JP3579756B2 - 結合基に不飽和結合を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性化合物および液晶組成物に関し、さらに詳しくは結合基に不飽和結合を有する新規な液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（△ｎ）や誘電率異方性（Δε）を利用した液晶表示素子はこれまで多数作られており、時計を始め電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンタ−、コンピュ−タ−、テレビ等に広く利用され、需要も年々高くなってきている。
液晶化合物には個体相と液体相の中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相およびコレステリック相に大別されるが、そのうち表示素子用にはネマチック相が現在最も広く利用されている。
また、液晶表示に応用されている方式のうち、表示方式としてはこれまでに多数のものが考案されており、例えば動的散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）および強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られており、駆動方式としてはスタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式および２周波駆動方式等が知られている。
【０００３】
上記の表示方式の中でも、近年は特にＳＴＮ型方式のものが、表示性能が高い上製造コストが低いといった経済上の利点からパーソナルコンピューター等のディスプレイ用として多く使用されている。
しかし、このＳＴＮ方式のものにあっても、表示素子自体の高性能化に伴って種々の特性が要求されており、特に
１）応答時間が短い、
２）急峻なしきい値電圧（Ｖ_ｔｈ）特性を示す、
３）広い動作駆動温度範囲を示す、
４）駆動電力が小さい、
といった点が重要とされている。
これらの特性を発現せしめるためには、表示素子に用いられる液晶組成物の特性を改良すること、そのためには液晶組成物の構成成分である液晶性化合物を上記特性を与えるものへ改善することが必要とされる。
【０００４】
液晶性化合物についてのこの改善を上記表示素子に求められる特性順に示すと、１）については、液晶性化合物を低粘性のものとすることである。
すなわち、液晶組成物の粘性は液晶パネル中で配向した液晶分子の電場に対する応答速度を支配する要素であり、これを低く保つことにより応答時間を短くできることは既に知られているところである（Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３９Ａ，６９（１９７２））。
従って、高速応答性を示す液晶組成物を得るには、非常に粘性の低い液晶性化合物を多量に使用して液晶組成物を調製することが好ましい。
次に、２）については、液晶性化合物を大きな弾性定数比Ｋ_３３／Ｋ_１１を持つ（より急峻なしきい値特性を有する）ものとすることである。
すなわち、液晶組成物におけるしきい値電圧（Ｖ_ｔｈ）特性の急峻性は弾性定数比Ｋ_３３／Ｋ_１１に大きく起因しており（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｄｉｓｐｌａｙ，３８８（１９８６））、急峻なＶ_ｔｈ特性を示す液晶組成物を得るには、大きな弾性定数比を示す液晶性化合物を使用して液晶組成物を調製することが好ましい。
【０００５】
３）については、構成成分として用いられる液晶性化合物を、液晶組成物のネマチック相温度範囲を縮小させることがなく、かつ低温領域において結晶の析出等の相分離を生じ難いものとすることである。
すなわち、液晶組成物を広い温度範囲下で使用可能とするためには、液晶組成物が特に低温下でもネマチック相を有しており、かつ結晶の析出またはスメクチック相の発現がないものであることが必要とされる。
特に上記後者の必要性については、液晶組成物が個々の表示素子に要求される特性を発現するため一般に数種ないし三十数種の液晶性化合物を混合することにより得られているので、極めて重要なことである。
【０００６】
４）については、液晶性化合物を誘電率異方性（Δε）が大きくかつ化学的に安定なものとすることである。
すなわち、近年は液晶表示素子の低消費電力化とこれに伴う駆動電圧の低電圧化が一段と要請されている。
駆動電圧（しきい値電圧（Ｖ_ｔｈ））は下式から知られる通りΔεの関数であり、 Ｖ_ｔｈ＝π（Ｋ／ε_０Δε）^１／２
（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１２，５７（１９７０））
低駆動電圧化のためには液晶組成物のΔεを大きくすること、従ってこれに用いられる液晶性化合物は大きなΔεを示すものであることが重要になっている。
また、液晶表示素子はしばしば高温下や屋外といった過酷な条件下で使用されるので、液晶組成物とこれに用いられる液晶性化合物は十分に高い化学的安定性を有していなければならない。
さらに、各物性項目毎の温度依存性も、液晶表示素子の性能を高める上で重要な要素と云える。
ちなみに、実用の液晶表示素子は、種々の環境下、特に極めて広い温度範囲（−２０〜１４０℃）下でその表示品位を一定に維持しなければならないが、これを実現するためには、液晶組成物とこれに用いられる液晶性化合物は各物性値の温度依存性が無いかあるいは極めて小さいものであることが必要である。
【０００７】
この様な要請に応えるべく、現在までに種々ＳＴＮ用化合物が検討され、優れた化合物が数多く開発されている。例えば、分子末端基に不飽和結合を有する構造でかつ弾性定数比Ｋ_３３／Ｋ_１１に特徴を持つものとして式（Ａ）で表されるアルケニル化合物（特開昭５９−１７６２２１号）が、また比較的広いネマチック液晶相温度範囲を示すものとして式（Ｂ）で表されるビニレン化合物（特公平７−７２１４８号）がよく知られている。
【０００８】
【化１４】

【０００９】
しかし、これらの化合物は何れもディスプレイのさらなる高品位化に対応できるものではない。
すなわち、式（Ａ）で表されるアルケニル化合物は比較的大きなＫ_３３／Ｋ_１１を示すものの、粘度が大き過ぎて要求される応答速度を達成できない。
しかも、この化合物は式（Ｂ）で表されるビニレン化合物と同様、液晶組成物の成分として用いた場合に他の成分との相溶性が特に極低温下において問題であり、ネマチック相を保持できない上結晶の析出やスメクチック相の発現を来すといった欠点があった。
さらに、最近はＳＴＮ型表示素子においてしきい値ムラ（焼き付き）という現象が問題になり、種々の報告がなされている。その発生要因は必ずしも明かではないが、ディスプレイ面内における不純物イオンの偏りに起因するものと想定されている。
これらの現象を抑制または軽減する上で、最近液晶材料の成分として上記式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を始めとする不飽和結合含有化合物を用いることが効果的とされ知られるに至っているが、未だその効果は充分とは云えない。
このように、高品位のＳＴＮ型液晶表示素子を提供するに当たり要求される液晶材料の特性は複雑であり、これを満たし得る新たな液晶性化合物の出現が要望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、著しく大きな弾性定数比（Ｋ_３３／Ｋ_１１）、著しく低い粘性、良好な相溶解性と高い化学的安定性および大きな誘電率異方性値を示すと共に、しきい値ムラ（焼き付き）の発生抑制に有効な液晶性化合物、これを含む液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述した従来技術の問題を解決すべく鋭意検討した結果、２つの共役しないビニレン基を含む炭素数８以下のアルカジエン−ジイル基を結合基に有する２環、３環および４環状の化合物が上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明に到達した。
本発明は以下の構成よりなる。
（１） 一般式（１）
【００１２】
【化１５】

【００１３】
（式中、環Ａ_０、Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は相互に独立して、１、４−シクロヘキシレン基、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル基、１個以上のハロゲン原子が置換されていてもよい１、４−フェニレン基、ピリジン−２、５−ジイル基または１、３−ピリミジン−２、５−ジイル基、Ｒ_０およびＲ_１は相互に独立してハロゲン原子、ＣＮ基または１〜２０個の炭素からなるアルキル基を示すが、基中のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換わってもよく、さらに基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよいが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子または硫黄原子に置換されることはない。Ｚ_０およびＺ_１は相互に独立して共有結合、１、２−エチレン基、メチレンオキシ基、オキシメチレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ジフルオロメチレンオキシ基、オキシジフルオロメチレン基あるいは１、４−ブチレン基を示し、ｌおよびｎは相互に独立して０、１または２、ｍは１から４までの整数、ｏおよびｐは相互に独立して０または１から４までの整数である。ただし、ｌ＋ｎ≦２、ｍ＋ｏ＋ｐ≦４であり、化合物を構成する元素はその同位体元素で置換されていてもよい。）で表される液晶性化合物。
【００１４】
（２）ｌとｎが共に０である（１）項に記載の液晶性化合物。
（３）環Ａ_０と環Ａ_３が共に１、４−シクロヘキシレン基であり、ｍが２、ｏとｐが共に０である（２）項に記載の液晶性化合物。
（４）ｌが１、ｎが０である（１）項に記載の液晶性化合物。
（５）ｌとｎが共に１である（１）項に記載の液晶性化合物。
（６）環Ａ_０と環Ａ_３はそれらのいずれかがハロゲン原子で置換されていてもよい１、４−フェニレン基である（１）項に記載の液晶性化合物。
（７）環Ａ_０と環Ａ_３はそれらのいずれかがハロゲン原子で置換されていてもよい１、４−フェニレン基である（２）項に記載の液晶性化合物。
（８）環Ａ_０と環Ａ_３はそれらのいずれかがハロゲン原子で置換されていてもよい１、４−フェニレン基である（４）項に記載の液晶性化合物。
（９）環Ａ_０と環Ａ_３はそれらのいずれかがハロゲン原子で置換されていてもよい１、４−フェニレン基である（５）項に記載の液晶性化合物。
（１０）第一成分として、（１）〜（９）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【００１５】
【化１６】

【００１６】
（式中、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ_１はフッ素原子、塩素原子、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨまたはＣＦＨ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は相互に独立して水素原子またはフッ素原子、Ｚ_２およびＺ_３は相互に独立して１，２−エチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−または共有結合を示し、ａは１または２である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１１）第一成分として、（１）〜（９）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【００１７】
【化１７】

【００１８】
（式中、Ｒ_３はフッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すが、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい。環Ｂは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、環Ｃは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｄは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_４は１，２−エチレン基、−ＣＯＯ−または共有結合、Ｌ_５およびＬ_６は相互に独立して水素原子またはフッ素原子を示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１である。）
【００１９】
【化１８】

【００２０】
（式中、Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｌ_７は水素原子またはフッ素原子を示し、ｄは０または１である。）
【００２１】
【化１９】

【００２２】
（式中、Ｒ_５は炭素数１〜１０のアルキル基、環Ｅおよび環Ｆは相互に独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_５およびＺ_６は相互に独立して−ＣＯＯ−または共有結合、Ｚ_７は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−、Ｌ_８および Ｌ_９は相互に独立して水素原子またはフッ素原子、Ｘ_２はフッ素原子、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨまたはＣＦＨ_２を示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１である。）
【００２３】
【化２０】

【００２４】
（式中、Ｒ_６およびＲ_７は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すが、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい。環Ｈは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｉは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_８は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、１，２−エチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または共有結合、Ｚ_９は−ＣＯＯ−または共有結合を示す。）
【００２５】
【化２１】

【００２６】
（式中、Ｒ_８およびＲ_９は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すが、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい。環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｋは１，４−シクロヘキシレン、環上の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｌは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_１０およびＺ_１２は相互に独立して−ＣＯＯ−、１，２−エチレン基または共有結合、Ｚ_１１は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、ｈは０または１である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１２）第一成分として、（１）〜（９）項のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、（１０）項に記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、（１０）項に記載の一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１３）（１０）〜（１２）項のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される液晶性化合物は、課題の項で述べた通り、著しく大きな弾性定数比（Ｋ_３３／Ｋ_１１）、著しく低い粘性、良好な相溶解性と高い化学的安定性および大きな誘電率異方性値を示すと共に、液晶組成物に対する添加量が１０〜１５％程度の少量であってもしきい値ムラ（焼き付き）の発生抑制に有効な特性を示す。
また、これらの液晶性化合物は粘度の温度依存性（特に低温下において）が極めて小さい上、他の液晶性化合物あるいは液晶組成物に対する溶解度が高いので該化合物を用いた液晶組成物は低温（例えば実用面から要求される−２０℃）においてもネマチック相を損なうことがない。さらに化学的に非常に安定であるため、該化合物を用いることにより液晶組成物はその比抵抗値が比較的高くかつ紫外光や加熱といった外的要因に対する安定性が著しく高くなるといった利点が得られる。
従って、本発明の化合物をＳＴＮ用を始め、その他のＴＮ、ゲストホストモ−ド、動的散乱モ−ド、アクティブマトリックスおよびＦＬＣ等用の液晶組成物の成分として用いた場合、好ましい特性を有する新たな液晶組成物を提供し得る。
【００２８】
本発明液晶性化合物における上記の特性は、一般式（１）中で用いられている構造式特定用のパラメ−タを適宜選択することにより得られる。
例えば、ｌ＋ｎ＝２（４環系）を選ぶことにより、液晶相温度範囲がより高温側にあることが望まれる液晶組成物用の化合物とすることができ、一方ｌ＝ｎ＝０（２環系）またはｌ＋ｎ＝１（３環系）を選ぶことにより上記以外の用途に適するものとすることができる。
また、環Ａ_０または環Ａ_３に１、４−フェニレン基、Ｒ_０またはＲ_１にハロゲン原子、ＣＮ基、ＣＦ_３基、ＣＦ_２Ｈ基、ＣＦＨ_２基、ＯＣＦ_３基またはＯＣＨＦ_２基を選択することによりΔεが比較的大きな化合物を得ることができ、上記Ｒ_０または Ｒ_１のオルト位に１個または２個のフッ素原子を置換し、以て双極子が同一方向へ向くようにすることによりさらに大きなΔεを示す化合物を得ることができる。 環Ａ_０、Ａ_１、Ａ_２またはＡ_３に１、４−フェニレン基を選択し、さらにそれらの環上にフッ素原子が置換するようにしたものは、極低温下で特に相溶解性に優れたものとなる。
【００２９】
さらに、前記（１）式中のＲ_０、Ｒ_１、環Ａ_０、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ｚ_０、Ｚ_１、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐを適宜に選択することにより、屈折率異方性（△ｎ）についてもこれを任意に調整することができる。
すなわち、１、４−フェニレン基の含有量を多くしかつＺ_０とＺ_１に単結合を選ぶことにより△ｎが大きな化合物を得ることができ、一方１、４−シクロヘキシレン基の含有量を多くすることにより△ｎが小さな化合物を得ることができる。
【００３０】
なお、一般式（１）中の上記Ｒ_０はハロゲン原子、ＣＮ基または炭素数１〜２０個のアルキル基を示す。
該アルキル基は、基中のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換わったものでもよく、さらに基中の任意の水素原子がハロゲン原子で置換されたものでもよい。
このようなアルキル基の具体例として、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシアルキル基、ハロゲン置換アルケニル基およびハロゲン置換アルキニル基を示すことができる。
【００３１】
より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のアルコキシアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基等のアルケニル基、
エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基等のアルキニル基、
アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、
【００３２】
トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、
トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、
トリフルオロメトキシメチル基等のハロゲン置換アルコキシアルキル基、
２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基等のハロゲン置換アルケニル基、
３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基等のハロゲン置換アルキニル基を挙げることができる。
【００３３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、次の式（１−ａ）〜（１−ｈ）で表される化合物に類別される。
なお、各式中、Ｒ_０、Ｒ_１、環Ａ_０、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ｚ_０、Ｚ_１、ｌおよびｎは前記と同一の意味を示す。
【００３４】
【化２２】

【００３５】
これらの化合物は、結合基Ｗを式（Ｗ−１）〜（Ｗ−８）
【００３６】
【化２３】

【００３７】
の何れかで表されるものとすると、より具体的には次の式（１−１）〜（１−１３）で表される２環系の第１群化合物、式（１−１４）〜（１−１２７）で表される３環系の第２群化合物および式（１−１２８）〜（１−２１０）で表される４環系の第３群化合物に展開される。
なお、各式中、Ｒ_０とＲ_１は前記と同一の意味を示し、またベンゼン環は環上の任意の水素原子がハロゲン原子に置換されたものでもよい。
【００３８】
【化２４】

【００３９】
【化２５】

【００４０】
【化２６】

【００４１】
【化２７】

【００４２】
【化２８】

【００４３】
【化２９】

【００４４】
【化３０】

【００４５】
【化３１】

【００４６】
【化３２】

【００４７】
【化３３】

【００４８】
【化３４】

【００４９】
【化３５】

【００５０】
【００５１】
【化３６】

【００５２】
【化３７】

【００５３】
上記の式（１−１）〜（１−２１０）で表されものはいずれも既述した通りの優れた特性を有し好ましい化合物であるが、中でも特に第１群の化合物は、粘性が著しく低い上極低温下における相溶解性が著しく優れているため、液晶組成物の成分として用いた場合、応答速度が速くかつ急峻なしきい値電圧特性を有する液晶組成物を調製することが可能である。
また、第２群および第３群の化合物は、高い透明点を有しながら比較的低粘性を示すことから、液晶組成物の成分として用いた場合、液晶組成物の透明点を維持しながら粘度を低下させることが可能である。
【００５４】
本発明により提供される液晶組成物は、第一成分として一般式（１）で表される液晶性化合物の少なくとも１種類を含有することからなる。
その含有量は、液晶組成物に基ずき０．１〜９９．９重量％であることが優良な特性を発現する上で好ましい。
本発明の液晶組成物は該第一成分のみを含むものであってもよいが、これに加え、第二成分として既述参照の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ａ成分と称する）および／または一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ｂ成分と称する）を混合したものが好ましく、さらに、Ｖ_ｔｈ、液晶相温度範囲、△ｎ、Δεおよび粘度等を調製する目的で、公知の化合物を第三成分として混合することもできる。
【００５５】
上記第二Ａ成分のうち、一般式（２）に含まれる化合物の好適例として次の式（２−１）〜（２−１５）、一般式（３）に含まれる化合物の好適例として式（３−１）〜（３−４８）、一般式（４）に含まれる化合物の好適例として式（４−１）〜（４−５５）で表される化合物をそれぞれ挙げることができる。
【００５６】
【化３８】

【００５７】
【化３９】

【００５８】
【化４０】

【００５９】
【化４１】

【００６０】
【化４２】

【００６１】
【化４３】

【００６２】
【化４４】

【００６３】
【化４５】

【００６４】
【化４６】

【００６５】
（各式中、Ｒ_２は前記と同一の意味を示す。）
これらの一般式（２）〜（４）で表される化合物は、Δεが正を示し、熱的安定性や化学的安定性にも優れているので、特に電圧保持率が高いかまたは比抵抗値が大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には不可欠な化合物であるが、通常のＴＮ型表示方式やＳＴＮ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合にもこれを使用することができる。
該化合物の使用量は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には、液晶組成物の全重量に基ずき１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
なお、その際には後記参照の一般式（５）〜（９）で表される化合物を一部含有してもよい。
【００６６】
次に、前記第二Ｂ成分のうち、一般式（５）、（６）および（７）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ式（５−１）〜（５−２４）、（６−１）〜（６−３）および（７−１）〜（７−２８）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化４７】

【００６８】
【化４８】

【００６９】
【化４９】

【００７０】
【化５０】

【００７１】
【化５１】

【００７２】
（各式中、Ｒ_３〜Ｒ_５は前記と同一の意味を示す。）
【００７３】
これらの一般式（５）〜（７）で表される化合物は、Δεが正でその値が大きく、組成物成分として特にＶ_ｔｈを小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、△ｎの調整および透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的や、さらにＶ_ｔｈの急峻性を改良する目的にも使用される。
【００７４】
また第二Ｂ成分のうち、一般式（８）および（９）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ式（８−１）〜（８−８）および（９−１）〜（９−１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化５２】

【００７６】
【化５３】

【００７７】
（各式中、Ｒ_６〜Ｒ_９は前記と同一の意味を示す。）
これらの一般式（８）および（９）で表される化合物は、Δεが負かまたは若干正を示す化合物であり、そのうち一般式（８）で表される化合物は、組成物成分として主に粘度低下や△ｎの調整の目的に、また、一般式（９）で表される化合物は、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的および／または △ｎの調整の目的で使用される。
【００７８】
上記の一般式（５）〜（９）で表される化合物は、特にＳＴＮ型表示方式やＴＮ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合には不可欠な化合物である。
該化合物の使用量は、通常のＴＮ型表示方式やＳＴＮ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、液晶組成物の全重量に基ずき１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。 なお、その際には前記参照の一般式（２）〜（４）で表される化合物を一部含有してもよい。
【００７９】
本発明の液晶組成物は、それ自体慣用な方法、例えば各成分を減圧かつ高温度下で互いに溶解させるか、または各成分を有機溶媒に溶かして混合した後減圧下溶媒を留去する方法等により調製される。
また、必要により適当な添加物を加えることによって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｗｉｓｔ）を防ぐといった効果を有するキラルド−プ剤（ｃｈｉｒａｌ ｄｏｐａｎｔｓ）などが添加される。
【００８０】
また、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加すれば、ゲストホスト（Ｇ／Ｈ）モ−ド用の液晶組成物として使用することもできる。 本発明に係る液晶組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元編み目状高分子を形成して作製したポリマ−ネットワ−ク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマ−分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用をはじめ、複屈折制御（ＥＣＢ）モ−ドや動的散乱（ＤＳ）モ−ド用の液晶組成物としても使用できる。
【００８１】
この様にして本発明の液晶組成物は調製されるが、その例として以下の組成例１〜２３を示すことができる。
なお、各組成例中において、化合物の表示は下記表１に示す取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造および右末端基の各欄に示された基を記号の欄に示されたそれに対応させることにより行った。
本発明化合物に付した化合物 Ｎｏ．は後述の実施例中に示されるそれと同一であり、化合物の含有量は特に規定のない限り重量％を意味する。
また、組成例の特性デ−タは、Ｔ_ＮＩ（ネマチック−等方性液体転移温度）、η（粘度）、Δｎ（屈折率異方性値）、Δε（誘電率異方性値）およびＶ_ｔｈ（しきい値電圧）により示した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
組成例１
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝９０．５℃
η＝１４．２ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１６５
Δε＝７．１
Ｖ_ｔｈ＝２．１０Ｖ
【００８４】
組成例２
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝８８．１℃
η＝１７．２ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１５７
Δε＝８．８
Ｖ_ｔｈ＝１．９８Ｖ
【００８５】
組成例３
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝９１．０℃
η＝８０．０ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１５５
Δε＝３１．３
Ｖ_ｔｈ＝０．８４Ｖ
【００８６】
組成例４
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝６８．５℃
η＝３８．１ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１１６
Δε＝１１．５
Ｖ_ｔｈ＝１．３０Ｖ
【００８７】
組成例５
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝７８．５℃
η＝１７．０ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１３８
Δε＝８．１
Ｖ_ｔｈ＝１．７５Ｖ
【００８８】
組成例６
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝７７．０℃
η＝３４．５ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１１８
Δε＝２３．７
Ｖ_ｔｈ＝０．９７Ｖ
【００８９】
組成例７
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝９１．０℃
η＝１４．６ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１１３
Δε＝４．８
Ｖ_ｔｈ＝２．３６Ｖ
【００９０】
組成例８
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝９９．０℃
η＝２４．５ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．０９１
Δε＝５．３
Ｖ_ｔｈ＝２．１０Ｖ
【００９１】
組成例９
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝８８．５℃
η＝１８．０ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．０９０
Δε＝３．３
Ｖ_ｔｈ＝２．６５Ｖ
【００９２】
組成例１０
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝８５．０℃
η＝２４．６ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１１５
Δε＝５．８
Ｖ_ｔｈ＝１．９９Ｖ
【００９３】
組成例１１
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝７３．０℃
η＝２７．５ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．０８５
Δε＝８．５
Ｖ_ｔｈ＝１．６２Ｖ
【００９４】
組成例１２
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝７５．２℃
η＝３４．０ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．０８４
Δε＝１２．９
Ｖ_ｔｈ＝１．４３Ｖ
【００９５】
組成例１３
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝９０．６℃
η＝２１．２ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１２４
Δε＝４．８
Ｖ_ｔｈ＝２．３５Ｖ
【００９６】
組成例１４
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝９７．２℃
η＝３４．０ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１１３
Δε＝９．０
Ｖ_ｔｈ＝１．７６Ｖ
【００９７】
組成例１５
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝８４．８℃
η＝１４．５ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．０９０
Δε＝４．５
Ｖ_ｔｈ＝２．４０Ｖ
【００９８】
組成例１６
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝６８．７℃
η＝２４．０ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．０８７
Δε＝８．２
Ｖ_ｔｈ＝１．７５Ｖ
【００９９】
組成例１７
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

この組成物の特性を求めたところ、以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ＝９５．５℃
η＝３４．６ｍＰａ・ｓ
Δｎ＝０．１３１
Δε＝７．３
Ｖ_ｔｈ＝１．９１Ｖ
【０１００】
組成例１８
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

【０１０１】
組成例１９
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

【０１０２】
組成例２０
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

【０１０３】
組成例２１
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

【０１０４】
組成例２２
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

【０１０５】
組成例２３
下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。

【０１０６】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、公知の一般的な有機合成化学的手法、例えばオ−ガニック・シンセシス、オ−ガニック・リアクションズおよび実験化学講座等に記載の手法を駆使することにより容易に製造することができる。すなわち、オーガニック・リアクションズ、１４巻、第３章に記載の方法に準じ、アルキルハライドから調製したウイッティヒ試薬（１１）にテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）中、水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシドまたはアルキルリチウム等の塩基を作用させてイリドを調製し、これにアルデヒド誘導体（１０）を作用させることにより一般式（１）で表される本発明の化合物を製造することができる。なお、式中のＲ_０、Ｒ_１、Ａ_０、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ｚ_０、Ｚ_１、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは前記と同一の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示すが、これらは後記の各反応においても同様である。
かくして得られる本発明化合物は、必要により例えば特公平４−３０３８２号に記載の方法に準じてベンゼンスルフィン酸またはｐ−トルエンスルフィン酸による作用に付し、異性化させて２つの含有ビニレン基が共にトランス（Ｅ）体である誘導体へと導くことができる。
【０１０７】
【化５４】

【０１０８】
出発物質のうち、一般式（１０）で表される上記アルデヒド誘導体は以下の方法により好適に製造される。
一般式（１０）においてｍ＝２の場合：
一般式（１２）で表されるアルデヒド誘導体を、ジアルキルホスホノ酢酸アルキル（ジャーナル オブ アメリカン ケミカルソサイエティー、１１３巻、ｐ．３８５０（１９９１））と水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシドまたはアルキルリチウム等の塩基から調製したイリドに反応させてα、β−不飽和エステル誘導体（１３）を得、これを水素化ジイソブチルアルミニウム（以下ＤＩＢＡＬと略す）で還元してアルコール誘導体（１４）を製造する。
次いで、これにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）中五塩化リンを作用させてクロル体（１５）とした後、このクロル体（１５）にＴＨＦ中、アルキル（好ましくはブチル）リチウムを作用させてリチオ化し、ついでアセトニトリルを作用させてニトリル誘導体（１６）とする。次いでこれをＤＩＢＡＬで還元処理することにより、一般式（１０）で表されるアルデヒド誘導体においてｍ＝２のアルデヒド誘導体例（１０−２）を製造することができる。
【０１０９】
【化５５】

【０１１０】
一般式（１０）においてｍ＝１の場合：
前記のクロル体（１５）をジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）等の極性非プロトン溶媒中、シアン化カリウムと加熱することによりニトリル誘導体（１７）を製造し、次いでこのニトリル誘導体（１７）をＤＩＢＡＬで還元処理することにより、一般式（１０）で表されるアルデヒド誘導体においてｍ＝１のアルデヒド誘導体例（１０−１）を製造することができる。
【０１１１】
【化５６】

【０１１２】
一般式（１０）においてｍ＝３の場合：
前記のアルデヒド誘導体（１０−２）に、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドと水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシドまたはアルキルリチウム等の塩基から調製したイリドを作用させて化合物（１８）を製造し、次いでこの化合物（１８）にぎ酸、酢酸、塩酸または硫酸等の酸を作用させて脱保護することにより、一般式（１０）で表されるアルデヒド誘導体においてｍ＝３のアルデヒド誘導体例（１０−３）を製造することができる。
【０１１３】
【化５７】

【０１１４】
他方の出発物質、すなわち一般式（１１）で表されるウイッティッヒ試薬は以下の方法により好適に製造される。
すなわち、オーガニック・リアクションズ、１４巻、第３章に記載の方法に準じ、一般式（１９）で表されるアルキルハライドをベンゼン、トルエンまたはキシレン等の溶媒中でトリフェニルホスフィンと加熱反応させることにより調製することができる。
【０１１５】
【化５８】

【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、各実施例中において、Ｃｒは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方性液体、Ｓｍはスメクチック相を示し、相転移温度の単位は全て℃である。また、質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）において、Ｍ＋は分子イオンピークを表す。
【０１１７】
実施例１
１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−６−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１（Ｅ）、５（Ｅ）−ヘキサジエン（一般式（１）において、Ｒ_０がｎ−プロピル基、Ｒ_１がエチル基、ｌ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０、ｍ＝２で表される化合物（Ｎｏ．７））の製造
【０１１８】
出発物質である５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４（Ｅ）−ペンテン−１−アルの製造
第１工程
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた３Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下でＴＨＦ１．５Ｌにジエチルホスホノ酢酸エチル１７４．７ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加えて溶解させた後、攪拌しながら０℃以下まで冷却した。これにカリウム−ｔ−ブトキシド９６．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）を０℃以下で２０分間をかけて添加した。添加後同温度を維持しながら２時間攪拌し、次いでトランス−４−プロピルシクロヘキシルカルバルデヒド１００．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌを同温度を維持しながら１時間をかけて滴下した。滴下後室温まで昇温し、さらに１０時間室温で攪拌した。得られる反応溶液は、これに水１Ｌを添加して反応を終了させた後酢酸エチル（５００ｍｌＸ４）で抽出処理した。抽出層をさらに水（５００ｍｌＸ４）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去、濃縮することにより、茶褐色油状物１３６．７ｇを得た。
【０１１９】
第２工程
この茶褐色油状物を同様な３Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下でトルエン６００ｍｌに溶解し、氷冷下攪拌しながら１０℃以下まで冷却した後、水素化ジイソブチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液１３４０ｍｌを１０℃以下を保ちながら２．５時間をかけて滴下した。滴下後室温まで昇温し、さらに１．５時間攪拌した。得られる反応溶液を再度氷冷下で冷却した後、水５００ｍｌおよび６Ｎ−塩酸水溶液５００ｍｌを滴下して反応を終了させ、トルエン層を分離した。水層についてはさらにトルエン６００ｍｌで抽出処理し、得られる抽出層を上記トルエン層と混合した後水（５００ｍｌｘ３）で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に溶媒を留去、濃縮して茶褐色油状物９８．８ｇを得た。これが３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２（Ｅ）−プロペノールである。
【０１２０】
第３工程
同様な２Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下でＤＭＦに五塩化リン１１２．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を加えて溶解し、これに上記により得られた３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−プロペノール９８．８ｇのＤＭＦ溶液２００ｍｌを室温下、３０分をかけて攪拌しながら滴下し、次いで室温下で３時間攪拌した後２Ｌの水中に投下した。得られる溶液を酢酸エチル（３００ｍｌＸ３）で抽出処理した後、水（３００ｍｌＸ２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）および水（３００ｍｌＸ２）で順次洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に溶媒を留去、濃縮して茶褐色油状物１１５．４ｇを得た。これを展開溶媒にヘプタンを使用したカラムクロマトグラフィーに付して精製し、無色油状物７０．２ｇを得た。これが１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−クロロ−１（Ｅ）−プロペンである。
【０１２１】
第４工程
このもの７０．２ｇを同様な２Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下でＴＨＦ３００ｍｌに加えて溶解し、ドライアイス−アセトン浴上で−６０℃以下まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン１Ｍ溶液４２０ｍｌを同温度を維持しながら２時間をかけて滴下した。滴下後同温度を保ちながら、２時間攪拌した後アセトニトリル１６．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）を２５分かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、反応溶液を酢酸エチル（３００ｍｌＸ２）で抽出処理した。抽出層は水（３００ｍｌＸ３）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去、濃縮して濃縮物５８．７ｇを得た。この濃縮残査を展開溶媒にトルエン−酢酸エチル系の混合溶媒を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製し、無色結晶物４８．９ｇを得た。これが５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４（Ｅ）−ペンテン−１−ニトリルである。
【０１２２】
第５工程
このもの４８．９ｇを同様な１Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下でトルエン３００ｍｌに加えて溶解し、氷冷下攪拌しながら０℃以下まで冷却した後、水素化ジイソブチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液３６０ｍｌを０℃以下を保ちながら、１時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌと６Ｎ−塩酸水溶液２００ｍｌを滴下して反応を終了させ、トルエン層を分離した。水層についてはさらにトルエン３００ｍｌで抽出処理し、得られる抽出層を上記トルエン層と混合した後水（３００ｍｌｘ３）で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に溶媒を留去、濃縮して茶褐色油状物３４．４ｇを得た。これが５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４（Ｅ）−ペンテン−１−アルである。
【０１２３】
目的物質である１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−６−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１（Ｅ）、５（Ｅ）−ヘキサジエンの製造第６工程
同様な３００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下で例えば特開平３−１２７７４８号公報に記載のある（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルトリフェニルホスホニウムブロミド２９．２ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに加えて懸濁させ、攪拌しながら０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド７．７ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）を同温度にて１０分間かけて添加し、さらに同温度を維持しながら２時間攪拌した。これに、前記の第５工程で得られた５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４（Ｅ）−ペンテン−１−アル１０．０ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを、同温度を維持しながら１２分間をかけて滴下した。滴下後、室温まで昇温し、さらに２時間室温で攪拌した。反応溶液に水１００ｍｌを添加して反応を終了させ、ヘプタン１００ｍｌを添加して生成するヘプタン不溶物をろ取除去した後ろ液を酢酸エチル（５０ｍｌＸ４）で抽出処理した。抽出層はさらに水（１００ｍｌＸ４）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去、濃縮して茶褐色個体１８．３ｇを得た。得られた反応物を展開溶媒にヘプタンを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製し、無色ペースト状物１２．９ｇを得た。
このものは、結合基である１、５−ヘキサジエン−１、６−ジイル基の５位のオレフィン部位にＥ／Ｚを混合して含む１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−６−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１（Ｅ）、５−ヘキサジエンであり、ガスクロマトグラフィーの分析結果から上記のＥ／Ｚ比は５／９５であることが知られた。
【０１２４】
第７工程
攪拌機、温度計および冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコ中、上記の第６工程で得られた化合物１２．９ｇをトルエン３０ｍｌに加えて溶解し、これにｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム１．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）および６規定塩酸２ｍｌを添加して４時間加熱環流を行った後室温まで冷却し、水１００ｍｌを添加した後酢酸エチル２００ｍｌで抽出処理した。抽出層は水（１００ｍｌＸ２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび水（１００ｍｌＸ２）で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去、濃縮した後、濃縮残査を展開溶媒にヘプタンを用いたカラムクロマトグラフィーに付して精製し、さらにヘプタン／ジエチルアルコールの混合溶媒から再結晶を繰り返し行うことにより無色結晶物２．１ｇを得た。 これが目的とする１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−６−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１（Ｅ）、５（Ｅ）−ヘキサジエンである。
尚各種スペクトルの測定結果はその構造を強く支持した。
ＳＢ ２９．６−３０．１ Ｉｓｏ、 Ｋ_３３／Ｋ_１１＝２．２５
ＧＣ−ＭＳ ： Ｍ＋ ３１６
【０１２５】
実施例１の方法に準じ、次の化合物（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．３１６）を製造する。なお、各化合物の表示は、一般式（１）を順次適宜単位に分割し、かくして得られる部分に各化合物のそれをそれぞれ対応させることにより行った。また、化合物（Ｎｏ．７）についても合わせ示した。
【０１２６】
【化５９】

【０１２７】
【化６０】

【０１２８】
【化６１】

【０１２９】
【化６２】

【０１３０】
【化６３】

【０１３１】
【化６４】

【０１３２】
【化６５】

【０１３３】
【化６６】

【０１３４】
【化６７】

【０１３５】
【化６８】

【０１３６】
【化６９】

【０１３７】
【化７０】

【０１３８】
【化７１】

【０１３９】
【化７２】

【０１４０】
【化７３】

【０１４１】
【化７４】

【０１４２】
【化７５】

【０１４３】
【化７６】

【０１４４】
【化７７】

【０１４５】
【化７８】

【０１４６】
【化７９】

【０１４７】
【化８０】

【０１４８】
【化８１】

【０１４９】
比較例１
比較化合物として、既述した式（Ａ）で表されるアルケニル化合物（特開昭５９−１７６２２１号）のうち、式中のＲがｎ−Ｃ_３Ｈ_７、Ｒ’がＣ_２Ｈ_５である誘導体（Ａ−１）を記載の方法に従って合成した。
【０１５０】
【化８２】

【０１５１】
この比較化合物（Ａ−１）のＫ_３３／Ｋ_１１を実施例１と同一の条件下で求めたところ、１．８８であった。
この値と実施例１のそれとの比較から、本発明の化合物（Ｎｏ．７）は従来知られているアルケニル誘導体に比べ著しく大きな弾性定数比（Ｋ_３３／Ｋ_１１）を示すことが知られる
【０１５２】
実施例２（使用例１）
シアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物を含む組成物（以下、液晶組成物Ｂ１と称することがある）：
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２４％
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ３６％
４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２５％
４ー（４ープロピルフェニル）ベンゾニトリル １５％
は以下の特性を有する。
透明点（Ｔ_ＮＩ）：７１．７℃、 Δε：１１．０、Δｎ：０．１３７、２０℃における粘度（η_２０）：２６．９ｍＰａ・ｓ、セル厚８．７μｍでのしきい値電圧（Ｖ_ｔｈ）：１．７８Ｖ。
この液晶組成物Ｂ１の８５重量％に１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−６−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１（Ｅ）、５（Ｅ）−ヘキサジエン（化合物Ｎｏ．７）を１５重量％混合して液晶組成物Ａ１を調製した。このものの特性は次の通りであった。
Ｔ_ＮＩ：６３．０℃、Δε：９．３、Δｎ：０．１２３、η_２０：２３．９ｍＰａ・ｓ、セル厚９．０μｍでのＶ_ｔｈ：１．７２Ｖ。
また、この組成物を−２０℃のフリ−ザ−に６０日間放置したが、結晶の析出は認められなかった。
【０１５３】
実施例３（使用例２）
下記の化合物含量からなる液晶組成物Ｃを調製し、その特性を求めたところ以下の通りであった。
Ｔ_ＮＩ：１００．１℃、Δε：８．６、Δｎ：０．１３２、η_２０：１６．４ｍＰａ・ｓ、セル厚８．７μｍでのＶ_ｔｈ：２．１９Ｖ。
【０１５４】
【化８３】

【０１５５】
また、この液晶組成物Ｃをセル厚６μｍ、２４０ツイストセル中に封入し、下記の条件下で電圧を印加して目視による観察を行ったところ、しきい値ムラ（焼き付き）が全面において認められた。
印加波形：１／２４０ｄｕｔｙ−１／１５ｂｉａｓ
周波数 ：７０Ｈｚ
印加電圧：２８Ｖ
印加時間：９時間
液晶組成物Ｃを、このもの９０重量％に本発明化合物例の１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−６−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１（Ｅ）、５（Ｅ）−ヘキサジエン（化合物Ｎｏ．７）を１０重量％混合した液晶組成物Ｃ−１に代える以外は上記と同様にして液晶組成物のセル中への封入、電圧の印加、目視によるしきい値ムラ（焼き付き）の観察を行ったところ、しきい値ムラは認められなかった。
このように、本発明化合物によれば僅か１０重量％程度の添加で、液晶組成物のしきい値ムラ（焼き付き）を解消できることが知られる。
【０１５６】
比較例２
本発明化合物例のＮｏ．７を比較化合物（Ａ−１）に代える以外は実施例３と同様にして液晶組成物のセル中への封入、電圧の印加、目視によるしきい値ムラ（焼き付き）の観察を行ったところ、しきい値ムラが一部で認められた。
【０１５７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の液晶性化合物は著しく大きな弾性定数比（Ｋ_３３／Ｋ_１１）、著しく低い粘性、良好な相溶解性と高い化学的安定性および大きな誘電率異方性値を示すと共に、特にＳＴＮ方式の表示素子において問題とされるしきい値ムラ（焼き付き）の発生抑制に少量の添加で有効であることが知られる。
従って、本発明の液晶性化合物を液晶組成物の成分とした場合、上記の特徴を備えた液晶組成物が得られる上、該化合物につき分子構成要素の環、置換基および／または結合基を適当に選択することにより、所望の物性を有する新たな液晶組成物を提供することができる。

Claims (15)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、環Ａ_０、Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は相互に独立して、１、４−シクロヘキシレン基、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル基、１個以上のハロゲン原子が置換されていてもよい１、４−フェニレン基、ピリジン−２、５−ジイル基または１、３−ピリミジン−２、５−ジイル基、Ｒ_０およびＲ_１は相互に独立してハロゲン原子、ＣＮ基または１〜２０個の炭素からなるアルキル基を示すが、基中のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換わってもよく、さらに基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよいが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子または硫黄原子に置換されることはない。Ｚ_０およびＺ_１は相互に独立して共有結合、１、２−エチレン基、メチレンオキシ基、オキシメチレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ジフルオロメチレンオキシ基、オキシジフルオロメチレン基あるいは１、４−ブチレン基を示し、ｌおよびｎは相互に独立して０、１または２、ｍは１から４までの整数、ｏおよびｐは相互に独立して０または１から４までの整数である。ただし、ｌ＋ｎ≦２、ｍ＋ｏ＋ｐ≦４であり、化合物を構成する元素はその同位体元素で置換されていてもよい。）で表される液晶性化合物。
2. ｌとｎが共に０である請求項１に記載の液晶性化合物。
3. 環Ａ_０と環Ａ_３が共に１、４−シクロヘキシレン基であり、ｍが２、ｏとｐが共に０である請求項２に記載の液晶性化合物。
4. ｌが１、ｎが０である請求項１に記載の液晶性化合物。
5. ｌとｎが共に１である請求項１に記載の液晶性化合物。
6. 環Ａ_０と環Ａ_３はそれらのいずれかがハロゲン原子で置換されていてもよい１、４−フェニレン基である請求項１に記載の液晶性化合物。
7. 環Ａ_０と環Ａ_３はそれらのいずれかがハロゲン原子で置換されていてもよい１、４−フェニレン基である請求項２に記載の液晶性化合物。
8. 環Ａ_０と環Ａ_３はそれらのいずれかがハロゲン原子で置換されていてもよい１、４−フェニレン基である請求項４に記載の液晶性化合物。
9. 環Ａ_０と環Ａ_３はそれらのいずれかがハロゲン原子で置換されていてもよい１、４−フェニレン基である請求項５に記載の液晶性化合物。
10. 第一成分として、請求項１〜９のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
    

    

    （式中、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ_１はフッ素原子、塩素原子、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨまたはＣＦＨ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は相互に独立して水素原子またはフッ素原子、Ｚ_２およびＺ_３は相互に独立して１，２−エチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−または共有結合を示し、ａは１または２である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
11. 第一成分として、請求項１〜９のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
    

    

    （式中、Ｒ_３はフッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すが、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい。環Ｂは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、環Ｃは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｄは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_４は１，２−エチレン基、−ＣＯＯ−または共有結合、Ｌ_５およびＬ_６は相互に独立して水素原子またはフッ素原子を示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１である。）
    

    

    （式中、Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｌ_７は水素原子またはフッ素原子を示し、ｄは０または１である。）
    

    

    （式中、Ｒ_５は炭素数１〜１０のアルキル基、環Ｅおよび環Ｆは相互に独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_５およびＺ_６は相互に独立して−ＣＯＯ−または共有結合、Ｚ_７は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−、Ｌ_８および Ｌ_９は相互に独立して水素原子またはフッ素原子、Ｘ_２はフッ素原子、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨまたはＣＦＨ_２を示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１である。）
    

    

    （式中、Ｒ_６およびＲ_７は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すが、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい。環Ｈは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｉは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_８は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、１，２−エチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または共有結合、Ｚ_９は−ＣＯＯ−または共有結合を示す。）
    

    

    （式中、Ｒ_８およびＲ_９は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すが、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい。環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｋは１，４−シクロヘキシレン、環上の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｌは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_１０およびＺ_１２は相互に独立して−ＣＯＯ−、１，２−エチレン基または共有結合、Ｚ_１１は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、ｈは０または１である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
12. 第一成分として、請求項１〜９のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、一般式（２）、（３）および（４）
    

    

    （式中、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ_１はフッ素原子、塩素原子、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨまたはＣＦＨ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４は相互に独立して水素原子またはフッ素原子、Ｚ_２およびＺ_３は相互に独立して１，２−エチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−または共有結合を示し、ａは１または２である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
    

    

    （式中、Ｒ_３はフッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すが、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい。環Ｂは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、環Ｃは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｄは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_４は１，２−エチレン基、−ＣＯＯ−または共有結合、Ｌ_５およびＬ_６は相互に独立して水素原子またはフッ素原子を示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１である。）
    

    

    （式中、Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｌ_７は水素原子またはフッ素原子を示し、ｄは０または１である。）
    

    

    （式中、Ｒ_５は炭素数１〜１０のアルキル基、環Ｅおよび環Ｆは相互に独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_５およびＺ_６は相互に独立して−ＣＯＯ−または共有結合、Ｚ_７は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−、Ｌ_８および Ｌ_９は相互に独立して水素原子またはフッ素原子、Ｘ_２はフッ素原子、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨまたはＣＦＨ_２を示すし、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１である。）
    

    

    （式中、Ｒ_６およびＲ_７は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すが、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい。環Ｈは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｉは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_８は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、１，２−エチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または共有結合、Ｚ_９は−ＣＯＯ−または共有結合を示す。）
    

    

    （式中、Ｒ_８およびＲ_９は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示すが、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子によって置換されていてもよい。環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｋは１，４−シクロヘキシレン、環上の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイル、環Ｌは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、Ｚ_１０およびＺ_１２は相互に独立して−ＣＯＯ−、１，２−エチレン基または共有結合、Ｚ_１１は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、ｈは０または１である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
13. 請求項１０に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
14. 請求項１１に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
15. 請求項１２に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。