KR102168018B1 - 메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템 - Google Patents

메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템; 이를 이용하여 전기를 생산하는 방법; 및 전기 생산을 위한 구동방식으로 상기 연료전지 시스템이 장착된 전기 자동차에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연료전지 시스템은 (a) (i) 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기 및 (ii) 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 연료개질장치; (b) 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로서, 연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 애노드에 제공되고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 연료전지; 및 (c) 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키는 연소기를 구비하되, 연소기의 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 연소장치;를 포함한다.

Description

메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템 {Fuel cell system associated with a fuel reformer that additionally performs methanation}
본 발명은 메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템; 이를 이용하여 전기를 생산하는 방법; 및 전기 생산을 위한 구동방식으로 상기 연료전지 시스템이 장착된 전기 자동차에 관한 것이다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발 및 확산의 필요성이 증가하고 있는데, 청정에너지원인 수소가 주목을 받고 있다. 수소는 에너지 밀도가 높아 향후 에너지원으로써 그 중요성이 증가하고 있다. 수소는 지구상에서 가장 많이 존재하는 원소이며, 화석연료, 바이오매스 및 물 등 다양한 형태로 존재한다. 수소를 연료로 사용하기 위해서는 경제적인 방법뿐만 아니라 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다. 수소생산방법에는 전통적 방법인 화석연료 개질반응을 통한 생산과 재생가능한 방법인 바이오매스 및 물을 이용한 생산으로 나뉜다. 화석연료를 이용한 수소생산은 습윤개질반응, 자열개질반응, 부분산화반응 및 가스화반응 등 열화학적 방법으로 가능하다.
한편, 천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.
한편, 화석연료의 일종인 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은, 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SMR), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POX), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질 반응이 혼합된 메탄의 혼합 개질반응(Steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다.
앞서 수소생산기술을 통해 생산된 수소는 최종 목적에 맞게 정제공정을 거쳐 공급하게 된다. 현재 상용화된 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. 그러나, 기존 방식의 수소생산 공정은 수소정제를 위해 별도의 반응기로 수행하여야 하여 컴팩트한 공정 설계가 어렵다.
한편, 연료전지(Fuel Cell)란 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 이 화학 반응은 촉매층 내에서 촉매에 의하여 이루어지며 일반적으로 연료가 계속적으로 공급되는 한 지속적으로 발전이 가능하며, NOx, SOx 의 배출량이 획기적으로 줄어들기 때문에 기존의 화석연료를 이용한 발전설비보다 친환경적인 장점이 있으며, 화학전지와 달리 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되고 반응생성물이 계외로 제거된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 연료전지의 가장 대표적 형태가 수소-산소 연료전지이고, 연료전지는 작동온도에 따라 고온형과 저온형(예컨대, 300℃이상은 고온형, 그 이하는 저온형)으로 나누어진다. 구체적인 작동원리로는 수소는 애노드(Anode)을 통과하고 산소는 캐소드(Cathode)을 통과한다. 수소는 전기화학적으로 산소와 반응하여 물을 생성하면서 전극에 전류를 발생시킨다. 직류 전류는 직류 전동기의 동력으로 사용되거나 인버터에 의해 교류 전류로 바꾸어 사용된다. 연료전지에서 발생된 열은 개질을 위한 증기를 발생시키거나 냉난방 열로 사용될 수 있으며, 사용되지 않을 경우에는 배기열로 배출된다.
이러한 연료전지 발전시스템은 스택(stack), 연료탱크 및 연료 펌프 등을 구비하는데, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 스택은 막-전극 어셈블리 (membrane electrode assembly:MEA)와 세퍼레이터(separator)로 이루어진 셀이 수 개 내지 수십 개 적층된 구조를 가지며, 이러한 스택구조의 연료전지에서 셀의 적층 개수를 조절함으로써 원하는 전압을 용이하게 얻을 수 있다.
수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 100℃ 미만의 비교적 저온에서 작동되고 구조가 간단하다. 또한 빠른 시동과 응답특성, 우수한 내구성을 가지고 있으며 수소 이외에도 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있어 자동차의 동력원으로서 적합한 시스템이다. 이와 같은 PEMFC는 무공해자동차의 동력원 외에도 분산형 현지설치용 발전, 군수용 전원, 우주선용 전원 등으로 응용될 수 있는 등 그 응용범위가 매우 다양하다. 대기 오염의 주 원인인 내연기관 차량을 대체할 수 있는 무공해 자동차로는 원래 배터리를 동력원으로 하는 전기자동차가 각광을 받고 있었다. 그러나 배터리를 전기자동차 동력원으로 사용할 경우 충전 시 많은 시간을 요구하고, 에너지 밀도가 낮아 주행가능 거리가 짧으며 배터리의 수명이 짧은 문제점이 있다. 또한, 전기자동차가 상용화된다면 많은 전기 충전소의 설치가 필요하며 여기서 사용되는 전기는 대규모 발전소에서 공급되므로 결국 오염원의 이동에 불과하다고 볼 수 있다. 따라서, 전기자동차 동력원으로서의 배터리에 대한 단점을 보완하기 위하여, 연료전지 구동방식 또는 배터리와 연료전지를 동시에 사용하는 혼합형(hybrid) 자동차를 구성하는 방법이 최근에 각광받고 있다.
본 발명은 연료전지에서는 전기화학반응 후 잔류 수소 발생하는데, 연료 개질기에서 CO, CO2를 메탄화 반응을 통해 메탄으로 전환시킴으로써, 잔류 수소가스에서 이산화탄소 최소화를 통한 연료전지 배가스(off gas)의 열량을 향상시키면서 잔류 수소와 메탄을 개질반응을 위한 버너 보조연료로 활용하고, 나아가 연료전지 촉매독인 일산화탄소를 제거하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 (a) (i) 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기 및 (ii) 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 연료개질장치; (b) 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로서, 연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 애노드에 제공되고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 연료전지; 및 (c) 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키는 연소기를 구비하되, 연소기의 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 연소장치;를 포함한 것이 특징인 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 개질반응기에서 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 제1단계; 수소분리 및 메탄화 반응기에서, 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 제2단계; 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로부터 전기를 생산하는 단계로서, 애노드로 제2단계에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 제3단계; 및 제3단계의 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시켜 제1단계의 흡열 개질반응에 연소열을 제공하는 제4단계;를 포함한 것이 특징인 전기 생산 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 전기 생산을 위한 구동방식으로 제1양태의 연료전지 시스템이 장착된 것이 특징인 전기 자동차를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
도 4 및 도 6에 예시된 바와 같이, 연료전지는 연료물질의 산화에 의해 수소이온 및 전자를 생산하는 애노드(anode), 수소이온 및 전자와의 반응에 의한 산소 또는 다른 산화제(oxidizing agent)의 환원이 일어나는 캐소드(cathode) 및 애노드로부터 캐소드로 수소이온을 효율적으로 전달할 수 있는 전해질 층을 포함한다. 상기 연료전지에서 수소이온과 전자는 각각 전해질 층과 전기적으로 연결된 외부 회로를 통해 애노드로부터 캐소드로 이동한다. 상기 연료전지는 연료로서 수소, 탄화수소, 알코올(메탄올, 에탄올 등) 등을 이용할 수 있으며, 산화제로는 산소, 공기, 염소, 이산화염소 등을 이용할 수 있다.
이에 따라 단위전지의 부피를 줄이기 위하여 상기 애노드와 캐소드 사이에 이온전도성 고분자를 이용하여 제조한 전해질 막을 샌드위치 형태로 위치시키고 압착하여 애노드-전해질 막-캐소드가 접합체를 이루는 막-전극 접합체의 형태로 제조하여 전지를 구성할 수 있다.
통상, 도 5에 예시된 바와 같이, H2는 개질기(reformer)에서 탄화수소 연료의 개질 및/또는 수성가스전환 반응(water gas shifter reaction, WGS)을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로, 탄화수소 연료는 개질기에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성하며, 합성가스는 수성가스전환반응을 통해, 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소가스로 변환시키나, 개질기에서 연료전지로 공급되는 가스에는 이산화탄소와 수소가스 이외의 일산화탄소도 소량 포함하고 있다. 이때, 수소 연료 내에 연료전지의 촉매독인 CO를 제거하는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 연료전지 시스템은
(a) (i) 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기 및 (ii) 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 연료개질장치;
(b) 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로서,
연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 애노드에 제공되고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 연료전지; 및
(c) 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키는 연소기를 구비하되, 연소기의 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 연소장치;
를 포함한다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템의 공정도가 예시되어 있다.
본 발명은 연료전지(b)의 애노드에서 배출되는 배가스를 고열량의 연소가스로 사용될 수 있도록 연료개질장치(a)에서 생산되어 연료전지(b)의 애노드에 제공되는 연료가스가 CH4 함유 수소 풍부 가스이고,
이를 위해, 연료개질장치(a)가 (i) 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기; 및 (ii) 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비하며;
연료전지(b)의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시킨 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 것이 특징이다.
본 발명에서, 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기(i)는 알코올류, 에테르류 또는 탄화수소류의 수증기 개질 반응, 분해 반응, 부분 산화 반응 및 자열 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응을 포함하는 반응을 수행하는 반응기일 수 있다.
상기 알코올류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 있다. 예를 들어, 메탄올의 수증기 개질 반응에 의해 얻어지는 수소 함유 가스에서는 수소 농도가 약 65%이며, 공존 가스로는 물, 일산화탄소, 이산화탄소가 주로 존재한다. 또, 메탄올의 분해 반응에서는 수소와 일산화탄소가 2:1의 비율로 생성된다. 그 때문에 수소 함유 가스의 수소 농도는 약 65%가 되며, 공존 가스로는 일산화탄소가 주가 된다. 수증기 개질 반응과 부분 산화 반응을 조합한 반응에 자열 개질 반응이 있다. 예를 들어, 반응 원료에 메탄올과 물과 공기를 이용하여 자열 개질 반응에 의해 수소 함유 가스를 얻는 경우, 수소 농도는 약 55%가 되며, 공존 가스로는 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소가 주로 존재한다.
상기 에테르류로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등이 있다. 예를 들어, 디메틸에테르의 수증기 개질 반응의 경우, 수소 농도는 약 60%이며, 공존 가스로서 물, 일산화탄소, 이산화탄소가 주가 된다. 또, 디메틸에테르는 메탄올의 경우와 마찬가지로 분해 반응이나 자열 개질 반응이 가능하다.
상기 탄화수소류로는 메탄, 에탄, 도시가스, 등유, 나프타 등이 있다. 통상, 메탄의 수증기 개질 반응은 700~800℃에서 행해진다. 이에 의해 얻어지는 수소 함유 가스의 수소 농도는 약 60%이며, 공존 가스로서 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄이 주로 존재한다. 메탄에 있어서도 분해 반응, 자열 개질 반응이 가능하다.
본 발명의 연료전지 시스템은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스에서 제공되는 메탄 함유가스를 흡열 개질반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 개질반응기는 메탄 함유 가스로부터 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 제조하는 것일 수 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/mol
이때, 개질반응기는 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 추가로 수행할 수도 있다.
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2 △H = -41.3 kJ/mol
WGS 반응은 발열반응이므로, 온도가 낮을수록 CO 전환율이 높으나, 온도가 낮아지면 촉매활성이 낮아진다.
본 발명에서, 수소 분리막(10)은 도 7에 예시된 바와 같이 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 촉매 및/또는 수성가스 전환 반응(WGS) 촉매(4)를 수소 분리막 중 수소 분리 활성층(2)쪽 표면에 담지 또는 인접시킬 수 있다. 상기 촉매는 수소 분리 활성층에 직접 담지될 수도 있으나, 별도의 다공성 지지체를 통해 이격시킬 수도 있다.
본 발명은 연료개질장치(a)가 (i) 개질반응기 및 이의 후단에 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비하며,
수소분리 및 메탄화 반응기(ii)에서 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 것이 특징이다.
이때, 도 2 및 도 3에 예시된 바와 같이, (i) 개질반응기 및 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기는 쉘-앤드-튜브형의 일체형 반응기일 수 있다.
본 발명에서, (i) 개질반응기 및 이의 후단에 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 연료개질장치(a)는 300~600℃에서 운전될 수 있다.
전술한 바와 같이, 개질반응기(i)에서 알코올류, 에테르류 또는 탄화수소류의 연료를 개질하여 수소 발생시, H2 뿐만아니라 CO 및 CO2가 발생한다. 수소 분리막의 경우 H2만을 통과시켜 H2를 분리할 수 있으나, 여전히 PEMFC의 촉매독인 CO 일부가 정제된 수소에 포함된다. PEMFC 시스템을 효율적으로 작동시키기 위해서, 촉매독인 CO 농도는 약 100ppm 미만, 바람직하게는 약 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5~10ppm인 것이 좋다.
본 발명은 상기 촉매독 문제점을 해결하면서, 연료전지의 배가스의 활용도를 높이기 위해, 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 개질반응기에서 생산된 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 전환시킨 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 것이다.
본 명세서에서 메탄화 반응은 상기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)의 역반응으로서, 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 메탄화 촉매는 상기 메탄화 반응의 촉매를 의미한다.
[반응식 3]
CO+ 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH=-206 kJ/mol
상기 수소분리 및 메탄화 반응기(ii)에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 연료로 제공된다.
본 발명에서, 수소분리막은 수소투과도가 높을수록 좋고, 수소선택도 (H2/N2 기준) 5~1000가 요구되며, 10~500가 바람직하고, 30~100 가 더욱 바람직하다. 즉, 분리도의 우수성 보다 수소투과도가 높으면 좋다. 상기 조건을 충족하는 모든 종류의 무기막이 적용 가능하다.
수소분리막은 합성가스에서 수소 선택성이 있는 것이 바람직하며, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 세레아, YSZ 또는 이의 조합 등을 포함하는 세라믹; 혹은, 니켈, 구리, 철, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금, 또는 이의 조합 등으로 구성된 금속; 혹은 상기 금속과 세라믹이 혼합된 복합조성일 수 있다. 상기 분리막은 600℃ 이상에서도 운전 가능하다.
메탄화 촉매기능이 추가되기 전 또는 후의 수소분리막은 다공성 금속 성형체일 수 있으며, 프레스 성형, 냉간 정수압 성형, 압출성형, 분말 사출 성형 등의 방법으로 원하는 형태의 금속 성형체를 제조한 후, 소결 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 이 중 프레스 성형은 평판형 다공체 제조에 용이한 방법이고, 다른 방법들은 튜브형 다공체 제조에 용이한 성형 방법으로 사용된다.
이러한 용도의 금속 성형체는 높은 유체 투과도와 일정한 기공 분포도를 가진 것이다. 금속 성형체는 반응효율을 증대하기 위해서는 금속분말의 분체크기를 미소하게 하거나 소결체 튜브의 두께를 키워야 하지만 이로인한 기공도가 낮아지고, 압력손실이 커지는 문제점이 있다. 분말사출성형 기술이란 분말 야금(Powder Metallurgy: PM) 기술과 사출성형 기술을 결합한 공법으로, 미세한 분말과 유동의 주체가 되는 결합제, 즉, 바인더를 혼합하여 사출 성형한 후, 사출체에서 바인더만을 제거하고 분말만을 최종적으로 소결하여 구조물을 제조하는 단계로 이루어지며, 이에 따라 제조된 구조물들은 다양한 기계 및 장치의 부품으로 사용될 수 있다.
한편, 수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 원자투과막은 금속치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고, 수소원자로 해리되며, 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 된다. 대표적인 원자투과막으로, 팔라듐계 금속 치밀분리막이 있다. 모듈의 용이성 및 ?湛? 분리층 형성을 위하여 수소분리막은 다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 지지체와 분리막 활성층으로 구성된 복합막은 포일타입인 self-supported 분리막의 한계점인 분리막 두께를 낮출 수 있고 수소 투과도를 현저히 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 시스템화를 위한 모듈화가 용이하다.
따라서, 수소분리막은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면에 위치한 팔라듐계 수소 분리막(Pd selective layer)을 구비한 형태일 수도 있고, 상기 다공성 지지체 상에 위치하는 확산 배리어(diffusion barrier); 및 상기 확산 배리어 상에 위치하는 팔라듐계 수소 분리막을 구비한 형태일 수도 있다. 이때, 다공성 지지체 자체가 수소 분리막 기능을 수행할 수도 있다.
팔라듐계 금속 분리막은 높은 수소 투과율과 우수한 수소 분리성을 구비하고 있다. 팔라듐계 금속 분리막에서 수소가 분리되는 과정을 살펴보면, 수소분자(H2)가 Pd 층 표면으로 확산된 후 수소분자는 Pd 층 표면에 흡착하게 되고, 흡착된 수소분자가 해리되고, Pd 층 격자(lattice) 내에서 해리된 수소 원자(H)가 확산된 후, 수소 분자가 재생되고, 수소분자가 재생되면 Pd 층 표면에서 수소분자가 탈착되어, 수소분자가 확산되는 과정을 거쳐서 수소가 분리된다. 통상적으로, 팔라듐계 금속 분리막의 수소 분리막으로서 작동 온도는 300 ~ 600℃이다.
팔라듐계 금속 분리막에서 수소 투과량은 수소의 분압차의 영향을 받기 때문에 박막화와 강도의 양립이 요구된다. 그 때문에, 막 두께가 얇은 팔라듐계 수소 분리막에 기계 강도를 보충하기 위해 상기한 바와 같이 다공성 지지체를 조합하여 사용된다.
다공성 지지체로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 다공성 지지체의 비제한적인 예로 알루미나 지지체, 다공성 스테인리스 스틸이 있다.
다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면기공의 크기가 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 10 ㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 수소투과 분리막의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 10 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명에서 다공성 금속 지지체 위에 형성될 수 있는 확산 배리어(diffusion barrier), 즉 다공성 차폐층은 수소분리막의 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다.
다공성 지지체 표면 또는 확산 배리어에 팔라듐계 수소 분리막의 촉매층으로서 치밀한 팔라듐 함유층을 코팅하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 Pd 함유층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd 함유층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함할 수도 있다. Pd 함유층은 0.1~20 ㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 20 ㎛ 초과의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소투과 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~10㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
분리막 코팅방법 중 무전해도금법은 지지체의 형상에 구애받지 않고 대면적 코팅이 가능한 기술이다.
다공성 지지체가 튜브형인 경우 한국 등록특허 10-1766866 및 10-1777361에 기재된 방법으로 수소투과 분리막을 상기 튜브형 다공성 지지체 상에 제조할 수 있으며, 상기 문헌에 기재된 내용은 본 명세서에 통합되어 있다.
본 발명에서 메탄화 촉매는 수소투과 분리막을 기준으로 수소가 투과한 쪽에 메탄화 촉매 입자가 장입될 수 있다. 예컨대, 튜브형 팔라듐계 수소 분리막 인 경우, 튜브형 분리막 내부 공간에 메탄화 촉매 입자가 충진되거나 내부 표면 코팅될 수 있다.
다공성 지지체에 직접 또는 간접적으로 지지된 수소분리막의 경우, 메탄화 촉매 입자를 다공성 지지체의 기공 및/또는 표면에 담지시킬 수 있다.
또한, 다공성 지지체에 직접 또는 간접적으로 지지된 수소분리막의 경우, 수소분리막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 20ppm 이하로 제거하는 메탄화 촉매 성분 함유 소재로 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
예컨대, 다공성 니켈 지지체를 사용하는 경우 메탄화 촉매 역할도 동시에 수행할 수 있다. 따라서, 수소분리막인 팔라듐계 치밀막의 결함으로 인해 분리된 수소 가스에서 완전히 CO를 제거할 수 없으므로 PEMFC 연료전지의 급격한 성능저하 문제가 발생하여 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 팔라듐계 치밀막을 통해 수소를 분리하여 PEMFC 연료전지의 연료로 사용할 수 없었으나, 본 발명에 따라 수소가 투과한 팔라듐계 치밀막의 permeate-side에 메탄화 촉매 활성 및 기공이 잘 발달된 니켈 다공성 지지체를 배치시킴으로써, 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스 내 CO를 20ppm이하로 제거할 수 있으므로, CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지에 연동하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 수소분리 및 메탄화 반응기(ii)는 도 2에 예시된 바와 같이 메탄화 촉매가 일면 또는 양면에 위치한 수소분리막, 수소분리막 사이에 메탄화 촉매가 위치한 수소분리막, 또는 수소분리막 사이에 메탄화 촉매가 위치하면서 메탄화 촉매가 일면 또는 양면에 위치한 수소분리막일 수 있다.
예컨대, 수소분리막의 제1면(retentate-side, 수소가 투과되지 않은 쪽)에는 개질반응기에서 생산된 수소 및 CO 함유 합성가스가 제공되고, 수소 분리막의 제2면(permeate-side, 수소가 투과한 쪽)에는 수소 분리막을 투과한 수소 농축 가스내 CO 또는 CO2를 메탄화 촉매에 의해 메탄화시켜 제거하고 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하는 것일 수 있다.
본 발명에서 수소분리막의 분리대상인 수소 함유 가스 혼합물은 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 포함하며, 이 수소 함유 가스는 연료 전지의 작동을 위한 리포메이트 가스(reformate gas)이다. 본 발명에서, 수소분리 및 메탄화 반응기(ii)는 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산한다. 이때, 상기 수소 및 CO 함유 합성가스는 180 내지 270℃의 온도에서 수소 분리막 내 메탄화 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다.
다른 측면으로는 본 발명에 따라 메탄화 촉매를 구비한 수소 분리막에 수소 및 CO 함유 합성가스를 통과시키면, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 둘다를 메탄화시켜, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 연료개질장치는, CO 또는 CO2의 메탄화용 촉매를 구비한 수소 분리막을 사용하므로, 별도의 선택적 일산화탄소제거기(PrOx), 수소 PSA(Pressure Swing Adsorption) 또는 둘다를 생략할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따라 하나의 일체화된 연료개질장치에서 연속적으로 합성가스 생성 개질공정, 생성된 합성가스의 수소투과 분리막 공정 및 이어서 상기 반응식 3의 메탄화 반응공정이 연계되면, (1) 르샤틀리에의 원리에 따라 전단 공정의 생성물을 반응물로 사용하는 후단 공정이 전단 공정의 화학평형을 정반응으로 이동시켜 일반 리포머에 비하여 저온에서 개질반응이 가능하므로, 저가형 반응기 소재 사용가능하고(최소 1/10 이하), (2) 수성가스 전환반응(WGS) 반응이 불필요하고, 이로인해 반응에 필요한 물 및 냉각유체공급이 불필요하다. 또한, (3) 잔여 CO를 제거하기 위한 CO 선택적산화 (Preferential Oxidation, PrOx) 혹은 정제공정 (PSA, Membrane 등)이 불필요하다.
구체적으로, 본 발명의 일구체예에 따라 (i) 개질반응기 및 이의 후단의 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기가 하나의 일체화된 연료개질장치에서는, 개질 반응과 동시에 수소분리막을 통해 수소가 분리되어 제거됨으로써, 개질 반응의 효율이 향상될 수 있고 100℃ 이상 더욱 낮은 온도에서도 유사한 효율의 개질 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 르샤를리에 법칙에 의하여 열역학적 평형을 파괴해 500~600 ℃ 의 저온에서도 개질반응의 열역학적 전환율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 700~900℃에서 운전하던 개질반응기 온도를 500~600℃로 낮출 수 있어 운전효율이 우수하고 개질반응기 온도가 낮아 중저온용 재질로 반응기를 구성할 수 있어 경제적인 반응기 구성이 가능하다. 또한, 반응과 동시에 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 가능하여 후단수소정제공정 및 이산화탄소 포집공정을 배재할 수 있어 컴팩트한 공정구성이 가능하고 환경 친화적인 청정에너지생산기술이다. 나아가, 분리막 반응기 특성상 이산화탄소는 고압으로 포집되며 이는 이송 및 저장비용 절감효과를 유발하여 경제적인 공정 구성이 가능하다.
하기에서는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, (i) 개질반응기 및 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기가 쉘-앤드-튜브형의 일체형 반응기인 연료개질장치(a)를 설명한다. 이때, 튜브형 수소분리막 내부에 메탄화 촉매가 충진된 것일 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 반응식 1 및/또는 반응식 2와 같이 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응은 쉘에 충진된 촉매에 의해 일어날 수 있고, 튜브형 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키며, 투과된 수소에 함유된 CO 또는 CO2는 튜브형 수소분리막 내부에 충진된 메탄화 촉매를 통해 CH4 로 전환되어, 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기 안쪽에서 연료전지의 연료 제공원인 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치(a)는, 반응기 내부에 배치된 하나 이상의 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기, 및 상기 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기의 외측으로 원주상으로 배열된 다수개의 튜브형 수소분리막을 구비하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 연료개질장치(a)에서 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기의 상단 또는 하단; 및 튜브형 수소분리막의 상단 또는 하단은 튜브 시트(tube sheet)에 의해 쉘-앤-튜브형 반응장치에 고정될 수 있다.
개질 반응은 큰 흡열 반응이어서 필요한 열은 쉘-앤-튜브형 반응장치 중심에 배치되어 있는 튜브형 발열 반응기 내에서 연소가스의 공기에 의한 촉매 연소 반응에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치(a)에서, 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기의 온도(T1)는 쉘 내 충진된 촉매층의 온도(T2)보다 높고, 중심에 배치된 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기로부터 외부쪽으로 방사형으로 열이 이동하면서, 쉘 내 개질반응용 촉매에 의한 흡열반응에 의해 합성가스가 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치(a)는 내부에 가열 수단을 구비하여 열이 안쪽(T1)에서 바깥쪽(T2, T1 > T2)으로 열전달되므로, 열효율이 우수하다. 이때, 상기 가열 수단은 연소촉매를 구비하여 발열반응을 통해 열을 공급할 수도 있으나, 열전달 수단(T1)을 구비할 수도 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 튜브형 발열 반응기는 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 적어도 하나의 촉매가 충진될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 촉매로는 연소 촉매가 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 연소 촉매로는 Pt/Rh이 코디어라이트(cordierite)에 담지된 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이에 제한되지 아니하나, 본 발명에 따라 연료전지(b)의 애노드에서 배출되는 배가스를 상기 튜브형 발열 반응기에 제공하여, 고열량의 연소가스로 사용할 수 있다. 이때, 연료개질장치(a)에서 생산되는 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지(b)의 애노드에 제공되고, 연료전지(b)의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시킨 연소열은 쉘-앤-튜브형 연료개질장치(a)의 쉘 내 흡열 개질반응에 제공된다.
한편, 본 발명에서, 쉘 내에 충진 가능한 개질반응용 촉매는 펠렛 형태, 비드 형태, 폼 형태 및 파우더 형태 등 개질반응이 가능한 어떠한 형태의 촉매도 가능하다. 더욱 바람직하기로는 금속폼 기반 개질반응용 촉매일 수 있다. 금속폼 촉매를 사용하면, 열전달 및 물질전달 효과를 극대화하고 튜브형 분리막에서 문제가 될 수 있는 농도구배에 의한 수소회수율 한계를 극복할 수 있다. 금속폼을 이용한 분리막 반응기 구성에 있어서 핵심은 분리막 외부에 금속폼 촉매를 장착할 경우 분리막과 금속폼 접촉에 의한 상호확산 문제를 극복하는 것인데, 금속폼에 촉매를 코팅할 때 분리막과 맞닿는 부분을 촉매 코팅물질과 차단할 수 있는 봉을 삽입한 후 촉매를 코팅함으로 해결 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 금속폼 촉매는 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리 및 구리-니켈 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 폼 형태의 금속 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 니켈 촉매는 Ni/Al2O3, Ni/Al2O3/CaO 또는 Ni/MgAl2O4일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지 시스템은 전술한 연료개질장치(a)에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 애노드에 제공되는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC); 및
상기 연료전지의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키고 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 연소장치를 구비한다.
통상 고분자전해질 연료전지 (PEMFC)는 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용한다.
본 발명에 따른 연료전지 시스템은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스에서 제공되는 메탄 함유가스를 개질반응시키고 연료전지를 활용하는 전기에너지 발생 장치로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전기 생산 방법은
개질반응기에서 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 제1단계;
수소분리 및 메탄화 반응기에서, 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 제2단계;
애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로부터 전기를 생산하는 단계로서,
애노드로 제2단계에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 제3단계; 및
제3단계의 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시켜 제1단계의 흡열 개질반응에 연소열을 제공하는 제4단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 전기 생산 방법은 전술한 본 발명의 연료전지 시스템에서, 제1단계 내지 제4단계를 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전기 생산을 위한 구동방식으로 전술한 본 발명의 연료전지 시스템이 장착된 전기 자동차를 제공할 수 있다. 상기 전기 자동차는 전기 생산을 위한 구동방식으로 배터리와 연료전지를 동시에 사용하는 혼합형 전기자동차(hybrid) 자동차일 수 있다.
본 발명은 연료전지에서는 전기화학반응 후 잔류 수소 발생하는데, 연료 개질기에서 CO, CO2를 메탄화 반응을 통해 메탄으로 전환시킴으로써, 잔류 수소가스에서 이산화탄소 최소화를 통한 연료전지 배가스(off gas)의 열량을 향상시키면서 잔류 수소와 메탄을 개질반응을 위한 버너 보조연료로 활용할 수 있고, 나아가 연료전지 촉매독인 일산화탄소를 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따라 연료개질장치, 고분자전해질 연료전지 및 연소장치를 구비한 연료전지 시스템의 공정도이다.
도 2는 개질반응기 및 이의 후단에 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 쉘-앤-튜브형 연료개질장치; 및 메탄화 촉매를 구비한 튜브형 수소분리막의 단면 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 쉘-앤-튜브형 연료개질장치 내 튜브형 분리막 모듈의 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 4는 고분자전해질 연료전지(PEMFC) 작동원리를 도시한 개념도이다.
도 5는 고분자전해질 연료전지(PEMFC) 시스템을 도시한 개념도이다.
도 6은 PEMFC 단일셀(single cell)의 작동원리를 도시한 개념도이다.
도 7은 본 발명의 일구체예에 따른 수소분리막(10)의 모식도이다.
1 : 다공성 지지체
2 : 수소 분리 활성층
3 : 메탄화용 촉매 분말 층
4 : 개질 촉매 입자들
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1 ~ 도 3을 참조하여, 본 발명의 일구체예에 따라 메탄 함유 가스로부터 메탄 개질반응을 통해 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기 및 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서 CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치; 연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 연료로 사용하는 고분자전해질 연료전지(PEMFC); 및 PEMFC 에서 배출되는 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키는 튜브형 연소기가 쉘-앤-튜브형 연료개질장치의 내부에 장착되어 연료개질장치의 쉘 내에서 일어나는 흡열 개질반응에 연소열을 제공하는 연소장치를 구비한 연료전지 시스템의 제작 공정 및 작동 원리는 설명한다.
수소분리막 제조시 니켈 분말에 압력을 가해 성형한 다공성 니켈 지지체에 직접 팔라듐계 치밀막을 형성하는 경우 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 Pd과 Ni 지지체의 사이에 확산 문제가 발생하므로 이들 사이에 확산 배리어(diffusion barrier)가 필요하다. 다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어 층을 형성할 때 550℃ 이상에서 열처리가 필요하므로, 니켈 분말을 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체의 기공이 상기 열처리 시 신터링에 의해 폐색되는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 문제를 해결하기 위해 평균입경이 1㎛ 내지 50㎛인 니켈 분말을 세라믹으로 표면코팅하거나 바인더로서 세라믹 분말을 혼합한 후, 압착하여 제조된 튜브형 다공성 니켈 지지체를 준비한다. 수소분리막의 니켈 지지체는 반응식 3의 메탄화 촉매 역할을 수행할 수 있다. 상기 세라믹은 바람직하게는 Al, Si, Ti, V, Zr, Ce에서 선택되는 단일 또는 둘 이상의 금속산화물에서 선택되는 것이 바람직하며, 니켈 대비 0.1 내지 3 wt%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로, Al의 산화물인 알루미나(alumina)를 표면에 코팅할 수 있다.
이어서, 상기 튜브형 다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어(diffusion barrier) 층 및 이어서 팔라듐계 치밀막 층을 형성하여 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기를 준비한다. 이때, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 수소가 투과한 쪽에 메탄화 촉매 활성이 있는 니켈 다공성 지지체가 배치된다. 이로인해, 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체에서 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거될 수 있다.
튜브형 연소기를 중심에 배치하고, 전술한 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기를 1 이상 구비하되 팔라듐계 치밀막이 튜브 외부에 그리고 이를 지지하는 다공성 니켈 지지체가 튜브 내부에 형성되어 있고, 쉘 내 개질반응을 통해 합성가스를 생산하는 메탄 개질반응용 촉매를 충진하여, 본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 연료개질장치를 준비한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치는, 반응기 내부에 배치된 하나 이상의 튜브형 연소기, 및 상기 연소기의 외측으로 원주상으로 배열된 다수개의 전술한 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 쉘-앤드-튜브형의 일체형 연료개질장치에서 튜브형 연소기의 상단 또는 하단; 및 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기의 상단 또는 하단은 튜브 시트(tube sheet)에 의해 쉘-앤-튜브형 반응장치에 고정될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치의 튜브형 연소기의 상단 및 튜브형 수소분리막의 상단은 금속 튜브특성을 활용하여 필터 끝단에 용접된 금속튜브와 튜브 시트(tube sheet)를 접합 혹은 금속 피팅을 사용하여 실링이 가능하다. 또한, 분리막이 장착된 tube sheet, module cover 및 module body는 플랜지 방식으로 조립하여 단위 모듈을 완성할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 쉘-앤-튜브형 연료개질장치는, 하단으로부터 메탄 함유 가스 및 스팀을 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 구비하고, 반응기 상단으로는 반응기 쉘 내 개질반응용 촉매에 의해 형성된 합성가스 중 수소가 제거된 유체를 배기하는 수단 및 튜브형 수소분리막으로부터 농축 또는 분리된 수소, 및 CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 생산된 CH4를 배기하는 수단을 구비할 수 있다.
예컨대 쉘에는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매를 구비할 수 있고, 추가로 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매를 구비할 수도 구비하지 아니할 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 연료개질장치에서는, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 천연가스로부터 생산된 합성가스 중 수소가 튜브형 수소분리막을 관통하여 튜브형 수소분리막 안쪽으로 농축 또는 분리되면서, 팔라듐계 치밀막을 투과한 CO 및 CO2가 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체의 기공을 통과하면서 메탄화 반응에 의해 대부분 제거될 수 있다. 즉, 연료개질장치 내 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기는 팔라듐계 치밀막이 튜브형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되어, 튜브형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO 및 CO2가 전환된 CH4 를 함유하는 수소 농축 가스가 포집될 수 있다. 다공성 니켈 지지체가 튜브형 대신 원통형인 경우도 본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치의 범주에 속한다.
쉘에서 합성가스를 생산하는 개질반응을, 개질반응이 일어나는 쉘 근처의 팔라듐계 치밀막 층에서 수소투과 반응을, 그리고 이와 인접한 다공성 니켈 지지체에서 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 반응을 동시에 수행하기 위해, 본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치는 300~600℃에서 운전되는 것이 바람직하다. 쉘 내 천연가스 개질 반응과 동시에 튜브형 수소분리막을 통해 수소가 분리되어, 천연가스 개질 반응이 일어나는 쉘 내 수소가 제거됨으로써, 천연가스 개질 반응의 효율이 향상될 수 있고 더욱 낮은 온도에서도 유사한 효율의 천연가스 개질 반응을 수행할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전술한 쉘-앤-튜브형 연료개질장치 내에서 천연가스의 개질 반응과 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 동시에 일어나고, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CO 가 제거되고 CH4 함유된 수소 농축 가스는 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기 안쪽에서 포집된 후, 연료전지의 연료로 제공된다.
연료전지의 애노드로 연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하면, 연료전지에서 전기를 생산하면서 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스가 배출된다.
메탄 개질 반응은 큰 흡열 반응이어서 흡열 개질반응에 필요한 열은 연료전지의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시킨 연소열로부터 제공할 수 있다. 이를 위해, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치 중심에 배치되어 있는 튜브형 연소기 내에 연료전지의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소가스로 공급하고 공기에 의한 촉매 연소 반응을 수행할 수 있다.
한편, 도 3에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 분리막 모듈의 운전방식을 개략적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치 하단으로부터 메탄 함유 가스 및 스팀을 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 통해 메탄 함유 가스 및 스팀이 반응기 하단으로부터 공급되고 분배기(distributor)를 통해 쉘 내부로 균일하게 분배된 후 쉘 내부에 충진되어 있는 메탄 개질반응용 촉매로 인하여 개질 반응을 일으키고 이로부터 수소 및 이산화탄소 등을 포함하는 유체를 발생시킨다. 이후 발생된 유체로부터 수소가 선택적으로 수소분리용 튜브 내부로 통과하여, CO가 20ppm이하로 제어된 CH4 함유 수소 풍부 유체인 투과 가스(permeate stream) 및 수소가 결핍된 유체인 배출 가스(retentate stream)로 각각 2종의 배기 가스로 분리되고, 상단의 배출 가스 배기 수단을 통해 수소가 결핍된 유체가 배출되고 이보다 더욱 상단에 있는 투과 가스 배기 수단을 통해 수소가 풍부한 유체가 배출된 후, PEMFC 의 애노드에 연료로 공급된다.
본 발명에 따라 팔라듐계 치밀막에서의 수소투과 분리막 공정 이후 수소가 투과한 permeate-side에 위치한 다공성 니켈 지지체의 기공에서 상기 반응식 3의 메탄화 반응이 연계되면, 팔라듐계 치밀막 결함(defect)으로 투과한 CO 농도를 20ppm 이하로 제어 가능하여 별도의 정제장치 없이도 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지의 연료로 사용가능하다.

Claims (13)

  1. (a) (i) 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기 및 (ii) 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 연료개질장치;
    (b) 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로서,
    연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 애노드에 제공되고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 연료전지; 및
    (c) 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키는 연소기를 구비하되, 연소기의 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 연소장치;를 포함하고,
    상기 연소장치는 상기 연료개질장치 내부에 제공되고, 상기 수소분리 및 메탄화 반응기는 상기 연소장치의 외측으로 원주상 배열되고, 상기 연료개질장치는 상기 연소장치와 상기 수소분리 및 메탄화 반응기 사이에 충진된 개질반응 촉매층을 포함하고,
    상기 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막은 다공성 니켈 지지체; 상기 다공성 니켈 지지체 상에 위치하는 확산 배리어, 상기 확산 배리어 상에 위치하는 팔라듐계 수소 분리막; 및 상기 다공성 니켈 지지체를 코팅하거나 바인더로서 혼합된 세라믹 분말을 포함하는, 연료전지 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 연료개질장치(a)는 (i) 개질반응기 및 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기가 쉘-앤드-튜브형의 일체형 반응기인 것이 특징인 연료전지 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 개질반응기는 메탄 함유 가스로부터 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming)을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 제조하는 것이 특징인 연료전지 시스템.
    [반응식 1]
    CH4 + H2O → CO + 3H2
  4. 제3항에 있어서, 개질반응기는 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction)을 추가로 수행하는 것이 특징인 연료전지 시스템.
    [반응식 2]
    CO + H2O → CO2 + H2
  5. 제1항에 있어서, 수소분리 및 메탄화 반응기는 메탄화 촉매가 일면 또는 양면에 위치한 수소분리막, 수소분리막 사이에 메탄화 촉매가 위치한 수소분리막, 또는 수소분리막 사이에 메탄화 촉매가 위치하면서 메탄화 촉매가 일면 또는 양면에 위치한 수소분리막인 것이 특징인 연료전지 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 수소분리 및 메탄화 반응기는 튜브형 수소분리막 내부에 메탄화 촉매가 충진된 것이 특징인 연료전지 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 연료개질장치는 수소 분리막의 제1면(retentate-side, 수소가 투과되지 않은 쪽)에는 개질반응기에서 생산된 수소 및 CO 함유 합성가스가 제공되고, 수소 분리막의 제2면(permeate-side, 수소가 투과한 쪽)에는 수소 분리막을 투과한 수소 농축 가스내 CO 또는 CO2를 메탄화 촉매에 의해 메탄화시켜 제거하고 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하는 것이 특징인 연료전지 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 천연가스, 석탄 또는 바이오매스에서 제공되는 메탄 함유가스를 흡열 개질반응시키는 것이 특징인 연료전지 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 연료개질장치는 300~600℃에서 운전되는 것이 특징인 연료전지 시스템.
  10. 개질반응기에서 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 제1단계;
    수소분리 및 메탄화 반응기에서, 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 제2단계;
    애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로부터 전기를 생산하는 단계로서,
    애노드로 제2단계에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 제3단계; 및
    제3단계의 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소장치에서 연소시켜 제1단계의 흡열 개질반응에 연소열을 제공하는 제4단계;를 포함하고,
    상기 연소장치는 연료개질장치 내부에 제공되고, 상기 수소분리 및 메탄화 반응기는 상기 연소장치의 외측으로 원주상 배열되고, 상기 개질반응기는 상기 연소장치와 상기 수소분리 및 메탄화 반응기 사이에 충진된 개질반응 촉매층을 포함하여, 상기 제4단계에서 방출된 열이 상기 제1단계가 수행되는 상기 개질반응기로 유입되도록 하고,
    상기 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막은 다공성 니켈 지지체; 상기 다공성 니켈 지지체 상에 위치하는 확산 배리어, 상기 확산 배리어 상에 위치하는 팔라듐계 수소 분리막; 및 상기 다공성 니켈 지지체를 코팅하거나 바인더로서 혼합된 세라믹 분말을 포함하여 상기 제4단계에서 방출된 열이 상기 제2단계가 수행되는 상기 수소분리 및 메탄화 반응기로 유입되는 것을 방지하는, 전기 생산 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지 시스템에서, 제1단계 내지 제4단계를 수행하는 것이 특징인 전기 생산 방법.
  12. 전기 생산을 위한 구동방식으로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지 시스템이 장착된 것이 특징인 전기 자동차.
  13. 제12항에 있어서, 전기 생산을 위한 구동방식으로 배터리와 연료전지를 동시에 사용하는 혼합형 전기자동차(hybrid) 자동차인 특징인 전기 자동차.
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