JP5622066B2 - フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物及びその液晶組成物 - Google Patents

Description

本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用なフッ素化ナフタレン構造を持つ化合物に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値としなくてはならない。

ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。従って、液晶組成物を構成する成分には、出来る限り大きなΔεを持つ事が求められる。一方、液晶組成物を表示素子等として使用する際には、広い温度範囲において安定なネマチック相を示す事が求められる。広い温度範囲にてネマチック相を維持する為には、液晶組成物を構成する個々の成分が他の成分との高い混和性及び高い透明点（Ｔ_ｎｉ）を持つ事が求められる。

一般的に、大きなΔεを示す化合物を得る為には、分子内にフッ素原子を多く導入する事が効果的である。一方、高いＴ_ｎｉを持つ化合物を得るためには、分子内に含まれる環構造を増やす事が効果的である。しかしながら、複数の環構造が連結基を介さずに直接結合した構造、いわゆる直環系と呼ばれる構造を持つ化合物は総じて結晶性が高く、該化合物を含む液晶組成物を冷却すると該化合物の結晶が析出するという問題があった。液晶組成物から化合物が析出すると液晶組成物の物性値が変化してしまうため、実用上の要求から長期に渡り、液晶組成物に添加した化合物が分離や析出が起こらないことが求められている（保存安定性）。

例えば下記フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物（特許文献１参照）

は、比較的大きなΔεを示し、高いＴ_ｎｉを持つが、液晶組成物の組成構成によっては冷却により結晶の析出が生じてしまい、保存安定性が低い。

また連結基として−ＣＦ_２Ｏ−基を導入した下記化合物は、大きなΔεを示しさらに保存安定性が優れて（特許文献２参照）いるものの、液晶組成物に添加するとＴ_ｎｉが大幅に低下してしまうという課題があった。

特開２０００−３５５５６０号 特開２００１−１９６４９号

本発明が解決しようとする課題は、大きなΔε、高いＴ_ｎｉ及び優れた保存安定性を併せ持つ化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。

前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、本願発明の完成に至った。

本願発明は、一般式（１）

（式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立して、
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立してＯ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立して、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、存在するＺ^１〜Ｚ^４の内一つは必ず−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−であり、
Ｘ^ａ〜Ｘ^ｄは各々独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
ｎは０又は１を表す。）で表される化合物を提供し、併せて、当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

本発明により提供される、一般式（１）で表される化合物は、大きなΔε、高いＴ_ｎｉ及び他の液晶化合物との高い混和性を併せ持つ。

従って、一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、大きなΔε及び広い温度範囲で液晶相を示す液晶組成物を得ることができる。このため、液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。

一般式（１）において、Ｒは、粘度を低下させるためには炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。

存在するＡ^１〜Ａ^４は各々独立して、粘度の低下を重視する場合にはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが更に好ましく、Δεの増大を重視する場合には、下記構造

である事が好ましい。また、保存安定性を重視する場合には、下記構造

である事が好ましい。

存在するＺ^１〜Ｚ^３は各々独立して、粘度の低下を重視する場合には−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は単結合であることが更に好ましい。

Ｚ^４はΔεの増大を重視する場合には、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−である事が更に好ましい。

粘度、Δε及び保存安定性のバランスを重視する場合には、存在するＺ^１及びＺ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合である事が好ましい。
Ｚ^３が−ＣＦ_２Ｏ−であり、Ｚ^４が単結合であるか、又はＺ^３が単結合であり、Ｚ^４が−ＣＦ_２Ｏ−であることが好ましい。

Ｘ^ａ〜Ｘ^ｄは各々独立して、Δεの増大を重視する場合にはフッ素原子であることが好ましく、粘度を重視する場合には、Ｘ^ｄが水素原子であることが好ましく、粘度、Δε及び保存安定性のバランスを重視する場合には、Ｘ^ａ〜Ｘ^ｃがフッ素原子であり、Ｘ^ｄが水素原子であることが好ましい。

ｎは溶解性を重視する場合には０であることが好ましく、Ｔ_ｎｉを重視する場合には１である事が好ましい。

なお、一般式（１）で表される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。

好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 一般式（１）の中では以下の一般式（１−１）〜一般式（１−６４）で表される各化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１は各々独立して炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基又は炭素数２〜１５のアルケニルオキシ基を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、液晶組成物中に下限値として、１％（組成物中の％は質量％を表す。以下同様。）が好ましく、２％が好ましく、５％が更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０％が好ましく、３０％がより好ましく、２０％が更に好ましく、１０％が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は１種のみで使用することもできるが、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。

液晶組成物の物性値を調整するために一般式（１）で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。

このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第六成分から少なくとも１種含有することが好ましい。

即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物を挙げることができる。

上式中、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。

Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ及びＬ^ｃは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）のいずれかひとつを表す。

式中、Ｙ^ａ〜Ｙ^ｊは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌａ）において、Ｙ^ａ及びＹ^ｂの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｂ）において、Ｙ^ｄ〜Ｙ^ｆの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｄはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｃ）において、Ｙ^ｈ及びＹ^ｉの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｈはフッ素原子であることがさらに好ましい。

末端基Ｐ^ａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシ基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルキル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニル基又は２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を挙げることができる。

上式中、Ｒ^ｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。

環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。

Ｌ^ｄ、Ｌ^ｅ及びＬ^ｆは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、一般式（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

Ｐ^ｂはシアノ基を表す。

環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）のいずれかひとつを表す。

式中、Ｙ^ｋ〜Ｙ^ｑは各々独立的して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌｄ）において、Ｙ^ｋ及びＹ^ｌの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｅ）において、Ｙ^ｍ〜Ｙ^ｏの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｍはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｆ）において、Ｙ^ｐ及びＹ^ｑの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｐはフッ素原子であることがさらに好ましい。

第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物を挙げることができる。

上式中、Ｒ^ｄ及びＰ^ｅは各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。

環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊは各々独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊに存在するフッ素原子数の合計は２個以下が好ましく、０又は１個が好ましい。

Ｌ^ｇ、Ｌ^ｈ及びＬ^ｉは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、一般式（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

なお、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物は一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物及び一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を除く。

一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物で示される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。

第五成分は液晶組成物にらせん構造を誘起する為に用いられる、光学活性な化合物である。好ましくは不斉炭素原子を持つ化合物であり、１−メチルヘプチルオキシ基を持つ化合物である事がさらに好ましい。

第六成分は応答速度を改善もしくは液晶組成物の配向性を改善する為に加えられる、紫外線照射又は加熱により重合させる事が可能な重合性官能基を持つ化合物である。重合性基としてはアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基である事が好ましく、メタクリルオキシ基である事が更に好ましい。また、重合性官能基を１から３個有する事が好ましく、２個有する事が更に好ましい。

本発明において、一般式（１）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）
一般式（２）

（式中Ｒ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１〜Ｚ^３及びｎは各々独立して一般式（１）におけるＲ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１〜Ｚ^３及びｎと同じ意味を表し、Ａ^４は３−フルオロフェニル基又は３，５−ジフルオロフェニル基を表す。）で表される化合物を、塩基と作用させた後、ジブロモジフルオロメタンと反応させる事で、一般式（３）

（式中Ｒ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１〜Ｚ^３及びｎは各々独立して一般式（１）におけるＲ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１〜Ｚ^３及びｎと同じ意味を表し、Ａ^４は３−フルオロフェニル基又は３，５−ジフルオロフェニル基を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。

溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。

塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬又はリチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド類が好ましく、Ａ^４が３−フルオロフェニル基である場合にはｓｅｃ-ブチルリチウムである事が更に好ましく、Ａ^４が３，５−ジフルオロフェニル基である場合にはｎ−ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドである事が更に好ましい。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７６°〜−４０℃が好ましく、−７６℃から−６０℃が更に好ましい。ジブロモジフルオロメタンを加えた後は、室温にて反応を行う事が好ましい。

続いて、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）

（式中Ｘ^ａ〜Ｘ^ｄは各々独立して、一般式（１）におけるＸ^ａ〜Ｘ^ｄと同じ意味を表す。）で表される化合物を塩基の存在下反応させる事で、Ａ^４が３−フルオロ−１，４−フェニレン又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンである一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。

塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等が好ましく、炭酸カリウムが更に好ましい。

溶媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンが更に好ましい。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温〜溶媒が還流する温度が好ましく、室温〜８０℃である事が更に好ましく、４０℃〜６０℃である事が特に好ましい。
（製法２）
一般式（５）

（式中Ｒ、Ａ^１〜Ａ^４、Ｚ^１〜Ｚ^３及びｎは一般式（１）におけるＡ^１〜Ａ^４及びＺ^１〜Ｚ^３と同じ意味を表す。）で表される化合物を、酸塩化物と反応させることで、一般式（６）

（式中Ｒ、Ａ^１〜Ａ^４、Ｚ^１〜Ｚ^３及びｎは一般式（１）におけるＡ^１〜Ａ^４及びＺ^１〜Ｚ^３と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。

酸塩化物としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、シュウ酸二塩化物、塩化チオニル等が好ましい。

溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が好ましく、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタンが更に好ましい。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃〜溶媒が還流する温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流する温度である事が更に好ましい。

続いて、一般式（６）で表される化合物を、ジチオール類及びトリフルオロメタンスルホン酸と反応させる事で、一般式（７）

（式中Ｒ、Ａ^１〜Ａ^４、Ｚ^１〜Ｚ^３及びｎは一般式（１）におけるＡ^１〜Ａ^４及びＺ^１〜Ｚ^３と同じ意味を表し、ｍは３又は４を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。

ジチオール類としては、１，３−プロパンジチオール又は１，４−ブタンジチオールが好ましい。

反応温度は、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、一般式（６）で表される化合物及びジチオール類を混合したものにトリフルオロメタンスルホン酸を加える際には０℃である事が好ましく、その後は１００℃〜１３０℃である事が好ましく、１１０℃〜１２０℃である事が更に好ましい。

続いて、一般式（７）で表される化合物を、フッ素化試薬及び酸化剤の存在下一般式（４）で表される化合物と反応させる事で、一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。

フッ素化試薬としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、テトラブチルアンモニウム三フッ化二水素、ピリジン・フッ化水素錯体、メラミン・フッ化水素錯体である事が好ましい。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７６℃〜−６０℃である事が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。

以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。

Ｔ_ｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。

化合物記載に下記の略号を使用する。

ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｍｅ：メチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基、Ｂｕ：ｎ−ブチル基
Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホニル基
（実施例１）［３，５−ジフルオロ−ｔｒａｎｓ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタンの製造

（１−１） 窒素雰囲気下、金属マグネシウム（５．５ｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に懸濁させ、３，５−ジフルオロブロモベンゼン（４１．５ｇ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で加え、４０℃にて４５分間撹拌した。続いて、４０℃にて４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン（３９．８ｇ）をＴＨＦ（８５ｍＬ）に溶解させた溶液を加えた後、室温にて１時間撹拌した。反応液を５℃に冷却した１０％塩酸（１２０ｍＬ）に撹拌しながら静かに加え、トルエン（１６０ｍＬ）を加えて抽出した。有機層を飽和食塩水（１２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去する事で、粗製３，５−ジフルオロ−４−（１−ヒドロキシ−４−（４−ｔｒａｎｓ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン（６２．５ｇ）を得た。
（１−２） （１−１）で得られた粗製３，５−ジフルオロ−４−（１−ヒドロキシ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン（６２．５ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１．７ｇ）をトルエン（３００ｍＬ）に溶解させた溶液を還流させ、ディーンスターク装置を用いて発生する水を除去しながら５時間撹拌した。放冷し、水（１５０ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、粗製３，５−ジフルオロ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−１−シクロヘキセニル）ベンゼン（６４．１ｇ）を得た。
（１−３） （１−２）で得られた粗製３，５−ジフルオロ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−１−シクロヘキセニル）ベンゼン（６４．１ｇ）及び５ｗｔ％パラジウム／カーボン（３．０ｇ）をトルエン（２００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を、オートクレーブに入れ、水素雰囲気下（０．５ＭＰａ）４０℃にて５時間撹拌した。パラジウム／カーボンを濾過により除去し、溶媒を減圧留去する事により、粗製３，５−ジフルオロ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−１−シクロヘキシル）ベンゼン（６４．３ｇ）を得た。
（１−４） 窒素雰囲気下、（１−３）にて得られた粗製３，５−ジフルオロ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン（６４．３ｇ）及びｔ−ブチルオキシカリウム（２．０ｇ）をＤＭＦ（３００ｍＬ）に溶解させ、７０℃にて３時間撹拌した。放冷後、トルエン（３００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（３００ｍＬ）、飽和食塩水（３００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、減圧蒸留（０．７ｍｍＨｇ、沸点１７１〜１７４℃）、エタノールから再結晶する事により、３，５−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン（４３．５ｇ）を得た。
（１−５） 窒素雰囲気下、（１−４）で得られた３，５−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン（４３．５ｇ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させた溶液を−７６℃に冷却し、１．６ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（９５ｍＬ）を加え、−７６℃にて１時間撹拌した。続いて、ジブロモジフルオロメタン（１９．０ｇ）をＴＨＦ（９０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、ゆっくりと室温まで昇温した。トルエン（３００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、飽和食塩水（１５９ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、粗製（３，５−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）ブロモジフルオロメタン（５７．５ｇ）を得た。
（１−６） ５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトール（２５．４ｇ、特開２００４−９１３６１号に従って製造）、（１−５）で得られた（３，５−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）ブロモジフルオロメタン（５７．５ｇ）及び無水炭酸カリウム（２６．５ｇ）をＤＭＦ（３００ｍＬ）に懸濁させ、５０℃にて１８時間撹拌した。放冷後、水（２００ｍＬ）及びトルエン（２００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水（２００ｍＬ）にて２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、エタノール及びヘキサンから再結晶する事により、［３，５−ジフルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタン（４７．４ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：５６６［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｓ），７．４８−７．４６（１Ｈ，ｍ），７．３８−７．３２（１Ｈ，ｍ），７．１９（２Ｈ，ｄ，１０．３Ｈｚ），２．３５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ_１＝３．２Ｈｚ，Ｊ_２＝１２．１Ｈｚ），１．９０−１．７１（８Ｈ，ｍ），１．３３−１．２８（４Ｈ，ｍ），１．５６−０．９４（９Ｈ，ｍ），０．８９−０．８１（５Ｈ，ｍ）
（実施例２）［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタンの製造

（２−１） ３，５−ジフルオロブロモベンゼン（３０ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１．８ｇ）、エタノール（１５０ｍＬ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（１５５ｍＬ）を混合し、５０℃に加熱し、２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルホウ酸（４９．３ｇ）をエタノール（３００ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、５０℃にて５時間撹拌した。室温まで放冷後、トルエン（３００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水（２００ｍＬ）で二回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶する事で、４−［２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−３，５−ジフルオロベンゼン（３９．１ｇ）を得た。
（２−２） 以下の工程は、実施例１に示した方法と同様に行い、［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタン（２０．５ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：５７８［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｓ），７．４９−７．４５（１Ｈ，ｍ），７．３９−７．３３（１Ｈ，ｍ），７．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１８（２Ｈ，ｄ，１０．４Ｈｚ），７．０６−６．９７（２Ｈ，ｍ），２．５０−２．４３（１Ｈ，ｍ），１．９３−１．８６（４Ｈ，ｍ），１．４９−１．３８（２Ｈ，ｍ），１．３６−１．２６（３Ｈ，ｍ），１．２４−１．１８（２Ｈ，ｍ），１．１１−１．００（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（実施例３）［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニル］−［３−フルオロ−４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニルオキシ］ジフルオロメタンの製造

（３−１） 窒素雰囲気下、金属マグネシウム（３．９ｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に懸濁させ、４−ブロモ−３−フルオロアニソール（３０ｇ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で加え、更に４０℃にて１時間撹拌した。続いて反応液を５℃に冷却し、ホウ酸トリメチル（１９．８ｇ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させた溶液を加えた後、室温にて１時間撹拌した。１０％塩酸（１００ｍＬ）及びトルエン（１５０ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を併せ、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去する事で、粗製２−フルオロ−４−メトキシフェニルホウ酸（２６．３ｇ）を得た。
（３−２） 窒素雰囲気下、５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトール（３０ｇ）及びピリジン（１５．６ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させ、５℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（４７．０ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させた溶液を加えた。室温にて１時間撹拌した後、水（２００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を１０％塩酸（１５０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、トリフルオロメタンスルホン酸５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル（４９．４ｇ）を得た。
（３−３） 窒素雰囲気下、（３−２）で得られたトリフルオロメタンスルホン酸５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル（４０．０ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１．４ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（１２０ｍＬ）及びＴＨＦ（２００ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱し、（３−１）で得られた２−フルオロ−４−メトキシフェニルホウ酸（２４．７ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、６０℃にて６時間撹拌した。室温まで冷却し、トルエン（１５０ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、粗製２−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−５，６，７−トリフルオロナフタレン（３５．１ｇ）を得た。
（３−４） （３−３）で得られた粗製２−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−５，６，７−トリフルオロナフタレン（３５．１ｇ）をジクロロメタン（３５０ｍＬ）に溶解させ、５℃に冷却し、三臭化ホウ素（１４．４ｇ）を加えた。室温にて３時間撹拌した後、５℃に冷却し、水（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）にて２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘキサンから再結晶する事で、４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）−３−フルオロフェノール（２５．３ｇ）を得た。
（３−５） 以下の工程は実施例１と同様にして行う事で、［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニル］−［３−フルオロ−４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニルオキシ］ジフルオロメタン（４９．９ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：６７２［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．６７−７．６６（２Ｈ，ｍ），７．４９−７．４６（１Ｈ，ｍ），７．３８−７．３３（１Ｈ，ｍ），７．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄ，１０．４Ｈｚ），７．０６−６．９７（２Ｈ，ｍ），６．８３−６．８２（２Ｈ，ｍ），２．５２−２．４５（１Ｈ，ｍ），１．９３−１．８６（４Ｈ，ｍ），１．４９−１．３８（２Ｈ，ｍ），１．３６−１．２６（３Ｈ，ｍ），１．２４−１．１８（２Ｈ，ｍ），１．１１−１．００（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（実施例４）［４−（４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）−３−フルオロフェニル）フェニルオキシ］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）ジフルオロメタンの製造

実施例１〜３に記載の方法と同様にして行う事で、４−（４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）−３−フルオロフェニル）フェニルオキシ］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）ジフルオロメタン（１０．１ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：５７２［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｓ），７．４９−７．４５（１Ｈ，ｍ），７．３９−７．３３（１Ｈ，ｍ），７．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１８（２Ｈ，ｄ，１０．４Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０６−６．９７（２Ｈ，ｍ），６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），２．６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６），１．６８（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例５）［３，５−ジフルオロ−４−（４−（２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−１−エチル）フェニル）フェニル］−［４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニル］ジフルオロメタンの製造

実施例１〜３に記載の方法と同様にして行う事で、［３，５−ジフルオロ−４−（４−（２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−１−エチル）フェニル）フェニル］−［４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニル］ジフルオロメタン（５．１ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：６６４［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｓ），７．４９−７．４５（３Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．４０−７．３３（３Ｈ，ｍ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），２．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．６０−１．５８（２Ｈ，ｍ），１．４０−１．１７（１０Ｈ，ｍ），１．０７−０．９７（４Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例６）［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタンの製造

実施例２に記載の方法と同様に行う事で、３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタン（１９．１ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：５７２［Ｍ^＋］
相転移：Ｃｒ ９９ Ｎ ２１７ Ｉｓｏ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｓ），７．５５−７．３７（７Ｈ，ｍ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６９（２Ｈ，ｓｉｘｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（参考例１） ［３，５−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタンの製造

実施例１〜３に記載の方法と同様にして行う事で、［３，５−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタン（２４．１ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：４７８［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｓ），７．４９−７．４５（３Ｈ，ｍ），７．３８−７．３３（１Ｈ，ｍ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄ，１０．４Ｈｚ），２．６３（２Ｈ，ｄ，７．４Ｈｚ），１．６７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（参考例２）５，６，７−トリフルオロ−２−［３−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］ナフタレンの製造

実施例１〜３に記載の方法と同様にして行う事で、５，６，７−トリフルオロ−２−［３−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］ナフタレン（５０．１ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：３９４［Ｍ^＋］
（実施例７） 液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）

を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。

ネマチック相上限温度（Ｔ_ｎｉ）：１１７．２℃
誘電率異方性（Δε）：４．３８
屈折率異方性（Δｎ）：０．０８９９
粘度（η_２０）：２０．３ｍＰａ・ｓ
この母体液晶（Ｈ）８０％と、実施例１で得られた［３，５−ジフルオロ−ｔｒａｎｓ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎｉ：１２７．４℃
Δε：８．４４
Δｎ：０．１０２３２
η_２０：３５．３ｍＰａ・ｓ
［３，５−ジフルオロ−ｔｒａｎｓ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタンの添加による効果として、Ｔ_ｎｉを上昇させ（外挿Ｔ_ｎｉ＝１６８．２℃）、Δεが正に大きくなる（外挿Δε＝２４．７）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
（実施例８） 液晶組成物の調製−２
母体液晶（Ｈ）８０％と実施例２で得られた［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎｉ：１２４．５℃
Δε：１０．８８
Δｎ：０．１１３５
η_２０：３４．３ｍＰａ・ｓ
［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタンの添加による効果として、Ｔ_ｎｉを上昇させ（外挿Ｔ_ｎｉ＝１５３．６℃）、Δεが正に大きくなる（外挿Δε＝３６．９）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
（実施例９） 液晶組成物の調製−３
母体液晶（Ｈ）９０％と実施例３で得られた［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニル］−［３−フルオロ−４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニルオキシ］ジフルオロメタン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎｉ：１２８．８℃
Δε：８．３０
Δｎ：０．１１０６
η_２０：３１．８ｍＰａ・ｓ
［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニル］−［３−フルオロ−４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニルオキシ］ジフルオロメタンの添加による効果として、Ｔ_ｎｉを大きく上昇させ（外挿Ｔ_ｎｉ＝２３３．４℃）、Δεが正に大きくなる（外挿Δε＝４３．６）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
（実施例１０）液晶組成物の調製−４
母体液晶（Ｈ）８０％と実施例４で得られた［４−（４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）−３−フルオロフェニル）フェニルオキシ］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）ジフルオロメタン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎｉ：１１７．７℃
Δε：９．７７
Δｎ：０．１４８１
η_２０：２８．３ｍＰａ・ｓ
［４−（４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）−３−フルオロフェニル）フェニルオキシ］−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）ジフルオロメタンの添加による効果として、Ｔ_ｎｉを比較的大きく上昇させ（外挿Ｔ_ｎｉ＝１１９．７℃）、Δεが正に大きくなる（外挿Δε＝３１．２）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｄ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
（実施例１１）液晶組成物の調製−５
母体液晶（Ｈ）９５％と実施例５で得られた［３，５−ジフルオロ−４−（４−（２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−１−エチル）フェニル）フェニル］−［４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニル］ジフルオロメタン５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｅ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎｉ：１２６．１℃
Δε：５．６３
Δｎ：０．１０１７
η_２０：３０．８ｍＰａ・ｓ
［３，５−ジフルオロ−４−（４−（２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−１−エチル）フェニル）フェニル］−［４−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチル）フェニル］ジフルオロメタンの添加による効果として、Ｔ_ｎｉを極めて大きく上昇させ（外挿Ｔ_ｎｉ＝２９４．５℃）、Δεが正に大きくなる（外挿Δε＝２９．３）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｅ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
（実施例１２） 液晶組成物の調製−６
母体液晶（Ｈ）９０％と実施例６で得られた［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｆ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎｉ：１２３．３℃
Δε：７．５１
Δｎ：０．１０６０
η_２０：２６．２ｍＰａ・ｓ
［３，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタンの添加による効果として、Ｔ_ｎｉを大きく上昇させ（外挿Ｔ_ｎｉ＝１７８．２℃）、Δεが正に大きくなる（外挿Δε＝３２．３）ことが分かった。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｆ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
（比較例１） 液晶組成物の調製−７
母体液晶（Ｈ）８０％と参考例１にて得られた［３，５−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｇ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎｉ：１０６．９℃
Δε：９．７９
Δｎ：０．１１１２
η_２０：２６．９ｍＰａ・ｓ
［３，５−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］−（５，６，７−トリフルオロ−２−ナフチルオキシ）ジフルオロメタンの添加の効果として、Ｔ_ｎｉを低下させ（外挿Ｔ_ｎｉ＝６５．８℃）、Δεを正に大きくできる（外挿Δε＝３１．４）事がわかる。調製した液晶組成物（Ｍ−Ｇ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
（比較例２）液晶組成物の調製−８
母体液晶（Ｈ）９０％と参考例２にて得られた５，６，７−トリフルオロ−２−［３−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］ナフタレン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｈ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎｉ：１１９．６℃
Δε：６．１５
Δｎ：０．１１３７
η_２０：２３．８ｍＰａ・ｓ
５，６，７−トリフルオロ−２−［３−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル］ナフタレンの添加の効果として、Ｔ_ｎ−ｉをやや上昇させ（外挿Ｔ_ｎｉ＝１４０．８℃）、Δεを正に大きくできる（外挿Δε＝２２．１）事がわかる。調製した液晶組成物（Ｍ−Ｈ）を、室温にて二週間保存したところ結晶が析出していた。

実施例７と比較例１を比較する事により、本願発明化合物は参考化合物と比べて、高い保存安定性を維持しながら、Ｔ_ｎｉ及びΔεを極めて大きく上昇させる効果が高い事がわかる。また、実施例７と比較例２を比較する事により、本願発明化合物は高いＴｎｉを維持しながら、保存安定性及びΔεを上昇させる効果が極めて高い事がわかる。

Claims (11)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
   Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立して、
   （ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−は−Ｓ−に置き換えられても良く、この基中に存在する隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
   （ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。）
   からなる群より選ばれる基であり、
   Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立して、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、存在するＺ^１〜Ｚ^４の内一つは必ず−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−であり、
   Ｘ^ａ〜Ｘ^ｄは各々独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
   ｎは０又は１を表す。）で表される化合物。
2. 一般式（１）において、存在するＺ^１及びＺ^２が単結合を表す請求項１に記載の化合物。
3. 一般式（１）において、Ｘ^ｄが水素原子を表す請求項１又は２に記載の化合物。
4. 一般式（１）において、存在するＡ^１〜Ａ^４が各々独立して、
   

   

   を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 一般式（１）において、Ｘ^ａ〜Ｘ^ｃがフッ素原子を表す請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 一般式（１）において、ｎが０を表す請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 一般式（１）において、ｎが１を表す請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
8. 一般式（１）において、Ｚ^３が−ＣＦ_２Ｏ−でありＺ^４が単結合を表す請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
9. 一般式（１）において、Ｚ^３が単結合でありＺ^４が−ＣＦ_２Ｏ−を表す請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
11. 請求項１０記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。