JP2001180920A - ナノチューブの加工方法及び電界放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製造方法 - Google Patents
ナノチューブの加工方法及び電界放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製造方法Info
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- Y10S977/849—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe
- Y10S977/852—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with scanning probe for detection of specific nanostructure sample or nanostructure-related property
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナノチューブを劣化させることなく短く切断
することが可能で、このナノチューブをエミッタとした
ときに、エミッタ表面の平坦性が向上するナノチューブ
の加工方法、エミッタ表面の平坦性が向上し、その結
果、均一で安定な高放出電流を発生させることが可能な
電界放出型冷陰極の製造方法、ナノチューブの加工方法
及び／または電界放出型冷陰極の製造方法を含む表示装
置の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のナノチューブの加工方法は、ナ
ノチューブ１にイオン２を照射する工程と、前記ナノチ
ューブ１を酸化する工程とを含むことを特徴とする。
することが可能で、このナノチューブをエミッタとした
ときに、エミッタ表面の平坦性が向上するナノチューブ
の加工方法、エミッタ表面の平坦性が向上し、その結
果、均一で安定な高放出電流を発生させることが可能な
電界放出型冷陰極の製造方法、ナノチューブの加工方法
及び／または電界放出型冷陰極の製造方法を含む表示装
置の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のナノチューブの加工方法は、ナ
ノチューブ１にイオン２を照射する工程と、前記ナノチ
ューブ１を酸化する工程とを含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平面パネルディス
プレイ、ＣＲＴ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置、各
種電子ビーム装置等の電子源に用いられる電界放出型冷
陰極を製造する際に用いて好適なナノチューブの加工方
法及び電界放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製
造方法に関するものである。
プレイ、ＣＲＴ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置、各
種電子ビーム装置等の電子源に用いられる電界放出型冷
陰極を製造する際に用いて好適なナノチューブの加工方
法及び電界放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、カーボンナノチューブが電界放出
型冷陰極のエミッタ材料として注目され、その応用が期
待されており、研究開発も盛んに行われている。カーボ
ンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフ
ェンシート、すなわち平面状のグラファイト六角網を丸
めて筒状としたものであり、チューブ径及びカイラル角
度により電子構造が大きく変わるために、電気伝導度が
金属〜半導体間の値を有し、一次元電気伝導に近い性質
を示すといわれている。このカーボンナノチューブは、
外径がナノメータオーダーで、長さが０．５μｍから数
ｍｍの極めてアスペクト比の高い微小な物質である。そ
のため、先端部分には電界が集中し易く、高い放出電流
密度が期待される。また、カーボンナノチューブは、化
学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動
作の際に、真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等の影
響を受け難いことが予想される。
型冷陰極のエミッタ材料として注目され、その応用が期
待されており、研究開発も盛んに行われている。カーボ
ンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフ
ェンシート、すなわち平面状のグラファイト六角網を丸
めて筒状としたものであり、チューブ径及びカイラル角
度により電子構造が大きく変わるために、電気伝導度が
金属〜半導体間の値を有し、一次元電気伝導に近い性質
を示すといわれている。このカーボンナノチューブは、
外径がナノメータオーダーで、長さが０．５μｍから数
ｍｍの極めてアスペクト比の高い微小な物質である。そ
のため、先端部分には電界が集中し易く、高い放出電流
密度が期待される。また、カーボンナノチューブは、化
学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動
作の際に、真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等の影
響を受け難いことが予想される。
【０００３】図７は、従来の電界放出型冷陰極の一例を
示す断面図であり、カーボンナノチューブを電界放出型
冷陰極として用いた例である。なお、この電界放出型冷
陰極は特開平９−２２１３０９号公報に開示されてい
る。この電界放出型冷陰極は、炭素質の基板２４上に、
エミッタとなるカーボンナノチューブ２６がイオンを照
射することによって形成され、このカーボンナノチュー
ブ２６を取り囲むようにゲート電極２８、２８及び絶縁
層２７が形成され、このカーボンナノチューブ２６に対
向して電子線引き出し用のグリッド２９が形成されてい
る。このカーボンナノチューブ２６は、外径が２〜５０
ｎｍ、長さが０．０１〜５μｍである。この電界放出型
冷陰極では、５００Ｖで１０ｍＡのエミッション電流が
発生する。
示す断面図であり、カーボンナノチューブを電界放出型
冷陰極として用いた例である。なお、この電界放出型冷
陰極は特開平９−２２１３０９号公報に開示されてい
る。この電界放出型冷陰極は、炭素質の基板２４上に、
エミッタとなるカーボンナノチューブ２６がイオンを照
射することによって形成され、このカーボンナノチュー
ブ２６を取り囲むようにゲート電極２８、２８及び絶縁
層２７が形成され、このカーボンナノチューブ２６に対
向して電子線引き出し用のグリッド２９が形成されてい
る。このカーボンナノチューブ２６は、外径が２〜５０
ｎｍ、長さが０．０１〜５μｍである。この電界放出型
冷陰極では、５００Ｖで１０ｍＡのエミッション電流が
発生する。
【０００４】この電界放出型冷陰極においては、カーボ
ンナノチューブ２６を取り囲むように絶縁層２７および
ゲート電極２８が形成されているので、エミッタからの
放出電子量をゲートとエミッタ間の電界によって制御す
ることが可能である。ここで、ゲートとエミッタとの間
の電界は、ゲートに加える電圧を絶縁層２７の膜厚で割
ったものにほぼ等しい。すなわち、絶縁層２７が厚い場
合は大きなゲート電圧を印加する必要があるが、絶縁層
２７が薄い場合は小さなゲート電圧で同一のエミッショ
ン電流を得ることができる。
ンナノチューブ２６を取り囲むように絶縁層２７および
ゲート電極２８が形成されているので、エミッタからの
放出電子量をゲートとエミッタ間の電界によって制御す
ることが可能である。ここで、ゲートとエミッタとの間
の電界は、ゲートに加える電圧を絶縁層２７の膜厚で割
ったものにほぼ等しい。すなわち、絶縁層２７が厚い場
合は大きなゲート電圧を印加する必要があるが、絶縁層
２７が薄い場合は小さなゲート電圧で同一のエミッショ
ン電流を得ることができる。
【０００５】また、エミッタから放出された電子は、ゲ
ート電位によって放出方向に対して垂直方向の運動エネ
ルギーを有するため、放出電子の軌道は広がることにな
る。ゲート電圧が低い場合には、比較的収束性のよい電
子ビームを得ることが可能であるが、ゲート電圧が大き
くなると電子の広がりが増大する。例えば、複数の画素
を独立に制御する平面ディスプレイでは、放出電子の広
がりは隣接する画素に電子が射突することを意味し、画
像がぼけたり、コントラストが低下する等の不具合が生
じる原因となる。したがって、絶縁層２７の薄膜化は、
低電圧駆動化、ドライブ回路の小型化および低コスト
化、ビーム広がりの抑制等を実現するために必須の要素
である。
ート電位によって放出方向に対して垂直方向の運動エネ
ルギーを有するため、放出電子の軌道は広がることにな
る。ゲート電圧が低い場合には、比較的収束性のよい電
子ビームを得ることが可能であるが、ゲート電圧が大き
くなると電子の広がりが増大する。例えば、複数の画素
を独立に制御する平面ディスプレイでは、放出電子の広
がりは隣接する画素に電子が射突することを意味し、画
像がぼけたり、コントラストが低下する等の不具合が生
じる原因となる。したがって、絶縁層２７の薄膜化は、
低電圧駆動化、ドライブ回路の小型化および低コスト
化、ビーム広がりの抑制等を実現するために必須の要素
である。
【０００６】図８は、従来の平面ディスプレイの一例を
示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図であ
る。この平面ディスプレイは特開平１０−１９９３９８
号公報に開示されている。この平面ディスプレイは、ガ
ラス基板３４上に、厚みが１μｍのグラファイトからな
る短冊状のカソード３５と、厚みが７μｍ、幅が２０μ
ｍのシリコン酸化膜からなる絶縁層３７が交互に配列さ
れ、このカソード３５上にアーク放電法やレーザーアブ
レーション法等により、ライン状電子放出層となる厚み
が数μｍのカーボンナノチューブ３６が堆積され、短冊
状のカーボンナノチューブ３６上に、これと交差するよ
うに電子を引き出すためのグリッド電極３８が設けられ
ている。
示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図であ
る。この平面ディスプレイは特開平１０−１９９３９８
号公報に開示されている。この平面ディスプレイは、ガ
ラス基板３４上に、厚みが１μｍのグラファイトからな
る短冊状のカソード３５と、厚みが７μｍ、幅が２０μ
ｍのシリコン酸化膜からなる絶縁層３７が交互に配列さ
れ、このカソード３５上にアーク放電法やレーザーアブ
レーション法等により、ライン状電子放出層となる厚み
が数μｍのカーボンナノチューブ３６が堆積され、短冊
状のカーボンナノチューブ３６上に、これと交差するよ
うに電子を引き出すためのグリッド電極３８が設けられ
ている。
【０００７】このカーボンナノチューブ３６は、直径が
１０〜４０ｎｍ、長さが０．５〜数μｍである。この平
面ディスプレイでは、グリッド電極３８に正の電圧を、
カソード３５に負の電圧をそれぞれ印加することによっ
て、放出電子３９が図中に示す矢印方向に放出される。
１０〜４０ｎｍ、長さが０．５〜数μｍである。この平
面ディスプレイでは、グリッド電極３８に正の電圧を、
カソード３５に負の電圧をそれぞれ印加することによっ
て、放出電子３９が図中に示す矢印方向に放出される。
【０００８】図９は、従来の電界放出型冷陰極の他の一
例である電子源アレイを示す断面図であり、この電子源
アレイは特開平１０−１２１２４号公報により開示され
ている。この電子源アレイは、カーボンナノチューブ４
６をアルミニウム膜４５の微細孔４２中に成長させたも
のである。この電子源アレイを製造するには、まず、ガ
ラス基板４１上にアルミニウム膜４５を堆積し、このア
ルミニウム膜４５をエッチングして該アルミニウム膜４
５内に素子分離領域４４を形成し、残ったアルミニウム
膜４５をエミッタ領域とする。次いで、このアルミニウ
ム膜４５に陽極酸化処理を行うことにより微細孔４２を
形成する。その後、この微細孔４２内にカーボンナノチ
ューブの成長核となるニッケル４７を埋め込み、メタン
ガスと水素ガスを含む雰囲気中でナノチューブ４６を成
長させる。この時の反応温度は１０００〜１２００℃で
ある。
例である電子源アレイを示す断面図であり、この電子源
アレイは特開平１０−１２１２４号公報により開示され
ている。この電子源アレイは、カーボンナノチューブ４
６をアルミニウム膜４５の微細孔４２中に成長させたも
のである。この電子源アレイを製造するには、まず、ガ
ラス基板４１上にアルミニウム膜４５を堆積し、このア
ルミニウム膜４５をエッチングして該アルミニウム膜４
５内に素子分離領域４４を形成し、残ったアルミニウム
膜４５をエミッタ領域とする。次いで、このアルミニウ
ム膜４５に陽極酸化処理を行うことにより微細孔４２を
形成する。その後、この微細孔４２内にカーボンナノチ
ューブの成長核となるニッケル４７を埋め込み、メタン
ガスと水素ガスを含む雰囲気中でナノチューブ４６を成
長させる。この時の反応温度は１０００〜１２００℃で
ある。
【０００９】このような手法を用いることにより、ガラ
ス基板４１上に垂直方向に配向性を持たせたカーボンナ
ノチューブ４６を成長させることができる。そして、こ
のアルミニウム膜４５の上端部にグリッド電極４８を取
り付けることにより、電界放出型冷陰極を作製すること
ができる。また、素子分離領域４４を隔てた複数のエミ
ッタ、すなわちカーボンナノチューブ４６と対向する位
置に蛍光体４９を配置することにより、平面ディスプレ
イを作製することができる。
ス基板４１上に垂直方向に配向性を持たせたカーボンナ
ノチューブ４６を成長させることができる。そして、こ
のアルミニウム膜４５の上端部にグリッド電極４８を取
り付けることにより、電界放出型冷陰極を作製すること
ができる。また、素子分離領域４４を隔てた複数のエミ
ッタ、すなわちカーボンナノチューブ４６と対向する位
置に蛍光体４９を配置することにより、平面ディスプレ
イを作製することができる。
【００１０】さらに、カーボンナノチューブの加工方法
の一例として、カーボンナノチューブを構成する炭素原
子の結合の一部を切断して未結合手（ダングリングボン
ド）を作り出す工程を含む方法が提案されている（特開
平７−１７２８０７号公報参照）。この方法では、金イ
オン（Ａｕ＋）を例にとった場合に、ひとつのイオン照
射によりクレーター構造が形成される。例えば、カーボ
ンナノチューブに、それを横断するように選択的に多数
のイオンを照射すると、複数のクレータ構造が連続して
形成され、それらがつながってカーボンナノチューブが
切断される。
の一例として、カーボンナノチューブを構成する炭素原
子の結合の一部を切断して未結合手（ダングリングボン
ド）を作り出す工程を含む方法が提案されている（特開
平７−１７２８０７号公報参照）。この方法では、金イ
オン（Ａｕ＋）を例にとった場合に、ひとつのイオン照
射によりクレーター構造が形成される。例えば、カーボ
ンナノチューブに、それを横断するように選択的に多数
のイオンを照射すると、複数のクレータ構造が連続して
形成され、それらがつながってカーボンナノチューブが
切断される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ところで、図７に示し
た従来の電界放出型冷陰極では、絶縁層を薄膜化し、良
好な電子放出特性を実現する際に、以下に述べる問題点
があった。 （１）エミッタ表面の平坦化が困難である。 一般的なカーボンナノチューブの製造方法であるアーク
放電法やレーザーアブレーション法によって得られるカ
ーボンナノチューブは、外径はほぼ一定でｎｍの大きさ
であるが、その長さは０．５μｍ〜数ｍｍの様々な長さ
を有する。また、カーボンナノチューブは、柔軟性に富
んでいるため互いに絡み易いという特徴を有する。その
ため、長いカーボンナノチューブが互いに絡み合うと、
大きな糸屑のような形状になり、エミッタの平坦性を低
下させる要因になる。
た従来の電界放出型冷陰極では、絶縁層を薄膜化し、良
好な電子放出特性を実現する際に、以下に述べる問題点
があった。 （１）エミッタ表面の平坦化が困難である。 一般的なカーボンナノチューブの製造方法であるアーク
放電法やレーザーアブレーション法によって得られるカ
ーボンナノチューブは、外径はほぼ一定でｎｍの大きさ
であるが、その長さは０．５μｍ〜数ｍｍの様々な長さ
を有する。また、カーボンナノチューブは、柔軟性に富
んでいるため互いに絡み易いという特徴を有する。その
ため、長いカーボンナノチューブが互いに絡み合うと、
大きな糸屑のような形状になり、エミッタの平坦性を低
下させる要因になる。
【００１２】また、生成後の粗カーボンナノチューブに
はグラファイトやアモルファスカーボン等が含まれ、特
に単層カーボンナノチューブの場合には、それに加えて
触媒金属が含まれている。カーボンナノチューブは、こ
のような不純物にも絡み易く、大きな塊を形成し、エミ
ッタ表面に局所的な突起が生じることとなる。これらの
局所的な突起は、図１０に示すように、基板５４上のカ
ーボンナノチューブ５６の上部に形成された絶縁層５７
およびゲート電極５８を湾曲させ、電位分布を不均一に
させる。また、局所的な突起がゲート開口部に生じる
と、その部分に電界が集中し易くなり電子放出特性の均
一性を劣化させる。さらに、複数のエミッタを二次元的
に配列した平面ディスプレイにおいては、このような局
所的な突起が各エミッタ（画素）間の特性を不均一にさ
せ、画像のムラの要因となる。
はグラファイトやアモルファスカーボン等が含まれ、特
に単層カーボンナノチューブの場合には、それに加えて
触媒金属が含まれている。カーボンナノチューブは、こ
のような不純物にも絡み易く、大きな塊を形成し、エミ
ッタ表面に局所的な突起が生じることとなる。これらの
局所的な突起は、図１０に示すように、基板５４上のカ
ーボンナノチューブ５６の上部に形成された絶縁層５７
およびゲート電極５８を湾曲させ、電位分布を不均一に
させる。また、局所的な突起がゲート開口部に生じる
と、その部分に電界が集中し易くなり電子放出特性の均
一性を劣化させる。さらに、複数のエミッタを二次元的
に配列した平面ディスプレイにおいては、このような局
所的な突起が各エミッタ（画素）間の特性を不均一にさ
せ、画像のムラの要因となる。
【００１３】（２）ゲート電極およびエミッタがカーボ
ンナノチューブを介して導通する。 絶縁層の膜厚よりも大きな長さを有するカーボンナノチ
ューブがエミッタ表面にある場合には、それがゲート電
極５８に接触し、ゲート電極５８とエミッタであるカー
ボンナノチューブ５６とが導通する場合がある。このよ
うなカーボンナノチューブ５６とゲート電極５８のショ
ートは、電子放出量の低下や素子破壊の要因になる。こ
のゲート電極とエミッタとの電気的な短絡は、上述した
問題点（１）と同様、電子放出特性の不均一性の要因に
なり、特に平面ディスプレイでは不安定なムラの多い画
像になる。この電界放出型冷陰極では、カーボンナノチ
ューブ２６の長さが０．０１〜５μｍであるが、例え
ば、絶縁層２７の膜厚ｄが５μｍ以下の場合、上述した
ように、ゲート電極２８とエミッタとがカーボンナノチ
ューブ２６によって短絡したり、あるいはゲート開口内
部でその長さＬが大きなカーボンナノチューブの塊が局
所的に発生する可能性がある。
ンナノチューブを介して導通する。 絶縁層の膜厚よりも大きな長さを有するカーボンナノチ
ューブがエミッタ表面にある場合には、それがゲート電
極５８に接触し、ゲート電極５８とエミッタであるカー
ボンナノチューブ５６とが導通する場合がある。このよ
うなカーボンナノチューブ５６とゲート電極５８のショ
ートは、電子放出量の低下や素子破壊の要因になる。こ
のゲート電極とエミッタとの電気的な短絡は、上述した
問題点（１）と同様、電子放出特性の不均一性の要因に
なり、特に平面ディスプレイでは不安定なムラの多い画
像になる。この電界放出型冷陰極では、カーボンナノチ
ューブ２６の長さが０．０１〜５μｍであるが、例え
ば、絶縁層２７の膜厚ｄが５μｍ以下の場合、上述した
ように、ゲート電極２８とエミッタとがカーボンナノチ
ューブ２６によって短絡したり、あるいはゲート開口内
部でその長さＬが大きなカーボンナノチューブの塊が局
所的に発生する可能性がある。
【００１４】また、図８に示した従来の平面ディスプレ
イにおいても、絶縁層３７の膜厚（７μｍ）よりも長い
カーボンナノチューブが多数含まれる場合には、同様な
問題点が生じることになる。さらに、これらの２つの従
来例においては、基板上に直接カーボンナノチューブを
成長させるため、このカーボンナノチューブの長さを制
御することは困難である。したがって、これらの従来の
ものでは、均一な電子放出特性を実現することが困難で
あり、絶縁層の薄膜化には限界がある。
イにおいても、絶縁層３７の膜厚（７μｍ）よりも長い
カーボンナノチューブが多数含まれる場合には、同様な
問題点が生じることになる。さらに、これらの２つの従
来例においては、基板上に直接カーボンナノチューブを
成長させるため、このカーボンナノチューブの長さを制
御することは困難である。したがって、これらの従来の
ものでは、均一な電子放出特性を実現することが困難で
あり、絶縁層の薄膜化には限界がある。
【００１５】また、図９に示した従来の電子源アレイで
は、ガラス基板４１の表面に垂直な方向に、カーボンナ
ノチューブ４６を制御性良く成長させることが可能であ
るが、カーボンナノチューブ４６の成長温度がおよそ１
０００℃であり、工程が複雑なため、ガラス基板４１上
に複数のエミッタを形成する平面ディスプレイ等の製造
には不向きである。
は、ガラス基板４１の表面に垂直な方向に、カーボンナ
ノチューブ４６を制御性良く成長させることが可能であ
るが、カーボンナノチューブ４６の成長温度がおよそ１
０００℃であり、工程が複雑なため、ガラス基板４１上
に複数のエミッタを形成する平面ディスプレイ等の製造
には不向きである。
【００１６】また、従来のカーボンナノチューブの加工
方法では、集束イオン源を用いているために、エミッタ
全面でカーボンナノチューブを切断するには多大な時間
を要するという問題点があった。また、通常のイオン注
入では、カーボンナノチューブを切断するまで照射した
場合、切断しない部分にもイオンのダメージが入ること
となり、カーボンナノチューブの大部分が環状の形状を
維持することができなくなるという問題点もあった。
方法では、集束イオン源を用いているために、エミッタ
全面でカーボンナノチューブを切断するには多大な時間
を要するという問題点があった。また、通常のイオン注
入では、カーボンナノチューブを切断するまで照射した
場合、切断しない部分にもイオンのダメージが入ること
となり、カーボンナノチューブの大部分が環状の形状を
維持することができなくなるという問題点もあった。
【００１７】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
のであって、カーボンナノチューブ等のナノチューブを
劣化させることなく短く切断することが可能で、このナ
ノチューブをエミッタとしたときに、エミッタ表面の平
坦性が向上するナノチューブの加工方法を提供すること
を目的とする。また、エミッタ表面の平坦性が向上し、
その結果、均一で安定な高放出電流を発生させることが
可能な電界放出型冷陰極の製造方法を提供することを目
的とする。さらに、前記ナノチューブの加工方法及び／
または電界放出型冷陰極の製造方法を含む表示装置の製
造方法を提供することを目的とする。
のであって、カーボンナノチューブ等のナノチューブを
劣化させることなく短く切断することが可能で、このナ
ノチューブをエミッタとしたときに、エミッタ表面の平
坦性が向上するナノチューブの加工方法を提供すること
を目的とする。また、エミッタ表面の平坦性が向上し、
その結果、均一で安定な高放出電流を発生させることが
可能な電界放出型冷陰極の製造方法を提供することを目
的とする。さらに、前記ナノチューブの加工方法及び／
または電界放出型冷陰極の製造方法を含む表示装置の製
造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は次の様なナノチューブの加工方法及び電界
放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製造方法を提
供した。すなわち、請求項１記載のナノチューブの加工
方法は、ナノチューブにイオンを照射する工程と、前記
ナノチューブを酸化する工程とを含むことを特徴として
いる。
に、本発明は次の様なナノチューブの加工方法及び電界
放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製造方法を提
供した。すなわち、請求項１記載のナノチューブの加工
方法は、ナノチューブにイオンを照射する工程と、前記
ナノチューブを酸化する工程とを含むことを特徴として
いる。
【００１９】このナノチューブの加工方法では、きわめ
て簡便な方法で、ナノチューブに未結合手を形成し酸化
することにより、ナノチューブを劣化させることなく未
結合手より容易に分断することが可能になる。これによ
り、ナノチューブの長さが短縮され、ナノチューブ同士
の絡みあいが少なくなる。このナノチューブをエミッタ
とすれば、エミッタ表面の平坦性が向上する。
て簡便な方法で、ナノチューブに未結合手を形成し酸化
することにより、ナノチューブを劣化させることなく未
結合手より容易に分断することが可能になる。これによ
り、ナノチューブの長さが短縮され、ナノチューブ同士
の絡みあいが少なくなる。このナノチューブをエミッタ
とすれば、エミッタ表面の平坦性が向上する。
【００２０】請求項２記載のナノチューブの加工方法
は、請求項１記載のナノチューブの加工方法において、
元素をイオン化した後、該イオンを電界により加速して
照射することを特徴としている。
は、請求項１記載のナノチューブの加工方法において、
元素をイオン化した後、該イオンを電界により加速して
照射することを特徴としている。
【００２１】請求項３記載のナノチューブの加工方法
は、請求項１記載のナノチューブの加工方法において、
元素をプラズマ化し、このプラズマ化の過程で生成され
たイオンを照射することを特徴としている。
は、請求項１記載のナノチューブの加工方法において、
元素をプラズマ化し、このプラズマ化の過程で生成され
たイオンを照射することを特徴としている。
【００２２】請求項４記載のナノチューブの加工方法
は、ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、この加
熱したナノチューブに水素イオンを照射することを特徴
としている。
は、ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、この加
熱したナノチューブに水素イオンを照射することを特徴
としている。
【００２３】請求項５記載のナノチューブの加工方法
は、ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、この加
熱したナノチューブに原子状の水素と共にイオンを照射
することを特徴としている。
は、ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、この加
熱したナノチューブに原子状の水素と共にイオンを照射
することを特徴としている。
【００２４】請求項６記載のナノチューブの加工方法
は、ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、この加
熱したナノチューブに水素イオンを照射する工程と、前
記ナノチューブを酸化する工程とを含むことを特徴とし
ている。
は、ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、この加
熱したナノチューブに水素イオンを照射する工程と、前
記ナノチューブを酸化する工程とを含むことを特徴とし
ている。
【００２５】請求項７記載のナノチューブの加工方法
は、ナノチューブをガラス基板上に載置し、このナノチ
ューブを３００℃〜前記ガラス基板の歪点以下の温度に
加熱し、水素イオンを照射する工程と、前記ナノチュー
ブを酸化する工程とを含むことを特徴としている。
は、ナノチューブをガラス基板上に載置し、このナノチ
ューブを３００℃〜前記ガラス基板の歪点以下の温度に
加熱し、水素イオンを照射する工程と、前記ナノチュー
ブを酸化する工程とを含むことを特徴としている。
【００２６】請求項８記載のナノチューブの加工方法
は、ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、この加
熱したナノチューブに原子状の水素と共にイオンを照射
する工程と、前記ナノチューブを酸化する工程とを含む
ことを特徴としている。
は、ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、この加
熱したナノチューブに原子状の水素と共にイオンを照射
する工程と、前記ナノチューブを酸化する工程とを含む
ことを特徴としている。
【００２７】請求項９記載のナノチューブの加工方法
は、ナノチューブをガラス基板上に載置し、このナノチ
ューブを３００℃〜前記ガラス基板の歪点以下の温度に
加熱し、この加熱したナノチューブに原子状の水素と共
にイオンを照射する工程と、前記ナノチューブを酸化す
る工程とを含むことを特徴としている。
は、ナノチューブをガラス基板上に載置し、このナノチ
ューブを３００℃〜前記ガラス基板の歪点以下の温度に
加熱し、この加熱したナノチューブに原子状の水素と共
にイオンを照射する工程と、前記ナノチューブを酸化す
る工程とを含むことを特徴としている。
【００２８】請求項１０記載のナノチューブの加工方法
は、ナノチューブにイオンを照射する工程と、前記ナノ
チューブを３００〜８００℃に加熱し、この加熱したナ
ノチューブに水素イオンを照射する工程とを含むことを
特徴としている。
は、ナノチューブにイオンを照射する工程と、前記ナノ
チューブを３００〜８００℃に加熱し、この加熱したナ
ノチューブに水素イオンを照射する工程とを含むことを
特徴としている。
【００２９】請求項１１記載のナノチューブの加工方法
は、ナノチューブにイオンを照射する工程と、前記ナノ
チューブを３００〜８００℃に加熱し、この加熱したナ
ノチューブに原子状の水素と共にイオンを照射する工程
とを含むことを特徴としている。
は、ナノチューブにイオンを照射する工程と、前記ナノ
チューブを３００〜８００℃に加熱し、この加熱したナ
ノチューブに原子状の水素と共にイオンを照射する工程
とを含むことを特徴としている。
【００３０】請求項１２記載のナノチューブの加工方法
は、請求項１ないし１１のいずれか１項記載のナノチュ
ーブの加工方法において、前記ナノチューブは、カーボ
ンナノチューブであることを特徴としている。
は、請求項１ないし１１のいずれか１項記載のナノチュ
ーブの加工方法において、前記ナノチューブは、カーボ
ンナノチューブであることを特徴としている。
【００３１】請求項１３記載の電界放出型冷陰極の製造
方法は、ナノチューブを含むエミッタと、該エミッタを
取囲むように設けられた絶縁層及びゲート電極と、該ゲ
ート電極上に設けられたアノード電極を備え、前記エミ
ッタに電圧を印加して電子を放出させる電界放出型冷陰
極の製造方法において、前記エミッタ上に気体を導入す
る工程と、前記ゲート電極、前記アノード電極、新たに
設けられた電極のいずれかに電圧を印加して電子を放出
する工程と、前記気体をイオン化する工程と、該イオン
をナノチューブに照射する工程とを含むことを特徴とし
ている。
方法は、ナノチューブを含むエミッタと、該エミッタを
取囲むように設けられた絶縁層及びゲート電極と、該ゲ
ート電極上に設けられたアノード電極を備え、前記エミ
ッタに電圧を印加して電子を放出させる電界放出型冷陰
極の製造方法において、前記エミッタ上に気体を導入す
る工程と、前記ゲート電極、前記アノード電極、新たに
設けられた電極のいずれかに電圧を印加して電子を放出
する工程と、前記気体をイオン化する工程と、該イオン
をナノチューブに照射する工程とを含むことを特徴とし
ている。
【００３２】請求項１４記載の電界放出型冷陰極の製造
方法は、ナノチューブを含むエミッタと、該エミッタを
取囲むように設けられた絶縁層及びゲート電極と、該ゲ
ート電極上に設けられたアノード電極を備え、前記エミ
ッタに電圧を印加して電子を放出させる電界放出型冷陰
極の製造方法において、前記エミッタ上に気体を導入す
る工程と、前記ゲート電極、前記アノード電極、新たに
設けられた電極のいずれかに電圧を印加して電子を放出
する工程と、前記気体をイオン化する工程と、該イオン
をナノチューブに照射する工程と、前記ナノチューブを
酸化する工程を含むことを特徴としている。
方法は、ナノチューブを含むエミッタと、該エミッタを
取囲むように設けられた絶縁層及びゲート電極と、該ゲ
ート電極上に設けられたアノード電極を備え、前記エミ
ッタに電圧を印加して電子を放出させる電界放出型冷陰
極の製造方法において、前記エミッタ上に気体を導入す
る工程と、前記ゲート電極、前記アノード電極、新たに
設けられた電極のいずれかに電圧を印加して電子を放出
する工程と、前記気体をイオン化する工程と、該イオン
をナノチューブに照射する工程と、前記ナノチューブを
酸化する工程を含むことを特徴としている。
【００３３】この電界放出型冷陰極の製造方法では、平
坦なエミッタを形成することが可能になり、しかも分断
された部分が多く存在することにより、エミッションす
る部分が多くなり、高エミッション化とエミッタ内での
エミッションポイントが増大し、均一性が向上する。そ
の結果、均一で安定な高放出電流を発生させることが可
能になる。
坦なエミッタを形成することが可能になり、しかも分断
された部分が多く存在することにより、エミッションす
る部分が多くなり、高エミッション化とエミッタ内での
エミッションポイントが増大し、均一性が向上する。そ
の結果、均一で安定な高放出電流を発生させることが可
能になる。
【００３４】請求項１５記載の表示装置の製造方法は、
平面型の表示装置を製造する方法であって、請求項１な
いし１２のいずれか１項記載のナノチューブの加工方
法、及び／または請求項１３または１４記載の電界放出
型冷陰極の製造方法を含むことを特徴としている。
平面型の表示装置を製造する方法であって、請求項１な
いし１２のいずれか１項記載のナノチューブの加工方
法、及び／または請求項１３または１４記載の電界放出
型冷陰極の製造方法を含むことを特徴としている。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明のナノチューブの加工方法
及び電界放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製造
方法の各実施形態について、図面に基づき説明する。
及び電界放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製造
方法の各実施形態について、図面に基づき説明する。
【００３６】［第１の実施の形態］図１は本発明の第１
の実施の形態のナノチューブの加工方法を示す過程図で
あり、ナノチューブとしてカーボンナノチューブを用い
た例である。この加工方法では、まず、アーク放電法に
より、カーボンナノチューブを生成した。ここで、ニッ
ケル（Ｎｉ）およびイットリウム（Ｙ）を触媒として用
いた場合には、単層カーボンナノチューブがそれらが平
行に結合した（バンドルした）状態で生成される。ま
た、触媒を用いない場合には、多層カーボンナノチュー
ブが生成される。
の実施の形態のナノチューブの加工方法を示す過程図で
あり、ナノチューブとしてカーボンナノチューブを用い
た例である。この加工方法では、まず、アーク放電法に
より、カーボンナノチューブを生成した。ここで、ニッ
ケル（Ｎｉ）およびイットリウム（Ｙ）を触媒として用
いた場合には、単層カーボンナノチューブがそれらが平
行に結合した（バンドルした）状態で生成される。ま
た、触媒を用いない場合には、多層カーボンナノチュー
ブが生成される。
【００３７】次いで、反応チェンバ内に煤のように堆積
したカーボンナノチューブをかき集める。かき集められ
たカーボンナノチューブは、複数の長いカーボンナノチ
ューブが絡み合った状態である。次いで、この絡み合っ
たカーボンナノチューブの集合体を試料として、この試
料に窒素イオン（Ｎ3+）を照射した。図１（ａ）は窒素
イオン（Ｎ3+）２を照射後のカーボンナノチューブ１の
状態を示す模式図であり、イオンにより多層カーボンナ
ノチューブを構成する炭素原子の結合の一部が切断され
て未結合部が形成され、未結合手３が作り出される。
したカーボンナノチューブをかき集める。かき集められ
たカーボンナノチューブは、複数の長いカーボンナノチ
ューブが絡み合った状態である。次いで、この絡み合っ
たカーボンナノチューブの集合体を試料として、この試
料に窒素イオン（Ｎ3+）を照射した。図１（ａ）は窒素
イオン（Ｎ3+）２を照射後のカーボンナノチューブ１の
状態を示す模式図であり、イオンにより多層カーボンナ
ノチューブを構成する炭素原子の結合の一部が切断され
て未結合部が形成され、未結合手３が作り出される。
【００３８】このような状態において、例えば、低圧の
酸素雰囲気中もしくは空気中にて加熱すると、未結合手
３より酸化が始まり、図１（ｂ）に示すように、この未
結合手３の部分でカーボンナノチューブ１が切断され
る。カーボンナノチューブ１の未結合手３は化学的に不
安定であり、結合した炭素と比較して酸素分子等と反応
が起こり易い。なお、イオンおよびラジカルは、カーボ
ンナノチューブ１に未結合手３を形成するのに十分なエ
ネルギーが必要である。
酸素雰囲気中もしくは空気中にて加熱すると、未結合手
３より酸化が始まり、図１（ｂ）に示すように、この未
結合手３の部分でカーボンナノチューブ１が切断され
る。カーボンナノチューブ１の未結合手３は化学的に不
安定であり、結合した炭素と比較して酸素分子等と反応
が起こり易い。なお、イオンおよびラジカルは、カーボ
ンナノチューブ１に未結合手３を形成するのに十分なエ
ネルギーが必要である。
【００３９】本実施形態では、イオンとして窒素イオン
（Ｎ3+）を用い、２５ＫＶの加速電圧、１×１０13ｃｍ
-3のイオン濃度でイオン注入した。最適な加速電圧、イ
オン種、イオンの注入量は、加工すべきカーボンナノチ
ューブ１の量と充填度（密度）、カーボンナノチューブ
１の種類（特に、多層カーボンナノチューブであるか、
単層カーボンナノチューブであるか）に依存する。ま
た、多層カーボンナノチューブの場合、特にその層数に
依存するが、５０Ｖ以下ではほとんど効果がなく、ま
た、１０ＫＶ以上では透過するイオンが多くなり効率が
悪くなる。
（Ｎ3+）を用い、２５ＫＶの加速電圧、１×１０13ｃｍ
-3のイオン濃度でイオン注入した。最適な加速電圧、イ
オン種、イオンの注入量は、加工すべきカーボンナノチ
ューブ１の量と充填度（密度）、カーボンナノチューブ
１の種類（特に、多層カーボンナノチューブであるか、
単層カーボンナノチューブであるか）に依存する。ま
た、多層カーボンナノチューブの場合、特にその層数に
依存するが、５０Ｖ以下ではほとんど効果がなく、ま
た、１０ＫＶ以上では透過するイオンが多くなり効率が
悪くなる。
【００４０】また、イオン注入に替えて、アルゴン（Ａ
ｒ）をプラズマ放電し、イオン化してカーボンナノチュ
ーブ１に照射した。ここでは、カーボンナノチューブ１
を平行平板型の接地電極上に導入し、アルゴン（Ａｒ）
を１．３３×１０-1〜１．３３×１０-5Ｐａ（１×１０
-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ）の圧力で導入し、平行平板電
極の対向電極に対し５００Ｖにバイアスをかけてイオン
を加速し照射した。
ｒ）をプラズマ放電し、イオン化してカーボンナノチュ
ーブ１に照射した。ここでは、カーボンナノチューブ１
を平行平板型の接地電極上に導入し、アルゴン（Ａｒ）
を１．３３×１０-1〜１．３３×１０-5Ｐａ（１×１０
-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ）の圧力で導入し、平行平板電
極の対向電極に対し５００Ｖにバイアスをかけてイオン
を加速し照射した。
【００４１】ここでも、最適な加速電圧、イオン種、イ
オンの注入量は、加工すべきカーボンナノチューブ１の
量と充填度（密度）、カーボンナノチューブ１の種類
（特に、単層カーボンナノチューブであるか、多層カー
ボンナノチューブであるか）に依存する。また、多層カ
ーボンナノチューブの場合、特にその層数に依存する
が、５０Ｖではほとんど未結合手３を形成するのには効
果がなく、また、５ＫＶ以上では反応炉内での局部的な
異常放電が生じた。このような製造プロセスを経たカー
ボンナノチューブ１では、チューブ側面の炭素原子間の
結合手が切れて、未結合手３が形成されていた。
オンの注入量は、加工すべきカーボンナノチューブ１の
量と充填度（密度）、カーボンナノチューブ１の種類
（特に、単層カーボンナノチューブであるか、多層カー
ボンナノチューブであるか）に依存する。また、多層カ
ーボンナノチューブの場合、特にその層数に依存する
が、５０Ｖではほとんど未結合手３を形成するのには効
果がなく、また、５ＫＶ以上では反応炉内での局部的な
異常放電が生じた。このような製造プロセスを経たカー
ボンナノチューブ１では、チューブ側面の炭素原子間の
結合手が切れて、未結合手３が形成されていた。
【００４２】以上のように処理した試料を酸化用反応炉
に導入し、低圧の酸素中にて１時間加熱した。試料は単
層カーボンナノチューブの場合３００℃、多層カーボン
ナノチューブの場合６００℃で加熱した。この加熱処理
したカーボンナノチューブを電子顕微鏡にて観察したと
ころ、切断されたカーボンナノチューブが多数観察され
た。一方、イオン照射しない試料を同様の条件で低圧の
酸素中にて加熱し、この加熱処理したカーボンナノチュ
ーブを電子顕微鏡にて観察したところ、切断されたカー
ボンナノチューブの断面はほとんど観測されなかった。
に導入し、低圧の酸素中にて１時間加熱した。試料は単
層カーボンナノチューブの場合３００℃、多層カーボン
ナノチューブの場合６００℃で加熱した。この加熱処理
したカーボンナノチューブを電子顕微鏡にて観察したと
ころ、切断されたカーボンナノチューブが多数観察され
た。一方、イオン照射しない試料を同様の条件で低圧の
酸素中にて加熱し、この加熱処理したカーボンナノチュ
ーブを電子顕微鏡にて観察したところ、切断されたカー
ボンナノチューブの断面はほとんど観測されなかった。
【００４３】本実施形態の加工方法を用いることによ
り、絶縁膜及びゲート電極を形成した後、カーボンナノ
チューブを切断することができ、エミッションポイント
を増大させることができる。本実施形態の加工方法をエ
ミッタを活性化する工程、すなわちエージング工程に追
加することにより、エミッション電流を高め、均一性を
増大させることができる。
り、絶縁膜及びゲート電極を形成した後、カーボンナノ
チューブを切断することができ、エミッションポイント
を増大させることができる。本実施形態の加工方法をエ
ミッタを活性化する工程、すなわちエージング工程に追
加することにより、エミッション電流を高め、均一性を
増大させることができる。
【００４４】イオン注入を用いる本実施形態は、集束イ
オン源を用いる従来例と比較して、イオン照射の時間が
１０倍以上あり、酸化の工程を加味しても複数の試料を
同時に処理することができ、そのスループットを向上さ
せることができる。また、基板内、基板間のばらつきも
制御されるため、面内の均一性、照射毎の分断の度合
い、すなわちカーボンナノチューブの長さの平均と分散
もほぼ同等で、生産性は飛躍的に向上する。
オン源を用いる従来例と比較して、イオン照射の時間が
１０倍以上あり、酸化の工程を加味しても複数の試料を
同時に処理することができ、そのスループットを向上さ
せることができる。また、基板内、基板間のばらつきも
制御されるため、面内の均一性、照射毎の分断の度合
い、すなわちカーボンナノチューブの長さの平均と分散
もほぼ同等で、生産性は飛躍的に向上する。
【００４５】しかも、カーボンナノチューブ１は未結合
手３から酸化するため、酸化せずに残ったカーボンナノ
チューブの側面には未結合手３がなく、カーボンナノチ
ューブそのものの未結合手の混入した部分、つまり劣化
した部分がない。したがって、カーボンナノチューブの
プロセス中、プロセス後の未結合手３からの酸化等によ
る炭素の脱離、それに続く分断が生じ難い。このこと
は、エミッタからカーボンナノチューブの脱落が生じ難
く、この脱落したカーボンナノチューブに起因する放
電、短絡、およびそれによる装置の破壊が生じ難い。
手３から酸化するため、酸化せずに残ったカーボンナノ
チューブの側面には未結合手３がなく、カーボンナノチ
ューブそのものの未結合手の混入した部分、つまり劣化
した部分がない。したがって、カーボンナノチューブの
プロセス中、プロセス後の未結合手３からの酸化等によ
る炭素の脱離、それに続く分断が生じ難い。このこと
は、エミッタからカーボンナノチューブの脱落が生じ難
く、この脱落したカーボンナノチューブに起因する放
電、短絡、およびそれによる装置の破壊が生じ難い。
【００４６】従来の方法では、このような絡み合ったカ
ーボンナノチューブは１０〜１００μｍ程度の固まりに
なるため、このカーボンナノチューブを含むエミッタを
塗布した場合、特に１００μｍ以下の平板なエミッタで
はカーボンナノチューブのある部分とない部分で１０〜
１００μｍの凹凸が生じ、エミッションは特に凸のとこ
ろから集中してエミッションし、エミッタ内でエミッシ
ョンの不均一性が生じる。
ーボンナノチューブは１０〜１００μｍ程度の固まりに
なるため、このカーボンナノチューブを含むエミッタを
塗布した場合、特に１００μｍ以下の平板なエミッタで
はカーボンナノチューブのある部分とない部分で１０〜
１００μｍの凹凸が生じ、エミッションは特に凸のとこ
ろから集中してエミッションし、エミッタ内でエミッシ
ョンの不均一性が生じる。
【００４７】一方、本実施形態の加工方法では、このよ
うに微細化したカーボンナノチューブをエミッタ母材、
例えば、ガラスペーストに混ぜて塗布した場合、微細化
したカーボンナノチューブにより、カーボンナノチュー
ブの絡み合いがなくなり、母材との混合が容易になる。
その結果、エミッタとして形成した場合、カーボンナノ
チューブが均一に混ざり、平坦になる。
うに微細化したカーボンナノチューブをエミッタ母材、
例えば、ガラスペーストに混ぜて塗布した場合、微細化
したカーボンナノチューブにより、カーボンナノチュー
ブの絡み合いがなくなり、母材との混合が容易になる。
その結果、エミッタとして形成した場合、カーボンナノ
チューブが均一に混ざり、平坦になる。
【００４８】このように形成されたカーボンナノチュー
ブは、イオン照射時間および酸素中の加熱時間の制御、
遠心分離等による長さの制御が可能になり、エミッタと
ゲート電極の距離を規定する絶縁膜の厚さにしたがって
長さを整えることが可能になり、ゲート電極とエミッタ
が導通するという問題もなくなる。しかも、カーボンナ
ノチューブを含むエミッタ材料を塗布、もしくは塗布し
た後、基板の歪点以下で加熱することにより、エミッタ
が形成されるため、基板温度が高温になったり、工程が
複雑になるという問題が生じない。
ブは、イオン照射時間および酸素中の加熱時間の制御、
遠心分離等による長さの制御が可能になり、エミッタと
ゲート電極の距離を規定する絶縁膜の厚さにしたがって
長さを整えることが可能になり、ゲート電極とエミッタ
が導通するという問題もなくなる。しかも、カーボンナ
ノチューブを含むエミッタ材料を塗布、もしくは塗布し
た後、基板の歪点以下で加熱することにより、エミッタ
が形成されるため、基板温度が高温になったり、工程が
複雑になるという問題が生じない。
【００４９】本実施形態の加工方法により得られたカー
ボンナノチューブをエミッタとして用い、かつアノード
電極もしくはアノード電極とゲート電極を配置すること
により、二極管構造または三極管構造を構成し、エミッ
タ電位を基準としてアノード電極もしくはゲート電極に
正の電位をかけた場合、従来のように凹凸のあるエミッ
タの凸の部分に電界が集中し、凹の部分の電界が弱くな
るという電界分布の不均一性がなくなり、電子放出特性
の不均一性がなくなる。
ボンナノチューブをエミッタとして用い、かつアノード
電極もしくはアノード電極とゲート電極を配置すること
により、二極管構造または三極管構造を構成し、エミッ
タ電位を基準としてアノード電極もしくはゲート電極に
正の電位をかけた場合、従来のように凹凸のあるエミッ
タの凸の部分に電界が集中し、凹の部分の電界が弱くな
るという電界分布の不均一性がなくなり、電子放出特性
の不均一性がなくなる。
【００５０】［第２の実施の形態］図２は本発明の第２
の実施の形態のナノチューブの加工方法を示す断面図で
あり、エミッタに絶縁膜およびゲート電極を形成した後
にイオンを照射する例である。この加工方法では、ま
ず、ガラス基板４上に金属からなるエミッタ電極５を形
成し、その上にカーボンナノチューブを含むエミッタ６
を形成する。そして、このエミッタ６上に厚さ１０μｍ
のゲート絶縁膜７、ゲート電極８を形成し、さらにエミ
ッタ６より約１ｍｍ離れた位置に、エミッタ６に対向す
るアノード電極９を設ける。
の実施の形態のナノチューブの加工方法を示す断面図で
あり、エミッタに絶縁膜およびゲート電極を形成した後
にイオンを照射する例である。この加工方法では、ま
ず、ガラス基板４上に金属からなるエミッタ電極５を形
成し、その上にカーボンナノチューブを含むエミッタ６
を形成する。そして、このエミッタ６上に厚さ１０μｍ
のゲート絶縁膜７、ゲート電極８を形成し、さらにエミ
ッタ６より約１ｍｍ離れた位置に、エミッタ６に対向す
るアノード電極９を設ける。
【００５１】このような状態で、アルゴン（Ａｒ）ガス
を１．３３×１０-1〜１．３３×１０-5Ｐａ（１×１０
-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ）の圧力で導入する。次いで、
ゲート電極８に５０Ｖ、アノード電極９に５ＫＶを印加
し、カーボンナノチューブを含むエミッタ６より電子を
放出させる。このような状態では、カーボンナノチュー
ブより放出された電子（ｅ-）１０がアルゴン（Ａｒ）
ガス分子と衝突すると、アルゴンガスは正のアルゴンイ
オン（Ａｒ+）１１となり、ゲート電極８およびカーボ
ンナノチューブを含むエミッタ６に向かって加速され、
ゲート電極８およびカーボンナノチューブを含むエミッ
タ６に衝突する。
を１．３３×１０-1〜１．３３×１０-5Ｐａ（１×１０
-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ）の圧力で導入する。次いで、
ゲート電極８に５０Ｖ、アノード電極９に５ＫＶを印加
し、カーボンナノチューブを含むエミッタ６より電子を
放出させる。このような状態では、カーボンナノチュー
ブより放出された電子（ｅ-）１０がアルゴン（Ａｒ）
ガス分子と衝突すると、アルゴンガスは正のアルゴンイ
オン（Ａｒ+）１１となり、ゲート電極８およびカーボ
ンナノチューブを含むエミッタ６に向かって加速され、
ゲート電極８およびカーボンナノチューブを含むエミッ
タ６に衝突する。
【００５２】このとき、カーボンナノチューブを構成す
るカーボン結合が分断され、未結合手が形成される。次
いで、アルゴン（Ａｒ）ガスに替えて酸素（Ｏ2）また
は空気を導入する。試料が単層カーボンナノチューブの
場合３００℃、多層カーボンナノチューブの場合６００
℃に加熱し、この温度で１時間保持する。この加熱処理
後、電子顕微鏡にてカーボンナノチューブを観察したと
ころ、切断されたカーボンナノチューブが多数観察され
た。
るカーボン結合が分断され、未結合手が形成される。次
いで、アルゴン（Ａｒ）ガスに替えて酸素（Ｏ2）また
は空気を導入する。試料が単層カーボンナノチューブの
場合３００℃、多層カーボンナノチューブの場合６００
℃に加熱し、この温度で１時間保持する。この加熱処理
後、電子顕微鏡にてカーボンナノチューブを観察したと
ころ、切断されたカーボンナノチューブが多数観察され
た。
【００５３】一方、イオン照射しない試料を同様の条件
で酸素中にて加熱し、電子顕微鏡にて観察したところ、
切断されたカーボンナノチューブの断面はほとんど観測
されなかった。なお、このカーボンナノチューブでは、
酸素により未結合手より選択的に反応が起こるため、カ
ーボンナノチューブが部分的に分断されていた。
で酸素中にて加熱し、電子顕微鏡にて観察したところ、
切断されたカーボンナノチューブの断面はほとんど観測
されなかった。なお、このカーボンナノチューブでは、
酸素により未結合手より選択的に反応が起こるため、カ
ーボンナノチューブが部分的に分断されていた。
【００５４】［第３の実施の形態］図３は本発明の第３
の実施の形態のナノチューブの加工方法を示す断面図で
あり、水素（Ｈ２）をイオン化（Ｈ＋）してカーボンナ
ノチューブに照射し未結合手を形成する工程とカーボン
ナノチューブを分断する例である。この加工方法では、
第１の実施形態と同様の方法を用いて、ガラス基板１４
上にカーボンナノチューブを含むエミッタ１６が形成さ
れた試料を用意し、この試料を真空チェンバ内に導入
し、ガラス基板４を２５℃〜８００℃の間の一定温度に
保持し、水素イオン（Ｈ+）１２を加速電圧１ＫＶ、イ
オン数１×１０14ｃｍ- 2で照射した。
の実施の形態のナノチューブの加工方法を示す断面図で
あり、水素（Ｈ２）をイオン化（Ｈ＋）してカーボンナ
ノチューブに照射し未結合手を形成する工程とカーボン
ナノチューブを分断する例である。この加工方法では、
第１の実施形態と同様の方法を用いて、ガラス基板１４
上にカーボンナノチューブを含むエミッタ１６が形成さ
れた試料を用意し、この試料を真空チェンバ内に導入
し、ガラス基板４を２５℃〜８００℃の間の一定温度に
保持し、水素イオン（Ｈ+）１２を加速電圧１ＫＶ、イ
オン数１×１０14ｃｍ- 2で照射した。
【００５５】図４は、電子顕微鏡にて観察された切断さ
れたカーボンナノチューブの先端数と試料温度（℃）と
の関係を示す図である。この図４によれば、カーボンナ
ノチューブの先端数は試料温度が約５００℃で最大値を
有する。また、室温での分断数に比べ、試料温度が３０
０℃〜７００℃での分断の効率が高いことが明らかにな
った。
れたカーボンナノチューブの先端数と試料温度（℃）と
の関係を示す図である。この図４によれば、カーボンナ
ノチューブの先端数は試料温度が約５００℃で最大値を
有する。また、室温での分断数に比べ、試料温度が３０
０℃〜７００℃での分断の効率が高いことが明らかにな
った。
【００５６】［第４の実施の形態］図５は本発明の第４
の実施の形態のナノチューブの加工方法を示す断面図で
あり、カーボンナノチューブにアルゴンイオン（Ａｒ
＋）を照射すると同時に原子状水素（Ｈ+）を照射する
例である。この加工方法では、第１の実施形態と同様の
方法を用いて、ガラス基板１４上にカーボンナノチュー
ブを含むエミッタ１６が形成された試料を用意し、この
試料を真空チェンバ内に導入し、基板１４を２５〜８０
０℃の間の一定温度に保持しながら、アルゴンイオン
（Ａｒ+）１１を加速電圧１ＫＶ、イオン数１×１０1 2
ｃｍ-2で照射した。
の実施の形態のナノチューブの加工方法を示す断面図で
あり、カーボンナノチューブにアルゴンイオン（Ａｒ
＋）を照射すると同時に原子状水素（Ｈ+）を照射する
例である。この加工方法では、第１の実施形態と同様の
方法を用いて、ガラス基板１４上にカーボンナノチュー
ブを含むエミッタ１６が形成された試料を用意し、この
試料を真空チェンバ内に導入し、基板１４を２５〜８０
０℃の間の一定温度に保持しながら、アルゴンイオン
（Ａｒ+）１１を加速電圧１ＫＶ、イオン数１×１０1 2
ｃｍ-2で照射した。
【００５７】それと同時に、フィラメント１７を約２０
００℃に加熱し、該フィラメント１７に水素ガス
（Ｈ2）１３を照射して原子状水素（Ｈ+）１５を形成
し、この原子状水素（Ｈ+）１５をエミッタ１６のカー
ボンナノチューブに照射した。図６は電子顕微鏡にて観
察された切断されたカーボンナノチューブの先端数と試
料温度（℃）との関係を示す図である。この図６によれ
ば、カーボンナノチューブの先端数は試料温度が約５０
０℃で最大値を有し、室温での分断数に比べ、試料温度
が３００〜７００℃間での分断の効率が極めて高い。
００℃に加熱し、該フィラメント１７に水素ガス
（Ｈ2）１３を照射して原子状水素（Ｈ+）１５を形成
し、この原子状水素（Ｈ+）１５をエミッタ１６のカー
ボンナノチューブに照射した。図６は電子顕微鏡にて観
察された切断されたカーボンナノチューブの先端数と試
料温度（℃）との関係を示す図である。この図６によれ
ば、カーボンナノチューブの先端数は試料温度が約５０
０℃で最大値を有し、室温での分断数に比べ、試料温度
が３００〜７００℃間での分断の効率が極めて高い。
【００５８】ところで、ガラス基板１４上にカーボンナ
ノチューブを配置して上記処理を施した場合、ガラスの
歪点以下で処理することが望ましい。本実施形態ではカ
ーボンナノチューブの分断が促進されている。その理由
は、水素イオンやアルゴンイオンによる物理的なスパッ
タの効果以外に、水素とカーボンが反応することによ
り、メタン（ＣＨ4）等の水素基と炭素基の結合物が形
成される化学的反応が生じ、カーボンナノチューブから
のカーボンの離脱が促進されるからである。
ノチューブを配置して上記処理を施した場合、ガラスの
歪点以下で処理することが望ましい。本実施形態ではカ
ーボンナノチューブの分断が促進されている。その理由
は、水素イオンやアルゴンイオンによる物理的なスパッ
タの効果以外に、水素とカーボンが反応することによ
り、メタン（ＣＨ4）等の水素基と炭素基の結合物が形
成される化学的反応が生じ、カーボンナノチューブから
のカーボンの離脱が促進されるからである。
【００５９】本実施形態のような工程以外に、水素とカ
ーボンナノチューブを構成する炭素との化学反応の工程
と酸化工程との組合わせ、および／または物理的に未結
合手を形成する工程と水素と炭素との化学反応の工程と
の組合せにより、効率的に、またカーボンナノチューブ
にダメージを与えずに該カーボンナノチューブを切断す
ることが可能である。
ーボンナノチューブを構成する炭素との化学反応の工程
と酸化工程との組合わせ、および／または物理的に未結
合手を形成する工程と水素と炭素との化学反応の工程と
の組合せにより、効率的に、またカーボンナノチューブ
にダメージを与えずに該カーボンナノチューブを切断す
ることが可能である。
【００６０】すなわち、水素とカーボンナノチューブを
構成する炭素との化学反応の工程と酸化工程とを組み合
わせた場合、加速電圧が近い化学反応の工程では、表面
もしくは表面に近いカーボンナノチューブ層のカーボン
との反応に制限することができるため、未結合手を表面
近傍の層に限定することができる。したがって、その後
に続く酸化工程により、カーボンナノチューブの表面ま
たは表面に近い層が選択的に消失したり、もしくは内側
の層よりも速く消失する。以上により、多層カーボンナ
ノチューブやバンドルした単層カーボンナノチューブで
は、表面の層が選択的に除去されるため、粗生成された
カーボンナノチューブよりも細いチューブを形成した
り、あるいは断面部分でテーパーを付けたりすることが
できる。
構成する炭素との化学反応の工程と酸化工程とを組み合
わせた場合、加速電圧が近い化学反応の工程では、表面
もしくは表面に近いカーボンナノチューブ層のカーボン
との反応に制限することができるため、未結合手を表面
近傍の層に限定することができる。したがって、その後
に続く酸化工程により、カーボンナノチューブの表面ま
たは表面に近い層が選択的に消失したり、もしくは内側
の層よりも速く消失する。以上により、多層カーボンナ
ノチューブやバンドルした単層カーボンナノチューブで
は、表面の層が選択的に除去されるため、粗生成された
カーボンナノチューブよりも細いチューブを形成した
り、あるいは断面部分でテーパーを付けたりすることが
できる。
【００６１】また、物理的に未結合手を形成する工程と
水素と炭素との化学反応工程を組合せた場合、特にイオ
ンを加速して未結合手を形成した場合、多層カーボンナ
ノチューブやバンドルした単層カーボンナノチューブで
は、表面のカーボンナノチューブ層ばかりでなく、内部
のカーボンナノチューブ層にも未結合手を形成すること
ができる。したがって、鋭利な断面を有するカーボンナ
ノチューブの先端部を形成したり、短い多層カーボンナ
ノチューブやバンドルしたカーボンナノチューブを形成
することができる。
水素と炭素との化学反応工程を組合せた場合、特にイオ
ンを加速して未結合手を形成した場合、多層カーボンナ
ノチューブやバンドルした単層カーボンナノチューブで
は、表面のカーボンナノチューブ層ばかりでなく、内部
のカーボンナノチューブ層にも未結合手を形成すること
ができる。したがって、鋭利な断面を有するカーボンナ
ノチューブの先端部を形成したり、短い多層カーボンナ
ノチューブやバンドルしたカーボンナノチューブを形成
することができる。
【００６２】以上、本発明の各実施形態について図面に
基づき説明してきたが、具体的な構成は上述した各実施
形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で設計の変更等が可能である。例えば、酸化の
方法として、酸素もしくは空気中にて加熱する方法を用
いたが、酸素等の酸化性原子を含む気体分子をプラズマ
化して酸素イオンおよびプラズマを照射する方法、ある
いは塩酸、硫酸、硝酸等の酸化性水溶液を用いた酸化方
法によっても、未結合手より選択的に炭素元素を酸化す
ることが可能である。
基づき説明してきたが、具体的な構成は上述した各実施
形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で設計の変更等が可能である。例えば、酸化の
方法として、酸素もしくは空気中にて加熱する方法を用
いたが、酸素等の酸化性原子を含む気体分子をプラズマ
化して酸素イオンおよびプラズマを照射する方法、ある
いは塩酸、硫酸、硝酸等の酸化性水溶液を用いた酸化方
法によっても、未結合手より選択的に炭素元素を酸化す
ることが可能である。
【００６３】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、ア
ーク放電法等により形成された１μｍ〜数ｍｍにおよぶ
長いカーボンナノチューブ等からなるナノチューブをエ
ミッタ、ゲート間距離よりも短く切断することができ、
しかも、ナノチューブの側面に未結合手のような不必要
な損傷や、劣化を生じさせずに、短いナノチューブを形
成することができる。したがって、ナノチューブの製造
プロセス中、及び製造プロセス後における分断が生じ難
く、特にエミッタからの脱落が生じ難く、この脱落した
ナノチューブに起因する放電およびそれによる装置の破
壊が生じ難いという効果を奏することができる。
ーク放電法等により形成された１μｍ〜数ｍｍにおよぶ
長いカーボンナノチューブ等からなるナノチューブをエ
ミッタ、ゲート間距離よりも短く切断することができ、
しかも、ナノチューブの側面に未結合手のような不必要
な損傷や、劣化を生じさせずに、短いナノチューブを形
成することができる。したがって、ナノチューブの製造
プロセス中、及び製造プロセス後における分断が生じ難
く、特にエミッタからの脱落が生じ難く、この脱落した
ナノチューブに起因する放電およびそれによる装置の破
壊が生じ難いという効果を奏することができる。
【００６４】さらに、このようなナノチューブを用いた
エミッタでは、従来見られたようなナノチューブ同士の
絡み合いが少なくなり、このナノチューブをバインダと
混ぜ合わせた場合においても、平坦で均一なエミッタを
形成することができる。しかも、従来に比べて、このナ
ノチューブの分断した部分をエミッタ表面に多く形成す
ることができる。この分断した部分はエミッションポイ
ントとして働くので、多くの電子をエミッタ内およびエ
ミッタ間で均一に放出することができ、低電圧で高効率
の電界放出型冷陰極を形成することができる。さらに、
この電界放出型冷陰極を用いた平面ディスプレイでは、
高均一なエミッションが得られ、低電圧駆動が可能とな
る。
エミッタでは、従来見られたようなナノチューブ同士の
絡み合いが少なくなり、このナノチューブをバインダと
混ぜ合わせた場合においても、平坦で均一なエミッタを
形成することができる。しかも、従来に比べて、このナ
ノチューブの分断した部分をエミッタ表面に多く形成す
ることができる。この分断した部分はエミッションポイ
ントとして働くので、多くの電子をエミッタ内およびエ
ミッタ間で均一に放出することができ、低電圧で高効率
の電界放出型冷陰極を形成することができる。さらに、
この電界放出型冷陰極を用いた平面ディスプレイでは、
高均一なエミッションが得られ、低電圧駆動が可能とな
る。
【図１】 本発明の第１の実施の形態のナノチューブの
加工方法を示す過程図であり、（ａ）は窒素イオンをカ
ーボンナノチューブに照射中の状態、（ｂ）は酸化後の
状態を示す模式図である。
加工方法を示す過程図であり、（ａ）は窒素イオンをカ
ーボンナノチューブに照射中の状態、（ｂ）は酸化後の
状態を示す模式図である。
【図２】 本発明の第２の実施の形態のナノチューブの
加工方法を示す断面図である。
加工方法を示す断面図である。
【図３】 本発明の第３の実施の形態のナノチューブの
加工方法を示す断面図である。
加工方法を示す断面図である。
【図４】 本発明の第３の実施の形態の水素イオン照射
時のカーボンナノチューブの先端数と試料温度との関係
を示す図である。
時のカーボンナノチューブの先端数と試料温度との関係
を示す図である。
【図５】 本発明の第４の実施の形態のナノチューブの
加工方法を示す断面図である。
加工方法を示す断面図である。
【図６】 本発明の第４の実施の形態のアルゴンイオン
照射時のカーボンナノチューブの先端数と試料温度との
関係を示す図である。
照射時のカーボンナノチューブの先端数と試料温度との
関係を示す図である。
【図７】 従来の電界放出型冷陰極の一例を示す断面図
である。
である。
【図８】 従来の平面ディスプレイの一例を示す図であ
り、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
り、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図９】 従来の電界放出型冷陰極の他の一例である電
子源アレイを示す断面図である。
子源アレイを示す断面図である。
【図１０】 従来の電界放出型冷陰極の不具合の一例を
示す断面図である。
示す断面図である。
１ カーボンナノチューブ ２ 窒素イオン（Ｎ+3） ３ 未結合手 ４ ガラス基板 ５ エミッタ電極 ６ カーボンナノチューブを含むエミッタ ７ ゲート絶縁膜 ８ ゲート電極 ９ アノード電極 １０ 電子（ｅ-） １１ アルゴンイオン（Ａｒ+） １２ 水素イオン（Ｈ+） １３ 水素ガス（Ｈ2） １４ ガラス基板 １５ 原子状水素（Ｈ+） １６ カーボンナノチューブを含むエミッタ １７ フィラメント ２４ 炭素質基板 ２６ カーボンナノチューブ ２７ 絶縁膜 ２８ 電極 ２９ グリッド ３４ ガラス基板 ３５ カソード ３６ カーボンナノチューブを含むエミッタ ３７ 絶縁層 ３８ グリッド電極 ４１ ガラス基板 ４２ 微細孔 ４４ 素子分離領域 ４５ アルミニウム膜 ４６ カーボンナノチューブ ４７ ニッケル ４８ グリッド電極 ４９ 蛍光体 ５４ 基板 ５６ カーボンナノチューブを含むエミッタ ５７ 絶縁層 ５８ ゲート電極
Claims (15)
- 【請求項１】 ナノチューブにイオンを照射する工程
と、前記ナノチューブを酸化する工程とを含むことを特
徴とするナノチューブの加工方法。 - 【請求項２】 元素をイオン化した後、該イオンを電界
により加速して照射することを特徴とする請求項１記載
のナノチューブの加工方法。 - 【請求項３】 元素をプラズマ化し、このプラズマ化の
過程で生成されたイオンを照射することを特徴とする請
求項１記載のナノチューブの加工方法。 - 【請求項４】 ナノチューブを３００〜８００℃に加熱
し、この加熱したナノチューブに水素イオンを照射する
ことを特徴とするナノチューブの加工方法。 - 【請求項５】 ナノチューブを３００〜８００℃に加熱
し、この加熱したナノチューブに原子状の水素と共にイ
オンを照射することを特徴とするナノチューブの加工方
法。 - 【請求項６】 ナノチューブを３００〜８００℃に加熱
し、この加熱したナノチューブに水素イオンを照射する
工程と、前記ナノチューブを酸化する工程とを含むこと
を特徴とするナノチューブの加工方法。 - 【請求項７】 ナノチューブをガラス基板上に載置し、
このナノチューブを３００℃〜前記ガラス基板の歪点以
下の温度に加熱し、水素イオンを照射する工程と、前記
ナノチューブを酸化する工程とを含むことを特徴とする
ナノチューブの加工方法。 - 【請求項８】 ナノチューブを３００〜８００℃に加熱
し、この加熱したナノチューブに原子状の水素と共にイ
オンを照射する工程と、前記ナノチューブを酸化する工
程とを含むことを特徴とするナノチューブの加工方法。 - 【請求項９】 ナノチューブをガラス基板上に載置し、
このナノチューブを３００℃〜前記ガラス基板の歪点以
下の温度に加熱し、この加熱したナノチューブに原子状
の水素と共にイオンを照射する工程と、前記ナノチュー
ブを酸化する工程とを含むことを特徴とするナノチュー
ブの加工方法。 - 【請求項１０】 ナノチューブにイオンを照射する工程
と、前記ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、こ
の加熱したナノチューブに水素イオンを照射する工程と
を含むことを特徴とするナノチューブの加工方法。 - 【請求項１１】 ナノチューブにイオンを照射する工程
と、前記ナノチューブを３００〜８００℃に加熱し、こ
の加熱したナノチューブに原子状の水素と共にイオンを
照射する工程とを含むことを特徴とするナノチューブの
加工方法。 - 【請求項１２】 前記ナノチューブは、カーボンナノチ
ューブであることを特徴とする請求項１ないし１１のい
ずれか１項記載のナノチューブの加工方法。 - 【請求項１３】 ナノチューブを含むエミッタと、該エ
ミッタを取囲むように設けられた絶縁層及びゲート電極
と、該ゲート電極上に設けられたアノード電極を備え、
前記エミッタに電圧を印加して電子を放出させる電界放
出型冷陰極の製造方法において、前記エミッタ上に気体
を導入する工程と、前記ゲート電極、前記アノード電
極、新たに設けられた電極のいずれかに電圧を印加して
電子を放出する工程と、前記気体をイオン化する工程
と、該イオンをナノチューブに照射する工程とを含むこ
とを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法。 - 【請求項１４】 ナノチューブを含むエミッタと、該エ
ミッタを取囲むように設けられた絶縁層及びゲート電極
と、該ゲート電極上に設けられたアノード電極を備え、
前記エミッタに電圧を印加して電子を放出させる電界放
出型冷陰極の製造方法において、前記エミッタ上に気体
を導入する工程と、前記ゲート電極、前記アノード電
極、新たに設けられた電極のいずれかに電圧を印加して
電子を放出する工程と、前記気体をイオン化する工程
と、該イオンをナノチューブに照射する工程と、前記ナ
ノチューブを酸化する工程を含むことを特徴とする電界
放出型冷陰極の製造方法。 - 【請求項１５】 平面型の表示装置を製造する方法であ
って、請求項１ないし１２のいずれか１項記載のナノチ
ューブの加工方法、及び／または請求項１３または１４
記載の電界放出型冷陰極の製造方法を含むことを特徴と
する表示装置の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36842499A JP2001180920A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | ナノチューブの加工方法及び電界放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製造方法 |
| US09/746,114 US6780075B2 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-22 | Method of fabricating nano-tube, method of manufacturing field-emission type cold cathode, and method of manufacturing display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36842499A JP2001180920A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | ナノチューブの加工方法及び電界放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001180920A true JP2001180920A (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=18491786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36842499A Pending JP2001180920A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | ナノチューブの加工方法及び電界放出型冷陰極の製造方法並びに表示装置の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6780075B2 (ja) |
| JP (1) | JP2001180920A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2003338621A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Fujitsu Ltd | 半導体装置及びその製造方法 |
| WO2005005317A1 (ja) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Sony Corporation | カーボンナノチューブおよびその製造方法並びにカーボンナノチューブの製造装置 |
| US6869581B2 (en) | 2001-11-27 | 2005-03-22 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Hollow graphene sheet structure, electrode structure, process for the production thereof, and device thus produced |
| KR100611644B1 (ko) | 2005-05-30 | 2006-08-11 | 광주과학기술원 | 분말형 탄소구조체의 정제 방법 |
| JP2006248875A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Hamamatsu Photonics Kk | カーボンナノチューブの加工方法、加工装置、及びカーボンナノチューブの分散液、カーボンナノチューブ粉末 |
| US7249990B2 (en) | 2003-12-01 | 2007-07-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron-emitting device manufacturing method, electron source manufacturing method, image-forming apparatus manufacturing method, and information displaying and playing apparatus manufacturing method |
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| JP2009012988A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-22 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブ集合体の製造方法 |
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