CN108291148B

CN108291148B - 用于液晶混合物的萘化合物

Info

Publication number: CN108291148B
Application number: CN201680071534.0A
Authority: CN
Inventors: C·贾斯珀; S·甘斯特; H·汉塞尔; B·舒乐
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2036-11-24
Also published as: EP3387090A1; US20180371320A1; TW201732021A; WO2017097400A1; KR20180090289A; JP2019505481A; EP3387090B1; CN108291148A; TWI789341B; US10723951B2

Abstract

本发明涉及式(I)化合物，其中R、A、Z、m、L¹、L²、L³和X具有在权利要求1中给出的含义，涉及其制备方法，以及含有至少一种式(I)化合物的液晶介质和含有这样的液晶介质的电光显示器。

Description

用于液晶混合物的萘化合物

技术领域

本发明涉及如下定义的式I化合物，涉及它们的制备方法，包含至少一种式I化合物的液晶介质，和涉及其作为液晶介质中的一种或多种组分的用途。另外，本发明还涉及含有根据本发明的液晶介质的液晶显示器元件和电光显示器元件。根据本发明的化合物，除了含有特征性取代的联苯基团外，还含有2,6-取代的萘基团作为结构要素。

背景技术

在过去数年中，液晶化合物的应用领域已经显著扩展到各种类型的显示器器件、电光器件、电子组件、传感器等。出于这个原因，已经提出了大量不同的结构，特别是在向列型液晶的领域中。迄今为止已经发现了所述向列型液晶混合物在平板显示器器件中的最广泛用途。它们已经特别用于无源型TN或STN矩阵显示器或采用TFT有源矩阵的***中。

根据本发明的液晶化合物可被用作液晶介质的一种或多种组分，其尤其用于基于扭转液晶盒原理、客体-主体效应、排列相DAP或ECB(电控双折射)的变形效应、IPS(平面转换)效应或动态散射效应的显示器。

本领域技术人员已知含有萘环的某些衍生物作为液晶物质的用途。例如，在公开文本US 5,942,648、JP 2000-109843A和US2007/0051919A1中已经描述了作为液晶材料的含有萘环的各种化合物，以及它们的制备。

发明内容

本发明基于的目的是，找到适合作为液晶介质的一种或多种组分的新的稳定化合物。特别地，所述化合物应当同时具有相对低的粘度和高的光学各向异性。对于液晶领域中的许多当前的混合物概念，有利的是使用具有正介电各向异性Δε与高光学各向异性的组合的化合物。

鉴于具有高Δn的这种类型的化合物的非常广泛的应用领域，希望拥有优选具有高向列性

的其它化合物，其具有对于每种情况下的应用精确定制的性质。

本发明因此基于的目的是，找到新的稳定化合物，所述化合物适合作为液晶介质的一种或多种组分，所述介质特别用于例如TN、STN、IPS和TN-TFT显示器。

本发明的另一个目的是提供如下化合物，该化合物本身或在混合物中具有高的光学各向异性Δn、高的清亮点和低的旋转粘度γ₁。另外，在应用领域中占主导地位的条件下，根据本发明的化合物应当是热稳定和光化学稳定的。另外，根据本发明的化合物应当尽可能具有宽的向列相。作为介晶基元(Mesogen)，它们应当可以在与液晶共组分的混合物中实现宽向列相，并且可与向列型基础混合物优异地混溶，特别是在低温下。同样优选具有低熔点和低熔融焓的物质，因为这些量又是如上提及的希望性质的标志，例如在低温下高的溶解度、宽的液晶相和低的在混合物中自发结晶的倾向。尤其是在避免任何结晶的同时在低温下的溶解性对于显示器在车辆和飞机中以及户外的安全操作和运输是重要的。

令人惊奇地，已经发现根据本发明的化合物极其适合作为液晶介质的组分。借助它们可获得用于需要特别高介电各向异性的显示器的液晶介质，特别是用于TN-TFT和STN显示器，以及用于IPS***或更新概念的液晶介质。根据本发明的化合物是足够稳定的和无色的。它们的特征还在于高的光学各向异性Δn，由于这一点，当被用于光学切换元件中时，较低的层厚度和因此较低的阈值电压是必要的。它们对于具有相当性质的化合物具有非常好的溶解度。另外，本发明的化合物具有高的清亮点并且同时具有低的旋转粘度值。与得自现有技术的物质相比，观察到显著较低的熔点和熔融焓。

通过提供根据本发明的化合物，非常普遍地显著地扩大了从各种应用技术角度看适合于制备液晶混合物的液晶物质的范围。

根据本发明的化合物具有宽的应用范围。取决于取代基的选择，这些化合物可用作用于组成液晶介质的主要部分的基础材料。然而，还可以将来自其它化合物类别的液晶基础材料添加到根据本发明的化合物中，以例如影响这种类型的电介质的介电和/或光学各向异性和/或最优化其阈值电压和/或其粘度。

本发明因此提供式I化合物，

其中

X表示F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、NCS、SCN、SF₅、具有1至7个C原子的卤代烷基基团，其中在该基团中一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)-、-(CO)O-和-O-以O原子不彼此直接连接的方式替代，

R表示具有1至15个C原子的卤代的或未取代的烷基基团，其中在这些基团中一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以O原子不彼此直接连接的方式替代，或表示可聚合基团，

A表示

a)反式-1,4-亚环己基或亚环己烯基，其中一个或多个非相邻的CH₂基团也可以被-O-和/或-S-替代，和其中H可以被F取代，

b)1,4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可被N替代，和其中一个或多个H原子也可被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或单或多氟代的甲基或甲氧基基团替代，

Z表示单键、-CH₂O-、-(CO)O-、-CF₂O-、-CH₂CH₂CF₂O-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中不对称桥可向两侧取向，

L¹、L²和L³彼此独立地表示H或F，和

m表示0或1，优选0。

本发明进一步提供式I化合物在液晶介质中的用途。

本发明同样提供具有至少两种液晶组分的液晶介质，所述液晶组分包含至少一种式I化合物。

式I化合物具有宽的应用范围。取决于取代基的选择，这些化合物可用作用于组成液晶介质的主要部分的基础材料；然而，也可将来自其它化合物类别的液晶基础材料添加到式I化合物中，以例如影响这种类型的电介质的介电和/或光学各向异性和/或最优化其阈值电压和/或其粘度。

在纯状态下，式I化合物是无色的，并且在对于电光用途有利的温度范围内，其自身或在混合物中形成液晶介晶相。采用根据本发明的化合物能够获得宽的向列相范围。在液晶混合物中，与具有高介电各向异性的类似化合物相比，根据本发明的物质显著提高了光学各向异性和/或导致在低温贮存稳定性方面的改进。同时，所述化合物的特征在于与含有在所述环之间的桥连要素(例如-C≡C-或-CF＝CF-)的来自现有技术的已知材料相比改进的UV稳定性。

Z，如果存在，优选表示单键、-CF₂O-、-OCF₂-、-C₂F₄-、-CH₂O-、-OCH₂-、-C≡C-或-(CO)O-，特别是单键。

A优选表示

和进一步表示

R优选表示具有最多至8个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，或表示可聚合基团。R特别优选表示非支化的烷基或烯基。

含有支化的或取代的侧翼基团R的式I化合物可由于在常用液晶基础材料中更好的溶解性而有时是重要的。基团R优选是直链的。

R可代表可聚合基团。表述“可聚合基团”特别涵盖下式的基团：

-(Sp)_r-P，

其中

Sp代表所谓的间隔基(间隔单元)，即，特别地，具有1-15个C原子的亚烷基，其中一个或多个-CH₂-可被-O-、-CO-、-O(CO)-或-(CO)O-以两个氧原子不相邻的方式替代，

r表示0或1，优选0，和

P表示可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟代丙烯酰基、氯代丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯氧基或苯乙烯基，特别是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

可聚合基团P是适合于聚合反应或聚合物相似转变反应的基团，所述聚合反应例如是自由基或离子型链式聚合、聚加成或缩聚，所述聚合物相似转变反应例如是在聚合物主链上的加成或缩合。特别优选用于链式聚合的基团，特别是含有C＝C双键或C≡C三键的那些，和适合于开环聚合的基团，例如氧杂环丁烷基团或环氧基团。

上文和下文中也被称为“Sp”的术语“间隔基”或“间隔基团”对于本领域技术人员是已知的，并且描述在文献中，参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另外指出，上文和下文中的术语“间隔基团”或“间隔基”表示在可聚合介晶化合物中将所述介晶基团和所述可聚合基团P彼此连接的柔性基团。

含有适合于聚合反应的侧翼基团R的式I化合物适合于制备可聚合液晶混合物和得到的液晶聚合物和聚合物稳定化的液晶介质。

可聚合化合物的令人感兴趣的应用是所谓的PS(聚合物稳定化的)显示器，其也被称为术语“PSA”(聚合物支持的配向)。在这些中，将少量(例如0.3重量％，通常<1重量％)可聚合化合物添加到所述液晶介质中，在装入到液晶盒中后，将其以希望的液晶配向(例如借助于在电极之间施加的电压)原位聚合或交联。所述聚合通常通过UV光聚合进行。将还被称为反应性介晶基元或“RM”的可聚合介晶或液晶化合物添加到液晶混合物中已经证实是特别合适的。

本发明因此进一步提供可聚合的式I化合物用于聚合物稳定化液晶介质的用途，和包含一种或多种可聚合的式I化合物和一种或多种额外化合物的液晶介质，所述额外化合物也可以是介晶型的、液晶型的和/或可聚合的。

取代基X优选表示F、Cl、CN、卤代烷基基团、卤代烷氧基基团、卤代烯基基团或卤代烯氧基基团，其各自具有最多至7个C原子。详细地，X优选表示F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CF₃、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CH＝CF₂或OCH＝CF₂。在根据本发明的式I化合物中的X非常特别优选表示选自F、Cl、CF₃或OCF₃的基团，其中特别是F或Cl。

优选其中L³表示氟的式I化合物。

优选其中m是0的式I化合物。

特别优选的式I化合物是式I1至I6的化合物，

其中R独立地具有如上指出的含义，特别是优选的含义或其组合。在式I1至I8的化合物中，式I1、I2、I4和I5是优选的，特别是式I4和I5的化合物。

式I化合物是通过本身已知的方法制备，如在文献(例如在标准著作，例如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中描述的那样，更确切地在对于所述反应已知和适合的反应条件下制备。在此还可以使用此处没有更详细提及的本身已知的变体。

式I化合物可有利地如从下文例示的合成和实施例中可看出的那样制备(流程1)：

流程1.制备式I化合物的通用合成流程。

本领域技术人员可通常容易地经由从文献中已知的合成方法制备相应的起始产品。例如通过如下过程实施联苯硼酸衍生物的合成：相应卤素化合物的金属化和随后与合适的简单硼化合物的反应，所述硼化合物例如硼酸三烷基酯。在水解后，获得硼酸用于与卤代萘进行Suzuki偶联。

替代所述溴化萘，还可以使用碘化物、氯化物或具有用于所述Suzuki偶联的类似反应性的离去基团(例如三氟甲磺酸根基团)。

本发明因此还提供制备式I化合物的方法，该方法包括如下方法步骤，在所述方法步骤中，使式IIA的硼酸或式IIB的开链或环状硼酸酯与式III化合物在过渡金属催化剂的存在下反应，

其中X、L¹、L²和L³是如对于式I定义的，和

R³、R⁴表示具有1-12个C原子的烷基或R³+R⁴一起还表示具有2-10个C原子的亚烷基，特别是式-CH₂-(CH₂)_p-CH₂-和-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-，或1,2-亚苯基，其中亚苯基、R³、R⁴和R³+R⁴也可以是取代的，和其中p是0或1，

其中

Y表示基团R-(A-Z)_m-或OH，

其中R、A、Z和m独立地是如对于式I定义的，和

Hal表示Cl、Br、I或O(SO₂)CF₃。

在此产生式I化合物或其前体。

所述过渡金属催化剂优选是氧化态为0、II或IV的钯配合物。所述反应优选采用可溶性催化剂在均相中进行。用于进行Suzuki偶联到式(I)产物的催化剂是通常已知的。优选使用的催化剂可以由常用的钯(II)盐或由Pd(0)物质连同膦配体原位产生，所述常用的钯(II)盐例如氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯，其可任选被另外的配体稳定化，所述另外的配体例如烷基腈，所述Pd(0)物质例如在活性炭上的钯，或三(二苄叉基丙酮)二钯。

所用的配合物特别优选是双(三苯基膦)氯化钯(II)。所用的反应方法和试剂详细描述在相关公开出版物中。

使用的催化剂的量优选为基于式(II)的芳族或杂芳族起始材料计0.01摩尔％至20摩尔％。

优选在碱的存在下进行所述方法。在所述Suzuki偶联中使用的碱优选选自诸如氢氧化钠、甲醇钠、乙酸钠、氟化钾、磷酸钾或碳酸钾的碱。

另外的反应条件可由实施例中得出。

所述方法的替代方案在于交换所述反应物(硼酸和卤化物)的反应性基团。

优选如下方法，在该方法中，Y是OH，和得自式III和IIA或IIB的化合物的中间产物在一个或多个另外的反应步骤中被转化成式I化合物(参见流程1)。

上文没有提及的另外的优选的方法变体可由实施例或权利要求书中得出。

本发明还提供包含一种或多种根据本发明的式I化合物的液晶介质。所述液晶介质包含至少两种组分。它们优选通过将所述组分彼此混合而获得。根据本发明的制备液晶介质的方法因此特征在于将至少一种式I化合物与至少一种另外的介晶化合物混合，和任选加入添加剂。

清亮点、低温下的粘度、热和UV稳定性和介电各向异性的可实现的结合远远优于来自现有技术的以前的材料。

根据本发明的液晶介质优选除了一种或多种根据本发明的化合物外还包含2至40，特别优选4至30种组分作为另外的成分。特别地，这些介质除了一种或多种根据本发明的化合物外还包含7至25种组分。这些另外的成分优选选自向列型的或向列相的(nematogenen)(单变的或各向同性的)物质，特别是选自如下类别的物质：氧化偶氮苯、苄叉基苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己烷羧酸苯酯或环己烷羧酸环己酯、环己基苯甲酸苯酯或环己基苯甲酸环己酯、环己基环己烷羧酸苯酯或环己基环己烷羧酸环己酯、苯甲酸环己基苯酯、环己烷羧酸环己基苯酯或环己基环己烷羧酸环己基苯酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烷、1,4-双环己基苯、4,4’-双环己基联苯、苯基嘧啶或环己基嘧啶、苯基吡啶或环己基吡啶、苯基二氧六环或环己基二氧六环、苯基-1,3-二噻烷或环己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯基乙烷、1,2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-联苯乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、任选卤代的

苄基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸。在这些化合物中，1,4-亚苯基基团也可以被氟化。

适合作为根据本发明的介质的另外的成分的最重要化合物可由式1、2、3、4和5表征：

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-CF₂O-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

在式1、2、3、4和5中，L和E，其可以是相同或不同的，各自彼此独立地表示选自由如下结构要素形成的组的二价基团：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-、G-Cyc和它们的镜像，其中Phe表示未取代的或由氟取代的1,4-亚苯基，Cyc表示反式-1,4-亚环己基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二氧六环-2,5-二基，Py表示四氢吡喃-2,5-二基和G表示2-(反式-1,4-环己基)乙基。

所述基团L和E中的一个优选是Cyc、Phe或Pyr。E优选是Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含一种或多种选自以下其中L和E选自Cyc、Phe和Pyr的式1、2、3、4和5的化合物的组分，和同时包含一种或多种选自其中基团L和E中的一种选自Cyc、Phe、Py和Pyr和另一种基团选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5的化合物的组分，和任选地包含一种或多种选自其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5的化合物的组分。

R’和/或R”各自彼此独立地表示具有最多至8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰氧基、-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)_iCH_3-kF_k，其中i是0或1和k是1、2或3。

在式1、2、3、4和5的化合物的较小亚组中，R’和R”各自彼此独立地表示具有最多至8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰氧基。下文中将这个较小亚组称为组A，和所述化合物被称为子式1a、2a、3a、4a和5a。在这些化合物的大部分中，R’和R”是彼此不同的，其中这些基团中的一个通常是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在式1、2、3、4和5的化合物的另一个较小亚组(其被称为组B)中，R”表示-F、-Cl、-NCS或-(O)_iCH_3-kF_k，其中i是0或1和k是1、2或3。其中R”具有这种含义的化合物被称为子式1b、2b、3b、4b和5b。特别优选其中R”具有含义-F、-Cl、-NCS、-CF₃、-OCHF₂或-OCF₃的子式1b、2b、3b、4b和5b的那些化合物。

在子式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R’具有在子式1a至5a的化合物的情况下给出的含义，并且优选是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在式1、2、3、4和5的化合物的另一较小亚组中，R”表示-CN。下文中将这个亚组称为组C，和将这个亚组的化合物相应地由子式1c、2c、3c、4c和5c描述。在子式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R’具有在子式1a至5a的化合物的情况下给出的含义，并且优选是烷基、烷氧基或烯基。

除了组A、B和C的优选化合物外，具有所提出的取代基的其它变体的式1、2、3、4和5的其它化合物也是常用的。所有这些物质都可通过从文献中已知的方法或与其类似的方法获得。

除了根据本发明的式I化合物外，根据本发明的介质优选还包含一种或多种选自组A、B和/或C的化合物。得自这些组的化合物在根据本发明的介质中的重量比例优选为：

组A：0至90％，优选20至90％，特别优选30至90％；

组B：0至80％，优选10至80％，特别优选10至65％；

组C：0至80％，优选0至80％，特别优选0至50％；

其中在每种情况下根据本发明的介质中存在的组A、B和/或C的化合物的重量比例的总和优选为5至90％，和特别优选10至90％。

根据本发明的介质优选包含1至40％，特别优选5至30％的根据本发明的化合物。

根据本发明的液晶混合物以自身常规的方式制备。通常，将希望量的以较小量使用的组分，优选在升高的温度下，溶解在构成主要成分的组分中。还可能的是，混合所述组分在有机溶剂中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，和在充分混合后再次例如通过蒸馏移除所述溶剂。另外可能的是以其他常规方式制备所述混合物，例如通过使用预混物，例如同系物混合物，或使用所谓的“多瓶”体系。

所述电介质还可以包含本领域技术人员已知的并描述在文献中的其它添加剂。例如，可添加0至15％，优选0至10％的多色性染料、手性掺杂剂、稳定剂或纳米粒子。以0.01至6％，优选0.1至3％的浓度使用所添加的单个化合物。然而，此处在不考虑这些添加剂的浓度的情况下给出其余的所述液晶混合物的成分(即所述液晶或介晶化合物)的浓度数据。

根据本发明的液晶混合物使得可以显著扩大可用的参数范围。

本发明还提供含有这种类型介质的电光显示器(特别是TFT显示器，其具有与外边缘一起形成液晶盒的两个平面平行的载体板，用于开关在所述载体板上的单独像素的集成非线性元件，和位于所述液晶盒内具有正介电各向异性和高的比电阻的向列型液晶混合物)，和这些介质用于电光学目的的用途。

表述“烷基”包括具有1-9个碳原子的非支化和支化的烷基基团，特别是非支化的基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有2-5个碳原子的基团通常是优选的。

表述“烯基”包括具有最多至9个碳原子的非支化和支化的烯基基团，特别是所述非支化的基团。特别优选的烯基基团是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C_5-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C_7-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。优选的烯基基团的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基和类似基团。具有最多至5个碳原子的基团通常是优选的。

表述“卤代烷基基团”优选包括单或多氟代和/或氯代的基团。包括全卤代基团。特别优选氟代烷基基团，特别是CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃和CF₂CHFCF₃。相应地解释表述“卤代烯基基团”和相关表述。

在根据本发明的混合物中，式I化合物的总量不是关键的。为了最优化各种性能的目的，所述混合物可因此包含一种或多种其它组分。

从偏振器、电极基板和采用表面处理的电极构成根据本发明的矩阵显示器的构造对应于对于这种类型显示器通常的设计。这里，术语“通常的设计”在此处是广义理解的，并且还包括所述矩阵显示器的所有衍生型和变型，特别还包括基于poly-Si TFT的矩阵显示器元件。

然而，在根据本发明的显示器与迄今为止基于扭转向列型液晶盒的常规显示器之间的主要区别在于所述液晶层的液晶参数的选择。

具体实施方式

以下实施例解释本发明，而不意于限制本发明。本领域技术人员将能够从实施例中获取未在一般性描述中详细给出的用于实施的细节，根据本领域公知常识概括出它们，和将它们应用于特定的问题情况。

上文和下文中，百分比数据表示重量百分比。所有的温度都以摄氏度给出。另外，C＝结晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相和I＝各向同性相。在这些符号之间的数据代表转变温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，△ε表示介电各向异性(1kHz，20℃)和γ₁表示旋转粘度(20℃；以mPa·s为单位)。

通过通常已知的方法测定物理、物理化学和/或电光参数，如尤其在小册子“MerckLiquid Crystals-

-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurements Methods”，1998，Merck KGaA，Darmstadt中描述的那样。

单独物质的介电各向异性△ε是在20℃和1kHz下测定的。为此目的，测量5-10重量％的待被研究的物质，其溶解在介电正性混合物ZLI-4792(Merck KGaA)中，并且将测量值外推至100％的浓度。在20℃和589.3nm的波长下测定光学各向异性△n，在20℃下测定旋转粘度γ₁，二者同样通过线性外推确定。

在本申请中，除非另外明确指出，术语的复数形式表示单数形式和复数形式二者，并且反之亦然。根据说明书本发明的实施方案和变型的进一步组合也可从所附的权利要求中得出。

使用如下缩写：

MTB甲基叔丁基醚

DCM二氯甲烷

1.1 2-羟基-6-(2-氟-4’-氯-1,1’-联苯)萘的合成

将70g(314毫摩尔)2-溴-6-萘酚和92.3g(369毫摩尔)4’-氯-2-氟-1,1’-联苯-4-硼酸初始加入到600ml 1,4-二氧六环和300ml水的混合物中，添加65g(613毫摩尔)碳酸钠和6.7g(9毫摩尔)[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)，并将该混合物回流16小时。

将该批料冷却，添加MTB、水和1M盐酸水溶液，并分相。用MTB萃取水相两次，用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，经硫酸钠干燥，过滤和在旋转蒸发仪中浓缩。通过柱色谱(SiO₂，DCM)纯化残余物并随后在热的情况下从异丙醇中搅拌洗出，获得作为砂色固体形式的产物。

1.2 2-三氟甲磺酰基-6-(2-氟-4’-氯-1,1’-联苯)-萘的合成

将50g(140毫摩尔)在之前反应中获得的芳族醇初始加入到450ml DCM和27ml(195毫摩尔)三乙胺中，添加340mg(2.8毫摩尔)4-(二甲氨基)吡啶，和然后在0℃下滴加47g(168毫摩尔)三氟甲磺酸酐。在16小时后，通过添加水来后处理所述混合物。分相，并将有机相经硫酸钠干燥，过滤和在旋转蒸发仪中浓缩。通过柱色谱(SiO₂，庚烷→庚烷/DCM＝1:1)纯化残余物，获得作为黄色固体形式的产物。

1.3 2-丁基-6-(2-氟-4’-氯-1,1’-联苯)-萘的合成

将13.9g(60毫摩尔)磷酸钾初始加入到100ml甲苯中，并添加4.4g(42毫摩尔)丁基硼酸、345mg(0.6毫摩尔)双(二苄叉丙酮)钯(0)和254mg(0.6毫摩尔)2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯。随后，添加15g(31毫摩尔)在之前反应中获得的三氟甲磺酸酯，并将该混合物回流18小时。通过添加MTB和水来后处理所述混合物，分相，并用MTB萃取水相两次。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，经硫酸钠干燥，过滤和在旋转蒸发仪中浓缩。通过柱色谱(SiO₂，庚烷/甲苯＝9:1)纯化残余物；并通过从异丙醇-甲苯中和从庚烷-甲苯混合物中重结晶进行进一步纯化。获得作为无色结晶固体形式的希望的产物。

MS(EI)：m/z(％)＝388(100，M⁺)，345(94，[M-丙基]⁺)。

C 113 SmA 200 N 248 I

△ε＝11.8

△n＝0.338

γ₁＝1785mPa·s

以相似或可比的方式合成如下物质：

2. 2-丁基-6-(2-氟-3’-氟-4’-氯-1,1’-联苯)-萘

MS(EI)：m/z(％)＝406(84，M⁺)，363(100，[M-丙基]⁺)。

Tg-33 C 62 SmA 168 N 208 I

△ε＝10.5

△n＝0.322

γ₁＝1392mPa·s

3. 2-丙氧基-6-(2-氟-3’-氟-4’-氯-1,1’-联苯)-萘

MS(EI)：m/z(％)＝408(56，M⁺)，366(100，[M-C₃H₆]⁺)。

C 112 SmA 193 N 246 I

△ε＝+9.9

△n＝0.35

γ₁＝3156mPa·s

4. 2-丁基-6-(2-氟-3’,4’-二氟-1,1’-联苯)-萘

MS(EI)：m/z(％)＝390(85，M⁺)，347(100，[M-丙基]⁺)。

C 69 SmA 148 N 179 I

△ε＝10.3

△n＝0.291

γ₁＝836mPa·s

5. 2-甲氧基-6-(2,3’,4’-三氟-1,1’-联苯)-萘

MS(EI)：m/z(％)＝364(100，M⁺)，321(44，[M-C₃H₆]⁺)。

C 134 N 235 I

6. 2-(甲基丙烯酰基)-氧代-6-(2-氟-4’-氯-1,1’-联苯)-萘的合成

将9.5g(27毫摩尔)2-羟基-6-(2-氟-4’-氯-1,1’-联苯)萘、3.3g(38毫摩尔)甲基丙烯酸和33mg(2.7毫摩尔)4-(二甲氨基)吡啶初始加入到100ml二氯甲烷中，将该混合物冷却到0℃，并然后添加在20ml二氯甲烷中的6.1g(39毫摩尔)1-乙基-3-[3-二甲氨基丙基]碳二亚胺。将所述混合物搅拌18小时，在该过程中温热到室温，并随后通过直接过滤(SiO₂，庚烷/二氯甲烷＝1:1)进行后处理。通过从乙腈-甲苯中和从乙酸乙酯(Essigester)-四氢呋喃混合物中重结晶进行另外的纯化。获得作为无色结晶固体形式的希望的产物。

MS(EI)：m/z(％)＝416(52，M⁺)，69(100，[CH₃C(＝CH₂)C＝O]⁺)。

C 144 SmA 203 N分解(decomp)

根据说明书本发明的实施方案和变型的进一步组合也可从随后的权利要求中得出。

Claims

1.式I化合物

其中

X表示Cl，

A表示

L¹、L²和L³彼此独立地表示H或F，

m表示0或1。

2.根据权利要求1的化合物，其特征在于L³表示F。

3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于R表示具有最多至8个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，或可聚合基团。

4.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于L¹表示氟和L²表示H。

5.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于L¹和L²表示H。

6.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于其选自下式：

其中R具有在权利要求1中给出的含义。

7.制备根据权利要求1至6任一项的式I化合物的方法，该方法包括如下方法步骤，在所述方法步骤中，使式IIA的硼酸或式IIB的开链或环状硼酸酯与式III化合物在过渡金属催化剂的存在下反应，

其中X、L¹、L²和L³是如在权利要求1中定义的，和

R³、R⁴表示具有1-12个C原子的烷基，或R³+R⁴一起还表示亚烷基或1,2-亚苯基，其中亚苯基、R³、R⁴和R³+R⁴还可以被取代，

其中

Y表示基团R-(A-Z)_m-或OH，

其中R、A、Z和m独立地是如对于式I定义的，和

Hal表示O(SO₂)CF₃、Cl、Br或I。

8.一种或多种根据权利要求1至6任一项的式I化合物用作液晶介质中的组分的用途。

9.包含至少两种介晶化合物的液晶介质，其特征在于其包含至少一种根据权利要求1至6任一项的式I化合物。

10.根据权利要求9的液晶介质用于电光学目的的用途。

11.电光液晶显示器，其含有根据权利要求9的液晶介质。