JP2002012401A - 膜反応装置及びガス合成システム - Google Patents

膜反応装置及びガス合成システム

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JP2002012401A
JP2002012401A JP2000189205A JP2000189205A JP2002012401A JP 2002012401 A JP2002012401 A JP 2002012401A JP 2000189205 A JP2000189205 A JP 2000189205A JP 2000189205 A JP2000189205 A JP 2000189205A JP 2002012401 A JP2002012401 A JP 2002012401A
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oxygen
gas
partial pressure
membrane reactor
heating
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JP2000189205A
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English (en)
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Norio Miura
則雄 三浦
Yasutake Teraoka
靖剛 寺岡
Tatsuki Ishihara
達己 石原
Noboru Yamazoe
▲昇▼ 山添
Akihiro Yamashita
晃弘 山下
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜反応装置並びに該装置を用いた有用ガス生
成方法、脱硝方法及び酸素製造方法を提供する。 【解決手段】 発電機１０等を駆動する燃焼装置（ボイ
ラ）１１からの燃焼排ガス１２を圧縮する圧縮手段１３
と、該圧縮ガス１４を加熱する加熱手段である熱交換器
１５と、酸素イオン・電子混合導電体セラミックス膜１
６を隔壁として、一方を酸素分圧の高い高圧室１７Ｈと
すると共に他方を酸素分圧の低い低圧室１７Ｌとしてな
る膜反応装置１７と、該膜反応装置１７を加熱する加熱
手段１８とを具備してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膜反応装置並びに
該装置を用いた有用ガス生成方法、脱硝方法、高酸素濃
縮空気製造方法及び酸素製造方法に関する。
【０００２】
【背景の技術】水素（Ｈ2 ）と一酸化炭素（ＣＯ）との
混合物である合成ガスは、メタノール及びアンモニア等
の各種合成原料として、その他、石油精製用の水素源と
して製造されている。水素（Ｈ2 ）と一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）との合成ガスは、従来においては、主に下記のよう
な化学反応プロセスによって製造されている。
【０００３】(1) スチームリフォーミングプロセス ニッケル（Ｎｉ）等を主成分とする触媒上でメタン（Ｃ
Ｈ4 ）等の炭化水素と水蒸気とを高温で反応させる。下
記(1) 式に示すように、メタン改質反応は、吸熱反応で
あり、炭化水素はスチームと共に触媒が充填された反応
管にガス状態で供給され、反応に必要な熱は外部から加
熱して供給している。反応管出口のガス組成は、入口の
Ｓ／Ｃ比（スチームモル数／原料炭化水素のカーボンモ
ル数）及び温度、圧力に依存する。ここで、一般的には
反応温度は４００〜１０００（〜１２００℃）程度の高
温度域で行われる。 ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ2 （吸熱） …(1) ＣＯ ＋Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋Ｈ2 （発熱） …(2)
【０００４】ところで、上記スチームリフォーミングプ
ロセスにおいては、上記触媒性能を維持させるために
は、触媒上の炭素析出防止及び原料ガス中に含まれる硫
黄成分による触媒被毒を防止する必要がある。また、炭
素の析出を防止するために、水蒸気の量は(1) 式の反応
で消費される３倍程度が必要となる。また、排ガス中の
硫黄被毒を防止するために、改質触媒供給前に脱硫装置
を設置する必要がある。すなわち、当該方法を実施する
場合においては、多量の熱供給及び水蒸気の供給が必要
となり、さらに脱硫等の前処理工程が必要なため、きわ
めてエネルギー消費の多いプロセスである。
【０００５】(2) 部分酸化プロセス 例えばニッケル（Ｎｉ）等を主成分とする触媒上でメタ
ン等の炭化水素と酸素とを反応させている。 ＣＨ4 ＋ 1/2Ｏ2 → ＣＯ＋２Ｈ2 （発熱） …(3)
【０００６】この反応は発熱反応であり、１０００℃以
上の高温に達するので、耐熱性の高い触媒が必要であ
る。この部分酸化は、上記スチームリフォーミングプロ
セスの場合と比較して、触媒表面に炭素が析出し易い傾
向がある。この炭素の析出には、触媒活性の低下をもた
らすばかりではなく、時には触媒反応管の閉塞といった
深刻な問題を引き起こす可能性がある。また、酸素供給
用のプラントが別途必要となるという問題がある。
【０００７】本発明は上記問題に鑑み、膜反応装置並び
に該装置を用いたガス合成システム、並びに脱硝方法及
び酸素製造システムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
［請求項１］の発明は、酸素イオン透過性導電体セラミ
ックス膜の一方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、
他方の面の酸素ガス分圧を低くし、一方の酸素ガス分圧
の高い面に燃焼排ガスを供給すると共に、他方の酸素ガ
ス分圧の低い面に炭化水素を含有するガスを供給すると
共に、温度を２００〜１２００℃に維持し、上記燃焼排
ガス中の酸素若しくは窒素酸化物から酸素を引き抜き、
上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜内で酸素イ
オン及び電子を移動させてなり、該移動した酸素イオン
により、上記供給したガス中のＣＨ4 等の炭化水素を部
分酸化してＣＯ及びＨ2 を得ることを特徴とする。
【０００９】［請求項２］の発明は、酸素イオン透過性
導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧を高く
すると共に、他方の面を真空排気により酸素ガス分圧を
低くし、一方の酸素ガス分圧の高い面に燃焼排ガスを供
給し、温度を２００〜１２００℃に維持し、上記燃焼排
ガス中の酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体
セラミックス膜内で酸素イオン及び電子を移動させてな
り、該移動した酸素イオンから酸素を得ることを特徴と
する。
【００１０】［請求項３］の発明は、酸素イオン透過性
導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧を高く
すると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし、一方の
酸素ガス分圧の高い面に燃焼排ガスを供給すると共に、
他方の酸素ガス分圧の低い面に不活性ガスを供給し、温
度を２００〜１２００℃に維持し、上記燃焼排ガス中の
酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体セラミッ
クス膜内で酸素イオン及び電子を移動させてなり、該移
動した酸素イオンから酸素を得ることを特徴とする。
【００１１】［請求項４］の発明は、酸素イオン透過性
導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧を高く
すると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし、一方の
酸素ガス分圧の高い面に空気を供給すると共に、他方の
酸素ガス分圧の低い面に炭化水素を含有するガスを供給
すると共に、温度を２００〜１２００℃に維持し、上記
空気から酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体
セラミックス膜内で酸素イオン及び電子を移動させてな
り、該移動した酸素イオンにより、上記供給したガス中
のＣＨ4 等の炭化水素を部分酸化してＣＯ及びＨ2 を得
ることを特徴とする。
【００１２】［請求項５］の発明は、酸素イオン透過性
導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧を高く
すると共に、他方の面を真空排気し、酸素ガス分圧を低
くし、一方の酸素ガス分圧の高い面に空気を供給し、温
度を２００〜１２００℃に維持し、上記空気から酸素を
引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜
内で酸素イオン及び電子を移動させてなり、該移動した
酸素イオンから酸素を得ることを特徴とする。
【００１３】［請求項６］の発明は、酸素イオン透過性
導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧を高く
すると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし、一方の
酸素ガス分圧の高い面に空気を供給すると共に、他方の
酸素ガス分圧の低い面に不活性ガスを供給し、温度を２
００〜１２００℃に維持し、上記燃焼排ガス中の酸素を
引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜
内で酸素イオン及び電子を移動させてなり、該移動した
酸素イオンから酸素を得ることを特徴とする。
【００１４】［請求項７］の発明は、燃焼排ガスを圧縮
するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱す
る加熱手段と、請求項１の膜反応装置と、上記膜反応容
器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素イオ
ン透過性導電体セラミックス膜に炭化水素を供給し、上
記燃焼排ガス中の酸素若しくは窒素酸化物から酸素を引
き抜き、上記セラミックス膜中で酸素イオン及び電子を
移動させ、該移動した酸素イオンにより、上記供給した
ガス中のＣＨ4 等の炭化水素を部分酸化してＣＯ及びＨ
2 を得ることを特徴とする。
【００１５】［請求項８］の発明は、燃焼排ガスを圧縮
するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱す
る加熱手段と、請求項２の膜反応装置と、上記膜反応容
器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素イオ
ン透過性導電体セラミックス膜の一方の面を真空排気に
より低酸素分圧化し、上記燃焼排ガス中の酸素若しくは
窒素酸化物から酸素を引き抜き、上記セラミックス膜中
で酸素イオン及び電子を移動させ、該移動した酸素イオ
ンにより、酸素を得ることを特徴とする。
【００１６】［請求項９］の発明は、燃焼排ガスを圧縮
するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱す
る加熱手段と、請求項３の膜反応装置と、上記反応容器
を加熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素イオン
透過性導電体セラミックス膜に不活性ガスを供給し、上
記セラミックスを酸素イオン及び電子が移動し、移動し
た酸素イオンにより酸素を得ることを特徴とする。
【００１７】［請求項１０］の発明は、酸素イオン透過
性導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧を高
くすると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし、一方
の酸素ガス分圧の高い面に燃焼排ガスを供給すると共
に、他方の酸素ガス分圧の低い面に常圧空気を供給する
と共に、温度を２００〜１２００℃に維持し、上記燃焼
排ガスから酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電
体セラミックス膜内で酸素イオン及び電子を移動させて
なり、該移動した酸素イオンにより、酸素が濃縮された
空気を得る膜反応装置と、一方の酸素ガス分圧の高い面
の燃焼排ガスを圧縮するガス圧縮手段と、該圧縮された
ガスを高温に加熱する加熱手段と、上記反応容器を加熱
する加熱手段とを具備してなり、酸素が濃縮された空気
を得ることを特徴とする。
【００１８】［請求項１１］の発明は、空気を圧縮する
ガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱する加
熱手段と、請求項４の膜反応装置と、上記反応容器を加
熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素イオン透過
性導電体セラミックス膜に炭化水素を供給し、上記セラ
ミックスを酸素イオン及び電子が移動し、該移動した酸
素イオンにより、上記供給したガス中のＣＨ４ 等の炭
化水素を部分酸化してＣＯ及びＨ2 を得ることを特徴と
する。
【００１９】［請求項１２］の発明は、空気を圧縮する
ガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱する加
熱手段と、請求項５の膜反応装置と、上記反応容器を加
熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素イオン透過
性導電体セラミックス膜の一方を真空排気により低酸素
分圧化し、上記セラミックスを酸素イオン及び電子が移
動し、該移動した酸素イオンにより、酸素を得ることを
特徴とする。
【００２０】［請求項１３］の発明は、空気を圧縮する
ガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱する加
熱手段と、請求項６の膜反応装置と、上記反応容器を加
熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素イオン透過
性導電体セラミックス膜の一方に不活性ガスを供給し、
上記セラミックスを酸素イオン及び電子が移動し、該移
動した酸素イオンにより、酸素を得ることを特徴とす
る。
【００２１】［請求項１４］の発明は、酸素イオン透過
性導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧を高
くすると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし、一方
の酸素ガス分圧の高い面に空気を供給すると共に、他方
の酸素ガス分圧の低い面に常圧空気を供給すると共に、
温度を２００〜１２００℃に維持し、上記空気から酸素
を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体セラミックス
膜内で酸素イオン及び電子を移動させてなり、該移動し
た酸素イオンにより、酸素が濃縮された空気を得る膜反
応装置と、一方の酸素ガス分圧の高い面の空気を圧縮す
るガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱する
加熱手段と、上記の膜反応装置と、上記反応容器を加熱
する加熱手段とを具備してなり、酸素が濃縮された空気
を得ることを特徴とする。
【００２２】［請求項１５］の発明は、請求項１，請求
項４の膜反応装置において、酸素イオン透過性導電体セ
ラミックス膜の炭化水素を部分酸化してＣＯ及びＨ2 を
得る低酸素分圧側に、炭化水素の部分酸化に活性な触媒
を設置することを特徴とする。
【００２３】［請求項１６］の発明は、請求項１，請求
項２，請求項３の膜反応装置において、酸素イオン透過
性導電体セラミックス膜の燃焼排ガスを供給する高酸素
分圧側に、ＮＯX の分解に活性な触媒を設置することを
特徴とする。
【００２４】［請求項１７］の発明は、請求項１又は４
の膜反応装置から得られた合成ガスをメタノール合成手
段を用いてメタノールを合成することを特徴とする。
【００２５】［請求項１８］の発明は、請求項２又は請
求項３の膜反応装置と請求項１の膜反応装置を組み合わ
せてなり、まず、燃焼排ガスを請求項２又は請求項３の
膜反応装置に供給し、燃焼排ガス中の酸素を引き抜き、
引き続き、請求項１の膜反応装置で水素、一酸化炭素の
合成ガスを製造し、上記構成により燃焼排ガス中の窒素
酸化物を無害化するとともに、得られた合成ガスをメタ
ノール合成手段を用いてメタノールを合成すること特徴
する。
【００２６】［請求項１９］の発明は、請求項８又は請
求項９又は請求項１０のシステムと請求項７のシステム
とを組み合わせてなり、まず、燃焼排ガスを請求項８又
は請求項９又は請求項１０のシステムに供給し、燃焼排
ガス中の酸素を引き抜き、引き続き、請求項７のシステ
ムで水素、一酸化炭素の合成ガスを製造し、上記構成に
より燃焼排ガス中の窒素酸化物を無害化するとともに、
得られた合成ガスをメタノール合成手段を用いてメタノ
ールを合成すること特徴する。
【００２７】［請求項２０］の発明は、請求項２又は請
求項３の膜反応装置と、請求項１の膜反応装置とを組み
合わせてなり、得られた合成ガスと酸素を燃料電池の燃
料ガスとして用いることを特徴とする。
【００２８】［請求項２１］の発明は、請求項２又は請
求項３の膜反応装置を用いてなり、得られた酸素を石炭
ガス炉の燃焼ガスとして用いることを特徴とする。
【００２９】［請求項２２］の発明は、請求項４の膜反
応装置の加熱を高温ガス炉の廃熱を用いてなることを特
徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に説明
するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるもの
ではない。
【００３１】［第１の実施の形態］本発明の第１の実施
の形態を図１を用いて説明する。図１は本実施の形態に
かかる合成ガス製造システムの概略図である。図１に示
すように、本実施の形態にかかるシステムは、例えば発
電機１０等を駆動する燃焼装置（ボイラ）１１からの燃
焼排ガス１２を圧縮する圧縮手段１３と、該圧縮ガス１
４を加熱する加熱手段である熱交換器１５と、該圧縮し
た燃焼排ガスを浄化する浄化手段２５と、酸素イオン透
過性導電体セラミックス膜（以下「セラミックス膜」と
もいう）１６を隔壁として、一方を酸素分圧の高い高圧
室１７Ｈとすると共に他方を酸素分圧の低い低圧室１７
Ｌとしてなる膜反応装置１７と、該膜反応装置１７を加
熱する加熱手段１８とを具備してなるものである。
【００３２】そして、上記高圧室１７Ｈ側に圧縮・高温
ガス１９を供給すると共に、低圧室１７Ｌ側に炭化水素
（例えばＣＨ4 等）２０を含有した例えば天然ガスを炭
化水素供給手段２１から供給し、上記酸素イオン透過性
導電体セラミックス膜１６を加熱手段１８により加熱
し、上記圧縮・高温ガス１９の窒素酸化物から酸素を引
き抜き、上記セラミックス膜１６中で酸素イオン及び電
子を移動させ、該移動した酸素イオンにより、上記供給
したガス中のＣＨ4 等の炭化水素２０を部分酸化してＣ
Ｏ及びＨ2 等の合成ガス２２を得るようにしたものであ
る。
【００３３】上記加熱手段１８は本実施の形態では、燃
焼排ガス１２の廃熱を熱交換する熱交換器２３により水
を加熱して高温水蒸気２４としており、廃熱を回収する
ことで熱利用率を向上させている。
【００３４】上記装置によれば、上記セラミックス膜１
６中で酸素イオン及び電子を移動させ、該移動した酸素
イオンにより、上記供給した天然ガス中のＣＨ4 等の炭
化水素２０を部分酸化してＣＯ及びＨ2 を得ることがで
きる。
【００３５】上記膜反応装置１７の酸素分離の原理を図
２に示す。図２に示すように、本実施の形態にかかる膜
反応装置１７は、酸素イオン透過性導電体セラミックス
膜１６の一方の面の酸素ガス分圧を高くして高圧室１７
Ｈを形成すると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし
て低圧室１７Ｌを形成してなるものであり、一方の酸素
ガス分圧の高い面に燃焼排ガスである圧縮・高温ガス１
９を供給すると共に、他方の酸素ガス分圧を低い面に炭
化水素を含有するガス２０を炭化水素供給手段２１から
供給すると共に、加熱手段１８により膜反応装置１７内
の温度を２００〜１２００℃に維持し、上記燃焼排ガス
である圧縮・高温ガス１９中の窒素酸化物（ＮＯｘ）か
ら酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体セラミ
ックス膜１６内で酸素イオン（Ｏ2-）及び電子（ｅ- ）
を移動させてなり、該移動した酸素イオン（Ｏ2-）によ
り、上記供給したＣＨ4 等の炭化水素を部分酸化してＣ
Ｏ及びＨ2 を得るようにしている。
【００３６】すなわち、上記酸素イオン透過性導電体セ
ラミックス膜１６を隔壁として、一方を高酸素分圧（高
圧室１７Ｈ）とすると共に、他方を低酸素分圧（低圧室
１７Ｌ）とし、高酸素分圧側の面で酸素は、下記(4) 式
に示すように、膜表面で電子（ｅ- ）を受け取って酸素
イオン（Ｏ2-）となる。 1/2 Ｏ2 ＋２ｅ- ＝Ｏ2- …(4)
【００３７】酸素イオン（Ｏ2-）は酸素イオン透過性導
電体セラミックス膜１６中を低酸素分圧側へ向かって拡
散し、下記(4) 式に示すように、低酸素分圧側の表面で
電子を放出して酸素ガス（Ｏ2 ）となる。そして、供給
された炭化水素（例えばＣＨ4 等）２０と反応し、下記
(5) 式に示すように、部分酸化してＣＯ，Ｈ2 を合成す
る。 Ｏ2-＝1/2 Ｏ2 ＋２ｅ- …(5) ＣＨ4 ＋1/2 Ｏ2 → ＣＯ＋２Ｈ2 …(6)
【００３８】上記反応は、図３に示すように、隔壁であ
る酸素イオン透過性導電体セラミックス膜１６の両面の
高酸素分圧と低酸素分圧との差が大きいほど進行する。
ここで、酸素イオン透過性導電体セラミックス膜１６の
酸素透過量と（Ｊ）と、酸素分圧（ＰＯ2 ）の関係は、
式（Ｉ）で示される。 Ｊ・ｘ＝Ｄ・ｋ・（ＰL Ｏ2 -0.5ＰH Ｏ2 -0.5） …（Ｉ） ここで、式（Ｉ）中、 Ｊは、酸素透過速度（ｃｍ3 ・ｍｉｎ-1・ｃｍ-2） ｘは、透過方向の厚さ（ｃｍ） Ｄは酸素イオンの拡散定数 ｋは定数 ＰH Ｏ2 は高酸素分圧（気圧） ＰL Ｏ2 は低酸素分圧（気圧）である。
【００３９】例えば、低酸素分圧（ＰL Ｏ2 ）が一定値
（Ａ）であるとすると、酸素透過速度は高酸素分圧にの
み依存し、図３に示すような挙動となり、高酸素分圧側
の酸素分圧の−0.５乗に比例する。
【００４０】また、上記酸素イオン透過性導電体セラミ
ックス膜１６での反応速度は下記のパラメータに依存す
る。 (1) 酸素イオン導電率 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜１６の酸素
イオン導電率は大きいほど好ましく、例えば、0.００１
（Ｓ／ｃｍ）以上、より好ましくは0.０１〜１００（Ｓ
／ｃｍ）とするのが好ましい。
【００４１】(2) 電子導電率 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜１６の電子
導電率は、大きいほど好ましく、例えば、0.１（Ｓ／ｃ
ｍ）以上、より好ましくは１〜１０００（Ｓ／ｃｍ）と
するのが好ましい。なお、上記酸素イオン導電率
（σ0 ）と電子導電率（σｅ）とは、一般にσｅ＞σ0
の関係であり、酸素透過量は酸素イオン導電率（σ0 ）
によって支配されている。
【００４２】(3) 膜厚 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜１６の膜厚
は、薄いほど好ましく、例えば0.１〜５０００μｍの範
囲が好適であるが、より好ましくは１〜１０００μｍと
するのが好ましい。
【００４３】(4) 膜の有効反応面積 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜１６の有効
反応面積は、大きいほど好ましいが、上記酸素イオン透
過性導電体セラミックス膜１６の単位面積当たりの酸素
透過量と処理ガス量から、必要な面積が決定される。ま
た、上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜１６を
平板若しくは円筒型に構成した際に、その単位体積あた
りの有効反応面積を増加させる手段として、円筒型若し
くは背反型に成型した上記酸素イオン透過性導電体セラ
ミックス膜１６の表面を微細な凹凸や起伏を有する表面
構造にすることが有効である。
【００４４】(5) 膜の作動温度 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜１６の作動
温度は、２００〜１５００℃、好ましくは２００〜１２
００℃とするのがよい。より、好ましくは５００℃以上
とするのがよい。この作動温度に維持するには、加熱手
段を用いることにより行うが、廃熱を利用することで、
システム効率を向上させることもできる。
【００４５】(6) 供給ガスの圧力 高圧室１７Ｈ側の酸素分圧は、0.０１〜４０気圧、好ま
しくは0.０１〜１０気圧とするのがよい。一方、低圧室
１７Ｌ側の酸素分圧、１０-2〜１０-30 気圧 、好ましく
は１０-2〜１０-25 気圧とするのがよい。
【００４６】上記酸素イオン透過性導電体セラミックス
膜１６としては、Ｌａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y Ｆｅy Ｏ3(0<
x<1,0<y<1)のＡＢＯ3 ペロブスカイト型酸化物の緻密な
セラミックスを例示することができる。また、上記ＡＢ
Ｏ3 ペロブスカイト型酸化物以外のものとしては、例え
ばＳｒＦｅＣｏ0.5 Ｏx を例示することができる。
【００４７】上記酸素イオン透過性導電体セラミックス
膜１６は、脱硝のみならず、図４に示すように、燃焼排
ガス中のＳＯｘからも酸素を引き抜き、脱硫反応も行う
ことができる。なお、表面にＳ成分が残存するために、
活性点が消失するが、定期的に付着したＳ分を表面から
除去するようにすればよい。
【００４８】上記得られた有用な合成ガス２２は例えば
メタノール等の合成手段によりメタノール等を効率よく
合成することができる。
【００４９】［第２の実施の形態］図５は第２の実施の
形態にかかる膜反応装置の概略図である。図１において
は、膜反応装置１７として平面状の酸素イオン透過性導
電体セラミックス膜１６を用いたが、本発明はこれに限
定されるものではなく、図５に示すように、ガス透過性
で円筒状の支持体３１の表面側に酸素イオン透過性導電
体セラミックス膜３２を形成して反応容器３３を構成す
るようにしてもよい。
【００５０】ここで、上記支持体３１としては、安定化
ジルコニアやアルミナ等のセラミックス製のものを原料
とし、例えば原料セラミックス粒子と有機系バインダと
を混合したものを押出し成形により円筒状に成型し、１
０００℃以上で焼成することにより、得ることができ
る。焼成後の多孔質支持体の気孔率は３０〜３５％であ
り、ガス透過性が良好である。この円筒管の大きさは、
一例として直径が２０〜３０ｍｍ、肉厚が１〜３ｍｍと
すればよい。なお、肉厚はガス透過性の点から薄いほど
好ましい。
【００５１】図５に示す実施の形態の場合には、燃焼排
ガス１２を圧縮して高温状態として円筒状の支持体３１
の内部に供給し、外部を低圧側として該面に炭化水素
（ＣＨ 4 ）３４を供給しているので、上記セラミックス
膜３２により分離した酸素と反応して部分酸化により、
合成ガス（ＣＯ，Ｈ2 ）を合成している。なお、上記燃
焼排ガス１２の代わりに空気を用いることにより、空気
中の酸素を引き抜いて酸素イオン透過性導電体セラミッ
クス膜３２をイオン状態で移動させ、炭化水素３４等を
部分酸化することで、有用な合成ガスを合成することも
できる。
【００５２】［第３の実施の形態］図６は第３の実施の
形態にかかる膜反応装置の概略図である。本実施の形態
の構成は、第２の実施の形態と同様であるが、外部の低
圧側の面に供給する炭化水素３４の代わりに、不活性ガ
ス（水蒸気含有）３５を供給することで、内部に供給し
ている窒素酸化物を脱硝し、上記セラミックス膜３２に
より分離した酸素イオンから酸素を製造するようにして
いる。これにより、本実施の形態では、燃焼装置（ボイ
ラ）等の排ガス中の窒素酸化物を無害化することができ
る。上記不活性ガスの代わりに真空排気，常圧空気を用
いることにより、内部に供給している燃焼排ガス中の窒
素酸化物を脱硝することもできる。
【００５３】［第４の実施の形態］図７は第３の実施の
形態にかかる膜反応装置の概略図である。図７に示す実
施の形態の場合には、燃焼排ガス１２を圧縮して高温状
態として円筒状の支持体３１の内部に供給し、外部に不
活性ガス３５を供給しているので、燃焼排ガス１２中の
酸素を上記セラミックス膜３２により分離させており、
酸素製造作用がなされていることになる。上記不活性ガ
スの代わりに真空排気することにより、燃焼排ガス１２
中の酸素を上記セラミックス膜３２により分離させて純
酸素を製造することができる。さらに上記不活性ガスの
代わりに常圧空気を流通させることにより、酸素を濃縮
した空気を製造することができる。上記セラミックス膜
３２により酸素を分離した後の低酸素濃度のガスから
は、窒素が得られるが、上記の外部に不活性ガスを供給
する場合、この窒素をセラミックス膜３２の外部の低圧
面の不活性ガス３５に供給することで排ガスの有効利用
が可能となる。
【００５４】また、第２の実施形態、第３の実施形態及
び第４の実施形態の場合、円筒状支持体３１の内外面に
供給するガス種類を逆転させて供給しても、同様の作用
を行うことが可能である。
【００５５】なお、第３の実施の形態と第４の実施の形
態とは、供給する燃焼排ガスを個々の条件とすること
で、別々の作用を行わせることもできるし、脱硝と酸素
製造とを同時に行うこともできる。
【００５６】また、本実施の形態のように、高圧室側１
７Ｈに燃焼排ガス１２を供給する代わりに、空気を供給
することにより、空気中の酸素を濃縮することができ
る。
【００５７】上述した第２乃至第４の実施の形態にかか
る膜反応装置は上述した図１に示す膜反応装置１７の代
わりに用いることにより、合成ガスの製造や酸素製造す
るシステムとすることができる。
【００５８】［第５の実施の形態］本発明の第５の実施
の形態の合成ガス製造システムを図８を用いて説明す
る。図８は本実施の形態にかかる合成ガス製造システム
の概略図である。本実施の形態は、高温ガス炉の廃熱を
利用した膜反応装置での合成ガスの製造システムであ
る。図８に示すように、本実施の形態は、高温ガス炉４
１と該高温ガス炉４１の廃熱をヘリウム（Ｈｅ）を用い
て回収する中間熱交換器４２と、該中間熱交換器４２の
熱をヘリウム（Ｈｅ）を用いて回収した加熱手段４３を
有する膜反応装置４４とを備えてなるものである。本実
施の形態では、膜反応装置４４は円筒型の反応装置であ
り、円筒内部を低圧室４４Ｌとすると共に、円筒外部を
高圧室４４Ｈとし、高圧側の円筒表面側に圧縮して高温
とした空気４５を供給すると共に、低圧側の内部に天然
ガス（ＣＨ 4 ）４６を供給し、膜反応装置４４で分離し
た酸素と反応させることで、有用な合成ガス（ＣＯ，Ｈ
2 ）を得るようにしている。
【００５９】［第６の実施の形態］本発明の第６の実施
の形態を図９を用いて説明する。図９は本実施の形態に
かかる合成ガス製造システムの概略図である。本実施の
形態は、ガスタービン複合発電に膜反応装置を適用し、
合成ガスの製造と共に、ガスタービンから排出される排
ガス中の窒素酸化物を脱硝するシステムである。
【００６０】図９に示すように、本実施の形態は、燃料
である天然ガス５１により発電するガスタービン５２
と、該ガスタービン５２からの排ガス５３を熱源とする
排熱回収ボイラ５４と、該排熱回収ボイラ５４により発
生した蒸気で発電する蒸気タービン５５とからなる複合
発電システムにおいて、ガスタービン５２から排熱回収
ボイラ５４へ供給される排ガス５３を膜反応装置５６に
供給し、脱硝すると共に合成ガス（ＣＯ，Ｈ2 ）５７の
製造をするようにしたものである。
【００６１】上記膜反応装置５６は図１０に示すよう
に、円筒状の容器本体６１内に円筒状の支持体６２の表
面に酸素イオン透過性導電体セラミックス膜６３を形成
してなる反応管６３を配設してなり、内部を高圧室６１
Ｈにして圧縮・加熱した排ガス５３を供給し、外部の低
圧室６１Ｌにガスタービン５２に供給する天然ガス５１
の一部を供給することで、合成ガス５７を製造するよう
にしている。
【００６２】［第７の実施の形態］本発明の第７の実施
の形態を図１１を用いて説明する。図１１は本実施の形
態にかかる合成ガス製造システムの概略図である。本実
施の形態は、ガスタービン複合発電に膜反応装置を適用
し、合成ガスの製造と共に、ガスタービンから排出され
る排ガス５３から、先ず酸素（Ｏ2 ）のみを分離し、そ
の後排ガス５３中の窒素酸化物を脱硝する複合膜反応シ
ステムである。
【００６３】図１１に示すように、本実施の形態は、燃
料である天然ガス５１により発電するガスタービン５２
と、該ガスタービン５２からの排ガス５３を熱源とする
排熱回収ボイラ５４と、該排熱回収ボイラ５４により発
生した蒸気で発電する蒸気タービン５５とからなる複合
発電システムにおいて、ガスタービン５２から排熱回収
ボイラ５４へ供給される排ガス５３を第１段膜反応装置
５６Ａと第２段膜反応装置５６Ｂとに順次供給し、第１
段膜反応装置５６Ａにおいては燃焼排ガス中の酸素を分
離して酸素の製造をすると共に、第２段膜反応装置５６
Ｂにおいては排ガス中の窒素酸化物を脱硝し、且つ分離
された酸素により天然ガス５１を部分酸化して合成ガス
５７を合成するようにしたものである。
【００６４】上記第１段膜反応装置５６Ａ及び第２段膜
反応装置５６Ｂの構成は図１０のものと同様である。図
１２はその作用の概要を示す図面であり、同図に示すよ
うに、第１段膜反応装置５６Ａでは、排ガス５３中の酸
素（純Ｏ2 ）のみを取り出し、排ガス５３中の酸素濃度
を低くし、次いで第２段膜反応装置５６Ｂで排ガス中の
窒素酸化物を脱硝すると共に、第２段膜反応装置５６Ｂ
で排ガス中の窒素酸化物から分離した酸素により、別途
低圧側に供給された天然ガス５１を部分酸化して合成ガ
ス５７を合成するようにしたものである。第１段膜反応
装置５６Ａの酸素が透過してくる低圧面に、不活性ガス
を用いる場合には、第２段膜反応装置５６Ｂの高圧面か
ら得られる窒素の一部を供給することで、排ガスの有効
利用ができる。
【００６５】上記得られた酸素や合成ガスは燃焼用の酸
素やメタノール合成用の合成ガスの原料として使用する
ことができるが、図１１中破線で示すように、上記第１
段膜反応装置５６Ａで分離された酸素（Ｏ2 ）と、合成
ガス５７で合成された水素（Ｈ2 ）とを固体電解質型燃
料電池（ＳＯＦＣ）７１で用いる燃料の一部として使用
することもできる。
【００６６】本実施の形態では、図１２に示すように、
得られた合成ガス５７はメタノール合成システム５８に
よりメタノール５９を合成するようにしている。
【００６７】［第８の実施の形態］本発明の第８の実施
の形態を図１３を用いて説明する。図１３は本実施の形
態にかかる合成ガス製造システムの概略図である。本実
施の形態は、石炭ガス化炉からの生成ガスを利用して発
電した排ガス中から酸素を分離すると共に排ガス中の窒
素酸化物を脱硝する複合膜反応システムである。
【００６８】図１３に示すように、本実施の形態は、内
部に燃焼を行うコンバスタ８１と該コンバスタ８１の上
方に形成されガス化反応を行うリダクタ８２とを備えた
火炉８３と、上記コンバスタ８１内に石炭を微粉状とし
た微粉炭８４を供給する微粉炭供給手段８５と、燃焼用
の空気（酸素）８６を供給する空気供給手段８７と、リ
ダクタ８２内に微粉炭８４を供給する微粉炭供給手段８
８とを備えてなる２段噴流床ガス化炉８９と、該ガス火
炉８９で生成した生成ガス９０を浄化する浄化手段９１
と、精製された生成ガスを燃料として発電するガスター
ビン９２と、該ガスタービン９２の排ガス９３を浄化す
ると共に、排ガス中の酸素を濃縮する膜反応装置９４と
を備えたものである。本実施の形態では、膜反応装置９
４は円筒型の反応装置であり、円筒内部を高圧側とする
と共に、円筒外部を低圧側とし、高圧側の円筒内部に圧
縮して高温とした排ガス９３を供給すると共に、低圧側
の外部に不活性ガス９５を供給し、膜反応装置９４で分
離させることで、酸素（Ｏ2 ）を得るようにしている。
この得られた酸素は空気供給手段８７に送られて、燃焼
空気の一部として利用することができる。また、膜反応
装置９４で排ガス中の酸素や窒素酸化物の酸素を分離し
た後に得られる窒素は、ガス化炉及びその周辺機器（Ｂ
ＯＰ）等に供給するガスの一部として利用することがで
き、例えば微粉炭供給手段の搬送用キャリアガスの一部
として又は浄化手段（フィルター）の逆洗時のキャリア
ガスの一部として、並びに膜反応装置９４の不活性ガス
源として利用することができる。
【００６９】［第９の実施の形態］図１４は第９の実施
形態にかかる膜反応装置の概略図である。図１４に示す
実施形態は、支持体３１内側に炭化水素を供給し、支持
体３１の外側に燃焼排ガスを供給する場合を示した。炭
化水素を供給する側のセラミックス膜３２と支持体３１
の間に炭化水素の部分酸化触媒９６を設置し、高酸素分
圧側から透過してきた酸素と低酸素分圧側の炭化水素の
反応性をさらに向上させながら、有用な合成ガス（Ｃ
Ｏ，Ｈ2 ）を得るようにしている。部分酸化触媒には従
来から使用されているＮｉやＲｈなどが適用できる。
【００７０】［第１０の実施の形態］図１５は第１０の
実施形態にかかる膜反応装置の概略図である。図１５に
示す実施形態は、支持体３１内側に炭化水素を供給し、
支持体３１の外側に燃焼排ガスを供給する場合を示し
た。炭化水素を供給する側のセラミックス膜３２に接す
る支持体３１の内部に炭化水素の部分酸化触媒９６を設
置し、高酸素分圧側から透過してきた酸素と低酸素分圧
側の炭化水素の反応性をさらに向上させながら、有用な
合成ガス（ＣＯ，Ｈ2 ）を得るようにしている。部分酸
化触媒には従来から使用されているＮｉやＲｈなどが適
用できる。
【００７１】［第１１の実施の形態］図１６は第１１の
実施形態にかかる膜反応装置の概略図である。図１６に
示す実施形態は、支持体３１外側に炭化水素を供給し、
支持体３１の内側に燃焼排ガスを供給する場合を示し
た。炭化水素を供給する側のセラミックス膜３２の外表
面の一部若しくは全面に炭化水素の部分酸化触媒９６を
設置し、支持体３１の内側の高酸素分圧側から透過して
きた酸素と低酸素分圧側の炭化水素の反応性をさらに向
上させながら、有用な合成ガス（ＣＯ，Ｈ2 ）を得るよ
うにしている。部分酸化触媒には従来から使用されてい
るＮｉやＲｈなどが適用できる。
【００７２】［第１２の実施の形態］図１７は第１２の
実施形態にかかる膜反応装置の概略図である。図１７に
示す実施形態は、支持体３１内側に炭化水素を供給し、
支持体３１の外側に燃焼排ガスを供給する場合を示し
た。燃焼排ガスを供給する側のセラミックス膜３２の外
表面の一部若しくは全面に窒素酸化物の分解触媒９７を
設置することにより、燃焼排ガス中の窒素酸化物の分解
特性をさらに向上させている。窒素酸化物の分解触媒に
はＰｔなどの貴金属やＬａ08Ｓｒ0.2 ＣｏＯ3 などのペ
ロブスカイト型酸化物などが適用できる。
【００７３】［第１３の実施の形態］図１８は第１３の
実施形態にかかる膜反応装置の概略図である。図１８に
示す実施形態は、支持体３１外側に炭化水素を供給し、
支持体３１の内側に燃焼排ガスを供給する場合を示し
た。燃焼排ガスを供給する側のセラミックス膜３２と支
持体３１の間にＮＯX 分解触媒９７を設置し、窒素酸化
物の分解触媒を設置することにより、燃焼排ガス中の窒
素酸化物の分解特性をさらに向上させている。窒素酸化
物の分解触媒にはＰｔなどの貴金属やＬａ08Ｓｒ0.2 Ｃ
ｏＯ3 などのペロブスカイト型酸化物などが適用でき
る。
【００７４】［第１４の実施の形態］図１９は第１４の
実施形態にかかる膜反応装置の概略図である。図１９に
示す実施形態は、支持体３１外側に炭化水素を供給し、
支持体３１の内側に燃焼排ガスを供給する場合を示し
た。燃焼排ガスを供給する側のセラミックス膜３２に接
する支持体３１の内部に窒素酸化物の分解触媒９７を設
置することにより、燃焼排ガス中の窒素酸化物の分解特
性をさらに向上させている。窒素酸化物の分解触媒には
Ｐｔなどの貴金属やＬａ08Ｓｒ0.2 ＣｏＯ3 などのペロ
ブスカイト型酸化物などが適用できる。
【００７５】また、支持体３１の内側に炭化水素を供給
する場合には、実施形態９，実施形態１０，及び実施形
態１２を組み合わせて使用することができ、支持体３１
の外側に炭化水素を供給する場合には、実施形態１１，
実施形態１３、及び実施形態１４を組み合わせて使用す
ることができる。
【００７６】
【発明の効果】以上述べたように、［請求項１］の発明
によれば、酸素イオン透過性導電体セラミックス膜の一
方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、他方の面の酸
素ガス分圧を低くし、一方の酸素ガス分圧の高い面に燃
焼排ガスを供給すると共に、他方の酸素ガス分圧の低い
面に炭化水素を含有するガスを供給すると共に、温度を
２００〜１２００℃に維持し、上記燃焼排ガス中の酸素
若しくは窒素酸化物から酸素を引き抜き、上記酸素イオ
ン透過性導電体セラミックス膜内で酸素イオン及び電子
を移動させてなるので、該移動した酸素イオンにより、
上記供給したガス中のＣＨ4 等の炭化水素を部分酸化し
てＣＯ及びＨ2 を得ることができる。よって、本発明に
よれば、燃焼排ガスと天然ガス（ＣＨ4 等）から合成ガ
スを合成することが可能となり、合成ガスの製造コスト
を大幅に低減することができる。
【００７７】［請求項２］の発明によれば、酸素イオン
透過性導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧
を高くすると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし、
一方の酸素ガス分圧の高い面に燃焼排ガスを供給すると
共に、他方の酸素ガス分圧の低い面を真空廃棄すると共
に、温度を２００〜１２００℃に維持し、上記燃焼排ガ
ス中の窒素酸化物から酸素を引き抜き、上記酸素イオン
透過性導電体セラミックス膜内で酸素イオン及び電子を
移動させてなるので、該移動した酸素イオンから酸素を
得ることができる。この結果、燃料排ガスに含まれる窒
素酸化物を窒素と酸素とに分離して無害化し、酸素分圧
の低い面に純酸素を製造することができる。
【００７８】［請求項３］の発明によれば、酸素イオン
透過性導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧
を高くすると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし、
一方の酸素ガス分圧の高い面に燃焼排ガスを供給すると
共に、他方の酸素ガス分圧の低い面に不活性ガスを供給
し、温度を２００〜１２００℃に維持し、上記燃焼排ガ
ス中の酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体セ
ラミックス膜内で酸素イオン及び電子を移動させてなる
ので、該移動した酸素イオンから酸素を得ることができ
る。よって、燃料排ガスに含まれる酸素を不活性ガス中
に選択的に取り出し、酸素濃度を調整した窒素−酸素混
合ガスを製造することができる。
【００７９】［請求項４］の発明によれば、酸素イオン
透過性導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧
を高くすると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし、
一方の酸素ガス分圧の高い面に空気を供給すると共に、
他方の酸素ガス分圧の低い面に炭化水素を含有するガス
を供給すると共に、温度を２００〜１２００℃に維持
し、上記空気から酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過
性導電体セラミックス膜内で酸素イオン及び電子を移動
させてなるので、該移動した酸素イオンにより、上記供
給したガス中のＣＨ4 等の炭化水素を部分酸化してＣＯ
及びＨ2 を得ることができる。よって、燃焼排ガス以外
に空気を供給することで、合成ガスの製造及び酸素の製
造が可能となる。
【００８０】［請求項５］の発明によれば、酸素イオン
透過性導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧
を高くすると共に、他方の面を真空排気し、酸素ガス分
圧を低くし、一方の酸素ガス分圧の高い面に空気を供給
し、温度を２００〜１２００℃に維持し、上記空気から
酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体セラミッ
クス膜内で酸素イオン及び電子を移動させてなり、該移
動した酸素イオンから酸素を得ることができる。よっ
て、空気中の酸素を選択的に取り出して純酸素を製造す
ることができる。
【００８１】［請求項６］の発明によれば、酸素イオン
透過性導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分圧
を高くすると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低くし、
一方の酸素ガス分圧の高い面に空気を供給すると共に、
他方の酸素ガス分圧の低い面に不活性ガスを供給し、温
度を２００〜１２００℃に維持し、上記燃焼排ガス中の
酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体セラミッ
クス膜内で酸素イオン及び電子を移動させてなり、該移
動した酸素イオンから酸素を得ることができる。よっ
て、空気中の酸素を選択的に取り出して酸素濃度を調整
した窒素−酸素混合ガスを製造することができる。
【００８２】［請求項７］の発明によれば、燃焼排ガス
を圧縮するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に
加熱する加熱手段と、請求項１の膜反応装置と、上記膜
反応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸
素イオン透過性導電体セラミックス膜に炭化水素を供給
し、上記燃焼排ガス中の酸素若しくは窒素酸化物から酸
素を引き抜き、上記セラミックス膜中で酸素イオン及び
電子を移動させてなるので、該移動した酸素イオンによ
り、上記供給したガス中のＣＨ4 等の炭化水素を部分酸
化してＣＯ及びＨ2 を得ることができる。
【００８３】［請求項８］の発明によれば、燃焼排ガス
を圧縮するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に
加熱する加熱手段と、請求項２の膜反応装置と、上記反
応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素
イオン透過性導電体セラミックス膜の一方の面を真空排
気により低酸素分圧化し、上記燃焼排ガス中の窒素酸化
物から酸素を引き抜き、上記セラミックス膜中で酸素イ
オン及び電子を移動させてなるので、該移動した酸素イ
オンにより、上記真空排気した側に純酸素を得ることが
できる。
【００８４】［請求項９］の発明によれば、燃焼排ガス
を圧縮するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に
加熱する加熱手段と、請求項３の膜反応装置と、上記反
応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素
イオン透過性導電体セラミックス膜に不活性ガスを供給
し、上記セラミックスを酸素イオン及び電子を移動させ
てなるので、移動した酸素イオンにより酸素を得ること
ができる。
【００８５】［請求項１０］の発明によれば、酸素イオ
ン透過性導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分
圧を高くすると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低く
し、一方の酸素ガス分圧の高い面に燃焼排ガスを供給す
ると共に、他方の酸素ガス分圧の低い面に常圧空気を供
給すると共に、温度を２００〜１２００℃に維持し、上
記燃焼排ガスから酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過
性導電体セラミックス膜内で酸素イオン及び電子を移動
させてなり、該移動した酸素イオンにより、酸素が濃縮
された空気を得ることを特徴とする膜反応装置におい
て、一方の酸素ガス分圧の高い面の燃焼排ガスを圧縮す
るガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱する
加熱手段と、上記の膜反応装置と、上記反応容器を加熱
する加熱手段とを具備してなることから、酸素が濃縮さ
れた空気を得ることができる。
【００８６】［請求項１１］の発明によれば、空気を圧
縮するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱
する加熱手段と、請求項４の膜反応装置と、上記反応容
器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素イオ
ン透過性導電体セラミックス膜に炭化水素を供給し、上
記セラミックスを酸素イオン及び電子が移動し、該移動
した酸素イオンにより、上記供給したガス中のＣＨ4 等
の炭化水素を部分酸化してＣＯ及びＨ2 を得ることがで
きる。
【００８７】［請求項１２］の発明によれば、空気を圧
縮するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱
する加熱手段と、請求項５の膜反応装置と、上記反応容
器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素イオ
ン透過性導電体セラミックス膜の一方を真空排気により
低酸素分圧化し、上記セラミックスを酸素イオン及び電
子が移動し、該移動した酸素イオンにより、酸素を得る
ことができる。
【００８８】［請求項１３］の発明によれば、空気を圧
縮するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に加熱
する加熱手段と、請求項６の膜反応装置と、上記反応容
器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上記酸素イオ
ン透過性導電体セラミックス膜の一方に不活性ガスを供
給し、上記セラミックスを酸素イオン及び電子が移動
し、該移動した酸素イオンにより、酸素を得ることがで
きる。
【００８９】［請求項１４］の発明によれば、酸素イオ
ン透過性導電体セラミックス膜の一方の面の酸素ガス分
圧を高くすると共に、他方の面の酸素ガス分圧を低く
し、一方の酸素ガス分圧の高い面に空気を供給すると共
に、他方の酸素ガス分圧の低い面に常圧空気を供給する
と共に、温度を２００〜１２００℃に維持し、上記空気
から酸素を引き抜き、上記酸素イオン透過性導電体セラ
ミックス膜内で酸素イオン及び電子を移動させてなり、
該移動した酸素イオンにより、酸素が濃縮された空気を
得る膜反応装置と、一方の酸素ガス分圧の高い面の空気
を圧縮するガス圧縮手段と、該圧縮されたガスを高温に
加熱する加熱手段と、上記の膜反応装置と、上記反応容
器を加熱する加熱手段とを具備してなることから、酸素
が濃縮された空気を得ることができる。
【００９０】［請求項１５］の発明によれば、請求項
１，請求項４の膜反応装置において、酸素イオン透過性
導電体セラミックス膜の炭化水素を部分酸化してＣＯ及
び2 を得る低酸素分圧側の面の一部に、炭化水素の部分
酸化に活性な触媒を設置することにより、炭化水素の部
分酸化性能を向上させて、有用な合成ガスを得ることが
できる。
【００９１】［請求項１６］の発明によれば、請求項
１，請求項２，請求項３の膜反応装置において、酸素イ
オン透過性導電体セラミックス膜の燃焼排ガスを供給す
る高酸素分圧側の面の一部に、NOｘの分解に活性な触媒
を設置することにより、さらに燃焼排ガス中のNOｘ分解
特性を向上することができる。
【００９２】［請求項１７］の発明によれば、請求項１
又は請求項４の膜反応装置から得られた合成ガスをメタ
ノール合成手段を用いることにより、メタノールを合成
することができ、システム効率が向上する。
【００９３】［請求項１８］の発明によれば、請求項２
又は請求項３の膜反応装置と請求項１の膜反応装置を組
み合わせてなり、まず、燃焼排ガスを請求項２又は請求
項３の膜反応装置に供給し、燃焼排ガス中の酸素を引き
抜き、引き続き、請求項１の膜反応装置で水素、一酸化
炭素の合成ガスを製造し、上記構成により燃焼排ガス中
の窒素酸化物を無害化するとともに、得られた合成ガス
をメタノール合成手段を用いてメタノールを合成するこ
とができ、システム効率が向上する。
【００９４】［請求項１９］の発明によれば、請求項８
又は請求項９又は請求項１０のシステムと、請求項７の
システムとを組み合わせてなり、まず、燃焼排ガスを請
求項８又は請求項９又は請求項１０のシステムに供給
し、燃焼排ガス中の酸素を引き抜き、引き続き、請求項
７のシステムで水素、一酸化炭素の合成ガスを製造し、
上記構成により燃焼排ガス中の窒素酸化物を無害化する
とともに、得られた合成ガスをメタノール合成手段を用
いてメタノールを合成することができ、更にシステム効
率が向上する。
【００９５】［請求項２０］の発明によれば、請求項２
又は請求項３の膜反応装置と、請求項１の膜反応装置と
を組み合わせてなり、得られた合成ガスと酸素を燃料電
池の燃料ガスとして用いることができ、システム効率が
向上する。
【００９６】［請求項２１］の発明によれば、請求項２
又は請求項３の膜反応装置を用いてなるので、得られた
酸素を石炭ガス炉の燃焼ガスとして用いることができ、
システム効率が向上する。
【００９７】［請求項２２］の発明によれば、請求項４
の膜反応装置の加熱を高温ガス炉の廃熱を用いてなるの
で、システム効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかるガス合成システムの
概略図である。
【図２】酸素分離及び脱硝の原理図である。
【図３】酸素イオン透過量と酸素分圧との関係を示す図
である。
【図４】脱硫の原理図である。
【図５】第２の実施の形態にかかる膜反応装置の概略図
である。
【図６】第３の実施の形態にかかる膜反応装置の概略図
である。
【図７】第４の実施の形態にかかる膜反応装置の概略図
である。
【図８】第５の実施の形態の合成ガス製造システムであ
る。
【図９】第６の実施の形態の合成ガス製造システムであ
る。
【図１０】第６の実施の形態の膜反応装置の概略図であ
る。
【図１１】第７の実施の形態の合成ガス製造システムで
ある。
【図１２】第７の実施の形態の膜反応装置の概略図であ
る。
【図１３】第８の実施の形態の合成ガス製造システムで
ある。
【図１４】第９の実施の形態の膜反応装置の概略図であ
る。
【図１５】第１０の実施の形態の膜反応装置の概略図で
ある。
【図１６】第１１の実施の形態の膜反応装置の概略図で
ある。
【図１７】第１２の実施の形態の膜反応装置の概略図で
ある。
【図１８】第１３の実施の形態の膜反応装置の概略図で
ある。
【図１９】第１４の実施の形態の膜反応装置の概略図で
ある。
【符号の説明】
１０ 発電機 １１ 燃焼装置（ボイラ） １２ 燃焼排ガス １３ 圧縮手段 １４ 圧縮ガス １５ 熱交換器 １６ 酸素イオン・電子混合導電体セラミックス膜（セ
ラミックス膜） １７Ｈ 高圧室 １７Ｌ 低圧室 １７ 膜反応装置 １８ 加熱手段 １９ 圧縮・高温ガス ２０ 炭化水素（例えばＣＨ4 等） ２１ 炭化水素供給手段 ２２ 合成ガス ２３ 熱交換器 ２４ 高温水蒸気 ３１ 円筒状の支持体 ３２ 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜 ３３ 反応容器 ３４ 炭化水素 ３５ 不活性ガス ４１ 高温ガス炉 ４２ 中間熱交換器 ４３ 加熱手段 ４４ 膜反応装置 ４５ 空気 ４６ 天然ガス ５１ 天然ガス ５２ ガスタービン ５３ 排ガス ５４ 排熱回収ボイラ ５５ 蒸気タービン ５６ 膜反応装置 ５７ 合成ガス（ＣＯ，Ｈ2 ） ５８ メタノール合成システム ５９ メタノール ６１ 円筒状の容器本体 ６２ 支持体 ６３ 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜 ７１ 固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ） ８１ コンバスタ ８２ リダクタ ８３ 火炉 ８６ 空気 ８９ ２段噴流床ガス化炉 ９２ ガスタービン ９３ 排ガス ９４ 膜反応装置 ９５ 不活性ガス ９６ メタン部分酸化触媒 ９７ ＮＯX 分解触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 13/02 ＺＡＢ Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｒ Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｋ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (71)出願人 598037570 山添 ▲昇▼ 福岡県春日市松ヶ丘４−32 (71)出願人 000006208 三菱重工業株式会社 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 (72)発明者 三浦 則雄 福岡県福岡市中央区平尾１−11−18−1402 (72)発明者 寺岡 靖剛 長崎県長崎市大園町2227−１−909 (72)発明者 石原 達己 大分県大分市鴛野959番地22号 (72)発明者 山添 ▲昇▼ 福岡県春日市松ヶ丘４ー32 (72)発明者 山下 晃弘 長崎県長崎市深堀町５丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA21 KA33 KA64 KD30 KE07P KE08P KE16P KE16Q KE16R MA02 MB04 MB15 MC03 MC03X PA04 PB19 PB62 PC69 PC80 4G040 EA03 EA06 EA07 EB01 EB14 EB16 EB44 4G042 BA08 BA29 BA30 BA39 BB01 BB02 BC06 4G069 AA03 BB06B BC12B BC42B BC67B BC68B BC71B BC75B CA02 CA10 CA13 CC04 5H027 AA02 BA01 BC01 BC06 DD02

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜
    の一方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、他方の面
    の酸素ガス分圧を低くし、 一方の酸素ガス分圧の高い面に燃焼排ガスを供給すると
    共に、他方の酸素ガス分圧の低い面に炭化水素を含有す
    るガスを供給すると共に、 温度を２００〜１２００℃に維持し、 上記燃焼排ガス中の酸素若しくは窒素酸化物から酸素を
    引き抜き、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜内で酸素イ
    オン及び電子を移動させてなり、 該移動した酸素イオンにより、上記供給したガス中のＣ
    Ｈ4 等の炭化水素を部分酸化してＣＯ及びＨ2 を得るこ
    とを特徴とする膜反応装置。
  2. 【請求項２】 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜
    の一方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、他方の面
    を真空排気により酸素ガス分圧を低くし、 一方の酸素ガス分圧の高い面に燃焼排ガスを供給し、 温度を２００〜１２００℃に維持し、 上記燃焼排ガス中の酸素を引き抜き、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜内で酸素イ
    オン及び電子を移動させてなり、 該移動した酸素イオンから酸素を得ることを特徴とする
    膜反応装置。
  3. 【請求項３】 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜
    の一方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、他方の面
    の酸素ガス分圧を低くし、 一方の酸素ガス分圧の高い面に燃焼排ガスを供給すると
    共に、他方の酸素ガス分圧の低い面に不活性ガスを供給
    し、 温度を２００〜１２００℃に維持し、 上記燃焼排ガス中の酸素を引き抜き、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜内で酸素イ
    オン及び電子を移動させてなり、 該移動した酸素イオンから酸素を得ることを特徴とする
    膜反応装置。
  4. 【請求項４】 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜
    の一方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、他方の面
    の酸素ガス分圧を低くし、 一方の酸素ガス分圧の高い面に空気を供給すると共に、
    他方の酸素ガス分圧の低い面に炭化水素を含有するガス
    を供給すると共に、 温度を２００〜１２００℃に維持し、 上記空気から酸素を引き抜き、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜内で酸素イ
    オン及び電子を移動させてなり、 該移動した酸素イオンにより、上記供給したガス中のＣ
    Ｈ4 等の炭化水素を部分酸化してＣＯ及びＨ2 を得るこ
    とを特徴とする膜反応装置。
  5. 【請求項５】 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜
    の一方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、他方の面
    を真空排気し、酸素ガス分圧を低くし、 一方の酸素ガス分圧の高い面に空気を供給し、 温度を２００〜１２００℃に維持し、 上記空気から酸素を引き抜き、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜内で酸素イ
    オン及び電子を移動させてなり、 該移動した酸素イオンから酸素を得ることを特徴とする
    膜反応装置。
  6. 【請求項６】 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜
    の一方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、他方の面
    の酸素ガス分圧を低くし、 一方の酸素ガス分圧の高い面に空気を供給すると共に、
    他方の酸素ガス分圧の低い面に不活性ガスを供給し、 温度を２００〜１２００℃に維持し、 上記燃焼排ガス中の酸素を引き抜き、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜内で酸素イ
    オン及び電子を移動させてなり、 該移動した酸素イオンから酸素を得ることを特徴とする
    膜反応装置。
  7. 【請求項７】 燃焼排ガスを圧縮するガス圧縮手段と、 該圧縮されたガスを高温に加熱する加熱手段と、 請求項１の膜反応装置と、 上記膜反応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜に炭化水素
    を供給し、 上記燃焼排ガス中の酸素若しくは窒素酸化物から酸素を
    引き抜き、 上記セラミックス膜中で酸素イオン及び電子を移動さ
    せ、 該移動した酸素イオンにより、上記供給したガス中のＣ
    Ｈ4 等の炭化水素を部分酸化してＣＯ及びＨ2 を得るこ
    とを特徴とするガス合成システム。
  8. 【請求項８】 燃焼排ガスを圧縮するガス圧縮手段と、 該圧縮されたガスを高温に加熱する加熱手段と、 請求項２の膜反応装置と、 上記膜反応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜の一方の面
    を真空排気により低酸素分圧化し、上記燃焼排ガス中の
    酸素若しくは窒素酸化物から酸素を引き抜き、 上記セラミックス膜中で酸素イオン及び電子を移動さ
    せ、 該移動した酸素イオンにより、酸素を得ることを特徴と
    するガス合成システム。
  9. 【請求項９】 燃焼排ガスを圧縮するガス圧縮手段と、 該圧縮されたガスを高温に加熱する加熱手段と、 請求項３の膜反応装置と、 上記反応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜に不活性ガ
    スを供給し、 上記セラミックスを酸素イオン及び電子が移動し、移動
    した酸素イオンにより酸素を得ることを特徴とする酸素
    製造システム。
  10. 【請求項１０】酸素イオン透過性導電体セラミックス膜
    の一方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、他方の面
    の酸素ガス分圧を低くし、一方の酸素ガス分圧の高い面
    に燃焼排ガスを供給すると共に、他方の酸素ガス分圧の
    低い面に常圧空気を供給すると共に、温度を２００〜１
    ２００℃に維持し、上記燃焼排ガスから酸素を引き抜
    き、上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜内で酸
    素イオン及び電子を移動させてなり、該移動した酸素イ
    オンにより、酸素が濃縮された空気を得る膜反応装置
    と、 一方の酸素ガス分圧の高い面の燃焼排ガスを圧縮するガ
    ス圧縮手段と、 該圧縮されたガスを高温に加熱する加熱手段と、 上記反応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、 酸素が濃縮された空気を得ることを特徴とする高酸素濃
    度空気製造システム。
  11. 【請求項１１】 空気を圧縮するガス圧縮手段と、 該圧縮されたガスを高温に加熱する加熱手段と、 請求項４の膜反応装置と、 上記反応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、 上記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜に炭化水素
    を供給し、 上記セラミックスを酸素イオン及び電子が移動し、該移
    動した酸素イオンにより、上記供給したガス中のＣＨ４
    等の炭化水素を部分酸化してＣＯ及びＨ2 を得ること
    を特徴とするガス合成システム。
  12. 【請求項１２】 空気を圧縮するガス圧縮手段と、 該圧縮されたガスを高温に加熱する加熱手段と、 請求項５の膜反応装置と、 上記反応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上
    記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜の一方を真空
    排気により低酸素分圧化し、上記セラミックスを酸素イ
    オン及び電子が移動し、該移動した酸素イオンにより、
    酸素を得ることを特徴とするガス合成システム。
  13. 【請求項１３】 空気を圧縮するガス圧縮手段と、 該圧縮されたガスを高温に加熱する加熱手段と、 請求項６の膜反応装置と、 上記反応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、上
    記酸素イオン透過性導電体セラミックス膜の一方に不活
    性ガスを供給し、上記セラミックスを酸素イオン及び電
    子が移動し、該移動した酸素イオンにより、酸素を得る
    ことを特徴とするガス合成システム。
  14. 【請求項１４】 酸素イオン透過性導電体セラミックス
    膜の一方の面の酸素ガス分圧を高くすると共に、他方の
    面の酸素ガス分圧を低くし、一方の酸素ガス分圧の高い
    面に空気を供給すると共に、他方の酸素ガス分圧の低い
    面に常圧空気を供給すると共に、温度を２００〜１２０
    ０℃に維持し、上記空気から酸素を引き抜き、上記酸素
    イオン透過性導電体セラミックス膜内で酸素イオン及び
    電子を移動させてなり、該移動した酸素イオンにより、
    酸素が濃縮された空気を得る膜反応装置と、 一方の酸素ガス分圧の高い面の空気を圧縮するガス圧縮
    手段と、 該圧縮されたガスを高温に加熱する加熱手段と、 上記の膜反応装置と、 上記反応容器を加熱する加熱手段とを具備してなり、 酸素が濃縮された空気を得ることを特徴とする高酸素濃
    度空気製造システム。
  15. 【請求項１５】 請求項１，請求項４の膜反応装置にお
    いて、 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜の炭化水素を部
    分酸化してＣＯ及びＨ 2 を得る低酸素分圧側に，炭化水
    素の部分酸化に活性な触媒を設置することを特徴とする
    ガス合成装置。
  16. 【請求項１６】 請求項１，請求項２，請求項３の膜反
    応装置において、 酸素イオン透過性導電体セラミックス膜の燃焼排ガスを
    供給する高酸素分圧側に、NOｘの分解に活性な触媒を設
    置することを特徴とするガス合成装置。
  17. 【請求項１７】 請求項１又は４の膜反応装置から得ら
    れた合成ガスをメタノール合成手段を用いてメタノール
    を合成することを特徴とするガス合成システム。
  18. 【請求項１８】 請求項２又は請求項３の膜反応装置
    と、請求項１の膜反応装置とを組み合わせてなり、 まず、燃焼排ガスを請求項２又は請求項３の膜反応装置
    に供給し、燃焼排ガス中の酸素を引き抜き、引き続き、
    請求項１の膜反応装置で水素、一酸化炭素の合成ガスを
    製造し、上記構成により燃焼排ガス中の窒素酸化物を無
    害化するとともに、得られた合成ガスをメタノール合成
    手段を用いてメタノールを合成すること特徴するガス合
    成システム。
  19. 【請求項１９】 請求項８又は請求項９又は請求項１０
    のシステムと、請求項７のシステムとを組み合わせてな
    り、 まず、燃焼排ガスを請求項８又は請求項９又は請求項１
    ０のシステムに供給し、燃焼排ガス中の酸素を引き抜
    き、引き続き、請求項７のシステムで水素、一酸化炭素
    の合成ガスを製造し、上記構成により燃焼排ガス中の窒
    素酸化物を無害化するとともに、得られた合成ガスをメ
    タノール合成手段を用いてメタノールを合成すること特
    徴するガス合成システム。
  20. 【請求項２０】 請求項２又は請求項３の膜反応装置
    と、請求項１の膜反応装置とを組み合わせてなり、得ら
    れた合成ガスと酸素を燃料電池の燃料ガスとして用いる
    ことを特徴とするガス合成システム。
  21. 【請求項２１】 請求項２又は請求項３の膜反応装置を
    用いてなり、得られた酸素を石炭ガス炉の燃焼ガスとし
    て用いることを特徴とするガス合成システム。
  22. 【請求項２２】 請求項４の膜反応装置の加熱を高温ガ
    ス炉の廃熱を用いてなることを特徴とするガス合成シス
    テム。
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