JP2001524918A - 改良された熱安定性と酸素貯蔵能力を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物及びＣｅ／Ｚｒ固溶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化物又はその前駆体の生成の際に、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤のような添加剤を添加することによって改良された粒子サイズ分布、表面積、酸素貯蔵能力、及び気孔体積を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、及び（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体の製造。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された熱安定性と酸素貯蔵能力を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、 Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物及びＣｅ／Ｚｒ固溶体 発明の背景 発明の分野 本発明は、改良された熱安定性と酸素貯蔵能力を有する酸化セリウム、酸化ジ ルコニウム、複合酸化セリウムジルコニウム（及び水酸化物とカーボネート）に 関する。この本酸化物、水酸化物又はカーボネートは、微細な粒子サイズ分布、 非常に大きい表面積、酸素の貯蔵能力と放出能力を有し、触媒コンバーター、ス チレン製造用の触媒、及び排気ガスシステム用の触媒などの多くの用途に有用で ある。 発明の背景 セリウムとジルコニウムの酸化物、とりわけセリウムとジルコニウムの複合酸 化物（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂と固溶体は、自動車触媒コンバーターなどに使用される 触媒等に使用される触媒などの多くの用途に有用である。このような酸化物は、 一般に、液体媒体中で前駆体から固体酸化物の生成を含む公知の沈殿技術によっ て作成される。このような酸化物が、例えば触媒コンバーターに使用される場合 、高温での経時後の材料の表面積の安定性によって規定される、化合物の熱安定 性を最大限にすることが望ましい。（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂の複合酸化物の他に、本 発明は酸化セリウム、酸化ジルコニウム、これらの混合物、及び酸化セリウムジ ルコニウム（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体（酸化物の三次元構造中のセリウムとジル コニウムの間 の置換が２つの異なる相ではなく１つの相）にも関するものであり、これらはい ずれも触媒又は触媒支持体として使用可能である。 次第に厳しくなっている車両の排ガス基準は、排ガスシステムの運転条件を次 第に難しくしている。大部分の最近のガソリン燃料自動車は、排ガスを後処理す るいわゆる三元触媒を装備している。このシステムの目的は、貴金属ベースの不 均質触媒によって一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を同時に処理し、エン ジンの空燃比をコントロールして、最適な転化率を保証する排ガス組成とする。 酸化セリウムジルコニウムは、自動車排ガス処理の三元触媒に広範囲に使用され ている。自動車の三元触媒は、貴金属（白金、ロジウム等）、促進剤、及び支持 体の例えばγ−アルミナからなる。促進剤としてＣｅＯ₂を添加すると、一酸化 炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）、及び炭化水素（Ｈｃｓ）を除去するため の動的性能の改良をもたらすことが知られている。しかしながら、自動車エンジ ンにおける高温条件の使用は、支持体の表面積低下、支持された貴金属のシンタ リング、及び添加されたセリウムの脱活性などの顕著な劣化に結びつく。 酸化セリウム、酸化ジルコニウム、複合酸化セリウムジルコニウムは、触媒又 は触媒担体として使用可能なことが知られている。また、触媒と試薬の間の接触 面積が大きい程、触媒が一般により有効であることが周知である。このため、触 媒は出来るだけ分割された状態に維持されること、即ち、構成する固体粒子が微 細で出来るだけバラバラにされていることが必要である。したがって、支持体の 基本的役割は、出来るだけ分割された状態で触媒の粒子又は結晶を試薬に接触さ せておくことである。触媒支持体を長期間使用すると、非常に小さい微細気孔の 合体により、比表面積の低下が生じる。この合体の間に、触媒の一部は支持体の 塊に囲まれ、もはや試薬と 接触しないことが起り得る。 本発明の目的は、改良された熱安定性、表面積、気孔率、及び／又は酸素貯蔵 能力を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、複合酸化セリウムジルコニウム （Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂、及びセリウムジルコニウム（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体を製造 する方法を提供することである。本方法は、好ましくは、改良された熱安定性、 表面積、気孔率、及び／又は酸素貯蔵能力を有する酸化セリウム、（Ｃｅ，Ｚｒ ）Ｏ₂複合酸化物、及び（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体の製造に使用される。 本発明のもう１つの目的は、改良された熱安定性、表面積、気孔率、及び／又 は酸素貯蔵能力を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂ 複合酸化物、及び（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体組成物である。得られる酸化物、複 合酸化物、固溶体は、非常に大きい表面積、非常に大きい酸素貯蔵能力、小さい 粒子サイズを有することができる。 本発明のこれら及びこの他の目的は、以下の説明からより容易に明らかになる であろう。 発明の要旨 本発明は、酸化物又はその前駆体の生成の際にアニオン系界面活性剤及び／又 はノニオン系界面活性剤を導入することによって、沈殿、共沈、又は熱分解のよ うなプロセスによって得られる酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ ）Ｏ₂複合酸化物、及び（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体の熱安定性、表面積、気孔率、 及び／又は酸素貯蔵能力を改良する新規な方法を提供する。付加的にアルコキシ ル化合物及び／又は添加剤で洗浄又は含浸することによって、熱安定性、表面積 、気孔率、及び／又は酸素貯蔵能力をさらに改良す ることができる。 本願において、比率、割合、％はいずれも、特に明記がない限り、重量を基準 とする。本願における用語「含む」は、種々の成分を併用可能なことを意味する 。従って、用語「本質的にからなる」や「からなる」は用語「含む」の一態様で ある。 発明の詳細な説明 無機化合物の熱安定性は、材料を高温で経時させたときの表面積の安定性と規 定することができる。多くの用途、とりわけ触媒にとって大きい表面積と高い安 定性の材料は、最終ユーザーに必要とされる。本発明によれば、セリウムとジル コニウムの複合酸化物と固溶体が、改良された熱安定性、表面積、及び／又は酸 素貯蔵能力を有して製造される。また、本発明は、改良された熱安定性、表面積 、気孔率、及び／又は酸素貯蔵能力を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、 及び酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合物の製造に有用である。 多くの方法が、大きい表面積の酸化物、複合酸化物、固溶体を製造するために 開発されてきた。これらは一般に、前駆体の合成、酸化物の転化に先立った前駆 体の処理、前駆体から酸化物への転化、及び複合酸化物材料の後処理の４つの基 本的な工程に分けられる。酸化物の前駆体を得る合成方法には、水系の沈殿又は 共沈、有機共沈、スプレー共沈、及び水熱法が挙げられる。これらは、当該技術 で公知の常套方法である。本発明の方法は、好ましくは、水系沈殿又は共沈と水 熱法を使用する。最も好ましくは、本発明の方法は、水系沈殿又は共沈を使用す る。 一般に、水中に含水水酸化物を沈殿するプロセスは、酸ベースの中和又はイオ ン交換反応である。この方法は、一般に、大きい表面 積の酸化物を得るのに熱処理を必要とする。数多く使用される可溶性塩には、ニ トレート、カーボネート、ハロゲン化物が挙げられ、これらは一般に水系アンモ ニア溶液に添加して「中和」し、金属水酸化物を生成する。これは、酸化物粉末 の前駆体を調製するために使用される最も一般的な方法である。通常プロセスの 共熱加水分解と水系共沈を下記にそれぞれ概説する。 −共熱加水分解− 共熱加水分解プロセスの第１段階は、水系媒体中に、少なくとも１種の可溶性 セリウム化合物（好ましくは塩）及び／又は少なくとも１種の可溶性ジルコニウ ム化合物（好ましくは塩）の混合物を調製する。この混合物は、水に溶ける固体 化合物から、又はこれらの化合物の水溶液から直接作成し、次いで、任意の順序 で所定の溶液を混合することによって得ることができる。 水溶性セリウム化合物の１つの例はＣｅ(IV)塩の例えば硝酸セリウムアンモニ ウムなどのニトレートであり、これは本発明にとって適切である。好ましくは、 硝酸セリウムを使用する。セリウムIV塩の溶液は一部セリウムIIIを含むことが ある。ここで、この塩は少なくとも約８５％のセリウムIVを含むことが好ましい 。硝酸セリウムの水溶液は、酸化剤の過酸化水素の存在下で、セリウムIII塩溶 液（例えばカーボネート）とアンモニア溶液の標準的反応によって調製された水 和酸化セリウムと硝酸を反応させることによって得ることができる。硝酸第１セ リウムの電解酸化によって得られる硝酸第２セリウムもまた使用可能である。 セリウムIV塩の水溶液は若干の遊離酸を含むことがあり、例えば約０．１〜約 ４Ｎの規定度である。本発明において、若干の遊離酸を含む溶液、又は塩基（例 えば、アンモニア、水酸化ナトリウムやカリウム等の水溶液）を添加することに よって予め中和した溶液の いずれも使用可能である。好ましくは、遊離酸度を下げるためにアンモニア溶液 を使用する。この場合、下記の式によって初期溶液の中和率（ｒ）を定めること ができる。 ｒ＝（ｎ₃−ｎ₂）／ｎ₁ ここで、ｎ₁は中和後に溶液中に存在するＣｅIVの全モル数を表し、ｎ₂はＣｅIV 水溶液の初期遊離酸度を中和するのに有効に使用されるＯＨ^-イオンの全モル数 を表し、ｎ₃は添加される塩基からのＯＨ^-イオンの全モル数を表す。中和工程が 使用される場合、Ｃｅ（ＯＨ）₄化学種の完全な沈殿を保証するために過剰な塩 基を使用することができる。好ましくは、ｒは約１より小さく、より好ましくは 約０．５である。 本発明で使用される可溶性ジルコニウム塩は、例えば、硝酸ジルコニウム、硝 酸ジルコニル、塩化ジルコニルであることができる。 混合物中に含まれるセリウムとジルコニウムの量は、最終的な所望の組成を得 るのに必要な化学量論比に実質的に対応する。 混合物が得られると、次いでそれを加熱する。この熱処理は、熱加水分解と称 され、約８０℃と反応媒体の臨界温度の間の好ましい温度で行われ、一般に約８ ０〜約３５０℃、より好ましくは約９０〜約２００℃である。 この加熱段階は、空気中又は不活性ガスの例えば窒素中で行うことができる。 任意の適切な反応時間が採用されてよいが、通常は約２〜約２４時間である。こ の熱処理は、大気圧又は飽和蒸気圧などのより高い圧力下で行うことができる。 例えば約１５０〜約３５０℃のように温度が反応媒体の還流温度（通常は約１０ ０℃よりも高い）よりも高い場合、この反応は、密閉反応器又はオートクレーブ 中で行われる。この圧力は、自己圧力に等しいことができ、選択温度に対応する ことができる。また、反応器の圧力を高めることもで きる。所望により、反応収率を改良する目的で、反応媒体の中に加熱段階の後、 追加の塩基を直接添加することもできる。 加熱段階の後、反応器から固体沈殿物を回収し、例えば濾過、沈降、又は遠心 分離のような当業者に公知の任意のプロセスによって、母液から分離する。 所望により、得られた沈殿物を、下記により十分に記載する１種以上のアルコ キシル化合物を用いて洗浄又は含浸することができる。１つの態様において、次 に約８０〜約３００℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の温度条件下で沈殿物 を乾燥する。好ましくは、この乾燥段階は、重量減少が実質的に見られなくなる まで行う。 随意の乾燥段階の後、回収した沈殿物を仮焼する。これは、結晶相の生成を可 能にする。通常、この仮焼は約２００〜約１０００℃の温度で行う。仮焼温度は 一般に約３００℃より高く、好ましくは約４００〜約８００℃の範囲である。 本発明によると、添加剤の例えばノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン系 界面活性剤を、塩溶液、塩基、反応器、及び／又は反応媒体に添加することがで きる。水酸化物（又は他の前駆体）の生成は、好ましくは熱加水分解／加熱段階 又は随意の付加的中和段階／塩基添加の際、最も好ましくは随意の中和段階の際 の、添加剤の存在下である。 熱加水分解の好ましい態様において、添加剤は、中和段階の際に反応器に添加 する。 −水系共沈− 水系沈殿又は共沈法は、場合により酸化剤の存在下で、アニオン系及び／又は ノニオン系界面活性剤のような添加剤の存在下で塩溶液と塩基を反応させること により、水酸化物（当該技術分野では「水系酸化物」とも称される）又はカーボ ネート又はヒドロキシカー ボネートを調製し、得られた沈殿物を分離し、場合によりそれを洗浄又は含浸し （好ましくはアルコキシル化化合物を用いる）、及び／又はそれを乾燥又は仮焼 することを含む。 共沈プロセスの第１段階は、少なくとも１種の可溶性セリウム化合物（好まし くは塩）、少なくとも１種のジルコニウム化合物（好ましくは塩）、又は両者の 水系媒体中の混合物の調製である。この混合物は、水に溶ける固体化合物から、 又はこれら化合物の水溶液から直接、任意の順序で所定の溶液を混合することで 得ることができる。本発明によると、塩基と、セリウム又はジルコニウム化合物 （例えば塩）の反応を、添加剤の存在下で行う。 使用されるセリウム塩溶液は、調製条件下で可溶な第１セリウム又は第２セリ ウムの状態の任意のセリウム水溶液でよく、とりわけ第１セリウムもしくは第２ セリウムの状態又はこれらの混合物の塩化セリウム又は硝酸セリウムの溶液であ る。適切な水溶性セリウム化合物には、セリウムIII塩、硝酸セリウム、ハロゲ ン化セリウム（例えば、塩化物）が挙げられる。使用されるジルコニウム塩は、 調製条件下で可溶な任意の水系ジルコニウム溶液でよい。本発明で使用される可 溶性ジルコニウム塩は、ニトレート、スルフェート、又はハロゲン化物であり、 例えば硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、又は塩化ジルコニウムでよい。Ｚ ｒ(IV)塩が使用可能である。 高い金属純度、好ましくは約９０％より高い、より好ましくは約９５％より高 い、最も好ましくは約９９％より高い純度のセリウム又はジルコニウム塩を使用 することが好ましい。Ｃｅ及び／又はＺｒ塩は、希土類元素（例えば、Ｐｒ，Ｌ ａ）のような別な元素を約２％のようないろいろな量で含み得ることが知られて いる。混合物中に含まれるセリウム及び／又はジルコニウムの量は、最終的な所 望の組成物を得るのに必要な化学量論比に対応する。 所望により、酸化剤を使用することができる。適切な酸化剤には、ナトリウム 、カリウム、又はアンモニウムの過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、又は過硫酸塩、過 酸化水素、空気、酸素、又はオゾンが挙げられる。好ましくは過酸化水素である 酸化剤は、セリウム／ジルコニウム混合物に、又は混合に先立ってセリウム又は ジルコニウム塩に添加することができる。酸化される塩に対する酸化剤の量は、 広範囲に変わることがある。一般に、化学量論よりも多く、好ましくは過剰であ る。 沈殿は、塩溶液（１種以上でもよい）と塩基溶液の反応によって行うことがで きる。塩基溶液をセリウム及び／又はジルコニウム塩溶液に添加し、水酸化物、 カーボネート、又はヒドロキシカーボネートを沈殿させることができる（又は塩 溶液を塩基溶液に添加してもよい）。塩基は、アンモニア溶液、ナトリウムやカ リウム等の水酸化アルカリ溶液、又はナトリウム、カリウム、又はアンモニアの カーボネート又は重炭酸塩溶液であることができる。使用される塩基溶液は、と りわけアンモニア又は水酸化ナトリウムもしくはカリウムの水溶液であることが できる。好ましくは、アンモニア溶液が使用される。塩基溶液の規定度は、本発 明においてはそれ程重要な因子ではなく、広範囲に変わることができる。好まし い範囲は約１〜約５Ｎであり、最も好ましくは約２〜約３Ｎである。使用される 塩溶液の量は、反応媒体のｐＨが好ましくは約７を上回るように定められる。バ ッチ沈殿の場合、添加される塩基溶液の量は、好ましくは、少なくともＣｅ（Ｏ Ｈ）₄及び／又はＺｒ（ＯＨ）₄を析出するのに必要な量である。 沈殿は、バッチ又は連続的に行われる。連続的沈殿の場合、反応ｐＨは、一般 に、約７〜約１１、好ましくは約７．５〜約９．５の 間に維持される。一般に、反応媒体の混合時間はそれ程重要な因子ではなく、広 範囲に変わることができるが、一般に約１５分間〜約２時間の中で選択される。 反応器中の材料の滞留時間は、一般に少なくとも約１５分間であり、好ましくは 少なくとも約３０分間である。反応は、室温などの任意の適切な温度で行うこと ができる。 反応段階の後、反応器から固体沈殿物を回収し、例えば濾過、沈降、遠心分離 のような当業者に公知の任意のプロセスによって母液から分離する。沈殿物は、 デカンテーション、乾燥、濾過及び／又は遠心分離のような通常の固体／液体分 離技術によって分離することができる。得られた沈殿物は、次いで洗浄すること ができる。所望により、次いで得られた沈殿物を、下記のような１種以上のアル コキシル化化合物で洗浄又は含浸することができる。 プロセスの次の段階は、途中の乾燥工程はあってもなくてもよいが、材料の仮 焼である。これは、結晶質固溶体相の生成を可能にする。通常、仮焼は約２００ 〜約１０００℃の範囲の温度で行う。約３００℃より高い仮焼温度が適切であり 、好ましくは約３５０〜約８００℃の範囲である。 前述のように、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物は、種々のプロセスによって調 製することができる。Ｃｅ(III)やＺｒ(IV)の塩、例えばニトレートは、水酸化 ナトリウムやアンモニアのような塩を添加して、混合・沈殿させることができる 。水系沈殿条件は、高温での仮焼の後に複合酸化物相を得るように用いなければ ならない。また、このプロセスは、沈殿剤として塩基の使用を必要とする。いず れの場合も、沈殿物は、濾過、デカンテーション、又は遠心分離のような任意の 公知技術によって母液から分離される。洗浄の後、沈殿物を約１２０℃で乾燥し て約４００℃の最低温度で仮焼するか、前記温度で直接仮焼する、最終的な好ま しい生産品は、有機物は仮 焼の結果除去されるため、有機物を殆ど又は全く含まない純粋な複合酸化物であ る。 −添加剤− 酸化物もしくはその前駆体の好ましくは（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、水酸 化物、カーボネートの熱安定性、表面積、酸素貯蔵能力を改良する目的で、共沈 や水熱処理（hydrothermolysis）などの際、例えば、アニオン系又はノニオン系 のエトキシル化アルコールは界面活性剤のような添加剤の使用が行われる。この プロセスは、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物 、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体、及びその対応する水酸化物、カーボネート、又は ヒドロキシカーボネート、又はこれらの混合物の製造に適する。このプロセスは 、酸化セリウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体、及 びこれらの混合物の調製、最も好ましくは（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物と（Ｃ ｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体の調製に使用するのに適する。 本発明において、アニオン系又はノニオン系界面活性剤のような添加剤が、セ リウム、ジルコニウム、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）酸化物（複合又は固溶体）もしくは これらの前駆体の生成の際に、好ましくは共沈の際に存在する。添加剤は、一般 に、金属塩溶液の例えばＺｒ塩溶液又はＣｅ塩溶液、ＣｅとＺｒ塩溶液の混合物 、塩基水溶液、酸化剤、反応器、反応媒体に添加することができる。所望により 、液体／気体の分離の後又は液体／気体の分離段階の途中で、得られた沈殿物（ 一般にウェットケーキ状）に、追加のアルコキシル化化合物又は添加剤を添加す ることもできる。 添加剤は、一般に、次の一般式で表すことができる。 Ｒ₁−((ＣＨ₂)_x−Ｏ)ｎ−Ｒ₂ ここで、Ｒ₁とＲ₂は線状又は非線状アルキル、アリール、及び／ 又はアルキルアリール基又はＨ又はＯＨ又はＣｌ又はＢｒ又はＩ、ｎは約１〜約 １００の数、ｘは約１〜約４の数である。Ｒ₁とＲ₂はアルコール基、ＣＯ基、Ｓ −Ｃ基などを含むことができる。好ましくは、熱安定性、表面積、気孔率、及び ／又は酸素貯蔵能力の改良を保証することができるアルコキシ基、とりわけメト キシ、エトキシ、プロポキシ基を有する化合物である。 本願で使用するのに適切なアニオン系とノニオン系の界面活性剤は、「Handbo ok of Surfactants ，M.R.Porter，Blackie & Son Ltd.，Glasgow，1991，pp.54 to 115」に記載されており、本願でも参考にして取り入れられている。本願にお ける用語「アニオン系界面活性剤」、「ノニオン系界面活性剤」、又は「添加剤 」は、界面活性剤の混合物、及び他のタイプの添加剤との混合物も含まれる。本 発明の添加剤は、割合に少量の添加剤の例えばアニオン系又はノニオン系の界面 活性剤を含む水溶液の形態で好適に提供されることができる。添加剤は、好まし くは水溶液の約５０wt％未満を構成し、より好ましくは水溶液の約０．１〜約３ ０wt％を構成する。使用 販売されている。 使用するのに適切なアニオン系界面活性剤には、カルボキシレート、ホスフェ ート、スルフェート、及びスルホネートが挙げられる。 適切なカルボキシレートは、一般式Ｒ−ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ^-を有し、 ａ）式 のエーテルカルボキシレートを有する式Ｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＯＯ^- のエトキシカルボキシレート ここで、Ｒはアルキル又はアルキルアリール基であり、Ｍ⁺はアンモニウム、 カリウム、ナトリウム、又はトリエタノールアミンであることができ、ｎ²は約 １〜約３０であることができる。） ｂ）式Ｒ₁−ＣＨ₂−Ｃ〔Ｃ（Ｏ）Ｏ〕(ＯＨ)(−Ｒ₂)のエステルカルボキシレ ート、及び ｃ）式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＯＯ^-のサルコシネートが挙げられる。 ホスフェートは一般式Ｒ₂ＰＯ₄ ^-を有し、 ａ）次式のホスフェートエステル(ＨＯ)(ＯＲ)Ｐ(Ｏ)₂ ^-，（ＲＯ）₂Ｐ(Ｏ)₂ ^- ここで、Ｒはアルキル又はアルキルアリール基、ｎはエチレンオキシド（及び／ 又はプロピレンオキシド）のモル、Ｍは水素、ナトリウム、カリウム、又は他の 対イオン が挙げられる。 適切なスルホネートは一般式ＲＯＳＯ₃ ^-を有し ａ）アルコールスルホネート ｂ）アルコールエーテルスルフェート ｃ）スルホン化アルカノールエトキシレート が挙げられる。 適切なスルホネートは一般式ＲＳＯ₃ ^-を有し、 ａ）スルホスクシネート ｂ）タウレート ｃ）イセチオネート Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^- ｄ）アルキルベンゼンスルホネート ｅ）脂肪酸ジエステルスルホネート ｆ）α−スルホ脂肪酸エステル ｇ）アルキルナフタレンスルホネート ｈ）ホルムアルデヒドナフタレンスルホネート ｉ）オレフィンスルホネート、及び ｊ）石油スルホネート が挙げられる。 使用するのに適切なノニオン系界面活性剤には、アセチレン系界面活性剤、ア ルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化 アルカノールアミド、エトキシル化長鎖アミン、エチレンオキシド／プロピレン オキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、 プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルとそのエトキシ ル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイルと脂 肪、及びアルキルフェノールエトキシレート（エトキシル化アルキルフェノール ）が挙げられる。 フェノールが挙げられ、 下式で表わされるような約１２ＥＯのオクチルフェノールである 下記で表わされるような約９ＥＯのノニルフェノールエトキシル 化ポリエチレングリコール又はノノフェノールであるＩＧＥＰＡＬ ties of Selected Anionic ，Cationic and Nonionic Surfactants，N.M.Van Os et al.，Amsterdam，1993，pp.312-316，318 and 342」の中で十分にキャラクタ ティゼーションがされており、この文献は本願でも参考にして取り入れられてい る。 面活性剤（ドデシルフェノール＋５〜１４ＥＯ）も有用である。 また、トリスチリルフェノールエトキシレートも有用である。 その他の好ましいノニオン系は、ダウケミカル社より商標ＤＯＷＡＮＯＬとし て供給されるグリコールモノエステルであり、 ＤＯＷＡＮＯＬ：エチレングリコールn-ブチルエーテル ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＢ：ジエチレングリコールn-ブチルエーテル ＤＯＷＡＮＯＬ ＴＢＨ：トリエチレングリコールn-ブチルエーテルと高級化 合物 が挙げられる。 その他の使用に適するノニオン系界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキ ルアミド族の簡単な種類であるアルカノールアミドが挙げられる。それらの族は Ｒ₁Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）又はＲ₁Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂で あることができ、ここで、Ｒ₁は約１〜約５０の炭素又は水素を含む線状又は非 線状アルキル基である。モノアルコールアミドは一般に固体であり、一方ジアル コールアミドは一般に液体である。双方のタイプを、好ましくは共沈に使用する ことができる。これらは、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕ が挙げられる。 その他の好ましいノニオン系界面活性剤には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社 より商標ＲＨＯＤＡＭＥＥＮとして販売のエトキシル化アミンがあり、 ＲｈｏｄａｍｅｅｎＶＰ ５３２ ＳＰＢ：エトキシル化タロウアミン が挙げられる。 その他の好ましいノニオン系界面活性剤には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏ オキシドがあり、 Ｒｈｏｄａｍｏｘ ＬＯ：ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。 その他の添加剤はポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは を含んでなる。 その他の使用に適する添加剤はカルボン酸であり、モノカルボン酸とジカルボ ン酸の双方を含む。カルボン酸の一般式は次のように表わされる。 適切なカルボン酸を列挙する。 通俗名 構造 総称 モノカルボキシル ギ酸 Ｈ−ＣＯ₂Ｈ メタン酸 酢酸 ＣＨ₃−ＣＯ₂Ｈ エタン酸 プロピオン酸 ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｈ プロパン酸 酪酸 ＣＨ₃−ＣＨ₂−₂ＣＯ₂Ｈ ブタン酸 吉草酸 ＣＨ₃−ＣＨ₂−₂ＣＯ₂Ｈ ペンタン酸 カプロン酸 ＣＨ₃−ＣＨ₂−₄ＣＯ₂Ｈ ヘキサン酸 カプリル酸 ＣＨ₃−ＣＨ₂−₆ＣＯ₂Ｈ オクタン酸 カプリン酸 ＣＨ₃−ＣＨ₂−₈ＣＯ₂Ｈ デカン酸 ラウリン酸 ＣＨ₃−ＣＨ₂−₁₀ＣＯ₂Ｈ ドデカン酸 ミリスチン酸 ＣＨ₃−ＣＨ₂−₁₂ＣＯ₂Ｈ テトラデカン酸 パルミチン酸 ＣＨ₃−ＣＨ₂−₁₄ＣＯ₂Ｈ ヘキサデカン酸 ジカルボキシル シュウ酸 ＨＯ₂Ｃ−ＣＯ₂Ｈ エタン二酸 マロン酸 ＨＯ₂Ｃ−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｈ プロパン二酸 コハク酸 ＨＯ₂Ｃ−ＣＨ₂−₂ＣＯ₂Ｈ ブタン二酸 グルタル酸 ＨＯ₂Ｃ−ＣＨ₂−₃ＣＯ₂Ｈ ペンタン二酸 アジピン酸 ＨＯ₂Ｃ−ＣＨ₂−₄ＣＯ₂Ｈ ヘキサン二酸 ピメリン酸 ＨＯ₂Ｃ−ＣＨ₂−₅ＣＯ₂Ｈ ヘプタン二酸 スベリン酸 ＨＯ₂Ｃ−ＣＨ₂−₆ＣＯ₂Ｈ オクタン二酸 アゼライン酸 ＨＯ₂Ｃ−ＣＨ₂−₇ＣＯ₂Ｈ ノナン二酸 セバシン酸 ＨＯ₂Ｃ−ＣＨ₂−₈ＣＯ₂Ｈ デカン二酸 また、カルボキシレート塩が添加剤として使用可能である。 前述のように、添加剤は、セリウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネ ート及び／又はカーボネート、ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカ ーボネート及び／又はカーボネート、セリウム／ジルコニウム（Ｃｅ，Ｚｒ）の 水酸化物、酸化物（複合又は固溶体、即ち単一相）、ヒドロキシカーボネート及 び／又はカーボネートの生成の際に存在すべきである。ノニオン系エトキシレー ルとを添加するには、エトキシレートを、金属（例えば、Ｃｅ，Ｚｒ）塩の溶液 （好ましくは硝酸セリウム及び／又は硝酸ジルコニウム水溶液）、及び／又は塩 基溶液（好ましくはアンモニア溶液）に添加することが好ましい。最も好ましく は、反応に先立って、エトキシレートをニトレート溶液とアンモニア溶液に添加 する。アミド 属（例えばＣｅ，Ｚｒ）塩溶液、好ましくは硝酸セリウム及び／又は硝酸ジルコ ニウム溶液、及び／又は水及び／又は酸化剤、及びこれらの混合物に添加するこ とが好ましい。 カルボン酸の添加について、塩基溶液への添加が好ましく、好ましくはアンモ ニア溶液への添加である。 添加剤の有効な添加量の決定は、当業者の技術範囲である。一般に、添加剤は 約１〜約３０％、好ましくは約２〜約３０％、最も好ましくは約３〜３０％の添 加である（反応媒体と試薬の重量％）。エトキシル化添加剤について、一般に、 約２．５〜約３５％、好ましくは約１０％〜約２５％で使用することが好ましい 。アミド添加剤について、一般に、約１％〜約１０％、好ましくは約２％〜約５ ％で使用することが好ましい。添加の効果に悪影響を及ぼすことなく過剰の添加 を使用することもできる。 −随意の洗浄／含浸− 液体媒体中で固体の沈殿又は生成を伴う殆どの工業的プロセスは、固体／液体 の分離状態を伴う。濾過、デカンテーション、又は遠心分離が、この目的で用い られる公知技術の一部である。固体／液体の分離が完了した後、いわゆるウェッ トケーキは、沈殿粒子と残りの母液を含む。殆どのプロセスにおいて、母液は、 次の仮焼の際に生成する酸化物の不純物となる若干の塩を含む。この不純物の量 を減らすため、固体／液体の分離の際及び／又は後に、洗浄が必要 である。沈殿を生成させるための原料として使用される塩が水に溶ける場合、洗 浄は一般に水を用いて行われる。洗浄に使用される水の量と温度は、材料の純度 と同時にその熱安定性を決める。 本発明のプロセスは、所望により、セリウム及び／又はジルコニウム酸化物と 好ましくは（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物と固溶体の熱安定性を改良するため、 洗浄又は含浸段階の際、２より多い炭素原子を有するアルコキシル化化合物の使 用を含む。本願で使用するのに適するアルコキシル化化合物は、２より多い炭素 原子を有する。 本発明の範囲の中で、固体酸化物材料は、濾過その他の任意の適切な方法によ って液体から分離される。好ましい態様において、水溶性塩（例えば、ニトレー ト溶液が反応の原料であればニトレート）を除去するため、第１段階で固体又は いわゆるウェットケーキを洗浄する。好ましい態様の第２段階において、エトキ シル化アルコールのようなアルコキシル化化合物、ＰＥＧのような有機化合物又 はエトキシル化ポリマーを含む溶液でウェットケーキを洗浄又は含浸する。洗浄 又は含浸の後、ウェットケーキを乾燥・仮焼し、又は直接仮焼する。最終的な生 産品は、それらの有機物は仮焼の際に除去されるため、有機物を実質的に含まな い純粋な複合酸化物である。 本発明のアルコキシル化化合物は、下記の一般式で規定することができる。 Ｒ₁((ＣＨ₂)_xＯ）ｎ−Ｒ₂ ここで、Ｒ₁とＲ₂は線状又は非線状のアルキル、アリール及び／又はアルキルア リール基、又はＨ，ＯＨ，Ｃ１，Ｂｒ、又はＩを表し、ｎは１〜１００の数であ り、ｘは１〜４の数である。Ｒ₁とＲ₂はアルコール基を含むことができる。（Ｃ ｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸 化物と固溶体の熱安定性の改良をするには、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基 のアルキル基が好ましい。 アルコキシル化化合物は、次の式で表すことができ、 Ｒ₁−（（ＣＨ₂）_x−Ｏ）_n−ＯＨ ここで、Ｒ₁は、１〜２０の炭素を有する線状と非線状のアルキル基と８〜２０ の炭素を有する脂肪族炭化水素残部からなる基より選択され、ｎは１〜１００、 ｘは１〜４である。好ましくは、ｎは１２〜４０、ｘは１〜３である。最も好ま しくは、ｘは２である。 アルコキシル化化合物は次の式で表すことができる。 Ｈ(ＯＣＨ₂）_n，ＯＨ又はＨ（ＯＥｔ）_nＯＨ ここでｎの平均は１〜１００である。 適切なアルコキシル化化合物の例は次式である。 ｘの平均は９、又は４〜１５； ｘの平均は１２； 使用に適する市販のアルコキシル化化合物は、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏ ３として販売されている。 アルコキシル化化合物は、この他次の式で表すことができる。 ここで、Ｒ₂とＲ₃は同じ又は異ってよく、水素と１〜２０の炭素を有する線状 と非線状のアルキル基からなる群より独立して選択され、ｎは１〜１００、ｘは １〜４である。好ましくは、ｎは１２〜４０でｘは１〜３である。より好ましく はｘは２である。 また、アルコキシル化化合物は次式であることができる。 Ｒ₄Ｏ−((ＣＨ₂)_xＯ)_n−Ｈ ここで、Ｒ₄は１〜２０の炭素を有する線状と非線状のアルキル基からなる群 より選択され、ｎは１〜１００、ｘは１〜４である。好ましくは、ｎは１２〜４ ０、ｘは１〜３である。より好ましくはｎは３、ｘは２である。 また、アルコキシル化化合物は、次式で表すことができる。 Ｒ₅−Ｓ−((ＣＨ₂)_xＯ)_n−Ｈ ここで、Ｒ₅は１〜２０の炭素を有する線状と非線状のアルキル基からなる群 より選択され、ｎは１〜１００、ｘは１〜４である。好ましくは、ｎは４〜４０ 、ｘは１〜３である。より好ましくはｎは３、ｘは２である。 また、アルコキシル化化合物は次式で表すことができる。 ここで、Ｒ₆は１〜２０の炭素を有する線状と非線状のアルキル基からなる群 より選択され、ｎは１〜１００、ｘは１〜４であり、ｍは０〜３００、好ましく は０〜１００である。好ましくはｎは１２〜４０であり、ｍは１〜４０である。 また、アルコキシル化化合物は次式で表すことができる。 ここで、ｏは０〜３００、ｍは０〜３００、ｐは０〜３００である。 また、アルコキシル化化合物は次式で表すことができる。 Ｒ₇−（Ｏ(ＣＨ₂)_x）_n−Ｃｌ ここで、Ｒ₇は１〜２０の炭素を有する線状と非線状のアルキル基からなる群 より選択され、ｎは１〜１００、ｘは１〜４である。好ましくはｎは４〜４０、 ｘは１〜３である。より好ましくはｘは２である。 また、アルコキシル化化合物は次式で表すことができる。 ここで、ｍは０〜３００、ｐは０〜３００、ｑは０〜３００であり、約４０〜 約８０００の平均分子量を有する。 アルコキシル化化合物は、下記に列挙した化合物を含むことができ、又はこれ らから誘導することができる。 ・ポリオキシアルキレン化（ポリエトキシエチレン化、ポリオキシプロピレン 化、ポリオキシブチレン化）アルキルフェノールであってアルキル置換基がＣ₆ 〜Ｃ₁₂で５〜２５のオキシアルキレン単 位を有するもの、例えばＲｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ社より販売のＴｒｉｔｏｎｓ Ｘ−４５，Ｘ−１１４，Ｘ−１００，Ｘ−１０２ ・グルコサミド、グルカミド、グリセロールアミド ・１〜２０のオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン）単位を 有するポリオキシアルキレン化Ｃ₆〜Ｃ₂₂脂肪族アルコール、例えばユニオンカ ーバイド社より販売のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９とＴｅｒｇｉｔｏｌ ２ ４−Ｌ−６、シェルケミカル社より販売のＮｅｏｄｏｌ ４５−９，Ｎｅｏｄｏ ｌ ２３−６５，Ｎｅｏｄｏｌ ４５−７，Ｎｅｏｄｏｌ ４５−４、Ｐｒｏｃ ｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ社より販売のｋｙｒｏ ＫＯＢ ・エチレンオキシドの縮合によって得られる生成物、プロピレンオキシドとプ ロピレングリコールの縮合によって得られる化合物、例えばＢＡＳＦより販売の Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ ・エチレンオキシドの縮合によって得られる生成物、プロピレンオキシドとエ チレンジアミンの縮合によって得られる化合物、例えばＢＡＳＦより販売のＴｅ ｔｒｏｎｉｃｓ ・アミンオキシドの例えば（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキル）ジメチルアミンオキシドと （Ｃ₆〜Ｃ₂₂アルコキシ）ジエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド ・米国特許第４５６５６４７号に記載のアルキルポリグリコシド ・Ｃ₆〜Ｃ₂₂脂肪酸アミド ・Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルカミド、好ましくは低濃度で使用 ・エトキシル化脂肪酸、及び ・エトキシル化アミン 本発明のアルキル化化合物は、割合に少量のアルコキシル化化合物を含む水溶 液の形態で好適に提供することができる。アルコキシル化化合物は、好ましくは 約５０重量％未満の水溶液であり、より 好ましくは約０．１〜約３０重量％の水溶液である。使用に適する好ましい市販 の化合物は、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社より商標 また、アルコキシル化化合物は、下記のように添加剤として使用することがで きる。あるいは、上記のように、セリウム、ジルコニウム、Ｃｅ／Ｚｒのカーボ ネート、水酸化物、又は酸化物、又は固溶体の洗浄又は含浸に使用することがで きる。使用する好ましい添加剤は、カルボン酸、カルボキシレート塩、アニオン 系界面活性剤である。本発明の１つの態様は、添加剤、好ましくはエトキシル化 されていない添加剤を用いた洗浄又は含浸である。含浸は、好ましくはウェット ケーキの形態の酸化物、水酸化物、カーボネートに、好ましくは混合によってア ルコキシル化化合物及び／又は添加剤を添加し、次いで仮焼する。好ましい含浸 界面活性剤はエトキシル化アルキルフェノールである。エトキシル化化合物は、 一般に、ウェットケーキ中の全酸化物、水酸化物、又はカーボネートと同じ量で 添加する。次いで、酸化物、水酸化物、又はカーボネートの含炭素残分の除去を 確保するのに十分な高い温度で仮焼する。 例えば、生成の際に存在するものの他に、ラウリン酸のようなカルボン酸を、 セリウム、ジルコニウム、セリウム／ジルコニウム混合物又は固溶体の水酸化物 、酸化物、又はカーボネートの洗浄又は含浸に使用することができる。好ましい 態様は、洗浄又は含浸にアンモニア水溶液などに溶かしたカルボン酸である。ア ンモニア（ＮＨ₃）／カルボン酸の好ましいモル比の範囲は約０〜約４、好まし くは約１．５〜約３．５である。 −酸化物と固溶体− 添加剤を利用して得られる複合酸化物又は固溶体は、一般に約５：９５〜約９ ５：５、好ましくは約９５：５〜約４０：６０のＣｅ Ｏ₂／ＺｒＯ₂の重量比を有する。複合酸化物と固溶体は、好ましくはセリウムリ ッチであり、例えば約９００℃の約６時間の仮焼後に、約２５ｍ²／ｇより高い 、好ましくは約３０ｍ²／ｇより高い、さらに好ましくは３５ｍ²／ｇより高い非 常に高い表面積を有する。「セリウムリッチ」とは、式（Ｃｅ_xＺｒ_1-x）Ｏ₂で ｘが約０．５以上のセリウムジルコニウム複合酸化物をいう。複合酸化物と固溶 体は、好ましくはセリウムリッチであり、非常に高い酸素貯蔵能力を有し、例え ば、約５００℃での約２時間の仮焼の後に約２mlＯ₂／ｇより高い、好ましくは 約２．６mlＯ₂／ｇより高い。 本発明によって得られた酸化物と複合酸化物の表面積は、「Journal of the A merican Chemical Society ，60，309(1938)」に記載のＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭ ＭＥＴ−ＴＥＬＬＥＲによる方法であるＡＳＴＭのＤ３６６３−７８標準法によ る窒素吸着によって測定されたＢＥＴで表わされる。熱安定性は、所定の温度に 特定の時間経時した後の粉末状無機材料の表面積で表わされる。本発明において 、１０ｇの材料をマッフル炉中で約９００℃において約６時間仮焼する。この熟 成段階の後、材料の表面積を前述の方法によって測定した。 本願で記載した添加剤を添加して得られる酸化物は、約５００℃で約２時間の 仮焼の後に約０．５ml／ｇを上回る。好ましは約５００℃で約２時間の仮焼の後 に約０．５〜約1ml／ｇ、最も好ましくは約５０℃で約２時間の仮焼の後に約０ ．６又は０．８を上回る全気孔体積を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、 セリウム／ジルコニウム複合酸化物、又はセリウム／ジルコニウム固溶体を提供 する。 以下の例は、本発明の種々の局面を例証するが、本発明の範囲を限定するもの ではない。 例１ 共沈法、及びセリウムとジルコニウムのニトレート溶液を用い、ＣｅＯ₂＝８ ０wt％とＺｒＯ₂＝２０wt％の複合酸化物の組成物を調製した。化学量論量の種 々の塩を反応させ、アンモニアを混合ニトレートに添加して約９のｐＨにするこ とにより、約３０ｇの乾燥希土類酸化物（ＲＥＯ）に相当する複合水酸化物を、 その溶液から析出させ、ブフナーフィルター上に濾過した。そのケーキを、酸化 物の１ｇあたり約１２．５ｍｌの脱イオン水で洗浄し、次いで約５００℃で約２ 時間仮焼した。生成物の熱安定性を、約９００℃で約６時間のマッフル炉中の空 気雰囲気で仮焼した後、評価した。表面積はＢＥＴ法(Micromeretics Gemini 23 60)によって約２２ｍ²／ｇと測定された。 例２ 例１で記載の実験を踏襲した。但し、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物の調 フェノール）を添加した。全金属のモルに対する界面活性剤のモル比は約１．１ １であった。ニトレート金属溶液とアンモニア溶液に界面活性剤を添加した。生 の界面活性剤の濃度は、ニトレート溶液中で約２０％、アンモニア溶液中で約３ ０％であった。得られたウェットケーキを、酸化物の１ｇあたり約１２．５ｍｌ の脱イオン水で洗浄し、例１と同様にして仮焼した。約９００℃の空気中で約６ 時間仮焼した後に測定した表面積は約３３ｍ²／ｇであった。この増加は、界面 活性剤なしに得られた生成物に比較して約４７．５％であった。 例３ 例１で用いた条件を再び用いた。但し、Ｃ₁₁鎖を有するアルカノ 合酸化物を調製した。添加した界面活性剤の量は金属の１モルあたり０．１３モ ルであった。全てのアルカノールアミドを混合ニトレート溶液に添加した。約９ ００℃の空気中で約６時間仮焼した後に測定した表面積は約３５ｍ²／ｇであっ た。この例は、少量の界面活性剤が熱安定性の改良を有する効果をさらに例証す る。 例４ この例においては、Ｚｒリッチの複合酸化物を調製した。化学量論のＣｅニト レート溶液とＺｒニトレート溶液を混合し、８０wt％のＺｒＯ₂と２０wt％のＣ ｅＯ₂の組成を有する生成物を得た。例１で記載した方法を用い、複合酸化物を 沈殿させた。約９００℃の空気中で約６時間仮焼した後に測定した表面積は約３ ２ｍ²／ｇであった。 例５ ＣＡ７２０界面活性剤（フェノール芳香族系のエトキシル化ノニオン系）の存在 中で沈殿させた。使用した界面活性剤の量は金属の１ 活性剤を、アンモニア溶液（界面活性剤の濃度は約２０wt％）とニトレート溶液 （界面活性剤の濃度は約２２wt％）の両方に添加した。約９００℃で約６時間の 空気中の仮焼後の熱安定性は、界面活性剤なしに得られた生成物に比較して約１ ９％の改良を示した。 例６ 例１で得られたサンプルについて酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を測定した。ＯＳＣ は、エンジン条件のリッチとリーンをシミュレートするために、約４００℃の複 合酸化物床の中を通るＨｅ中のＣＯとＯ₂の交互のパルスを用いて得る。ＣＯは Ｈｅ中に約５％、Ｏ₂は同じ不活性ガス中に約２．５％まで希釈した。Ｈｅの連 続流量は約１０．１／ｈであり、触媒体積は約０．１ｃｍ³であった。Ｏ₂、ＣＯ 、ＣＯ₂をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。ＯＳＣは交互のパルスに よって評価した。この結果は、１ｇの複合酸化物あたり１．６ｍｌ（±０．1)の Ｏ₂であった。 例７ ＥＯ界面活性剤の存在中で沈殿させた例２によって調製したサンプルをＯＳＣ で評価した。この結果は、１ｇの複合酸化物あたり２．４ｍｌ（±０．１）のＯ₂ であった。界面活性剤の添加はＯＳＣの増加に有意な効果を有した。 例８ 約９．０のｐＨ値に達するようにＣｅニトレートの溶液にアンモニアを添加し て、純粋な酸化セリウムを調製した。沈殿した水酸化物をブフナーフィルター上 に濾過し、酸化物の１ｇあたり約１２．５ｍｌの脱イオン水で洗浄した。約９０ ０℃で約６時間の空気雰囲気で仮焼した後に測定した表面積は約２ｍ²／ｇであ った。 例９ の存在下で濾過を行った。Ｃｅニトレート溶液中の界面活性剤の濃度は約２wt％ であった。約９００℃で約６時間の仮焼後に測定した 表面積は約４ｍ²／ｇであった。これは、プロセスに界面活性剤を用いることに よる純粋なセリアの熱安定性の改良を例証する。 例１０ 上記と同様にして共熱加水分解法を行った。この例は、セリウムジルコニウム 複合酸化物（Ｃｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂）の調製を例証する。所望の組成を得るのに 必要な化学量論比で硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの溶液を混合した。硝酸溶 液は、酸性を消すためにＮＨ₄ＯＨで予め中和した。混合物の濃度（各種元素の 酸化物として表す）を約８０ｇ／ｌに調節した。この混合物を約１５０℃で約４ 時間にわたってオートクレーブ中で加熱した。この仕方で得られた た。ｐＨが約８．５より高くなるまで、前述の混合物にアンモニア溶液を添加し た。反応混合物を約２時間にわたって加熱・沸騰させた。固体から液体をデカン トし、得られた固体を再懸濁させ、約１００℃で約１時間にわたって加熱した。 次いでこの生成物を濾過し、約６００℃で約２時間にわたって仮焼した。約９０ ０℃の空気中で約６時間の仮焼後に測定した表面積は約３２ｍ²／ｇであった。 添加剤がない場合、約９００℃で約６時間の仮焼後に測定した表面積は約１９ｍ² ／ｇであった。 例１１ ミクロメトリックス社によって供給された水銀ポロシメーターを用い、共沈に よって調製したＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂が８０／２０wt％の複合酸化物のサンプルを、 気孔体積について評価した（約５００℃の空気中で約２時間の仮焼後に測定）。 サンプルＡ：例１の共沈法にしたがって調製し、界面活性剤の添 加剤なしに約０．３５ｍｌ／ｇの全気孔体積を得た。 サンプルＢ：例３にしたがって調製し、Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅ 活性剤（ラウラミドＤＥＡ）を添加して、約０．８８ｍｌ／ｇの全気孔体積を得 た。 サンプルＣ：例２にしたがって調製し、Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅ 面活性剤（オクチルフェノール芳香族エトキシレート）を添加して、約０．７２ ｍｌ／ｇの全気孔体積を得た。 例１２ 共沈法を用い、セリウムとジルコニウムのニトレート溶液を、アンモニアとラ ウリル酸を含む水溶液に添加し、８０wt％のＣｅＯ₂と２０wt％のＺｒＯ₂の組成 の複合酸化物を調製した。化学量論量の種々の塩を反応させ、ラウリル酸を含む アンモニア溶液に添加することによって、２２．５ｇの乾燥希土類酸化物（ＲＥ Ｏ）に相当する水酸化物を溶液から析出させ、ブフナー漏斗上に濾過した。ラウ リル酸のモル／全金属のモルの比は０．２であった。ラウリル酸をアンモニア溶 液のみに添加した。得られたウェットケーキを１ｇの酸化物あたり１２．５ｍｌ の脱イオン水で洗浄し、約５００℃で約２時間にわたって空気中で仮焼した。生 成物の熱安定性を、約９００℃のマッフル炉中の空気雰囲気中で約６時間の仮焼 の後に評価した。この表面積はＢＥＴ法(Micromeretics Gemini 2360)で約３４ ｍ²／ｇと測定された。この増加は、ラウリン酸なしで得られた生成物に比較し て約４９．０％であった。ラウリン酸は、式ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｃ（Ｏ）ＯＨで表 すことができる。 例１３ ２種類のサンプルについて、約９００℃、約１０００℃、約１１００℃で約６ 時間経時（空気中）した３通りのサンプルをＢＥＴ法(Micromeretics Gemini 23 60 Norcross，Ga)によって表面積を測定することにより熱安定性を測定した。 サンプルＡ：添加剤なしに例１の共沈法にしたがって調製した。 サンプルＢ：例２にしたがって調製し、Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅ 面活性剤（オクチルフェノール芳香族エトキシレート）を添加して調製した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年５月１９日（１９９９．５．１９） 【補正内容】 使用に適する市販のアルコキシル化化合物は、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏ ３として販売されている。 アルコキシル化化合物は、この他次の式で表すことができる。 ここで、Ｒ₂とＲ₃は同じ又は異ってよく、水素と１〜２０の炭素を有する線状 と非線状のアルキル基からなる群より独立して選択され、ｎは１〜１００、ｘは １〜４である。好ましくは、ｎは１２〜４０でｘは１〜３である。より好ましく はｘは２である。 また、アルコキシル化化合物は次式であることができる。 Ｒ₄Ｏ−((ＣＨ₂)_xＯ)_n−Ｈ ここで、Ｒ₄は１〜２０の炭素を有する線状と非線状のアルキル基からなる群 より選択され、ｎは１〜１００、ｘは１〜４である。好ましくは、ｎは１２〜４ ０、ｘは１〜３である。より好ましくはｎは３、ｘは２である。 また、アルコキシル化化合物は、次式で表すことができる。 Ｒ₅−Ｓ−((ＣＨ₂）_xＯ)_n−Ｈ ここで、Ｒ₅は１〜２０の炭素を有する線状と非線状のアルキル基からなる群 より選択され、ｎは１〜１００、ｘは１〜４である。好ましくは、ｎは４〜４０ 、ｘは１〜３である。より好ましくはｎは３、ｘは２である。 また、アルコキシル化化合物は次式で表すことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 15/46 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/10 3/28 ３０１Ｐ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＣ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ケイヤー，ジュリー リン シュリーブ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08536―1810，プレインズボロ，レイベン ス クレスト ドライブ 620 (72)発明者 ドイシュ，スティーブン エリック アメリカ合衆国，ニュージャージー 08536，プレインズボロ，ハンプシャー ドライブ 223

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セリウム溶液、ジルコニウム溶液、塩基、及び随意の酸化剤、並びにa)ア ニオン系界面活性剤、b)ノニオン系界面活性剤、c)ポリエチレングリコール、d) カルボン酸、及びe)カルボン酸塩からなる群より選択された添加剤を反応させる ことを含む方法。 ２．アルコキシル化化合物及び／又はa)アニオン系界面活性剤、b)カルボン酸 、及びc)カルボキン酸塩からなる群より選択された添加剤を用いて洗浄又は含浸 する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。 ３．反応が水系沈殿又は共沈である請求項１に記載の方法。 ４．反応が共熱加水分解である請求項１に記載の方法。 ５．添加剤が式Ｒ₁-((ＣＨ₂)_x-Ｏ)_n-Ｒ₂によって表される請求項１に記載の方 法（Ｒ₁とＲ₂が線状又は非線状のアルキル、アリール、及び／又はアルキルアー アル基、又はＨ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ｎは約１〜約１００の数、 ｘは約１〜４の数、Ｒ₁とＲ₂はアルコール基、ＣＯ基、又はＳ−Ｃ基を含んでよ い。）。 ６．添加剤がメトキシ、エトキシ、又はプロポキシ基を含む請求項５に記載の 方法。 ７．アニオン系界面活性剤が、カルボキシレート、ホスフェート、スルフェー ト、スルホネート、及びこれらの混合物から選択された請求項１に記載の方法。 ８．ノニオン系界面活性剤が、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシ レート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミ ド、エトキシル化長鎖アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ ＰＯ）コポリマー、ソルビ タン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリ グリセロールエステル、ポリグリセロールエステルのエトキシル化誘導体、アル キルアミン、アルキルイミダゾール、エトキシル化オイル、エトキシル化脂肪、 アルキルフェノール誘導体、及びこれらの混合物からなる群より選択された請求 項７に記載の方法。 ９．ノニオン系界面活性剤が、 a）次式によって表される約１２のＥＯのオクチルフェノール b）次式によって表される約９のＥＯのノニルフェノールエトキシル化ポリエチ レングリコール c）約５〜約１４のＥＯを有するノニルフェノール d）トリスチリルフェノールエトキシレート e）次式によって表されるエチレングリコールn-ブチルエーテル f）次式によって表されるジエチレングリコールn-ブチルエーテル g）次式によって表されるトリエチレングリコールn-ブチルエーテル h）次式によって表されるアルカノールアミドi）次式によって表されるエトキシレート化されたタロウアミン j）次式によって表されるラウリルジメチルアミンオキシド からなる群より選択された請求項８に記載の方法。 １０．アニオン系界面活性剤が、 a）式Ｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＯＯ^-のエトキシカルボキシレート （式 のエステルカルボキシレートを含み、ここで、Ｒはアルキル又はアルキルアリー ル基、Ｍ⁺はアンモニウム、カリウム、ナトリウム、 又はトリエタノールアミン、ｎは約１〜約１３でよい。） b）式Ｒ₁−ＣＨ₂−Ｃ〔Ｃ（Ｏ）Ｏ〕（ＯＨ）（−Ｒ₂）のエステルカルボキシレ ート c）式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯＯ^-のサルコシネート d）式(ＨＯ)(ＯＲ)Ｐ（Ｏ）₂ ^-と（ＲＯ）₂Ｐ（Ｏ）₂ ^-のエステル Ｒはアルキル又はアルキルアリール基、ｎはエチレンオキシド（及び／又はプロ ピレンオキシド）のモル、Ｍは水素、ナトリウム、カリウム、その他の対イオン e）アルコールスルフェート f）アルコールエーテルスルフェート g）スルホン化アルカノールアミドエトキシレート h）スルホスクシネート i）タウレート j）イセチアネート Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^- k）アルキルベンゼンスルホネート l）脂肪酸とジエステルスルホネート m）α−スルホ脂肪酸エステル n）アルキルナフタレンスルホネート o）ホルムアルデヒドナフタレンスルホネート p）オレフィンスルホネート q）石油スルホネート からなる群より選択される請求項７に記載の方法。 １１．エトキシル化ノニオン系界面活性剤とポリエチレングリコールが、反応 に先立って塩溶液、塩基溶液、又はその双方に添加される請求項１に記載の方法 。 １２．アルカノールアミドが、反応に先立って、塩溶液、水、酸化剤、又はこ れらの任意の組み合わせに添加される請求項９に記載の方法。 １３．カルボン酸が、反応に先立って、塩基溶液に添加される請求項１に記載 の方法。 １４．添加剤が、反応媒体と試薬の重量割合を基準に約１％〜約３５％添加さ れる請求項１に記載の方法。 １５．a)アニオン系界面活性剤、b)ノニオン系界面活性剤、c)ポリエチレング リコール、d)カルボン酸、及びe)カルボン酸塩からなる群より選択された添加剤 の存在下で水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム、セリウム／ジルコニウム複合 水酸化物、又はセリウム／ジルコニウム固溶体の水酸化物を調製することによっ て、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（ Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体の熱安定性、表面積、気孔率、及び／又は酸素貯蔵能力 を改良する方法。 １６．調製方法が共熱加水分解又は水系共沈である請求項１５に記載の方法。 １７．約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後に約０．５ｍｌ／ｇを上 回る全気孔体積を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂ 複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体。 １８．約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後に約０．８ｍｌ／ｇを上 回る全気孔体積を有する請求項１７に記載の酸化物。 １９．約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後に約０．５ ｍｌ／ｇを上回る全気孔体積を有する（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃ ｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体。 ２０．約９００℃の空気中の６時間にわたる仮焼の後に約２５ｍ²／ｇを上回 る表面積を有する（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体 。 ２１．約９００℃の空気中の６時間にわたる仮焼の後に表面積が約３０ｍ²／ ｇを上回る請求項２０に記載の（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚ ｒ）Ｏ₂固溶体。 ２２．約９００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後に約２ｍｌＯ₂／ｇを上 回る酸素貯蔵能力を有する（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ） Ｏ₂固溶体。 ２３．その複合酸化物又は固溶体がセリウムリッチである請求項２２に記載の （Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体。 ２４．a）約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後の約０．５ｍｌ／ｇ を上回る全気孔体積、 b）約９００℃の空気中の６時間にわたる仮焼の後に約２５ｍ²／ｇを上回る表面 積、及び c）約９００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後に約２ｍｌＯ₂／ｇを上回る酸 素貯蔵能力、 を有する（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体。 ２５．約５００℃の約２時間にわたる仮焼の後に全気孔体積が約０．６ｍｌ／ ｇを上回り、約９００℃の約６時間にわたる仮焼の後に表面積が約３０ｍ²／ｇ を上回り、かつ約５００℃の２時間にわたる仮焼の後に酸素貯蔵能力が約２．６ ｍｌＯ₂／ｇを上回る、請求項２４に記載の（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は （Ｃｅ，Ｚ ｒ）Ｏ₂固溶体。 ２６．約９００℃の２時間にわたる仮焼の後の約２ｍｌＯ₂／ｇを上回る酸素 貯蔵能力、約５００℃の約２時間にわたる仮焼の後の約０．５ｍｌ／ｇを上回る 全気孔体積、又は約９００℃の約６時間にわたる仮焼の後の約２５ｍ²／ｇを上 回る表面積を有する（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶 体であって、セリウム塩溶液、ジルコニウム塩溶液、及び塩基、並びにa)アニオ ン系界面活性剤、b)ノニオン系界面活性剤、c)ポリエチレングリコール、d)カル ボン酸、及びe)カルボン酸塩からなる群より選択された添加剤、及び随意の酸化 剤からなる群より選択された添加剤を反応させることによって、（Ｃｅ，Ｚｒ） Ｏ₂複合水酸化物の沈殿、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体の水酸化物の沈殿を調製 することを含む方法によって調製された（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（ Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体。 ２７．セリウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又はカーボネ ート、 ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又はカーボネー ト、 複合セリウム／ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、 又はカーボネート、又は セリウム／ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又は カーボネート固溶体、 をアニオン系界面活性剤、カルボン酸、及びカルボン酸塩からなる群より選択さ れた添加剤で洗浄又は含浸する工程を含む方法。 ２８．a）約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後の約０．５ｍｌ／ｇ を上回る全気孔体積、 b）約９００℃の空気中の６時間にわたる仮焼の後の約２５ｍ²／ ｇを上回る表面積、及び c）９００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後の約２ｍｌＯ₂／ｇを上回る酸素 貯蔵能力、 を有する（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体からなる 群より選択された活性支持体を含んでなる脱水素触媒。 ２９．約５００℃の約２時間にわたる仮焼の後に全気孔体積が約０．６ｍｌ／ ｇを上回り、約９００℃の約６時間にわたる仮焼の後に表面積が約３０ｍ²／ｇ を上回り、かつ約５００℃の２時間にわたる仮焼の後に酸素貯蔵能力が約２．６ ｍｌＯ₂／ｇを上回る、請求項２４に記載の（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は （Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体。 ３０．セリウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又はカーボネ ート、 ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又はカーボネー ト、 複合セリウム／ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、 又はカーボネート、又は セリウム／ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又は カーボネート固溶体、 をアニオン系界面活性剤、カルボン酸、及びカルボン酸塩からなる群より選択さ れた添加剤で洗浄又は含浸する工程を含む方法によって調製された活性支持体を 含む脱水素触媒を用いてエチルベンゼンをスチレンに転化する工程を含む、スチ レンの製造方法。 ３１．a）約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後の約０．５ｍｌ／ｇ を上回る全気孔体積、 b）約９００℃の空気中の６時間にわたる仮焼の後の約２５ｍ²／ ｇを上回る表面積、及び c）約９００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後の約２ｍｌＯ₂／ｇを上回る酸 素貯蔵能力、 を有する（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体からなる 群より選択された活性支持体を含んでなる脱水素触媒を用いてエチルベンゼンを スチレンに転化する工程を含む、スチレンの製造方法。 ３２．セリウム溶液、ジルコニウム溶液、及び塩基、並びにa)アニオン系界面 活性剤、b)ノニオン系界面活性剤、c)ポリエチレングリコール、d)カルボン酸、 e)カルボン酸塩、及び随意の酸化剤からなる群より選択された添加剤を反応させ ることを含む、排気ガス装置を触媒する方法。 ３３．a）約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後の約０．５ｍｌ／ｇ を上回る全気孔体積、 b）約９００℃の空気中の６時間にわたる仮焼の後の約２５ｍ²／ｇを上回る表面 積、及び c）約９００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後の約２ｍｌＯ₂／ｇを上回る酸 素貯蔵能力、 を有する（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂固溶体を含む触 媒で排気ガス装置を触媒する方法。 ３４．セリウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又はカーボネ ート、 ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又はカーボネー ト、 複合セリウム／ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、 又はカーボネート、又は セリウム／ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボ ネート、又はカーボネート固溶体、 をアニオン系界面活性剤、カルボン酸、及びカルボン酸塩からなる群より選択さ れた添加剤で洗浄又は含浸する工程を含む方法の生成物を含む触媒で排気ガス装 置を触媒する方法。 ３５．セリウム溶液、ジルコニウム溶液、及び塩基、並びにa)アニオン系界面 活性剤、b)ノニオン系界面活性剤、c)ポリエチレングリコール、d)カルボン酸、 e)カルボン酸塩、及び随意の酸化剤からなる群より選択された添加剤を反応させ る工程を含む方法の生成物を含んでなる触媒コンバーター。 ３６．セリウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又はカーボネ ート、 ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又はカーボネー ト、 複合セリウム／ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、 又はカーボネート、又は セリウム／ジルコニウムの水酸化物、酸化物、ヒドロキシカーボネート、又は カーボネート固溶体、 をアニオン系界面活性剤、カルボン酸、及びカルボン酸塩からなる群より選択さ れた添加剤で洗浄又は含浸する工程を含む方法の生成物を含んでなる触媒コンバ ーター。