JPH1069035A - Method for processing silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain ultrahigh contrast photographic characteristics and to enable rapid processing and to reduce residual dye stains and black spots trouble by rendering the silver halide emulsion layer being the nearest to a support higher in sensitivity than that farthermost from the support and incorporating a specified hydrazine derivative and a specified uncleation acceleration in the silver halide emulsion layer. SOLUTION: The silver halide emulsion layer being the nearest to the support is higher by 5-100% in sensitivity than that farthermost from the support, and one of the silver halide emulsion layers contains one kind of hydrazine derivative represented by formula I and one kind of nucleation accelerator represented by formula II and the like. In formula I, R1 is an aliphatic group substituted by a sulfonamide group or the like; R2 is an alkyl group or the like; and each of A1 and A2 is an H atom or the like, and formula II, each of R1 -R3 is an alkyl group or the like; (m) is an integer of or 1-4; L is an m-valent organic group; (n) is 1, 2, or 3; and X is an n-valent anion.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは硬調な銀画像を形
成し、かつ迅速処理に優れたハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which forms a high-contrast silver image and is excellent in rapid processing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】印刷製版の分野における写真製版の工程
のうち、特に集版、返しの作業工程に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、感光材料という）は、線
画、網点画像の再生を良好ならしめるために、画像部と
非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をもつ、いわ
ゆる超硬調な写真特性を有するものが求められている。2. Description of the Related Art Among photographic plate making processes in the field of printing plate making, silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter referred to as "light-sensitive materials") which are used particularly for plate-collecting and turning-back work are used for reproducing line drawings and halftone images. In order to improve the image quality, it is required that the image portion and the non-image portion have a so-called super-high contrast photographic characteristic having a high blackening density in which the image portion and the non-image portion are clearly distinguished.

【０００３】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ヒドラジン誘導体を感光材料中に含有させ
る方法などが知られており、超硬調な写真特性が得られ
る画像システムとして、特開昭６０−１４０３３８号、
同６１−２３８０４９号などで開示されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている現像液の
ｐＨは１１以上である。ｐＨ１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定であり、ｐＨを下げる努力がなされて
いるが、まだ不安定であり、改良が望まれている。As a method for imparting ultra-high contrast photographic characteristics to a light-sensitive material, a method of incorporating a hydrazine derivative into a light-sensitive material and the like have been known. No. 60-140338,
No. 61-238049. However, the pH of the developer used in these inventions is 11 or more. A developer having a pH of 11 or more is liable to be oxidized by air and is unstable, and efforts have been made to lower the pH. However, the developer is still unstable and needs improvement.

【０００４】また一方返し工程においては、処理量が多
いため迅速処理化が望まれている。しかし、単に処理時
間を短くするだけでは、処理時間が短すぎて写真特性が
軟調化したり、処理液に溶出すべき感光材料の添加剤が
感光材料中に残り、汚染してしまうという問題が出てく
る。On the other hand, in the reversing step, rapid processing is desired because of a large amount of processing. However, simply shortening the processing time poses a problem that the processing time is too short to soften the photographic characteristics and that the additives of the photosensitive material to be eluted in the processing solution remain in the photosensitive material and become contaminated. Come.

【０００５】特に明室用感光材料において、感度を低く
するために粒子に多量のロジウム等の金属をドーピング
していたが、多量に添加することによりヒドラジン誘導
体の活性能が低下し硬調化しにくくなっていた。そこで
ヒドラジンや造核促進剤を多量に添加することによって
補っていたが、黒ポツが多く発生していた。Particularly, in a light-sensitive material for a light room, particles are doped with a large amount of a metal such as rhodium in order to lower the sensitivity. However, when the particles are added in a large amount, the activity of the hydrazine derivative is reduced, so that it is difficult to achieve a high contrast. I was Thus, supplementation was made by adding a large amount of hydrazine or a nucleation promoter, but many black spots were generated.

【０００６】また、明室用感光材料はＵＶカットした蛍
光灯の下で取り扱われるため、カメラ撮影用やイメージ
セッター用感光材料に対し、染料を多量に添加してセー
フライト性を確保してきた。更に、処理が迅速化される
ことにより染料の脱色が十分に行われず、問題であっ
た。In addition, since the light-sensitive material for a bright room is handled under a UV-cut fluorescent lamp, a large amount of a dye has been added to the light-sensitive material for photographing a camera or for an image setter to ensure safelight properties. Further, since the processing is accelerated, the dye is not sufficiently decolorized, which is a problem.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、超硬調な写真特性を有し、かつ
迅速処理が可能であって、残色、黒ポツ故障の少ない感
光材料の処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide a super-high-contrast photographic characteristic, capable of rapid processing, and having little residual color and black spot failure. An object of the present invention is to provide a method for processing a photosensitive material.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following means.

【０００９】 支持体上の一方の側に少なくとも２層
のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ支持体に最も近いハ
ロゲン化銀乳剤層が、支持体から最も遠いハロゲン化銀
乳剤層より感度が５〜１００％高く、かつ該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式〔１〕で表され
るヒドラジン誘導体の少なくとも１種と、下記一般式
〔２〕〜〔５〕で表される造核促進剤の少なくとも１種
を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層を有する側に少な
くとも１層の親水性コロイド層を有し、かつハロゲン化
銀乳剤層を有する側の全ゼラチン量が２．５ｇ／ｍ²以
下のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンを０．２５〜０．５５ｍｏｌ／リットル及びカリウ
ムイオンを０．０１〜１．３ｍｏｌ／リットル含有する
現像液で処理し、かつ全処理時間が２０〜６０秒である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。[0009] The silver halide emulsion layer having at least two silver halide emulsion layers on one side of the support and closest to the support has a sensitivity higher than that of the silver halide emulsion layer farthest from the support. 5 to 100% higher, and in at least one of the silver halide emulsion layers, at least one hydrazine derivative represented by the following general formula [1] and at least one represented by the following general formulas [2] to [5] A silver halide emulsion layer containing at least one kind of nucleation accelerator, having at least one hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer, and having a total amount of gelatin of 2% on the side having the silver halide emulsion layer; A silver halide photographic light-sensitive material having a density of not more than 0.5 g / m ² is treated with a developer containing 0.25 to 0.55 mol / l of p-hydroxybenzene and 0.01 to 1.3 mol / l of potassium ion, And all Method for processing a silver halide photographic material sense time is equal to or between 20 and 60 seconds.

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】〔式中、Ｒ₁はスルホンアミド基で置換さ
れた脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ₂は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基又はヒドラジノ基を表
す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換又は無置換のアルキルスルホニル基、又は
置換又は無置換のアリールスルホニル基、又は置換又は
無置換のアシル基を表す。〕[In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group substituted by a sulfonamide group, and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group. Represents a group, an amino group or a hydrazino group. A ₁ and A _{2 each} represent a hydrogen atom or one of them is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. ]

【００１２】[0012]

【化６】 Embedded image

【００１３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、ヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基
を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、Ｌ
はＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表
し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオン
を表し、ＸはＬと連結してもよい。〕[Wherein R ₁ , R ₂ , and R ₃ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, or a heterocyclic group, and these may further have a substituent. Good. m represents an integer of 1 to 4;
Represents an m-valent organic group bonded to a P atom and its carbon atom, n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X may be linked to L. ]

【００１４】[0014]

【化７】 Embedded image

【００１５】〔式中、Ａはヘテロ環を完成させるための
有機基を表す。Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂は各々アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₅はアルキル
基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合は
Ｘは必要ない。〕 支持体上の一方の側に少なくとも２層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ支持体に最も近いハロゲン化銀乳
剤層が、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層より感
度が５〜１００％高く、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層に上記一般式〔１〕で表されるヒドラジン
誘導体の少なくとも１種と、上記一般式〔２〕〜〔５〕
で表される造核促進剤の少なくとも１種を含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層を有する側に少なくとも１層の親
水性コロイド層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層を有
する側の全ゼラチン量が２．５ｇ／ｍ²以下のハロゲン
化銀写真感光材料を、下記一般式〔６〕で表される化合
物を０．１〜０．５ｍｏｌ／リットル及びカリウムイオ
ンを０．０１〜１．３ｍｏｌ／リットル含有する現像液
で処理し、かつ全処理時間が２０〜６０秒であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。[In the formula, A represents an organic group for completing a heterocyclic ring. B and D each represent a divalent group.
R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group or an aryl group;
R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a substituent. R ₅ represents an alkyl group. X represents an anionic group, but X is not necessary in the case of an internal salt. Having at least two silver halide emulsion layers on one side of the support, and wherein the silver halide emulsion layer closest to the support has a sensitivity of 5 to 5 times more than the silver halide emulsion layer farthest from the support. 100% higher, and at least one of the hydrazine derivatives represented by the above general formula [1] and at least one of the above general formulas [2] to [5]
And at least one hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer and at least one hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer, and A silver halide photographic material having a total gelatin content of 2.5 g / m ² or less was prepared by adding 0.1 to 0.5 mol / l of a compound represented by the following general formula [6] and 0.01 to 1 mol of potassium ion. A processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed with a developer containing 0.3 mol / liter and the total processing time is 20 to 60 seconds.

【００１６】[0016]

【化８】 Embedded image

【００１７】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は
未置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換
又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキル
チオ基を表し、又Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成し
てもよい。[Wherein R ₁ and R ₂ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group. And R ₁ and R ₂ may combine with each other to form a ring.

【００１８】ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸは
−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原
子またはアルカリ金属を表す。〕 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド層
が少なくとも２層であることを特徴とする上記項又は
項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。K represents 0 or 1, and when k = 1, X represents -CO- or -CS-. M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom or an alkali metal. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in the above item or the item, wherein at least two hydrophilic colloid layers having the silver halide emulsion layer are provided.

【００１９】以下、本発明について具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described specifically.

【００２０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
前記一般式〔１〕によって表される化合物である。The hydrazine derivative used in the present invention comprises:
A compound represented by the general formula [1].

【００２１】式中、Ｒ₁はスルホンアミド基で置換され
た、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂は水素原子、
アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基
を表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group substituted with a sulfonamide group, R ₂ represents a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group. A ₁ and A _{2 each} represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.

【００２２】一般式〔１〕において、Ｒ₁で表されるス
ルホンアミド基で置換された脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐ア
ルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を
含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていて
もよい。また、このアルキル基は置換基を有していても
よい。In the general formula [1], the aliphatic group substituted by the sulfonamide group represented by R ₁ preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly has 1 to 20 carbon atoms. It is a branched or cyclic alkyl group. Here, the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Further, this alkyl group may have a substituent.

【００２３】一般式〔１〕において、Ｒ₁で表されるス
ルホンアミド基で置換された芳香族基は単環または２環
のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、
不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環
してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが
好ましい。このなかで、特に好ましいものはアリール基
である。In the general formula [1], the aromatic group substituted by the sulfonamide group represented by R ₁ is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. here,
The unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group. For example, there are a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring and the like. Among them, those containing a benzene ring are preferable. Among them, an aryl group is particularly preferred.

【００２４】一般式〔１〕において、Ｒ₂で表されるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニ
ウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピ
リジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭
素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリール
オキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基とし
ては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基が好ましい。In the general formula [1], the alkyl group represented by R ₂ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group. It contains a benzene ring.
As the unsaturated heterocyclic group, a compound having a 5- or 6-membered ring containing at least one nitrogen, oxygen and sulfur atom, for example, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group, a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridinium group, a quinolinium group, And a quinolinyl group. Pyridyl or pyridinium groups are particularly preferred. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the aryloxy group is preferably a monocyclic one, and the amino group is an unsubstituted amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. Amino groups are preferred.

【００２５】Ｒ₂は置換されていてもよく、好ましい代
表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基ピリジ
ニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。R ₂ may be substituted. Preferred representative substituents are, for example, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocyclic-containing groups pyridinium, hydroxy, alkoxy, aryloxy and the like. Having a quaternary ammonium structure, an acyloxy group, an alkyl or aryl sulfonyloxy group, an amino group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a ureido group, a thioureido group, a semicarbazide group, a thiosemicarbazide group, a urethane group, or a hydrazide structure Group, alkyl or arylthio group, alkyl or aryl sulfonyl group, alkyl or aryl sulfinyl group, carboxyl group, sulfo group, acyl group, alkoxy or aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, halogen atom , A cyano group, a phosphoric amide group, a diacylamino group, an imide group, a group having an acylurea structure, a group containing a selenium atom or a tellurium atom, a group having a tertiary sulfonium structure or a quaternary sulfonium structure. As the group, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms),
An aralkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety)
3 monocyclic or bicyclic), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms),
Acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), phosphoric amide group (Preferably having 1 to 3 carbon atoms)
0).

【００２６】Ｒ₂で表される基のうち好ましいものは、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。又、Ｒ₂はＣＯ−
Ｒ₂の部分を残余分子から***させ、−ＣＯ−Ｒ₂部分の
原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するよ
うなものであってもよく、その例としては、例えば特開
昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。Among the groups represented by R ₂ , preferred are
A hydrogen atom, an alkyl group (eg, a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-methanesulfonamidopropyl group, a phenylsulfonylmethyl group, etc.), an aralkyl group (eg, an o-hydroxybenzyl group, etc.), Aryl group (for example, phenyl group, 3,5
-Dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, etc.), and particularly preferably a hydrogen atom and a trifluoromethyl group. R ₂ is CO-
The R ₂ moiety may be split from the residual molecule to cause a cyclization reaction to generate a cyclic structure containing an atom of the —CO—R ₂ moiety. And those described in JP-A-63-29751.

【００２７】Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数２０以下のア
ルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニ
ルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁、Ａ₂と
しては水素原子が最も好ましい。A ₁ and A _{2 each} represent a hydrogen atom, an alkyl or aryl sulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenyl sulfonyl group or a Hammett having a sum of substituent constants of-
A phenylsulfonyl group substituted so as to have a value of 0.5 or more; an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group or a substituent having a sum of Hammett's substituent constants of -0.5 or more); A benzoyl group or a linear, branched or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic acyl group (for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group; ))). A ₁ and A ₂ are most preferably hydrogen atoms.

【００２８】一般式〔１〕のＲ₁、Ｒ₂の置換基はさらに
置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₂の置換
基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基、と
いうように多重に置換されていても良く、好ましい例は
やはりＲ₂の置換基として例示したものがあてはまる。The substituents of R ₁ and R _{2 in} the general formula [1] may be further substituted, and preferred examples include those exemplified as the substituent of R ₂ . Further, the substituent may be multiple-substituted, such as the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent, and preferred examples also include those exemplified as the substituent of R ₂ .

【００２９】一般式〔１〕のＲ₁またはＲ₂はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば
特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula [1] may have a ballast group or polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.

【００３０】一般式〔１〕のＲ₁またはＲ₂はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３
号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６
３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３
−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula [1] may have a group in which a group which enhances adsorption to the surface of the silver halide grain is incorporated. Examples of such adsorbing groups include U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,347 such as alkylthio, arylthio, thiourea, heterocyclic thioamide, mercapto heterocyclic, and triazole groups.
And JP-A-59-195233 and JP-A-59-20023.
No. 1, No. 59-201045, No. 59-201046
Nos. 59-201047 and 59-201048
No. 59-201049, No. 61-170733
No. 61-270744, No. 62-948, No. 6
No. 3-234244, No. 63-234245, No. 63
-234246.

【００３１】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁がバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ
基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、
Ｒ₂が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基
（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキ
シメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体であ
る。なお、上記Ｒ₁およびＲ₂の各選択肢のあらゆる組み
合わせが可能であり、好ましい。特にＲ₁がハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を促進する基またはアルキルチ
オ基を有するフェニル基であり、Ｒ₂が置換アルキル基
であるヒドラジン誘導体が好ましい。Particularly preferred hydrazine derivatives in the present invention are those wherein R ₁ is a ballast group, a group which promotes adsorption to the surface of silver halide grains, a group having a quaternary ammonium structure, or a phenyl group having an alkylthio group.
A hydrazine derivative in which R ₂ is a hydrogen atom, a substituted alkyl group or a substituted aryl group (preferably an electron-withdrawing group or a hydroxymethyl group at the 2-position as a substituent). Note that any combination of the options of R ₁ and R ₂ is possible and preferable. In particular, a hydrazine derivative in which R ₁ is a phenyl group having a group which promotes adsorption to the surface of silver halide grains or an alkylthio group and R ₂ is a substituted alkyl group is preferable.

【００３２】一般式〔１〕で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula [1] are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００３３】[0033]

【化９】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１０】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１１】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１２】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１３】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１４】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１５】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１６】 Embedded image

【００４１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣ
ＬＯＳＵＲＥ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ２３５１６（１９８３年
１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の
他、特開平５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同
５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７
６５号その他等に記載されたものを組み合わせて用いる
ことができる。The hydrazine derivatives used in the present invention include, in addition to the above, RESEARCH DISC
LOSURE (RD) Item 23516 (November 1983, P. 346) and references cited therein, as well as JP-A-5-45761, JP-A-5-45762, JP-A-5-45763, and JP-A-5-45764. And 5-457
No. 65 and others can be used in combination.

【００４２】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is preferably 1 × 10 ^-6 mol to 5 × 10 ^-2 mol, and more preferably 1 × 1 ^-6 mol, per mol of silver halide.
The range of 0 ^-5 mol to 2 × 10 ^-2 mol is a preferable addition amount.

【００４３】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られる方法によって、ヒドラジン
誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あ
るいは超音波によって分散して用いることもできる。The hydrazine derivative of the present invention can be prepared by using a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve. It can be used after dissolving in such as. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying and dispersing. An object can be prepared and used. Alternatively, the hydrazine derivative powder can be dispersed in water using a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.

【００４４】本発明に用いられる造核促進剤は前記下記
一般式〔２〕、〔３〕、〔４〕及び〔５〕で示される化
合物である。The nucleation accelerator used in the present invention is a compound represented by the following general formulas [2], [3], [4] and [5].

【００４５】一般式〔２〕について詳細に説明する。The general formula [2] will be described in detail.

【００４６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表し、これらはさらに置換基
を有していてもよい。ｍは整数を表し、ＬはＰ原子とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１ない
し３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸはＬ
と連結していてもよい。In the formula, R ₁ , R ₂ , and R ₃ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, or a heterocyclic residue, which may have a substituent. Good. m represents an integer, L represents an m-valent organic group bonded to a P atom and its carbon atom, n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X represents L
May be connected.

【００４７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される基の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直
鎖又は分岐状のアルキル基；置換、無置換のベンジル基
などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチ
ール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、
フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテ
ロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基
の例としては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される基の他に、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、１，２，３級アミノ基、アルキル
又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエ
ーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スル
ホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、シアノ基又はカルボニル基が挙げられる。Ｌで表さ
れる基の例としてはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同義の基のほかに
トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチ
レン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニ
レン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメチレ
ンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族
基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニレン
−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族基な
どが挙げられる。Examples of the groups represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, te
rt-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group,
Linear or branched alkyl group such as dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group; aralkyl group such as substituted or unsubstituted benzyl group; cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, phenyl group Aryl groups such as naphthyl group and phenanthryl group; alkenyl groups such as allyl group, vinyl group and 5-hexenyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; pyridyl group, quinolyl group,
Furyl, imidazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, benzotriazolyl, benzothiazolyl,
Examples include a heterocyclic residue such as a morpholyl group, a pyrimidyl group, and a pyrrolidyl group. Examples of the substituents on these groups include, in addition to the groups represented by R ₁ , R ₂ , and R ₃ , a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, a nitro group, 1,2, tertiary amino group, alkyl or aryl ether group, alkyl or aryl thioether group, carbonamido group, carbamoyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, hydroxyl group, sulfoxy group, sulfonyl group, carboxyl group, sulfonic acid group , A cyano group or a carbonyl group. Examples of the group represented by L include, in addition to the groups having the same meanings as R ₁ , R ₂ and R ₃ , polymethylene such as trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, pentamethylene, octamethylene and dodecamethylene. Group, phenylene group, biphenylene group, divalent aromatic group such as naphthylene group, polyvalent aliphatic group such as trimethylenemethyl group, tetramethylenemethyl group, phenylene-1,3,5-toluyl group, phenylene-1, Examples include a polyvalent aromatic group such as a 2,4,5-tetrayl group.

【００４８】Ｘで表される陰イオンの例としては、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオ
ン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレー
トイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレート
イオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネー
ト、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどの
スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭
酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。Examples of the anion represented by X include halogen ions such as chloride ion, bromine ion and iodine ion, carboxylate ions such as acetate ion, oxalate ion, fumarate ion and benzoate ion, and p-toluene. Sulfonate ions such as sulfonate, methanesulfonate, butanesulfonate, and benzenesulfonate; sulfate ions; perchlorate ions; carbonate ions; and nitrate ions.

【００４９】一般式〔２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下
のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好まし
く、ｍが１を表す時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の
基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリー
ル基が特に好ましい、。ｍが２を表す時、Ｌで表される
２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレン基
またはこれらの基を結合して形成される２価の基、さら
にはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ₄−基
（ただしＲ₄は水素原子またはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同義の基
を表し、分子内に複数のＲ₄が存在する時、これらは同
じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合
していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−
基を組み合わせて形成される２価の基である。ｍが２を
表す時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結合する総炭素数
２０以下の２価基であることが特に好ましい。ｍが２以
上の整数を表す時、分子内にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ
複数存在するが、その複数のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ
同じであっても異なっていても良い。ｎは１または２が
好ましく、ｍは１または２が好ましい、ＸはＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃またはＬと結合して分子内塩を形成しても良い。In the general formula [2], R ₁ , R ₂ and R ₃ are preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an aryl group having 15 or less carbon atoms. m is preferably 1 or 2, and when m represents 1, L is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group or an aryl group having 15 or less total carbon atoms. When m represents 2, the divalent organic group represented by L is preferably an alkylene group, an arylene group or a divalent group formed by bonding these groups, and furthermore, these groups and -CO- Group, —O— group, and —NR ₄ — group (where R ₄ represents a hydrogen atom or a group having the same meaning as R ₁ , R ₂ and R _3, and when _two or more R ₄ are present in the molecule, these are the same. may be different even further may be bonded to each other), - S- group, -SO- group, -SO ₂ -
It is a divalent group formed by combining groups. When m represents 2, L is particularly preferably a divalent group having a total carbon number of 20 or less bonded to a P atom at its carbon atom. When m represents an integer of 2 or more, R ₁ in the molecule, R _2, R ₃ is present in plural, but a plurality of R _1, R _2, even if R ₃ is optionally substituted by one or more identical respectively good. n is preferably 1 or 2, m is preferably 1 or 2, X is R ₁ , R ₂ ,
It may combine with R ₃ or L to form an inner salt.

【００５０】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の置換基の一部としてハ
ロゲン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡散
性を低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀へ
の吸着促進基を有することが好ましい。バラスト基とし
ては炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化銀
写真用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲン
化銀への吸着促進基としては、好ましくはチオアミド類
（例えばチオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、
メルカプト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプ
ト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）および
イミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例
えばベンゾトリアゾール）である。Since a part of the substituents of R ₁ , R ₂ and R ₃ is added to a specific layer of the silver halide light-sensitive material, a ballast group for lowering the diffusivity or promotion of adsorption to silver halide. It preferably has a group. As the ballast group, those having a total number of carbon atoms of 15 or more and used in a silver halide photographic coupler are preferable. As the adsorption-promoting group for silver halide, preferably, thioamides (eg, thiourethane, thioureido, thioamide),
Mercaptos (for example, 5-mercaptotetrazole, 3
-Mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-
Heterocyclic mercapto such as 1,3,4-oxadiazole, alkyl mercapto, aryl mercapto) and a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which forms imino silver (eg, benzotriazole).

【００５１】本発明の一般式〔２〕で表される化合物の
多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。Many of the compounds represented by the general formula [2] of the present invention are known and commercially available as reagents. As a general synthesis method, there is a method in which a phosphinic acid is reacted with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonic acid ester, or a method in which a counter anion of a phosphonium salt is exchanged by a conventional method.

【００５２】一般式〔２〕で表される化合物の具体例を
以下に示す、但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula [2] are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds.

【００５３】[0053]

【化１７】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化１８】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化１９】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化２０】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化２１】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化２２】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化２３】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化２４】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化２５】 Embedded image

【００６２】次に、前記一般式〔３〕、一般式〔４〕、
一般式〔５〕について更に詳細に説明する。Next, the general formula [3], the general formula [4],
The general formula [5] will be described in more detail.

【００６３】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表し、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
ても構わない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を挙
げることができ、更に好ましい例としてピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環を挙げることができる。ま
た、Ａは置換されてもよく、好ましい置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル
基（例えばベジル基、ｐ−メトキシフェネチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、
チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換の
アシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイ
ル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるい
はアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基を表す。特に好ましい置換基
の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基を挙げることができる。Ｂ，Ｄで表される２
価基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₆）−を単
独又は組み合わせて構成されるものが好ましい。ただ
し、Ｒ₆はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。
特に好ましい例として、Ｂ，Ｄはアルキレン、アリーレ
ン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独又は組み合わせて構成される
ものを挙げることができる。In the formula, A represents an organic group for completing a hetero ring, which may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a benzene ring may be condensed. . Preferred examples of A include a 5- to 6-membered ring, and more preferred examples include a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring. A may be substituted, and preferred substituents include
Halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, hydroxyethyl group, etc.), substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, p-methoxyphenethyl group, etc.) A substituted or unsubstituted aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl group, furyl group,
Thienyl group, naphthyl group, etc.), substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group) Group), an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Particularly preferred examples of the substituent include an aryl group, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group. 2 represented by B and D
The valence group is alkylene, arylene, alkenylene, -S
It is preferable that O ₂ —, —SO—, —O—, —S—, and —N (R ₆ ) — are used alone or in combination. Here, R ₆ represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom.
As particularly preferred examples, B and D include those constituted by alkylene, arylene, -O- and -S- singly or in combination.

【００６４】Ｒ₁，Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキル基が
好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル
基に置換基が置換していてもよく、置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換ある
いは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナ
フチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表す。特に、好ましい例として、Ｒ₁，Ｒ₂
は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。R ₁ and R ₂ are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. The alkyl group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom) and a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl, tolyl, p-chlorophenyl). , A furyl group, a thienyl group, a naphthyl group, etc.), a substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group (eg, Methoxy, ethoxy, etc.),
Represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Particularly preferred examples include R ₁ and R ₂
Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferred examples of the substituent include an aryl group, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group.

【００６５】Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子又は置換基を表し、置
換基の例としては、上記にＲ₁，Ｒ₂のアルキル基の置換
基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい例とし
て、Ｒ₃，Ｒ₄は炭素数０〜１０であり、具体的には、ア
リール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール
基を挙げることがでる。Ｒ₅は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、更には環状
のアルキル基でもよい。アルキル基に置換基が置換して
いてもよく、置換基の例としては、上記にＲ₁，Ｒ₂のア
ルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。Ｘ
はアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要な
い。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、オギザラートを表す。R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent are selected from the above-mentioned substituents for the alkyl group of R ₁ and R ₂ . As preferred examples, R ₃ and R ₄ have 0 to 10 carbon atoms, and specific examples include an aryl-substituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group. R ₅ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be a linear or branched alkyl group or a cyclic alkyl group. The alkyl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent are selected from the substituents described above as the substituent for the alkyl group of R ₁ and R ₂ . X
Represents an anionic group, but X is not necessary in the case of an inner salt. Examples of X represent chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonic acid ion, and oxalate.

【００６６】Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の置換基の一部として、
ハロゲン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡
散性を低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀
への吸着促進基を有することが好ましい。バラスト基と
しては炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化
銀写真用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲ
ン化銀への吸着促進基としては、好ましくはチオアミド
類（例えばチオウレタン、チオウレイド、チオアミ
ド）、メルカプト類（例えば５−メルカプトテトラゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メル
カプト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）お
よびイミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環
（例えばベンゾトリアゾール）である。As a part of the substituents of R ₃ , R ₄ and R ₅ ,
In order to be added to a specific layer of the silver halide light-sensitive material, it is preferable to have a ballast group for reducing diffusivity or a group for promoting adsorption to silver halide. As the ballast group, those having a total number of carbon atoms of 15 or more and used in a silver halide photographic coupler are preferable. As the adsorption-promoting group for silver halide, thioamides (eg, thiourethane, thioureido, thioamide), mercaptos (eg, 5-mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-
Heterocyclic mercapto such as mercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole, alkylmercapto, arylmercapto) and a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring capable of forming imino silver (For example, benzotriazole).

【００６７】本発明の一般式〔３〕、一般式〔４〕、一
般式〔５〕で表される化合物の合成は一般に良く知られ
た方法により容易に合成することができる（例えば、Ｑ
ｕａｒｔ．Ｒｅｖ．，１６，１６３（１９６２）参
照）。The compounds represented by the general formulas [3], [4] and [5] of the present invention can be easily synthesized by generally well-known methods (for example, Q
UART. Rev .. , 16, 163 (1962)).

【００６８】一般式〔３〕、一般式〔４〕、一般式
〔５〕で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。Specific examples of the compounds represented by the general formulas [3], [4] and [5] are shown below. However,
The present invention is not limited to the following compounds.

【００６９】[0069]

【化２６】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化２７】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化２８】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化２９】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化３０】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化３１】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化３２】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化３３】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化３４】 Embedded image

【００７８】本発明の一般式〔２〕、一般式〔３〕、一
般式〔４〕、一般式〔５〕、の化合物の添加量としは、
特に限定はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-5ないし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に
２×１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加
量である。本発明において特に好ましく用いられる造核
促進剤は、一般式〔４〕で示される化合物である。The amounts of the compounds represented by the general formulas [2], [3], [4] and [5] of the present invention are as follows:
Although not particularly limited, 1 × 10 5 per mol of silver halide
^-5 to 2 × 10 ^-2 mol is preferable, and a range of 2 × 10 ^-5 to 1 × 10 ^-2 mol is particularly preferable. The nucleation accelerator particularly preferably used in the present invention is a compound represented by the general formula [4].

【００７９】また、本発明の一般式〔２〕、一般式
〔３〕、一般式〔４〕、一般式〔５〕の化合物を、感光
材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エチル）、
ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和しうる有機
溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性
コロイド溶液に添加すればよい。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、微細な
分散物にして用いることもできる。Further, when the compounds of the general formulas [2], [3], [4] and [5] of the present invention are contained in a light-sensitive material, when the compound is water-soluble, an aqueous solution is used. As water-insoluble alcohols (eg, methanol, ethanol), esters (eg, ethyl acetate),
It may be added to a silver halide emulsion solution or a hydrophilic colloid solution as a solution of a water-miscible organic solvent such as ketones (for example, acetone). In addition, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. Objects can also be created and used. Alternatively, a fine dispersion can be used by a method known as a solid dispersion method.

【００８０】次に、ｐ−ヒドロキシベンゼンを現像主薬
とする本発明の現像液において、ｐ−ヒドロキシベンゼ
ンは０．２５〜０．５５ｍｏｌ／リットルが好ましく、
より好ましくは０．２５〜０．４５ｍｏｌ／リットルで
ある。Next, in the developing solution of the present invention using p-hydroxybenzene as a developing agent, the amount of p-hydroxybenzene is preferably from 0.25 to 0.55 mol / l,
More preferably, it is 0.25 to 0.45 mol / liter.

【００８１】カリウムイオンは、保恒剤、緩衝剤及びｐ
Ｈ調整剤として添加される。例えば亜硫酸カリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウムとして添加される。カリウ
ムイオンは多すぎても少なすぎても写真特性を劣化さ
せ、特に１．３ｍｏｌ／リットルより多い場合は、定着
スピードを著しく劣化させ迅速処理に適しない。Potassium ions are used as preservatives, buffers and p
Added as H regulator. For example, it is added as potassium sulfite, potassium carbonate, or potassium hydroxide. If the amount of potassium ion is too large or too small, the photographic properties are degraded. In particular, when the amount is more than 1.3 mol / liter, the fixing speed is remarkably deteriorated, which is not suitable for rapid processing.

【００８２】次に前記一般式〔６〕について説明する。Next, the general formula [6] will be described.

【００８３】前記一般式〔６〕において、Ｒ₁とＲ₂が互
いに結合して環を形成した下記一般式〔６−ａ〕で表さ
れる化合物が好ましい。In the general formula [6], a compound represented by the following general formula [6-a] in which R ₁ and R ₂ are bonded to each other to form a ring is preferable.

【００８４】[0084]

【化３５】 Embedded image

【００８５】一般式〔６−ａ〕において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアルカリ金属原子を表
す。In the general formula [6-a], R ₃ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, Represents a sulfo group, a carboxyl group, an amide group, a sulfonamide group, Y ₁ represents O or S,
Y ₂ represents O, S or NR ₄ . R ₄ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom or an alkali metal atom.

【００８６】前記一般式〔６〕又は一般式〔６−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基あるいは低級アルコキシ基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリーリ基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換し得る基として
はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。The alkyl group in the general formula [6] or the general formula [6-a] is preferably a lower alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the amino group is an unsubstituted amino group. Alternatively, an amino group substituted with a lower alkoxy group is preferable, an alkoxy group is preferably a lower alkoxy group, and an aryli group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and these groups may have a substituent. Preferred substituents that can be substituted include a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a sulfo group, a carboxyl group, an amide group, and a sulfonamide group.

【００８７】また、Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子、又はアル
カリ金属原子を表し、好ましくはナトリウム原子又はカ
リウム原子である。M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom or an alkali metal atom, preferably a sodium atom or a potassium atom.

【００８８】本発明の前記一般式〔６〕又は一般式〔６
−ａ〕で表される化合物の具体的化合物を以下に各一般
式の置換基を示すことにより示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。The general formula [6] or the general formula [6]
Specific examples of the compound represented by -a] are shown below by showing the substituents of the respective general formulas, but the present invention is not limited thereto.

【００８９】[0089]

【化３６】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化３７】 Embedded image

【００９１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸、あるいはエリソルビン酸及びその塩（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム塩等）、またはそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として容易に入手できる
か、或いは容易に公知の合成法で合成することができ
る。These compounds are typically ascorbic acid or erythorbic acid and its salts (sodium, potassium, lithium salts and the like), or derivatives derived therefrom, and are readily available as commercial products, Alternatively, it can be easily synthesized by a known synthesis method.

【００９２】これら一般式〔６〕、〔６−ａ〕で表され
る化合物の使用量は現像補充液の場合０．１〜０．５ｍ
ｏｌ／リットルであり、好ましくは０．１５〜０．４ｍ
ｏｌ／リットルである。０．１ｍｏｌ／リットル未満で
あると軟調化が著しくなり、０．５ｍｏｌ／リットルよ
り多いと現像液中に析出する懸念があり好ましくない。The amount of the compounds represented by the general formulas [6] and [6-a] is 0.1 to 0.5 m in the case of a developing replenisher.
ol / liter, preferably 0.15 to 0.4 m
ol / liter. If it is less than 0.1 mol / l, softening becomes remarkable, and if it is more than 0.5 mol / l, there is a concern that it may precipitate in a developer, which is not preferable.

【００９３】本発明において、超加成性を示す補助現像
剤としては、３−ピラゾリドン誘導体及びｐ−アミノフ
ェノール誘導体が挙げられる。これらの化合物は従来よ
り補助現像剤として良く知られた化合物であり、以下に
これらの具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。In the present invention, examples of the auxiliary developer exhibiting super additivity include a 3-pyrazolidone derivative and a p-aminophenol derivative. These compounds have heretofore been well known as auxiliary developing agents, and specific examples of these compounds will be shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００９４】１−フェニル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ｐ−ベンジルアミノフェノール これらの超加成性を示す補助現像剤の添加量は、現像補
充液として０．００５〜０．８モル／リットルであり、
好ましくは０．０１〜０．５モル／リットルである。1-phenyl-3-pyrazolidone 1-phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidone 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3
-Pyrazolidone 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone 1-p-aminophenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidone 1-p-tolyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidone 1-p- Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-
3-pyrazolidone N-methyl-p-aminophenol N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol N- (4-hydroxyphenyl) glycine 2-methyl-p-aminophenol p-benzylaminophenol The addition amount of the auxiliary developer showing the syneresis is 0.005 to 0.8 mol / L as a development replenisher,
Preferably it is 0.01-0.5 mol / l.

【００９５】現像液には保恒剤として亜硫酸塩及び／又
はメタ重亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。亜硫酸塩は０．２５ｍｏｌ／リ
ットル以上が好ましく、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／
リットル以上である。The developer preferably contains a sulfite and / or metabisulfite as a preservative. Examples of the sulfite and metabisulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l, particularly preferably 0.4 mol / l.
More than a liter.

【００９６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又はその重亜
硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは９．５〜１０．５に調整され
ることが好ましい。In the developing solution, if necessary, an alkali agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffer (eg, carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine, etc.) , Dissolution aids (eg, polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg, nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.),
Surfactants, defoamers, antifoggants (eg, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (For example, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), and a development accelerator (for example, US Pat.
No. 025, JP-B-47-45541, etc.), a hardening agent (for example, glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof), or an antifoaming agent. The pH of the developer is preferably adjusted to 9.5 to 10.5.

【００９７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate; and organic sulfur that can form a soluble stable silver complex salt. Compounds known as fixing agents can be used.

【００９８】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt acting as a hardener, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum and the like.

【００９９】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。The fixing solution may contain, if desired, a preservative (eg, sulfite or bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid),
Compounds such as a pH adjuster (for example, sulfuric acid) and a chelating agent capable of softening water can be included.

【０１００】自動現像機の全処理時間とは、フィルム先
端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンからでてく
るまでの時間、いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間を
指す。また、全処理時間には感光材料を処理するのに必
要な全工程を含み、具体的には処理に必要な例えば現
像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時
間を含んだ時間つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間であ
る。The total processing time of the automatic processor refers to the time from when the leading end of the film is inserted into the automatic processor to when it comes out of the drying zone, that is, the so-called Dry to Dry time. Further, the total processing time includes all the steps necessary for processing the photosensitive material, and specifically includes the time required for the processing, such as development, fixing, bleaching, washing, stabilization, and drying. This is the time of dry to dry.

【０１０１】全処理時間は２０〜６０秒が好ましく、２
０〜５０秒がより好ましい。２０秒より短い場合は写真
特性の軟調化け、定着抜け不良、乾燥不良などが起こ
り、６０秒より長すぎても黒ポツが多発したり写真特性
が軟調化する。The total processing time is preferably 20 to 60 seconds,
0 to 50 seconds is more preferable. When the time is shorter than 20 seconds, softening of photographic characteristics, poor fixation, poor drying, etc. occur, and when it is longer than 60 seconds, black spots frequently occur or the photographic characteristics are softened.

【０１０２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀としては、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。好ましく
は５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀で
ある。The silver halide of the silver halide emulsion used in the present invention includes, for example, ordinary silver halide emulsions such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide and silver chloride. Any used can be used. Silver chlorobromide or silver chloride containing 50 mol% or more of silver chloride is preferred.

【０１０３】また、電子顕微鏡写真法により測定された
ハロゲン化銀粒子の粒径から求めた（粒子の標準偏差）
／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５
％以下である単分散粒子が好ましい。Further, it was determined from the grain size of silver halide grains measured by an electron micrograph (standard deviation of grains).
/ (Average particle size) × 100 has a variation coefficient of 15
% Or less are preferred.

【０１０４】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ジェームス編：
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。The average grain size of silver halide is 0.7 μm.
m, particularly 0.3 to 0.1 μm
Is preferred. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or spherical particles. If the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details on how to find the average particle size, see James:
The Theory of the Photographic Process (edited by TH James: The theory of
the photographic processes
s), Third Edition, pp. 36-43 (1966, published by McMillan "Mcmillan").

【０１０５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また、粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not limited.
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. Further, a narrower particle size distribution is preferable, and a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of particles fall within a particle size range of ± 40% of the average particle size is particularly preferable.

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤の製造において、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、正
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。In the production of a silver halide emulsion, the method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide salt may be any of a normal mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like.

【０１０７】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることができ、こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method in which the pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. A silver halide emulsion having a uniform grain size is obtained.

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長させる過程の少
なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
またはロジウム塩などの８族遷移金属、あるいはこれら
の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。好ましい
添加量としては、銀１モルあたり１０^-8モル以上１０^-4
モル以下である。特に好ましい遷移金属としては、Ｒｈ
およびＲｅなどが挙げられる。The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, ruthenium salt, osmium salt, iridium in at least one of the steps of forming or growing the grains. It is preferable to add a Group 8 transition metal such as a salt or a rhodium salt, or a complex salt containing these elements. The preferable addition amount is 10 ^-8 mol or more and 10 ^-4 mol per mol of silver.
Mol or less. Particularly preferred transition metals include Rh
And Re.

【０１０９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻１７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in Research Disclosure (RD).
176, 17643, pp. 22-23 (Dec. 1978
Mon)) or in the literature cited.

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れを
も単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感
方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。The silver halide emulsion is preferably chemically sensitized. As methods for chemical sensitization, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these methods may be used alone or in combination. A preferred chemical sensitization method is sulfur sensitization. Examples of the sulfur sensitizer include, in addition to a sulfur compound contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, rhodanines, and polysulfide compounds. Can be used.

【０１１１】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。The gold sensitization method is a typical one of the noble metal sensitization methods, and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium, and rhodium may be contained.

【０１１２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジン、スルフィン酸、シラン化合物、アスコ
ルビン酸などを用いることができる。The reduction sensitizers include stannous salts, amines,
Formamidine, sulfinic acid, silane compounds, ascorbic acid and the like can be used.

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核：及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、前記（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月号）第２３〜２４頁、（ＲＤ）３４６８６（１９
９３年）、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。本発明において６００ｎｍ以上の比較的波長の長い
光に感光するような増感色素において性能の安定化の効
果が大きかった。特に効果の大きな増感色素としては、
特開平６−１９４７７１号、同６−１９４７７４号、同
６−２４２５３３号、同５−１１９４２５号、同５−１
５８１８１号、同６−１９５５７８号記載の増感色素が
挙げられる。The silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength by using a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei: A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of, i.e., indolenine nucleus, benzindolenin nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus And a quinoline nucleus. These nuclei may be substituted on carbon atoms. As a core having a ketomethylene structure in the merocyanine dye or composite merocyanine dye,
Pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-
A 5- to 6-membered heterocyclic ring such as a 2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, and a thiobarbituric acid nucleus can be applied. Specifically, the aforementioned (RD) 176, 17643 (December, 1978), pp. 23-24, (RD) 34686 (19)
93), U.S. Patent Nos. 4,425,425 and 4,42.
No. 5,426 can be used. In the present invention, a sensitizing dye sensitive to light having a relatively long wavelength of 600 nm or more has a large effect of stabilizing the performance. Particularly effective sensitizing dyes include:
JP-A-6-194777, JP-A-6-194774, JP-A-6-242533, JP-A-5-119425 and JP-A-5-191
Sensitizing dyes described in JP-A-58181 and JP-A-6-195578.

【０１１４】増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８１
号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。また米国特許３，４８５，６３４
号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。A method for dissolving or dispersing a sensitizing dye in an emulsion is described in US Pat. No. 3,482,981.
Nos. 3,585,195 and 3,469,987
Nos. 3,425,835 and 3,342,605
No., British Patent Nos. 1,271,329 and 1,038,0
Nos. 29 and 1,121,174; U.S. Pat.
Nos. 0,101 and 3,658,546 can be used. U.S. Pat. No. 3,485,634
The dissolution may be carried out using ultrasonic vibration described in the above item.

【０１１５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質は（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.
Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in (RD) 176, 17643 (Jan. 1978).
(Published in February) on page 23.

【０１１６】本発明に用いられる感光材料には、該感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類（例
えばベンゾチアゾリウム類、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類等）、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類（例え
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物）、アザ
インデン類（例えばトリアザインデン類、テトラザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等、ベンゼ
ンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。The light-sensitive material used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. . That is, azoles (eg, benzothiazoliums, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, etc.), mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines (for example, thioketo compounds such as oxazolinethione), azaindenes ( For example, triazaindenes, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3a, 7-
Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide and the like, such as tetrazaindenes and pentazaindenes, can be added.

【０１１７】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンあるいはＤＥ２，２２５，２３０号、特開平１−１９
８７７４号、特開平５−６１１３９号、特願平６−１９
４１６８号等記載のペプチド系硬膜剤などを、単独又は
組み合わせて用いることができる。The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), Active vinyl compound (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-
s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide] and the like, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine and the like) ), Mucohalogenic acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid, etc.), isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin or DE 2,225,230, JP-A-1-19
8774, JP-A-5-61139, Japanese Patent Application No. 6-19.
Peptide hardeners described in No. 4168 and the like can be used alone or in combination.

【０１１８】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。The photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer may be coated with various known additives for various purposes such as coating aids, antistatic properties, improvement of slip properties, emulsification dispersion, prevention of adhesion and improvement of photographic properties. Surfactants may be used.

【０１１９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
Various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used.

【０１２０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。As gelatin, besides lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Enzymatic degradation products of gelatin can also be used.

【０１２１】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability and the like. For example, alkyl (meth)
Acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene or the like alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid,
A polymer having a combination of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid and the like as a monomer component can be used.

【０１２２】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。
導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電
性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方
法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの
方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載
の方法を用いることができる。The light-sensitive material used in the present invention preferably has at least one conductive layer on a support.
Typical methods for forming the conductive layer include a method using a water-soluble conductive polymer and a hydrophobic polymer curing agent, and a method using a metal oxide. For these methods, for example, the method described in JP-A-3-265842 can be used.

【０１２３】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以
下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮するこ
とができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３
８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親
水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該感光材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロ
イド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨
潤の割合を表す。すなわち 膨潤百分率＝（ｄ−ｄ０）／ｄ×１００ である。When the swelling percentage of the light-sensitive material processed in the present invention is 250% or less, 30% or more, preferably 180% or less, 50% or more, the effects of the present invention can be further exhibited. The swelling percentage here means that the photosensitive material is 3%.
After incubation at 8 ° C. and 50% RH for 3 days, the thickness (d0) of the hydrophilic colloid layer was measured, the photosensitive material was immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes, and again the thickness (d0) of the hydrophilic colloid layer was measured. ) Is measured and the ratio of the swelling is represented from the swelled thickness. That is, swelling percentage = (d−d0) / d × 100.

【０１２４】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば本
発明で用いられるハロゲン化銀乳剤及びバッキング層に
は各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種
の方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン
化銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含
有させることができる。For the silver halide emulsion of the present invention, various techniques and additives known in the art can be used. For example, the silver halide emulsion and the backing layer used in the present invention contain various chemical sensitizers, color toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, sliding agents, development inhibitors, ultraviolet absorbers. ,
An antiirradiation dye, a heavy metal, a matting agent and the like can be further contained by various methods. Further, the silver halide emulsion and the backing layer may contain a polymer latex.

【０１２５】これらの添加剤は、より詳しくは前記（Ｒ
Ｄ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１
８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当箇所を以下にまとめて示した。These additives are more specifically described in the above (R
D) Volume 176, 7643 (December 1978) and Ibid. 1
87, 8716 (November 1979), and the relevant portions are summarized below.

【０１２６】 添加剤の種類 ＲＤ／７６４３ ＲＤ／８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 強色増感剤 〜６４８頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁 ６．光吸収剤 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁〜 紫外線吸収剤 ６５０頁左側 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左側〜右側 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左側 ９．バインダー ２６頁 同上 １０．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １１．塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １２．スタチック防止剤 ２７頁 同上 用いることのできる支持体としては、酢酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのような
ポリステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した
紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支
持体は必要に応じて下引加工が施される。Type of Additive RD / 7653 RD / 8716 1. Chemical sensitizer page 23, page 648, right column Sensitivity increasing agent Same as above 3. 3. Spectral sensitizer page 23-24 page 648 right column Supersensitizer 頁 page 648 right column Brightener page 24 5. 5. Antifoggant page 24-25 page 649 6. Light absorber Filter dyes 25 to 26 pages 649 to UV absorbers 650 left side 7. 7. Stain inhibitor 25 page right column 650 page left to right 8. Hardener 26 pages 651 left side Binder page 26 Same as above 10. 10. Plasticizer, lubricant page 27, page 650, right column Coating aids, surfactants 26-27 Same as above 12. Examples of the support that can be used include cellulose acetate,
Examples thereof include cellulose nitrate, polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene, polystyrene, baryta paper, paper coated with polyolefin, glass, and metal. These supports are subjected to a subbing process as required.

【０１２７】[0127]

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。EXAMPLES The effects of the present invention will now be illustrated by examples.

【０１２８】実施例１ 〈乳剤の調製〉 （乳剤Ａ）４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル
当たり３×１０^-5モルのベンゼンチオスルフォン酸ナト
リウムを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中
に硝酸銀水溶液と銀１モル当たり３．５×１０^-5モルの
（ＮＨ₄）₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅を含む塩化ナトリウム水
溶液をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３
分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部
の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液
を銀１モル当たり１０．５×１０^-5モルの（ＮＨ₄）₂Ｒ
ｕＣｌ₅を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により７分間で添加し平均粒子サイズ０．１５μｍの
塩化銀立方体粒子を調製した。Example 1 <Preparation of Emulsion> (Emulsion A) A solution containing sodium chloride kept at 40 ° C. and 3 × 10 ^-5 mol of sodium benzenethiosulfonate per mol of silver and having a pH of 2.0 and a pH of 2.0. % Gelatin aqueous solution and an aqueous sodium chloride solution containing 3.5 × 10 ⁻⁵ mol of (NH ₄ ) ₂ Ru (NO) Cl ₅ per mol of silver at a potential of 95 mV by a double jet method.
In 30 minutes, half of the silver content of the final particles was simultaneously added to prepare 0.12 μm of core particles. Thereafter, an aqueous silver nitrate solution was added to 10.5 × 10 ⁻⁵ mol of (NH ₄ ) ₂ R per mol of silver.
A sodium chloride aqueous solution containing uCl ₅ was added by a double jet method over 7 minutes to prepare cubic silver chloride particles having an average particle size of 0.15 μm.

【０１２９】この後、当業界でよく知られたフロキュレ
ーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラ
チンを加え、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、
さらに銀１モル当たり２×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリ
ウムおよび４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、６０℃で
６０分間加熱し、化学増感をほどこした後、防腐剤とし
て化合物−Ａとフェノキシエタノールを銀１モル当たり
各々５０ｍｇ、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり３×１０^-3モル添加した。Thereafter, the resultant was washed with water by a flocculation method well-known in the art to remove soluble salts, and then gelatin was added to adjust pH = 5.7 and pAg = 7.5.
Further, 2 × 10 ⁻⁵ mol of sodium thiosulfate and 4 × 10 ⁻⁵ mol of chloroauric acid were added per mol of silver, and the mixture was heated at 60 ° C. for 60 minutes to perform chemical sensitization. A and phenoxyethanol were added in an amount of 50 mg / mol of silver, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer was added in an amount of 3 × 10 ⁻³ mol / mol of silver.

【０１３０】（乳剤Ｂ）乳剤Ａと同様に調製したが、但
し（ＮＨ₄）₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅の量を１．０×１０^-5
ｍｏｌにした。(Emulsion B) Prepared in the same manner as Emulsion A, except that the amount of (NH ₄ ) ₂ Ru (NO) Cl ₅ was 1.0 × 10 ^−5.
mol.

【０１３１】（乳剤Ｃ）乳剤Ａと同様に調製したが、但
し（ＮＨ₄）₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅の量を１．０×１０^-6
ｍｏｌにし、化学熟成を６３℃９０分行った。(Emulsion C) Prepared in the same manner as Emulsion A, except that the amount of (NH ₄ ) ₂ Ru (NO) Cl ₅ was 1.0 × 10 ^−6.
and chemical ripening at 63 ° C. for 90 minutes.

【０１３２】（乳剤Ｄ）乳剤Ａと同様に調製したが、化
学熟成を５８℃５０分行った。(Emulsion D) Emulsion A was prepared in the same manner as Emulsion A, but chemically ripened at 58 ° C. for 50 minutes.

【０１３３】〈乳剤下層塗布液の調製〉表１〜６に示し
た乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む支持体上に
表１〜６に示す乳剤層のゼラチン塗布量と使用乳剤を用
いてハロゲン化銀乳剤層を塗布した。<Preparation of Emulsion Underlayer Coating Solution> The following compounds were added to the emulsions shown in Tables 1 to 6, and the gelatin coating amounts of the emulsion layers shown in Tables 1 to 6 and the emulsions used were shown on a support containing an undercoat layer. Was used to coat a silver halide emulsion layer.

【０１３４】 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５ｍｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １７ｍｇ／ｍ² 化合物−Ｂ ５ｍｇ／ｍ² 化合物−Ｃ １０ｍｇ／ｍ² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート ／アクリル酸共重合体（８９／８／３） ２５０ｍｇ／ｍ² 化合物−Ｄ（硬膜剤） ７５ｍｇ／ｍ² さらに本発明の造核促進剤およびヒドラジン誘導体を表
１〜６のように添加した。4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 5 mg / m ² N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 17 mg / m ² Compound-B 5 mg / m ² Compound-C 10 mg / m ² n-butyl acrylate / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (89/8/3) 250 mg / m ² Compound-D (hardener) 75 mg / m ² Further, nucleation of the present invention Accelerators and hydrazine derivatives were added as shown in Tables 1-6.

【０１３５】〈乳剤上層の調製〉乳剤下層と同様に調製
した。但し乳剤層のゼラチン量と使用乳剤は表１〜６に
示したものを使用した。<Preparation of Emulsion Upper Layer> The emulsion upper layer was prepared in the same manner as the emulsion lower layer. The amounts of gelatin in the emulsion layers and the emulsions used were those shown in Tables 1 to 6.

【０１３６】塗布銀量は、上層下層併せて２．５ｇ／ｍ
²となるようにし、上層と下層の銀量比はゼラチン量比
と同じである。The amount of silver applied was 2.5 g / m2 for the upper and lower layers.
Made to be ^2, silver amount ratio of the upper layer and the lower layer is the same as the amount of gelatin ratio.

【０１３７】また、表１〜６において乳剤１層の場合は
上記添加剤量は２倍とし、ｎ−ブチルアクリレート／２
−アセトアセトキシエチルメタクリレート／アクリル酸
共重合体（８９／８／３）のみは９００ｍｇ／ｍ²とす
る。In Tables 1 to 6, in the case of one emulsion layer, the amount of the above additive was doubled and n-butyl acrylate / 2
- acetoacetoxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (89/8/3) only a 900 mg / m ^2.

【０１３８】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。An emulsion protective lower layer and upper layer were coated on the above emulsion layer.

【０１３９】〈乳剤保護下層塗布液の調製〉ゼラチン水
溶液に下記化合物を添加し、塗布した。<Preparation of Emulsion Protection Lower Layer Coating Solution> The following compounds were added to an aqueous gelatin solution and coated.

【０１４０】 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量 ２７００ｐｐｍ） 表１〜６に記載の量 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 化合物−Ａ ５ｍｇ／ｍ² 化合物−Ｅ １０ｍｇ／ｍ² 化合物−Ｆ ２０ｍｇ／ｍ² 〈乳剤保護上層塗布液の調製〉ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、塗布した。Gelatin (Ca ⁺⁺ content 2700 ppm) Amount shown in Tables 1 to 6 Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 15 mg / m ² Compound-A 5 mg / m ² Compound-E 10 mg / m ² Compound-F 20 mg / m ² <Preparation of emulsion protective upper layer coating solution> The following compound was added to an aqueous gelatin solution and coated.

【０１４１】 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量 ２７００ｐｐｍ） 表１〜６に記載の量 不定形シリカマット剤 ４０ｍｇ／ｍ² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００ｍ²／ｇ） 不定形シリカマット剤 １０ｍｇ／ｍ² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００ｍ²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタシウム ５ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² 化合物−Ａ ５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料−Ｇ₁ １００ｍｇ／ｍ² 固体分散染料−Ｇ₂ ５０ｍｇ／ｍ² 尚、保護層を１層とする場合は、上記保護上、下層の添
加剤を１層に添加し、ゼラチン量は表１〜６に示す量を
添加した。Gelatin (Ca ⁺⁺ content 2700 ppm) Amount shown in Tables 1 to 6 Amorphous silica matting agent 40 mg / m ² (average particle size 3.5 μ, pore diameter 25 °, surface area 700 m ² / g) Amorphous Silica matting agent 10 mg / m ² (average particle size 2.5 μ, pore diameter 170 °, surface area 300 m ² / g) N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potassium 5 mg / m ² sodium dodecylbenzenesulfonate 30 mg / m ² Compound-A 5 mg / m ² Solid disperse dye-G ₁ 100 mg / m ² Solid disperse dye-G ₂ 50 mg / m ^{2 When} the protective layer is a single layer, the above-mentioned protective and lower layer additives are The amount of gelatin added to each layer was as shown in Tables 1-6.

【０１４２】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。Then, the following conductive layer and back layer were simultaneously coated on the opposite side of the support.

【０１４３】〈導電層塗布液の調製とその塗布〉ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
ｍｇ／ｍ²となるように塗布した。<Preparation of Coating Solution for Conductive Layer and Its Coating> The following compound was added to an aqueous gelatin solution, and the gelatin coating amount was 77
mg / m ² .

【０１４４】 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ２００ｍｇ／ｍ² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量 ３００ｐｐｍ） ７７ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ｍｇ／ｍ² 化合物−Ａ ７ｍｇ／ｍ² 〈バック層塗布液の調製とその塗布〉ゼラチン水溶液に
下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が２．５０ｇ／ｍ
²となるように塗布した。SnO ₂ / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μ) 200 mg / m ² gelatin (Ca ⁺⁺ content 300 ppm) 77 mg / m ² Sodium dodecylbenzenesulfonate 10 mg / m ² dihexyl-α -Sulfosuccinate sodium 40 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate 9 mg / m ² Compound-A 7 mg / m ² <Preparation of coating solution for back layer and its coating> The following compound was added to an aqueous gelatin solution to give a gelatin coating amount of 2. 50g / m
² was applied.

【０１４５】 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量 ３０ｐｐｍ） ２．５０ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４ｍｇ／ｍ² 化合物−Ｈ １４０ｍｇ／ｍ² 化合物−Ｉ １４０ｍｇ／ｍ² 化合物−Ｊ ４０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物−Ｋ ５ｍｇ／ｍ² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム ５ｍｇ／ｍ² 硫酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ８５ｍｇ／ｍ² （支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチレンテレフタ
レート支持体（厚み１００μｍ）の両面に下記組成の下
塗層第１層及び第２層を塗布した。Gelatin (Ca ⁺⁺ content 30 ppm) 2.50 g / m ² polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3.4 μ) 54 mg / m ² compound-H 140 mg / m ² compound-I 140 mg / m ² compound- J 40 mg / m ² Sodium dodecylbenzenesulfonate 75 mg / m ² Sodium dihexyl-α-sulfosuccinate 20 mg / m ² Compound-K 5 mg / m ² N-Perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potadium 5 mg / m ² Sodium sulfate 50 mg / m ² Sodium acetate 85 mg / m ² (Support, undercoat layer) On both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm), the first and second undercoat layers having the following composition are applied. did.

【０１４６】 〈下塗層１層〉 コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物−Ｌ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ；粒径７０〜１００μｍ 日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。<One Layer of Undercoat Layer> Core-shell type vinylidene chloride copolymer 15 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.25 g Polystyrene fine particles (average particle diameter 3 μm) 0.05 g Compound-L 0.20 g Colloidal silica (Snowtex ZL; particle size 70-100 μm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 0.12 g 100 g with water added Further, 10 wt% KOH was added, and the coating solution adjusted to pH = 6 was dried. At a temperature of 180 ° C. for 2 minutes, a dry film thickness of 0.
It was applied to 9 μm.

【０１４７】 〈下塗層第２層〉 ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 化合物−Ａ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料１〜
２５を作製した。<Undercoat Layer Second Layer> Gelatin 1 g Methylcellulose 0.05 g Compound-M 0.02 g C ₁₂ H ₂₅ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H 0.03 g Compound-A 3.5 × 10 ^-3 g Acetic acid 0.2 g Water was added to 100 g This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness became 0.1 μm. Thus, samples 1 to
25 were produced.

【０１４８】[0148]

【化３８】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化３９】 Embedded image

【０１５０】[0150]

【化４０】 Embedded image

【０１５１】〈評価方法〉 ［写真特性］この様にして得られた試料を光学クサビを
通して大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター
で露光し、ＧＸ６８０（コニカ（株）製）を用い後記処
理液により現像温度３５℃で表１〜６に示す現像時間で
処理し、以下の項目を評価した。<Evaluation method> [Photo characteristics] The thus obtained sample was exposed through an optical wedge with a P-627FM printer manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and treated with GX680 (manufactured by Konica Corporation) using a processing solution described later. Processing was performed at a development temperature of 35 ° C. for the development times shown in Tables 1 to 6, and the following items were evaluated.

【０１５２】γ：（１．５−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度
１．５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える
露光量）｝ 残色：未露光の感光材料を表１〜６に示す条件で処理
し、５枚重ねてＸ−Ｒｉｔｅで測定した値で示すいた。Γ: (1.5-0.1) / {log (exposure amount giving density 1.5) -log (exposure amount giving density 0.1)} Remaining color: unexposed photosensitive material The treatment was carried out under the conditions shown in 1 to 6, five sheets were superposed, and the values were measured by X-Rite.

【０１５３】黒ポツ：未露光の感光材料を表１〜６に示
す条件で処理し、４０倍ルーペで観察し、５μｍ以上の
黒ポツをカウントした。Black spots: Unexposed photosensitive materials were processed under the conditions shown in Tables 1 to 6, observed with a 40-power loupe, and black spots of 5 μm or more were counted.

【０１５４】 〈現像液１（ｐ−ヒドロキシベンゼン使用）〉 ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ ｐ−ヒドロキシベンゼン 表１〜６に示す量 ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４ −（１Ｈ）−キナザリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エルソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウム／水酸化ナトリウムと炭酸カリウム／炭
酸ナトリウムで表１〜６のようなカリウムイオン量にな
るようにし、かつｐＨが１０．３になるように１リット
ルに仕上げた。<Developer 1 (using p-hydroxybenzene)> Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g Sodium metabisulfite 40.0 g p-hydroxybenzene Amount shown in Tables 1 to 6 5-methylbenzotriazole 0.08 g 4- Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.45 g 2,3,5,6,7,8-hexahydro-2-thioxo-4- (1H) -quinazalinone 0.04 g 2-mercaptobenzimidazole Sodium-5-sulfonate 0.15 g Sodium ersorbate 3.0 g Potassium hydroxide / sodium hydroxide and potassium carbonate / sodium carbonate were used to adjust the potassium ion amount as shown in Tables 1 to 6, and the pH was 10.3. To 1 liter.

【０１５５】 〈現像液２（一般式〔６〕使用）〉 ジエチレントリアミン−五酢酸 ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸カリウム 表１〜６に示す量 炭酸水素カリウム 表１〜６に示す量 ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ ２．７ｇ 一般式〔６〕の化合物 表１〜６に示す量 上記処方に従い１リットルに仕上げた。使用液のｐＨは
９．８０であった。<Developer 2 (using general formula [6])> Diethylenetriamine-pentaacetic acid 4.0 g Sodium sulfite 15.76 g KBr 2.5 g Potassium carbonate Amount shown in Tables 1 to 6 Potassium hydrogen carbonate shown in Tables 1 to 6 Amount 8-mercaptoadenine 0.06 g Diethylene glycol 50 g 5-methylbenzotriazole 0.5 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.02 g Dimezone S 2.7 g Compound of general formula [6] Amount shown in Tables 1 to 6 The above formulation To 1 liter. The pH of the working solution was 9.80.

【０１５６】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸又は水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ｇ 水を加えて １リットル 上記定着液１リットルに対して水を２リットルを加えて
使用した。<Fixing solution> Ammonium thiosulfate 359.1 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 2.26 g Sodium thiosulfate pentahydrate 32.8 g Sodium sulfite 64.8 g NaOH 37.2 g Glacial acetic acid 87.3 g Tartaric acid 8.76 g Glucon Sodium acid 6.6 g Aluminum sulfate 25.3 g pH (adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide) 4.85 g 1 liter with water 2 liters of water was added to 1 liter of the above fixing solution.

【０１５７】〈処理条件〉自動現像機はＧＸ６８０（コ
ニカ（株）製）を処理時間を変えられるように改造して
使用し、現像液／定着液ともに３５℃で処理した。<Processing Conditions> The automatic developing machine used was GX680 (manufactured by Konica Corporation) modified so that the processing time could be changed, and both the developing solution and the fixing solution were processed at 35 ° C.

【０１５８】処理時間 挿 入 現 像 ２秒 ４秒 定 着 １５秒 ３０秒 水 洗 ６秒 １２秒 乾 燥 １１秒 ２２秒 合 計 ４５秒 ９０秒 上記評価の結果を表１〜６に示す。Processing time Insertion Current image 2 seconds 4 seconds Fix 15 seconds 30 seconds Rinse 6 seconds 12 seconds Dry 11 seconds 22 seconds Total 45 seconds 90 seconds The results of the above evaluations are shown in Tables 1-6.

【０１５９】[0159]

【表１】 [Table 1]

【０１６０】[0160]

【表２】 [Table 2]

【０１６１】[0161]

【表３】 [Table 3]

【０１６２】[0162]

【表４】 [Table 4]

【０１６３】[0163]

【表５】 [Table 5]

【０１６４】[0164]

【表６】 [Table 6]

【０１６５】表１〜６の結果から明らかなように本発明
の場合、硬調で残色及び黒ポツが少なく、超迅速処理に
適していることがわかる。As is clear from the results of Tables 1 to 6, in the case of the present invention, it is understood that the present invention is suitable for ultra-rapid processing with high contrast and little residual color and black spots.

【０１６６】[0166]

【発明の効果】本発明により、硬調で残色及び黒ポツが
少なく、超迅速処理に適している感光材料の処理方法を
提供することができた。According to the present invention, it is possible to provide a method for processing a light-sensitive material which is high in contrast, has little residual color and black spots, and is suitable for ultra-rapid processing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Agency reference number FI Technical display location G03C 5/30 G03C 5/30

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上の一方の側に少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ支持体に最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層が、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳
剤層より感度が５〜１００％高く、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層に下記一般式〔１〕で表される
ヒドラジン誘導体の少なくとも１種と、下記一般式
〔２〕〜〔５〕で表される造核促進剤の少なくとも１種
を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層を有する側に少な
くとも１層の親水性コロイド層を有し、かつハロゲン化
銀乳剤層を有する側の全ゼラチン量が２．５ｇ／ｍ²以
下のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンを０．２５〜０．５５ｍｏｌ／リットル及びカリウ
ムイオンを０．０１〜１．３ｍｏｌ／リットル含有する
現像液で処理し、かつ全処理時間が２０〜６０秒である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はスルホンアミド基で置換された脂肪族基
又は芳香族基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ア
リール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基又はヒドラジノ基を表す。Ａ₁、Ａ₂
はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換
又は無置換のアルキルスルホニル基、又は置換又は無置
換のアリールスルホニル基、又は置換又は無置換のアシ
ル基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
ヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基を有していて
もよい。ｍは１ないし４の整数を表し、ＬはＰ原子とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１ない
し３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸはＬ
と連結してもよい。〕 【化３】 〔式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表
す。Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は各々
アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子
又は置換基を表す。Ｒ₅はアルキル基を表す。Ｘはアニ
オン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。〕1. A silver halide emulsion layer having at least two silver halide emulsion layers on one side of a support, wherein the silver halide emulsion layer closest to the support is higher than the silver halide emulsion layer furthest from the support. The sensitivity is 5 to 100%, and at least one of the hydrazine derivatives represented by the following general formula [1] and at least one of the hydrazine derivatives represented by the following general formulas [2] to [5] Total gelatin on the side containing at least one hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer and containing at least one hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer Of a silver halide photographic light-sensitive material having a concentration of not more than 2.5 g / m ^{2 with} a developing solution containing 0.25 to 0.55 mol / l of p-hydroxybenzene and 0.01 to 1.3 mol / l of potassium ion And all Method for processing a silver halide photographic material sense time is equal to or between 20 and 60 seconds. Embedded image [Wherein, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group substituted with a sulfonamide group, and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an unsaturated heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group. Or a hydrazino group. A ₁ , A ₂
Each represents a hydrogen atom or one of them is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. [Chemical formula 2] [Wherein, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group,
Represents a heterocyclic group, which may further have a substituent. m represents an integer of 1 to 4, L represents an m-valent organic group bonded to a P atom and its carbon atom, n represents an integer of 1 to 3, X represents an n-valent anion, and X represents Is L
May be connected. [Chemical formula 3] [In the formula, A represents an organic group for completing a heterocycle. B and D each represent a divalent group. R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group or an aryl group, and R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom or a substituent. R ₅ represents an alkyl group. X represents an anionic group, but X is not necessary in the case of an internal salt. ] 【請求項２】 支持体上の一方の側に少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ支持体に最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層が、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳
剤層より感度が５〜１００％高く、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層に上記一般式〔１〕で表される
ヒドラジン誘導体の少なくとも１種と、上記一般式
〔２〕〜〔５〕で表される造核促進剤の少なくとも１種
を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層を有する側に少な
くとも１層の親水性コロイド層を有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層を有する側の全ゼラチン量が２．５ｇ／ｍ²
以下のハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般式〔６〕
で表される化合物を０．１〜０．５ｍｏｌ／リットル及
びカリウムイオンを０．０１〜１．３ｍｏｌ／リットル
含有する現像液で処理し、かつ全処理時間が２０〜６０
秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。 【化４】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は未置換のアル
キル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換の
アルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基を表
し、又Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよい。
ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−また
は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアル
カリ金属を表す。〕2. The silver halide emulsion layer having at least two silver halide emulsion layers on one side of the support, wherein the silver halide emulsion layer closest to the support is higher than the silver halide emulsion layer furthest from the support. The sensitivity is 5 to 100% higher, and at least one of the hydrazine derivatives represented by the above formula [1] and at least one of the above formulas [2] to [5] are contained in at least one of the silver halide emulsion layers. Total gelatin on the side containing at least one hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer and containing at least one nucleation accelerator to be used, and on the side having the silver halide emulsion layer 2.5 g / m ²
The following silver halide photographic material is represented by the following general formula [6]
Is treated with a developer containing 0.1 to 0.5 mol / l of potassium compound and 0.01 to 1.3 mol / l of potassium ion, and the total processing time is 20 to 60.
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing time is seconds. Embedded image [Wherein, R ₁ and R ₂ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group; ₁ and R ₂ may combine with each other to form a ring.
k represents 0 or 1, and when k = 1, X represents -CO- or -CS-. M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom or an alkali metal. ] 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性
コロイド層が少なくとも２層であることを特徴とする請
求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。3. The method for processing a silver halide photographic material according to claim 1, wherein the hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer is at least two layers.