.02
(m, 7H), 6.82-6.85(m, 2H)19 F-NMR(δppm)：-79.33(d, 2F, -CF2 O-), -133.76--13
3.83(m, 2F), -165.21--165.31(m, 1F)
【０１１２】実施例２ １−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシルジフルオロメトキシ）−４−
トリフルオロメトキシベンゼン（化合物（１ｄ）におい
てｋ＝１、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1がｎ−ペンチル基、環
Ａ1がトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ1が単
結合、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4が共に水素、Ｒ2がト
リフルオロメトキシ基である化合物（化合物番号１
８））の製造である。
【０１１３】第１工程 撹拌機、温度計および冷却管を備えた窒素置換済み100m
l三口フラスコに前記実施例１の化合物（１ａ）製造工
程と同様の操作で得られた４−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシル）−α,α−ジフルオロシクロヘキシ
リデン8.0ｇ（28.1mmol）と４７％臭化水素酸24.2ｇ（1
40.7mmol）を入れて、５時間加熱還流させた。反応混合
物を１Ｌビーカーに移し水150mlとヘプタン200mlを加
え、分離したヘプタン層を水150mlで３回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、
濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製し、トランス−１−ブロモ
ジフルオロメチル−４−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）シクロヘキサン8.3ｇを得た。
【０１１４】第２工程 撹拌機、温度計および冷却管を備えた窒素置換済み300m
l三口フラスコに前記第１工程で得られたトランス−１
−ブロモジフルオロメチル−４−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）シクロヘキサン8.3ｇ（22.8mmo
l）、４−トリフルオロメトキシフェノール4.9ｇ（27.3
mmol）、炭酸カリウム3.8ｇ（27.3mmol）およびＤＭＦ1
00mlを入れて、100℃にて1.5時間撹拌した。反応混合物
を１Ｌビーカーに移し水100mlおよびヘプタン200mlを加
え、分離したヘプタン層を水150mlで３回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、
濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタン／エタ
ノールの等量混合液から再結晶して、１−（トランス−
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシルジフルオロメトキシ）−４−トリフルオロメト
キシベンゼンを無色結晶として1.2ｇ得た。該化合物は
液晶相を示し、以下に記す転移点を示した。 Ｃｒ３５.１ Ｓｍ １１６.７ Ｎ １５６.９ Ｉｓ
ｏ 尚、各種スペクトルデータの測定結果は該化合物の構造
を強く支持した。1 H-NMR(δppm、CDCl3)：0.6-2.2(m, 31H), 7.19(bs, 4
H)19 F-NMR(δppm)：-51.68(s, 3F, -OCF3 ), -78.77(s, 2
F, -CF2 O-)
【０１１５】実施例３ １−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオ
ロ−２−プロペニルオキシ）−３,４,５−トリフルオロ
ベンゼン（化合物（１ｃ′）においてｋ＝１、ｌ＝ｍ＝
ｎ＝０、ｏ＝１、Ｒ1がｎ−ペンチル基、環Ａ1および環
Ａ5が共にトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ1
が単結合、Ｙ1およびＹ2が共に水素、Ｙ3、Ｙ4およびＲ
2が共にフッ素である化合物（化合物番号１０５））の
製造である。
【０１１６】出発原料である化合物（１ａ′）の製造工
程 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた窒素置換済み
１Ｌ三口フラスコにクロロジフルオロ酢酸ナトリウム1
6.4ｇ（107.7mmol）、トリフェニルホスフィン28.3ｇ
（107.7mmol）およびＤＭＦ200mlを入れて撹拌し、80℃
まで加熱した。ＤＭＦ100mlに溶解させた１−（トラン
ス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル）アセトアルデヒド15.0ｇ（53.9mmol）の
溶液を80〜110℃にて滴下し、100℃で２時間撹拌した。
反応混合物を２Ｌビーカーに移しヘプタン500mlを加
え、不溶物をガラスフィルターで濾取分別後、水300ml
を加え、分離したヘプタン層を水300mlで２回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した
後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、１,１−ジフルオ
ロ−３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル）−１−プロペン14.1ｇ
を得た。
【０１１７】第１工程 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた窒素置換済み
300ml三口フラスコ中で前記化合物（１ａ′）の製造工
程で得られた１,１−ジフルオロ−３−（トランス−４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル）−１−プロペン10.0ｇ（32.0mmol）を１,２−
ジクロロエタン100mlに溶解させ、撹拌しながら−30℃
まで冷却させた。１,２−ジクロロエタン20mlに溶解さ
せた臭素5.4ｇ（33.6mmol）を−25℃以下で滴下し、同
温度を保って１時間撹拌させた後に、水100mlを添加し
て反応を停止させた。反応混合物を１Ｌビーカーに移し
ヘプタン300mlを加え、分離したヘプタン層を水200mlで
３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒として
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１,
２−ジブロモ−１,１−ジフルオロ−３−（トランス−
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル）プロパン14.2ｇを得た。
【０１１８】第２工程 撹拌機、温度計および冷却管を備えた窒素置換済み300m
l三口フラスコに上記第１工程で得られた１,２−ジブロ
モ−１,１−ジフルオロ−３−（トランス−４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）
プロパン10.0ｇ（21.2mmol）、３,４,５−トリフルオロ
フェノール3.8ｇ（25.4mmol）、炭酸カリウム5.9ｇ（4
2.4mmol）およびＤＭＦ100mlを入れて、120℃にて２時
間撹拌した。反応混合物を１Ｌビーカーに移し、水100m
lおよびヘプタン300mlを加え、分離したヘプタン層を水
200mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をヘプタンを展開
溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、さらにヘプタン／エタノールの等量混合溶液から
再結晶して、１−（３−（トランス−４−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,
１−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ）−３,４,５−
トリフルオロベンゼン（化合物番号１０５）を無色結晶
として7.7ｇ得た。
【０１１９】実施例４ １−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオ
ロプロポキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（化
合物（１ｄ′）においてｋ＝１、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、ｏ＝
１、Ｒ1がｎ−ペンチル基、環Ａ1がトランス−１,４−
シクロヘキシレン基、Ｚ1が単結合Ｙ1およびＹ2が共に
水素、Ｙ3、Ｙ4およびＲ2が共にフッ素である化合物
（化合物番号６６））の製造である。
【０１２０】窒素置換した１Ｌステンレス製オートクレ
ーブ中で、上記実施例３で得られた１−（３−（トラン
ス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル）−１,１−ジフルオロ−２−プロペニル
オキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン7.7ｇ（16.
8mmol）をトルエン／エタノールの等量混合液200mlに溶
解させ、触媒として５％パラジウム炭素触媒を0.8ｇ添
加し、水素圧0.1〜0.2MPaで室温にて１０時間撹拌し
た。反応混合物から触媒を濾取分別後、溶媒を減圧留去
した。濃縮残渣をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタン
／エタノールの等量混合液から再結晶して、１−（３−
（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロポキ
シ）−３,４,５−トリフルオロベンゼンを無色結晶とし
て4.9ｇ得た。該化合物は液晶相を示し、以下に示す転
移点を示した。 Ｃｒ ６５.５（ＳＡ ５０.７６） Ｎ １１６.９
Ｉｓｏ1 H-NMR(δppm CDCl3)：0.8-2.2(m, 35H), 6.85-6.88(m,
2H）19 F-NMR(δppm)：-79.26(t, 2F, -CF2 O-), -133.53--13
3.65(m, 2F), -165.00--165.06(m, 1F) GC-MS(EI)：460(M+, 12.5％), 148(92.4), 97(93.6), 8
3(100), 81(55.0), 69(54.9), 55(76.4), 41(30.7)
【０１２１】実施例５ １−（３−（４′−プロピル−３,５−ジフルオロビフ
ェニル−４−イル）−１,１−ジフルオロプロペニルオ
キシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（式（１
ｄ′）においてｋ＝１、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、ｏ＝１、Ｒ１
がｎ−プロピル基、環Ａ１が１,４−フェニレン基、環
Ａ５が３,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン基、Ｚ１
が単結合、Ｙ１およびＹ２が共に水素、Ｙ３、Ｙ４およ
びＲ２が共にフッ素である化合物（化合物番号１０
８））の製造である。 出発原料である化合物（１ａ′）の製造工程の第１工程 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた１Ｌ三口フラ
スコ中、窒素雰囲気下３,５−ジフルオロ−４′−プロ
ピルビフェニル23.2ｇ（100mmol）のＴＨＦ溶液(300ml)
を−70℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（1.6Ｍ hexane
solu.）69ml (110mmol）を滴下した。70℃にて１時間
攪拌後、ＤＭＦ 9.3ml (120mmol）のＴＨＦ溶液（10m
l）を滴下しさらに１時間攪拌した。反応混合物を１Ｎ
−塩酸200mlに注ぎヘプタン200mlにて抽出し、ヘプタン
層を水200ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200ml、水
200mlにて順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥
した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエ
ン＝４／６）にて精製し、３,５−ジフルオロ−４−ホ
ルミル−４′−プロピルビフェニル（無色油状）26.0ｇ
（100mmol, 100％ yield）を得た。
【０１２２】出発原料である化合物（１ａ′）の製造工
程の第２工程 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた１Ｌ三口フラ
スコ中、窒素雰囲気下メトキシメチルトリフェニルホス
ホニウムクロリド42.2ｇ（130mmol）のTHF溶液（250m
l）を０℃に冷却し、カリウムtert−ブトキシド14.6ｇ
（130mmol）を少量ずつ添加し、１時間室温にて攪拌し
た。再度０℃に冷却後上記で得た３,５−ジフルオロ−
４−ホルミル−４′−プロピルビフェニル26.0ｇ（100m
mol）のＴＨＦ溶液（150 ml）を滴下し、室温にて２時
間攪拌した。反応混合物を200 mlの水に注ぎトルエンに
て抽出し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥
した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン＝１／1
0）にて精製し28.8ｇ（100mmol, 100％ yield）の反応
物(無色油状）を得た。次いで500mlナスフラスコ中、得
られた反応物28.8ｇ（100mmol）をトルエン200mlに溶解
し、ギ酸70mlを加えて６時間加熱還流した。冷却後、反
応液を水200 mlに注ぎトルエン100mlにて抽出し、トル
エン層を水（100ml×３）、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液（100ml×２)、水（200ml×１）にて順次洗浄し、
無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去した
後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）にて精製
し、２−(３,５−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニ
ル−４−イル）アセトアルデヒド（無色油状）を26.2ｇ
（95.6mmol, 96％ yield）得た。
【０１２３】出発原料である化合物（１ａ′）の製造工
程の第３工程 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた１Ｌ三口フラ
スコ中、窒素雰囲気下、上記で得た２−（３,５−ジフ
ルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）アセト
アルデヒド11.0ｇ（40mmol）およびトリフェニルホスフ
ィン21.0ｇ（80mmol）のＤＭＦ溶液（300ml）を110℃に
加熱し、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム30.6ｇ（200m
mol）のＤＭＦ溶液（250ml）を滴下し、１時間攪拌し
た。冷却後、反応混合物を水2000mlに注ぎトルエン（30
0ml×２）にて抽出した後トルエン層を無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘ
プタン）にて精製し、３−（３,５−ジフルオロ−４′
−プロピルビフェニル−４−イル）−１,１−ジフルオ
ロ−１−プロペン（無色油状）を8.5ｇ（27.6mmol, 64
％ yield）得た。
【０１２４】第１工程 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた500ml三口フ
ラスコ中、窒素雰囲気下、上記で得た３−（３,５−ジ
フルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）−
１,１−ジフルオロ−１−プロペン3.0ｇ（9.9mmol）の
塩化メチレン溶液（90 ml）を−30℃に冷却し、臭素1.7
ｇ（10.9mmol）の塩化メチレン溶液（10ml）を滴下し
た。臭素の褐色が薄くなったところで反応混合物を氷水
に注ぎ塩化メチレンにて抽出した後、塩化メチレン層を
無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去した
後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ヘプタン）にて精製し、３−（３,５−ジ
フルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）−
１,２−ジブロモ−１,１−ジフルオロプロパン（無色油
状）を3.0ｇ（6.3mmol, 64％ yield）得た。
【０１２５】第２工程 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた300ml三口フ
ラスコ中、窒素雰囲気下、上記で得た３−（３,５−ジ
フルオロ−４′−プロピルビフェニル−４−イル）−
１,２−ジブロモ−１,１−ジフルオロプロパン6.9ｇ（1
4.6mmol）、テトラブチルアンモニウムブロミド0.24ｇ
（0.73mmol）、炭酸カリウム4.0ｇ（29 mmol）および
３,４,５−トリフルオロフェノール3.2ｇ（22mmol）の
ＤＭＦ溶液（70ml）を100℃にて30分間攪拌した。冷却
後、反応混合物を水に注ぎ塩化メチレンにて抽出し、塩
化メチレン層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶
媒を減圧留去した後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）にて精製し、さ
らにヘプタン／エタノールの混合溶媒から再結晶するこ
とにより目的とする１−（３−（４′−プロピル−３,
５−ジフルオロビフェニル−４−イル）−１,１−ジフ
ルオロプロペニルオキシ）−３,４,５−トリフルオロベ
ンゼン（無色結晶）を3.2ｇ（7.1mmol, 49％ yield）得
た。このものは液晶相を示し、その転移点を以下に示
す。 Ｃｒ ４７.４ Ｎ ５１.５ Ｉｓｏ
【０１２６】尚、各種スペクトルデータの測定結果はそ
の構造を強く支持した。1 H-NMR(δppm CDCl3):0.97 ( t, J=7.3 Hz, 3H), 1.67
(m, 2H), 2.64(t, J=7.4 Hz, 2H), 6.65(dt, J=6.8, 1
6.5 Hz, 1H), 6.94(dd, J=6.1, 7.7 Hz, 2H), 7.18(d,
J=10.1 Hz, 2H), 7.26(d, J=16.5, 1 H), 7.27(d, J=8.
0 Hz, 2H), 7.48(d, J=8.0 Hz, 2H),13 C-NMR(δppm CDCl3):14.2, 24.8, 38.1, 107.5(d, J=
5.7 Hz), 107.7(d, J=5.7 Hz), 121.7(t, J=261.5 Hz),
123.9(t, J=7.5 Hz), 124.2(tt, J=8.7, 32.2Hz), 12
6.8, 129.8, 135.7, 137.6(t, J=15.9 Hz), 139.5(t, J
=15.0HZ), 1443, 144.8(t, J=5.1, 10.8 Hz), 152.4(d
d, J=5.5, 10.6 Hz), 161.0(d, J=7.9 Hz), 163.0(d, J
=8.1 Hz),19 F-NMR:−68.1(d, J=6.2 Hz),−111.9(d, J=10.4 Hz),
−133.2(m),−164.3(m) GC-MS(EI), m/z(%):454(M+,1), 309(2), 308(21), 307
(100), 279(3), 278(13), 277(2), 259(3). 上記実施例１、実施例２および実施例４に示した方法に
準じて、例えば以下のジフルオロメチルエーテル誘導体
（化合物番号１〜９１）が好適に製造できる。尚、実施
例１、２および４の化合物についても併せて示した。
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
【化５９】
【０１２９】
【化６０】
【０１３０】
【化６１】
【０１３１】
【化６２】
【０１３２】
【化６３】
【０１３３】
【化６４】
【０１３４】
【化６５】
【０１３５】
【化６６】
【０１３６】
【化６７】
【０１３７】
【化６８】
【０１３８】上記実施例３および実施例５に示した方法
に準じ、例えば以下の１,１−ジフルオロ−２−プロペ
ニルオキシ基を結合基に有する化合物（化合物番号９２
〜１４６）が好適に製造できる。尚、実施例３および実
施例５の化合物についても併せて示した。
【０１３９】
【化６９】
【０１４０】
【化７０】
【０１４１】
【化７１】
【０１４２】
【化７２】
【０１４３】
【化７３】
【０１４４】
【化７４】
【０１４５】
【化７５】
【０１４６】 実施例４ 液晶性化合物（１ｃ′）を第一成分とする液晶組成物 シアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物を含有するネマチック液晶組成物 （以下、液晶組成物Ａと称する） ４−(４−プロピルシクロヘキシル)ベンゾニトリル 24％ ４−(４−ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル 36％ ４−(４−ヘプチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル 25％ ４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル)ベンゾニトリル 15％ は以下の特徴を有する。 透明点（ＴＮＩ）：７１.７℃、セル厚８.８μｍでのし
きい値電圧（Ｖｔｈ）：１.７８Ｖ、Δε：１１．０、
Δｎ：０.１３７、２０℃における粘度（η）：２６.３
ｍＰａ・ｓ。
【０１４７】この液晶組成物Ａの８５重量％と実施例５
で得られた１−（３−（４′−プロピル−３,５−ジフ
ルオロビフェニル−４−イル）−１,１−ジフルオロプ
ロペニルオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン
（化合物番号１０８）１５重量％とからなる液晶組成物
を調製した。その特性は以下の通りであった。 透明点（ＴＮＩ）：６８.５℃、セル厚８.９μｍでのし
きい値電圧（Ｖｔｈ）：１.５０Ｖ、Δε：１４.６、Δ
ｎ：０.１４４、２０℃における粘度（η）：２９.２ｍ
Ｐａ・ｓ。 尚、上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から外
挿法により算出した上記化合物の物性値は以下の通りで
あった。 透明点（ＴＮＩ）：５０.４℃、Δε：３１.６、Δｎ：
０.１８４、２０℃における粘度（η）：４０.０ｍＰａ
・ｓ。
【０１４８】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、本発
明のジフルオロメチルエーテル誘導体を、容易に、安全
にかつ高収率で製造することができる。また、本発明の
ジフルオロメチルエーテル誘導体は、他の液晶化合物と
の相溶性に優れた液晶性化合物である。そして、この液
晶性化合物を成分として、その化合物を構成する環、置
換基、結合基などを適当に選択することにより、様々な
液晶表示素子が所望する最適な物性を有する新たな液晶
組成物を調製することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 239/26 Ｃ０７Ｄ 239/26 ４Ｈ０３９ 239/34 239/34 309/06 309/06 319/06 319/06 335/02 335/02 339/08 339/08 Ｃ０９Ｋ 19/12 Ｃ０９Ｋ 19/12 19/14 19/14 19/20 19/20 19/30 19/30 19/34 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 佐郷 弘毅 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社機能材料研究所内 (72)発明者 松井 秋一 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社機能材料研究所内 (72)発明者 竹内 弘行 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社機能材料研究所内 (72)発明者 久保 恭宏 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社機能材料研究所内 (72)発明者 中川 悦男 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社機能材料研究所内 Ｆターム(参考） 4C022 GA04 4C023 JA01 PA03 4C062 AA06 4H006 AA01 AA02 AA03 AB64 AC11 AC30 AC43 BA02 BA03 BA04 BA20 BA21 BA29 BA32 BD70 BE01 BE20 BE53 GP03 GP20 GP22 QN30 4H027 BA01 BD03 BD05 BD24 BE04 BE05 CD04 CH05 CK01 CK02 CK03 CK04 CK05 CM04 CQ04 CR01 CR03 CR04 CR05 CU04 CU05 DF05 DH04 DH05 4H039 CA40 CA61 CB10 CD10 CD20

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 【化１】 （式中Ｒ1は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２
    ０のアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換さ
    れていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また
    基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；環
    Ａ1および環Ａ2はそれぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2
    −が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シ
    クロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換さ
    れていても良く、環の１個以上の水素がフッ素、シアノ
    基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていて
    も良い１,４−フェニレン基であり；Ｚ1およびＺ2はそ
    れぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレンで
    あり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良い
    が、−Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水
    素はフッ素で置換されていても良く；ｋおよびｌはそれ
    ぞれ独立して０または１である）として表されるα,α
    −ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体を出発原料とす
    る、化合物（１ｄ）（式中Ｒ 1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ
    2、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表し、Ｒ2は水素、
    ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基であ
    り、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
    ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、
    −Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素は
    フッ素で置換されていても良く；環Ａ3および環Ａ4はそ
    れぞれ独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−
    で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、
    １以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、環
    の１個以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜
    １０のアルキル基で置換されていても良い１,４−フェ
    ニレン基であり；Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単
    結合、炭素数１〜４のアルキレンであり、基中の１個以
    上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
    Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続する
    ことはなく、また基中の任意の水素はフッ素で置換され
    ていても良く；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立
    して、水素、ハロゲン、シアノ基または炭素数１〜１０
    のアルキル基であり；ｍおよびｎはそれぞれ独立して、
    ０または１である）として表されるジフルオロメチルエ
    ーテル誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシ
    リデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲンと反応させ
    て化合物（１ｂ）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、
    Ｚ2、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表し、Ｘは塩
    素、臭素またはヨウ素を表す）を製造する第１工程と、
    化合物（１ｂ）を塩基の存在下でフェノール化合物
    （Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、
    Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表
    す）と反応させて化合物（１ｃ）（式中Ｒ1、Ｒ2、環Ａ
    1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、
    Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同一の意
    味を表す）を製造する第２工程と、化合物（１ｃ）を水
    素化還元して化合物（１ｄ）を製造する第３工程とから
    なる請求項１に記載の製造方法。 【化２】
  3. 【請求項３】 末端にα,α−ジフルオロシクロヘキシ
    リデン基を有する化合物（１ａ）をハロゲン化水素と反
    応させて化合物（１ｂ′）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、
    Ｚ1、Ｚ2、Ｘ、ｋおよびｌは前記と同一の意味を表す）
    を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′）を塩基の存在
    下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合物（１
    ｄ）を製造する第２工程とからなる請求項１に記載の製
    造方法。 【化３】
  4. 【請求項４】 化合物（１ａ）として表されるα,α−
    ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体を出発原料とし、
    これにハロゲンを反応させて化合物（１ｂ）（式中
    Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｋおよびｌは前記と同
    一の意味を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す）
    を製造する第１工程と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下
    でフェノール化合物（Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、
    Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同
    一の意味を表す）と反応させて化合物（１ｃ）（式中Ｒ
    1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、
    Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは
    前記と同一の意味を表す）を製造する第２工程とからな
    る化合物（１ｃ）として表されるジフルオロメチルエー
    テル誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】 化合物（１ａ′） 【化４】 （式中Ｒ1は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２
    ０までのアルキル基であり、基中の１個以上の−ＣＨ2
    −は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置
    換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、
    また基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良
    く；環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5はそれぞれ独立して、１以上
    の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い
    １,４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ
    −で置換されていても良く、環の１個以上の水素がフッ
    素、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換
    されていても良い１,４−フェニレン基であり；Ｚ1およ
    びＺ2はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜４のア
    ルキレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されて
    いても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また基中
    の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；ｋおよ
    びｌはそれぞれ独立して、０または１であり、ｏは１〜
    １０の整数である）として表される１,１−ジフルオロ
    ビニル誘導体を出発原料とする、化合物（１ｄ′）（式
    中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌおよび
    ｏは前記と同一の意味を表し、Ｒ2は水素、ハロゲン、
    シアノ基、炭素数１〜２０までのアルキル基であり、基
    中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝
    ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、−Ｏ−
    が連続することはなく、また基中の任意の水素はフッ素
    で置換されていても良く；環Ａ3および環Ａ4はそれぞれ
    独立して、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換
    されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１以上
    の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、環の１個
    以上の水素がフッ素、シアノ基または炭素数１〜１０の
    アルキル基で置換されていても良い１,４−フェニレン
    基であり；Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合、
    炭素数１〜４のアルキレンであり、基中の１個以上の−
    ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ
    −に置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することは
    なく、また基中の任意の水素はフッ素で置換されていて
    も良く；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、
    水素、ハロゲン、シアノ基または炭素数１〜１０のアル
    キル基であり；ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０また
    は１である）として表されるジフルオロメチルエーテル
    誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 末端に１,１−ジフルオロビニル基を有
    する化合物（１ａ′）をハロゲンと反応させて化合物
    （１ｂ″）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、
    Ｚ2、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表し、Ｘは
    塩素、臭素またはヨウ素である）を製造する第１工程
    と、化合物（１ｂ″）を塩基の存在下でフェノール化合
    物（Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ
    2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同一の意味を表す）
    と反応させて化合物（１ｃ′）（式中Ｒ 1、Ｒ2、環
    Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ
    4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは前
    記と同一の意味を表す）を製造する第２工程と、化合物
    （１ｃ′）を水素化還元して化合物（１ｄ′）を製造す
    る第３工程とからなる請求項５に記載の製造方法。 【化５】
  7. 【請求項７】 末端に１,１−ジフルオロビニル基を有
    する化合物（１ａ′）をハロゲン化水素と反応させて化
    合物（１ｂ′′′）（式中Ｒ1、環Ａ1、環Ａ 2、環Ａ5、
    Ｚ1、Ｚ2、Ｘ、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一の意味を表
    す）を製造する第１工程と、化合物（１ｂ′′′）を塩
    基の存在下でフェノール化合物（Ｐ）と反応させて化合
    物（１ｄ′）を製造する第２工程とからなる請求項５に
    記載の製造方法。 【化６】
  8. 【請求項８】 化合物（１ａ′）として表される１,１
    −ジフルオロビニル誘導体を出発原料とし、これにハロ
    ゲンを反応させて化合物（１ｂ″）（式中Ｒ 1、環Ａ1、
    環Ａ2、環Ａ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｌおよびｏは前記と同一
    の意味を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）を
    製造する第１工程と、化合物（１ｂ）を塩基の存在下で
    フェノール化合物（Ｐ）（式中Ｒ2、環Ａ3、環Ａ4、
    Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｍおよびｎは前記と同
    一の意味を表す）と反応させて化合物（１ｃ′）（式中
    Ｒ1、Ｒ2、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、環Ａ5、Ｚ1、
    Ｚ 2、Ｚ3、Ｚ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ
    およびｏは前記と同一の意味を表す）を製造する第２工
    程とからなる化合物（１ｃ′）として表されるジフルオ
    ロメチルエーテル誘導体の製造方法。
  9. 【請求項９】 化合物（１ｃ′） 【化７】 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、ハロゲ
    ン、シアノ基、炭素数１〜２０までのアルキル基であ
    り、基中の１個以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
    ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良いが、
    −Ｏ−が連続することはなく、また基中の任意の水素は
    フッ素で置換されていても良く；環Ａ1、環Ａ2、環
    Ａ3、環Ａ4および環Ａ5はそれぞれ独立して、１以上の
    −ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていても良い１,
    ４−シクロヘキシレン基、１以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で
    置換されていても良く、環の１個以上の水素がフッ素、
    シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換され
    ていても良い１,４−フェニレン基であり；Ｚ1、Ｚ2、
    Ｚ3およびＺ4はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜
    ４のアルキレンであり、基中の１個以上の−ＣＨ2−は
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換さ
    れていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また
    基中の任意の水素はフッ素で置換されていても良く；Ｙ
    1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、水素、ハロ
    ゲン、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基であ
    り；ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または
    １であり、ｏは１〜１０の整数である）として表される
    液晶性化合物。
  10. 【請求項１０】 化合物（１ｃ′）において環Ａ5が１,
    ４−シクロヘキシレン基である請求項９に記載の液晶性
    化合物。
  11. 【請求項１１】 化合物（１ｃ′）においてＹ1および
    Ｙ2が共にフッ素、Ｙ 3およびＹ4が共に水素である請求
    項９に記載の液晶性化合物。
  12. 【請求項１２】 化合物（１ｃ′）においてＹ1および
    Ｙ2が共に水素である請求項９に記載の液晶性化合物。
  13. 【請求項１３】 請求項９〜１２に記載の液晶性化合物
    を少なくとも一つ含有する液晶組成物。
  14. 【請求項１４】 第一成分として、請求項９〜１２のい
    ずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有
    し、第二成分として、化合物（２）、（３）および
    （４） 【化８】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、こ
    の基中の相隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または
    −ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の
    任意の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｘ1はフッ
    素、塩素、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ
    2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦ
    ＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素また
    はフッ素であり；Ｚ5およびＺ6は各々独立して−(Ｃ
    Ｈ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ 2Ｏ−、−
    ＯＣＦ2-、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり；環Ａお
    よび環Ｂはそれぞれ独立して１,４−シクロヘキシレン
    基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、または水素が
    フッ素で置換されていても良い１,４−フェニレン基で
    あり、環Ｃは１,４−シクロヘキシレン基または水素が
    フッ素で置換されてもよい１,４−フェニレン基であ
    る）からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なく
    とも１種含有する液晶組成物。
  15. 【請求項１５】 第一成分として、請求項９〜１２のい
    ずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第
    二成分として、化合物（５）および（６） 【化９】 （式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素数１〜１０の
    アルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−Ｃ
    Ｈ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよ
    く、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されて
    もよく； Ｘ2は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；
    環Ｄは１,４−シクロヘキシレン基、１,４−フェニレン
    基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイルまたはピリミジ
    ン−２,５−ジイルであり；環Ｅは１,４−シクロヘキシ
    レン基、水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェ
    ニレン基、またはピリミジン−２,５−ジイルであり；
    環Ｆは１,４−シクロヘキシレン基または１,４−フェニ
    レン基であり；Ｚ7は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−
    ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ 4
    およびＬ5は各々独立して水素またはフッ素であり；
    ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０または１である）から
    なる化合物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種
    含有する液晶組成物。
  16. 【請求項１６】 第一成分として、請求項９〜１２のい
    ずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第
    二成分として、化合物（７）、（８）および（９）から
    なる化合物群Ｃから選択される化合物を少なくとも１種
    含有する液晶組成物。 【化１０】 （式中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜１０の
    アルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−Ｃ
    Ｈ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよ
    く、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されて
    もよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、１,４−シク
    ロヘキシレン基または１,４−フェニレン基であり；Ｌ6
    およびＬ7は各々独立して水素またはフッ素であるが、
    Ｌ6とＬ7が同時に水素であることはなく；Ｚ8およびＺ9
    は各々独立して−(ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−または単結合
    である）
  17. 【請求項１７】 第一成分として、請求項９〜１２のい
    ずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第
    二成分として、前記化合物（２）、（３）および（４）
    からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも
    １種含有し、第三成分として、化合物（１０）、（１
    １）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択される
    化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。 【化１１】 （式中、Ｒ8およびＲ9は各々独立して炭素数１〜１０の
    アルキル基であり、この基中の相隣接しない任意の−Ｃ
    Ｈ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよ
    く、また、この基中の任意の水素はフッ素で置換されて
    もよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、１,４
    −シクロヘキシレン基、ピリミジン−２,５−ジイル、
    または水素がフッ素で置換されてもよい１,４−フェニ
    レン基であり；Ｚ10およびＺ11は各々独立して、−Ｃ≡
    Ｃ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ2)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−また
    は単結合である）
  18. 【請求項１８】 第一成分として、請求項９〜１２のい
    ずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第
    二成分として、前記化合物（５）および（６）からなる
    化合物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有
    し、第三成分として、前記化合物（１０）、（１１）お
    よび（１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物
    を少なくとも１種含有する液晶組成物。
  19. 【請求項１９】 第一成分として、請求項９〜１２のい
    ずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第
    二成分として、前記化合物（７）、（８）および（９）
    からなる化合物群Ｃから選択される化合物を少なくとも
    １種含有し、第三成分として、前記化合物（１０）、
    （１１）および（１２）からなる化合物群Ｄから選択さ
    れる化合物少なくとも１種含有する液晶組成物。
  20. 【請求項２０】 第一成分として、請求項９〜１２のい
    ずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種含有し、第
    二成分として、前記化合物（２）、（３）および（４）
    からなる化合物群Ａから選択される化合物を少なくとも
    １種および前記化合物（５）および（６）からなる化合
    物群Ｂから選択される化合物を少なくとも１種含有し、
    第三成分として、前記化合物（１０）、（１１）および
    （１２）からなる化合物群Ｄから選択される化合物を少
    なくとも１種含有する液晶組成物。
  21. 【請求項２１】 請求項１３〜２０のいずれか１項に記
    載の液晶組成物に、さらに少なくとも１種の光学活性化
    合物を含有する液晶組成物。
  22. 【請求項２２】 請求項１３〜２１のいずれか１項に記
    載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
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