TWI448459B

TWI448459B - 四氫哌喃化合物

Info

Publication number: TWI448459B
Application number: TW096130633A
Authority: TW
Inventors: Lars Lietzau; Markus Czanta; Atsutaka Manabe
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2007-08-17
Publication date: 2014-08-11
Also published as: TW200815386A; EP2051973B1; WO2008019746A1; KR20090040475A; US8465672B2; JP2010500980A; US20110253934A1; EP2051973A1; CN101506189A; CN101506189B; JP5378216B2; KR101359763B1

Description

四氫哌喃化合物

本發明係關於具有哌喃環之化合物、液晶介質、其用於電光目的之用途及含有此介質之顯示器。

在前些年裏，液晶化合物之應用領域已大大拓寬至各種類型之顯示設備、電光設備、電子組件、感應器等。為此，已提出多種不同化學結構，特別是向列型液晶領域中。迄今發現向列型液晶混合物在平面顯示設備中應用最為廣泛。其尤其被採用於被動式TN或STN矩陣顯示器或具有TFT主動式矩陣之系統中。

根據本發明之液晶化合物可用作液晶介質之組份，特別用於基於扭轉液晶盒、賓主效應、排列相畸變效應DAP或ECB(電控雙折射)、IPS(共平面轉換)效應或動態散射效應之原理的顯示器。

四氫哌喃化合物作為液晶化合物係已知的，例如在公開案WO 2004/106459及WO 2004/048501中。公開案DE 102004058002 A1揭示了下式之四環化合物作為液晶混合物之成份。

本發明係關於式I之液晶原基化合物，其中：R¹ 及X¹ 表示H、未經取代或經鹵素單取代或多取代之具有1至15個碳原子之烷基或烷氧基或具有2個至15個碳原子之烯基或烯氧基，此外其中此等基團中之一或多個CH₂ 基團可各自彼此獨立地經－C≡C－、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－O－、－(CO)O－或－O(CO)－以使得O原子彼此不直接連接之方式取代；或基團R¹ 與X¹ 之一亦表示F、Cl、CN、NCS、SF₅ ；環A¹ 及A² 表示1,4－伸環己基、1,4－伸環己烯基或1,4－伸環己二烯基，其未經取代或經1至3個F取代，較佳經取代一次，L¹ 及L² 彼此獨立地表示H或F；M表示0或1；且n表示1、2或3；其中m＋n係大於等於2。

該等化合物相應地具有4、5或6個環。R¹ 及X¹ 較佳不同時表示H。

此外，本發明係關於此等化合物作為液晶介質之組份之用途。此外，本發明係關於一種包含至少兩種液晶化合物之液晶介質，其特徵在於其包含至少一種根據本發明之式I化合物，且係關於含有根據本發明之液晶介質之液晶及電光顯示元件。

式I化合物可用作液晶介質之組份，特別用於基於扭轉液晶盒、賓主效應、排列相畸變效應或動態散射效應之原理的顯示器。

本發明之一目標係發現適合作為液晶介質之組份，特別用於TN、STN、IPS及其他主動式矩陣顯示器之新穎穩定化合物。

本發明之另一目標係提供具有高介電各向異性△ε、高清澈點、低光學各向異性及低旋轉黏性γ₁ 之化合物。另外，根據本發明之化合物係熱穩定及光化學穩定的。此外，根據本發明之化合物適合用於液晶混合物中，因為其可溶解於習知混合物中且不損害或增加其液晶相範圍。

已發現根據本發明之四氫哌喃衍生物非常適合作為液晶介質之組份。其可用於獲得穩定之液晶介質，特別適合用於TN－TFT、STN及IPS液晶顯示器。根據本發明之化合物係化學穩定、熱穩定及(UV)光穩定的。其在純態時為無色。其亦可由正介電各向異性△ε來辨別，由於此正介電各向異性而在光轉換元件中使用時需要較低臨限電壓。此外，該等化合物具有有利，亦即較低的旋轉黏性值。根據本發明之化合物之其他優點係四氫哌喃環與環己烷衍生物相比具有較高極性，從而對(電)光學性質不存在有害影響。

具有極低光學各向異性值之液晶介質對於反射及穿透反射應用(亦即特定LCD不經歷或僅經歷支撐逆光之應用)特別重要。就此而論，亦有可能獲得包含具有極低光學各向異性值及略呈正值至較高正值之介電各向異性之根據本發明之衍生物的根據本發明之液晶混合物。

提供根據本發明之四氫哌喃衍生物極廣泛地大大拓寬根據各種應用觀點來看適於製備液晶混合物之化合物的範圍。

在與適合共同組份之混合物中，根據本發明之化合物在針對電光用途而有利設置之溫度範圍內形成液晶中間相。可由根據本發明之化合物及其他物質製得具有較寬闊向列相範圍之液晶介質。根據本發明之化合物可成功採用，因為其易溶於習知基劑混合物中。

該等四氫哌喃衍生物具有寬廣應用範圍。視取代基之選擇而定，此等化合物可用作液晶介質之主要組份的基劑材料。然而，亦有可能自其他種類化合物添加液晶基劑材料至根據本發明之化合物中用以(例如)改質此類型介電質之介電及/或光學各向異性及/或最佳化其臨限電壓及/或其黏性。

根據本發明之式I化合物中的R¹ 較佳表示直鏈烷基或烯基，特別是分別具有1、2、3、4、5、6或7或具有2、3、4、5、6或7個碳原子之直鏈且未經取代之烷基或烯基。說明性較佳基團R¹ 尤其為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、乙烯基、1E－丙烯基、2－丙烯基、1E－丁烯基、3－丁烯基、1E－戊烯基、3E－戊烯基、1E－己烯基及1E－庚烯基。因此，取代基R¹ 較佳為分別具有1－6個或2－6個C原子之直鏈烷基或烯基。

X¹ 較佳表示F、Cl、CN、NCS、SF₅ 、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化烯基或鹵化烯氧基，其各自至多具有7個C原子。

X¹ 特別較佳表示F、Cl、CN、CF₃ 、CF₂ H、OCF₃ 、OCF₂ H、OCFHCF₃ 、OCFHCH₂ F、OCFHC₂ HF、OCF₂ CH₃ 、OCF₂ CH₂ F、OCF₂ CHF₂ 、OCF₂ CF₂ CF₂ H、OCF₂ CF₂ CH₂ F、OCFHCF₂ CF₃ 、OCFHCF₂ CHF₂ 、OCFHCFHCF₃ 、OCH₂ CF₂ CF₃ 、OCF₂ CF₂ CF₃ 、OCF₂ CFHCHF₂ 、OCF₂ CH₂ CHF₂ 、OCFHCF₂ CHF₂ 、OCFHCFHCHF₂ 、OCFHCH₂ CF₃ 、OCH₂ CFHCF₃ 、OCH₂ CF₂ CHF₂ 、OCF₂ CFHCH₃ 、OCF₂ CH₂ CHF₂ 、OCFHCF₂ CH₃ 、OCFHCFHCHF₂ 、OCFHCH₂ CF₃ 、OCH₂ CF₂ CHF₂ 、OCH₂ CFHCHF₂ 、OCF₂ CH₂ CH₃ 、OCFHCFHCH₃ 、OCFHCH₂ CHF₂ 、OCH₂ CF₂ CH₃ 、OCH₂ CFHCHF₂ 、OCH₂ CH₂ CHF₂ 、OCHCH₂ CH₃ 、OCH₂ CFHCH₃ 、OCH₂ CH₂ CHF₂ 、OCCIFCF₃ 、OCCIFCCIF₂ 、OCCIFCHF₂ 、OCFHCCl₂ F、OCClFCHF₂ 、OCClFCClF₂ 、OCF₂ CHCl₂ 、OCF₂ CHCl₂ 、OCF₂ CCl₂ F、OCF₂ CClFH、OCF₂ CClF₂ 、OCF₂ CF₂ CClF₂ 、OCF₂ CF₂ CCl₂ F、OCClFCF₂ CF₃ 、OCClFCF₂ CHF₂ 、OCClFCF₂ CClF₂ 、OCClFCFHCF₃ 、OCClFCClFCF₃ 、OCCl₂ CF₂ CF₃ 、OCClHCF₂ CF₃ 、OCClFCF₂ CF₃ 、OCClFCClFCF₃ 、OCF₂ CClFCHF₂ 、OCF₂ CF₂ CCl₂ F、OCF₂ CCl₂ CHF₂ 、OCF₂ CH₂ CClF₂ 、OCClFCF₂ CFH₂ 、OCFHCF₂ CCl₂ F、OCClFCFHCHF₂ 、OCClFCClFCF₂ H、OCFHCFHCClF₂ 、OCClFCH₂ CF₃ 、OCFHCCl₂ CF₃ 、OCCl₂ CFHCF₃ 、OCH₂ CClFCF₃ 、OCCl₂ CF₂ CF₂ H、OCH₂ CF₂ CClF₂ 、OCF₂ CClFCH₃ 、OCF₂ CFHCCl₂ H、OCF₂ CCl₂ CFH₂ 、OCF₂ CH₂ CCl₂ F、OCClFCF₂ CH₃ 、OCFHCF₂ CCl₂ H、OCClFCClFCHF₂ 、OCFHCFHCCl₂ F、OCClFCH₂ CF₃ 、OCFHCCl₂ CF₃ 、OCCl₂ CF₂ CFH₂ 、OCH₂ CF₂ CCl₂ F、OCCl₂ CFHCF₂ H、OCClHCClFCF₂ H、OCF₂ CClHCClH₂ 、OCF₂ CH₂ CCl₂ H、OCClFCFHCH₃ 、OCF₂ CClFCCl₂ H、OCClFCH₂ CFH₂ 、OCFHCCl₂ CFH₂ 、OCCl₂ CF₂ CH₃ 、OCH₂ CF₂ CClH₂ 、OCCl₂ CFHCFH₂ 、OCH₂ CClFCFCl₂ 、OCH₂ CH₂ CF₂ H、OCClHCClHCF₂ H、OCH₂ CCl₂ CF₂ H、OCClFCH₂ CH₃ 、OCFHCH₂ CCl₂ H、OCClHCFHCClH₂ 、OCH₂ CFHCCl₂ H、OCCl₂ CH₂ CF₂ H、OCH₂ CCl₂ CF₂ H、CH＝CF₂ 、OCH＝CF₂ 、CF＝CF₂ 、OCF＝CF₂ 、CF＝CHF、OCF＝CHF、CH＝CHF、OCH＝CHF，特別係F、Cl、CN、CF₃ 、CHF₂ 、OCF₃ 、OCHF₂ 、OCFHCF₃ 、OCFHCHF₂ 、OCFHCHF₂ 、OCF₂ CH₃ 、OCF₂ CHF₂ 、OCF₂ CHF₂ 、OCF₂ CF₂ CHF₂ 、OCF₂ CF₂ CHF₂ 、OCFHCF₂ CF₃ 、OCFHCF₂ CHF₂ 、OCF₂ CF₂ CF₃ 、OCF₂ CF₂ CClF₂ 、OCClFCF₂ CF₃ 或CH＝CHF₂ 。

根據本發明之式I化合物中的X¹ 極特別較佳表示選自F、Cl、CF₃ 、OCF₃ 、OCHF₂ 或CN之基團，特別為F或OCF₃ 。

環A¹ 及A² 較佳為1,4－伸環己基或1,4－伸環己烯基，其視情況經一個氟原子取代，特別為1,4－伸環己基，其特別較佳為未經取代。

1,4－伸環己烯基基團較佳如式

在環A¹ 與A² 之一經一個氟原子取代之情況下，其較佳如式特別為後式。

m及n之較佳值為m＝0且n＝2或m＝1且n＝1。因此，m與n之和較佳為2。

根據本發明之式I化合物之較佳實施例係選自式I1至式I30之化合物：其中R¹ 係如上文關於式I所定義或較佳表示直鏈烷基或烯基，特別為具有1(僅對烷基而言)、2、3、4、5、6或7個碳原子之直鏈且未經取代之烷基或烯基。特別較佳之化合物為式I1、I4、I16及I19之化合物，特別是式I1及I19之化合物。

式I化合物可藉由描述於文獻(例如權威著作中，諸如Houben－Weyl,Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg－Thieme－Verlag,Stuttgart)中之本身已知之方法，確切而言在已知且適合於該等反應之反應條件下製備。在此亦可使用未較詳細敍述之本身已知之變體。根據本發明之式I化合物亦可藉由非根據本發明之方法相應地獲得。

特別適合於製備之方法係如流程1、2、3、4及5所示之合成方法。流程1與2共同表示一種用於製備根據本發明之式I化合物的方法，其中m＝0且n＝2。

流程1. 用於製備式2 中間體之說明性方法。

流程2. 用於製備式I化合物之說明性方法。

亦將不飽和側鏈經由合成基本組份11 引入分子中(流程3)。

流程3. 用於製備具有烯基末端基團之化合物之說明性方法。

可將化合物11 之苄氧基在根據流程3之後續反應步驟中藉由還原性裂解苄基且使游離羥基氧化成醛(類似於實例1；反應步驟1.4及1.5)而轉換成烯基。隨後經Wittig－Horner反應替代醛之羰基而形成視情況經取代之烯烴。

流程4. 表示一種用於製備式I化合物之方法，其中m＝1且n＝1。

流程4. 用於製備式I化合物之說明性方法。

將不飽和側鏈經由合成基本組份15 引入分子中：

合成基本組份15 係化合物12 之經苄氧基取代之類似物(參看流程4)。繼流程4所示之反應後，可將苄氧基可根據流程3轉化成烯基。

具有式14 之環順序的化合物亦可自適合之起始化合物經由芳基金屬化合物(式17 )至式16 之相應經取代之三環環己酮的加成反應來製備(流程5)。

流程5. 相對於流程4之替代製備方法。

本發明亦涵蓋一種包含一方法步驟之用於製備式I化合物之方法，其特徵在於使式II之環己酮，其中：R¹ 、A¹ 、A² 及m如式I中所定義，且p表示0、1或2，與式III之芳基金屬化合物反應，其中：L¹ 、L² 及X¹ 如式I中所定義，且M表示Li、MgCl或MgBr。

若根據本發明之化合物之基團或取代基或根據本發明之化合物本身因具有(例如)不對稱中心而可以光學活性基團、取代基或化合物之形式存在，則此等物質亦涵蓋於本發明中。在此不言而喻根據本發明之式I化合物可以異構體純形式存在，例如作為純對映異構體或非對映異構體，或以複數種異構體之混合物形式存在，例如作為外消旋體。

若式I中之R¹ 不表示H，則由於哌喃環之雙取代作用根據本發明之式I化合物可以順式或反式異構體之形式存在。一般而言，各別反式異構體較佳用於多種用途。其可尤其藉由在製備方法中採用含有具有反式構型之哌喃環的前驅體(其本身例如藉由類似於流程2之製備方法使用鹼或酸進行異構化來獲得)，藉由再結晶及/或藉由層析分離來選擇性獲得。此等習知方法當然亦可用最終式I化合物之異構體混合物來進行。

本發明亦係關於包含一或多種根據本發明之式I化合物之液晶介質。該等液晶介質包含至少兩種組份。其較佳係藉由將組份彼此混合而獲得。其較佳係基於複數種(較佳係兩種、三種或三種以上)式I化合物。式I化合物之比例一般為1－95%，較佳2－60%且特別較佳在5－30%之範圍內。因此，一種用於製備液晶介質之根據本發明之方法之特徵在於將至少一種式I化合物與至少一種其他液晶原基化合物混合，且視情況添加添加劑。

可達成之清澈點、低溫下之黏性、熱穩定性與UV穩定性及介電各向異性之組合遠勝於先前技術之先前材料。

根據本發明之液晶介質較佳包含2種至40種，特別較佳4種至30種組份作為除一或多種根據本發明之化合物之外的其他成份。特定言之，此等介質包含7種至25種除一或多種根據本發明之化合物之外的組份。此等其他成份較佳係選自向列型或向列原基型(單變性或各向同性)物質，特別為以下種類之物質：氧偶氮苯、亞苄基苯胺、聯苯、三聯苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸環己酯、環己烷羧酸苯酯或環己烷羧酸環己酯、環己基苯甲酸苯酯或環己基苯甲酸環己酯、環己基環己烷羧酸苯酯或環己基環己烷羧酸環己酯、苯甲酸環己基苯酯、環己烷羧酸環己基苯酯或環己基環己烷羧酸環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烷、1,4－雙環己基苯、4,4'－雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基－1,3－二噻烷或環己基－1,3－二噻烷、1,2－二苯基乙烷、1,2－二環己基乙烷、1－苯基－2－環己基乙烷、1－環己基－2－(4－苯基環己基)乙烷、1－環己基－2－聯苯乙烷、1－苯基－2－環己基苯基乙烷、視情況經鹵化之芪、苄基苯基醚、二苯乙炔及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4－伸苯基基團亦可經氟化。

適合作為根據本發明之介質之其他成份的最重要化合物可由式1、2、3、4及5表徵：R'－L－E－R" 1 R'－L－COO－E－R" 2 R'－L－CF₂ O－E－R" 3 R'－L－C H₂ CH₂ －E－R" 4 R'－L－C≡C－E－R" 5

在式1、2、3、4及5中，可相同或不同之L及E各自彼此獨立地表示由－Phe－、－Cyc－、－Phe－Phe－、－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－Pyr－、－Dio－、－Py－、－G－Phe－及－G－Cyc－及其鏡像組成之群的二價基團，其中Phe表示未經取代或經氟取代之1,4－伸苯基，Cyc表示反－1,4－伸環己基，Pyr表示嘧啶－2,5－二基或吡啶－2,5－二基，Dio表示1,3－二噁烷－2,5－二基，Py表示四氫哌喃－2,5－二基且G表示2－(反－1,4－環己基)乙基。

基團L及E之一較佳為Cyc、Phe或Pyr。E較佳為Cyc、Phe或Phe－Cyc。根據本發明之介質較佳包含一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物的組份(其中L及E係選自由Cyc、Phe及Pyr組成之群)，且同時包含一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物的組份(其中基團L及E之一係選自由Cyc、Phe、Py及Pyr組成之群，且另一基團係選自由－Phe－Phe－、－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc、－G－Phe－及－G－Cyc－組成之群)，且視情況包含一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物的組份(其中基團L及E係選自由－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc、－G－Phe－及－G－Cyc－組成之群)。

R'及/或R"各自彼此獨立地表示烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯氧基(其至多具有8個C原子)、－F、－Cl、－CN、－NCS或－(O)_i CH_3－k F_k (其中i為0或1且k為1、2或3)。

在式1、2、3、4及5之化合物的一較小子群中，R'及R"各自彼此獨立地表示至多具有8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯氧基。此較小子群在下文中稱作群A，且該等化合物稱作子式1a、2a、3a、4a及5a。在大多數此等化合物中，R'及R"彼此不同，此等基團之一通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在式1、2、3、4及5之化合物的另一較小子群(稱作群B)中，R"表示－F、－Cl、－NCS或－(O)_i CH_3－k F_k ，其中i為0或1且k為1、2或3。R"具有此含義之化合物稱作子式1b、2b、3b、4b及5b。R"意指－F、－Cl、－NCS、－CF₃ 、－OCHF₂ 或－OCF₃ 之子式1b、2b、3b、4b及5b之彼等化合物特別較佳。

在子式1b、2b、3b、4b及5b之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物的狀況中所指示之含義且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在式1、2、3、4及5之化合物的另一較小子群中，R"表示－CN。此子群在下文中稱作群C，且此子群之化合物相應地描述為子式1c、2c、3c、4c及5c。在子式1c、2c、3c、4c及5c之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物的狀況中所指示之含義且較佳為烷基、烷氧基或烯基。

除群A、B及C之較佳化合物外，具有所提出取代基之其他變數的式1、2、3、4及5之其他化合物亦為習知化合物。所有此等物質均可藉由自文獻或類似已知之方法獲得。

除根據本發明之式I化合物外，根據本發明之介質較佳包含一或多種選自群A、B及/或C之化合物。此等群之化合物在根據本發明之介質中之重量比較佳為：群A：0%至90%，較佳20%至90%，特別較佳30%至90%；群B：0%至80%，較佳10%至80%，特別較佳10%至65%；群C：0%至80%，較佳0%至80%，特別較佳0%至50%；其中存在於各別根據本發明之介質中之群A、B及/或C化合物之重量比之和較佳為5%至90%且特別較佳為10%至90%。

根據本發明之液晶混合物可以本身習知之方式製備。一般而言，較佳在高溫下將以較少量使用之所要量之組份溶解於構成主要成份之組份中。亦可在有機溶劑中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中混合組份之溶液，且再(例如)藉由在徹底混合之後蒸餾來移除溶劑。此外，亦可以其他習知方式，例如藉由使用預混物(例如同系物混合物)或使用所謂"多瓶"系統來製備混合物。

介電質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之其他添加劑。舉例而言，可添加0%至15%，較佳0%至10%之多向色染料、對掌性摻雜劑、穩定劑或奈米粒子。所添加之個別化合物係以0.01%至6%，較佳0.1%至3%之濃度使用。然而，液晶混合物之其他成份(亦即液晶或液晶原基化合物)之濃度資料係在未考慮此等添加劑濃度之情況下給出於本文中的。

根據本發明之液晶混合物使得能夠顯著拓寬可用參數範圍。

本發明亦係關於含有此類型介質之電光顯示器(特定言之為具有兩塊與框架一起形成液晶盒之平面平行外板，用於轉換外板上之個別像素的積體非線性元件及位於液晶盒中具有正介電各向異性及高電阻率之向列型液晶混合物之TFT顯示器)，且亦係關於此等介質用於電光目的之用途。

術語"烷基"涵蓋具有1至9個碳原子之直鏈及支鏈烷基，特別涵蓋直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有2個至5個碳原子之基團通常較佳。

術語"烯基"涵蓋至多具有9個碳原子之直鏈及支鏈烯基，特別涵蓋直鏈基團。特別較佳之烯基為C₂ －C₇ －1E－烯基、C₄ －C₇ －3E－烯基、C₅ －C₇ －4－烯基、C₆ －C₇ －5－烯基及C₇ －6－烯基，特別為C₂ －C₇ －1E－烯基、C₄ －C₇ －3E－烯基及C₅ －C₇ －4－烯基。較佳烯基之實例為乙烯基、1E－丙烯基、1E－丁烯基、1E－戊烯基、1E－己烯基、1E－庚烯基、3－丁烯基、3E－戊烯基、3E－己烯基、3E－庚烯基、4－戊烯基、4Z－己烯基、4E－己烯基、4Z－庚烯基、5－己烯基、6庚烯基及其類似基團。至多具有5個碳原子之基團通常較佳。

術語"鹵化烷基"較佳涵蓋單氟化或多氟化及/或單氯化或多氯化基團。包括全鹵化基團。氟化烷基特別較佳，特別是CF₃ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CHF₂ 、CHF₂ 、CH₂ F、CHFCF₃ 及CF₂ CHFCF₃ 。術語"鹵化烯基"及相關術語相應地解釋。

根據本發明之混合物中之式I化合物的總量並非極其重要的。因此，該等混合物可包含一或多種用於最佳化各種性質之目的的其他組份。

根據偏振器、電極底板及表面經處理電極之根據本發明之矩陣顯示器之結構對應於此類型顯示器之常用設計。在此術語常用設計係粗略性描述且亦涵蓋矩陣顯示器之所有衍生物及修改形式，特別亦涵蓋基於聚－Si TFT之矩陣顯示器元件。

然而，根據本發明之顯示器與基於扭轉向列型液晶盒之迄今習知之顯示器之間的顯著差異在於液晶層之液晶參數之選擇。

本發明之標的物之實施例及變化之其他組合揭示於本專利之申請專利範圍中。

以下實例意欲解釋本發明而非限制本發明。

在上下文中，百分比資料表示重量百分比。所有溫度均係以攝氏溫度指示。此外，C＝結晶狀態，N＝向列相，Sm＝近晶相及I＝各向同性相。此等符號之間的資料表示轉變溫度。△n表示光學各向異性(589 nm，20℃)，△ε表示介電各向異性(1 kHz，20℃)且γ₁ 表示旋轉黏性(單位為mPa．s)。

物理、物理化學及電光學參數係藉由一般已知之方法測定，尤其如小冊子"Merck Liquid Crystals－Licristal－Physical Properties of Liquid Crystals－Description of the Measurement Methods"1998,Merck KGaA,Darmstadt中所述之方法。

個別物質之介電各向異性△ε係在20℃及1 kHz下測定。為此，將5－10重量%之待研究物質溶解於正介電各向異性混合物ZLI－4792(Merck KGaA)中來進行量測，且將量測值外推至100%之濃度。光學各向異性△n係在20℃及589.3 nm波長下測定，旋轉黏性γ₁ 係在20℃下測定，兩者同樣經線性外推。

以下縮寫用於實例及合成與反應流程中：DBN 二氮雜雙環十一烯MTB ether 甲基第三丁基醚OBN O－苄基n－BuLi 正丁基鋰於正己烷中之1.6莫耳溶液THF 四氫呋喃p－TsOH 對甲苯磺酸RT 室溫Pd/C 鈀/活性碳(5%)，含水KOtBu 第三丁醇鉀

實例1

反應步驟1.1

將30.0 g(100 mmol)醛2 及19.0 g(60%；100 mmol)2－乙烯基－丙醇溶解於140 ml二氯甲烷中，並添加22.9 g(50 mmol)溴化鉍(III)。將混合料在RT下攪拌隔夜。隨後將混合料經矽膠過濾且蒸發。分離出溴化合物3 。

反應步驟1.2

在氮氣下，將53 g(111 mmol)溴化合物3 溶解於90 ml甲苯中，添加20 ml DBN，並將混合物在沸騰狀態加熱8 h。隨後將400 ml水添加至使用稀硫酸酸化之經冷卻混合料中。將有機相析出，用碳酸氫鈉溶液洗滌且蒸發。使所獲得殘餘物穿過矽膠(甲苯)。分離出化合物4 。

反應步驟1.3

將27 g(68 mmol)二氫哌喃4 溶解於280 ml甲醇及80 ml甲苯中且藉助於(PPh₃ )₃ RhCl催化劑(1%)在8巴/80℃下使其氫化直至氫吸收結束。將氫化溶液蒸發，且使殘餘物穿過矽膠(甲苯/MTB醚9：1)。

反應步驟1.4

將23.5 g(59 mmol)苄醚5 溶解於250 ml THF中且使其在鈀催化劑上氫化。隨後將催化劑析出，且蒸發溶液。所獲得殘餘物不經另外純化而用於下一步驟中。

反應步驟1.5

在氮氣下，首先將102 g(470 mmol)氯鉻酸吡錠(PCC)且隨後將138.6 g(449 mmol)醇6 添加至200 g矽藻土於2.5 l二氯甲烷中之懸浮液中。將懸浮液在RT下攪拌16 h且抽氣機經矽藻土過濾。將濾液蒸發，且使殘餘物穿過矽膠(甲苯/MTB醚9：1)。

反應步驟1.6

將溶解於30 ml THF中之9.3 ml(78 mmol)三氟溴苯添加至1.9 g(78 mmol)鎂中，且製得相應之格林納化合物(Grignard compound)。在沸點下添加酮7 於30 ml THF中之溶液，且使混合物回流1 h。隨後用水使混合料水解，用鹽酸調節至pH 1，且添加200 ml MTB醚。將有機相蒸發，且將產物不經另外純化而在下一步驟中進行反應。

反應步驟1.7

將300 ml二甲苯及500 mg對甲苯磺酸添加至醇8 (大約20 mmol)中，且使混合物在水分離器上回流30 min。隨後使混合料穿過矽膠(甲苯)且蒸發。將殘餘物不經另外純化而用於反應。

反應步驟1.8

將環己烯化合物9 (4.9 g；12 mmol)溶解於50 ml THF中且使其在鈀催化劑上氫化。將氫化溶液蒸發，且使殘餘物穿過矽膠並隨後自庚烷結晶。

C 95 SmB 169 N 246 I△ε 14△n 0.106

以下式之化合物係類似於反應步驟1.1至1.8來製備：

實例2

反應步驟2.1

分子14 係類似於反應步驟1.1至1.3由中間體12 及13 來製備。

C 102 SmB 118 N 236 I△ε 14△n 0.098

以下式之化合物係類似於反應步驟2.1來製備：

Claims

一種式I之四氫哌喃化合物，其中：R¹ 及X¹ 表示H、未經取代或經鹵素單取代或多取代之具有1至15個碳原子之烷基或烷氧基或具有2個至15個碳原子之烯基或烯氧基，此外其中此等基團中之一或多個CH₂ 基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-O-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子彼此不直接連接之方式取代；或基團R¹ 與X¹ 之一亦表示F、Cl、CN、NCS或SF₅ ；環A¹ 及A² 彼此獨立地表示1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基或1,4-伸環己二烯基，其未經取代或經1至3個F取代，L¹ 及L² 彼此獨立地表示H或F；m 表示0或1；且n 表示1、2或3；其中m+n 係大於等於2。
如請求項1之四氫哌喃化合物，其特徵在於該等環A¹ 及 A² 彼此獨立地表示1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯基。
如請求項1或2之四氫哌喃化合物，其特徵在於n 表示1或2。
如請求項1或2之四氫哌喃化合物，其特徵在於R¹ 表示至多具有8個碳原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。
如請求項1或2之四氫哌喃化合物，其特徵在於X¹ 表示F、Cl、CN、NCS、SF₅ 、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化烯基或鹵化烯氧基，其各自至多具有7個C原子。
如請求項1或2之四氫哌喃化合物，其特徵在於L¹ 表示氟，且L² 表示氟或氫。
如請求項1或2之四氫哌喃化合物，其特徵在於L¹ 及L² 表示氟。
如請求項1或2之四氫哌喃化合物，其為式I1化合物至式I30之化合物其中R¹ 係如請求項1中所定義。
如請求項之1或2之四氫哌喃化合物，其特徵在於在該四氫哌喃環上1,4-位置處之取代基係彼此呈反式位置。
一種用於製備如請求項1至9中任一項之式I之四氫哌喃化合物之方法，其包含一方法步驟，其特徵在於使式II之環己酮，其中：R¹ 、A¹ 、A² 及m係如式I中所定義，且p 表示0、1或2，與式III之芳基金屬化合物反應，其中：L¹ 、L² 及X¹ 係如式I中所定義，且M 表示Li、MgCl或MgBr。
一種如請求項1至9中任一項之一或多種式I之四氫哌喃化合物之用途，其係用作液晶介質之組份。
一種液晶介質，其包含至少兩種液晶原基化合物，其特徵在於其包含至少一種如請求項1至9中之任一項之式I之四氫哌喃化合物。
一種如請求項12之液晶介質之用途，其係用於電光目的。
一種電光液晶顯示器，其含有如請求項12之液晶介質。