JP2709763B2 - Silver halide photographic material and processing method thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic material and, more particularly, to a super-high contrast silver halide photographic material used for photolithography.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノーフェニルヒドラジドを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Ｍｅｅ
ｓ）著 ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プ
ロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版（１９６６年）２
８１頁等で知られている。これらの中で、特に、米国特
許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添
加により硬調なネガチブ画像を得ることが、開示されて
いる。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合
物を添加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で
現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な
写真特性が得られることが記載されている。しかし、ｐ
Ｈが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く
不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒドラジン
化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの
現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられ
ている。特開平１−１７９９３９、および特開平１−１
７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基
を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核
剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で
現像する処理方法が記載されている。しかしながら、吸
着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加する
と、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像を抑
制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用を妨
げたりする害を有するため、使用量が制限され、充分な
硬調性を発現できない。ＵＳ４９９８６０４号、および
ＵＳ４９９４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返
し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム
基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しかし
ながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が充
分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤｍ
ａｘを得ることは困難である。一方、特開昭６１−４
７，９４３、及び特開昭６１−４７９４９にはチオヒダ
ントイン類より選ばれる増感色素と、ヒドラジン類とを
含む感材が開示されている。しかしながら、これらの組
合せを含む感材はｐＨ１１以上の高いｐＨの現像液で始
めて硬調化する。本発明で意図するｐＨ１１以下の低い
ｐＨの現像液では硬調化しない。以上の様に、従来知ら
れている感材では、ｐＨ１１以下の現像液で充分な硬調
性を得るには、不充分であった。BACKGROUND OF THE INVENTION The addition of hydrazine compounds to silver halide photographic emulsions and developers is disclosed in U.S. Pat.
No. 727 (a developing solution combining ascorbic acid and hydrazine), No. 3,227,552 (using hydrazine as an auxiliary developing agent for directly obtaining a positive color image), No. 3,386,831 (silver halide) As a stabilizer for the photosensitive material, β-mono-phenylhydrazide of an aliphatic carboxylic acid is contained), JP-A No. 2,419,975, and Mees (Mee)
s) The Theory of Photographic Process (The Theory of Photogr)
aphic Process) 3rd edition (1966) 2
It is known on page 81 and the like. Of these, U.S. Pat. No. 2,419,975 discloses that a high contrast negative image is obtained by adding a hydrazine compound. The patent discloses that when a hydrazine compound is added to a silver chlorobromide emulsion and developed with a developer having a high pH such as 12.8, extremely hard photographic characteristics with a gamma (γ) exceeding 10 can be obtained. Is described. But p
A strong alkaline developer having H close to 13 is easily oxidized by air and unstable, and cannot withstand long-term storage or use. There have been attempts to develop a silver halide photosensitive material containing a hydrazine compound with a developer having a lower pH to form a high contrast image. JP-A-1-179939 and JP-A-1-1-1
No. 79940, a processing method of developing with a developer having a pH of 11.0 or less using a photosensitive material containing a nucleation development accelerator having an adsorptive group for silver halide emulsion particles and a nucleating agent also having an adsorptive group. Is described. However, when a compound having an adsorptive group is added to a silver halide emulsion, if the amount exceeds a certain limit, photosensitivity is impaired, development is suppressed, or the action of other useful adsorptive additives is hindered. Therefore, the amount used is limited, and sufficient high contrast cannot be exhibited. US Pat. No. 4,998,604 and US Pat. No. 4,994,365 disclose a hydrazine compound having a repeating unit of ethylene oxide and a hydrazine compound having a pyridinium group. However, as is clear from these examples, the high contrast is not sufficient, and the high contrast and the required Dm under practical development conditions are not obtained.
It is difficult to obtain ax. On the other hand, JP-A-61-4
7,943 and JP-A-61-47949 disclose a sensitizing material containing a sensitizing dye selected from thiohydantoins and hydrazines. However, a light-sensitive material containing these combinations hardens only when a developer having a high pH of 11 or more is used. In the developer having a low pH of 11 or less intended in the present invention, no high contrast is obtained. As described above, the conventionally known light-sensitive materials were insufficient to obtain sufficient contrast with a developer having a pH of 11 or less.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調なネガ階調の写真性を得ることができるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化できるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is firstly to provide a silver halide photographic material capable of obtaining extremely hard negative gradation photographic properties having a gamma exceeding 10 using a stable developing solution. It is to provide a photosensitive material. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic material which can be hardened with a developer having a pH of 11 or less.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
塩化銀を少なくとも６０モル％含有し、化学増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の感光層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層、又は
その他の親水性コロイド層に、一般式（Ｉ）で示される
ヒドラジン誘導体と、一般式（Ｓ）で示される化合物を
含んでなるハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．６〜
１１．０の現像液を用いて現像処理することを特徴とす
る写真画像形成方法によって達成された。SUMMARY OF THE INVENTION The above objects of the present invention are as follows.
In a silver halide photographic light-sensitive material containing at least 60 mol% of silver chloride and having at least one light-sensitive layer containing a chemically sensitized silver halide emulsion, the light-sensitive layer or the other hydrophilic colloid layer may contain A silver halide photographic light-sensitive material comprising a hydrazine derivative represented by the formula (I) and a compound represented by the general formula (S) was prepared at pH 9.6 to
This has been attained by a photographic image forming method, wherein development processing is performed using a developer of 11.0.

【０００５】一般式（Ｉ）Formula (I)

【化３】 Embedded image

【０００６】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、または芳香族基を
表わし、さらにその置換基の一部として-O-(CH₂CH₂O)_n
- 、-O(CH₂CH(CH₃)O) _n - 、または-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)
_n -（ただしｎは３以上の整数）の部分構造を含有する
か、あるいは置換基の一部として４級アンモニウムカチ
オンを含有する基である。Ｇ₁ は-CO-基、-COCO-基、-C
S-基、-C(=NG₂R₂)- 基、-SO-基、-SO₂- 基、または-P
(O)(G₂R₂)-基を表わす。Ｇ₂ は単なる結合手、-O- 基、
-S- 基、または-N(R₂)- 基を表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、
芳香族基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ
₂ が存在する場合、それらは同じであっても異なっても
良い。Ａ₁ とＡ₂ の一方は水素原子であり、他方は水素
原子、アシル基、または、アルキルまたはアリールスル
ホニル基を表わす。In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, and further has -O- (CH ₂ CH ₂ O) _n as a part of the substituent.
_{-, -O (CH 2 CH (} CH 3) O) n -, or _{-O- (CH 2 CH (OH)} CH 2 O)
_It is a group containing a partial structure of n- (where n is an integer of 3 or more) or containing a quaternary ammonium cation as a part of a substituent. G ₁ is -CO- group, -COCO- group, -C
S-group, -C (= NG ₂ R ₂ )-group, -SO- group, -SO ₂ -group, or -P
(O) represents a (G ₂ R ₂ )-group. G ₂ is a mere bond, -O- group,
-S- group or -N (R ₂ )-group, wherein R ₂ is an aliphatic group,
Represents an aromatic group or a hydrogen atom, and has a plurality of R
_{If two} are present, they can be the same or different. One of A ₁ and A ₂ is a hydrogen atom, and the other represents a hydrogen atom, an acyl group, or an alkyl or arylsulfonyl group.

【０００７】一般式（Ｓ）The general formula (S)

【化４】 Embedded image

【０００８】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、置換されて
いてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、置換されてい
てもよい炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、フェニル基、ナフチル基、スルホ
基又はカルボキシ基を表わし、Ｒ₁₁とＲ₁₂が結合して６
員環を形成してもよく、この環上にハロゲン原子、低級
アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシ基、カルボキシ基等で置換されて
いてもよい。Ｒ₁₃は置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホアミドエチル基、スルホブチル基
等）又は置換されていてもよいアルケニル基（例えばア
リル基等）を表わす。Ｒ₁₄は置換されていてもよい炭素
原子数１〜１２のアルキル基を表わし、置換基としては
ヒドロキシ基、カルバミド基等が好ましく、このアルキ
ル基はその炭素数の間に-O- 、-OCO- 、-NH-及び-Nが介
在しているものを包含する。Ｒ₁₅はハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基等）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアル
キル基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）スルホ基又
はカルボキシ基でそれぞれ置換されていてもよいフェニ
ル基又はピリジル基を表わす。In the formula, R ₁₁ and R ₁₂ each represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom or a bromine atom), or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, hydroxyethyl group, etc.), an optionally substituted good C1-8 alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, etc.), a phenyl group, a naphthyl group, a sulfo group or carboxy group, R ₁₁ and R ₁₂ is 6 combined
A ring may be formed, and the ring may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, a carboxy group, or the like. R ₁₃ is an optionally substituted alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a sulfoethyl group, a sulfopropyl group, a sulfamidoethyl group, a sulfobutyl group, etc.) or an optionally substituted alkenyl group (eg, an allyl group, etc.) Represents R ₁₄ represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the substituent is preferably a hydroxy group, a carbamide group or the like, and the alkyl group has -O-, -OCO -, -NH- and -N are included. R ₁₅ is a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.), a hydroxy group, a hydroxyalkyl group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), a sulfo group or a carboxy group, respectively. Represents a phenyl group or a pyridyl group which may be substituted;

【０００９】一般式（Ｉ）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ_１で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ_１で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ_１として特に
好ましいものはアリール基である。The general formula (I) will be described in more detail. In formula (I), the aliphatic group represented by R ₁ preferably has 1 to 30 carbon atoms, and is particularly a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
This alkyl group has a substituent. In the general formula (I), the aromatic group represented by R ₁ is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group to form a heteroaryl group. For example, there are a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring. Among them, those containing a benzene ring are preferred. Particularly preferred as R ₁ is an aryl group.

【００１０】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。The aliphatic group or aromatic group of R ₁ is substituted, and typical substituents include, for example, an alkyl group,
Aralkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, aryl, substituted amino, ureido, urethane, aryloxy, sulfamoyl, carbamoyl, alkylthio, arylthio, sulfonyl, sulfinyl, hydroxy, Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carboxyl group, and a phosphoric acid amide group. A chain, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an aralkyl group (preferably having 7 carbon atoms)
To 30), an alkoxy group (preferably having 1 to carbon atoms)
30), a substituted amino group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
An amino group substituted with an alkyl group of 0), an acylamino group (preferably having 2 to 40 carbon atoms), a sulfonamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), a ureido group (preferably having And a phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms).

【００１１】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は-O-(CH₂CH₂O)_n - 、-O(CH₂CH(CH₃)O) _n - 、ま
たは-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)_n - を含有しているか、あるい
は４級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以
上の整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ
₁ は好ましくは以下の一般式(2) 、一般(3) 、一般(4)
または一般式(5) で表わされる。The aliphatic group, aromatic group or a substituent thereof of R ₁ is -O- (CH ₂ CH ₂ O) _n- , -O (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) _n- or -O -(CH ₂ CH (OH) CH ₂ O) _n- or a quaternary ammonium cation. n is an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 or more and 15 or less. R
₁ is preferably the following general formula (2), general (3), general (4)
Or, it is represented by the general formula (5).

【００１２】[0012]

【化５】 Embedded image

【００１３】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は-CONR₇- 基、-NR₇CONR
₈-基、-SO₂NR₇-基または-NR₇SO₂NR₈- 基を表わし、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ₇ およびＲ
₈ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が好ましい。
ｍは０または１である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は２価の脂肪
族基または芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、
アリーレン基またはそれらと-O- 基、-CO-基、-S- 基、
-SO-基、-SO₂-基、-NR₉- 基（Ｒ₉ は一般式(2) 、(3)
、(4) のＲ₇ と同義）を組み合わせることによってつ
くられる２価の基である。より好ましくはＲ₃ は炭素数
１〜１０のアルキレン基あるいはそれらと-S- 基、-SO-
基、-SO₂- 基を組み合わせてつくられる２価の基であ
り、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は炭素数６〜２０のアリーレン基であ
る。特にＲ₅ はフェニレン基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ お
よびＲ₅ は置換されていても良く、好ましい置換基とし
てはＲ₁ の置換基として列挙したものがあてはまる。In the formula, L ₁ and L ₂ represent a —CONR ₇ — group, and —NR ₇ CONR
₈ - group, -SO ₂ NR ₇ - group or -NR ₇ SO ₂ NR ₈ - represents a group or may differ even each same. R ₇ and R
₈ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
m is 0 or 1. R ₃ , R ₄ and R ₅ are a divalent aliphatic group or an aromatic group, preferably an alkylene group,
Arylene groups or their -O-, -CO-, -S-,
-SO- group, -SO ₂ -group, -NR ₉ -group (R ₉ is a group represented by the general formula (2) or (3)
, (4) has the same meaning as R ₇ ). More preferably, R ₃ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a combination thereof with an —S— group, —SO—
Is a divalent group formed by combining a group and a —SO ₂ — group, and R ₄ and R ₅ are an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Particularly, R ₅ is preferably a phenylene group. R ₃ , R ₄ and R ₅ may be substituted, and preferred substituents include those listed as substituents for R ₁ .

【００１４】一般式(2) 、(3) においてＺ₁ は含窒素芳
香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ₁ と窒
素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例とし
てはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、オ
キサゾール環、チアゾール環およびこれらのベンゾ縮合
環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げるこ
とができる。一般式(2) 、(3) 、(4) においてＸ^- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部
分を表わす。一般式(3) 、(4) 、(5)においてＲ₆ は脂
肪族基または芳香族基を表わす。好ましくはＲ₆ は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
である。一般式(4) における３つのＲ₆ はそれぞれ同じ
であっても異なっても良く、また互いに結合して環を形
成しても良い。Ｚ₁ およびＲ₆ は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基として列挙し
たものがあてはまる。一般式(5) においてＬ₃ は-CH₂CH
₂O- 基、-CH₂CH(CH₃)O- 基、または-CH₂CH(OH)CH₂O- 基
を表わし、ｎは一般式(1) と同義である。In the general formulas (2) and (3), Z ₁ represents an atom group necessary for forming a nitrogen-containing aromatic ring. Z ₁ and pyridine ring Preferable examples of the nitrogen-containing heteroaromatic ring formed by the nitrogen atom, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring and a benzo-fused In addition to the ring, a pteridine ring, a naphthyridine ring and the like can be mentioned. In the general formulas (2), (3) and (4), X ⁻ represents a counter anion or a counter anion moiety when forming an internal salt. In the general formulas (3), (4) and (5), R ₆ represents an aliphatic group or an aromatic group. Preferably, R ₆ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The three R ₆ in the general formula (4) may be the same or different, and may combine with each other to form a ring. Z ₁ and R ₆ may be substituted, and preferred substituents include those listed as substituents for R ₁ . In the general formula (5), L ₃ is -CH ₂ CH
Represents a ₂ O— group, a —CH ₂ CH (CH ₃ ) O— group, or a —CH ₂ CH (OH) CH ₂ O— group, and n has the same meaning as in the general formula (1).

【００１５】一般式(1) におけるＧ₁ としては-CO-基、
-SO₂- 基が好ましく、-CO-基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ
₂ としては水素原子が好ましい。In the general formula (1), G ₁ represents a —CO— group,
-SO ₂ - group are preferred, -CO- group is most preferred. A ₁ , A
₂ is preferably a hydrogen atom.

【００１６】一般式(1) においてＲ₂ で表わされるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が
-CO-基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用でき
る。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から***さ
せ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、その
例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。In formula (1), the alkyl group represented by R ₂ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, a benzene ring Including). G ₁ is
In the case of a —CO— group, preferred among the groups represented by R ₂ are a hydrogen atom, an alkyl group (eg, a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-methanesulfonamidopropyl group, a phenyl group) A sulfonylmethyl group), an aralkyl group (eg, an o-hydroxybenzyl group), an aryl group (eg, a phenyl group,
3,5-dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2-
And a hydrogen atom is particularly preferable. R ₂ may be substituted, and as the substituent, the substituents listed for R ₁ can be applied. R ₂ may also be such as to cause a cyclization reaction that cleaves the G ₁ -R ₂ moiety from the residual molecule to form a cyclic structure containing atoms of the -G ₁ -R ₂ moiety. Examples thereof include those described in JP-A-63-29751.

【００１７】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (1) may contain a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties. For example, the ballast group is selected from an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. Can be. Further, as a polymer, for example,
No. 0.

【００１８】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。R ₁ or R _{2 in} the general formula (1) may have a group in which a group that enhances adsorption to the surface of silver halide grains is incorporated. Examples of such an adsorbing group include thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercapto heterocyclic group, triazole group and the like, US Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,347, and JP-A-59-195,233.
Nos. 59-200, 231 and 59-201, 04
No. 5, 59-201, 046, 59-201, 0
No. 47, 59-201, 048, 59-201,
Nos. 049, 61-170, 733, 61-27
Nos. 0,744, 62-948, 63-234,2
No. 44, No. 63-234, No. 245, No. 63-234,
No. 246.

【００１９】本発明の一般式(1) の化合物は例えば特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。The compounds of the general formula (1) of the present invention are described, for example, in JP-A-61-213,847 and JP-A-62-260,153.
No. 4,684,604, Japanese Patent Application No. 63-9 / 1988.
No. 8,803, U.S. Pat. Nos. 3,379,529, 3,620,746, 4,377,634, 4,332,878, and JP-A-49-129,536.
Nos. 56-153,336 and 56-153,34
No. 2, U.S. Pat. Nos. 4,988,604 and 4,99
It can be synthesized by utilizing the method described in US Pat. The compounds used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.

【００２０】[0020]

【化６】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化８】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化９】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１０】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１１】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１２】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１３】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１４】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１５】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１６】 Embedded image

【００３１】本発明の一般式（1)の化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。The compound of the formula (1) of the present invention may be added in an amount of 1 × 10 ^-6 to 5 × 1 per mol of silver halide.
It is preferably contained in an amount of 0 ^-2 mol, and particularly preferably in the range of 1 x 10 ^-5 mol to 2 x 10 ^-2 mol.

【００３２】本発明の一般式(1) の化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既に良く知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。The compound of the general formula (1) according to the present invention can be used in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol,
It can be used by dissolving in ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. Also, dibutyl phthalate,
Oils such as tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone,
An emulsified dispersion can also be prepared and used mechanically. Alternatively, a redox compound powder can be dispersed in water using a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.

【００３３】本発明の一般式（Ｓ）の化合物について詳
しく説明する。本発明に用いられる一般式（Ｓ）の化合
物は水溶液や水に混合可能の有機溶剤、たとえば、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロ
ソルブ、ピリジンなどに溶かした溶液としてハロゲン化
銀乳剤に加える。本発明に用いられる一般式（Ｓ）の化
合物は米国特許第３，４８５，６３４号に記載されてい
る超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明
の化合物を溶解、あるいは分散して乳剤中に添加する方
法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５
８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。本発明に用いられる一般式（Ｓ）の化合物を乳剤に
添加する時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前
が一般的だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子
形成工程であってもよい。本発明において一般式（Ｓ）
の化合物の好ましい添加量は、銀１モルあたり１０^-6〜
１０^-1モル添加するのが適当であり、好ましくは１０^-4
〜１０^-2モル添加することである。一般に増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、
増感色素の組合せは特に強色増感の目的でもしばしば用
いられる。有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Researc
h Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。The compound of the formula (S) of the present invention will be described in detail. The compound of the formula (S) used in the present invention is added to a silver halide emulsion as a solution in an aqueous solution or a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, propyl alcohol, methyl cellosolve, pyridine and the like. The compound of general formula (S) used in the present invention may be dissolved using ultrasonic vibration described in U.S. Pat. No. 3,485,634. Other methods for dissolving or dispersing the compound of the present invention in an emulsion include those described in U.S. Pat.
Nos. 85,195, 3,469,987, 3,42
5,835 and 3,342,605, British Patent 1,
No. 271,329, No. 1,038,029, No. 1,1
21,174, U.S. Pat. Nos. 3,660,101 and 3,658,546 can be used. The compound of the formula (S) used in the present invention is generally added to the emulsion before the emulsion is coated on a suitable support. However, the compound is added during the chemical ripening step or the silver halide grain forming step. Is also good. In the present invention, the general formula (S)
Is preferably from 10 ^-6 to 1 mol per mol of silver.
It is appropriate to add 10 ^-1 mol, preferably 10 ^-4 mol.
-10 to ² mol. In general, the sensitizing dye may be used alone, or a combination thereof may be used,
Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Useful supersensitizing dye combinations and supersensitizing substances are available from Research Disclosure (Researc).
h Disclosure) 176, 17643 (issued in December 1978), page 23, IV, section J.

【００３４】一般式（Ｓ）の化合物の具体例として次に
あげるが、本発明は特にこれらに限定されるものではな
い。 Ｓ−１） １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−
〔（エチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−イル）−
２−チオヒダントイン Ｓ−２） １−（２−ジエチルアミノエチル）−３−
（ピリジン−４−イル）−５−〔３−エチル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
イン Ｓ−３） １−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−
スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−〔（３−ス
ルホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 Ｓ−４） １−（２−アセチルブチル）−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 Ｓ−５） １−（２−ヒドロキシエチル−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 Ｓ−６） １−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミド
エチル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−
２−チオヒダントインナトリウム塩 Ｓ−７） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチル
−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 Ｓ−８） １−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スル
ホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）
エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 Ｓ−９） １−（２−ヒドロキシエチルアミノエチル）
−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホブチル−５−メチル−２−ベンゾオキサゾリニ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム
塩 Ｓ−10） １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−〔（３−ス
ルホブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウ
ム塩 Ｓ−11） １−（２−カルバミドエチル）−３−（４−
メチルピリジン−３−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イリデン）
エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩The following are specific examples of the compound represented by the general formula (S), but the present invention is not particularly limited thereto. S-1) 1- (2-Diethylaminoethyl) -5
[(Ethylnaphtho [2,1-d] oxazoline-2-ylidene) ethylidene] -3- (pyridin-2-yl)-
2-thiohydantoin S-2) 1- (2-diethylaminoethyl) -3-
(Pyridin-4-yl) -5- [3-ethyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -2-thiohydantoin S-3) 1- (2-hydroxyethyl) -3- (4-
Sulfobutyl-pyridin-2-yl) -5-[(3-sulfopropyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -2-thiohydantoin sodium salt S-4) 1- (2-acetylbutyl) -3- (Pyridin-2-yl) -5-[(3-sulfodiethyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -2-thiohydantoin sodium salt S-5) 1- (2-hydroxyethyl-3- (pyridine) -2-yl) -5-[(3-Sulfopropyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -2-thiohydantoin sodium salt S-6) 1- (2,3-dihydroxypropyl) -3
-(Pyridin-2-yl) -5-[(3-sulfamidoethyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene]-
2-thiohydantoin sodium salt S-7) 1- (2-hydroxyethoxyethyl) -3
-(Pyridin-2-yl) -5-[(3-sulfobutyl-5-chloro-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -2-thiohydantoin sodium salt S-8) 1- (2-hydroxyethoxyethoxy) Ethyl) -3- (pyridin-2-yl) -5-[(3-sulfobutyl-5-chloro-2-benzoxazolinidene)
Ethylidene] -2-thiohydantoin sodium salt S-9) 1- (2-hydroxyethylaminoethyl)
-3- (4-Chloropyridin-2-yl) -5-[(3
-Sulfobutyl-5-methyl-2-benzoxazolinidene) ethylidene] -2-thiohydantoin sodium salt S-10) 1- (2-hydroxyethoxyethyl) -3
-(P-ethoxypyridin-2-yl-5-[(3-sulfobutylnaphtho [2,1-d] oxazoline-2-ylidene) ethylidene] -2-thiohydantoin sodium salt S-11) 1- (2 -Carbamidoethyl) -3- (4-
Methylpyridin-3-yl) -5-((3-sulfobutylnaphtho [2,1-d] oxazoline-2-ylidene)
Ethylidene] -2-thiohydantoin sodium salt

【００３５】本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は塩化銀含有率が５０モル％以上であ
り塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。
沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５
モル％以下である。本発明に用いられる単分散ハロゲン
化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分
野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピー・グラ
フキデ（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・エ・フ
ィジク・フォトグラフィック（Ｃｈｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ）」（ポー
ル・モンテル（Ｐａｕｌ ＭｏｎｔｅＩ）社刊１９６７
年）、ジー・エフ・デュフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ）著「フォトグラフィック・エモルジョン・ケミスト
リー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォーカス・プレス）（Ｔ
ｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）刊１９６６年）、ブイ
・エル・ツエリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ）著「メーキング・アンド・コーティング・フ
ォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ）」（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）刊１９６４年）などに記載され
ている方法を用いて調製することができる。本発明の乳
剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に
好ましくは１５％以下である。ここで変動係数は下記
（式１）として定義される。The halogen composition of the monodispersed silver halide emulsion used in the present invention has a silver chloride content of 50 mol% or more and is composed of any of silver chlorobromide, silver iodochloride and silver iodochlorobromide.
The silver iodide content is 3 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less.
Mol% or less. Various methods known in the field of silver halide photographic materials are used for preparing the monodispersed silver halide emulsion used in the present invention. See, for example, P. Glafkids, "Chemie et Ph.
ysque Photograhique) "(Paul Montel, 1967)
), GF Duffin
n) "Photographic Emulsion Chemistry"
Chemistry) (The Focus Press) (T
he Focal Press), 1966), VL Zelikmane
tal), Making and Coating Photographic Emulsion (Making and Coating)
d Coating Photographic Emu
lsion) "(The Focal Press (The F
ocal Press), 1964) and the like. The emulsion of the present invention is preferably a monodisperse emulsion, and the coefficient of variation is preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less. Here, the variation coefficient is defined as (Equation 1) below.

【００３６】[0036]

【数１】 (Equation 1)

【００３７】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm以下であり、特に好ましくは０．
１μm 〜０．４μm である。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に使いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。The average grain size of the grains in the monodispersed silver halide emulsion is 0.5 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less.
1 μm to 0.4 μm. As a method of reacting a water-soluble silver salt (aqueous silver nitrate solution) with a water-soluble halogen salt, any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a control double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetra-substituted thiourea compounds, described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77.
No. 737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinthione. According to the control double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution. It is a useful tool. Monodisperse emulsions are cubic,
It preferably has a regular crystal form such as an octahedron or a tetrahedron, and particularly preferably a cube. In the silver halide grains, the inside and the surface layer may be composed of a uniform phase or may be composed of different phases. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. Good.

【００３８】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加え
ることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水
溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム(III）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アン
モニウムなどがある。In the present invention, a silver halide emulsion particularly suitable as a light-sensitive material for line drawing and halftone dot formation is silver 1 emulsion.
It is an emulsion prepared in the presence of 10 ^-8 to 10 ^-5 mol of iridium salt or its complex salt per mol. In the above, it is desirable to add the above amount of iridium salt before the completion of physical ripening in the production process of the silver halide emulsion, particularly at the time of grain formation. The iridium salt used here is a water-soluble iridium salt or iridium complex salt such as iridium trichloride, iridium tetrachloride, potassium hexachloroiridium (III), hexachloroiridium (I
V) Potassium acid, ammonium hexachloroiridium (III) and the like.

【００３９】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せで用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４
７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは、７．３
〜８．０の範囲である。さらに Moisar,Klein Gelatin
e. Proc. Syme. 2nd, ３０１〜３０９（１９７６）ら
によって報告されているようなポリビニルピロリドンと
チオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金
属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合
物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえ
ば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０
号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。The monodispersed emulsion of the present invention can be used as a chemical sensitizer.
Known methods such as sulfur sensitization, reduction sensitization, and gold sensitization can be used, and they are used alone or in combination. A preferred chemical sensitization method is gold sulfur sensitization. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Specific examples are described in U.S. Pat. Nos. 1,574,944 and 2,278,94.
7, 2,410,689, 2,728,668
No. 3,501,313 and 3,656,955. Preferred sulfur compounds are thiosulfates and thiourea compounds, and the pAg at the time of chemical sensitization is preferably 8.3 or less, more preferably 7.3.
８8.0. Moisar, Klein Gelatin
e. Proc. Syme. 2nd, 301-309 (1976), etc. also gives good results using polyvinylpyrrolidone and thiosulfate in combination. Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical one and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium and iridium may be contained. A specific example is disclosed in U.S. Pat. No. 2,448,060.
And British Patent No. 618,061.

【００４０】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。As a binder or protective colloid of the photographic emulsion, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, protein hydroxyethylcellulose such as casein, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N
-Various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as homo- or copolymers such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used. As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used.

【００４１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例え
ば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さ
らに特開昭６２−３０２４３号に記載の現像中に抑制剤
を放出するような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止
の目的で含有させることができる。本発明の写真感光材
料には安定剤、促進剤等種々の目的でハイドロキノン誘
導体、フェニドン誘導体などの現像主薬を含有すること
ができる。The light-sensitive material of the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material or stabilizing photographic performance. Azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitro Benzotriazoles, etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4
-Hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetrazaindenes, pentaazaindenes and the like; known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide and the like. Many compounds can be added. Among these, preferred are benzotriazoles (eg, 5-methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg, 5-nitroindazole).
Further, these compounds may be contained in the treatment liquid. Further, a compound capable of releasing an inhibitor during development described in JP-A-62-30243 can be contained for the purpose of stabilizing or preventing black spots. The photographic light-sensitive material of the present invention can contain a developing agent such as a hydroquinone derivative or a phenidone derivative for various purposes such as a stabilizer and an accelerator.

【００４２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロ
パノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。本発明を用いて作られる
感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増
感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
等のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。特に本発明において好ましく用いられる界
面活性剤は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分
子量６００以上のポリアルキレンオキサイド類である。
また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (chrome alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.), dioxane derivatives, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro) −
s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid, etc.) alone or They can be used in combination. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared by using the present invention may have coating aids, antistatic, slipperiness improvement, emulsification / dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (eg, development acceleration, high contrast For various purposes such as sensitization), various surfactants may be contained. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate,
Polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (eg, alkenyl succinate poly) Glycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols,
Nonionic surfactants such as alkyl esters;
Alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, N-acyl-N-alkyl taurine, sulfosuccinate, sulfoalkyl poly Anionic surfactants containing an acidic group such as a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group, a phosphate group, such as oxyethylene alkyl phenyl ethers and polyoxyethylene alkyl phosphates; amino acids Amphoteric surfactants such as aminoalkylsulfonic acids, aminoalkylsulfuric acid or phosphoric acid esters, alkylbetaines and amine oxides; alkylamine salts,
Cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used. Particularly, surfactants preferably used in the present invention are polyalkylene oxides having a molecular weight of 600 or more described in JP-B-58-9412.
It is preferable to use a fluorinated surfactant described in JP-A-60-80849 or the like for antistatic.

【００４３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国特
許３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３４
号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５
６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。本発明の写
真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチ
ルメタクリレート等のマット剤を含むことができる。本
発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。本発明
の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他の層に
は酸基を有する化合物を含有することが好ましい。酸基
を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アスコルビ
ン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フタル酸
の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポリマー
又はコポリマーを挙げることができる。これらの化合物
に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１−２２
８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２−５５
６４２号明細書の記録を参考にすることができる。これ
らの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物と
してはアスコルビン酸であり、高分子化合物としてはア
クリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２
個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコポ
リマーの水分散性ラテックスである。本発明に用いられ
る乳剤は、適当な支持体、例えばガラス、酢酸、セルロ
ースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙の如きもの
の上に塗布される。The photographic light-sensitive material of the present invention contains a hydroquinone derivative (so-called DIR-hydroquinone) which releases a development inhibitor in a photographic emulsion layer or another hydrophilic colloid layer in accordance with the density of an image during development. You may. Specific examples thereof are described in U.S. Pat. No. 3,379,529, U.S. Pat. No. 3,620,746, U.S. Pat. No. 4,377,634.
No. 4,332,878, JP-A-49-12
9,536, JP-A-54-67,419, JP-A-5
6-153,336, JP-A-56-153,342.
And JP-A-59-278853 and JP-A-59-9043.
No. 5, 59-90436, 59-138808 and the like. The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide, or polymethyl methacrylate for the purpose of preventing adhesion to a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layers. The light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer for the purpose of dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
A polymer having a monomer component of acrylate or the like alone or in combination, or a combination thereof with acrylic acid, methacrylic acid, or the like can be used. The silver halide emulsion layer and other layers of the photographic light-sensitive material of the present invention preferably contain a compound having an acid group. Examples of the compound having an acid group include a polymer or copolymer having an organic acid such as salicylic acid, acetic acid, and ascorbic acid and an acid monomer such as acrylic acid, maleic acid, and phthalic acid as repeating units. These compounds are described in JP-A-61-223834 and JP-A-61-22.
Nos. 8437, 62-25745 and 62-55
Reference can be made to the records in the specification of JP-A-642. Of these compounds, ascorbic acid is preferred as the low molecular weight compound, and an acid monomer such as acrylic acid and a 2nd molecular weight such as divinylbenzene are preferred as the high molecular weight compound.
It is a water-dispersible latex of a copolymer comprising a crosslinkable monomer having at least two unsaturated groups. The emulsion used in the present invention is a suitable support, for example, glass, acetic acid, cellulose film, polyethylene terephthalate film,
It is applied over such things as paper, baryta coated paper, polyolefin coated paper.

【００４４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。To obtain ultra-high contrast and high sensitivity photographic characteristics by using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or a pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 can be used.
It is not necessary to use a highly alkaline developer close to the above, and a stable developer can be used. That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains 0.1% of sulfite ion as a preservative.
With a developer containing 15 mol / l or more and having a pH of 9.6 to 11.0, a negative image having a sufficiently high contrast can be obtained. The developing agent used in the developing solution used in the present invention is not particularly limited, but preferably contains dihydroxybenzenes in that good halftone dot quality can be easily obtained. Combinations of pyrazolidones or combinations of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used. As the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone,
2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,
Although there is 5-dimethylhydroquinone and the like, hydroquinone is particularly preferable. 1-phenyl-3- used in the present invention
Examples of the developing agents of pyrazolidone or a derivative thereof include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-4-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1
-P-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and the like. Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. , 2-methyl-p-aminophenol and p-benzylaminophenol, among which N-methyl-p-aminophenol is preferred. The developing agent is preferably used in an amount of usually 0.05 mol / l to 0.8 mol / l. Dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p
When the combination with amino-phenols is used, the former is 0.05 mol / l to 0.5 mol / l,
The latter is preferably used in an amount of 0.06 mol / l or less.

【００４５】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤: を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本
発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。定着剤として
は一般に用いられる組成のものを用いることができる。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果の知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バンなど）を含ん
でもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の量としては通
常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルである。さらに三
価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸と
の錯体として用いることもできる。現像処理温度は通常
１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好ましくは２５
℃から４３℃である。The sulfite preservatives used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
Examples include ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably at least 0.15 mol / l, particularly preferably at least 0.3 mol / l. The upper limit is 2.
Preferably it is up to 5 mol / l. The alkaline agent used for setting the pH includes a pH adjuster or a buffer such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium triphosphate and potassium triphosphate. The pH of the developer is set between 9.6 and 11.0. Additives other than the above-mentioned components include compounds such as boric acid and borax, and development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, toluethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve , Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol and methanol: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5-
An antifoggant or a black pepper inhibitor such as an indazole compound such as nitroindazole, a benzotriazole compound such as 5-methylbenztriazole, and a color tone agent and a surfactant, if necessary. , Defoamer, water softener, hardener, JP-A-56-10
It may contain an amino compound described in No. 6244 and the like. The developer of the present invention is disclosed in JP-A-56-2 as a silver stain inhibitor.
The compounds described in US Pat. No. 4,347 can be used. As a dissolution aid added to a developer, Japanese Patent Application No. 60-109,
No. 743 can be used. Further, as a pH buffering agent used in a developer, JP-A-60-93,4
No. 33 or Japanese Patent Application No. 61-28708.
Can be used. As the fixing agent, those having a commonly used composition can be used.
As a fixing agent, thiosulfates and thiocyanates, and organic sulfur compounds known to have an effect as a fixing agent can be used. The fixing solution may contain water-soluble aluminum (for example, aluminum sulfate, bright bun, etc.) as a hardener. Here, the amount of the water-soluble aluminum salt is usually 0.4 to 2.0 g-Al / liter. Further, a trivalent iron compound can be used as an oxidizing agent as a complex with ethylenediaminetetraacetic acid. The development temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C, but is more preferably 25 ° C.
° C to 43 ° C.

【００４６】[0046]

【実施例】【Example】

実施例１ （本発明の乳剤調製）乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶
液と、銀１モルあたり１×１０^-7モルに相当する (NH₄)
₃RhCl₆を含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１
２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．１５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．
８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウム
と、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加し
た。その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加
熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．
２７μm 、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった。（変動係数１０％）。Example 1 (Preparation of emulsion of the present invention) Emulsion A: 0.13 M aqueous silver nitrate solution, equivalent to 1 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver (NH ₄ )
_{3 An} aqueous halide solution containing 0.04 M potassium bromide and 0.09 M sodium chloride containing RhCl ₆ was added to a gelatin aqueous solution containing sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione while stirring with an aqueous solution. 1 in ° C
Nucleation was performed by adding the mixture by a double jet method for 2 minutes to obtain silver chlorobromide particles having an average particle size of 0.15 μm and a silver chloride content of 70 mol%. Subsequently, 0.
A silver salt aqueous solution containing 87M silver nitrate aqueous solution, 0.26M potassium bromide and 0.65M sodium chloride was added over 20 minutes by a double jet method. Thereafter, a KI solution of 1 × 10 ⁻³ mol was added to perform conversion, washed with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added, and pH 6.5 and pAg were added.
The mixture was adjusted to 7.5, and 5 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid per 1 mol of silver were added. The mixture was heated at 60 ° C. for 60 minutes, subjected to a chemical sensitization treatment, and 4-hydroxy-6-methyl- as a stabilizer. 150 mg of 1,3,3a, 7-tetrazaindene were added. The obtained particles have an average particle size of 0.1.
The particles were cubic silver chlorobromide particles having a particle size of 27 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Coefficient of variation 10%).

【００４７】（比較乳剤Ｂの調製）コントロールダブル
ジェット法を用いて粒子サイズ０．２５μの立方体単分
散沃臭化銀乳剤（変動係数０．１５、沃化銀１．０モル
％、ヨード分布は均一）を調製した。この沃臭化銀乳剤
にはＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を４×１０^-7モル／Ａｇモル含有す
るように添加した。この乳剤をフロキュレーション法に
より脱塩を行ないその後５０℃に保ち、銀１モル当り１
０^-3モルのヨウ化カリ溶液と、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり５×１０^-4モル加えた。(Preparation of Comparative Emulsion B) A cubic monodispersed silver iodobromide emulsion having a grain size of 0.25 μm (coefficient of variation: 0.15, silver iodide: 1.0 mol%, iodine distribution: Was prepared. To this silver iodobromide emulsion, K ₃ IrCl ₆ was added so as to contain 4 × 10 ⁻⁷ mol / Ag mol. The emulsion was desalted by flocculation, kept at 50 ° C.,
0 ^-3 moles of a potassium iodide solution, as a stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene were added 5 × 10 ^-4 mol per 1 mol of silver.

【００４８】（塗布試料の作成）これらの乳剤に表１に
示すように、一般式(1) の化合物を銀１モルあたり１．
１×１０^-3モル加え、一般式（Ｓ）の化合物を銀１モル
あたり３．４×１０^-4モル加え、さらに２×１０^-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×１
０^-4モルの下記構造式(a) で表わされる短波シアニン色
素、(b) で表わされる水溶性ラテックス（２００mg／
m²）およびポリエチルアクリレートの分散物（２００mg
／m²）、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２
−プロパノール（２００mg／m²）を添加した。(Preparation of Coated Samples) As shown in Table 1, the compounds of the general formula (1) were added to these emulsions in an amount of 1: 1 per mol of silver.
1 × 10 ⁻³ mol was added, and the compound of the general formula (S) was added at 3.4 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver, and further 2 × 10 ⁻⁴ mol of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5 × 1
^0-4 mol of a short-wave cyanine dye represented by the following structural formula (a), and a water-soluble latex represented by (b) (200 mg /
m ² ) and a dispersion of polyethyl acrylate (200 mg
/ M ² ) and 1,3-divinylsulfonyl-2 as a hardening agent
- it was added propanol (200mg / m ^2).

【００４９】[0049]

【化１７】 Embedded image

【００５０】一般式(1) の化合物の比較化合物として次
の化合物を用いた。The following compounds were used as comparative compounds of the general formula (1).

【００５１】[0051]

【化１８】 Embedded image

【００５２】一般式（Ｓ）の化合物の比較化合物とし
て、次の化合物を用いた。 比較化合物Ｂ ５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）−９−エチルオキサカルボシアニンナトリウム塩The following compounds were used as comparative compounds of the general formula (S). Comparative compound B 5,5'-dichloro-3,3'-di (3-sulfopropyl) -9-ethyloxacarbocyanine sodium salt

【００５３】保護層としてゼラチン１．０ｇ／m²、粒子
サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ ₂ マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²、シリコ
ーンオイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフ
ッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。またバック
層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗布した。Gelatin 1.0 g / m 2 as protective layer^Two,particle
Irregular SiO with a size of about 3.5μ _TwoMatting agent 40mg /
m^Two, Methanol silica 0.1 g / m^Two, Polyacrylamide
100mg / m^Two, Hydroquinone 200mg / m^Two, Silico
Oil represented by the following structural formula
Surfactants and sodium dodecylbenzenesulfonate
The layer containing the emulsion was coated simultaneously with the emulsion layer. Also back
The layer and the back layer protective layer were applied according to the following formulation.

【００５４】[0054]

【化１９】 Embedded image

【００５５】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ゼラチン硬化剤[Formation of Back Layer] Gelatin 3 g / m ² Latex Polyethyl acrylate 2 g / m ² Surfactant Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m ² Gelatin hardener

【００５６】[0056]

【化２０】 Embedded image

【００５７】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m² 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² Dye Mixture of dyes [a], [b] and [c] Dye [a] 50 mg / m ² Dye [b] 100 mg / m ² Dye [c] 50 mg / m ² [Back protective layer] Gelatin 0 0.8 mg / m ² polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μ) 30 mg / m ² dihexyl-α-sulfosacnate sodium salt 15 mg / m ² dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 15 mg / m ² sodium acetate 40 mg / m ²

【００５８】[0058]

【化２１】 Embedded image

【００５９】（写真特性の評価）これらの試料を、３２
００°Ｋのタングステン光で光学クサビ又は、光学クサ
ビとコンタクトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチ
ェーンドット型）を通して露光後、次の現像液で３４℃
３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液として
は、富士写真フイルム（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用い
た。(Evaluation of photographic characteristics)
After being exposed to an optical wedge or an optical wedge and a contact screen (Fujifilm, 150L chain dot type) with tungsten light of 00 ° K, it is heated to 34 ° C with the next developing solution.
It was developed for 30 seconds, fixed, washed with water and dried. GR-F1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as the fixing solution.

【００６０】 現像液処方 ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル （ｐＨ１０．６）Developer Formulation Hydroquinone 30.0 g N-methyl-p-aminophenol 0.3 Sodium hydroxide 10.0 Potassium sulfite 60.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 Potassium bromide 10.0 5-Methylbenzo Triazole 0.4 2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 Sodium 3- (5-mercaptotetrazole) benzenesulfonate 0.2 Sodium toluenesulfonate 8.0 1 liter by adding water (pH 10.6)

【００６１】得られた写真特性を表２に示した。ここで
感度は３４℃３０秒現像における濃度１．５を与える露
光量の対数値で試料１の値との相対値で示した。ここで
Ｇは式２で定義する。Table 2 shows the obtained photographic characteristics. Here, the sensitivity is expressed as a logarithmic value of an exposure amount giving a density of 1.5 in development at 34 ° C. for 30 seconds, and a relative value to the value of Sample 1. Here, G is defined by Equation 2.

【００６２】[0062]

【数２】 (Equation 2)

【００６３】網点品質の評価は、５段階で行ない、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき、「２」又は「１」は実用不可である。The evaluation of the dot quality is performed in five steps.
"5" represents the best and "1" represents the worst quality.
"5" or "4" is practical and "3" is poor, but practically usable, and "2" or "1" is practically impossible.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】[0065]

【表２】 [Table 2]

【００６６】比較例に対して、本発明のサンプルが硬調
で、網点品質の良い画像を与える。As compared with the comparative example, the sample of the present invention gives an image with high contrast and good dot quality.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−47943（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−308156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10159（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−235943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−294552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−55642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−222242（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-61-47943 (JP, A) JP-A-2-308156 (JP, A) JP-A-63-10159 (JP, A) JP-A-1- 235943 (JP, A) JP-A-63-294552 (JP, A) JP-A-62-55642 (JP, A) JP-A-62-222242 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 塩化銀を少なくとも６０モル％含有し、
化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層
の感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光層、又はその他の親水性コロイド層に、一般式
（Ｉ）で示されるヒドラジン誘導体と、一般式（Ｓ）で
示される化合物を含んでなるハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ９．６〜１１．０の現像液を用いて現像処理す
ることを特徴とする写真画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ_１は脂肪族基、または芳香族基を表わし、さら
にその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ
−、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ−、または−Ｏ
−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ただしｎは３
以上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置換基
の一部として４級アンモニウムカチオンを含有する基で
ある。Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−
基、−Ｃ（＝ＮＧ_２Ｒ_２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２
−基、または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_２Ｒ_２）−基を表わす。Ｇ
_２は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−Ｎ
（Ｒ_２）−基を表わし、Ｒ_２は脂肪族基、芳香族基、ま
たは水素原子を表わし、分子内に複数のＲ_２が存在する
場合、それらは同じであっても異なっても良い。Ａ_１と
Ａ_２の一方は水素原子であり、他方は水素原子、アシル
基、または、アルキルまたはアリールスルホニル基を表
わす。 一般式（Ｓ） 【化２】 式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は各々水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、フ
ェニル基、ナフチル基、スルホ基又はカルボキシ基を表
わし、Ｒ_１１とＲ_１２が結合して６員環を形成してもよ
い。Ｒ_１３は置換されていてもよいアルキル基又は置換
されていてもよいアルケニル基を表わす。Ｒ_１４は置換
されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表
わす。Ｒ_１５はハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、スルホ
基又はカルボキシ基でそれぞれ置換されていてもよいフ
ェニル基又はピリジル基を表わす。1. It contains at least 60 mol% of silver chloride,
In a silver halide photographic material having at least one light-sensitive layer containing a chemically sensitized silver halide emulsion,
A silver halide photographic light-sensitive material comprising a hydrazine derivative represented by the general formula (I) and a compound represented by the general formula (S) in the photosensitive layer or another hydrophilic colloid layer is added at pH 9.6 to A photographic image forming method, wherein development processing is performed using the developing solution of 11.0. General formula (I) In the formula, R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, and further has —O— (CH ₂ CH ₂ O) _n as a part of the substituent.
_{-, - O (CH 2 CH} (CH 3) O) n -, or -O
-(CH ₂ CH (OH) CH ₂ O) _n- (where n is 3
Or a group containing a quaternary ammonium cation as a part of the substituent. G ₁ is a —CO— group, a —COCO— group, a —CS—
_{Groups, -C (= NG 2 R 2} ) - group, -SO- group, -SO ₂
—, Or —P (O) (G ₂ R ₂ ) —. G
₂ is a mere bond, -O- group, -S- group, or -N
Represents an (R ₂ ) — group, wherein R ₂ represents an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrogen atom, and when a plurality of R ₂ are present in a molecule, they may be the same or different. One of A ₁ and A ₂ is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, an acyl group, or an alkyl or arylsulfonyl group. General formula (S) In the formula, R ₁₁ and R ₁₂ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Represents an optionally substituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a sulfo group or a carboxy group, and R ₁₁ and R ₁₂ may combine to form a 6-membered ring; R ₁₃ represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group. R ₁₄ represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R ₁₅ represents a halogen atom, a lower alkyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, a phenyl group or a pyridyl group which may be substituted with a sulfo group or a carboxy group, respectively.