JP2004502623A

JP2004502623A - 熱交換膜反応装置による発電

Info

Publication number: JP2004502623A
Application number: JP2002507722A
Authority: JP
Inventors: デックマン，ハリー，ウィリアム; フルトン，ジョン，ウィリアム，ジュニア; グレンダ，ジェフリー，マイケル; ヘルシュコビッツ，フランク
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2004-01-29
Also published as: CA2414657C; WO2002002460A2; EP1294637A2; WO2002002460A3; CA2414657A1

Abstract

【構成】本発明は、発電用の熱交換膜反応装置に関する。より詳しくは、本発明は、接触または熱スチーム改質、および水性ガスシフト反応を膜の片側で、また水素燃焼を膜の他の片側で用いる膜反応装置システムを含む。燃焼熱は膜を通して交換され、炭化水素燃料が加熱され、熱が改質反応に提供される。一実施形態においては、水素は圧縮空気によって燃焼し、タービンに動力が供給され、発電される。二酸化炭素生成物ストリームは、本質的に分離された形態で、また、ＣＯ_２を油井中に注入して炭素を地球環境から隔離することが容易であるような圧力で生成する。
【選択図】図２

Description

【０００１】
発明の分野
発明の背景
Ｉ．本発明は、熱交換水素膜反応装置に関する。より詳しくは、本発明は、接触またはスチーム改質、および水性ガスシフト反応を膜の片側で用い、水素燃焼を膜の他の片側で用いる水素膜反応装置に関する。顕著な発熱を伴う水素燃焼による熱の一部は、膜を通して交換されて、熱が改質反応に供給される。水素燃焼生成物は、発電用のタービンに動力を供給するのに用いられる。
【０００２】
ＩＩ．関連技術の説明
元素水素を生成するスチーム改質は一般に周知である。メタン原料に対する理想的なスチーム改質反応は、次式により表される。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ
【０００３】
上記の改質反応は顕著な吸熱を伴い、約８８，６３０ＢＴＵ／モルの反応熱を有する。他の炭化水素原料の改質反応も、同様に吸熱を伴う。また、炭素から水素を製造するための水性ガスシフト反応も周知である。ＣＯ原料に対する理想的な水性ガスシフト反応は、次式により表される。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２
これは、緩やかな発熱反応であり、約−１７，６９８ＢＴＵ／モルの反応熱を有する。
【０００４】
水素透過膜もまた一般に周知であり、これは、種々の用途において水素分離に利用されてきた。しかし本発明では、新規な反応装置の構成において水素膜を利用する。この構成は特に、水素を燃焼して、その燃焼熱を水素生成反応で用いつつ、燃焼エネルギーを用いて、タービンに動力を供給するのに適する。
【０００５】
発明の概要
本発明は、（Ａ）炭化水素源からの水素を、膜を用いて分離し、（Ｂ）水素を燃焼し、（Ｃ）燃焼された水素の熱の一部を、吸熱性の改質器プロセスに送り、（Ｄ）水素燃焼の生成物を用いて、発電用のタービンに動力を供給する熱交換膜反応装置に関する。熱交換膜反応装置は、炭化水素原料の熱または接触スチーム改質を用いて、水素を生成する。その水素は反応装置の膜を反対側に透過して、そこで燃焼される。燃焼熱の一部は、膜を通して伝達され、改質反応（顕著な吸熱反応）に熱を供給する。燃焼生成物は、発電用のタービンに動力を供給するのに用いられる。さらなる実施形態においては、水性ガスシフト反応が、膜反応装置の改質器側で用いられて、ＣＯがＣＯ_２に転化され、ＣＯ_２は好都合に隔離される。熱交換膜は、約４００℃〜約１４００℃の範囲の高い温度に耐える必要があり、また膜の少なくとも一部について、約１モル／（ｍ^２−日−Ｈ_２気圧）〜約１０^６モル／（ｍ^２−日−Ｈ_２気圧）の範囲の水素透過性を有する。好ましい実施形態においては、改質反応と、水素燃焼の少なくとも一部は、膜の近傍で生じ、熱伝達が促進される。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の熱交換膜反応装置の運転は、図１の図面を参照してよりよく理解される。図１において、膜反応装置の「改質域」３に炭化水素、並びに水および／またはスチームを含む改質原料１が供給される。改質器流出物６はその側から回収されるか、またはそこから出る。膜の燃焼側５に圧縮空気８が供給され、燃焼流出物９はその側から回収されるか、またはそこから出る。図１において、膜４は管状であり、改質側３は管の外側にあり、燃焼側５は管の内側にある。
【０００７】
改質域３では通常のスチーム改質反応が利用され、炭化水素がＨ_２Ｏと反応して、元素水素および少なくともＣＯが生成する。水および／またはスチーム並びに炭化水素燃料は、約１バール〜約３００バール、好ましくは約５バール〜約４０バールの範囲の圧力で供給されて、膜を通る水素の透過性が促進され、かつ膜４の構造的な完全性が保持される助けとなる。炭化水素原料は、公知の熱または接触改質並びに／もしくはシフト反応を起こすいかなる炭素含有燃料油を含んでいてもよく、水素、一酸化炭素、メタンおよびプロパンなどが生成する。
【０００８】
炭化水素原料（即ちＣおよびＨのみを含む分子）については、炭素原料１モル当たり、少なくとも２モルの水が原料中にあることが必要である。水が少ないと、不完全な転化および炭素析出の原因となる。従って、水原料の水含有量を、炭化水素原料１モル当たり約１．７〜約６．０モルの範囲とすることが望ましい。より好ましくは、水原料の水含有量は、炭化水素原料１モル当たり約２〜約４モルの範囲である。一般的な炭素含有原料については、スチーム量は、スチーム／炭素比（Ｓ／Ｃ）として表され、これが１〜６の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、Ｃ_ＸＨ_ＹＯ_Ｚとして表される全モル組成を有する炭素含有原料については、スチーム／炭素比は、（２−ｚ／ｘ）〜（３−ｚ／ｘ）である。
【０００９】
スチーム改質は、顕著な吸熱反応である。例えば、単純なメタン炭化水素原料の改質
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ
は、約８８，６３０ＢＴＵ／モルの反応熱を有する。本発明の一つの態様は、水素の燃焼熱の少なくとも一部を利用して、改質器における吸熱反応に必要な熱の少なくとも一部を供給することである。これを容易にするために、改質反応は、好ましくは膜の改質域側表面の近傍で生じ、最も好ましくは、その改質域側表面で生じる。これを達成する手段は、膜４の少なくとも一部に接しているか、またはその上に析出した触媒を用いて、改質反応を促進することである。一実施形態においては、改質触媒は、膜の表面の一部上（または内部）に析出している。図１は、膜の表面上に析出した触媒（４１、４８）を示す。改質触媒として適切な物質の例には、貴金属および貴金属酸化物（例えば白金、ルテニウムおよびそれらの酸化物など）、遷移金属および遷移金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎの一般的な元素および酸化物、並びにこれらの組み合わせが含まれる。好ましい触媒系には、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔおよびこれらの組み合わせが含まれる。これらの物質は、公知の手段によって、膜表面上に析出または被覆されるか、もしくは触媒表面に組込まれる。
【００１０】
上記のように、原料燃料、並びに水および／またはスチーム原料の圧力は、約１〜約３００バール、好ましくは約５〜４０バールの範囲にある。膜の運転温度は、約４００℃〜約１４００℃の範囲であり、好ましい運転温度の範囲は、約７００℃〜約１３００℃である。断熱上限温度は約２０００℃であるが、現在の膜およびガスタービン技術では、運転限界は約１４００℃である。膜の改質側における運転温度は燃焼側における温度より低く、その差は約２００℃未満である。本発明の実施に際しては、十分なレベルの、膜を通る水素の透過性が必要とされる。運転条件下の水素透過性は、約１〜約１０^６モル（ｍ^２−日−Ｈ_２気圧）の範囲である。ここでいう透過性は、膜表面上の各点で定義される点透過性であり、Ｈ_２の単位気圧は、膜をまたいだ水素分圧の差をいう。当業者には、水素透過性は、膜の改質器側３および膜の燃焼側５の間の水素圧の差、膜４および／または水素ガスの温度に影響され、さらに膜および膜表面の組成、厚さや、構成または形状に強く影響されることが理解される。膜の長さに沿って幅広く異なる物理的条件から、膜の少なくとも一領域、または膜上の少なくとも一領域は、１モル／（ｍ^２−日−Ｈ_２気圧）〜１０^６モル／（ｍ^２−日−Ｈ_２気圧）の範囲の水素透過性を有することが求められる。適切な膜材料は、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素およびこれらの組み合わせなどのセラミックスであり、これには、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ペロブスカイト、ヘキサアルミン酸塩、ニッケルなどの金属および高ニッケル含有量の合金、並びにサーメットなどが含まれる。
【００１１】
膜は、モジュールに組込むことができる。膜燃焼器モジュールを構成するための技術が、いくつか存在する。膜モジュールは、多数の膜要素を、ガス分配手段、およびガスを膜の近傍近くにもたらす流路または流通路と組合わす手段を提供する。膜要素は、多くの方法で、例えば管および平板として製作することができる。種々の膜要素に適切なモジュール技術は公知である。
【００１２】
モジュール内において、膜は平板、管、中空繊維の形状にあるか、またはモノリス構造に纏められる。膜は、モジュールに、またはモジュール中に封入され、そのために原料および透過物が膜によってお互いから分離される。好ましい実施形態においては、原料および透過物ストリームが分離されるよう、膜はモジュール中に封入される。この実施形態においては、各膜要素からの分離された原料および透過物ストリームを分配・収集する方法が、モジュールにより提供される。膜要素は、対称または非対称構造として構成してもよい。膜はまた、触媒機能が組込まれていてもよい。触媒機能は、膜の近傍のガス流路中に充填されるペレット化または粉末状触媒（担持または非担持）、膜表面に直接適用される触媒（担持または非担持）、もしくは膜と組み合わされた多孔質層として提供される。触媒機能は、多くの方法で、膜のどちらかの側または両側に提供される。
【００１３】
好ましい実施形態においては、熱交換膜４は、比較的多孔質の支持体または基体、および水素を選択的に拡散する薄い分離層を有する非対称膜からなる。図１に４２と示される多孔質支持体は、分子の分離層４３への迅速な移動性に加え、機械的強度と構造の完全性を提供する。多孔質支持体は多層材料からなり、それぞれの層は、異なる化学組成または細孔サイズを有する。好ましい実施形態においては、支持体中の大多数の細孔は、０．０５〜３０μｍの範囲にある。支持体に用いられる物質には、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、並びに多孔質の鉄、ニッケルおよび合金（ハステロイなど）などの多孔質金属が含まれる。支持体の構造は、高温運転条件下でも安定であることが好ましく、また本プロセスで利用される、または生成する分子種（例えばスチーム）により劣化してはならない。図１に示される膜４は、触媒（４１、４８）、多孔質支持体４２および透過選択層４３からなる。触媒４１および４８は２種以上の触媒からなり、一方はスチーム改質反応を触媒し、第二の方は水性ガスシフト反応を触媒するよう供される。
【００１４】
図１に４３と示される薄い選択拡散層は、膜の燃焼側表面上、またはその中に配置される。これは、例えば炭化水素原料がこれらの物質に対し有害な物質を含む場合に最も好ましい。薄い選択拡散層は、ニッケルなどの金属、鉄合金、またはアルミナ、ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ペロブスカイトおよびヘキサアルミン酸塩などの無機質物質の薄膜からなり、その厚さは約１００オングストローム〜５００ミクロンの範囲である。非対称構成により高い水素透過性が促進され、一方予想される運転温度および圧力下で、水素選択性および構造の完全性が保持される。
【００１５】
好ましい実施形態においては、スチーム改質反応に続いて、膜反応装置の改質器側３で水性シフトガス反応が起こる。この反応は一般に公知であり、一酸化炭素を二酸化炭素に転化する。理想的な反応は、次式により表される。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２
【００１６】
反応は、緩やかな発熱を伴い、約−１７，７００ＢＴＵ／モルの反応熱を有する。当分野で行われるように、水性ガスシフトは、それぞれ高温および低温の二段階で達成される。第一（高温）段においては、反応は、約３７０℃の入口温度で、クロム助触鉄触媒を用いて行われる。反応は発熱的に、温度を出口で約４３０℃に昇温する。次いで、水素方向への平衡がより低温で向上することから、第二段の低温シフトが用いられる。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態においては、平衡を進めるため、より低温を用いる代わりに、膜を通る水素の透過が用いられる。これにより、低温シフト部分がなくなり、より高温での高温シフト運転が可能となる。一実施形態においては、スチーム改質に用いられる触媒はまた、シフト反応に接触作用を及ぼすのにも用いられ、シフト反応および改質反応は、膜の改質側に沿った位置でそれぞれの速度に従って平行して生じる。
【００１８】
好ましい実施形態においては、改質器側における燃料およびスチーム原料流は、燃焼器側における空気原料流と反対方向である（このような構成は通常向流と呼ばれる）。向流は、二酸化炭素の冷却を燃焼空気の予熱と調和させることから好ましく、また燃焼側の最も高温部分を、吸熱を伴う改質反応に調和させることからも好ましい。コフローまたはクロスフローなどの他の配置は、いずれも一般に公知であるが、例えば機械的または化学的理由から用いられる。
【００１９】
好ましい実施形態においては、水性ガスシフト反応の触媒は、熱交換膜の表面の少なくとも一部と接触しているか、またはその上に析出している。この実施形態においては、第一にスチーム改質の化学的作用が生じ（図１の域７１と示される）、第二にシフト反応が生じる（域７２と示される）。域７１においては、スチーム改質反応は、膜近傍の領域３１で生じ、および／またはスチーム改質触媒４１によって触媒される。域７２においては、シフト反応は、膜近傍の領域３２で生じ、および／またはシフト触媒４８によって触媒される。この配置においては、シフト反応によって放出される熱６２は燃焼側５２に伝導し、そこで入ってくる空気ストリーム８の予熱が提供される。域７１の領域５１における水素燃焼は、３１の側に伝導する熱を提供し、改質反応の熱が提供される。
【００２０】
改質反応および水性ガスシフト反応において遊離または生成した水素は、膜４を反応装置の燃焼側５に選択的に透過する。「選択透過する」とは、簡単に言うと、膜の多孔性が、比較的サイズの小さな水素分子を、膜を通して拡散させ、一方他のガスの流れをさえぎることを意味する。水素の流れは、改質側３から燃焼側５に向かっており、図１に矢印２１および２２で示される。
【００２１】
水素透過性が最大の領域では、水素選択性は、窒素、酸素、メタン、ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏなどの他のガスに関して、少なくとも３：１であることが好ましい。好ましい実施形態においては、前述の選択性比率は、少なくとも約１００：１である。より好ましくは、選択性比率は、少なくとも約１００００：１である。
【００２２】
残ったプロセスストリーム６は、実質的に二酸化炭素（ＣＯ_２）からなる。ＣＯ_２ストリームが実質的に単離された場合、このガスストリームは、吸着、封じ込め、深油井など油層中への注入、深海への注入などの手段により隔離してもよい。従って、本発明の一態様によれば、実質的にＣＯ_２からなるプロセスストリームは、公知の手段によって単離され、隔離が可能である。
【００２３】
上記のように、改質反応および水性ガスシフト反応において生成または遊離した水素は、熱交換膜４を反応装置の燃焼側５に透過する。水素は次いで、熱交換膜４の近傍で燃焼される。これにより、熱交換膜４を通る水素の燃焼熱の移動が促進されて、改質反応に熱が供給される。好ましい実施形態においては、熱交換膜の燃焼側表面の表面または表面領域の少なくとも一部は、水素の燃焼のための触媒を含む。この触媒は、最も好ましくは、膜４の表面または表面領域の一部上にあり、ストリームの改質反応が生じる領域に近接して並置される。
【００２４】
本発明の水素の酸化（即ち燃焼）に用いるのに適切な触媒には、遷移元素のみならず、周期律表の第２ａ、３ａおよび４ａ族（ランタニドおよびアクチニドを含む）から選ばれる金属および／または金属酸化物の混合物が含まれる。これらの触媒は、担体触媒の通常の形式をとる。しかし、本発明で利用される高温運転においては、触媒は、置換ペロブスカイトまたはヘキサアルミン酸塩などの単一の混合金属酸化物の処方形態をとっていてもよい。ガスタービンにおける接触燃焼のために開発された触媒系は、本発明で特に有用である（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ（第４７巻、第１〜２号、１９９９年）を参照されたい）。好ましい担体物質には、第２ａ、３ａおよび３ｂ（ランタニドを含む）、４ａ並びに４ｂ族の元素の酸化物が含まれる。より好ましい担体物質には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２（特に例えば希土類酸化物で安定化されたもの）が含まれる。また、より好ましくは、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を含むヘキサアルミン酸塩担体である（より一般的には、ＭＡｌ_１１Ｏ_１９−αであり、Ｍは、例えばＬａ、Ｂａ、Ｍｎ、ＡｌまたはＳｒを含む元素、もしくは元素の混合物である）。また、より好ましくは、ＬａＣｒＯ_３などのペロブスカイト担体である（より一般的には、Ｍ１Ｍ２Ｏ_３−αであり、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｒ等の元素または元素の混合物である）。置換ヘキサアルミン酸塩、ペロブスカイト、または混合金属酸化物の担体は、それ自体、水素の高温酸化のための適切な触媒活性を提供する。また、触媒剤は担体上に分散されていてもよい。好ましい触媒物質には、第６ｂ、７ｂおよび８族元素の金属並びにその酸化物が含まれる。より好ましい触媒物質には、第６ｂ、７ｂおよび８族元素の金属並びにその酸化物が含まれる。より好ましい触媒物質は、第８族の金属およびその酸化物であり、特にＦｅ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの金属およびその酸化物である。ＦｅおよびＰｄの金属およびその酸化物は、高温で最小の揮発性を有することから最も好ましい。
【００２５】
改質反応に熱を提供することに加えて、水素の燃焼反応はエネルギーを生成する。一実施形態においては、このエネルギーは発電用のタービンに動力を供給するのに利用される。図１に示されるように、圧縮空気８は、反応装置の燃焼側に供給される。圧縮空気の圧力は、約３バール〜約３００バール、好ましくは約８バール〜約５０バールの範囲である。燃焼される燃料は水素であるため、燃焼において、環境に対する温室効果に係る問題を有する二酸化炭素生成物は実質的に全く生成しない。流出物９には、環境への問題を有する一酸化炭素や未燃焼の炭化水素も、その実質量は含まれない。加えて、燃料として水素を用いることにより、燃焼の化学量論および温度の点で幅広いプロセス慣用度が提供される。膜の近傍における、比較的リーンな、低温（化学量論燃焼と比較して）条件での燃焼では、窒素酸化物生成物が実質的に全く生成しない。この実施形態においては、燃焼エネルギーにより発電用のタービンに動力が供給される。
【００２６】
ここで図２を参照すると熱交換膜反応装置によって動力が供給される発電用タービンが示される。膜反応装置は、熱交換膜４によって分離される改質器側３および燃焼側５を有する。炭化水素および水（スチーム）の原料１は、反応装置の改質器側に供給される。改質反応および水性ガスシフト反応で生成する水素は、膜４を反応装置の燃焼側５に透過する。圧縮空気８は、改質器反応および水性ガスシフト反応からの水素が透過してくる反応装置の燃焼側５に供給される。水素は燃焼され、その燃焼エネルギーは燃焼生成物９中に放出される。燃焼生成物は、タービンのエキスパンダー２０４に送られる。本発明のいくつかの実施形態においては、改質側の反応生成物６の全てまたはその画分（２１５）は燃焼側の流出物９と組合わされ、組み合わせストリーム２０３としてタービンのエキスパンダー２０４に送られる。タービンのエキスパンダー２０４により、シャフト２０６に動力が生じる。この動力により圧縮エネルギーがもたらされ、空気ストリーム２０１がコンプレッサー２０２によって圧縮される。またこの動力は、発電機２０７での発電に用いられる。膨張された燃焼器流出物２０５は廃熱を含む。この廃熱は、スチームを昇温し、原料を予熱することによって回収することができる。この実施形態においては、廃熱ボイラー２１２は、燃焼器流出物２０５から熱を回収し、ボイラーの原料水２１１にその熱を提供して、反応装置の改質器側に供給されるスチーム２１３を昇温する。冷却された燃焼器流出物２０８は、大気に放出することができる。
【００２７】
改質流出物６は、いくつかの方法で用いることができる。好ましい実施形態においては、改質流出物６は熱交換器２１６で冷却され、コンプレッサー２２０により昇圧され、最終的にストリーム２２１として隔離される。スチーム／炭素比および他の運転パラメーターにより、改質流出物の冷却、圧縮および隔離の際のある点で、液体の水を除去することが必要となることがある。これらの除去は周知である。いくつかの実施形態においては、冷却された改質流出物の一部２１７は、コンプレッサー２１８によって、より高圧のストリーム２１９にされ、改質器の原料にリサイクルされる。組合わされた改質器原料１は、炭化水素原料２１４、スチーム２１３および任意にリサイクルされた改質器流出物２１９からなる。組合わされたストリームは、好ましくは、反応装置中に導入される前に、例えば熱交換器２３２を用いて加熱される。熱交換器２３２は、加熱炉であってもよく、６または２０５などの流出物ストリームからの熱回収装置であってもよく、また何らかの加熱炉および熱回収装置の組み合わせであってもよい。これらの熱回収装置の構成は周知である。
【００２８】
膜の改質側および燃焼側の間に差圧（ΔＰ）があってもよい。差圧は二つの方法、即ち圧力差の大きさおよび圧力差の符号（どちらのストリームがより高圧であるか）で特徴付けられる。これらの特性はいずれも用途により異なる。
【００２９】
本発明のいくつかの実施形態においては、改質器は燃焼器より高圧であることが好ましい。例えば、メタンを燃焼し、隔離可能なＣＯ_２ストリームを残すことを目的とする場合、改質側を燃焼側より実質的に高圧にすることが好ましい。改質器の圧力が燃焼器より高い場合には、その圧力差の大きさは、約１００バール未満であることが好ましい。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態においては、燃焼器は、改質器より高圧にあることが好ましい。例えば、低圧の燃料ガスを、燃料ガスの圧縮コストを掛けることなくタービン燃料として用いることを目的とする場合、改質側を燃焼側より実質的に低圧にすることが好ましい。このような実施形態においては、燃焼器側における、膜表面付近での水素燃焼により、局部的にＨ_２分圧が低下し、これにより低圧の改質器側から高圧の燃焼器側へのＨ_２の移動が可能になる。燃焼器の圧力が改質器より高い場合には、その圧力差の大きさは、約５０バール未満であることが好ましい。
【００３１】
圧力差の大きさが大きい場合（いずれの符号に対しても）には、必要な機械強度および二つの側の間の容積流量間の相違に付随する欠点がある。例えば、圧力差が大きいと、高い差圧に伴う力を物理的に支えることができる装置を要する。ある実施形態においては、大きな差圧に対する動機は、より複雑かつコストのかかる構成とすることを正当化するが、他の用途においてはそうではない。従って、いくつかの実施形態に対しては、膜の改質側および燃焼側の間の差圧（ΔＰ）は、約５バール未満であることが好ましい。いくつかの実施形態に対しては、膜の改質側および燃焼側の間の差圧（ΔＰ）は、二つの圧力のうちより高いものの約２０％未満であることが好ましい。
【００３２】
本発明は、炭化水素、含酸素化合物、ＣＯ、ＣＯ_２、窒素、水素、Ｈ_２Ｓ、硫化物、メルカプタンおよびチオフェンを含んでいてもよい原料を用いて運転することができる。また、原料中には他の痕跡成分が存在していてもよい。改質器側からの生成物はＣＯ_２およびＨ_２Ｏを含む。改質器を出るＨ_２Ｏの実質部分は原料に起因する。改質器を出るガス中のＣＯ_２は、改質反応で生成する正味量および原料に起因する量の合計である。存在しうる他の成分は、改質反応で生成しうる生成物（ＣＯおよび水素など）である。改質器生成物中の窒素レベルは、原料中の窒素レベルによって決まる。改質器からの生成物ガス中のＨ_２Ｓレベルは、原料中の硫黄の量によって決まる。
【００３３】
相当のＣＯ_２濃度を有するストリームを生成する能力は、本発明の一つの態様である。相当のＣＯ_２濃度は、原料が約３５モル％未満、好ましい実施形態においては５モル％未満の窒素を含む場合に生じる。ＣＯ_２の実質量が生成物ガス中に存在する場合には、それは経済的に廃棄処分されるか、貯留されるか、または地下の累層において利用される。例えば、生成物ＣＯ_２を油層における強化回収流体として利用したり、枯渇した油層およびガス層中に隔離してもよい。ある種の帯水層の累層は、ＣＯ_２を貯留または隔離するのに適切である。地下の累層の圧力のため、殆どの場合、ＣＯ_２は高圧で注入しなければならない。改質器を出るストリームが実質的にＣＯ_２からなる場合、圧縮のコストは実質的に低減される。圧縮コストを最小化するためには、改質器を出るＣＯ_２リッチストリームの圧力を１００ｐｓｉ超、より好ましくは２５０ｐｓｉ超とすると有利である。
【００３４】
本発明の他の態様は、よりＮＯ_Ｘ生成の少ない方式で膜燃焼器を運転する可能性である。一般に、燃焼におけるＮＯ_Ｘ生成は高温に伴うものである。膜燃焼器を、火炎を持続するのに通常必要な温度より低い温度で運転することが可能である。膜燃焼器においては炭化水素よりむしろ水素が燃焼するため、より低い温度での運転が可能である。水素は、炭化水素が通常反応しない条件下で燃焼する。水素の燃焼はまた、触媒によって促進されてもよい。これにより、顕著にリッチまたはリーンな条件でも反応が可能になる。膜燃焼器が主としてＮＯ_Ｘを低減するために設計された方式で運転される場合には、改質器および燃焼側を出る生成物を組み合わせてもよい。これらのストリームを再び組み合わせることは、膜モジュール内、およびストリームが膜モジュールを出た後で、かつそれらがガスタービンに供給される前のどちらで行なわれてもよい。
【００３５】
実例として、下記により本発明の実施形態を例示する。
【００３６】
実施例１
この実施例においては、図３に図示するように、熱交換膜反応装置でメタンが燃焼し、反応装置の原料および流出物が、発電用のガスタービンと統合される。ガスタービンは、空気コンプレッサー３０２、出力タービン３０４、シャフト３０６および発電装置３０７からなる。空気３０１は、コンプレッサー３０２に入り、絶対圧約３５気圧、温度約６００℃の加圧ストリーム３５８としてそこを出る。空気は熱交換膜反応装置の燃焼側３５５を通過し、そこで酸素のいくらかが膜３５４を透過した水素と反応する。燃焼流出物３５９は、出力タービン３０４に行き、そこで膨張して約４１７℃の大気圧ストリーム３０５となる。ストリーム３５８および３５９における成分の流量を表１に示す。これらの条件下では、コンプレッサー３０２は電力１００ＭＷ（メガワット）を消費し、タービン３０４は１５７ＭＷを発生する。ガスタービン３０７における正味の出力収量は、５７ＭＷである。
【００３７】
熱交換膜反応装置の改質側３５３には、メタン／スチームストリーム３５１が、スチーム／メタンのモル比２．５で、４９０℃に予熱されて供給される。反応装置において、メタンは完全に水素およびＣＯ_２に転化され、水素は燃焼側３５５に透過する。ＣＯ_２および残りのスチームは、改質側３５３の生成物ストリーム３５６を構成する。ストリーム３５１および３５６における成分の流量を表１に示す。この実施例においては、１．３２６ｋｇ／秒のＨ_２が生成され、膜３５４を通って透過される。
【００３８】
【表１】

【００３９】
改質器原料３５１は、いくつかの熱源から熱を回収することによって予熱される。廃熱ボイラー３１２において出力タービンの排気３０５（約４１７℃）が用いられ、ボイラー原料の水３１１からスチーム３１３が生成する。冷却された排気３０８は約３２５℃であるが、次いで熱交換器３３６で用いられて、メタン燃料３１４が約２５℃のパイプライン温度から約２５０℃に加熱され、約３１６℃の最終の煙道ガス３３５が残る。加熱されたメタン３３０およびスチーム３１３はいずれも約２５０℃であるが、原料ストリーム３３１と組合わされ、熱交換器３３２で改質器流出物ストリーム３５６と接して加熱される。得られた予熱改質器原料３５１は約４９０℃であり、一方冷却された改質器流出物ストリーム３３３は約３００℃である。この改質器流出物ストリーム３３３は、エアーフィン熱交換器３１６でさらに冷却されて、水が凝縮されると共に、約５０℃に冷却される。このＣＯ_２ストリームを隔離に適切な高圧ストリーム３２１に昇圧するために、コンプレッサー３２０が用いられる。
【００４０】
この実施例において、ガスタービン３０７の正味出力５７ＭＷは、メタン原料３１４の真発熱量の約４３％に相当する。これは、通常の燃焼器で用いられるガスタービンのサイクル効率と比べて勝るとも劣らない。冷却されたＣＯ_２流出物３３４は、高度に濃縮され、かつ高圧であることから、隔離圧に圧縮するために必要なさらなる作業が最少化される。例えば、１６０バールへの圧縮には、メガワット未満の電力が必要とされる。また、約３１７℃の煙道ガス３３５は、複合サイクル運転によってさらに発電するのに適切する。
【００４１】
実施例２
図４に示される膜燃焼器モジュールは、非対称の管状膜４０１から構成されている。管状膜は、シェル熱交換器の管に似た外形のモジュール中に封入される。各管状膜は、プレート（４０３および４０５）を通ってガスが各管の内部４０７中に直接通過できるように、各端部がプレート中に封入される。次いでプレート（４０３および４０５）は、モジュールのシェルを構成するセラミック管４０９中に封入される。セラミック管４０９は、ガスをシェルの内側に流れさせるフィッティング（４１１および４１３）を有する。モジュールの端部には、フランジ（４１７および４１９）があり、これによりモジュールが入口および出口パイプに封入される。
【００４２】
５〜４０気圧の圧力範囲の圧縮空気４１５は、フィッティング４１１を通ってシェル中に供給される。シェルに入る圧縮空気４１５は、２５〜１０００℃の温度範囲にある。圧縮空気は２００〜６００℃の温度範囲にあることが好ましい。一般に、空気は圧縮される際にこれらの温度範囲に加熱される。
【００４３】
モジュールのシェル空間４２１においては、圧縮空気中の酸素が、非対称の管状膜４０１を透過した水素と反応して、熱が放出され、水が生成する。酸素および水素の反応を接触的に促進することが望ましい。この実施例においては、反応には、非対称膜４０１の外側表面４２３上に分散される白金触媒によって触媒される。触媒は、標準的な分散金属触媒の調製方法を用いて、溶液から析出させることができる。触媒を膜表面４２３上に組込んだ場合、膜表面上において、発熱性の水生成反応がより多く起こる傾向がある。これにより、非対称膜の内側表面上で起こるスチーム改質反応およびシフト反応との熱的統合が向上される。また、触媒を膜のシェル側４２１中に組込み、他の方法を用いてもよい。触媒は、ペレットまたはモノリスとして、或いは内側の全シェル表面を覆う被覆として、モジュールのシェル空間４２１中に組込むことができる。
【００４４】
触媒が用いられるか否かによらず、膜を透過する水素の実質部分を、圧縮空気中の酸素と反応させることが好ましい。圧縮空気は、モジュールの長さ方向に沿って、入口部４１１から出口部４１３に移動する際に加熱される。モジュールを出る空気および水蒸気４２５は、好ましくは、７００〜１４００℃の範囲の温度にある。この高温高圧の空気および水蒸気ストリーム４２５は、ガスタービンに供給され、そこで電力が発生する。
【００４５】
管状の非対称膜の内側においては、Ｈ_２Ｏおよびメタンを含む原料４２７が、高温高圧の空気および水蒸気ストリーム４２５と向流する方向で流れる。原料４２７中の炭化水素および硫黄種は天然ガスから来る。原料４２７はまた、管状膜を出る改質ガス４２９の一部を含む。改質ガス４２９は、主としてＣＯ_２およびＨ_２Ｏからなる。このガスの一部は投入物４２７にリサイクルして戻され、ＣＯ_２がこの原料に添加される。ＣＯ_２の添加は、管状膜内における炭素堆積を抑制するのに役立つ。特に、Ｂｏｕｄａｒｔ反応によって生じる炭素の堆積を抑制するのに役立つ。原料４２７にリサイクルして戻されるガスの量は、供給される天然ガス量の０．１〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。原料にリサイクルして戻されるガスの量は、２〜２０ｖｏｌ％の範囲にあることがより好ましい。原料におけるＨ_２Ｏ／ＣＨ_４のモル比（スチーム／メタン比としても知られる）は、１〜６の範囲でありうる。スチーム／メタン比は、２超であることが好ましい。スチーム／メタン比が１〜２であると、全ての炭素がＣＯ_２に転化されずに、シンガス生成物が生成することがある。
【００４６】
膜燃焼器に燃料を供給するのに用いられるガス混合物である原料４２７の圧力は、１〜２００気圧の範囲とすることができる。ガス混合物の圧力は、２〜５０気圧の範囲にあることが好ましい。原料４２７の入口温度は、２０〜７００℃の範囲とすることができる。原料は、２５０℃超の温度にある単相のガス状ストリームであることがより好ましい。
【００４７】
原料ガス４２７は、圧縮空気ストリーム（４１５および４２５）に向流して移動する際に加熱される。原料ガスは、加熱される際に反応し始め、水素が生成する。初期の反応は主としてスチーム改質反応であり、これを触媒によって促進させてもよい。初期のスチーム改質反応によって生成されたＣＯは、モジュールのさらに下流側で、水性ガスシフト反応によって水素およびＣＯ_２に転化される。この反応は、改質反応を促進するのに用いられる触媒とは異なる触媒によって触媒されていてもよい。これらの反応に対する触媒は、管状膜の内側表面上や、管状膜の壁内にある。これは、管状膜の内側４０７内に触媒ペレットとして導入される。
【００４８】
この実施例においては、膜燃焼器のモジュールは、管状膜要素４０１から構成される。管状膜は、０．１〜２５ｍｍの範囲の内径および０．１〜１０ｍｍの壁厚を有することができる。管壁４３１は多孔質であることが好ましい。多孔質の壁により、膜を横切る水素の移動が向上し、また構造的な強度がもたらされる。最も一般的な細孔サイズは、０．０１〜１００μｍの範囲にある。この実施例においては、多孔質管は、アルファアルミナ粉末を焼結することによって調製される。水素に対して選択透過性がある薄膜は、管の内側または外側表面の近傍、またはその上に構成される。この実施例においては、透過選択性水素膜は、管の外側表面上に構成される。この実施例の水素選択膜は、稠密アルファアルミナの厚さ１μｍの層である。膜燃焼器のモジュールの運転温度においては、アルファアルミナは、水素を容易に移動させる。
【００４９】
実施例３
この実施例は、高レベルのＣＯ_２を有する原料に対して調整されている点を除いて、実施例１と同じ流れ図および条件に従う。この場合の原料は、ＣＯ_２／ＣＨ_４のモル比２．６５を有する。原料中の高レベルのＣＯ_２は、改質器流出物３５６に対してより高い熱容量をもたらす。これは、改質器原料３５１が次により高い温度に加熱されうることを意味する。この場合、６１０℃の改質器の原料温度は下記表２に示すようになる。添加されたＣＯ_２希釈剤は、熱バランスにさらなる小さな変化をもたらす。これにより、僅かに高いメタン原料速度が必要となるが、また僅かに高い流量が出力タービンにもたらされる。これらの変化の組み合わせにより、実施例１に比べて、約０．４％の効率の減少がもたらされる。従って、電力は高度にＣＯ_２希釈されたストリームから取出され、一方ＣＯ_２は、その後の隔離に適した高い濃度および圧力で、かつ実質的な効率のロスなしに保持される。
【００５０】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】
熱交換膜反応装置の一実施形態の断面図である。
【図２】
熱交換膜反応装置を用いてガスタービン発電機に動力を供給することを示す図である。
【図３】
熱交換膜反応装置を用いてガスタービン発電機に動力を供給し、ＣＯ_２を隔離することを示す図である。
【図４】
熱交換膜反応装置におけるモジュールの一実施形態の断面図である。

Claims

少なくとも水および炭素含有種を含む原料が改質反応を起こし、水素が生成する改質域；
反応域で生成した水素が燃焼されて、熱およびエネルギーが生成する燃焼域；および
該改質域および該燃焼域を分離する膜であって、水素の透過および熱の伝達がそれを通して可能となるよう機能する膜を有する水素膜反応装置であって、
水素の燃焼による熱の少なくとも一部を改質反応に用い、エネルギーの少なくとも一部を利用して発電を行なうように構成されていることを特徴とする水素膜反応装置。
前記改質反応は、スチーム改質反応であり、前記原料は、スチームおよび炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記反応は、膜の近傍で生じることを特徴とする請求項２に記載の水素膜反応装置。
触媒が用いられてスチーム改質反応を触媒し、該触媒は、
ａ．貴金属および貴金属酸化物；
ｂ．遷移金属および遷移金属酸化物；
ｃ．第ＶＩＩＩ族金属；
ｄ．Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎ；並びに
これらの組み合わせ
からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の水素膜反応装置。
前記触媒は、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の水素膜反応装置。
前記改質反応は、４００℃〜１４００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記改質反応は、７００〜１３００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項６に記載の水素膜反応装置。
前記原料は、１〜３００バールの範囲の圧力で供給されることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記圧力は、５〜５０バールの範囲であることを特徴とする請求項８に記載の水素膜反応装置。
前記膜は、１〜１０^６モル／（ｍ^２−日−Ｈ_２気圧）の範囲の水素透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記改質域の圧力は、前記燃焼域の圧力より０〜１００バール高いことを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記燃焼域の圧力は、前記改質域の圧力より０〜５０バール高いことを特徴とする請求項１１に記載の水素膜反応装置。
前記膜は、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ペロブスカイト、ヘキサアルミン酸塩、高ニッケル含有量の合金、ハステロイ、サーメットおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質から作製されることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記膜反応装置は、一つ以上のモジュールからなり、該各モジュールは、
（ａ）改質域、燃焼域、並びに該改質域および該燃焼域を分離する膜；
（ｂ）該改質域および該燃焼域に対する分配および収集手段；
（ｃ）一つ以上の膜；
（ｄ）該膜要素の間の流路；並びに
（ｅ）燃焼および改質域の間の封入手段
を有することを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記膜は、非対称膜であり、厚さが０．１〜１０ｍｍであり、０．０５〜３０ミクロンの細孔を有し、片側に厚さ１００オングストローム〜５００ミクロンの選択拡散層を有することを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記非対称膜は、膜の表面、或いは膜の細孔構造の内部またはその上に触媒が組込まれている触媒膜であることを特徴とする請求項１５に記載の水素膜反応装置。
触媒は、前記モジュールの流路に組込まれることを特徴とする請求項１４に記載の水素膜反応装置。
触媒が用いられて水素の燃焼を触媒し、該触媒は、
ａ．ヘキサアルミン酸塩、ペロブスカイトおよび混合金属酸化物；
ｂ．第６ｂ、７ｂおよび８族元素の金属およびその金属酸化物；
ｃ．Ｆｅ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔの金属およびその酸化物；並びに
これらの組み合わせ
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記改質域の流出物は、濃縮された二酸化炭素ストリームであり、該ストリームは、冷却され、圧縮され、炭素を隔離するために油層に注入されることを特徴とする請求項１に記載の水素膜反応装置。
前記濃縮された二酸化炭素ストリームは、炭素の容易な隔離のために地質学的累層中に注入されることを特徴とする請求項１９に記載の水素膜反応装置。
前記濃縮された二酸化炭素は、炭素の容易な隔離のために深海中に注入されることを特徴とする請求項１９に記載の水素膜反応装置。
熱交換水素膜反応装置を用いる発電方法であって、
ａ．炭素含有原料、並びに水および／またはスチームを、膜により分離された改質域および燃焼域を有する膜反応装置の改質器側に供給する工程；
ｂ．該原料を水と反応させて、水素および少なくとも一酸化炭素を生成させる工程であって、該反応は、改質域内の、膜の近傍で達成される工程；
ｃ．水素の大部分を、該膜を通して該反応装置の燃焼域に透過させる工程；
ｄ．透過された水素の少なくとも一部を燃焼させる工程であって、該燃焼は、膜またはその近傍で生じ、該燃焼によって得られる熱の一部は、該膜を通って該反応装置の改質域に伝達され、さらなる原料および水を反応させて、さらなる水素を製造するのに用いられる工程
を含むことを特徴とする発電方法。
圧縮空気が、前記反応装置の燃焼域に供給されて、燃焼によって加熱され、加熱された空気および流出物は、タービンに動力を供給するのに用いられることを特徴とする請求項２２に記載の発電方法。
前記一酸化炭素は、反応して二酸化炭素を生成することを特徴とする請求項２２に記載の発電方法。
前記二酸化炭素の一部は、炭素の析出を抑制するために改質域にリサイクルされることを特徴とする請求項２４に記載の発電方法。
前記炭素含有原料と水の反応は、触媒されていることを特徴とする請求項２２に記載の発電方法。
前記触媒は、
貴金属；
貴金属酸化物；
遷移金属酸化物；
第ＶＩＩＩ族金属；
第ＶＩＩＩ族金属酸化物；
Ｃｚ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎ；並びに
これらの組み合わせ
からなる群から選択される成分を含むことを特徴とする請求項２６に記載の発電方法。
前記触媒は、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔまたはこれらの組み合わせのいずれかを含むことを特徴とする請求項２７に記載の発電方法。
前記触媒は、前記膜の上、またはその中に在ることを特徴とする請求項２７に記載の発電方法。
前記原料、並びに水および／またはスチームは、１〜３００バールの範囲の圧力で供給されることを特徴とする請求項２２に記載の発電方法。
前記圧力は、５〜４０バールの範囲であることを特徴とする請求項３０に記載の発電方法。
前記加熱された空気および流出物は、７００〜１４００℃の範囲の温度にあることを特徴とする請求項２３に記載の発電方法。
前記二酸化炭素は、隔離されることを特徴とする請求項２４に記載の発電方法。
前記二酸化炭素は、少なくとも一部が、油井の強化回収機構として用いられることを特徴とする請求項２４に記載の発電方法。