JP2002179873A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡し
て優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ビニル系共重合体に、ゴム含有グラフト
共重合体が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在する
アクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合
が、前記アセトン可溶分に対し１０重量％以下であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性を有するゴ
ム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、透明性、耐薬品性および色調安定
性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、ス
チレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含
有してなる透明ＡＢＳ樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性
などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパ
フォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関
連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用され
ている。

【０００３】しかし、このような透明ＡＢＳ樹脂は、有
機溶媒などの薬品類や洗剤などの溶剤に対する耐性が低
いことに起因して、使用される用途が制限されているの
が実情である。

【０００４】これら透明ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改善す
るための手段としては、シアン化ビニル化合物の含有割
合を高めることが一般に知られており、いわゆる高ニト
リル含有熱可塑性樹脂組成物が種々提案されている。

【０００５】たとえば、耐薬品性の向上という点では、
グラフト共重合体のグラフト率を規定した樹脂組成物
（特開平４−２５８６１９号公報、特開平５−７８４２
８号公報）、およびマトリックス成分にメタクリル酸エ
ステルを必須成分とした高ニトリル含有熱可塑性樹脂組
成物（特開平４−１２６７５６号公報）などが知られて
いる。

【０００６】しかしながら、上述した従来の高ニトリル
含有熱可塑性樹脂組成物においては、芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物との反応速度が異なるため、
均一な組成のポリマーを得ることが困難であった。その
ため、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物から
なる共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形加
工時に黄色に着色しやすく、変色により品質が低下して
しまうという問題が生じていた。

【０００７】したがって、透明性、耐薬品性および色調
安定性が均衡に優れた高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成
物は得られていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、透明性、耐薬品性および色調安
定性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂
組成物の提供を目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体
混合物を重合してなるビニル系共重合体に、ゴム含有グ
ラフト重合体が分散した熱可塑性樹脂組成物を調製する
に際し、特定の条件を満たす場合に、透明性、耐薬品性
に優れ、かつ色調安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８
０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０
重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）
０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）
を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）に、ゴム質重合
体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体（ｃ）を
グラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）が分散し
てなる熱可塑性樹脂組成物であって、この熱可塑性樹脂
組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル
単量体単位の３連シーケンスの割合が、前記アセトン可
溶分に対し１０重量％以下であることを特徴とする。

【００１１】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
ては、ヘイズ値が３０％以下であること、前記グラフト
共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体成分と前記アセ
トン可溶分との屈折率の差が０．０３以内であること、
前記ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１
０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 であること、前
記ビニル系共重合体（Ａ）が懸濁重合法により製造され
たものであること、前記ビニル系共重合体（Ａ）が乳化
重合法により製造されたものであること、および前記ビ
ニル系共重合体（Ａ）が、ビニル系単量体混合物（ａ）
のうちシアン化ビニル単量体（ａ３）の５０重量％以上
を重合転化率３０％に達する以前に重合系内に添加し、
芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可
能な他の単量体（ａ４）の５０重量％以上を重合転化率
が１０％に達した後に添加して重合することにより製造
されたものであることが、いずれも好ましい条件として
挙げられ、これらの条件を満たす場合にはさらに優れた
効果の取得を期待することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、ビニル系共重合
体（Ａ）に使用する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ
−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種また
は２種以上を用いることができる。

【００１３】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）においては、芳香族ビニル系単量
体（ａ１）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満では
Ｉｚｏｄ衝撃強度、剛性などの機械特性が著しく低下
し、また上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する
傾向となる。

【００１４】本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）
に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロ
ロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチル
が好ましい。これらは１種または２種以上を用いること
ができる。

【００１５】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）においては、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体（ａ２）を３０〜８０重量％、
好ましくは３５〜７５重量％の範囲で使用する必要があ
る。上記の範囲未満では透明性を得ることが困難とな
り、また上記の範囲を越えると耐薬品性が著しく低下す
る傾向となる。

【００１６】本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）
に使用するシアン化ビニル系単量体（ａ３）の具体例と
しては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよ
びエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリ
ロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を
用いることができる。

【００１７】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）においては、シアン化ビニル系単
量体（ａ３）を１０〜５０重量％、好ましくは１２〜４
０重量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満
では耐薬品性が著しく低下し、また上記の範囲を越える
と望ましい色調安定性が得られない傾向となる。

【００１８】本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）
に使用する共重合可能な他の単量体（ａ４）には特に制
限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性不飽
和カルボン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド化合物、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、無
水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物およびア
クリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられ、なか
でもＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好
ましく使用される。

【００１９】本発明において熱可塑性樹脂組成物のヘイ
ズ値は３０％以下、好ましくは１５％以下とする必要が
ある。上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する傾
向となる。

【００２０】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）において、共重合可能な他の単量
体（ａ４）は、０〜４０重量％の範囲で使用され、特に
耐薬品性の点からは０〜３０重量％の範囲で使用され
る。

【００２１】ビニル系単量体混合物（ａ）は、ビニル系
共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが、１０．５〜１
２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 となるように、各単量体の
組成を選択する。ここでいう溶解度パラメーターの定義
を下記式（１）に示す。

【００２２】 δ＝（ΣΔＥｉ・Ｘ／ΣΔＶｍ・Ｘ）^1/2 （１） δ：ビニル系共重合体（Ｂ）の溶解度パラメーター
（（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 ） Ｘ：ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する共重合成分のモ
ル分率（％） ΔＥｉ：ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する共重合成分
の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ） ΔＶｍ：ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する共重合成分
の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） 上記式（１）およびＸ、ΣΔＥｉ、ΣΔＶｍの各数値
は、Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃ．Ｄｉｇ．、Ａ．
Ｊ．Ｔｏｒｔｏｒｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．Ｋｉｎｓｅｌｌ
ａ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．から引用したもの
である。熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性および機械特性
の点からは、ビニル系共重合体（Ｂ）の溶解度パラメー
ターが１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 が好ま
しい。より好ましくは、１０．７〜１２．３（ｃａｌ／
ｍｌ）^1/2 である。

【００２３】ビニル系共重合体（Ａ）の重合方法には特
に限定はないが、透明性、生産性の点から、懸濁重合法
または乳化重合法がそれぞれ好ましく選択される。以下
に製造方法の一例について述べる。

【００２４】懸濁重合または乳化重合においては、ビニ
ル系単量体混合物（ａ）の分散媒として適当な非溶媒を
用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合
後の処理の容易さから水が好ましい。

【００２５】懸濁重合に用られる懸濁安定剤には特に制
限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム
などの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリ
ルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げら
れ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ま
しく使用される。これらの懸濁安定剤は、１種または２
種以上を併用して使用される。

【００２６】乳化重合に用られる乳化剤には特に制限は
なく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩
型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン
系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳
化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、
ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステ
アリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸
塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル
塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級ア
ルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェ
ニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩と
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカ
リ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、
リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１
種または２種以上を併用して使用される。

【００２７】重合に使用される開始剤としては、過酸化
物またはアゾ系化合物などが用いられる。過酸化物の具
体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパー
オキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ま
しく用いられる。アゾ系化合物の具体例として、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレ
ロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピ
ルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサ
ン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′
−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−
シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シア
ノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メト
キシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの
開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して
使用される。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特
に好ましく用いられる。

【００２８】懸濁重合または乳化重合を行うに際して
は、得られるビニル系共重合体（Ａ）の重合度調節を目
的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を
使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタ
ン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレ
ンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場
合は、１種または２種以上を併用して使用される。なか
でもｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられ
る。

【００２９】本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）の
還元粘度（ηｓｐ/ ｃ）には特に制限はないが、０．１
〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲
にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点か
ら好ましい。

【００３０】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）を重合するに際しては、シアン化ビニル単量体
（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率が３０％に達す
る以前に重合系内に添加する方法を用いると、重合末期
の残モノマー中のアクリロニトリル含有量を低く保つこ
とができるため、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分
中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割
合を低下させることができ、得られる熱可塑性樹脂の色
調がさらに優れることになるために好ましい。また、シ
アン化ビニル単量体（ａ３）の７０重量％以上を重合転
化率が３０％に達する以前に重合系内に添加することが
より好ましい。

【００３１】また、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およ
びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）について
は、その５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した
後に添加するのが好ましく、より好ましくは６０重量％
以上を重合転化率が１０％に達した後に添加するのが好
ましい。重合転化率が１０％に達した後に５０重量％以
上の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重
合可能な他の単量体（ａ４）を添加することによって、
重合後期での系内のシアン化ビニル単量体濃度を低く抑
えることができ、アクリロニトリル単量体単位の３連シ
ーケンスの割合を低くすることができる。

【００３２】なお、ここでいう重合転化率とは、均一に
混合した系内から未反応モノマーを測定し、仕込みモノ
マー量から未反応モノマー量を引いて転化しているポリ
マー量を算出し、全モノマー量に対して転化しているポ
リマー量の比率を計算したものである。

【００３３】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に
用いられるゴム質重合体（ｂ）には特に制限はないが、
具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−
スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、
ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチ
ル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ
（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブ
タジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレン
ラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ
（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−ア
クリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重
合体（ｂ）は、１種または２種以上の混合物で使用され
る。なかでも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、お
よびエチレン−プロピレンラバーの使用が、耐衝撃性の
点で好ましい。

【００３４】また、グラフト共重合体（Ｂ）を構成する
ゴム質重合体（ｂ）の含有量には特に制限はないが、２
０〜８０重量部、特に３５重量部〜６０重量部の範囲が
好ましく、２０重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組
成物の衝撃強度が低下し、８０重量部を越えると溶融粘
度が上昇して成形性が悪くなるため好ましくない。

【００３５】上記ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径
は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工
性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍ、
好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。

【００３６】グラフト共重合体（Ｂ）を構成するビニル
系単量体混合物（ｃ）には特に制限はないが、優れた透
明性を得るためには、上記ゴム質重合体（ｂ）とグラフ
ト成分の屈折率差が０．０３以内、特に０．０１以内と
なるように選択するのが好ましい。ビニル系単量体混合
物（ｃ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン
およびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系
単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよ
びエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体お
よび（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよ
び（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体が挙げることができ
るが、特にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリルおよびメタクリル酸メチルが好ましい。これらは
１種または２種以上用いても構わない。

【００３７】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）を
構成するグラフト成分の還元粘度（ηｓｐ/ ｃ）は特に
制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に０．１
〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐衝撃性および
成形性のバランスの点から好ましい。

【００３８】グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には
制限はないが、耐衝撃性の点からは５〜１５０重量％、
好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。

【００３９】グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法には制
限ないが、好ましくは乳化重合法または塊状重合法が採
用される。なかでも過度の熱履歴によるゴム成分の劣
化、および着色を抑制するという点から、乳化重合法で
製造されることが最も好ましい。単量体の仕込方法には
特に制限はなく、初期一括仕込みするか、共重合体組成
の分布を制御するため単量体の一部または全てを連続的
に仕込むか、もしくは単量体の一部または全てを分割し
て仕込んでもよい。通常、乳化重合はゴム状重合体ラテ
ックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合す
る。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制
限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン
酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニ
オン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このよう
な乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸
塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、
ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレ
ン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステ
ル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級
アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩
とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アル
カリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム
塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤
は、１種または２種以上を併用して使用される。

【００４０】また、これら乳化グラフト重合で使用可能
な開始剤および連鎖移動剤としては、上記共重合体
（Ａ）の製造で例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げ
られ、開始剤はレドックス系でも使用される。

【００４１】乳化グラフト重合で製造されたグラフト共
重合体ラテックスからは、次いで凝固剤を添加してラテ
ックスを凝固してグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。
凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体
例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、およ
び硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これ
らの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用され
る。

【００４２】グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質
重合体（ｂ）と、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分
との屈折率の差には特に限定はないが、透明性の点から
は、０．０３以下、特に０．０１以下であることが好ま
しい。アセトン可溶分とは、組成物をアセトンで抽出し
た後、遠心分離機などで固形分と分離した上澄み液に含
まれる組成物のアセトン可溶分である。屈折率は、アッ
ベ屈折計を用いて測定した値である。ゴム質重合体
（ａ）と上記アセトン可溶分との屈折率の差が０．０３
を越えると透明性が著しく低下する傾向となる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグ
ラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ａ）の混合
比には特に制限はないが、好ましくはグラフト共重合体
（Ｂ）１０〜６０重量部、ビニル系共重合体（Ａ）４０
〜９０重量部、さらに好ましくはグラフト共重合体
（Ｂ）２０〜５０重量部、ビニル系共重合体（Ａ）５０
〜８０重量部の範囲である。なお、ビニル系共重合体
（Ａ）は、上記屈折率および溶解度パラメーターの条件
を満たす限りにおいては、それぞれ複数種類用いること
ができる。グラフト共重合体（Ｂ）が１０重量部未満も
しくはビニル系共重合体（Ａ）が９０重量部を越える
と、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共
重合体（Ｂ）が６０重量部を越えると、溶融粘度が上昇
して成形加工性が悪化する傾向となる。

【００４４】本発明における熱可塑性樹脂組成物のアセ
トン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の
３連シーケンスの割合は、アセトン可溶分に対し１０重
量％以下である。アクリロニトリル単量体単位の３連シ
ーケンスとは、下記式（Ｉ）に表される、アセトン可溶
分中に含有される共重合体中のセグメントであり、かか
るセグメントを有する共重合体が高温にさらされる状態
では、下記式（ＩＩ）に示す分子内環化反応が進むた
め、着色の原因となる。

【００４５】

【化１】

【００４６】

【化２】 アクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合
が、上記アセトン可溶分に対し１０重量％を越えると、
得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が悪
くなる。上記３連シーケンスの割合は、色調安定性の点
から、好ましくは８重量％未満、さらに好ましくは５重
量％以下である。このようなアセトン可溶分中のアクリ
ロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が１０重
量％以下に制御された熱可塑性樹脂組成物は、例えば上
記のようにアクリロニトリル単量体単位の３連シーケン
スの割合を１０重量％以下に制御した共重合体（Ａ）を
用いることにより達成される。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナ
イロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリカ
ーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂と
しての性能を改良することができる。また、必要に応じ
てヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リ
ン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アク
リレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、
有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤な
どの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸ア
ミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステ
ル類などの可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テ
トラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴ
マー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどの含ハロ
ゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどの
難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸
化チタン、顔料および染料などを添加することもでき
る。さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、炭素繊維、金属繊維などの補強剤や充填剤を添加す
ることもできる。

【００４８】かくしてなる本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優
れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成
形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れるこ
とから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの
用途分野で幅広く利用することができる。

【００４９】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例および比較例を挙げるが、これら実施例は本発
明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断り
のない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。熱
可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。 （１）重量平均ゴム粒子径 「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜
４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．
Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム
法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化する
ポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリー
ム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重
量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準
じて測定した。 （２）グラフト率 グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２
００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この
溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分
間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０
℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グ
ラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共
重合体のゴム含有量である。

【００５０】グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×
Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００ （３）共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ） 測定するサンプルを０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチル
ケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で
ηｓｐ／ｃを測定した。 （４）グラフト成分（ｄ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ） グラフト共重合体サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを
加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８
００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離
した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で
５時間減圧乾燥したものを（３）と同様に０．４ｇ／１
００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘
度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。 （５）重合転化率 島津製作所（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４
Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率
は下記式により算出した 重合率（重量％）＝（仕込みモノマー量−未反応モノマ
ー量）／全モノマー量×１００ （６）共重合体（Ａ）およびゴム質重合体（ｂ）の屈折
率 測定するサンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下
し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定し
た。

【００５１】光 源 ：ナトリウムランプＤ線 測定温度：２０℃ （７）グラフト成分（ｄ）の屈折率 上記（４）と同様の操作により得た減圧乾燥後の析出物
をサンプルとして、上記（５）と同様に屈折率を測定
し、グラフト成分（ｄ）の屈折率とした。 （８）アセトン可溶分中のアクリロニトリル単量体単位
の３連シーケンス割合 上記（４）と同じ操作により得たアセトン可溶分を試料
として、¹³Ｃ−ＮＭＲに現れるアクリロニトリル単量体
単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違
いで若干異なることを利用し、３連シーケンスの割合を
そのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、３連
シーケンス中央のアクリロニトリル単量体単位の重量分
率として表示した。測定条件は以下の通りである。

【００５２】 装置 ：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 観測周波数 ：１００．５ＭＨｚ 溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 濃度 ：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ 化学シフト基準：Ｍｅ₄ Ｓｉ 温度 ：１１０℃ 観測幅 ：２００００Ｈｚ データ点 ：３２Ｋ flip angle ：９０°（２１μｓ） pulsedelaytime：５．０ｓ 積算回数 ：７４００または８４００ デカップリング：gated decoupling(without NOE) アクリロニトリルシーケンスの帰属（Ａ：アクリロニト
リル、Ｓ：スチレン）： −Ａ−Ａ−Ａ− １
１８．６〜１１９．２ｐｐｍ −Ａ−Ａ−Ｓ− １１９．３〜１２０．２ｐｐｍ −Ｓ−Ａ−Ｓ− １２０．２〜１２１．３ｐｐｍ （９）共重合体（Ａ）中のアクリロニトリル単量体単位
の３連シーケンス割合 上記アセトン可溶分の代わりに共重合体（Ａ）を試料と
して用いる以外は、上記（１３）と同じ操作により求め
た。 （１０）透明性（ヘイズ値） ８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレ
ットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）
製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成
形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）
製直読ヘイズメーターを使用して測定した。 （１１）色調（ＹＩ値） ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。 （１２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）に準拠して測定した。 （１３）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）に準拠し
て測定した。 （１４）耐薬品性 プレス成形した試験片（１２７×１２. ７×１ｍｍ）
を、図１に示した１／４楕円治具に沿わして固定した
後、２５０ｍｌのフロン１４１ｂを入れた直径３００ｍ
ｍのデシケータ内に治具ごと設置した。２３℃環境下で
２４時間放置後、クレ−ズおよびクラックの発生有無を
確認し、下記式により臨界歪み（％）を算出し、その値
が０．５％未満のものを×、０．５％〜１．０％のもの
を△、１．０％〜２．０％のものを○、２．０％を超え
るものを◎とした。

【００５３】

【数１】 ε：臨界歪み （％） ａ：治具の長軸 （ｍｍ） ［１２７ｍｍ］ ｂ：治具の短軸 （ｍｍ） ［３８ｍｍ］ ｔ：試験片の厚み（ｍｍ） ［１. ５ｍｍ］ Ｘ：クラック発生点の長方向長（ｍｍ） ［参考例１…ビニル系共重合体（Ａ）の製造］ ［Ａ−１］：２０リットルのオートクレーブに０．０５
部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特
公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部の純水に
溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒
素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル５部、スチ
レン２５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合溶液を反応
系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始
し、３０分かけて７０℃まで昇温した。重合開始から３
０分後、メタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１
０部添加した。なお、追添加開始時の重合添加率を測定
した結果１２％であった。その後３０分間隔で各２０部
×３回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。全モノ
マーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到
達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポ
リマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体
を得た。

【００５４】得られたビニル系共重合体（Ａ−１）のア
クリロニトリル共重合量は約５％、溶解度パラメーター
は１０．２（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．３０
ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は２重量％であった。 ［Ａ−２］：上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけ
るアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８
部とした。重合開始から３０分後にメタクリル酸メチル
１２部を添加した。なお追添加開始時の重合転化率は１
５％であった。その後３０分間隔で２０部×２回メタク
リル酸メチルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同
様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。

【００５５】得られたビニル系共重合体（Ａ−２）のア
クリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメータ
ーは１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．３
５ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は３重量％であった。 ［Ａ−３］上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液における
アクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１０部
とした。重合開始から３０分後にアクリロニトリル３０
部を添加した。このときの重合転化率は１０％であっ
た。その後３０分間隔で１５部×２回メタクリル酸メチ
ルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で
重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。

【００５６】得られたビニル系共重合体（Ａ−３）のア
クリロニトリル共重合量は約６０％、溶解度パラメータ
ーは１２．７（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．４
７ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は２１重量％であっ
た。 ［Ａ−４］上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液における
アクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８
部、メタクリル酸メチルの量を５２部とした。その１８
０分かけて１００℃まで昇温し、到達後３０分間１００
℃でコントロールした。その後はＡ−１と同様の方法で
ビーズ状共重合体を得た。

【００５７】得られたビニル系共重合体（Ａ−４）のア
クリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメータ
ーは１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．３
２ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は１９重量％であっ
た。 ［Ａ−５］上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液における
アクリロニトリルの量を３０部、メタクリル酸メチルの
量を２０部とした。重合開始から３０分後にスチレン１
０部を添加した。このときの重合転化率は１１％であっ
た。その後３０分間隔で２０部×２回スチレンを反応系
に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行
い、ビーズ状共重合体を得た。

【００５８】得られたビニル系共重合体（Ａ５）のアク
リロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメーター
は１１．６（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．３５
ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は９重量％であった。 ［Ａ−６］上記Ａ−１と同様の反応容器を使用して、純
水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．
１部、硫酸第一鉄（０．０１部）、リン酸ナトリウム
０．１部および乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．
５部を反応容器に仕込み、窒素置換後６０℃に温調し、
アクリロニトリル３０部、スチレン１０部、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部およびクメンハイドロパーオキ
サイド０．３部の混合物を撹拌下で添加後、３０分かけ
て７０℃まで昇温した。重合開始から３０分後、メタク
リル酸メチルを供給ポンプを使用して１２部添加した。
なお追添加開始時の重合添加率を測定した結果１２％で
あった。その後３０分間隔で各１５部×２回メタクリル
酸メチルを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後
６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１０
０℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗
浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。

【００５９】得られたビニル系共重合体（Ａ−６）のア
クリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメータ
ーは１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 、還元粘度は０．４
２ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は４重量％であった。 ［参考例２…グラフト共重合体（Ｂ）の製造］ ［Ｂ−１］ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．
３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水
２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１
部、硫酸第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム
０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調
し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．
０部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴
下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド
０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５
部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下
し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させ
た。

【００６０】重合を終了したラテックスを１．５％硫酸
で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心
分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得
た。

【００６１】得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグ
ラフト成分の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであり、グラ
フト率は４７重量％であった。 ［Ｂ−２］上記Ｂ−１の条件のうち、混合物におけるス
チレンの量を１０部、アクリロニトリルの量を１０部、
メタクリル酸メチルの量を３０部とし、その後はＢ−１
と同様の方法でパウダー状グラフト共重合体を得た。

【００６２】得られたグラフト共重合体（Ｂ−２）のグ
ラフト成分の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇであり、グラ
フト率は５２重量％であった。 ［実施例１〜４］上記参考例で製造したビニル系共重合
体（Ａ−２）および（Ａ−６）と、グラフト共重合体
（Ｂ−１）および（Ｂ−２）とを、表１に示す配合割合
としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押
し出し機により、押し出し温度２３０℃でガット状に押
し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用
いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形
し、評価用の試験片を作製した。

【００６３】これらの試験片について各物性を測定した
結果を表２に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】 表１と表２の結果から明らかなように、本発明の実施例
１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、色調安定性お
よび耐薬品性のすべてにおいて均衡に優れている。 ［比較例１〜８］上記参考例で製造したビニル系共重合
体（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−
５）と、グラフト共重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）
とを、表３に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで
混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温
度２３０℃でガット状に押し出しペレット化した。次い
で、得られたペレットを用いて、成形温度２３０℃、金
型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製し
た。

【００６６】これらの試験片について各物性を測定した
結果を表４に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】 表３と表４の結果から判るように、比較例１、２ではビ
ニル系共重合体におけるシアン化ビニル系単量体の含有
量が１０重量％より少ないため、耐薬品性が劣ってい
る。また、比較例３、４ではビニル系共重合体における
シアン化ビニル単量体の含有量が５０重量％より多く、
３連シーケンス割合が規定範囲よりも高いため、色調安
定性が極めて劣っている。比較例５，６でも３連シーケ
ンス割合が高いため色調安定性に劣っている。また、比
較例７、８はビニル系共重合体中の芳香族ビニル系単量
体の共重合量が多く、かつ不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系単量体の共重合量が少ないため、ビニル系共重
合体とゴム質重合体との屈折率差が大きく、透明性に劣
るものであった。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均
衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バラ
ンス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも
優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑
貨などの用途分野で幅広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は耐薬品性の評価に使用する１／４楕円治
具の斜視説明図である。

【符号の説明】

１ １／４楕円治具 ２ 試験片 ３ 薬液塗布面 ４ クラック Ｘ クラック発生箇所からの距離

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｆターム(参考） 4J002 BC04W BC06W BC07W BG03W BG10W BN05X BN06X BN12X BN14X BN15X FD020 FD030 FD050 FD060 FD070 FD090 FD130 FD170 GC00 GQ00 4J011 AA05 AB07 BA03 BA04 BB01 BB05 BB09 JA03 JA05 JA06 JA07 JA08 KA02 KA04 KB14 KB19 NA01 PA54 PC02 PC06 PC07 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AJ01S AJ02S AJ08S AJ09S AK32S AL03Q AL04Q AL24Q AM01R AM02R AM15S AM43S CA05 CA06 DA39 DA62

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０
   重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
   （ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体
   （ａ３）１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な
   他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系
   単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体
   （Ａ）に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビ
   ニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなるグラフト共
   重合体（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であっ
   て、この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在
   するアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割
   合が、前記アセトン可溶分に対し１０重量％以下である
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ヘイズ値が３０％以下であることを特徴
   とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記グラフト共重合体（Ｂ）を構成する
   ゴム質重合体成分と、前記アセトン可溶分との屈折率の
   差が０．０３以内であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パ
   ラメーターが１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記ビニル系共重合体（Ａ）が、懸濁重
   合法により製造されたものであることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記ビニル系共重合体（Ａ）が、乳化重
   合法により製造されたものであることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記ビニル系共重合体（Ａ）が、ビニル
   系単量体混合物（ａ）のうちシアン化ビニル単量体（ａ
   ３）の５０重量％以上を重合転化率３０％に達する以前
   に重合系内に添加し、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、
   不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）お
   よびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の５０重
   量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加して重
   合することにより製造されたものであることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組
   成物。