KR102508711B1 - 수소 분리막을 이용한 부생가스의 수소증폭공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모듈 입구(feed port)로부터 출구로 연결되는 기체 흐름 방향을 기준으로 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)으로 나누어진 분리막 모듈을 구비한 분리막 반응기에서 수소 함유 부생가스로부터 수소 생성반응을 수행하는 수소증폭공정에 관한 것이다.
이때, 제1공간은 수소분리막을 통해 수소 함유 부생가스로부터 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하여, 르샤를리에 법칙에 의한 열역학적 평형을 파과를 통해, 수소 생성반응을 수행하는 제2공간에서 정반응이 진행될 수 있도록 설계된 것이고, 제2공간은 제1공간에서 수소가 일부 또는 전부 제거된 부생가스로부터 수소 생성반응을 수행하면서, 수소분리막을 통해 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하도록 설계된 것이 특징이다.
사용가능한 부생가스 출처의 예로는, 철강산업, 석유화학산업, 수소가 포함된 암모니아 배출산업, 바이오가스(하수처리장, 매립장, 가축분뇨 등) 등이 있다.

Description

수소 분리막을 이용한 부생가스의 수소증폭공정 { Hydrogen amplification process from by-product gas using a hydrogen separation membrane }
본 발명은 수소 분리막을 이용한 부생가스의 수소증폭공정, 구체적으로 모듈 입구(feed port)로부터 출구로 연결되는 기체 흐름 방향을 기준으로 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)으로 나누어진 분리막 모듈을 구비한 분리막 반응기에서 수소 함유 부생가스로부터 수소 생성반응을 수행하는 수소증폭공정에 관한 것이다.
사용가능한 부생가스 출처의 비제한적인 예로는, 철강산업, 석유화학산업, 수소가 포함된 암모니아 배출산업, 바이오가스(하수처리장, 매립장, 가축분뇨, 기타 바이오메스 처리시설 등) 등이 있다.
수소는 청정 에너지 운반체로 많은 관심을 받았으며 경제적, 환경 친화적이며 재생 가능한 사용으로 인해 세계에서 가장 유망한 대체 에너지원 중 하나이다. 현재, 천연 가스 수증기 개질, 석탄 가스화, 물 전기 분해, 바이오 매스 가스화 및 기타 열화학 공정과 같은 화석 연료 기반 방법으로부터 다량의 수소가 생산되고 있다.
한편, 천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며, 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 또한, 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 이 수소는 정제공정을 거쳐 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정 및 반도체 제조공정, LED 제조공정에 사용하는 등 현대 산업에 있어 필수적인 물질이다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.
수소연료전지는 태양광, 태양열, 풍력 등 여타 신재생에너지에 비해 에너지효율이 상대적으로 매우 높다. 또한, 풍력이나 태양광은 기후 조건에 따라 출력에 기복이 많으나, 수소연료전지의 경우 출력하고자 하는 용량을 사전에 용도에 따라 설계할 수 있으므로, 수소는 가장 안정적인 에너지 자원이며, 최적의 신재생에너지라고 할 수 있다.
또한, 전 세계적으로 자동차 환경규제가 강화되어 수소연료 전지차를 비롯한 친환경 자동차 수요가 늘어날 것으로 전망되며, 이에 따라 수소충전소 건설이 늘어날 것으로 전망된다. 수소충전소는 석유화학단지 등에서 발생하는 부생수소를 정제하고 이를 고압으로 압축하여 운반 및 저장하는 Off-site 방식과, 충전소 현장에서 수소를 제조·공급하는 On-site 방식이 있다. On-site 수소충전소의 수소제조 설비는 주로 천연가스 개질반응을 이용한다.
현재 상용화된 수소 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, Getter 은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.
수소 분리막은 수소 생산 및 정제에 중요한 역할을 한다. 다양한 수소 투과성 멤브레인 중에서 Pd 기반 멤브레인은 탁월한 수소 선택성 때문에, 탄화수소 수증기 개질, 연료 전지 및 수소 기반 반응과 같은 상용 응용 분야에서 사용하기에 탁월하다. 또한, Pd 기반 멤브레인은 Le Chatelier의 원칙에 의해 예측된 열역학적 평형 한계를 극복하여 반응의 생성물 수율을 개선하고 전환을 향상시킬 수 있다. 따라서, Pd 기반 멤브레인을 사용함으로써, SMR 및 WGS 유닛이 통합될 수 있고, 하류 수소 정제 유닛이 제거될 수 있어서, 이에 의해 전체 반응기 부피 및 공정 비용을 줄이면서 전환 효율을 향상시킬 수 있다.
멤브레인 구성에 따라, Pd 계 멤브레인은 구조적으로 포일타입 (self-supported) 및 복합 (composite) 멤브레인으로 분류될 수 있다. Pd 및 Pd 합금 포일은 상용화되어 반도체 및 전자 산업에 고순도 수소(> 99.999 %)를 공급하고 있다. 그러나, 산업 규모로 초고순도의 수소를 생성하기 위해서는 막 두께가 15 μm보다 커야 구조적 완전성(structural integrity)을 유지할 수 있다. 이는 재료 비용을 증가시키고 수소 투과 플럭스를 감소시킨다. 포일타입 멤브레인과 비교하여, 복합 멤브레인은 저렴한 비용, 우수한 수소 투과 플럭스 및 높은 기계적 강도로 인해 큰 관심을 끌었다. 여러 연구에서 기계적 강도를 유지하면서 막 두께를 줄이는 데 도움이 되는 다공성 지지체를 사용한 Pd 복합 막의 제조가 보고되었다. 최근, 장기 열 안정성 및 모듈 설계에 대해 요구에 맞추어 연구가 진행되고 있다.
한편, 암모니아 합성, 정유 공정, 반도체 제조공정, LED 제조공정, 폴리실리콘 제조공정, 철강 산업 등 다양한 산업시설에 기존 수송에 의한 공급방식을 탈피하여, 현지에서 수소를 공급하기 위한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트 개발이 활발히 진행 중이다.
일례로, 철강산업에서 발생하는 부생가스 종류 및 불순물 전처리 후 건조가스 조성은 하기 표 1과 같다.
Figure 112021026573404-pat00001
철강 산업에서는 많은 양의 부생가스(by-product gas)가 발생되는데, 각 공정에 따라 코크스로 가스(coke oven gas, COG), 고로 가스(Blast furnace gas, BFG), 전로가스(Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG) 등이 있다. 제철 부생가스 내에는 주로 H2, CH4, CO 및 CO2 등과 같은 연료 물질 및 화학물질 합성을 위한 기초원료 물질이 주성분으로 포함되어 있다.
쇳물을 만들기 위해서는 철광석과 코크스가 필요한데, 코크스는 고로에 넣기 전 작은 덩어리 형태로 찐 원료탄을 말한다. 유연탄을 코크스로에서 건류하는 과정에서 발생하는 가스가 바로 코크스로 가스(COG)로 발열량은 4천400 Kcal/Nm3이고, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 다량 포함하고 있으며, 25% 정도의 CH4 등이 함유되어 있다.
고로 가스(BFG)는 고로에 철광석과 코크스를 장입해 선철을 제조하는 과정에서 코크스가 연소해 철광석과 환원작용 시 발생하는 가스로 공정 중에 공기를 사용하기 때문에 다량의 질소가 포함되어 있다. 발열량은 750 Kcal/Nm3이다.
전로가스(LDG)는 선철을 강철로 만드는 과정에서 발생하는 가스로, 제강공장의 전로에 용선을 장입하고 산소를 취입하는 과정에서 용선 중의 탄소가 산소와 화합해 발생되는 가스로 발열량은 2천 Kcal/Nm3이다. LDG는 유해성 물질로 일산화탄소가 50~80%로 비중이 가장 높으며, 수소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등으로 구성되어 있다.
한편, 탄화수소 중 대표적인 물질인 천연가스는 주성분이 메탄인데 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)은 촉매를 이용해 메탄가스를 수증기 존재 하에서 개질하여 하기 반응식 1과 같이 합성가스(CO + H2의 혼합 가스)로 화학 전환하는 반응이다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/mol
SMR은 생성 기체 중 CO2/H2 비가 0.25로서, 탄화수소를 원료로 한 부분산화 공정에 비하여 CO2 생성비가 낮고, 일정량의 탄화수소로부터 더 많은 양의 수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
SMR 공정에서 생산된 유체 내에는 CO/H2 비가 높으므로 하기 반응식 2와 같이 CO를 전환반응을 통하여 CO2 및 H2로 전환시킬 수 있다. 이를 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)이라 한다.
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2 △H = -41.3 kJ/mol
전환반응은 온도에 따라 고온 전환반응 및 저온 전환반응이 있다.
따라서, SMR 공정 이후 고온 전환반응(high temperature shift reaction; HTS) 공정과 저온 전환반응(low temperature shift reaction; LTS) 공정이 연결될 수 있다. 고온 전환반응은 Cr2O3를 조촉매로 첨가한 Fe2O3 촉매를 사용하여 350~550℃에서 수행할 수 있다. 대표적인 사용 촉매의 화학 성분은 Fe(56.5 ~ 57.5％), Cr(5.6 ~ 6.0％)이다. 저온 전환반응은 200 ~ 250℃에서 수행하며, CuO(15~31％)/ZnO(36~62％)/Al2O3(0~40％) 등의 촉매를 사용한다. 최근에는 Cr계의 저온 전환 촉매가 개발되었다. 반응 최저 온도는 수성가스의 이슬점보다 높아야 하며, 배출가스 중의 CO 농도는 1％ 이하가 된다. 저온 전환반응 촉매는 초기에 활성화 과정을 거쳐 환원 상태로 전환시켜 사용한다.
본 발명은 철강산업, 석유화학산업, 수소가 포함된 암모니아 배출산업에서 또는 바이오가스(하수처리장, 매립장, 가축분뇨 등)로, 수소 함유 부생가스가 다량 배출되는 점을 착안하여, 수소 함유 부생가스의 수소증폭공정 및 수소 회수공정을 동시에 수행할 수 있는 일체형 분리막 반응기 설계를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 수소 함유 부생가스로부터 수소분리막을 통해 수소를 제거 및 회수하면서 수소 생성반응을 수행하는 수소증폭 분리막 반응기로서,
모듈 입구(feed port)로부터 출구로 연결되는 기체 흐름 방향을 기준으로 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)으로 나누어진 분리막 모듈을 구비하되,
제1공간은 수소분리막을 통해 수소 함유 부생가스로부터 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하여, 르샤를리에 법칙에 의한 열역학적 평형을 파과를 통해, 수소 생성반응을 수행하는 제2공간에서 정반응이 진행될 수 있도록 설계된 것이고,
제2공간은 제1공간에서 수소가 일부 또는 전부 제거된 부생가스로부터 수소 생성반응을 수행하면서, 수소분리막을 통해 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하도록 설계된 것이 특징인 수소증폭 분리막 반응기를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 모듈 입구(feed port)로부터 출구로 연결되는 기체 흐름 방향을 기준으로 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)으로 나누어진 분리막 모듈을 구비한 분리막 반응기에서 수소 함유 부생가스로부터 수소 생성반응을 수행하는 수소증폭공정으로서,
르샤를리에 법칙에 의한 열역학적 평형 파과를 통해, 수소 생성반응을 수행하는 제2공간에서 정반응이 진행될 수 있도록, 제1공간에서 수소분리막을 통해 수소 함유 부생가스로부터 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하는 제1단계; 및
제1단계에서 수소가 일부 또는 전부 제거된 부생가스로부터 제2공간에서 수소생성반응을 수행하면서, 수소분리막을 통해 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하는 제2단계
를 포함하는 것이 특징인 부생가스의 수소증폭을 통한 수소 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 수소증폭 분리막 반응기; 및 상기 수소증폭 분리막 반응기에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지를 구비한 전기에너지 발생 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
멤브레인을 투과하는 공급 가스의 분율로 정의되는 멤브레인 스테이지 컷(membrane stage cut)은 요구되는 분리 정도의 척도이다. 가스 분리 시스템의 통상적인 목표는 투과성 성분이 실질적으로 제거된 잔류물 스트림(residue stream)과 농축된 투과물 스트림(permeate stream)을 생성하는 것이다.
본 발명에 따라 수소 함유 부생가스로부터 수소분리막을 통해 수소를 제거 및 회수하면서 수소 생성반응을 수행하는 수소증폭 분리막 반응기는,
도 1에 예시된 바와 같이, 모듈 입구(feed port)로부터 출구로 연결되는 기체 흐름 방향을 기준으로 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)으로 나누어진 분리막 모듈을 구비하되,
르샤를리에 법칙에 의한 열역학적 평형 파과를 통해, 수소 생성반응을 수행하는 분리막 모듈의 제2공간(예, zone 2) 바람직하게는, 제2공간의 시작부에서 정반응이 진행될 수 있도록, 분리막 모듈의 제1공간(예, zone 1)에서 수소분리막(예, membrane)을 통해 수소 함유 부생가스로부터 수소 일부 또는 전부를 제거하는 것이 특징이다.
이를 위해, 분리막 모듈의 제1공간은 수소분리막을 통해 수소 함유 부생가스로부터 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하여, 르샤를리에 법칙에 의한 열역학적 평형을 파과를 통해, 수소 생성반응을 수행하는 제2공간에서 정반응이 진행될 수 있도록 설계되고;
분리막 모듈의 제2공간은 제1공간에서 수소가 일부 또는 전부 제거된 부생가스로부터 수소 생성반응을 수행하면서, 수소분리막을 통해 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하도록 설계될 수 있다.
본 발명에서 분리막 모듈의 각 공간의 경계는 (i) 격벽에 의해 구획되고/되거나, (ii) 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압 구배에 연동하여 수소생성 반응이 정반응으로 진행되는 여부에 따라 형성될 수 있다. 후자의 경우 각 공간의 경계는 시간에 따라 변할 수 있으며, 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압 구배에 연동하여 연속적인 공간일 수도 있다.
본 발명에서 분리막 모듈의 각 공간은 (i) 수소 생성반응용 촉매 존재 여부; (ii) 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압 구배에 연동하여 수소생성 반응이 정반응으로 진행되는 여부; (iii) 서로 다른 수소 생성반응용 촉매 조합 사용; (iv) 서로 다른 수소 생성반응 조건 및/또는 (v) 격벽으로, 인접한 다른 공간과 구분될 수 있다.
본 발명에서 분리막 모듈의 서로 다른 공간에 배치된 수소 분리막들은 동일 또는 상이하고/하거나, 분리막 모듈의 동일한 공간에 배치된 수소 분리막들도 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 예컨대, 분리막 모듈의 동일한 공간은 기체 흐름 방향을 기준으로 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압 구배 패턴이 동일한 것일 수 있다.
본 발명에서, 분리막 모듈의 제2공간은 수소 생성반응용 촉매 존재 여부(도 1 및 도 4); 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압 구배에 연동하여 수소생성 반응이 정반응으로 진행되는 여부(도 6); 서로 다른 수소 생성반응용 촉매 사용(도 5); 및/또는 격벽(도 4 ~ 도 6)에 의해서도 제1공간과 구분될 수 있다.
격벽(파란색)을 통해 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)으로 나누어진 분리막 모듈에서,
(i) 제1공간은 수소분리막을 통해 수소 함유 부생가스로부터 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하여, 르샤를리에 법칙에 의한 열역학적 평형을 파과를 통해, 수소 생성반응을 수행하는 제2공간에서 정반응이 진행될 수 있도록 설계하고, (ii) 제2공간은 제1공간에서 수소가 일부 또는 전부 제거된 부생가스로부터 수소 생성반응을 수행하면서, 수소분리막을 통해 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하도록 설계하는 본 발명의 특징이,
연속하는 두 개의 공간 즉, 제2공간과 제3공간, 제3공간과 제4공간, …, 제n-1공간과 제n공간 중 적어도 하나 관계에 적용되는 경우도 본 발명의 범주에 속할 뿐만 아니라, 격벽(파란색)을 통해 구획된 하나의 공간 안에서 적용되는 경우도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 수소생산반응의 비제한적인 예로는 습윤개질반응 (Steam reforming, SR), 부분산화반응 (Partial oxidation, POx), 자열개질반응 (Autothermal reforming, ATR), 수성가스전환반응 (Water gas shift, WGS), 암모니아분해 (Ammonia decomposition) 와 같은 가역 반응이 있다.
(1) 습윤개질반응 (Steam reforming, SR) :
CnHm + nH2O ↔ nCO + (n+1/2m)H2
(2) 부분산화반응 (Partial oxidation, POx) :
CnHm + 1/2O2 ↔ nCO + 1/2mH2
(3) 자열개질반응 (Autothermal reforming, ATR) :
CnHm + 1/2nH2O + 1/4nO2 ↔ nCO + (1/2n+1/2m)H2
(4) 수성가스전환반응 (Water gas shift, WGS) :
CO + H2O ↔ CO2 + H2
(5) 암모니아분해 (Ammonia decomposition) :
2NH3 ↔ N2 + 3H2
[쉘-앤-튜브형 분리막 모듈]
본 발명의 분리막 모듈은 도 3a에 예시된 바와 같이, 튜브형 수소분리막들을 구비한 쉘-앤-튜브형 모듈일 수 있다. 각 공간에 1개 또는 2개 이상의 튜브형 수소분리막이 배치될 수 있고, 도 1에 예시된 바와 같이, 하나의 튜브형 수소분리막의 길이방향으로 각 공간이 구분될 수도 있다. 나아가, 도 3a에 예시된 바와 같이, 하나 이상의 격벽(파란색)은 쉘-앤-튜브형 모듈 내부에 동심원 상에 배치되고, 격벽을 통해 구분된 공간에 튜브형 수소분리막이 설치된 것일 수 있다.
본 발명의 수소증폭 분리막 반응기는 튜브형 수소분리막을 이용한 쉘-앤-튜브형인 분리막 모듈을 구비한 것으로, 도 1, 도 4 ~ 도 6에 예시된 바와 같이, 필요한 공간에 수소 생성반응용 촉매를 장착(예, 충진 및/또는 코팅)하여 사용될 수 있다.
본 발명은 이러한 특징들이 도 3과 같이 하나의 모듈 안에서 구현될 수 있다. 경제적인 측면에서 바람직하게는 n는 7 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
본 발명에서 튜브형 수소분리막은 원통형 수소분리막도 그 범주에 속한다. 원통형 수소분리막은 예컨대, 수소분리용 금속 치밀막이 원통형 다공성 지지체의 외측에 배치되어, 원통형 다공성 지지체 기공에 수소 농축 가스가 포집될 수 있다.
도 3 내지 도 6에 예시된 바와 같이, 본 발명은 튜브형 수소분리막을 구비한 쉘-앤-튜브형 분리막 모듈(도 3) 또는 수소증폭 분리막 반응기(도 4 ~ 도 6)에서 수소분리가 진행될 때 수소 회수율을 증가시키기 위해,
모듈 입구(feed port)로부터 출구로 연결되는 기체 흐름 방향을 기준으로 격벽(파란색)을 통해 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)을 나누고,
각 공간에, 외부(outside)인 제1면에서 내부(inside)인 제2면으로 수소를 통과시키는 튜브형 수소분리막을 기준으로 제1면 측에서의 수소분압(Poutside) > 제2면 측에서의 수소분압 (Pinside)이고 수소분리막을 통과한 수소를 제2면 측 개방된 부분을 통해 배출시키는 튜브형 수소분리막을 하나 이상 배치되도록 분리막 모듈을 설계할 수 있다.
수소가 멤브레인을 투과하기 위해서는 멤브레인을 기준으로 수소분압 차이가 있어야 한다. 즉, 튜브형 수소분리막에서 외부(outside)인 제1면에서 내부(inside)인 제2면으로 수소를 통과시키기 위해서, 제1면 측에서의 수소분압(Poutside) > 제2면 측에서의 수소분압 (Pinside)이어야 한다.
여기서, Pi : 수소분압,
Pinside : 튜브형 수소분리막의 내부 수소분압,
Poutside : 튜브형 수소분리막의 외부 수소분압.
튜브형 수소분리막 외부(outside)에서 내부(inside)로 수소가 통과함에 따라, 튜브형 수소분리막 길이방향 하류로 갈수록 공급측 수소분압(Poutside)와 투과측 수소분압 (Pinside)의 분압차가 작아지고 이로인해 수소회수량이 감소하여 결국 0이 될 수 있다.
도 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 1단 튜브형 수소분리막 모듈을 구비한 쉘-앤-튜브형 분리막 모듈에서는, 1단 모듈에서 수소분압 관계가 P1 > P2 인 Zone 1에서는 수소분리반응이 일어나지만, P2 ≒ P3 인 Zone 2 이후에는 수소분압 차이가 없기 때문에 분리막 역할을 하지 못한다.
따라서, 본 발명은 튜브형 수소분리막을 구비한 쉘-앤-튜브형 분리막 모듈에서 수소 회수율을 증가시키기 위해, 즉 상기 1단 튜브형 수소분리막 모듈의 Zone 2 에서도 수소가 투과하여 수소를 회수할 수 있도록 수소분압 차이를 주기 위해, (i) 튜브형 수소분리막을 Zone 1 및 Zone 2으로 구획하고 각 Zone의 튜브형 수소분리막을 별개로 구성하되 수소분리막을 통과한 수소 흐름 측면에서 직렬로 연결되지 않게 배치하는 2단 튜브형 수소분리막 모듈을 설계하는 것; 및/또는 (ii) Zone 2에서 수소생성반응을 수행하는 것이 특징이다.
도 3a에 예시된 바와 같이, 2단 튜브형 수소분리막 모듈에서는 제1단 튜브형 수소분리막 모듈에서 수소분압 관계가 P1 > P2 인 Zone 1의 하류에서 P2 ≒ P3 가 될 때까지 1차 수소분리가 진행되고, 이후 남은 잔류 수소는 수소를 투과할 수 있는 분압차이가 있도록 설계된 제2단 튜브형 수소분리막 모듈에서 수소분압 관계가 P4 > P5 인 Zone 2에서 P5 ≒ P6 가 될 때까지 2차 수소분리함으로써, 제1단 튜브형 수소분리막 모듈에서 구현할 수 있는 수소회수율에 제2단 튜브형 수소분리막 모듈에서 구현할 수 있는 수소회수율을 더하여, 분리막 모듈 전체 수소회수율 증가가 가능하다.
즉, 본 발명은 분리막 모듈 입구(feed port)로부터 출구로 연결되는 기체 흐름 방향을 기준으로 격벽을 통해 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)을 나누고,
각 공간에, 외부(outside)인 제1면에서 내부(inside)인 제2면으로 수소를 통과시키는 튜브형 수소분리막을 기준으로 제1면 측에서의 수소분압(Poutside) > 제2면 측에서의 수소분압 (Pinside)이고 수소분리막을 통과한 수소를 제2면 측 개방된 부분을 통해 배출시키는 튜브형 수소분리막을 하나 이상 배치시킴으로써,
제1공간(1st room)에 배치된 제1 튜브형 수소분리막의 길이, 제2공간(2nd room)에 배치된 제2 튜브형 수소분리막의 길이, …, 및 제n공간(nth room)에 배치된 제n 튜브형 수소분리막의 길이의 총합에 해당하는 길이의 튜브형 수소분리막에서의 수소회수율 보다,
제1 튜브형 수소분리막에서의 수소회수량, 제2 튜브형 수소분리막에서의 수소회수량, …, 및 제n 튜브형 수소분리막에서의 수소회수량의 총 합이 더 크게 할 수 있다.
이때, 각 공간은 격벽을 통해 그리고 수소생성반응용 촉매 유무(또는 서로 다른 수소생성반응용 촉매 조합 사용)를 통해 구분되고, 공급가스(feed gas)에 수소생성반응의 원료 가스(메탄 등의 탄화수소, 일산화탄소/수분, 암모니아)가 있는 경우 수소생성반응에 의해 제2단 튜브형 수소분리막 모듈에서 구현할 수 있는 수소회수율을 훨씬 더 높일 수 있을 뿐만 아니라, 수소 함유 부생가스로부터 회수되는 수소 총량을 증폭시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서의 총 수소회수량은, 제1공간에 배치된 제1 튜브형 수소분리막들로 구성된 제1단 모듈에서의 수소회수량, 제2공간에 배치된 제2 튜브형 수소분리막들로 구성된 제 2단 모듈에서의 수소회수량, …, 및 제n공간에 배치된 제n 튜브형 수소분리막들로 구성된 제 n단 모듈에서의 수소회수량의 총 합이다.
따라서, 튜브형 수소분리막 길이에 따라 수소분압 차이가 감소됨에 따라 분리막 최대 성능을 발휘하지 못하는 단점을 극복하여 튜브형 수소분리막들을 컴팩트하게 구비한 하나의 분리막 모듈에서 수소회수율을 증가시킬 수 있다.
튜브형 수소분리막은 반응기 장착 시 길이 및 직경방향으로 대면적화가 용이함에 따라 대용량 수소 생산에 유리하다. 또한, 튜브형 수소 분리막 구조체 내부 공간 또는 기공에 수소 농축 가스가 포집될 수 있다.
본 발명에서 분리막 모듈 입구로부터 격벽을 통해 구분된 각 공간을 연속적으로 흘러 분리막 모듈 밖으로 배출되는 기체는 수소분리막을 통해 수소가 제거된 잔류(retentate) 기체이고, 수소분리막을 통해 수소가 제거된 잔류(retentate) 기체 흐름이 배출되는 출구(retentate port)와 수소분리막을 통과하여 튜브형 수소분리막의 내부 공간에서 수집된 수소가 배출되는 출구(permeation port)가 구별되도록 설계될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 분리막 모듈에서, 제1 공간에서 1차 수소분리 후 남은 잔류 수소 및/또는 제2 공간에서의 수소생성반응을 통해 추가 생성된 수소는 제2 공간에서 분리되고, 제1 공간 및 제2 공간에서 수소분리막을 통해 분리된 수소는 분리막 모듈 내 수집기(collector)에 포집되고, 미분리된 잔류 기체는 잔류 기체 출구(retentate port)를 통해 배출될 수 있다.
도 3a에 예시된 바와 같이, 본 발명의 분리막 모듈에서, 모듈 입구(feed port)를 통해 제1 공간에 공급되는 기체 흐름에 나선형 유동화를 발생시켜, 튜브형 수소분리막 주변으로 난류를 형성시키는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않아도 된다. 다만 나선형 유동화를 통해 튜브형 수소분리막 주변으로 난류인 기체흐름을 발생시켜 물질전달이 우수할 수 있다.
또한, 모듈 입구(feed port)를 통해 제1 공간에 공급되는 기체 흐름에 하강하는 나선형 유동화를 발생시키기 위해, 도 3a에 예시된 바와 같이, 분리막 모듈 상부 측면 또는 상단에 모듈 입구를 배치하고, 하강하는 나선형 유동화를 통해 제1공간을 흐른 후 제2공간으로 역류 상승하는 방향으로 흐르게 할 수 있다.
효율적으로 하강하는 나선형 유동화를 발생시키기 위해, 모듈 입구(feed port)가 배치된 반응기 상단에서 시작하는 제1 공간 상부는 원뿔 또는 꼭짓점이 잘린 원뿔대 형태일 수 있다.
본 발명의 분리막 모듈에서, 싸이클론의 구동원리 일부를 차용하여 모듈 입구를 통해 공급되는 유체에 선회 흐름(vortex)을 주어 제1 공간에 도입시키고, 제1 공간에서의 선회 흐름 효과(Vortex effect)에 의해 제2공간으로 역류 상승하면서 유입시키며, 제1 공간에서의 선회 흐름은 튜브형 수소분리막을 휘감으면서 수소분리반응이 일어나도록 구동할 수 있다.
수소분리막은 금속치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고 수소원자로 해리되며 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 되는 것일 수 있다.
수소분리막의 대표적인 예로 팔라듐계 금속 치밀분리막이 있다.
수소분리막이 다공성 지지체와 분리막 층으로 구성된 복합막인 경우 포일타입인 self-supported 분리막의 한계점인 분리막 두께를 낮출 수 있고 수소 투과도를 현저히 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 시스템화를 위한 모듈화가 용이하다. 일반적으로, 수소분리막은 지지체 형상에 따라 튜브형 분리막으로 구현될 수 있다.
예컨대, 수소분리막은 팔라듐계 치밀막 층; 선택적으로 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 다공성 지지체가 적층된 것일 수 있다.
이때, 본 발명의 수소분리막은 제1면에 다공성 지지체가, 제2면에 팔라듐계 치밀막 층이 배치되거나, 제2면에 다공성 지지체가, 제1면에 팔라듐계 치밀막 층이 배치될 수 있다.
팔라듐계 치밀막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. 팔라듐계 치밀막은 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함할 수도 있다. 팔라듐계 치밀막은 0.1~20 ㎛ 두께로, 바람직하게는 1~10㎛의 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 분리막 효과가 낮아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어져 이로 인해 분리막 개수가 늘어나는 문제가 있다. 팔라듐계 치밀막 코팅방법 중 무전해도금법은 지지체의 형상에 구애받지 않고 대면적 코팅이 가능한 기술이다.
통상적으로, 팔라듐계 치밀막의 수소 분리막으로서 작동 온도는 300 ~ 600℃이다.
팔라듐계 치밀막에서 수소 투과량은 공급측의 수소 분압 P1과 정제측의 수소 분압 P2와 팔라듐계 치밀막의 막두께 t와 팔라듐계 치밀막의 막 면적이 주된 요소가 된다. 즉, 단위 면적당 수소 투과량 Q는 하기 수학식 1의 관계에 있다.
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상기 식 중 A는 합금막의 종류나 조작 조건 등에 따라 달라진다.
팔라듐 합금을 베이스로 한 수소 투과막에서는, 주로 막 두께를 얇게 하여 수소 투과능을 향상시키는 방법이 고려되고 있으나, 막 두께를 얇게 하면 기계 강도가 약해진다. 수소 투과량은 수소의 분압차의 영향을 받기 때문에 박막화와 강도의 양립이 요구된다. 그 때문에, 막 두께가 얇은 팔라듐 합금은 기계 강도를 보충하기 위해 상기한 바와 같이 다공성 지지체를 조합하여 사용된다. 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 10 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
예컨대, 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되어, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 수소 농축 가스가 포집될 수 있다.
한편, 수소분리 복합막 제조시 다공성 지지체가 금속인 경우 다공성 금속 지지체에 직접 팔라듐계 치밀막을 형성하는 경우 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 Pd과 금속 지지체의 사이에 확산 문제가 발생하므로 이들 사이에 확산 방지층 (diffusion barrier)가 필요하다. 다공성 금속 지지체 위에 형성되는 확산 방지층 (diffusion barrier), 즉 다공성 차폐층은 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다.
도 3b에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따라 수소 회수율을 증가시키도록 설계된 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈은 2이상 직렬로 연결될 수 있으며, 이때 전단(upstream) 분리막 모듈에서 수소가 제거된 잔류 기체의 출구(retentate port)가 후단(downstream) 분리막 모듈의 입구(feed port)에 연결된 것일 수 있다.
본 발명은 도 3b에 도시된 바와 같이, 다단 직렬연결시 첫 번째 분리막 모듈의 retentate port 와 두 번째 분리막 모듈의 feed port를 연결함으로써, 수소회수율을 향상할 수 있다.
이는 Permeation port와 feed port가 연결되어 수소 순도를 높이는 기존 분리 cascade 방식과는 상이하다. 기존 permeation port-feed port 연결 방식은 각 반응기 모듈에서 최종 생산물 농도를 맞추기 위하여 각 모듈에서 stage-cut을 결정하여 운전한다. 따라서 각 반응기 모듈에서 회수율이 결정되며 직렬연결 모듈이 증가할 수록 최종 회수율은 감소한다.
본 발명에 따라 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈은 수소를 생산 및/또는 정제하는 방법에 사용될 수 있다. 따라서, 분리막 모듈 입구(feed port)를 통해 수소생산에 필요한 반응물 및/또는 수소 함유 혼합가스가 공급될 수 있다.
모듈 입구(feed port)를 통해 공급되는, 수소생산에 필요한 반응물의 비제한적인 예로는 수소 함유 부생가스가 있고, 모듈 입구(feed port)를 통해 공급되는 수소 함유 혼합가스의 비제한적인 예로는 H2 + CO2, CH4, CO, steam, O2 등의 혼합가스가 있다.
또한, 분리막 모듈 입구를 통해 공급되는 가스 중 산소가 포함되는 경우 수소 연소로 인한 폭발을 방지하기 위해 질소 등 불활성 가스를 반응기에 추가로 공급할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따라 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈은 분리막 모듈 내부에 수소 생성반응용 촉매가 장착되어 화학반응이 가능한 분리막 반응기로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 수소 회수율을 증가시키도록 설계된 수소분리막 모듈을 구비한 분리막 반응기는 격벽에 의해 구분된 쉘 공간 내 충진된 촉매에 의한 수소 생성 반응과 이의 생성물인 수소가 Pd 기반 멤브레인을 통한 수소 분리가 동시에 일어나는 것일 수 있다.
이때, 격벽에 의해 구분된 쉘 공간 내 충진된 촉매로 (i) 개질 촉매, (ii) 개질 촉매와 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)용 촉매, (iii) 개질 촉매와 CO2 흡착제, (iv) 개질 촉매와 수성가스 전환반응용 촉매와 CO2 흡착제, (v) 수성가스 전환반응용 촉매, (vi) 수성가스 전환반응용 촉매와 CO2 흡착제, (vii) 암모니아 크래킹 촉매(ammonia cracking catalyst)를 사용하는 것일 수 있다(도 2 및 도 4 내지 도 6).
수소분리막의 제1면 측에서 개질 반응에 의해 형성된 이산화탄소는 고체인 이산화탄소 흡수제에 의해 포집될 수 있다.
[탄화수소 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 방법]
예컨대, 본 발명에 따라 튜브형 수소분리막 모듈을 구비한 분리막 반응기에서, 탄화수소 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 방법은,
적어도 하나의 공간에서 탄화수소 개질반응을 수행하면서 튜브형 수소분리막을 통해 탄화수소 개질 반응에서 합성된 수소를 분리시키는 단계; 및 다른 공간에서 주로 수소 함유 혼합가스로부터 수소를 분리시키는 단계(이때, WGS 반응 수행 가능)를 포함할 수 있으며, 각 공간의 경계는 격벽에 의해 구획될 수도 있으나, 도 2 중 3) 공정 및 4) 공정의 경우 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압에 따라 개질반응(WGS 및/또는 리포밍)이 정반응으로 진행되는 여부에 따라 분리될 수 있다. 후자의 경우 각 공간의 경계는 시간에 따라 변할 수 있으며, 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압 구배에 연동하여 연속적일 수도 있다. 또한, 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압 구배에 연동하여 연속적인 공간의 경계 자체가 수소생성 반응 보다 주로 수소 분리 제거가 일어나는 제1공간으로 해석될 수 있다.
이때, 수소분리막의 제1면 측에서 탄화수소 개질 반응이 일어나고 제1면에서 제2면으로 생성된 수소를 통과시켜 제1면 측에서 일어나는 탄화수소 개질 반응에서 생성물인 수소가 제거되며 제2면 측에 수소를 농축시킬 수 있다.
적어도 하나의 공간에서 수행하는 탄화수소 개질반응 중 대표적인 메탄개질반응은 반응식 1(Steam Methane Reforming, SMR) 및/또는 반응식 2(water-gas shift reaction, WGS)의 생성물 중 수소만을 선택적으로 분리제거함으로써, 르샤를리에의 평형파과 원리에 의해 개질 효율 향상과 함께, 일반 개질공정(650~900℃)에 비해 낮은 온도(550~650℃)에서 운전 가능하다.
수소분리막을 통해, 개질된 합성가스에서 수소를 지속적으로 제거함에 따라 르샤틀리에의 원리에 따라 공정효율을 향상시키고 반응온도를 저감시킨다. 이러한 수소분리막 구조체의 수소 제거 특성은 수소분리막 구조체의 수소투과성능에 의해 결정되며, 특히 성능이 우수한 수소분리막 확보가 필요하다.
SMR 반응이 흡열반응임에 따라 열원 공급을 위해 가스버너, 블로윙 히터 혹은 인덕션 방식 중 한 가지 이상 조합된 방법이 적용될 수 있다.
수소가 분리 제거된 Retentate 내의 가스는 Tail gas로써 연소반응을 통해 발생된 열을 열교환기를 통하여 전체 공정에 이용하도록 열효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 튜브형 수소분리막의 제2면에는 수소 분리막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 하기 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 것일 수 있다.
[반응식 3]
CO+ 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH=-206 kJ/mol
본 명세서에서 메탄화 반응은 상기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)의 역반응으로서, 상기 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 메탄화 촉매는 상기 메탄화 반응의 촉매를 의미한다.
제2면에 다공성 지지체가, 제1면에 팔라듐계 치밀막 층이 배치되는 경우, 다공성 지지체는 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서는 팔라듐계 치밀막을 기준으로 retentate-side(수소가 투과되지 않은 쪽)에서는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및/또는 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)이 일어나 H2, CO 및 CO2 함유 가스가 형성되고, 팔라듐계 치밀막을 통과하면서 수소 농축 가스를 형성하며, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 permeate-side(수소가 투과한 쪽)에 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 배치시킴으로써 수소 농축 가스는 농축된 H2의 일부가 소량의 CO와 반응하여 소량의 CH4을 형성하면서 수소 농축 가스내 CO가 제거될 수 있다.
팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 다공성 니켈 지지체 상에서 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거할 수 있다. 예컨대, 튜브형 수소분리막은 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되고, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO가 제거된 수소 농축 가스가 포집될 수 있다. 따라서, 잔여 CO를 제거하기 위한 CO 선택적산화 (Preferential Oxidation, PrOx) 혹은 정제공정 (PSA, Membrane 등)이 불필요하다.
또는, 튜브형 수소분리막의 내부 공간으로 분리 및 수집된 수소를 포집하는 반응기 내 수집부(collector)에 메탄화 촉매를 장입하여, 수소분리막을 통해 분리된 수소가 배출되는 반응기의 출구(permeation port)에서 일산화탄소 농도를 10ppm 이하로 낮출 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따라 수소 회수율을 증가시키도록 설계된 분리막 모듈 내부에 촉매가 장착되어 화학반응이 가능한 분리막 반응기는 쉘-앤-튜브형으로,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 선택적으로 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)용 촉매 및/또는 이산화탄소 흡수제가 충진되고,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 선택적으로 WGS용 촉매 하 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 튜브형 수소분리막 구조체를 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서,
선택적으로 쉘 내 WGS용 촉매 하 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 쉘 내 충진된 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것일 수 있다.
반응식 1(Steam Methane Reforming, SMR) 및 반응식 2(water-gas shift reaction, WGS)를 기반으로 하는 메탄가스 개질반응(SR)에서 수소분리막 및 건식 이산화탄소 흡수제를 동시에 이용하면(SR-SEMR), 반응식 1 및 반응식 2의 생성물 중 수소(H2) 뿐만아니라 이산화탄소(CO2)도 선택적으로 제거하여, 이산화탄소 흡수제 없이 수소분리막 만을 사용하여 메탄가스 개질반응에서 수소만을 제거하는 경우(SR-MR) 보다 정반응을 더욱 촉진하여 공정효율을 극대화할 수 있다. 이경우, 본 발명은 메탄가스 습윤개질 반응 공정에 팔라듐 수소분리막 및 건식 이산화탄소 흡수제 기술을 동시 적용하여 반응온도를 낮추면서 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있는 고효율 하이브리드 장치 및 공정을 제공할 수 있다.
부연 설명하면, 메탄 대비 스팀이 과량인 분위기에서 두 반응이 연속적으로 발생하는데, 반응식 1의 메탄습윤개질 반응에서 생성물인 수소를 분리막(Memb.)으로 선택적으로 분리하면 반응식 1의 정반응이 향상될 뿐만 아니라, 반응식 2의 WGS 반응에서 생성물인 이산화탄소를 건식흡수제(Σ(s))를 사용하여 포집함과 동시에 이의 생성물인 수소를 분리막(Memb.)을 통하여 분리하면 반응식 2의 정반응도 향상된다. 따라서, 같은 반응기 공간에서 일어나는 반응식 1 및 반응식 2의 생성물의 주 성분인 이산화탄소와 수소를 동시에 포집/분리하여 개질반응을 더욱 향상시키면, 분리막-enhanced 개질반응 및 Sorption-enhanced 개질반응에 비하여 반응온도를 현저히 낮출 수 있다. 이와 같은 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술은 본 발명의 대표적인 예이다. 따라서, 하기에서 본 발명의 일구체예는 종종 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술이라 약칭한다.
본 발명에 따른 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술(SR-SEMR)은, 반응식 1 및 반응식 2의 개질반응과 동시에 이의 생성물인 수소와 이산화탄소를 연속적으로 제거하여 르샤를리에 원리에 의하여 열역학적 평형이 파과되며, 500℃ 내외에서 운전이 가능하다. 따라서, 1) 전통적인 메탄 개질반응기에 비해 운전효율이 우수하고, 2) 반응 온도가 500℃로 낮아 중·저온형 재료 구성에 의한 경제적인 반응기 구성이 가능하며 3) 후단 정제부하가 낮아 경제적인 공정 운용이 용이하다.
또한, 300℃ ~ 520℃, 바람직하게는 400℃~ 500℃에서 운전되는 분리막 리포머(SR-MR) 대비 1) 생성물인 CO2 포집으로 인한 정반응 가속화로 인해 개질온도를 50℃ 이상 추가 저감 가능하여 연료 소모량이 약 10% 감소되고, 2) 이산화탄소 흡수제에 의해 retentate 부분의 CO 및 CO2가 제거됨에 따라 미분리 H2, CH4의 농도가 향상되어, 약 5% 이상의 공정 비용이 절감됨에 따라 경제성이 우수한 공정 구성이 가능하다.
나아가, 본 발명에 따른 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 장치 및 공정은 300℃ ~ 520℃, 바람직하게는 400℃~ 500℃에서 운전이 가능하므로, 철강 제철공정에서 발생하는 500℃ 내외의 고온 부생가스인 Coke Oven Gas(COG)를 별다른 열원공급 없이 수소 추가제조/정제 및 CO2 포집장치로 적용할 수 있다.
본 발명에 따라 메탄가스 기반의 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있도록 설계된 수소 생산 및 정제 장치에서 튜브형 수소분리막의 제1면 측에서 반응식 1 및 반응식 2의 반응온도, 즉 운전온도는 300℃ ~ 520℃, 바람직하게는 400℃~ 500℃일 수 있다.
코크스 사용에 의한 부생가스인 Coke Oven Gas(COG)는 주요성분이 수소와 메탄이고 가스온도가 500 ℃ 내외이므로, 외부 열원 내지 에너지비용을 투입하지 않고도 본 발명에 따른 SR-SEMR 반응으로 고순도의 수소를 생산할 수 있으며, COG 가스 중의 CO2를 포집할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 반응기는 메탄 함유 가스로, 제철공정에서 발생하는 500℃ ±100 ℃의 고온 부생가스를 사용할 수 있으며, 고온 부생가스 내 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산할 수 있다.
본 발명에 따라 수소생산과 더불어 이산화탄소 포집까지 가능한 반응기의 주요 핵심 소재는 (a) 수소분리막, (b) 고체인 이산화탄소 흡수제 및 (c) 메탄 개질반응용 촉매이다.
메탄 개질반응용 촉매는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매를 포함하거나, 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)을 모두 수행하는 촉매일 수 있다.
수증기 개질 반응(SMR)용 촉매는 Ni-base인 Ni/Al2O3 가장 일반적으로 사용되며, Ru과 Pt와 같은 귀속금 촉매가 고가이지만 반응활성이 높고, 내구성이 우수하여 Ru/Al2O3가 상용촉매로 적용되고 있다. 수성가스 전환반응(WGS)용 촉매는 Fe2O3/Cr2O3와 Cu/ZnO/Al2O3 촉매가 상용화되어 사용되고 있다.
본 발명에서, 튜브형 수소분리막의 제1면 측(예, 쉘 내)에 충진 가능한 메탄 개질반응용 촉매는 펠렛 형태, 비드 형태, 폼 형태 및 파우더 형태 등 개질반응이 가능한 어떠한 형태의 촉매도 가능하다. 더욱 바람직하기로는 금속폼 기반 개질반응용 촉매일 수 있다. 금속폼 촉매를 사용하면, 열전달 및 물질전달 효과를 극대화하고 튜브형 분리막에서 문제가 될 수 있는 농도구배에 의한 수소회수율 한계를 극복할 수 있다. 금속폼을 이용한 분리막 반응기 구성에 있어서 핵심은 분리막 외부에 금속폼 촉매를 장착할 경우 분리막과 금속폼 접촉에 의한 상호확산 문제를 극복하는 것인데, 금속폼에 촉매를 코팅할 때 분리막과 맞닿는 부분을 촉매 코팅물질과 차단할 수 있는 봉을 삽입한 후 촉매를 코팅함으로 해결 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 금속폼 촉매는 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리 및 구리-니켈 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 폼 형태의 금속 구조체 표면에 메탄 개질반응용 촉매가 코팅된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 이산화탄소 흡수제는 액체가 아닌 고체인 건식 흡수제다.
본 발명의 수소분리막 / CO2 흡수제 하이브리드 개질반응은 수분이 존재하는 고온 고압반응조건으로 CO2 흡수와 재생공정으로 연속운전이 가능하도록 CO2 흡수제에 대한 제조 및 성형 공정이 고려되어야 한다.
본 발명에서 고체인 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소와 반응시켜 안정한 화합물로 변화시키고 재생반응기에서 이산화탄소를 다시 탈기시켜 원래의 화합물로 재생시킬 수 있는 것일 수 있다.
유동층 반응기 적용시 용이한 순환식 교체를 위해 흡수제의 형상은 구형일 수 있고, 흡수능 향상을 위해 내부가 다공성을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 흡수제의 열적, 물리적 안정성 및 내마모도 향상이 요구될 수 있다.
본 발명의 수소분리막 / CO2 흡수제 하이브리드 리포머 공정에 적용할 수 있는 이산화탄소 흡수제는, 고온, 고압의 합성가스 조성에서 반응 부산물로 생성되는 이산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 높은 흡수능과 동시에 빠른 흡수/재생 속도를 가지는 것이 바람직하다.
WGS 촉매 혹은 WGS 촉매와 CO2 흡수제가 같이 구성된 분리막 반응기는 석탄, 바이오메스, 폐기물 가스화 공정과 연계하여 수소를 생산할 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 튜브형 수소분리막 모듈을 구비한 반응기는, 도 4 ~ 6에 예시된 바와 같이, 수소 함유 부생가스로부터 수소분리막을 통해 수소를 제거 및 회수하면서 수소 생성반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 수소증폭 및 정제 장치로서,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 선택적으로 WGS 촉매 및/또는 이산화탄소 흡수제가 충진되고,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 튜브형 수소분리막을 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 존재 하 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 쉘 내 충진된 이산화탄소 흡수제에 의해 포집될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 수소증폭 및 정제 장치는 컴팩트한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트를 제공할 수 있다.
쉘 내에서 일어나는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응은 흡열반응이므로, 중심에 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기를 구비할 수 있다.
쉘-앤-튜브형 분리막 개질기에 있어서, 반응기 내부에 배치된 하나 이상의 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기, 및 상기 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 외측으로 원주상으로 배열된 다수개의 튜브형 수소분리막을 구비하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 분리막 개질 반응기에서 튜브용 수소분리막의 상단 또는 하단은 튜브 시트(tube sheet)에 의해 쉘-앤-튜브형 반응장치에 고정될 수 있다.
반응식 1의 메탄 개질 반응은 큰 흡열 반응이어서 필요한 열은 쉘-앤-튜브형 반응기 중심에 배치되어 있는 발열 반응용 튜브 내에서 연소가스의 공기에 의한 촉매 연소 반응에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 분리막 개질 반응기에서, 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 온도(T1)는 쉘 내 충진된 촉매층의 온도(T2)보다 높고, 중심에 배치된 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기로부터 외부쪽으로 방사형으로 열이 이동하면서, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의한 흡열반응에 의해 합성가스가 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 일구체예에 따른 쉘-앤-튜브형 분리막 개질 반응기는 내부에 가열 수단을 구비하여 열이 안쪽(T1)에서 바깥쪽(T2, T1 > T2)으로 열전달되므로, 열효율이 우수하다. 이때, 상기 가열 수단은 연소촉매를 구비하여 발열반응을 통해 열을 공급할 수도 있으나, 열전달 수단(T1)을 구비할 수도 있다. 상기 발열 반응용 튜브는 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 적어도 하나의 촉매가 충진될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 촉매로는 연소 촉매가 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 연소 촉매로는 Pt/Rh이 코디어라이트(cordierite)에 담지된 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 분리막 개질 반응기에서 튜브형 수소분리막의 하단은 금속 튜브특성을 활용하여 필터 끝단에 용접된 금속튜브와 튜브 시트(tube sheet)를 접합 혹은 금속 피팅을 사용하여 실링이 가능하다. 또한, 분리막이 장착된 tube sheet, module cover 및 module body는 플랜지 방식으로 조립하여 단위 모듈을 완성할 수 있다.
전술한 본 발명에 따라 튜브형 수소분리막 모듈을 구비한 개질 반응기의 주요 사용처는 수소환원제철 등 저가 수소가 필요한 공정에 유용하다. 따라서, 수소환원제철법에서 CO2 배출을 15%를 감축할 수 있다. 또한, 온실가스 저감이 가능한 수소스테이션 등에 사용가능하다.
본 발명에 따라 수소 함유 부생가스로부터 수소분리막을 통해 수소를 제거 및 회수하면서 수소 생성반응(습윤개질반응 및 수성가스전환반응)을 수행하는 수소증폭 분리막 반응기에, 주요성분이 수소와 탄화수소(CH4, C2H4 등)인 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)를 사용하면, 표 2에 예시된 바와 같이, 일정 조성의 코크스 오븐 가스의 유량 및 CO / CH4 / C2H4 전환율을 조절하여, 수소증폭 결과 총 수소생산량은 코크스 오븐 가스 내 수소 유량의 3배 이상까지 달성할 수 있다.
Figure 112021026573404-pat00003
나아가, 생성물인 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소로 사용될 수 있다.
[암모니아 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 방법]
본 발명에 따라 튜브형 수소분리막 모듈을 구비한 분리막 반응기에서, 암모니아 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 방법도 적어도 하나의 공간에서 탄화수소 개질 반응에 대응되는 암모니아 크래킹 반응을 수행하는 경우, 전술한 탄화수소 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 방법과 동일한 특징을 발휘할 수 있다.
[연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치]
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 수소증폭 분리막 반응기; 및 상기 수소증폭 분리막 반응기에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따라 팔라듐계 치밀막에서의 수소투과 분리막 공정 이후 수소가 투과한 permeate-side에 위치한 다공성 니켈 지지체의 기공에서 상기 반응식 3의 메탄화 반응이 연계되면, 팔라듐계 치밀막 결함(defect)으로 투과한 CO 농도를 20ppm 이하로 제어 가능하여 별도의 정제장치 없이도 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지의 연료로 사용가능하다.
본 발명에 따라 튜브형 수소분리막 모듈을 구비한 쉘-앤-튜브형 수소증폭 분리막 반응기는 나선형 유동화로 난류형성이 용이하여 물질전달이 우수하고, 반응/분리에 필요한 열 손실을 최소화하여 공정효율 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 튜브형 수소분리막이 장착되는 쉘 내 공간을 격벽으로 사용하여 1st room과 2nd room으로 이원화하여 분리막 길이에 따라 수소분압차이가 감소됨에 따라 분리막 최대 성능을 발휘하지 못하는 단점을 극복하여 수소회수율을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 수소 함유 부생가스로부터 수소생성반응을 통해 수소 함유 부생가스로부터 회수되는 수소 총량을 증폭시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수소회수율을 훨씬 더 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따라 쉘-앤-튜브형 분리막 모듈 및 튜브형 수소분리막의 길이방향으로 공간이 구분되고 하나의 공간에 수소생성반응용 촉매를 구비한 수소증폭 분리막 반응기이다.
도 2는 본 발명에 따라 분리막 모듈 및 수소생성반응용 촉매를 장착한 수소증폭 분리막 반응기를 사용할 수 있는 공정들을 예시한 것이다. 이들 중에 이산화탄소를 포함할 경우 분리막 반응기에 부생가스를 공급하기 전 이산화탄소를 일부 혹은 전부 제거하여 개질반응/WGS 반응을 더욱 향상시킬 수 있다. 이산화탄소제거 방법의 비제한적인 예로, 분리막법, 건식흡수법, 습식흡수법 등이 있다.
도 3a은 격벽을 이용하여 2단 튜브형 수소분리막 모듈을 구성한 일 구체예(상부 도) 및 본 발명의 일구체예에 따라 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈의 작용원리를 설명하기 위한 개념도(하부 도)이다.
도 3b는 본 발명의 일구체예에 따라 수소 회수율을 증가시키도록 설계된 튜브형 수소분리막 모듈이 2이상 직렬로 연결된 실시형태이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일구체예에 따라 쉘-앤-튜브형 분리막 모듈 및 수소생성반응용 촉매를 장착한 수소증폭 분리막 반응기의 다양한 실시형태이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 분리막 높이 따른 수소생성반응용 촉매 구성 방법
도 1에 도시된 튜브형 수소분리막을 구비한 쉘-앤-튜브형 수소증폭 분리막 반응기에서,
(1) Zone 2에만 리포밍, WGS 혹은 리포밍과 WGS 혼합 촉매를 장착할 때, Zone 1 : Zone 2 = 0 : 1 ~ 1 : 0 (분리막 높이)으로 구성하거나,
(2) Zone 1에는 WGS 촉매를 장착하고, Zone 2에는 리포밍 촉매를 장착할 때, Zone 1 : Zone 2 = 0 : 1 ~ 1 : 0 (분리막 높이)으로 구성하거나,
(3) 암모니아 포함 가스의 경우 Zone 1 : Zone 2 = 0 : 1 ~ 1 : 0 (분리막 높이)으로 구성할 수 있으며, Zone 1 : Zone 2 = 0 : 1 (분리막 높이)이 바람직하다. 또한, 필요 시 Zone 1 상부에 촉매를 추가 장착할 수도 있다.
실시예 2: 부생가스 수소증폭실험
도 1에 도시된 튜브형 수소분리막을 구비한 쉘-앤-튜브형 수소증폭 분리막 반응기에서, 하기 표 3의 조건하에 반응을 수행하였다.
Figure 112021026573404-pat00004
Feed point로부터 공급된 혼합가스 중 수소 일부가 Zone 1에서 분리막을 통하여 제거하였다. 이때, 수소제거로 인한 SMR 반응 평형 파과로, 메탄 및 일산화탄소로 부터 수소생산 여력 발생하였다. Zone 2에서 메탄습윤개질 및 WGS 반응 추가 진행하였다.
그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112021026573404-pat00005
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 메탄(CH4) 및 일산화탄소(CO) 유량의 경우 각각 510 ml/min에서 314 ml/min로, 313 ml/min에서 20 ml/min로 감소하였으며, 수소(H2) 유량의 경우 2970 ml/min에서 4026 ml/min로 증폭시켰을 뿐만 아니라, 도 1의 분리막 반응기를 통해 4026 ml/min 중 4011 ml/min을 분리정제하였다.
나아가, 도 1의 쉘-앤-튜브형 수소증폭 분리막 반응기를 통해 수소와의 혼합 가스 내 이산화탄소(CO2) 유량의 경우 500 ml/min에서 93 ml/min로 감소시켜, 수소로부터 이산화탄소 분리 포집이 충분히 가능함을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 수소 함유 부생가스로부터 수소분리막을 통해 수소를 제거 및 회수하면서 수소 생성반응을 수행하는 수소증폭 분리막 반응기로서,
    모듈 입구(feed port)로부터 출구로 연결되는 기체 흐름 방향을 기준으로 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)으로 나누어진 분리막 모듈을 구비하되,
    제1공간은 수소분리막을 통해 수소 함유 부생가스로부터 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하여, 르샤를리에 법칙에 의한 열역학적 평형을 파과를 통해, 수소 생성반응을 수행하는 제2공간에서 정반응이 진행될 수 있도록 설계된 것이고,
    제2공간은 제1공간에서 수소가 일부 또는 전부 제거된 부생가스로부터 수소 생성반응을 수행하면서, 수소분리막을 통해 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하도록 설계된 것이 특징인 수소증폭 분리막 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 분리막 모듈의 각 공간의 경계는 (i) 격벽에 의해 구획되고/되거나, (ii) 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압 구배에 연동하여 수소생성 반응이 정반응으로 진행되는 여부에 따라 형성되는 것이 특징인 수소증폭 분리막 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 분리막 모듈의 각 공간은 (i) 수소 생성반응용 촉매 존재 여부; (ii) 수소 함유 혼합가스 내 수소 분압 구배에 연동하여 수소생성 반응이 정반응으로 진행되는 여부; (iii) 서로 다른 수소 생성반응용 촉매 조합 사용; (iv) 서로 다른 수소 생성반응 조건 및/또는 (v) 격벽으로 인접한 다른 공간과 구분되는 것이 특징인 수소증폭 분리막 반응기.
  4. 제1항에 있어서, 분리막 모듈은 튜브형 수소분리막을 구비한 쉘-앤-튜브형 분리막 모듈인 것이 특징인 수소증폭 분리막 반응기.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 제2공간은 수소 생성반응용 촉매가 충진 및/또는 코팅되어 있는 것으로,
    상기 촉매는 습윤개질반응용 촉매, 부분산화반응용 촉매, 자열개질반응용 촉매, 수성가스전환반응용 촉매 및/또는 암모니아분해용 촉매인 것이 특징인 수소증폭 분리막 반응기.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 모듈 입구로부터 각 공간을 연속적으로 흘러 반응기 밖으로 배출되는 기체는 수소분리막을 통해 수소가 제거된 잔류(retentate) 기체이고,
    수소분리막을 통해 수소가 제거된 잔류(retentate) 기체 흐름이 배출되는 출구(retentate port)와 수소분리막을 통과하여 튜브형 수소분리막의 내부 공간에서 수집된 수소가 배출되는 출구(permeation port)가 구별되도록 설계되고,
    각 공간에서 수소분리막을 통해 분리된 수소는 반응기 내 수집기(collector)에 포집된 후 배출되는 것이 특징인 수소증폭 분리막 반응기.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 모듈 입구를 통해 공급되는 유체에 선회 흐름(vortex)을 주어 제1 공간에 도입시키고, 제1 공간에서의 선회 흐름 효과(Vortex effect)에 의해 제2공간으로 역류 상승하면서 유입시키며,
    제1 공간에서의 선회 흐름은 튜브형 수소분리막을 휘감으면서 수소분리가 일어나도록 구동하는 것이 특징인 수소증폭 분리막 반응기.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 쉘-앤-튜브형 모듈 내부에 하나 이상의 격벽이 동심원 상에 배치되고, 격벽을 통해 구분된 공간에 튜브형 수소분리막을 구비한 것이 특징인 수소증폭 분리막 반응기.
  9. 제1항에 있어서, 수소분리막은 팔라듐계 수소분리막인 것이 특징인 부생가스로부터 수소증폭 분리막 반응기.
  10. 모듈 입구(feed port)로부터 출구로 연결되는 기체 흐름 방향을 기준으로 제1공간(1st room), 제2공간(2nd room), …, 제n공간(nth room) (n ≥ 2)으로 나누어진 분리막 모듈을 구비한 분리막 반응기에서 수소 함유 부생가스로부터 수소 생성반응을 수행하는 수소증폭공정으로서,
    르샤를리에 법칙에 의한 열역학적 평형 파과를 통해, 수소 생성반응을 수행하는 제2공간에서 정반응이 진행될 수 있도록, 제1공간에서 수소분리막을 통해 수소 함유 부생가스로부터 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하는 제1단계; 및
    제1단계에서 수소가 일부 또는 전부 제거된 부생가스로부터 제2공간에서 수소생성반응을 수행하면서, 수소분리막을 통해 수소 일부 또는 전부를 제거 및 회수하는 제2단계
    를 포함하는 것이 특징인 부생가스의 수소증폭을 통한 수소 제조 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수소증폭 분리막 반응기에서 수행되는 것이 특징인 부생가스의 수소증폭을 통한 수소 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 수소 함유 부생가스가 이산화탄소를 포함할 경우, 분리막 반응기에 부생가스를 공급하기 전 이산화탄소를 일부 혹은 전부 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 부생가스의 수소증폭을 통한 수소 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 수소 함유 부생가스는 철강산업, 석유화학산업, 수소가 포함된 암모니아 배출산업, 바이오가스 배출 산업에서 나온 것이 특징인 부생가스의 수소증폭을 통한 수소 제조 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, 수소 함유 부생가스는 제철공정에서 발생하는 500℃ ±100 ℃의 고온 부생가스로부터 제공되는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수소증폭 분리막 반응기; 및 상기 수소증폭 분리막 반응기에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지를 구비한 전기에너지 발생 장치.


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