JP2002179873A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Abstract
て優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ビニル系共重合体に、ゴム含有グラフト
共重合体が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在する
アクリロニトリル単量体単位の3連シーケンスの割合
が、前記アセトン可溶分に対し10重量%以下であるこ
とを特徴とする。
Description
ム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、透明性、耐薬品性および色調安定
性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。
チレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含
有してなる透明ABS樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性
などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパ
フォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関
連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用され
ている。
機溶媒などの薬品類や洗剤などの溶剤に対する耐性が低
いことに起因して、使用される用途が制限されているの
が実情である。
るための手段としては、シアン化ビニル化合物の含有割
合を高めることが一般に知られており、いわゆる高ニト
リル含有熱可塑性樹脂組成物が種々提案されている。
グラフト共重合体のグラフト率を規定した樹脂組成物
(特開平4−258619号公報、特開平5−7842
8号公報)、およびマトリックス成分にメタクリル酸エ
ステルを必須成分とした高ニトリル含有熱可塑性樹脂組
成物(特開平4−126756号公報)などが知られて
いる。
含有熱可塑性樹脂組成物においては、芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物との反応速度が異なるため、
均一な組成のポリマーを得ることが困難であった。その
ため、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物から
なる共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形加
工時に黄色に着色しやすく、変色により品質が低下して
しまうという問題が生じていた。
安定性が均衡に優れた高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成
物は得られていないのが現状である。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、透明性、耐薬品性および色調安
定性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂
組成物の提供を目的とするものである。
的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体
混合物を重合してなるビニル系共重合体に、ゴム含有グ
ラフト重合体が分散した熱可塑性樹脂組成物を調製する
に際し、特定の条件を満たす場合に、透明性、耐薬品性
に優れ、かつ色調安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明に到達した。
芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)30〜8
0重量%、シアン化ビニル系単量体(a3)10〜50
重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体(a4)
0〜40重量%を含有するビニル系単量体混合物(a)
を重合してなるビニル系共重合体(A)に、ゴム質重合
体(b)の存在下に1種以上のビニル系単量体(c)を
グラフト重合してなるグラフト共重合体(B)が分散し
てなる熱可塑性樹脂組成物であって、この熱可塑性樹脂
組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル
単量体単位の3連シーケンスの割合が、前記アセトン可
溶分に対し10重量%以下であることを特徴とする。
ては、ヘイズ値が30%以下であること、前記グラフト
共重合体(B)を構成するゴム質重合体成分と前記アセ
トン可溶分との屈折率の差が0.03以内であること、
前記ビニル系共重合体(A)の溶解度パラメーターが1
0.5〜12.5(cal/ml)1/2 であること、前
記ビニル系共重合体(A)が懸濁重合法により製造され
たものであること、前記ビニル系共重合体(A)が乳化
重合法により製造されたものであること、および前記ビ
ニル系共重合体(A)が、ビニル系単量体混合物(a)
のうちシアン化ビニル単量体(a3)の50重量%以上
を重合転化率30%に達する以前に重合系内に添加し、
芳香族ビニル系単量体(a1)、不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体(a2)およびこれらと共重合可
能な他の単量体(a4)の50重量%以上を重合転化率
が10%に達した後に添加して重合することにより製造
されたものであることが、いずれも好ましい条件として
挙げられ、これらの条件を満たす場合にはさらに優れた
効果の取得を期待することができる。
体(A)に使用する芳香族ビニル系単量体(a1)の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、
o−エチルスチレン、o−クロロスチレンおよびo,p
−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは1種また
は2種以上を用いることができる。
系単量体混合物(a)においては、芳香族ビニル系単量
体(a1)を5〜40重量%、好ましくは10〜30重
量%の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満では
Izod衝撃強度、剛性などの機械特性が著しく低下
し、また上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する
傾向となる。
に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
(a2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n
−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)
アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アク
リル酸クロロメチルおよび(メタ)アクリル酸2−クロ
ロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチル
が好ましい。これらは1種または2種以上を用いること
ができる。
系単量体混合物(a)においては、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体(a2)を30〜80重量%、
好ましくは35〜75重量%の範囲で使用する必要があ
る。上記の範囲未満では透明性を得ることが困難とな
り、また上記の範囲を越えると耐薬品性が著しく低下す
る傾向となる。
に使用するシアン化ビニル系単量体(a3)の具体例と
しては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよ
びエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリ
ロニトリルが好ましい。これらは1種または2種以上を
用いることができる。
系単量体混合物(a)においては、シアン化ビニル系単
量体(a3)を10〜50重量%、好ましくは12〜4
0重量%の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満
では耐薬品性が著しく低下し、また上記の範囲を越える
と望ましい色調安定性が得られない傾向となる。
に使用する共重合可能な他の単量体(a4)には特に制
限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性不飽
和カルボン酸、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキ
シルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド化合物、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、無
水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物およびア
クリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられ、なか
でもN−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好
ましく使用される。
ズ値は30%以下、好ましくは15%以下とする必要が
ある。上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する傾
向となる。
系単量体混合物(a)において、共重合可能な他の単量
体(a4)は、0〜40重量%の範囲で使用され、特に
耐薬品性の点からは0〜30重量%の範囲で使用され
る。
共重合体(A)の溶解度パラメーターが、10.5〜1
2.5(cal/ml)1/2 となるように、各単量体の
組成を選択する。ここでいう溶解度パラメーターの定義
を下記式(1)に示す。
((cal/ml)1/2 ) X:ビニル系共重合体(B)を構成する共重合成分のモ
ル分率(%) ΔEi:ビニル系共重合体(B)を構成する共重合成分
の蒸発エネルギー(cal/mol) ΔVm:ビニル系共重合体(B)を構成する共重合成分
の分子容(ml/mol) 上記式(1)およびX、ΣΔEi、ΣΔVmの各数値
は、H.Burrell,Offic.Dig.、A.
J.Tortorello,M.A.Kinsell
a,J.Coat.Technol.から引用したもの
である。熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性および機械特性
の点からは、ビニル系共重合体(B)の溶解度パラメー
ターが10.5〜12.5(cal/ml)1/2 が好ま
しい。より好ましくは、10.7〜12.3(cal/
ml)1/2 である。
に限定はないが、透明性、生産性の点から、懸濁重合法
または乳化重合法がそれぞれ好ましく選択される。以下
に製造方法の一例について述べる。
ル系単量体混合物(a)の分散媒として適当な非溶媒を
用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合
後の処理の容易さから水が好ましい。
限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム
などの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル/アクリ
ルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げら
れ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ま
しく使用される。これらの懸濁安定剤は、1種または2
種以上を併用して使用される。
なく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩
型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン
系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳
化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、
ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステ
アリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸
塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル
塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級ア
ルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェ
ニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩と
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカ
リ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、
リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、1
種または2種以上を併用して使用される。
物またはアゾ系化合物などが用いられる。過酸化物の具
体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチル
ハイドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカルボネート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t
−ブチルパーオクテート、1,1−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)3、3、5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ン、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノ
エートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパー
オキサイドおよび1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)3、3、5−トリメチルシクロヘキサンが特に好ま
しく用いられる。アゾ系化合物の具体例として、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス(2,4ジメチルバレ
ロニトリル)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−
4−メトキシバレロニトリル、2−シアノ−2−プロピ
ルアゾホルムアミド、1,1′−アゾビスシクロヘキサ
ン−1−カーボニトリル、アゾビス(4−メトキシ−
2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2′
−アゾビスイソブチレート、1−t−ブチルアゾ−1−
シアノシクロヘキサン、2−t−ブチルアゾ−2−シア
ノブタン、2−t−ブチルアゾ−2−シアノ−4−メト
キシ−4−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの
開始剤を使用する場合、1種または2種以上を併用して
使用される。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特
に好ましく用いられる。
は、得られるビニル系共重合体(A)の重合度調節を目
的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を
使用することも可能であり、その具体例としては、n−
オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n
−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタ
ン、n−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレ
ンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場
合は、1種または2種以上を併用して使用される。なか
でもn−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプ
タン、n−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられ
る。
還元粘度(ηsp/ c)には特に制限はないが、0.1
〜1.0dl/g、特に0.2〜0.7dl/gの範囲
にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点か
ら好ましい。
(A)を重合するに際しては、シアン化ビニル単量体
(a3)の50重量%以上を重合転化率が30%に達す
る以前に重合系内に添加する方法を用いると、重合末期
の残モノマー中のアクリロニトリル含有量を低く保つこ
とができるため、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分
中のアクリロニトリル単量体単位の3連シーケンスの割
合を低下させることができ、得られる熱可塑性樹脂の色
調がさらに優れることになるために好ましい。また、シ
アン化ビニル単量体(a3)の70重量%以上を重合転
化率が30%に達する以前に重合系内に添加することが
より好ましい。
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)およ
びこれらと共重合可能な他の単量体(a4)について
は、その50重量%以上を重合転化率が10%に達した
後に添加するのが好ましく、より好ましくは60重量%
以上を重合転化率が10%に達した後に添加するのが好
ましい。重合転化率が10%に達した後に50重量%以
上の芳香族ビニル系単量体(a1)、不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単量体(a2)およびこれらと共重
合可能な他の単量体(a4)を添加することによって、
重合後期での系内のシアン化ビニル単量体濃度を低く抑
えることができ、アクリロニトリル単量体単位の3連シ
ーケンスの割合を低くすることができる。
混合した系内から未反応モノマーを測定し、仕込みモノ
マー量から未反応モノマー量を引いて転化しているポリ
マー量を算出し、全モノマー量に対して転化しているポ
リマー量の比率を計算したものである。
用いられるゴム質重合体(b)には特に制限はないが、
具体例としては、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン−
スチレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)、
ポリイソプレン、ポリ(ブタジエン−アクリル酸ブチ
ル)、ポリ(ブタジエン−メタクリル酸メチル)、ポリ
(アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル)、ポリ(ブ
タジエン−アクリル酸エチル)、エチレン−プロピレン
ラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ
(エチレン−イソプレン)、およびポリ(エチレン−ア
クリル酸メチル)などが挙げられる。これらのゴム質重
合体(b)は、1種または2種以上の混合物で使用され
る。なかでも、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン−ス
チレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)、お
よびエチレン−プロピレンラバーの使用が、耐衝撃性の
点で好ましい。
ゴム質重合体(b)の含有量には特に制限はないが、2
0〜80重量部、特に35重量部〜60重量部の範囲が
好ましく、20重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組
成物の衝撃強度が低下し、80重量部を越えると溶融粘
度が上昇して成形性が悪くなるため好ましくない。
は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工
性、流動性および外観の点から、0.1〜1.5μm、
好ましくは0.15〜1.2μmの範囲である。
系単量体混合物(c)には特に制限はないが、優れた透
明性を得るためには、上記ゴム質重合体(b)とグラフ
ト成分の屈折率差が0.03以内、特に0.01以内と
なるように選択するのが好ましい。ビニル系単量体混合
物(c)の具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチ
ルスチレン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレン
およびo,p−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系
単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよ
びエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体お
よび(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アク
リル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、
(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸
シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチルおよ
び(メタ)アクリル酸2−クロロエチルなどの不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体が挙げることができ
るが、特にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリルおよびメタクリル酸メチルが好ましい。これらは
1種または2種以上用いても構わない。
構成するグラフト成分の還元粘度(ηsp/ c)は特に
制限はないが、0.05〜1.2dl/g、特に0.1
〜0.7dl/gの範囲にあることが、耐衝撃性および
成形性のバランスの点から好ましい。
制限はないが、耐衝撃性の点からは5〜150重量%、
好ましくは10〜100重量%のものが使用される。
限ないが、好ましくは乳化重合法または塊状重合法が採
用される。なかでも過度の熱履歴によるゴム成分の劣
化、および着色を抑制するという点から、乳化重合法で
製造されることが最も好ましい。単量体の仕込方法には
特に制限はなく、初期一括仕込みするか、共重合体組成
の分布を制御するため単量体の一部または全てを連続的
に仕込むか、もしくは単量体の一部または全てを分割し
て仕込んでもよい。通常、乳化重合はゴム状重合体ラテ
ックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合す
る。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制
限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン
酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニ
オン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このよう
な乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸
塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、
ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレ
ン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステ
ル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級
アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩
とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アル
カリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム
塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤
は、1種または2種以上を併用して使用される。
な開始剤および連鎖移動剤としては、上記共重合体
(A)の製造で例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げ
られ、開始剤はレドックス系でも使用される。
重合体ラテックスからは、次いで凝固剤を添加してラテ
ックスを凝固してグラフト共重合体(B)を回収する。
凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体
例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、およ
び硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これ
らの凝固剤は1種または2種以上の混合物で使用され
る。
重合体(b)と、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分
との屈折率の差には特に限定はないが、透明性の点から
は、0.03以下、特に0.01以下であることが好ま
しい。アセトン可溶分とは、組成物をアセトンで抽出し
た後、遠心分離機などで固形分と分離した上澄み液に含
まれる組成物のアセトン可溶分である。屈折率は、アッ
ベ屈折計を用いて測定した値である。ゴム質重合体
(a)と上記アセトン可溶分との屈折率の差が0.03
を越えると透明性が著しく低下する傾向となる。
ラフト共重合体(B)とビニル系共重合体(A)の混合
比には特に制限はないが、好ましくはグラフト共重合体
(B)10〜60重量部、ビニル系共重合体(A)40
〜90重量部、さらに好ましくはグラフト共重合体
(B)20〜50重量部、ビニル系共重合体(A)50
〜80重量部の範囲である。なお、ビニル系共重合体
(A)は、上記屈折率および溶解度パラメーターの条件
を満たす限りにおいては、それぞれ複数種類用いること
ができる。グラフト共重合体(B)が10重量部未満も
しくはビニル系共重合体(A)が90重量部を越える
と、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共
重合体(B)が60重量部を越えると、溶融粘度が上昇
して成形加工性が悪化する傾向となる。
トン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の
3連シーケンスの割合は、アセトン可溶分に対し10重
量%以下である。アクリロニトリル単量体単位の3連シ
ーケンスとは、下記式(I)に表される、アセトン可溶
分中に含有される共重合体中のセグメントであり、かか
るセグメントを有する共重合体が高温にさらされる状態
では、下記式(II)に示す分子内環化反応が進むた
め、着色の原因となる。
が、上記アセトン可溶分に対し10重量%を越えると、
得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が悪
くなる。上記3連シーケンスの割合は、色調安定性の点
から、好ましくは8重量%未満、さらに好ましくは5重
量%以下である。このようなアセトン可溶分中のアクリ
ロニトリル単量体単位の3連シーケンスの割合が10重
量%以下に制御された熱可塑性樹脂組成物は、例えば上
記のようにアクリロニトリル単量体単位の3連シーケン
スの割合を10重量%以下に制御した共重合体(A)を
用いることにより達成される。
の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン6、ナ
イロン66などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリカ
ーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂と
しての性能を改良することができる。また、必要に応じ
てヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リ
ン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アク
リレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、
有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤な
どの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸ア
ミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステ
ル類などの可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テ
トラブロモビスフェノール−A、臭素化エポキシオリゴ
マー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどの含ハロ
ゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどの
難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸
化チタン、顔料および染料などを添加することもでき
る。さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、炭素繊維、金属繊維などの補強剤や充填剤を添加す
ることもできる。
は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優
れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成
形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れるこ
とから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの
用途分野で幅広く利用することができる。
に実施例および比較例を挙げるが、これら実施例は本発
明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断り
のない限り「%」は重量%、「部」は重量部を示す。熱
可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。 (1)重量平均ゴム粒子径 「Rubber Age Vol.88 p.484〜
490(1960)by E.Schmidt, P.
H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム
法(アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化する
ポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリー
ム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重
量分率より累積重量分率50%の粒子径を求める)に準
じて測定した。 (2)グラフト率 グラフト共重合体の所定量(m;約1g)にアセトン2
00mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この
溶液を8800r.p.m.(10000G)で40分
間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を60
℃で5時間減圧乾燥し、その重量(n)を測定した。グ
ラフト率は下記式より算出した。ここでLはグラフト共
重合体のゴム含有量である。
L]/[(m)×L]}×100 (3)共重合体(A)の還元粘度(ηsp/c) 測定するサンプルを0.4g/100mlメチルエチル
ケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、30℃で
ηsp/cを測定した。 (4)グラフト成分(d)の還元粘度(ηsp/c) グラフト共重合体サンプル1gにアセトン200mlを
加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を88
00r.p.m.(10000G)で40分間遠心分離
した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、析出物(アセトン可溶分)を60℃で
5時間減圧乾燥したものを(3)と同様に0.4g/1
00mlメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘
度計を用い、30℃でηsp/cを測定した。 (5)重合転化率 島津製作所(株)製、ガスクロマトグラフ(GC−14
A)を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率
は下記式により算出した 重合率(重量%)=(仕込みモノマー量−未反応モノマ
ー量)/全モノマー量×100 (6)共重合体(A)およびゴム質重合体(b)の屈折
率 測定するサンプルに、1−ブロモナフタレンを少量滴下
し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定し
た。
をサンプルとして、上記(5)と同様に屈折率を測定
し、グラフト成分(d)の屈折率とした。 (8)アセトン可溶分中のアクリロニトリル単量体単位
の3連シーケンス割合 上記(4)と同じ操作により得たアセトン可溶分を試料
として、13C−NMRに現れるアクリロニトリル単量体
単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違
いで若干異なることを利用し、3連シーケンスの割合を
そのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、3連
シーケンス中央のアクリロニトリル単量体単位の重量分
率として表示した。測定条件は以下の通りである。
リル、S:スチレン): −A−A−A− 1
18.6〜119.2ppm −A−A−S− 119.3〜120.2ppm −S−A−S− 120.2〜121.3ppm (9)共重合体(A)中のアクリロニトリル単量体単位
の3連シーケンス割合 上記アセトン可溶分の代わりに共重合体(A)を試料と
して用いる以外は、上記(13)と同じ操作により求め
た。 (10)透明性(ヘイズ値) 80℃熱風乾燥機中で3時間乾燥した樹脂組成物のペレ
ットを、シリンダー温度250℃に設定した東芝(株)
製IS50A成形機内に充填し、即時に成形した角板成
形品(厚さ3mm)のヘイズ値[%]を東洋精機(株)
製直読ヘイズメーターを使用して測定した。 (11)色調(YI値) JIS K7103に準拠して測定した。 (12)曲げ弾性率 ASTM D790(23℃)に準拠して測定した。 (13)アイゾット衝撃強度 ASTM D256(23℃,Vノッチ付き)に準拠し
て測定した。 (14)耐薬品性 プレス成形した試験片(127×12. 7×1mm)
を、図1に示した1/4楕円治具に沿わして固定した
後、250mlのフロン141bを入れた直径300m
mのデシケータ内に治具ごと設置した。23℃環境下で
24時間放置後、クレ−ズおよびクラックの発生有無を
確認し、下記式により臨界歪み(%)を算出し、その値
が0.5%未満のものを×、0.5%〜1.0%のもの
を△、1.0%〜2.0%のものを○、2.0%を超え
るものを◎とした。
部のメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体(特
公昭45−24151号公報記載)を165部の純水に
溶解した溶液を入れて400rpmで撹拌し、系内を窒
素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル5部、スチ
レン25部、アゾビスイソブチロニトリル0.3部およ
びt−ドデシルメルカプタン0.5部の混合溶液を反応
系を撹拌しながら添加し、60℃にて共重合反応を開始
し、30分かけて70℃まで昇温した。重合開始から3
0分後、メタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して1
0部添加した。なお、追添加開始時の重合添加率を測定
した結果12%であった。その後30分間隔で各20部
×3回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。全モノ
マーの添加終了後60分かけて100℃に昇温した。到
達後30分間100℃でコントロールした後、冷却、ポ
リマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体
を得た。
クリロニトリル共重合量は約5%、溶解度パラメーター
は10.2(cal/ml)1/2 、還元粘度は0.30
dl/g、3連シーケンス割合は2重量%であった。 [A−2]:上記A−1の条件のうち、混合溶液におけ
るアクリロニトリルの量を30部、スチレンの量を18
部とした。重合開始から30分後にメタクリル酸メチル
12部を添加した。なお追添加開始時の重合転化率は1
5%であった。その後30分間隔で20部×2回メタク
リル酸メチルを反応系に添加した。その後はA−1と同
様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
クリロニトリル共重合量は約30%、溶解度パラメータ
ーは11.5(cal/ml)1/2 、還元粘度は0.3
5dl/g、3連シーケンス割合は3重量%であった。 [A−3]上記A−1の条件のうち、混合溶液における
アクリロニトリルの量を30部、スチレンの量を10部
とした。重合開始から30分後にアクリロニトリル30
部を添加した。このときの重合転化率は10%であっ
た。その後30分間隔で15部×2回メタクリル酸メチ
ルを反応系に添加した。その後はA−1と同様の方法で
重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
クリロニトリル共重合量は約60%、溶解度パラメータ
ーは12.7(cal/ml)1/2 、還元粘度は0.4
7dl/g、3連シーケンス割合は21重量%であっ
た。 [A−4]上記A−1の条件のうち、混合溶液における
アクリロニトリルの量を30部、スチレンの量を18
部、メタクリル酸メチルの量を52部とした。その18
0分かけて100℃まで昇温し、到達後30分間100
℃でコントロールした。その後はA−1と同様の方法で
ビーズ状共重合体を得た。
クリロニトリル共重合量は約30%、溶解度パラメータ
ーは11.5(cal/ml)1/2 、還元粘度は0.3
2dl/g、3連シーケンス割合は19重量%であっ
た。 [A−5]上記A−1の条件のうち、混合溶液における
アクリロニトリルの量を30部、メタクリル酸メチルの
量を20部とした。重合開始から30分後にスチレン1
0部を添加した。このときの重合転化率は11%であっ
た。その後30分間隔で20部×2回スチレンを反応系
に添加した。その後はA−1と同様の方法で重合を行
い、ビーズ状共重合体を得た。
リロニトリル共重合量は約30%、溶解度パラメーター
は11.6(cal/ml)1/2 、還元粘度は0.35
dl/g、3連シーケンス割合は9重量%であった。 [A−6]上記A−1と同様の反応容器を使用して、純
水200部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート0.4部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.
1部、硫酸第一鉄(0.01部)、リン酸ナトリウム
0.1部および乳化剤であるラウリン酸ナトリウム2.
5部を反応容器に仕込み、窒素置換後60℃に温調し、
アクリロニトリル30部、スチレン10部、n−ドデシ
ルメルカプタン0.3部およびクメンハイドロパーオキ
サイド0.3部の混合物を撹拌下で添加後、30分かけ
て70℃まで昇温した。重合開始から30分後、メタク
リル酸メチルを供給ポンプを使用して12部添加した。
なお追添加開始時の重合添加率を測定した結果12%で
あった。その後30分間隔で各15部×2回メタクリル
酸メチルを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後
60分かけて100℃に昇温した。到達後30分間10
0℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗
浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。
クリロニトリル共重合量は約30%、溶解度パラメータ
ーは11.5(cal/ml)1/2 、還元粘度は0.4
2dl/g、3連シーケンス割合は4重量%であった。 [参考例2…グラフト共重合体(B)の製造] [B−1]ポリブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.
3μm、ゲル含率85%)50部(固形分換算)、純水
200部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト0.4部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.1
部、硫酸第一鉄(0.01部)およびリン酸ナトリウム
0.1部を反応容器に仕込み、窒素置換後65℃に温調
し、撹拌下スチレン11.5部、アクリロニトリル4.
0部、メタクリル酸メチル34.5部およびn−ドデシ
ルメルカプタン0.3部の混合物を4時間かけて連続滴
下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド
0.25部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム2.5
部および純水25部の混合物を5時間かけて連続滴下
し、滴下終了後さらに1時間保持して重合を終了させ
た。
で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心
分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得
た。
ラフト成分の還元粘度は0.30dl/gであり、グラ
フト率は47重量%であった。 [B−2]上記B−1の条件のうち、混合物におけるス
チレンの量を10部、アクリロニトリルの量を10部、
メタクリル酸メチルの量を30部とし、その後はB−1
と同様の方法でパウダー状グラフト共重合体を得た。
ラフト成分の還元粘度は0.45dl/gであり、グラ
フト率は52重量%であった。 [実施例1〜4]上記参考例で製造したビニル系共重合
体(A−2)および(A−6)と、グラフト共重合体
(B−1)および(B−2)とを、表1に示す配合割合
としてヘンシェルミキサーで混練した後、40mmφ押
し出し機により、押し出し温度230℃でガット状に押
し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用
いて、成形温度230℃、金型温度40℃で射出成形
し、評価用の試験片を作製した。
結果を表2に示す。
1〜4の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、色調安定性お
よび耐薬品性のすべてにおいて均衡に優れている。 [比較例1〜8]上記参考例で製造したビニル系共重合
体(A−1)、(A−3)、(A−4)および(A−
5)と、グラフト共重合体(B−1)および(B−2)
とを、表3に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで
混練した後、40mmφ押し出し機により、押し出し温
度230℃でガット状に押し出しペレット化した。次い
で、得られたペレットを用いて、成形温度230℃、金
型温度40℃で射出成形し、評価用の試験片を作製し
た。
結果を表4に示す。
ニル系共重合体におけるシアン化ビニル系単量体の含有
量が10重量%より少ないため、耐薬品性が劣ってい
る。また、比較例3、4ではビニル系共重合体における
シアン化ビニル単量体の含有量が50重量%より多く、
3連シーケンス割合が規定範囲よりも高いため、色調安
定性が極めて劣っている。比較例5,6でも3連シーケ
ンス割合が高いため色調安定性に劣っている。また、比
較例7、8はビニル系共重合体中の芳香族ビニル系単量
体の共重合量が多く、かつ不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系単量体の共重合量が少ないため、ビニル系共重
合体とゴム質重合体との屈折率差が大きく、透明性に劣
るものであった。
樹脂組成物は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均
衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バラ
ンス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも
優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑
貨などの用途分野で幅広く利用することができる。
具の斜視説明図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40
重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
(a2)30〜80重量%、シアン化ビニル系単量体
(a3)10〜50重量%およびこれらと共重合可能な
他の単量体(a4)0〜40重量%を含有するビニル系
単量体混合物(a)を重合してなるビニル系共重合体
(A)に、ゴム質重合体(b)の存在下に1種以上のビ
ニル系単量体(c)をグラフト重合してなるグラフト共
重合体(B)が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であっ
て、この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在
するアクリロニトリル単量体単位の3連シーケンスの割
合が、前記アセトン可溶分に対し10重量%以下である
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 ヘイズ値が30%以下であることを特徴
とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項3】 前記グラフト共重合体(B)を構成する
ゴム質重合体成分と、前記アセトン可溶分との屈折率の
差が0.03以内であることを特徴とする請求項1また
は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項4】 前記ビニル系共重合体(A)の溶解度パ
ラメーターが10.5〜12.5(cal/ml)1/2
であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に
記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項5】 前記ビニル系共重合体(A)が、懸濁重
合法により製造されたものであることを特徴とする請求
項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項6】 前記ビニル系共重合体(A)が、乳化重
合法により製造されたものであることを特徴とする請求
項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項7】 前記ビニル系共重合体(A)が、ビニル
系単量体混合物(a)のうちシアン化ビニル単量体(a
3)の50重量%以上を重合転化率30%に達する以前
に重合系内に添加し、芳香族ビニル系単量体(a1)、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)お
よびこれらと共重合可能な他の単量体(a4)の50重
量%以上を重合転化率が10%に達した後に添加して重
合することにより製造されたものであることを特徴とす
る請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組
成物。
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