JP2002025425A - 電子エミッターとその製造法および電子線装置 - Google Patents
電子エミッターとその製造法および電子線装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】蛍光表示管，ディスプレイ，ｘ線管などの、電
子エミッター材料およびこれらの電子線応用装置を提供
する。 【解決手段】カーボンナノチューブや炭素膜の黒鉛結晶
子の格子炭素に水素を付与し、＞ＣＨ−結合グループを
形成することにより、低い印加電圧で高密度の電子放出
を行なえるようにする。また電子エミッター層と下部電
極を電気的に結ぶ柱状部分を炭素と金属の複合構造と
し、イオン衝撃による導電性の低下を抑制する。
子エミッター材料およびこれらの電子線応用装置を提供
する。 【解決手段】カーボンナノチューブや炭素膜の黒鉛結晶
子の格子炭素に水素を付与し、＞ＣＨ−結合グループを
形成することにより、低い印加電圧で高密度の電子放出
を行なえるようにする。また電子エミッター層と下部電
極を電気的に結ぶ柱状部分を炭素と金属の複合構造と
し、イオン衝撃による導電性の低下を抑制する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブ，黒鉛あるいは炭素膜等の炭素系材料を電子放出面
に配した電子エミッターに関する。
ーブ，黒鉛あるいは炭素膜等の炭素系材料を電子放出面
に配した電子エミッターに関する。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブは、フィールドエ
ミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用電子エミッターと
しては、例えば特開平０９−２７４８４４号，特開平１
０−２０８６７７号，特開平１１−３０６９５９号に示
すように、また蛍光表示管用電子エミッターとしては特
開平１１−１６２３３３号あるいは、JapaneseJournal
of Applied Physics, 37, L346 (1998)に示される様に
用いられている。
ミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用電子エミッターと
しては、例えば特開平０９−２７４８４４号，特開平１
０−２０８６７７号，特開平１１−３０６９５９号に示
すように、また蛍光表示管用電子エミッターとしては特
開平１１−１６２３３３号あるいは、JapaneseJournal
of Applied Physics, 37, L346 (1998)に示される様に
用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】炭素原子が筒状に配列
した構造を有するカーボンナノチューブを用いた電子エ
ミッターは、直径が数十ナノメーターオーダーであり、
また電気伝導性を有するタイプは、電界を加えて電子を
引き出す電界放出型電子エミッターとして使用する場
合、従来の電子放出源、例えば円錐状の突起を電子エミ
ッターとする場合と比べ、格段に先端曲率半径を小さく
出来るため、より低い引き出し電圧で高密度のエミッシ
ョン電流の取り出しが可能である。またカーボンは高融
点のため、金属材料のように溶融することが無く、より
長寿命のエミッターが実現できる。
した構造を有するカーボンナノチューブを用いた電子エ
ミッターは、直径が数十ナノメーターオーダーであり、
また電気伝導性を有するタイプは、電界を加えて電子を
引き出す電界放出型電子エミッターとして使用する場
合、従来の電子放出源、例えば円錐状の突起を電子エミ
ッターとする場合と比べ、格段に先端曲率半径を小さく
出来るため、より低い引き出し電圧で高密度のエミッシ
ョン電流の取り出しが可能である。またカーボンは高融
点のため、金属材料のように溶融することが無く、より
長寿命のエミッターが実現できる。
【０００４】しかしながら黒鉛に代表されるカーボン材
の仕事関数はタングステンなどと同程度の４.５ 前後の
値であり、電子エミッターアレイとして用いる場合、駆
動回路系の低電圧化の要求に対し、必ずしも十分な引き
出し電圧の低電圧化が実現出来ていなかった。さらに、
カーボンナノチューブは、多層の黒鉛円筒が互いに入れ
子構造になった、いわゆる多層カーボンナノチューブは
電気伝導性を有しているが、本来半金属的性質であり、
その導電率は黒鉛結晶構造の完全性に大きく依存すると
いう特徴がある。電子エミッターを特に中程度の真空
度、すなわち10-5Ｐａ以上の残留ガス雰囲気中で稼動さ
せる場合、放射電子によりイオン化された残留ガスイオ
ンがエミッターを衝撃し、エミッターを構成する黒鉛の
結晶配列を破壊することにより導電性が劣化し、その結
果、エミッション特性が劣化するという問題を有してい
た。
の仕事関数はタングステンなどと同程度の４.５ 前後の
値であり、電子エミッターアレイとして用いる場合、駆
動回路系の低電圧化の要求に対し、必ずしも十分な引き
出し電圧の低電圧化が実現出来ていなかった。さらに、
カーボンナノチューブは、多層の黒鉛円筒が互いに入れ
子構造になった、いわゆる多層カーボンナノチューブは
電気伝導性を有しているが、本来半金属的性質であり、
その導電率は黒鉛結晶構造の完全性に大きく依存すると
いう特徴がある。電子エミッターを特に中程度の真空
度、すなわち10-5Ｐａ以上の残留ガス雰囲気中で稼動さ
せる場合、放射電子によりイオン化された残留ガスイオ
ンがエミッターを衝撃し、エミッターを構成する黒鉛の
結晶配列を破壊することにより導電性が劣化し、その結
果、エミッション特性が劣化するという問題を有してい
た。
【０００５】一方、電界放射型電子エミッターとして円
錐または角錐状の微小突起であるコーン状の突起を二次
元アレイ状に配列したものを用いる方法が開発されてお
り、突起形成法にはシリコン等のエッチング法，ＣＶＤ
ダイヤモンド等の転写法、あるいはまた米国特許Ｎｏ.3
789471に示されるような微小孔を通してのモリブデン等
の蒸着によるコーン状突起の形成を行なう、いわゆるス
ピント法がある。しかしながらこれらの電子エミッター
は、ＣＶＤダイヤモンドを除き、耐熱性において炭素系
電子エミッターに比較して低く、放電等による溶損を生
じ易く、したがって十分な長期信頼性を有していなかっ
た。またＣＶＤダイヤモンドは基板温度等の成膜条件が
厳しく製造プロセスの適用範囲が制約されるという欠点
を有していた。またこれらのコーン状電子エミッターは
総じて先端曲率半径がカーボンナノチューブに比べて大
きく、従って印加電圧に対してエミッション電流が十分
大きく取れ無いという欠点を有していた。
錐または角錐状の微小突起であるコーン状の突起を二次
元アレイ状に配列したものを用いる方法が開発されてお
り、突起形成法にはシリコン等のエッチング法，ＣＶＤ
ダイヤモンド等の転写法、あるいはまた米国特許Ｎｏ.3
789471に示されるような微小孔を通してのモリブデン等
の蒸着によるコーン状突起の形成を行なう、いわゆるス
ピント法がある。しかしながらこれらの電子エミッター
は、ＣＶＤダイヤモンドを除き、耐熱性において炭素系
電子エミッターに比較して低く、放電等による溶損を生
じ易く、したがって十分な長期信頼性を有していなかっ
た。またＣＶＤダイヤモンドは基板温度等の成膜条件が
厳しく製造プロセスの適用範囲が制約されるという欠点
を有していた。またこれらのコーン状電子エミッターは
総じて先端曲率半径がカーボンナノチューブに比べて大
きく、従って印加電圧に対してエミッション電流が十分
大きく取れ無いという欠点を有していた。
【０００６】本発明の目的は、より低電圧で高密度のエ
ミッション電流を比較的中程度の真空度雰囲気中でも安
定に動作し得る炭素系電子エミッターおよびこれを用い
た電子線装置を提供することにある。
ミッション電流を比較的中程度の真空度雰囲気中でも安
定に動作し得る炭素系電子エミッターおよびこれを用い
た電子線装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を鑑み、本発明
の電子エミッターの一態様として、３個の近接炭素原子
に結合した炭素原子と、前記炭素原子に対し１個の水素
原子が結合した＞ＣＨ−結合グループを有する電子エミ
ッターとした。すなわち、電子エミッターの電子放出面
及びその直下の表面層を構成する黒鉛結晶子の欠陥ある
いはエッジ部分に＞ＣＨ2 のみならず＞ＣＨ−結合状態
の水素を配した構造とした。これにより、水素を結合さ
せない場合に比べて同一の電界強度で格段に高い放射電
流を引き出すことができ、また同一電流を得るに要する
電界強度を大幅に下げることが可能である。
の電子エミッターの一態様として、３個の近接炭素原子
に結合した炭素原子と、前記炭素原子に対し１個の水素
原子が結合した＞ＣＨ−結合グループを有する電子エミ
ッターとした。すなわち、電子エミッターの電子放出面
及びその直下の表面層を構成する黒鉛結晶子の欠陥ある
いはエッジ部分に＞ＣＨ2 のみならず＞ＣＨ−結合状態
の水素を配した構造とした。これにより、水素を結合さ
せない場合に比べて同一の電界強度で格段に高い放射電
流を引き出すことができ、また同一電流を得るに要する
電界強度を大幅に下げることが可能である。
【０００８】また、本発明の他の態様として、導電性の
基材の表面に炭素原子を有する膜が形成され、前記炭素
原子が３個の近接炭素原子に結合した炭素原子であり、
前記３個の近接炭素原子に結合した炭素原子に対し１個
の水素原子が結合した＞ＣＨ−結合グループを有する電
子エミッターとした。これにより、電子エミッターの先
端部と基板電極との間を電気的に繋ぐ柱状部を金属と黒
鉛層の複合構造としているため、従来の黒鉛の半金属的
性質により、低真空領域でのイオン衝撃によるエミッシ
ョン低下現象を引き起こすという問題を解消することが
できる。
基材の表面に炭素原子を有する膜が形成され、前記炭素
原子が３個の近接炭素原子に結合した炭素原子であり、
前記３個の近接炭素原子に結合した炭素原子に対し１個
の水素原子が結合した＞ＣＨ−結合グループを有する電
子エミッターとした。これにより、電子エミッターの先
端部と基板電極との間を電気的に繋ぐ柱状部を金属と黒
鉛層の複合構造としているため、従来の黒鉛の半金属的
性質により、低真空領域でのイオン衝撃によるエミッシ
ョン低下現象を引き起こすという問題を解消することが
できる。
【０００９】本発明の態様によれば、従来に比べ格段に
高輝度で、かつ中真空領域でも安定に動作可能な電子エ
ミッターを実現できる。また、この電子エミッターを電
子源に利用することにより低消費エネルギー、小型かつ
高性能の電子線装置を得ることを可能とした。
高輝度で、かつ中真空領域でも安定に動作可能な電子エ
ミッターを実現できる。また、この電子エミッターを電
子源に利用することにより低消費エネルギー、小型かつ
高性能の電子線装置を得ることを可能とした。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、以下図面
を用いて説明する。
を用いて説明する。
【００１１】まず、本発明による電子エミッターの黒鉛
結晶構造について説明する。図１に、電子エミッターの
一例として、図１（ａ）に従来の水素を付与しない単層
カーボンナノチューブの先端近傍の結晶構造を、（ｂ）
に本発明による先端のエッジ部に水素を付与した単層カ
ーボンナノチューブの結晶構造を比較して鳥瞰的に示
す。図１の単層カーボンナノチューブの端面、すなわち
エッジ部の黒鉛格子炭素原子１は、エッジ上に位置する
２種類の結合状態の炭素原子のうち、３個の近接炭素原
子に結合したものを示す。一方、炭素原子２はエッジ上
の炭素原子で、２個の近接炭素原子と結合したものを示
す。
結晶構造について説明する。図１に、電子エミッターの
一例として、図１（ａ）に従来の水素を付与しない単層
カーボンナノチューブの先端近傍の結晶構造を、（ｂ）
に本発明による先端のエッジ部に水素を付与した単層カ
ーボンナノチューブの結晶構造を比較して鳥瞰的に示
す。図１の単層カーボンナノチューブの端面、すなわち
エッジ部の黒鉛格子炭素原子１は、エッジ上に位置する
２種類の結合状態の炭素原子のうち、３個の近接炭素原
子に結合したものを示す。一方、炭素原子２はエッジ上
の炭素原子で、２個の近接炭素原子と結合したものを示
す。
【００１２】図１（ｂ）の本発明による水素を付与した
カーボンナノチューブでは、少なくとも電子放出面直下
の表面層、すなわち電子エミッター層を耐熱性および導
電性の優れた黒鉛結晶子で構成し、黒鉛結晶子の欠陥，
エッジ部あるいは５員環部に水素を付与した構造とし
た。水素原子４は、図１（ａ）に示す炭素原子１に結合
し、＞ＣＨ−結合グループを形成している一対の水素原
子を示す。また水素原子３は、カーボンナノチューブの
エッジ上に存在する炭素原子のうち２個の近接炭素原子
に結合した炭素原子２に結合し、＞ＣＨ2 結合グループ
を形成している一対の水素原子を示す。
カーボンナノチューブでは、少なくとも電子放出面直下
の表面層、すなわち電子エミッター層を耐熱性および導
電性の優れた黒鉛結晶子で構成し、黒鉛結晶子の欠陥，
エッジ部あるいは５員環部に水素を付与した構造とし
た。水素原子４は、図１（ａ）に示す炭素原子１に結合
し、＞ＣＨ−結合グループを形成している一対の水素原
子を示す。また水素原子３は、カーボンナノチューブの
エッジ上に存在する炭素原子のうち２個の近接炭素原子
に結合した炭素原子２に結合し、＞ＣＨ2 結合グループ
を形成している一対の水素原子を示す。
【００１３】本発明の電子エミッターのように、特に＞
ＣＨ−結合グループを形成する水素原子を少なくとも電
子放出面に配置することにより、高い電子エミッション
電流密度を得ることができる。なお、図面では、水素原
子としてＨの場合のみ示しているが、Ｈの代わりにＤ、
すなわち重水素を用い、＞ＣＤ−結合グループを形成し
ても同様の効果を得ることが出来る。
ＣＨ−結合グループを形成する水素原子を少なくとも電
子放出面に配置することにより、高い電子エミッション
電流密度を得ることができる。なお、図面では、水素原
子としてＨの場合のみ示しているが、Ｈの代わりにＤ、
すなわち重水素を用い、＞ＣＤ−結合グループを形成し
ても同様の効果を得ることが出来る。
【００１４】次に、炭素系の電子エミッターの電子放出
面、その直下の表面層に、＞ＣＨ−結合グループを形成
させる水素化処理について説明する。ここでは、本実施
例による水素化処理された多層カーボンナノチューブの
製造方法について説明する。まず、多層カーボンナノチ
ューブの粉末を、ウレタン樹脂と共にシクロヘキサノン
とトルエンの混合溶液に溶かし、超音波により良く分散
処理してペースト状とした。このペーストを、ガラス基
板の上にパターン形成されたニッケル電極の上に、シル
クスクリーン印刷した。その後、空気中乾燥し、必要に
応じてゲート電極を形成した後、予備排気室内に導入
し、真空度１×１０-2Ｐａ以下で４５０℃、約３時間真
空脱気処理する。次に、真空脱気後の基板を、マイクロ
波励起水素プラズマ源を備えたプラズマ照射装置中に導
入し、真空度１０-1Ｐａにおいて水素を導入した状態で
水素プラズマを生成し、ガラス基板電極に−１５０ボル
トの電圧を印加して、ガラス基板の上のカーボンナノチ
ューブ電極に対し水素イオンを約２０分間照射した。照
射時の基板温度は基板を乗せるためのＳＵＳ製金属テー
ブルを裏面に設けた抵抗加熱型ヒータを通電加熱するこ
とにより、４４０℃に保持した。このようにして、多層
カーボンナノチューブの外周部に＞ＣＨ−結合グループ
を有する水素注入層を形成した。
面、その直下の表面層に、＞ＣＨ−結合グループを形成
させる水素化処理について説明する。ここでは、本実施
例による水素化処理された多層カーボンナノチューブの
製造方法について説明する。まず、多層カーボンナノチ
ューブの粉末を、ウレタン樹脂と共にシクロヘキサノン
とトルエンの混合溶液に溶かし、超音波により良く分散
処理してペースト状とした。このペーストを、ガラス基
板の上にパターン形成されたニッケル電極の上に、シル
クスクリーン印刷した。その後、空気中乾燥し、必要に
応じてゲート電極を形成した後、予備排気室内に導入
し、真空度１×１０-2Ｐａ以下で４５０℃、約３時間真
空脱気処理する。次に、真空脱気後の基板を、マイクロ
波励起水素プラズマ源を備えたプラズマ照射装置中に導
入し、真空度１０-1Ｐａにおいて水素を導入した状態で
水素プラズマを生成し、ガラス基板電極に−１５０ボル
トの電圧を印加して、ガラス基板の上のカーボンナノチ
ューブ電極に対し水素イオンを約２０分間照射した。照
射時の基板温度は基板を乗せるためのＳＵＳ製金属テー
ブルを裏面に設けた抵抗加熱型ヒータを通電加熱するこ
とにより、４４０℃に保持した。このようにして、多層
カーボンナノチューブの外周部に＞ＣＨ−結合グループ
を有する水素注入層を形成した。
【００１５】このようにして得られた多層カーボンナノ
チューブの黒鉛結晶の層構造を図３に示す。図３は、透
過電子顕微鏡観察の結果を基に模式的に実線で示したも
のである。図において、黒鉛格子エッジ部等に結合させ
た水素原子をＦＴ−ＩＲ分析（フーリエ変換赤外吸収分
光法）の結果をもとに示す。多層カーボンナノチューブ
は、０.５ 気圧のヘリウム中での黒鉛電極間のアーク放
電により、単層カーボンナノチューブ５の周りに多層カ
ーボンナノチューブ６が形成されたキャップ付きの多層
カーボンナノチューブである。６の先端には同じく多層
のドーム状のキャップ７が形成されている。カーボンナ
ノチューブの外周部には上述のプラズマ処理によって水
素注入層８が形成されている。
チューブの黒鉛結晶の層構造を図３に示す。図３は、透
過電子顕微鏡観察の結果を基に模式的に実線で示したも
のである。図において、黒鉛格子エッジ部等に結合させ
た水素原子をＦＴ−ＩＲ分析（フーリエ変換赤外吸収分
光法）の結果をもとに示す。多層カーボンナノチューブ
は、０.５ 気圧のヘリウム中での黒鉛電極間のアーク放
電により、単層カーボンナノチューブ５の周りに多層カ
ーボンナノチューブ６が形成されたキャップ付きの多層
カーボンナノチューブである。６の先端には同じく多層
のドーム状のキャップ７が形成されている。カーボンナ
ノチューブの外周部には上述のプラズマ処理によって水
素注入層８が形成されている。
【００１６】ＦＴ−ＩＲ分析の結果、黒鉛格子には＞Ｃ
Ｈ−結合グループに属する水素原子４、および＞ＣＨ2
結合グループに属する水素原子３が化学的に結合してい
ることが明らかになった。＞ＣＨ−結合グループは黒鉛
結晶子の欠陥部分あるいはエッジ面、あるいはドーム状
のキャップ部の５員環格子炭素に化学的に結合している
ことが明らかとなった。
Ｈ−結合グループに属する水素原子４、および＞ＣＨ2
結合グループに属する水素原子３が化学的に結合してい
ることが明らかになった。＞ＣＨ−結合グループは黒鉛
結晶子の欠陥部分あるいはエッジ面、あるいはドーム状
のキャップ部の５員環格子炭素に化学的に結合している
ことが明らかとなった。
【００１７】また、電子顕微鏡観察の結果、水素注入層
８の黒鉛層間間隔は内部の層９の黒鉛層間間隔ｄ002＝
０.３４ｎｍに比べて広い０.３７〜０.４３ｎｍに拡大
していることが判明した。外層部７の層間距離の拡大
は、これらのＣ−Ｈ結合、特に＞ＣＨ−結合グループの
存在によるものである。ここで、黒鉛層間間隔ｄ002 と
は、黒鉛層状の格子面間の距離を表わす。なお、図３の
外層部７と同様の構造を有する多層カーボンナノチュー
ブは、水素プラズマのかわりに水素イオン照射によって
も製造可能である。また、水素雰囲気中のアーク放電蒸
着によっても製造可能である。また、炭化水素系材料を
電子または希ガスイオンで照射しても良い。
８の黒鉛層間間隔は内部の層９の黒鉛層間間隔ｄ002＝
０.３４ｎｍに比べて広い０.３７〜０.４３ｎｍに拡大
していることが判明した。外層部７の層間距離の拡大
は、これらのＣ−Ｈ結合、特に＞ＣＨ−結合グループの
存在によるものである。ここで、黒鉛層間間隔ｄ002 と
は、黒鉛層状の格子面間の距離を表わす。なお、図３の
外層部７と同様の構造を有する多層カーボンナノチュー
ブは、水素プラズマのかわりに水素イオン照射によって
も製造可能である。また、水素雰囲気中のアーク放電蒸
着によっても製造可能である。また、炭化水素系材料を
電子または希ガスイオンで照射しても良い。
【００１８】図２は、本実施例により作製した水素を付
与した多層カーボンナノチューブ電子エミッターの引き
出し電圧９００Ｖにおける電界放射電流と、フーリエ変
換赤外吸収分光法、いわゆるＦＴ−ＩＲ法により測定し
たＣＨ結合の伸縮振動吸収強度から求めた各種ＣＨ結合
に占める＞ＣＨ−結合グループの相対密度の関係を示
す。電界放射によるエミッション電流は＞ＣＨ−結合グ
ループの相対密度と共に単調増大し、＞ＣＨ−結合グル
ープの密度が１０％以上の場合のエミッション電流は水
素付与を行わない場合に比べ１００％以上大きく、更に
＞ＣＨ−結合グループの密度が２０％を超えると電界放
射電流は２００％以上に増大する。
与した多層カーボンナノチューブ電子エミッターの引き
出し電圧９００Ｖにおける電界放射電流と、フーリエ変
換赤外吸収分光法、いわゆるＦＴ−ＩＲ法により測定し
たＣＨ結合の伸縮振動吸収強度から求めた各種ＣＨ結合
に占める＞ＣＨ−結合グループの相対密度の関係を示
す。電界放射によるエミッション電流は＞ＣＨ−結合グ
ループの相対密度と共に単調増大し、＞ＣＨ−結合グル
ープの密度が１０％以上の場合のエミッション電流は水
素付与を行わない場合に比べ１００％以上大きく、更に
＞ＣＨ−結合グループの密度が２０％を超えると電界放
射電流は２００％以上に増大する。
【００１９】このように本発明によれば、＞ＣＨ−結合
グループを電子放出面に配することにより、電界放射電
流の飛躍的な増大を図ることが出来る。各種Ｃ−Ｈ結合
の中に占める＞ＣＨ−結合グループの相対密度は、好ま
しくは１０％以上、より好ましくは２０％以上とするこ
とが良い。
グループを電子放出面に配することにより、電界放射電
流の飛躍的な増大を図ることが出来る。各種Ｃ−Ｈ結合
の中に占める＞ＣＨ−結合グループの相対密度は、好ま
しくは１０％以上、より好ましくは２０％以上とするこ
とが良い。
【００２０】図４は、異なる照射温度で水素イオン照射
した多層カーボンナノチューブの各種Ｃ−Ｈx 結合グル
ープの存在に起因するＣ−Ｈの伸縮振動赤外吸収分光ス
ペクトル(以下、スペクトルという)の測定結果を示す。
平均直径４０ｎｍの多層カーボンナノチューブに１ｋｅ
Ｖの水素イオンＨ3 +を、照射量１×１０17〜１×1018Ｈ
／cm2 で照射した。照射後のカーボンナノチューブは、
ＫＢｒの粉末とともに混合し、ペレット状に加圧成形し
た後、透過型ＦＴ−ＩＲ（Bio−Rad社製ＦＴＳ−４０
Ａ）により、Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収領域のスペクトルを測
定した。設定分解能は、０.４cm-1 であった。これらの
スペクトルは、計算機により逐次近時的に最適ピーク分
離され、＝ＣＨ−結合に帰属する３００７±２cm-1，３
０１９±２cm-1、および３０３１±２cm-1ピーク、−Ｃ
Ｈ3 結合の非対称伸縮振動に帰属する２９５７±４cm-1
ピーク、＞ＣＨ2 結合の非対称伸縮振動に帰属する２９
２５±３cm-1ピーク、−ＣＨ3 結合の対称伸縮振動に帰
属する２８７３±３cm-1ピーク、＞ＣＨ2 結合の対称伸
縮振動に帰属する２８５５±３および２８４０±３cm-1
ピーク、および＞ＣＨ−結合の伸縮振動に帰属する２８
９２±４cm-1に位置する各成分のピークにピーク分離さ
れた。ピーク分離に使用された分布関数は、ガウス及び
ローレンツ分布の混合型である。ピーク半値幅は、−Ｃ
Ｈ3 結合の非対称伸縮振動ピークの幅を２１〜３２c
m-1、＞ＣＨ2 結合の非対称伸縮振動ピークを２３−３
１cm-1、−ＣＨ3 結合の対称伸縮振動ピークを１５〜２
６cm-1 、＞ＣＨ2結合の対称伸縮振動ピークを１５〜２
３cm-1 、そして＞ＣＨ−結合の伸縮振動ピークを３０c
m-1に設定した。またピーク分離にあたっては、−ＣＨ3
結合の非対称伸縮振動ピークの面積に対する対称伸縮振
動ピークの面積比が３.６〜３.９、＞ＣＨ2結合の非対
称伸縮振動ピークの面積に対する対称伸縮振動ピークの
面積比が、２.１〜２.８の範囲に入るようにした。＝Ｃ
Ｈ−結合，−ＣＨ3結合，＞ＣＨ2 結合および＞ＣＨ−
結合の各グループに帰属するピークの赤外吸収強度の相
対的検出感度は、Journal of Nuclear Materials,266-2
69(1999)1051に示されたようにコレステロール，メント
ールなどの標準試料の測定結果から０.１２：２.２：
１.１：１.０であることが判っているため、各グループ
に帰属するピークの積分面積から＞ＣＨ−結合グループ
の上記４種類のグループ中に占める相対密度を見積もる
ことが可能である。図３の２８９０cm-1付近に認められ
る網がけしたピーク成分は＞ＣＨ−結合グループに帰属
するピーク成分を示す。＞ＣＨ−結合グループの全ての
ＣＨx 結合グループ中に占める割合は、照射温度が室温
から４５０℃付近までは、照射温度の上昇と共に増大
し、４５０℃付近以上では逆に減少することが、上記ピ
ーク分離の結果判明した。ちなみに、図３の一連のＴ−
ＩＲによるスペクトルにおいて、各スペクトル間の絶対
的ピーク強度の比較は測定条件の関係上意味を成さず、
あくまでも同一スペクトルにおける各ピークコンポーネ
ント間の強度比較を行うことが肝要である。
した多層カーボンナノチューブの各種Ｃ−Ｈx 結合グル
ープの存在に起因するＣ−Ｈの伸縮振動赤外吸収分光ス
ペクトル(以下、スペクトルという)の測定結果を示す。
平均直径４０ｎｍの多層カーボンナノチューブに１ｋｅ
Ｖの水素イオンＨ3 +を、照射量１×１０17〜１×1018Ｈ
／cm2 で照射した。照射後のカーボンナノチューブは、
ＫＢｒの粉末とともに混合し、ペレット状に加圧成形し
た後、透過型ＦＴ−ＩＲ（Bio−Rad社製ＦＴＳ−４０
Ａ）により、Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収領域のスペクトルを測
定した。設定分解能は、０.４cm-1 であった。これらの
スペクトルは、計算機により逐次近時的に最適ピーク分
離され、＝ＣＨ−結合に帰属する３００７±２cm-1，３
０１９±２cm-1、および３０３１±２cm-1ピーク、−Ｃ
Ｈ3 結合の非対称伸縮振動に帰属する２９５７±４cm-1
ピーク、＞ＣＨ2 結合の非対称伸縮振動に帰属する２９
２５±３cm-1ピーク、−ＣＨ3 結合の対称伸縮振動に帰
属する２８７３±３cm-1ピーク、＞ＣＨ2 結合の対称伸
縮振動に帰属する２８５５±３および２８４０±３cm-1
ピーク、および＞ＣＨ−結合の伸縮振動に帰属する２８
９２±４cm-1に位置する各成分のピークにピーク分離さ
れた。ピーク分離に使用された分布関数は、ガウス及び
ローレンツ分布の混合型である。ピーク半値幅は、−Ｃ
Ｈ3 結合の非対称伸縮振動ピークの幅を２１〜３２c
m-1、＞ＣＨ2 結合の非対称伸縮振動ピークを２３−３
１cm-1、−ＣＨ3 結合の対称伸縮振動ピークを１５〜２
６cm-1 、＞ＣＨ2結合の対称伸縮振動ピークを１５〜２
３cm-1 、そして＞ＣＨ−結合の伸縮振動ピークを３０c
m-1に設定した。またピーク分離にあたっては、−ＣＨ3
結合の非対称伸縮振動ピークの面積に対する対称伸縮振
動ピークの面積比が３.６〜３.９、＞ＣＨ2結合の非対
称伸縮振動ピークの面積に対する対称伸縮振動ピークの
面積比が、２.１〜２.８の範囲に入るようにした。＝Ｃ
Ｈ−結合，−ＣＨ3結合，＞ＣＨ2 結合および＞ＣＨ−
結合の各グループに帰属するピークの赤外吸収強度の相
対的検出感度は、Journal of Nuclear Materials,266-2
69(1999)1051に示されたようにコレステロール，メント
ールなどの標準試料の測定結果から０.１２：２.２：
１.１：１.０であることが判っているため、各グループ
に帰属するピークの積分面積から＞ＣＨ−結合グループ
の上記４種類のグループ中に占める相対密度を見積もる
ことが可能である。図３の２８９０cm-1付近に認められ
る網がけしたピーク成分は＞ＣＨ−結合グループに帰属
するピーク成分を示す。＞ＣＨ−結合グループの全ての
ＣＨx 結合グループ中に占める割合は、照射温度が室温
から４５０℃付近までは、照射温度の上昇と共に増大
し、４５０℃付近以上では逆に減少することが、上記ピ
ーク分離の結果判明した。ちなみに、図３の一連のＴ−
ＩＲによるスペクトルにおいて、各スペクトル間の絶対
的ピーク強度の比較は測定条件の関係上意味を成さず、
あくまでも同一スペクトルにおける各ピークコンポーネ
ント間の強度比較を行うことが肝要である。
【００２１】図５は、図３に示す多層カーボンナノチュ
ーブを種々の照射温度で水素化処理を行なった電子エミ
ッターの引き出し電圧とエミッション電流特性を、水素
化処理を行なわず真空中強熱処理によって吸着物の脱離
を行なったカーボンナノチューブの特性と比較した実験
結果である。加速エネルギーが３３０エレクトロンボル
トの水素イオンを室温、４４０℃、および６５０℃にお
いて照射した電子エミッターの電子放射特性を比較して
示す。水素イオンを照射した電子エミッターは、非照射
の電子エミッターに比べて、いずれも引き出し電流(エ
ミッション電流)が高くエミッション特性が向上してい
ることが分かる。また図６は、図５のデータをもとに、
各引出し電圧におけるエミッション電流の照射温度依存
性を示す。エミッション電流は、水素イオン照射温度を
室温から４４０℃付近まで上昇させると共に増大し、４
４０℃付近以上では６５０℃まで上昇させると共に減少
する傾向を示している。この傾向は、上述した照射温度
による各種ＣＨ結合中に占める＞ＣＨ−結合グループの
割合と同様の傾向となる。このことからも、＞ＣＨ−結
合の相対密度は照射温度に依存し、また、＞ＣＨ−結合
グループの相対密度が高いほどエミッション特性が向上
することが分かる。既に述べたように引き出し電圧９０
０Ｖにおける電子エミッション電流を、図４の結果から
求めた＞ＣＨ−結合グループの相対比に対してプロット
した図２のグラフにおいて、＞ＣＨ−結合グループの相
対密度とエミッション電流との間には正の相関関係が認
められた。一方、＝ＣＨ−結合，−ＣＨ3 結合グループ
の相対密度とエミッション電流の間には相関性が認めら
れず、＞ＣＨ2 結合に関しては室温から４５０℃の温度
領域において負の相関が認められた。水素イオン照射処
理後の試料は、いずれも非照射試料に比べて電子エミッ
ション特性が優れているが、温度が１００〜４５０℃で
は、照射温度が低いほど、エミッション特性は低い傾向
がある。その理由は、表面仕事関数の低下に寄与する＞
ＣＨ−結合グループの他のＣＨｘ結合グループに対する
割合いが黒鉛的構造の割合に比例的に変化し、従ってこ
の照射温度領域では照射温度が高いほど高いためであ
る。この結果から、照射温度は１００℃〜６５０℃、さ
らに好ましくは、２００℃〜５５０℃とすることが望ま
しい。
ーブを種々の照射温度で水素化処理を行なった電子エミ
ッターの引き出し電圧とエミッション電流特性を、水素
化処理を行なわず真空中強熱処理によって吸着物の脱離
を行なったカーボンナノチューブの特性と比較した実験
結果である。加速エネルギーが３３０エレクトロンボル
トの水素イオンを室温、４４０℃、および６５０℃にお
いて照射した電子エミッターの電子放射特性を比較して
示す。水素イオンを照射した電子エミッターは、非照射
の電子エミッターに比べて、いずれも引き出し電流(エ
ミッション電流)が高くエミッション特性が向上してい
ることが分かる。また図６は、図５のデータをもとに、
各引出し電圧におけるエミッション電流の照射温度依存
性を示す。エミッション電流は、水素イオン照射温度を
室温から４４０℃付近まで上昇させると共に増大し、４
４０℃付近以上では６５０℃まで上昇させると共に減少
する傾向を示している。この傾向は、上述した照射温度
による各種ＣＨ結合中に占める＞ＣＨ−結合グループの
割合と同様の傾向となる。このことからも、＞ＣＨ−結
合の相対密度は照射温度に依存し、また、＞ＣＨ−結合
グループの相対密度が高いほどエミッション特性が向上
することが分かる。既に述べたように引き出し電圧９０
０Ｖにおける電子エミッション電流を、図４の結果から
求めた＞ＣＨ−結合グループの相対比に対してプロット
した図２のグラフにおいて、＞ＣＨ−結合グループの相
対密度とエミッション電流との間には正の相関関係が認
められた。一方、＝ＣＨ−結合，−ＣＨ3 結合グループ
の相対密度とエミッション電流の間には相関性が認めら
れず、＞ＣＨ2 結合に関しては室温から４５０℃の温度
領域において負の相関が認められた。水素イオン照射処
理後の試料は、いずれも非照射試料に比べて電子エミッ
ション特性が優れているが、温度が１００〜４５０℃で
は、照射温度が低いほど、エミッション特性は低い傾向
がある。その理由は、表面仕事関数の低下に寄与する＞
ＣＨ−結合グループの他のＣＨｘ結合グループに対する
割合いが黒鉛的構造の割合に比例的に変化し、従ってこ
の照射温度領域では照射温度が高いほど高いためであ
る。この結果から、照射温度は１００℃〜６５０℃、さ
らに好ましくは、２００℃〜５５０℃とすることが望ま
しい。
【００２２】以上説明したように、本実施例の３個の近
接炭素原子に結合した炭素原子に対して水素原子が結合
した＞ＣＨ−結合グループを電子放出面に有するカーボ
ンナノチューブを電子エミッターとして用いることによ
り、低電圧で高密度のエミッション電流を得ることがで
きる。
接炭素原子に結合した炭素原子に対して水素原子が結合
した＞ＣＨ−結合グループを電子放出面に有するカーボ
ンナノチューブを電子エミッターとして用いることによ
り、低電圧で高密度のエミッション電流を得ることがで
きる。
【００２３】なお、水素化黒鉛層を有するカーボンナノ
チューブは、本来的に化学的反応性に富む欠陥部、例え
ば先端部を水素で修飾されているため、化学的にきわめ
て安定であり、大気中放置によっても酸化することが無
く、電子エミッターとしても、また他の目的に応用する
場合においても、きわめて安定した特性が得られる利点
がある。また水素化により、無極性溶媒に対する分散性
が向上する利点がある。また、水素で飽和された＞ＣＨ
2 結合、あるいは＞ＣＨ結合−グループを両端部あるい
は側表面の欠陥部に有するため、カーボンナノチューブ
同士間の平均距離が大きく、凝集が起こり難く、したが
って分散が容易となる利点がある。
チューブは、本来的に化学的反応性に富む欠陥部、例え
ば先端部を水素で修飾されているため、化学的にきわめ
て安定であり、大気中放置によっても酸化することが無
く、電子エミッターとしても、また他の目的に応用する
場合においても、きわめて安定した特性が得られる利点
がある。また水素化により、無極性溶媒に対する分散性
が向上する利点がある。また、水素で飽和された＞ＣＨ
2 結合、あるいは＞ＣＨ結合−グループを両端部あるい
は側表面の欠陥部に有するため、カーボンナノチューブ
同士間の平均距離が大きく、凝集が起こり難く、したが
って分散が容易となる利点がある。
【００２４】次に、本発明による電子エミッターの他の
実施例を説明する。
実施例を説明する。
【００２５】図７は、本発明による電子源を、ＦＥＤ，
液晶ディスプレイ用バックライト，投射型ディスプレイ
用光源に適用する場合の基本単位となる一組の電子エミ
ッター，ゲート電極絶縁層，ゲート電極の断面構造を示
す模式図である。ガラス製基板１２上に形成された陰極
１３上に抵抗層１４が設けられ、その上に、開口部１７
を有するモリブデン製のゲート電極１６がリソグラフィ
ーの手法により形成されている。さらにスピント法で、
ゲート電極１４の開口部と同軸状にモリブデン製の円錐
または角錐状の基材１０を形成し、その表面に水素化処
理された炭素系電子エミッターの最外表面層１１を設け
ている。円錐状基材１０の概略寸法は底辺の直径が１μ
ｍ、高さが１.３ μｍであり、電子エミッター層１１の
典型的な厚さは１００ｎｍである。電子エミッター層の
形成法としては、まずスパッター法で円錐状基材１０の
表面に厚さ１〜１０ｎｍの炭素膜を形成し、次に炭素膜
を水素イオン照射することにより製作した。水素イオン
照射中の基板１２の温度は４５０℃に保持し、水素化黒
鉛層の膜質の構造最適化を図った。水素イオン照射の替
わりに水素プラズマ照射を用いても良いが、その場合で
も、照射中の基板温度が１００℃以下では炭素層が非晶
質となり黒鉛構造成分が十分でなく、従って電気伝導性
が十分取れず、水素化の効果を十分引き出すことが出来
ないため、少なくとも１００℃以上、望ましくは２００
℃以上とする必要がある。また、照射温度が６５０℃以
上では、炭素層に保持される水素の濃度がＨ／Ｃ比で４
％以下に低下し、水素化の効果が十分得られない。以上
述べた条件で水素化処理した電子エミッター層の頭頂部
の断面構造の拡大図を、図７中の一点鎖線で囲んだ挿入
図に示す。電子放出面直下の黒鉛結晶子の原子配列およ
び水素の結合状態を模式的に示す。エッジ上の炭素原子
で、２個の最近接炭素原子に結合した炭素原子に２個の
水素原子３が結合し＞ＣＨ2 結合グループを形成し、一
方３個の最近接炭素原子に結合している炭素原子には１
個の水素原子４が結合し＞ＣＨ−結合グループを形成
し、電子エミッション放出量の増大に寄与している。コ
ーン状基材としては、これ以外にシリコン，ニオブ，ニ
ッケル，タングステン，レニューム，鉄，クロム，白
金，銅、またはそれらの２種以上の合金、例えば鉄−ニ
ッケル−クロム合金，タングステン−レニューム合金，
ニッケル−クロム合金，銅−ニッケル合金でも良い。ま
たはチタンカーバイド，窒化チタン，炭素でも良く、フ
ェノール樹脂やポリイミド樹脂でも良い。
液晶ディスプレイ用バックライト，投射型ディスプレイ
用光源に適用する場合の基本単位となる一組の電子エミ
ッター，ゲート電極絶縁層，ゲート電極の断面構造を示
す模式図である。ガラス製基板１２上に形成された陰極
１３上に抵抗層１４が設けられ、その上に、開口部１７
を有するモリブデン製のゲート電極１６がリソグラフィ
ーの手法により形成されている。さらにスピント法で、
ゲート電極１４の開口部と同軸状にモリブデン製の円錐
または角錐状の基材１０を形成し、その表面に水素化処
理された炭素系電子エミッターの最外表面層１１を設け
ている。円錐状基材１０の概略寸法は底辺の直径が１μ
ｍ、高さが１.３ μｍであり、電子エミッター層１１の
典型的な厚さは１００ｎｍである。電子エミッター層の
形成法としては、まずスパッター法で円錐状基材１０の
表面に厚さ１〜１０ｎｍの炭素膜を形成し、次に炭素膜
を水素イオン照射することにより製作した。水素イオン
照射中の基板１２の温度は４５０℃に保持し、水素化黒
鉛層の膜質の構造最適化を図った。水素イオン照射の替
わりに水素プラズマ照射を用いても良いが、その場合で
も、照射中の基板温度が１００℃以下では炭素層が非晶
質となり黒鉛構造成分が十分でなく、従って電気伝導性
が十分取れず、水素化の効果を十分引き出すことが出来
ないため、少なくとも１００℃以上、望ましくは２００
℃以上とする必要がある。また、照射温度が６５０℃以
上では、炭素層に保持される水素の濃度がＨ／Ｃ比で４
％以下に低下し、水素化の効果が十分得られない。以上
述べた条件で水素化処理した電子エミッター層の頭頂部
の断面構造の拡大図を、図７中の一点鎖線で囲んだ挿入
図に示す。電子放出面直下の黒鉛結晶子の原子配列およ
び水素の結合状態を模式的に示す。エッジ上の炭素原子
で、２個の最近接炭素原子に結合した炭素原子に２個の
水素原子３が結合し＞ＣＨ2 結合グループを形成し、一
方３個の最近接炭素原子に結合している炭素原子には１
個の水素原子４が結合し＞ＣＨ−結合グループを形成
し、電子エミッション放出量の増大に寄与している。コ
ーン状基材としては、これ以外にシリコン，ニオブ，ニ
ッケル，タングステン，レニューム，鉄，クロム，白
金，銅、またはそれらの２種以上の合金、例えば鉄−ニ
ッケル−クロム合金，タングステン−レニューム合金，
ニッケル−クロム合金，銅−ニッケル合金でも良い。ま
たはチタンカーバイド，窒化チタン，炭素でも良く、フ
ェノール樹脂やポリイミド樹脂でも良い。
【００２６】本実施例の電子エミッターの利点は、従来
のスピント型、あるいはリソグラフィーにより形成され
たエミッターの耐熱性を向上させ、従ってアークによる
電子エミッターの溶損確率を大幅に引き下げる事が出来
る。さらに、従来の電子エミッターの電子放出の閾値電
圧を引き下げる効果があり、駆動電圧、すなわち電子線
のオンオフ制御を行うためのゲート電圧を引き下げる効
果がある。
のスピント型、あるいはリソグラフィーにより形成され
たエミッターの耐熱性を向上させ、従ってアークによる
電子エミッターの溶損確率を大幅に引き下げる事が出来
る。さらに、従来の電子エミッターの電子放出の閾値電
圧を引き下げる効果があり、駆動電圧、すなわち電子線
のオンオフ制御を行うためのゲート電圧を引き下げる効
果がある。
【００２７】図８は、本発明の他の実施例を示す電子エ
ミッターの概念図である。ガラス製の基板上に陰極を介
して形成された電気抵抗層上に垂直配向させた導電性の
針状基材の表面を被覆するように炭素系電子エミッター
層が形成されている。針状の基材としては、平均直径３
０ｎｍ，長さ４００ｎｍの鉄の針状結晶を用いている。
予め基板１２上にタングステン微粉ペーストを印刷して
形成した陰極１３を形成し、さらにスパッタ炭素膜１４
を形成する。その上に、基板に垂直方向に直流磁場を印
加した状態で、針状鉄基材を有機溶剤にとかして塗布
し、基板に垂直に配向させ、固定する。その状態で希ガ
スイオンを用いて針状基材表面の不純物層を除去すると
共に先端形状を先鋭化した後、黒鉛ターゲットを用いた
スパッタリングにより平均厚さ５ｎｍの炭素スパッター
層を形成した。この一連のプロセスで、針状金属基材は
電極上にほぼ垂直に配向した状態で炭素で被覆された状
態で固定された。次に基板温度を４５０℃に保持した状
態で、加速エネルギー１００ｅＶの水素イオンビームも
しくは基板に負のバイアス電圧を印加した状態で水素プ
ラズマにさらす方法で水素照射を行った。上記のような
磁場による配向が可能な針状金属基材の材質としては、
鉄の他にクロム，コバルト，ニッケルおよびそれらの二
種以上の合金、例えば鉄−クロム−ニッケルが利用可能
である。
ミッターの概念図である。ガラス製の基板上に陰極を介
して形成された電気抵抗層上に垂直配向させた導電性の
針状基材の表面を被覆するように炭素系電子エミッター
層が形成されている。針状の基材としては、平均直径３
０ｎｍ，長さ４００ｎｍの鉄の針状結晶を用いている。
予め基板１２上にタングステン微粉ペーストを印刷して
形成した陰極１３を形成し、さらにスパッタ炭素膜１４
を形成する。その上に、基板に垂直方向に直流磁場を印
加した状態で、針状鉄基材を有機溶剤にとかして塗布
し、基板に垂直に配向させ、固定する。その状態で希ガ
スイオンを用いて針状基材表面の不純物層を除去すると
共に先端形状を先鋭化した後、黒鉛ターゲットを用いた
スパッタリングにより平均厚さ５ｎｍの炭素スパッター
層を形成した。この一連のプロセスで、針状金属基材は
電極上にほぼ垂直に配向した状態で炭素で被覆された状
態で固定された。次に基板温度を４５０℃に保持した状
態で、加速エネルギー１００ｅＶの水素イオンビームも
しくは基板に負のバイアス電圧を印加した状態で水素プ
ラズマにさらす方法で水素照射を行った。上記のような
磁場による配向が可能な針状金属基材の材質としては、
鉄の他にクロム，コバルト，ニッケルおよびそれらの二
種以上の合金、例えば鉄−クロム−ニッケルが利用可能
である。
【００２８】針状金属基材を起立させた電極形成法の他
の方法としては、予め鉄等の導電性針状基材の外周表面
に黒鉛被覆層を形成した粉末をバインダーに解いてペー
スト状とし、磁場中で基板上の電極部に塗布する方法に
よっても可能である。電子エミッター層への水素化黒鉛
層の形成法としては、基板を加熱した状態で水素イオン
線あるいは水素プラズマを照射する方法で可能である。
針状金属基材を用いた電子エミッターの特徴は、リソグ
ラフィー法，モールド法、あるいはスピント法による従
来の方法に比べ、印刷法の採用が可能なため、より大面
積の電子エミッターアレイをより低コストで実現可能な
点にある。
の方法としては、予め鉄等の導電性針状基材の外周表面
に黒鉛被覆層を形成した粉末をバインダーに解いてペー
スト状とし、磁場中で基板上の電極部に塗布する方法に
よっても可能である。電子エミッター層への水素化黒鉛
層の形成法としては、基板を加熱した状態で水素イオン
線あるいは水素プラズマを照射する方法で可能である。
針状金属基材を用いた電子エミッターの特徴は、リソグ
ラフィー法，モールド法、あるいはスピント法による従
来の方法に比べ、印刷法の採用が可能なため、より大面
積の電子エミッターアレイをより低コストで実現可能な
点にある。
【００２９】図９は、先端を水素化黒鉛処理したカーボ
ンナノチューブの電子エミッター層以外の側面部の少な
くとも一部に、導電性被覆層３３を形成した電子エミッ
ターの概念図である。ガラス基板１２の表面に導電性電
極１３を介して炭素電極１４を形成し、その上にカーボ
ンナノチューブ３４をバインダーを用いて固定する。し
かる後、銅，ニッケルの蒸着、あるいはタングステンス
パッタ等により平均厚さ５ｎｍの金属被覆層３３を形成
する。そのあと水素イオン照射、あるいはバイアス電圧
を印加した状態での水素プラズマ照射を行い、電子エミ
ッターの先端に形成された金属被覆層をスパッタリング
により除去すると同時に、水素化黒鉛処理を行う。その
際、電子エミッターの頭頂部のイオン入射束は側面部に
比べて格段に高いため、頭頂部の金属被覆層のスパッタ
リング速度が側表面に比べて大きく出来、頂頭部の金属
被覆層の選択的除去が可能となる。このようにして形成
された電子エミッターは、中真空領域において、残留ガ
スがイオン化し加速電場を逆流し電子エミッターを衝撃
し、カーボンナノチューブの導電性を劣化させても、外
周部に設けられた金属被覆膜により導電を図ることが可
能となる。従ってイオン衝撃に対して耐性のある導電性
被覆層の存在により、電子エミッターとしての電子エミ
ッター層と下部電極１４との導電性が損なわれることが
無く、従って電子エミッション特性の劣化を抑制するこ
とが可能である。
ンナノチューブの電子エミッター層以外の側面部の少な
くとも一部に、導電性被覆層３３を形成した電子エミッ
ターの概念図である。ガラス基板１２の表面に導電性電
極１３を介して炭素電極１４を形成し、その上にカーボ
ンナノチューブ３４をバインダーを用いて固定する。し
かる後、銅，ニッケルの蒸着、あるいはタングステンス
パッタ等により平均厚さ５ｎｍの金属被覆層３３を形成
する。そのあと水素イオン照射、あるいはバイアス電圧
を印加した状態での水素プラズマ照射を行い、電子エミ
ッターの先端に形成された金属被覆層をスパッタリング
により除去すると同時に、水素化黒鉛処理を行う。その
際、電子エミッターの頭頂部のイオン入射束は側面部に
比べて格段に高いため、頭頂部の金属被覆層のスパッタ
リング速度が側表面に比べて大きく出来、頂頭部の金属
被覆層の選択的除去が可能となる。このようにして形成
された電子エミッターは、中真空領域において、残留ガ
スがイオン化し加速電場を逆流し電子エミッターを衝撃
し、カーボンナノチューブの導電性を劣化させても、外
周部に設けられた金属被覆膜により導電を図ることが可
能となる。従ってイオン衝撃に対して耐性のある導電性
被覆層の存在により、電子エミッターとしての電子エミ
ッター層と下部電極１４との導電性が損なわれることが
無く、従って電子エミッション特性の劣化を抑制するこ
とが可能である。
【００３０】次に、他の実施例として、本発明による電
子エミッターを画像表示装置に適用した。図１０は、本
発明による針状基材上に形成した電子エミッターを二次
元アレイ状に配列した平面型ディスプレイの走査線に直
交方向に切断した断面構造を模式的に示す概念図であ
る。針状構造の電子エミッター３０を一定の面積領域内
に面状に配列して陰極要素とし、この要素を二次元アレ
イ状に並べ、各陰極要素に対し２段の絶縁層１５を介し
てモリブデン蒸着膜よりなるゲート電極１６および収束
電極１８を設けてある。基板１２に対面する位置に透光
性ガラス窓１９を、ガラス製の真空容器側壁２２を介し
て接合して配置し、全体として超高真空レベルで機密封
止させてある。真空容器内部の残留ガス２９の主成分は
水素ガスで、予め１×１０-6Ｐａ以上，５×１０-5Ｐａ
以下に調整しており、加速電極からの逆流イオンの射突
により電子エミッター層から物理的に脱離する水素の補
充を図るとともに、電子エミッター層の最外表面の清浄
化を図っている。水素化により、電子エミッター表面の
極性を低下させ、分極性の吸着分子の吸着頻度を低下す
ることができ、電子エミッション電流の安定性の向上を
図ることが出来る。一方、水素分圧が上記の圧力範囲を
越えると、電子線照射により電離された水素イオンの入
射により電子エミッターの損耗が加速され、エミッター
の寿命が短くなる問題が生じる。透光性ガラス窓１９の
真空側内面に加速電極２０を設け、さらに加速電極上に
蛍光体層２１を形成してある。蛍光体層２１の表面には
膜厚２μｍのアルミ膜３１を蒸着し、電子線の衝撃によ
る蛍光体層の分解を防止するとともに、蛍光体層におい
て励起された光を効率よく透光性ガラス窓の方向に反射
させ、励起光の利用効率の向上を図っている。真空容器
側壁２２または基板１２には加速電極用電流導入端子２
３，収束電極用電流導入端子２４，ゲート電極用電流導
入端子２５、および陰極用電流導入端子２６が設けら
れ、各々、加速電極２０，収束電極１８，ゲート電極１
６および陰極１３に電気的に接続されている。ゲート電
極１６および陰極１３は絵素数に対応した個数が夫々設
けられており、したがってゲート電極用電流導入端子２
５および陰極用電流導入端子２６の個数も絵素数に対応
した個数が設けられている。電子エミッター３０の先端
には、加速電極に印加された＋６ｋＶないし＋１０ｋＶ
の高電圧により電界を発生させ、電界放射電子２７が加
速電極２０に向けて放出され、収束電極１８で収束さ
れ、アルミ層３１を透過し、蛍光体層２１に入射する。
ゲート電極には負のゲート電圧が印加され、電子ビーム
の遮断に用いられる。なお、電子エミッター３０を構成
する基材１０が鉄，コバルトあるいはそれらの合金より
なる場合、基材を予め長軸方向に磁化した状態で電子エ
ミッターを形成することにより、放出電子の発散角度を
狭めることが出来、長軸方向の輝度を向上させる効果が
認められた。
子エミッターを画像表示装置に適用した。図１０は、本
発明による針状基材上に形成した電子エミッターを二次
元アレイ状に配列した平面型ディスプレイの走査線に直
交方向に切断した断面構造を模式的に示す概念図であ
る。針状構造の電子エミッター３０を一定の面積領域内
に面状に配列して陰極要素とし、この要素を二次元アレ
イ状に並べ、各陰極要素に対し２段の絶縁層１５を介し
てモリブデン蒸着膜よりなるゲート電極１６および収束
電極１８を設けてある。基板１２に対面する位置に透光
性ガラス窓１９を、ガラス製の真空容器側壁２２を介し
て接合して配置し、全体として超高真空レベルで機密封
止させてある。真空容器内部の残留ガス２９の主成分は
水素ガスで、予め１×１０-6Ｐａ以上，５×１０-5Ｐａ
以下に調整しており、加速電極からの逆流イオンの射突
により電子エミッター層から物理的に脱離する水素の補
充を図るとともに、電子エミッター層の最外表面の清浄
化を図っている。水素化により、電子エミッター表面の
極性を低下させ、分極性の吸着分子の吸着頻度を低下す
ることができ、電子エミッション電流の安定性の向上を
図ることが出来る。一方、水素分圧が上記の圧力範囲を
越えると、電子線照射により電離された水素イオンの入
射により電子エミッターの損耗が加速され、エミッター
の寿命が短くなる問題が生じる。透光性ガラス窓１９の
真空側内面に加速電極２０を設け、さらに加速電極上に
蛍光体層２１を形成してある。蛍光体層２１の表面には
膜厚２μｍのアルミ膜３１を蒸着し、電子線の衝撃によ
る蛍光体層の分解を防止するとともに、蛍光体層におい
て励起された光を効率よく透光性ガラス窓の方向に反射
させ、励起光の利用効率の向上を図っている。真空容器
側壁２２または基板１２には加速電極用電流導入端子２
３，収束電極用電流導入端子２４，ゲート電極用電流導
入端子２５、および陰極用電流導入端子２６が設けら
れ、各々、加速電極２０，収束電極１８，ゲート電極１
６および陰極１３に電気的に接続されている。ゲート電
極１６および陰極１３は絵素数に対応した個数が夫々設
けられており、したがってゲート電極用電流導入端子２
５および陰極用電流導入端子２６の個数も絵素数に対応
した個数が設けられている。電子エミッター３０の先端
には、加速電極に印加された＋６ｋＶないし＋１０ｋＶ
の高電圧により電界を発生させ、電界放射電子２７が加
速電極２０に向けて放出され、収束電極１８で収束さ
れ、アルミ層３１を透過し、蛍光体層２１に入射する。
ゲート電極には負のゲート電圧が印加され、電子ビーム
の遮断に用いられる。なお、電子エミッター３０を構成
する基材１０が鉄，コバルトあるいはそれらの合金より
なる場合、基材を予め長軸方向に磁化した状態で電子エ
ミッターを形成することにより、放出電子の発散角度を
狭めることが出来、長軸方向の輝度を向上させる効果が
認められた。
【００３１】このように、電子線画像表示装置の電子エ
ミッターに、本発明の水素化された電子エミッターを用
いることにより、低電圧で高密度のエミッション電流を
得ることができる。また、電子エミッターの表面が炭素
膜または水素化炭素膜で形成されているため、耐アーク
性に優れており高い信頼性を得ることができる。
ミッターに、本発明の水素化された電子エミッターを用
いることにより、低電圧で高密度のエミッション電流を
得ることができる。また、電子エミッターの表面が炭素
膜または水素化炭素膜で形成されているため、耐アーク
性に優れており高い信頼性を得ることができる。
【００３２】本実施例では、針状基材の表面に水素化処
理された炭素膜を形成した電子エミッターを用いた例を
説明したが、本発明の他の実施例による水素化カーボン
ナノチューブ，スピント法、あるいはリソグラフィー法
により形成された基材の表面に水素化炭素膜を形成した
電子エミッターを用いた場合においても、同様の効果を
得ることができる。
理された炭素膜を形成した電子エミッターを用いた例を
説明したが、本発明の他の実施例による水素化カーボン
ナノチューブ，スピント法、あるいはリソグラフィー法
により形成された基材の表面に水素化炭素膜を形成した
電子エミッターを用いた場合においても、同様の効果を
得ることができる。
【００３３】本発明による電子エミッターは、ＦＥＤ，
液晶ディスプレイ用バックライト，投射型ディスプレイ
用平面型光源等の電子線応用機器に使用することが可能
であり、従来に比べ、より小型で、よりエネルギー効率
の高い、高性能の電子線応用機器を得ることができる。
また本発明の電子エミッターを用いることにより、発光
効率の優れた蛍光表示管，小型で低消費電力のＸ線管用
電子源，サージ吸収器用電子エミッター，自由電子レー
ザー用電子源，高耐圧の小型高電圧電力用遮断器，小型
で即動性に優れた進行波管用電子源，マイクロ波発生用
電子管等を得ることが可能となる。
液晶ディスプレイ用バックライト，投射型ディスプレイ
用平面型光源等の電子線応用機器に使用することが可能
であり、従来に比べ、より小型で、よりエネルギー効率
の高い、高性能の電子線応用機器を得ることができる。
また本発明の電子エミッターを用いることにより、発光
効率の優れた蛍光表示管，小型で低消費電力のＸ線管用
電子源，サージ吸収器用電子エミッター，自由電子レー
ザー用電子源，高耐圧の小型高電圧電力用遮断器，小型
で即動性に優れた進行波管用電子源，マイクロ波発生用
電子管等を得ることが可能となる。
【００３４】本発明による電子エミッターを搭載した電
子線機器は、従来の熱電子方式の電子源を用いた電子線
機器において必須であったカソード加熱用電源を必要と
せず、構成が単純であり、かつ性能的にも予熱なしの即
動が可能となり、軽量，小型，省電力，低コストの電子
線機器の実現が可能となる。とくに、電子線の高速のス
イッチングを行う電子線機器では電子ビームの開閉用電
源回路系に用いる半導体回路に汎用品を用いることが可
能となり、駆動回路系の低コスト化を図ることが可能と
なる。これまでもモリブデンやニッケル等の金属性電子
エミッターを用いた電界放射型電子源の試みが行われて
いたが、アークによるチップ先端の溶損，チップ先端半
径が大きいことによるゲート電圧が高い点等、駆動回路
系のコスト，長期安定性等に問題があったが、本発明に
よる電子源では、これらの問題の解消が可能である。さ
らに中程度の真空度領域において炭素系電子エミッタ
ー、特にカーボンナノチューブを用いる際に問題となる
電子エミッション電流特性の劣化を防止する効果があ
り、長期信頼性にすぐれた実用的電子源を得ることがで
きる。
子線機器は、従来の熱電子方式の電子源を用いた電子線
機器において必須であったカソード加熱用電源を必要と
せず、構成が単純であり、かつ性能的にも予熱なしの即
動が可能となり、軽量，小型，省電力，低コストの電子
線機器の実現が可能となる。とくに、電子線の高速のス
イッチングを行う電子線機器では電子ビームの開閉用電
源回路系に用いる半導体回路に汎用品を用いることが可
能となり、駆動回路系の低コスト化を図ることが可能と
なる。これまでもモリブデンやニッケル等の金属性電子
エミッターを用いた電界放射型電子源の試みが行われて
いたが、アークによるチップ先端の溶損，チップ先端半
径が大きいことによるゲート電圧が高い点等、駆動回路
系のコスト，長期安定性等に問題があったが、本発明に
よる電子源では、これらの問題の解消が可能である。さ
らに中程度の真空度領域において炭素系電子エミッタ
ー、特にカーボンナノチューブを用いる際に問題となる
電子エミッション電流特性の劣化を防止する効果があ
り、長期信頼性にすぐれた実用的電子源を得ることがで
きる。
【００３５】
【発明の効果】以上、本発明によれば、低い引き出し電
圧で大きなエミッション電流を得ることができ、中程度
の真空度でもエミッション特性の劣化の少ない電子エミ
ッターが実現できる。
圧で大きなエミッション電流を得ることができ、中程度
の真空度でもエミッション特性の劣化の少ない電子エミ
ッターが実現できる。
【図１】本発明に係わる単層カーボンナノチューブ電子
エミッターと従来の単層カーボンナノチューブ電子エミ
ッターの比較図。
エミッターと従来の単層カーボンナノチューブ電子エミ
ッターの比較図。
【図２】本発明に係わる水素を付与した多層カーボンナ
ノチューブのエミッション電流と＞ＣＨ−グループの相
対密度の関係を示すグラフ。
ノチューブのエミッション電流と＞ＣＨ−グループの相
対密度の関係を示すグラフ。
【図３】本発明に係わるキャップを有する多層カーボン
ナノチューブに水素注入を行った状態の結晶構造を示す
縦断面図。
ナノチューブに水素注入を行った状態の結晶構造を示す
縦断面図。
【図４】本発明に係わる水素を付与した多層カーボンナ
ノチューブのフーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定結
果。
ノチューブのフーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定結
果。
【図５】本発明に係わる多層カーボンナノチューブの電
界放射エミッション電流の引き出し電圧依存性を示すグ
ラフ。
界放射エミッション電流の引き出し電圧依存性を示すグ
ラフ。
【図６】本発明に係わる多層カーボンナノチューブの電
界放射エミッション電流の照射温度依存性を示すグラ
フ。
界放射エミッション電流の照射温度依存性を示すグラ
フ。
【図７】円錐状基材表面に形成された本発明に係わる電
子エミッターのゲート基板，陰極，抵抗層およびゲート
電極を含む断面構造図。
子エミッターのゲート基板，陰極，抵抗層およびゲート
電極を含む断面構造図。
【図８】本発明に係わる導電性の針状基材上に形成した
炭素系電子エミッターの断面構造図。
炭素系電子エミッターの断面構造図。
【図９】本発明に係わる炭素系電子エミッターの外周に
金属被覆層を形成した電子エミッターの断面構造図。
金属被覆層を形成した電子エミッターの断面構造図。
【図１０】本発明に係わる電子エミッターを二次元アレ
イ状に配列した画像表示装置の断面構造を模式的に示す
実施例。
イ状に配列した画像表示装置の断面構造を模式的に示す
実施例。
１…３個の最近接炭素原子を有する炭素原子、２…２個
の最近接炭素原子を有する炭素原子、３…エッジ上の炭
素原子のうちの２個の最近接炭素原子に結合した炭素原
子に結合し、＞ＣＨ2 結合グループを形成した水素原
子、４…エッジ上の炭素原子のうちの３個の最近接炭素
原子に結合した炭素原子に結合し、＞ＣＨ−結合グルー
プを形成した水素原子、５…キャップ部分を有する多層
カーボンナノチューブの芯となる単層カーボンナノチュ
ーブ、６…多層カーボンナノチューブの軸部分、７…多
層カーボンナノチューブのキャップ部分、８…水素付与
した多層カーボンナノチューブの水素注入層、９…水素
付与した多層カーボンナノチューブの水素の付与を行な
わない深層部分、１０…円錐状基材、１１…電子エミッ
ター層、１２…基板、１３…陰極、１４…抵抗層、１５
…絶縁層、１６…ゲート電極、１７…開口部、１８…収
束電極、１９…透光性ガラス窓、２０…加速電極、２１
…蛍光体層、２２…真空容器側壁、２３…加速電極用電
流導入端子、２４…収束電極用電流導入端子、２５…ゲ
ート電極用電流導入端子、２６…陰極用電流導入端子、
２７…電子線、２８…可視光、２９…残留ガス、３０…
針状基材を有する炭素系電子エミッター、３１…アルミ
膜、３２…針状基材、３３…金属被覆層、３４…カーボ
ンナノチューブ。
の最近接炭素原子を有する炭素原子、３…エッジ上の炭
素原子のうちの２個の最近接炭素原子に結合した炭素原
子に結合し、＞ＣＨ2 結合グループを形成した水素原
子、４…エッジ上の炭素原子のうちの３個の最近接炭素
原子に結合した炭素原子に結合し、＞ＣＨ−結合グルー
プを形成した水素原子、５…キャップ部分を有する多層
カーボンナノチューブの芯となる単層カーボンナノチュ
ーブ、６…多層カーボンナノチューブの軸部分、７…多
層カーボンナノチューブのキャップ部分、８…水素付与
した多層カーボンナノチューブの水素注入層、９…水素
付与した多層カーボンナノチューブの水素の付与を行な
わない深層部分、１０…円錐状基材、１１…電子エミッ
ター層、１２…基板、１３…陰極、１４…抵抗層、１５
…絶縁層、１６…ゲート電極、１７…開口部、１８…収
束電極、１９…透光性ガラス窓、２０…加速電極、２１
…蛍光体層、２２…真空容器側壁、２３…加速電極用電
流導入端子、２４…収束電極用電流導入端子、２５…ゲ
ート電極用電流導入端子、２６…陰極用電流導入端子、
２７…電子線、２８…可視光、２９…残留ガス、３０…
針状基材を有する炭素系電子エミッター、３１…アルミ
膜、３２…針状基材、３３…金属被覆層、３４…カーボ
ンナノチューブ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 29/94 Ｈ０１Ｊ 31/12 Ｃ 31/12 1/30 Ｆ (72)発明者 廣田 昇一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 檜山 郁夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 岡井 誠 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所ディスプレイグループ内 Ｆターム(参考） 5C031 DD17 5C032 JJ17 5C036 EE01 EF01 EF06 EF08 EG02 EG12
Claims (14)
- 【請求項１】３個の近接炭素原子に結合した炭素原子
と、前記炭素原子に対し１個の水素原子が結合した＞Ｃ
Ｈ−結合グループを有することを特徴とするカーボンナ
ノチューブ。 - 【請求項２】３個の近接炭素原子に結合した炭素原子
と、前記炭素原子に対し１個の水素原子が結合した＞Ｃ
Ｈ−結合グループを有することを特徴とする電子エミッ
ター。 - 【請求項３】３個の近接炭素原子に結合した炭素原子
と、前記炭素原子に対し重水素が結合した＞ＣＤ−結合
グループを有することを特徴とする電子エミッター。 - 【請求項４】Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動赤外吸収分光スペク
トルの領域に、＞ＣＨ−伸縮振動に対応する２８９２±
４cm-1にピークの重心が位置するピーク成分を有するこ
とを特徴とする電子エミッター。 - 【請求項５】＝ＣＨ−結合，−ＣＨ3結合，＞ＣＨ2結合
および＞ＣＨ−結合の各Ｃ−Ｈ結合の中に占める＞ＣＨ
−結合グループの相対密度が１０％以上であることを特
徴とする電子エミッター。 - 【請求項６】多層カーボンナノチューブを用いた電子エ
ミッターにおいて、前記多層カーボンナノチューブの黒
鉛結晶子の層間間隔ｄ００２が０.３７から０.４３ｎｍ
のものを有することを特徴とする電子エミッター。 - 【請求項７】請求項１〜４に記載の電子エミッターがカ
ーボンナノチューブであることを特徴とする電子エミッ
ター。 - 【請求項８】導電性の基材の表面に炭素原子を有する膜
が形成された電子エミッターにおいて、前記炭素原子が
３個の近接炭素原子に結合した炭素原子であり、前記３
個の近接炭素原子に結合した炭素原子に対し１個の水素
原子が結合した＞ＣＨ−結合グループを有することを特
徴とする電子エミッター。 - 【請求項９】カーボンナノチューブの側面の少なくとも
一部に金属層を形成したことを特徴とする電子エミッタ
ー。 - 【請求項１０】請求項９に記載の電子エミッターにおい
て、前記カーボンナノチューブの電子放出面に、３個の
近接炭素原子に結合した炭素原子と、前記炭素原子に対
し１個の水素原子が結合した＞ＣＨ−結合グループを有
することを特徴とする電子エミッター。 - 【請求項１１】電子エミッターの製造方法において、１
００℃〜６５０℃の温度で炭素系あるいは炭化水素系材
料を水素プラズマまたは水素イオンで照射し、電子エミ
ッターの電子放出面に＞ＣＨ−結合グループを有する水
素化炭素膜を形成する工程を有することを特徴とする電
子エミッターの製造方法。 - 【請求項１２】請求項１１に記載の電子エミッターの製
造方法において、前記温度を３００℃〜５５０℃とする
ことを特徴とする電子エミッターの製造方法。 - 【請求項１３】請求項２〜１０に記載の電子エミッター
と、電子引き出し電極と、前記電子エミッターおよび電
子引き出し電極に電圧を供給するための電流導入端子と
を備えた真空容器を有する電子線装置。 - 【請求項１４】請求項１３に記載の電子線装置におい
て、前記真空容器の中の水素分圧が１×１０-6Ｐａ以上
５×１０-5以下であることを特徴とする電子線装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000211969A JP2002025425A (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 電子エミッターとその製造法および電子線装置 |
| US09/796,689 US20020006489A1 (en) | 2000-07-07 | 2001-03-02 | Electron emitter, manufacturing method thereof and electron beam device |
| TW090105444A TW548684B (en) | 2000-07-07 | 2001-03-08 | Carbon nanotube, electron emitter, manufacturing method thereof and electron beam device |
| KR1020010014575A KR20020005392A (ko) | 2000-07-07 | 2001-03-21 | 전자 방출기, 그 제조 방법 및 전자 빔 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000211969A JP2002025425A (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 電子エミッターとその製造法および電子線装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002025425A true JP2002025425A (ja) | 2002-01-25 |
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ID=18707962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000211969A Pending JP2002025425A (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 電子エミッターとその製造法および電子線装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020006489A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002025425A (ja) |
| KR (1) | KR20020005392A (ja) |
| TW (1) | TW548684B (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2004362959A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Akio Hiraki | 電子放出素子およびその製造方法 |
| JP2005524963A (ja) * | 2002-05-08 | 2005-08-18 | ダナ・コーポレーション | プラズマ触媒 |
| JP2005243632A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Samsung Sdi Co Ltd | 弾道電子の表面放出装置エミッタ、それを採用した電界放出表示装置及び電界放出型バックライト素子 |
| JP2005317272A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Canon Inc | 電子放出素子の製造方法および画像表示装置の製造方法 |
| US7026764B2 (en) | 2002-03-26 | 2006-04-11 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Plasma producing apparatus and doping apparatus |
| KR100571803B1 (ko) * | 2002-05-03 | 2006-04-17 | 삼성전자주식회사 | 수소로 기능화된 반도체 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 및 그 제조방법 |
| JP2006247758A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Nagoya Institute Of Technology | カーボンナノ構造材の製造方法、フィールドエミッションディスプレイおよび走査型プローブ顕微鏡 |
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