KR102350893B1 - 금속 도핑된 세륨 산화물 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 침전에 의한 세륨 산화물 및 금속 산화물을 포함하는 금속 도핑된 세륨 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 큰 미세결정 크기를 제공하고, 높은 열 안정성을 나타내며, 촉매 지지체로서 또는 연마 용도를 위하여 사용될 수 있는 금속 도핑된 세륨 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 침전에 의한 세륨 산화물 및 금속 산화물을 포함하는 금속 도핑된 세륨 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 큰 미세결정 크기를 제공하고, 높은 열 안정성을 나타내며, 촉매 지지체로서 또는 연마 용도를 위하여 사용될 수 있는 금속 도핑된 세륨 조성물에 관한 것이다.
본 발명을 적절한 기술적 맥락에서 평가하고, 본 발명의 이점을 보다 충분히 이해할 수 있도록 하기 선행 기술에 대한 논의가 제공된다. 그러나, 본원을 통한 선행 기술의 임의의 논의는 이와 같은 선행 기술이 널리 공지되어 있거나 기술 분야에서 공통적인 일반 지식의 일부분을 형성한다는 표현 또는 함축된 시인으로 간주되어서는 안된다는 것을 인지하여야 한다.
제2세륨 산화물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 및 또한 연마 용도를 위하여 흔히 사용된다. 촉매 작용 용도와 관련하여, 촉매의 효과는 일반적으로 촉매와 반응물 사이의 접촉 면적이 증가함에 따라 증가하는 것으로 널리 공지되어 있다. 이를 달성하기 위하여, 촉매는 가능한 한 미세하게 분할된 상태로 유지되고, 즉 그것을 구성하는 고체 입자가 가능한 한 작게 그리고 개별화되는 것이 필요하다. 따라서, 지지체의 기본 역할은 촉매 입자 또는 미세결정을 가능한 한 가장 미세하게 분할된 상태에서 반응물과 접촉된 상태로 유지시키는 것이다. 연마 용도와 관련하여, 전자 기술 산업의 발전은 다양한 부품, 예컨대 디스크 또는 유전체 화합물의 연마를 위하여 조성물의 점점 더 많은 사용을 필요로 한다. 이러한 조성물은 현탁액 형태이며, 특정 수의 특징에 상응하여야 한다. 예를 들어, 상기 조성물은 고도의 물질 제거를 제공하여야 하며, 이것은 상기 조성물의 연마 능력을 반영한다. 또한, 상기 조성물은 가능한 한 낮은 결함을 가져야 하며; 용어 "결함"은 특히 조성물로 한번 처리된 기재에 의해 나타난 스크래치의 양을 의미하는 것으로 의도된다. 안정성 및 사용의 용이성의 이유로, 이러한 현탁액은 서브미크론 크기의 입자, 즉 일반적으로 300 nm 미만의 입자로 이루어져야 한다. 추가적으로, 이러한 현탁액 중 너무 미세한 입자의 존재는 상기 현탁액의 연마 능력을 감소시키고, 너무 큰 입자는 결함의 증가에 기여할 수 있다.
또한, 세륨을 다양한 원소로 도핑하는 것은, 몇 가지 목적을 위한 이러한 용도, 예컨대 특정 촉매 작용 용도, 특히 CSF(촉매화 그을음 필터(Catalyzed Soot Filter)) 및 DOC(디젤 산화 촉매(Diesel Oxidation Catalyst))에 대한 산소 저장 능력을 개선시키고, 또한 특히 화학적-기계적 연마를 위한 연마율 및 표면 처리를 개선시키는 데 관심이 있는 것으로 생각되는 그의 산소 이온 전도에 대하여 공지되어 있다.
그러나, 세륨의 도핑은 시간 및 온도에 따른 이러한 화합물의 비표면적의 급격한 감소를 초래하며, 이것은 이후에 낮은 열 안정성을 나타낼 것이다. 따라서, 충분한 열 안정성을 유지하면서, 다양한 용도, 예컨대 촉매 작용 및 연마에서 충분한 특성에 이를 수 있는 세륨 혼합 산화물의 개발은 복잡한 문제인 것으로 이해된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 확인된 단점을 갖지 않고, 순수한 세륨 화합물보다 훨씬 더 높은 중요한 열 안정성을 갖는 세륨-기재 혼합 산화물 조성물의 신규 제조 방법의 개발이다. 또한, 본 발명은 침전에 의한, 세륨 산화물 및 금속 산화물을 포함하는 금속 도핑된 세륨 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 큰 미세결정 크기를 제공하고, 높은 열 안정성을 나타내며, 촉매 지지체로서 또는 연마 용도를 위하여 사용될 수 있는 금속 도핑된 세륨 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 조성물은 다양한 촉매 작용 용도에 사용될 수 있는 우수한 NOx 저장 및 환원 능력을 제공한다. 열 분해 후 비표면적의 우수한 보존성을 갖는 본 발명의 세륨-기재 혼합 산화물은 또한 내연 기관의 배기 가스의 처리를 위한 관심 대상인 효과적인 산소 저장 능력("OSC")을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 단계:
(a) 세륨(III) 염, 세륨(IV) 화합물 및 적어도 금속(M)의 염을 포함하는 용액을 제공하며; 여기서, 세륨(III) 염/세륨(IV) 화합물 몰비는 50/1 내지 5000/1에 포함되는 이루어진 단계,
(b) 이러한 용액을 불활성 분위기 하에 염기와 접촉시켜 침전물을 수득하는 단계,
(c) 불활성 분위기 하에 단계 (b)에서 수득된 매질에 열 처리를 수행하여 조성물을 수득하며, 여기서 상기 조성물의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비는 0.1% 내지 15%에 포함되는 단계
를 포함하며, 단계 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나는 질산염 이온의 존재 하에 수행되는, 세륨 산화물 및 적어도 금속(M) 산화물을 포함하며, 상기 금속(M) 산화물은 세륨 산화물이 아닌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 방법은 금속(M) 도핑된 세륨(IV) 산화물 조성물; 즉, 일반적으로 불순물로서 존재 하는 것보다 더 높은 농도로 존재 하는 1 종 이상의 금속(M) 도판트를 함유하는 조성물의 제조를 가능하게 하며; 여기서, 상기 조성물의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비는 0.1% 내지 15%에 포함된다. 또한, 도판트의 조합이 고려된다.
또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
정의
본 발명의 기타 다른 특징들, 세부 사항 및 장점은 하기 기재 및 그것을 예시하는 것으로 의도된 구체적이지만 비제한적인 실시예를 읽을 때 훨씬 더 완전하게 명백해질 것이다.
청구범위를 포함하는 본원에 걸쳐, 용어 "하나를 포함하는"은 달리 명시되지 않는다면, 용어 "적어도 하나를 포함하는"과 동의어로서 이해되어야 하고, "~ 내지 ~"는 한계점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는다면, 본원의 지속에 있어서, 한계점에서의 값은 제공된 값의 범위 내에 포함되는 것으로 명시된다.
표현 "금속(M)"은 주기율표로부터 알칼리 금속 원소, 알칼리토 금속 원소, 희토류 원소, 악티니드 원소, 전이 금속 원소 및 전이후 금속 원소로 이루어진 군으로부터의 원소를 의미하는 것으로 이해된다. 표현 "희토류"는 이트륨 및 57 내지 71(포함)의 원자 번호를 갖는 주기율표로부터의 원소로 이루어진 군으로부터의 원소를 의미하는 것으로 이해된다. 전이 금속 원소는 주기율표 상 3족 내지 12족을 포함하는 주기율표의 d-블록에서의 임의의 원소로서 정의된다. 푸어(poor) 금속으로도 공지된 전이후 금속 원소는 주기율표의 p-블록에서의 금속 원소, 특히 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 비스무트 및 폴로늄으로 정의된다.
"금속(M) 산화물"은 적어도 산소 원자 및 적어도 금속(M)을 포함하는 화합물이다. "금속(M)의 염"은 적어도 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 이온 화합물이다.
함량은 달리 지시되지 않는 한 산화물로서 제공된다. 세륨 산화물은 제2세륨 산화물(세륨(IV) 산화물) 형태이다.
본원의 지속에서, 용어 "비표면"은 정기 간행물["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 기재된 브루너-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)법으로부터 규정된 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면(SBET)을 의미하는 것으로 이해된다. 비표면적(SBET)은 공기 하에 행해진 온도에서 사전에 소성된 200 mg의 샘플로 마운테크 코., 엘티디.(MOUNTECH Co., LTD.) 마크소르브 분석기(Macsorb analyzer)를 사용하여 다음과 같이 수득될 수 있다.
소성의 종결시 표면적 값이 제공되며, 소성은 공기 중 소성이다. 또한, 달리 지시되지 않는 한, 제공된 온도 및 제공된 시간 동안 나타낸 비표면적 값은 지시된 시간에 걸쳐 유지된 온도에서의 소성에 상응한다.
비표면적의 감소 비율 %는 산화물 조성물에 대한 300℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적과 비교하여 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적의 측정에 의해 수득된다. 그것은 하기 식에 따른 그의 비표면적의 변화에 상응한다:
감소 비율(%) = (300℃/4 시간에서 소성 후 비표면 - 800℃/4 시간에서 소성 후 비표면)/300℃/4 시간에서 소성 후 비표면 x 100.
예를 들어, 300℃에서 4 시간 동안 소성 후 50 ㎡/g의 비표면적 및 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 37 ㎡/g의 비표면적을 나타내는 혼합 산화물은 26%의 비표면적의 감소 비율을 제공한다.
따라서, 상기 방법의 제1 단계 (a)는 적어도 세륨(III) 염, 세륨(IV) 화합물 및 금속(M)의 염을 포함하는 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 용액은 미량 성분이 주요 성분 내에 균일하게 분포된 액체 혼합물로서 정의된다.
세륨(III) 염으로서, 세륨(III) 니트레이트, 클로라이드, 술페이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 및 또한 이들 염의 혼합물, 예컨대 혼합 니트레이트/클로라이드를 사용할 수 있다. 공지된 방식으로, 이러한 출발 용액은 용액에 완전히 존재 하도록 세륨에 적합한 산성을 가져야 한다. 또한, 출발 용액은 염 또는 산화물일 수 있는 세륨(IV) 화합물을 포함한다. 이것은, 예를 들어 세륨(IV) 니트레이트 또는 세륨(IV) 산화물일 수 있다. 매질이 세륨(IV) 산화물을 포함할 경우, 본 발명의 용액은 콜로이드 용액으로 칭해진다. 때때로 콜로이드 현탁액으로 공지되는 콜로이드 용액은 물질이 액체에 균일하게 현탁된 용액이다.
세륨(IV) 화합물의 양은 세륨(III) 염/세륨(IV) 화합물 몰비가 50/1 내지 5000/1, 바람직하게는 75/1 내지 100/1, 보다 바람직하게는 75/1 내지 500/1, 다시 보다 바람직하게는 100/1 내지 500/1에 포함되도록 하는 양이다.
또한, 용액은, 예를 들어 니트레이트, 클로라이드, 술페이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 카르보네이트일 수 있는 금속(M)의 염을 포함한다. 또한, 본 발명의 용액은 금속(M)의 하나 이상의 염을 포함할 수 있다.
금속(M)의 염은 특히
- 전이 금속 원소, 예컨대 Zr,
- 전이후 금속 원소, 예컨대 Al,
- 희토류 원소, 예컨대 La, Pr, Nd 및 Y, 및
- 알칼리토 금속 원소, 예컨대 Sr
로 이루어진 군에서 선택되는 양이온성 금속(M)을 포함할 수 있다.
금속(M)의 염은 바람직하게는 란타늄 니트레이트, 프라세오디뮴 니트레이트, 네오디뮴 니트레이트 및 지르코늄 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 (a)에서 제조된 출발 용액은 사전에 불활성 기체로 버블링함으로써 탈가스화될 수 있다. 용어 "불활성 기체" 또는 "불활성 분위기"는 본원 설명에 있어서, 산소가 없는 분위기 또는 기체를 의미하는 것으로 의도되며, 기체는,예를 들어 질소 또는 아르곤일 수 있다.
방법의 제2 단계 (b)는 용액을 염기와 반응시키는 것으로 이루어진다. 수산화물 유형의 생성물이 특히 염기로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물 및 수성 암모니아를 언급할 수 있다. 2급, 3급 또는 4급 아민이 또한 사용될 수 있다.
또한, 염기는 사전에 불활성 기체로 버블링함으로써 탈가스화될 수 있다.
방법의 제2 단계의 반응을 수행하기 위하여, 접촉시키는 것은 반응물을 도입하는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 그러나, 용액을 염기를 함유하는 매질에 도입하는 것이 바람직하다.
제2 단계는 불활성 분위기 하에 특히 밀폐 반응기 또는 반밀폐(semi-closed) 반응기에서 불활성 기체로 스위핑(sweeping)하면서 수행되어야 한다. 접촉시키는 것은 일반적으로 교반 반응기에서 수행된다.
마지막으로, 이러한 제2 단계는 일반적으로 5℃ 내지 50℃에 포함되는 온도에서 수행된다.
방법의 제3 단계 (c)는 선행 단계의 종결시 수득된 반응 매질의 열 처리이다. 이러한 처리는 매질을 가열하고, 그것을 일반적으로 30℃ 내지 95℃, 보다 특히 60℃ 내지 95℃에 포함되는 온도에서 유지시키는 것으로 이루어진다. 이러한 처리 기간은 10 분 내지 10 시간일 수 있다.
단계 (c) 동안 세륨(III) 염으로부터의 제1세륨 이온의 제2세륨 이온으로의 산화가 일어나 세륨(IV) 산화물을 포함하는 생성물이 형성된다.
이러한 처리는 또한 불활성 분위기 하에 수행되어야 하며, 제2 단계에 대한 이러한 분위기에 관한 설명은 여기에 유사하게 적용된다. 유사하게, 처리는 교반 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 특징에 따라, 단계 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나는 질산염 이온(NO3 -)의 존재 하에 수행되어야 한다. 일반적으로, 질산염 이온은 예로서 NO3 - 음이온, 예를 들어 Ce(NO3)3 또는 질산(HNO3)을 포함하는 임의의 공급원 또는 물질에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는 질산은 용액의 제조 동안 단계 (a)에 첨가된다.
NO3 -/Ce3 + 몰비에 의해 표현되는 질산염 이온의 양은 바람직하게는 단계 (a) 또는 (b) 동안 또는 단계 (c)의 개시시 일반적으로 1/3 내지 5/1이다.
본 발명에 따른 조성물은 단계 (c)의 종결시 수득될 수 있다.
본 발명의 방법은 선택적으로 특히 단계 (c)의 종결시 하기 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
(d) 선행 단계, 특히 단계 (c)의 종결 후 수득된 생성물을 산성화 및 세척하는 단계, 및/또는
(e) 선행 단계, 특히 단계 (c) 또는 (d)의 종결 후에 수득된 생성물을 소성시키는 단계.
단계 (d)는 임의의 순서로 수행될 수 있는 2 가지 연속적인 작업을 포함할 수 있다. 이러한 작업은, 첫째로 산성화이고, 둘째로 세척일 수 있다. 이러한 작업은 산성화 후 세척이 수행되는 연속의 경우에 대하여 하기에 보다 구체적으로 기재될 것이다.
산성화는 일반적으로 산의 첨가에 의해 단계 (c)의 종결시 수득된 생성물의 냉각 후에 수행된다. 임의의 무기 또는 유기 산이 사용될 수 있다. 보다 특히 질산이 사용된다. 첨가되는 산의 양은 산성화 후 매질의 pH가 2 내지 5에 포함되도록 하는 양이다.
본 발명의 방법은 또한 바람직하게는 이렇게 수득된 생성물을 특히 1 분 내지 100 분, 바람직하게는 5 분 내지 60 분에 포함되는 시간 동안 2 내지 5에 포함되는 pH로 산성화시키고, 이렇게 수득된 매질을 세척하는 단계 (d)를 포함한다.
이러한 작업은 공기 하에 수행될 수 있으며; 일반적으로 더 이상 방법의 이 단계에서 불활성 분위기 하에 절차를 수행할 필요가 없다.
산성화 후 세척이 수행될 수 있으며, 세척의 목적은 현탁액으로부터 가용성 종, 본질적으로 염을 제거하는 것이다. 세척은 고체/액체 분리와 함께 또는 이러한 분리 없이 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 그것은 고체 입자를 액체 상으로부터 예를 들어 전면 여과, 침전 또는 원심 분리에 의해 분리함으로써 수행될 수 있다. 수득된 고체는 이어서 수성 상에 재현탁된다. 방법은 또한 접선 여과(tangential filtration)에 의해 수행될 수 있다. 이러한 세척은 선택적으로 필요할 경우, 예를 들어 현탁액의 소정의 전도성이 수득되어, 전도성이 이러한 현탁액에 존재 하는 불순물의 양을 측정할 때까지 반복될 수 있다.
상기 지시된 바와 같이, 작업 순서는 상기 기재된 것과 비교하여 반전될 수 있다. 따라서, 단계 (c)의 종결시 및 여기서 다시, 일반적으로 수득된 매질의 냉각 후에, 이어서 세척이 상기 기재한 방식으로 수행될 수 있다. 이어서, 세척의 종결시, 수득된 매질의 산성화가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 단계 (d)의 종결시 수득될 수 있다.
또한, 단계 (c) 후 또는 단계 (d) 후에 여과를 수행하여 필터 케이크를 수득할 수 있다. 필터 케이크는 선행 기술에서 사용된 표준 방법에 따라 건조 및/또는 소성될 수 있다. 생성된 건조 및/또는 소성 생성물은 또한 필요할 경우, 특히 촉매 용도를 위하여 분쇄될 수 있다.
단계 (e)는 선행 단계, 특히 단계 (c) 또는 (d)의 종결시 이렇게 수득된 생성물의 소성에 관한 것이다. 건조는 소성 전에 수행된다. 상기 소성은 수분 내지 수시간의 범위일 수 있는 기간 동안 300℃ 내지 1200℃에 포함되는 온도에서 수행될 수 있다.
기재된 단계들의 종결시, 공지된 미립화(deagglomeration) 장치, 예컨대 초음파 처리 장치, 이중 충돌 제트(double impact jet) 처리 장치 또는 습식 밀링 장치에서 수득된 조성물을 처리할 수 있다.
또한, 본 발명은 세륨 산화물 및 세륨 산화물 이외의 금속(M) 산화물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 금속(M) 산화물/세륨 산화물 몰비는 0.1% 내지 15%에 포함되고;
상기 조성물은
- 20 ㎡/g 내지 100 ㎡/g으로 이루어진, 300℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적 및
- 1% 내지 60%로 이루어진, 바람직하게는 1 내지 40%에 포함되는, 보다 바람직하게는 1% 내지 35%에 포함되는, 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적의 감소 비율을 나타낸다.
상기 정의된 바와 같은 본 발명의 조성물은 특히 정의된 바와 같은 하기 단계 (a), (b), (c) 및 선택적으로 (d) 및/또는 선택적으로 (e)를 포함하는, 상기한 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 혼합 산화물은 특히 입방 결정 격자 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 혼합 산화물의 1차 입자 (미세결정)의 평균 크기 D50은 10 nm 내지 60 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 60 nm, 보다 바람직하게는 15 nm 내지 40 nm에 포함될 수 있다. 1차 입자의 크기의 평균 값은 X선 회절(XRD) 기법에 의해 측정될 수 있다. XRD에 의해 측정된 값은 셰러(Scherrer) 모델을 사용하고 2 개의 가장 강렬한 회절 선의 폭을 기초로 계산된 코히런트(coherent) 범위의 크기에 상응한다.
이러한 1차 입자는 미세하고, 단분산일 수 있다. 그것은 상기 평균 크기의 값의 최대 30%의 표준 편차를 갖는 평균 크기 D50을 제공할 수 있다. 표준 편차는 일반적인 수학적 의미를 가지며, 그것은 분산의 제곱근이고, 특히 US 출원 US2010/072417 A1에 표현되어 있다.
따라서, 표준 편차는 분산의 제곱근이고, 하기 식에 의해 표현되며,
상기 식에서,
n은 측정에서 고려되는 입자의 수이고,
xi는 입자 i의 크기이며,
n 개의 다양한 입자(n>300)의 크기는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 얻어진 사진을 사용하여 측정된다. 이러한 표준 편차는 1차 입자의 평균 크기 D50의 값의 바람직하게는 최대 20%, 보다 특히 최대 15%, 훨씬 더 특히 최대 10%일 수 있다.
2차 입자는 1차 입자 또는 미세결정으로 칭해지는 기타 다른 더 미세한 입자로부터 제조된 응집체이다. 본 발명의 혼합 산화물의 2차 입자 크기 D50은 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛에 포함된다. 2차 입자의 크기는 호리바(Horiba) LA920 레이저 입자 정립기를 사용하여 나트륨 헥사메타포스페이트 수용액(부피 중 분포) 중 CeO2의 광학 지수에 대하여 1.2의 값을 취함으로써 측정될 수 있다.
금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비는 0.1% 내지 15%에 포함되고, 바람직하게는 0.5% 내지 10%에 포함되며, 보다 바람직하게는 1% 내지 7%에 포함된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 금속(M)은 희토류 원소 및 알칼리토 금속 원소로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 금속(M)은 세륨보다 더 큰 이온 반지름 값을 갖고, 예를 들어 La, Pr, Nd, Y 및 Sr이다. 이러한 원소의 이온 반지름 값은 다음의 표에 언급되어 있다:
본 발명은 특히 세륨 산화물 및 금속(M) 산화물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서
- 금속(M)은 희토류 원소 및 알칼리토 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 금속은 세륨보다 큰 이온 반지름 값을 갖고,
- 금속(M) 산화물/세륨 산화물 몰비는 0.1% 내지 15%에 포함된다.
상기 조성물은
- 20 ㎡/g 내지 80 ㎡/g에 포함되는 300℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적, 및
- 1% 내지 35%에 포함되는 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적의 감소 비율
을 나타낼 수 있다.
상기 조성물은 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛에 포함되는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛에 포함되는 입자 크기 D50을 갖는 2차 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 본 발명의 혼합 산화물을 형성하는 금속(M)은 전이 금속 원소 및 전이후 금속 원소로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 금속(M)은 세륨보다 더 낮은 이온 반지름 값을 갖고, 예를 들어 Al 및 Zr이다. 이러한 원소의 이온 반지름 값은 하기 표에 언급되어 있다:
본 발명은 또한 세륨 산화물 및 금속(M) 산화물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서
- 금속(M)은 전이 금속 원소 또는 전이후 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 금속은 세륨보다 더 낮은 이온 반지름 값을 가지며,
- 금속(M) 산화물/세륨 산화물 몰비는 0.1% 내지 15%에 포함된다.
상기 조성물은
- 60 ㎡/g 내지 100 ㎡/g에 포함되는 300℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적 및
- 1% 내지 60%에 포함되는, 바람직하게는 1% 내지 50%에 포함되는 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적의 감소 비율
을 나타낼 수 있다.
상기 조성물은 1 ㎛ 내지 30 ㎛에 포함되는, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛에 포함되는 입자 크기 D50를 갖는 2차 입자를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 수득된 조성물 또는 상기 정의된 바와 같은 조성물 및 액체 상을 포함하는 현탁액에 관한 것이다. 본 발명에 따른 현탁액의 액체 상은 다양한 성질을 가질 수 있으며, 예컨대 물 및/또는 유기 액체, 예컨대 유기 용매일 수 있다.
그것은 특히 물일 수 있다. 그것은 또한 물/물-혼화성 용매 혼합물일 수 있다. 이러한 유형의 용매의 예로서, 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리콜의 아세테이트 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트 또는 폴리올을 언급할 수 있다.
또한, 액체 상은 유기 액체, 예컨대 유기 용매로 이루어질 수 있다. 유기 액체의 예로서, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 노난, 불활성 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로펜탄 또는 시클로헵탄, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 또는 액체 나프텐을 언급할 수 있다. 또한, 이소파르(Isopar) 또는 솔베소(Solvesso) 유형(엑손(Exxon) 사에 의해 등록된 상표), 특히 본질적으로 메틸에틸벤젠 및 트리메틸벤젠의 혼합물을 함유하는 솔베소 100, 알킬벤젠, 특히 디메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠의 혼합물을 함유하는 솔베소 150, 및 본질적으로 C11 및 C12 이소파라핀계 및 시클로파라핀계 탄화수소를 함유하는 이소파르의 석유 유분이 적합하다. 또한 언급될 수 있는 석유 유분의 기타 다른 유형으로는 페트로링크(Petrolink)사로부터의 페트로링크(Petrolink)® 유형 또는 토탈(Total)사로부터의 이산(Isane)® 유형의 것을 포함한다.
염소화된 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 클로로톨루엔이 또한 유기 액체로서 사용될 수 있다. 지방족 및 시클로 지방족 에테르 또는 케톤, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 또는 메시틸 산화물이 고려될 수 있다.
에스테르, 예컨대 산과 C1-C8 알코올의 반응으로부터 유도된 것, 특히 2급 알코올의 팔미테이트, 예컨대 이소프로판올이 사용될 수 있다. 예를 들어, 부틸 아세테이트가 언급될 수 있다.
액체 상은 2종 이상의 탄화수소의 혼합물 또는 상기한 유형의 화합물을 기재로 할 수 있다.
현탁액은 전체적인 산화물 함량, 즉 세륨 산화물 및 금속(M) 산화물 함량을 가질 수 있고, 이것은 넓은 한계 내에서 변할 수 있으며, 예를 들어 1 질량% 내지 40 질량%의 산화물, 특히 5 질량% 내지 30 질량%의 산화물을 포함할 수 있다. 액체 상은 현탁액 100 중량%에 대한 보완물을 나타낸다.
유사하게, 이러한 현탁액의 pH는 넓은 범위, 일반적으로 2 내지 9, 보다 특히 2 내지 8 내에 존재할 수 있으며, 현탁액은 이러한 pH 범위 내에서 여기서 아래에 제공된 의미 내에서 안정적으로 유지된다. 안정성은 화합물, 예컨대 음이온 또는 양쪽성 이온(zwitterionic) 중합체 또는 분자의 현탁액에 첨가함으로써 공지된 방식으로 개선될 수 있다. 이러한 종류의 화합물로서, 에틸렌계 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 고리형 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 무수물 중에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시켜 수득된 화합물을 언급할 수 있다. 폴리아크릴산 또는 시트르산이 예로서 언급될 수 있다.
본 발명의 현탁액이 안정적이라는 것을 인지할 것이다. 이것은 수 일, 예를 들어 적어도 8 일 전에 이러한 현탁액에 대해 침전 케이크의 형성이 관찰되지 않는다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 또한, 침전 케이크는 형성될 경우, 간단한 교반에 의해 재현탁될 수 있다.
물 이외의 유기 액체 매질에 부분적으로 또는 완전히 현탁되는 경우, 이러한 현탁액은 상기 기재된 방법에 의해 수득된 수성 현탁액으로부터 유기 액체와 접촉시킴으로써 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
입자를 수성 상으로부터 유기 상으로 이동시키는 것을 촉진시키고, 수득된 유기 현탁액의 안정성을 개선시키는 기능을 하는 촉진제를 유기 상에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
촉진제로서, 알코올 관능기를 포함하는 화합물, 가장 특히 6 개 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알코올을 사용할 수 있다. 특정 예로서, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올 또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
접촉은 상온, 예를 들어 약 20℃뿐만 아니라, 더 높은 온도, 예를 들어 60℃ 내지 150℃ 범위에서 수행될 수 있다.
수성 상과 유기 상 사이의 분리는, 예를 들어 유기 용매의 성질에 따라 증류, 침전 또는 원심 분리에 의해 수행된다.
본 발명은 또한 산화물 입자의 재분산가능한 분말에 관한 것이다. 이러한 분말의 특징은 액체 상에 도입되고, 액체 상에 재분산된 후, 상기 기재한 바와 같은 본 발명에 따른 현탁액을 생성하는 것이다. 재분산은 액체 상 분말의 간단한 교반에 의해 수행된다. 이러한 분말은 건조시킨 후, 예를 들어 최대 300℃, 특히 100℃ 내지 200℃일 수 있는 온도에서 수 분 내지 수 시간 범위일 수 있는 기간 동안 소성시킴으로써 본 발명에 따른 현탁액으로부터 수득될 수 있다. 이러한 건조는 용광로, 오븐 또는 분무 건조기를 사용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 본 발명은 또한 상기 기재한 바와 같은 현탁액 또는 상기 기재한 방법에 의해 수득된 현탁액 또는 그 밖에 본 발명에 따른 분말의 재분산 후에 수득된 현탁액을 포함하는 연마용 현탁액에 관한 것이다. 이러한 현탁액은 예를 들어 결정-제조 또는 거울 산업에서 유리, 판유리, 텔레비전 스크린 또는 안경(spectacle)의 연마 또는 그 밖에 세라믹 또는 유리질 유형의 기타 다른 물질의 연마를 위하여 사용될 수 있다. 이러한 현탁액은 또한 가장 특히 전자 기술 산업에서 CMP-유형 연마 및 따라서 마이크로프로세서를 조성하는 금속 기재의 연마뿐만 아니라, 이러한 동일한 마이크로프로세서의 절연층 또는 층간 절연막(ILD) 층의 연마를 위하여 사용될 수 있으며, 본 발명의 현탁액은 상기 층들의 연마에 특히 적합하다. 화학적 기계적 평탄화(Chemical mechanical planarization; CMP)는 현재 집적 회로 제조 공정에서 디바이스 고립을 이루기 위하여 사용되는 얕은 트렌치 고립(Shallow Trench Isolation; STI)을 가능하게 하는 중요한 공정이다. 이러한 층은 일반적으로 실리카, 예컨대 도핑된 실리카 또는 다공성 실리카로 제조된다. 이러한 현탁액은 또한 집적 회로에서 배선 및 배리어를 위한 금속 CMP, 특히 합성 석영 유리로 제조된 포토마스크 기재의 연마에 사용될 수 있다.
일반적으로, 이와 같은 현탁액은 본 발명의 산화물 입자와 같은 연마 특성을 갖는 화합물 이외에, 분산제 또는 산화제와 같은 첨가제를 포함한다.
또한, 본 발명은
- 적어도 본 발명의 조성물을 포함하는 현탁액 및 연마될 기재를 접촉시키는 단계, 및
- 기재에 대해 연마를 수행하는 단계
를 포함하는, 특히 CMP 작업에서 기재의 일부분의 제거 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명은
- 적어도 본 발명의 조성물을 포함하는 현탁액을 제공하는 단계,
- 적어도 현탁액 및 연마될 기재를 접촉시키는 단계, 및
- 기재에 대해 연마를 수행하는 단계
를 포함하는, 특히 CMP 작업에서 기재의 일부분의 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 본 발명은 또한 적어도 상기 기재한 조성물을 포함하는 촉매적 시스템에 관한 것이다. 촉매적 시스템은, 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리스 유형의 기재 상에 촉매적 특성을 갖는 이러한 조성물을 기재로 하는 코팅(워시 코트)을 포함할 수 있다. 이와 같은 모노리스 유형은, 예를 들어 규소 카바이드, 코디어라이트 또는 알루미늄 티타네이트를 기재로 하는 필터 유형일 수 있다. 코팅은 그 자체로 또한 상기 언급한 것의 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 조성물을 지지체와 혼합하여 현탁액을 형성함으로써 수득되며, 이것은 이후에 기재 상에 침착될 수 있다.
이러한 촉매적 시스템 및 보다 특히 본 발명의 조성물은 몇 가지 용도를 가질 수 있다. 그것은 다양한 반응, 예컨대 탈수, 황화수소화(hydrosulfurization), 수소 첨가 탈질소화, 탈황화, 수소 첨가 탈황화, 할로겐 수소 이탈화, 리포밍(reforming), 스팀 리포밍, 분해(cracking), 수소 첨가 분해, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균등화 반응(dismutation), 옥시 염소화, 탄화수소 또는 기타 다른 유기 화합물의 고리화 수소 이탈반응, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리, 탈금속화, 메탄화, 시프트 전환, CO의 산화, 저온 산화에 의한 공기 정화(200℃ 미만, 실제로 심지어 100℃ 미만), 린 번 조건(lean burn condition) 하에 작동되는 디젤 엔진 또는 가솔린 기관과 같은 내연 기관에 의해 방출된 그을음의 촉매적 산화의 촉매 작용에 특히 매우 적합하고, 따라서 유용하다.
촉매 작용에서의 이러한 사용의 경우, 본 발명의 조성물은 귀금속과 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 금속의 성질 및 이러한 조성물에 귀금속을 도입시키기 위한 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐, 금 또는 이리듐일 수 있고, 그것은 특히 함침에 의해 조성물에 도입될 수 있다.
언급된 용도 중에서, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리(자동차 애프터버닝 촉매 작용)가 특히 유리한 용도이다.
이러한 이유로, 본 발명은 또한 상기 기재한 바와 같은 촉매적 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
또 다른 유리한 용도는 200℃ 미만, 실제로 심지어 100℃ 미만의 온도에서 공기의 정화이며, 이러한 공기는 일산화탄소, 에틸렌, 알데히드, 아민, 머캅탄 또는 오존 유형 및 일반적으로 휘발성 유기 화합물 또는 대기 오염 물질, 예컨대 지방산, 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소 및 질소 산화물(NO를 산화시켜 NO2를 제공할 경우)의 유형 및 악취가 나는 화합물 유형의 1 종 이상의 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 가스를 본 발명의 촉매적 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 공기 정화 방법에 관한 것이며, 상기 공기는 특히 일산화탄소, 에틸렌, 알데히드, 아민, 머캅탄, 오존, 휘발성 유기 화합물, 대기 오염 물질, 지방산, 탄화수소, 방향족 탄화수소, 질소 산화물 또는 악취가 나는 화합물을 포함한다. 보다 특히 이러한 유형의 화합물로서, 에탄티올, 발레르산 및 트리메틸아민을 언급할 수 있다. 이러한 처리는 처리될 공기를 본 발명의 조성물 또는 상기 기재한 바와 같은 또는 상기 상세하게 기재된 방법에 의해 수득된 촉매적 시스템과 접촉시킴으로써 수행된다.
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위하여 포함된다. 말할 필요도 없이, 본 발명은 기재된 실시예에 제한되지 않는다.
실험 파트
비교예 1:
Ce 산화물 조성물
137.7 g의 2.89 M 3가 세륨 니트레이트 용액(CeO2의 면에서 39.9 g의 세륨), 24.4 g의 60% 질산, 및 92.8 mol%의 4가 세륨 이온(CeO2의 면에서 0.057 g의 세륨)을 함유하는 0.32 g의 1.49 M 세륨 니트레이트 용액을 첨가하여 세륨 니트레이트의 묽은 용액을 제조하였다. 750의 세륨(III)/세륨(IV) 몰비를 갖는 이 용액을 반밀폐 저장소에 로딩한 후, 1 시간 동안 격렬한 교반 및 질소 버블링으로 탈가스화시켰다.
798.6 g의 탈염수 및 93.0 g의 25% 수성 암모니아의 용액을 첨가하여 수성 암모니아의 묽은 용액을 제조하였다. 이 용액을 반밀폐 1.5 l 재킷 반응기(jacketed reactor)에 로딩한 후, 교반(500 rpm에서 3 개의 경사진 패들을 갖는 교반기)시키고, 1 시간 동안 질소 버블링시켰다.
이어서, 묽은 세륨 니트레이트 용액을 상온에서 동일하게 교반하면서 질소 스위핑 하에 30 분에 걸쳐 묽은 수성 암모니아 용액에 첨가하였다.
질소 스위핑을 중단한 후, 반응 혼합물의 온도를 약 3/4 시간 동안 80℃까지 증가시키고, 이어서 이 온도에서 여전히 동일하게 교반하면서 4 시간 동안 유지시켰다.
이러한 열 처리 종료시, 반응 혼합물을 냉각시키고, 이어서 60% 질산을 첨가하여, pH 2로 산성화시켰다. 현탁액을 마지막으로 원심 분리, 원심 분리 물의 제거 및 탈염수 중 케이크의 재현탁에 의해 세척하였다.
현탁액을 누체(Nutsche) 필터를 통해 고체-액체 분리시켜 필터 케이크를 수득하였다.
이렇게 수득된 케이크를 200℃에서 10 시간 동안 건조시킨 후, 공기 중에서 300℃에서 4 시간 동안 소성시키고, 이어서 분쇄시켜 세륨 산화물 분말을 수득하였다.
수득된 산화물 분말을 TEM에 의해 관찰하였다. 1차 입자가 실제로 단분산이고, 약 45 nm에 집중된 크기를 갖는 것이 명확하게 관찰되었다. 산화물 분말을 나타내는 약 150 개의 입자의 사진에서, 각각의 입자를 계수 및 측정하여 43 nm의 평균 크기가 얻어졌으며, 평균 크기의 값의 12%인 5.2 nm의 표준 편차를 가졌다.
산화물 분말을 XRD 분석에 의해 측정하였다. 이러한 분말의 X-선 디프렉토그램(diffractogram)은 결정질 CeO2의 특징을 가졌다(시트 ASTM 34-394). 셰러 모델의 적용에 의해 2θ = 28.6°에 위치한 회절 피크의 중간-높이 폭으로부터 계산된 코히런스(coherence) 구역의 평균 크기는 48 nm를 제공하였다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 26 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기는 호리바 LA920 레이저 입자 정립기를 사용하여 나트륨 헥사메타포스페이트 수용액 중 CeO2의 광학 지수에 대해 1.2의 값을 취하여 측정하였다. 중앙값 크기 D50은 0.2 ㎛였다.
비교예 2:
Ce 산화물 조성물
90 mol% 이상의 4가 세륨 이온을 함유하는 CeO2의 면에서 50 g의 제2세륨 니트레이트 용액을 측정하고, 탈염수로 1 l의 총량으로 조정하였다. 수득된 용액을 교반 하에 100℃까지 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지시켰으며, 상온까지 냉각시켜 세륨 현탁액을 수득하였다.
이렇게 수득된 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거(CeO2의 면에서 2.6 g의 세륨이 동시에 제거됨)한 후, 총 부피를 탈염수로 1 l로 조정하였다.
이어서, 세륨 현탁액을 교반하에 2 시간 동안 120℃에서 유지시키고, 냉각시켰으며, 25% 수성 암모니아를 사용하여 pH 8.5로 중화시켰다.
수득된 슬러리를 누체 필터를 통해 고체-액체 분리시켜 필터 케이크를 수득하였다. 케이크를 공기 중에서 300℃에서 4 시간 동안 소성시켜 세륨 산화물 분말을 수득하였다.
산화물 분말을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 XRD 분석에 의해 측정하였다. (111) 면에 의해 계산된 미세결정 크기는 9 nm였다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 180 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 중앙값 크기 d50은 8.6 ㎛였다.
비교예 3:
Ce 산화물/금속(M) 산화물 조성물
C3.1 Ce 산화물/La 산화물 조성물
95:5의 질량비(5.6%의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비)의 세륨 산화물 및 란타늄 산화물의 복합 산화물을, 모액이 제거된 후에 10.9 g의 란타늄 니트레이트 용액(La2O3의 면에서 2.5 g의 란타늄)을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
산화물 분말을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 XRD 분석에 의해 측정하였다. (111) 면에 의해 계산된 미세결정 크기는 11 nm이었다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 225 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 중앙값 크기 d50은 7.1 ㎛였다.
C3.2 Ce 산화물/Pr 산화물 조성물
95:5의 질량비(5.3%의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비)의 세륨 산화물 및 프라세오디뮴 산화물의 복합 산화물을, 모액이 제거된 후에 10.5 g의 프라세오디뮴 니트레이트 용액(Pr6O11의 면에서 2.5 g의 프라세오디뮴)을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
산화물 분말을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 XRD 분석에 의해 측정하였다. (111) 면에 의해 계산된 미세결정 크기는 11 nm이었다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 245 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 중앙값 크기 d50은 6.2 ㎛였다.
C3.3 Ce 산화물/Nd 산화물 조성물
95:5의 질량비(5.3%의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비)의 세륨 산화물 및 네오디뮴 산화물의 복합 산화물을, 모액이 제거된 후에 12.4 g의 네오디뮴 니트레이트 용액(Nd2O3의 면에서 2.5 g의 네오디뮴)을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
산화물 분말을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 XRD 분석에 의해 측정하였다. (111) 면에 의해 계산된 미세결정 크기는 12 nm이었다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 196 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 중앙값 크기 d50은 3.6 ㎛였다.
C3.4 Ce 산화물/Zr 산화물 조성물
90:10의 질량비(15.4%의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비)의 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물을, 모액이 제거된 후에 26.7 g의 지르코늄 니트레이트 용액(ZrO2의 면에서 5.3 g의 지르코늄)을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
산화물 분말을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 XRD 분석에 의해 측정하였다. (111) 면에 의해 계산된 미세결정 크기는 16 nm이었다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 152 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 중앙값 크기 d50은 17.2 ㎛였다.
실시예 1:
Ce 산화물/금속(M) 산화물 조성물
1.1 Ce 산화물/La 산화물 조성물
본 실시예는 95:5의 질량비(5.6%의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비)의 세륨 산화물 및 란타늄 산화물의 복합 산화물에 관한 것이다.
130.5 g의 2.89 M 3가 세륨 니트레이트 용액(CeO2의 면에서 39.9 g의 세륨), 12.1 g의 란타늄 니트레이트 용액(La2O3의 면에서 2.0 g의 란타늄), 23.1 g의 60% 질산 및 92.8 mol%의 4가 세륨 이온(CeO2의 면에서 0.16 g의 세륨)을 함유하는 0.92 g의 1.49 M 세륨 니트레이트 용액을 첨가하여, 세륨 니트레이트의 묽은 용액을 제조하였다. 250의 세륨(III)/세륨(IV) 몰비를 갖는 이 용액을 반밀폐 저장소에 로딩한 후, 1 시간 동안 격렬한 교반 및 질소 버블링으로 탈가스화시켰다.
794.2 g의 탈염수 및 93.2 g의 25% 수성 암모니아의 용액을 첨가하여 수성 암모니아의 묽은 용액을 제조하였다. 이 용액을 반밀폐 1.5 1 재킷 반응기에 로딩시킨 후, 교반(500 rpm에서 4 개의 경사진 패들을 갖는 교반기)시키고, 1 시간 동안 질소 버블링시켰다.
이어서, 묽은 세륨 니트레이트 용액을 상온에서 동일하게 교반하면서 질소 스위핑 하에 30 분에 걸쳐 묽은 수성 암모니아 용액에 첨가하였다.
질소 스위핑을 중단시킨 후, 반응 혼합물의 온도를 약 3/4 시간 동안 80℃까지 증가시키고, 이어서 이 온도에서 여전히 동일하게 교반하면서 4 시간 동안 유지시켰다.
이러한 열 처리의 종결 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 이어서 60% 질산을 첨가하여 pH 2로 산성화시켰다. 마지막으로 원심 분리, 원심 분리 물의 제거 및 탈염수에서 케이크의 재현탁에 의해 현탁액을 세척하였다.
현탁액을 누체 필터를 통해 고체-액체 분리시켜 필터 케이크를 수득하였다.
이렇게 수득된 케이크를 200℃에서 10 시간 동안 건조시킨 후, 공기 중에서 300℃에서 4 시간 동안 소성시키고, 이어서 분쇄시켜 세륨 산화물 분말을 수득하였다.
수득된 산화물 분말을 TEM에 의해 관찰하였다. 1차 입자가 실제로 단분산이고, 약 35 nm에 집중된 크기를 갖는 것이 관찰되었다. 산화물 분말을 나타내는 약 150 개의 입자의 사진에서, 각각의 입자를 계수 및 측정하여 34 nm의 평균 크기가 얻어졌으며, 평균 크기의 값의 10%인 3.3 nm의 표준 편차를 가졌다.
산화물 분말을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 XRD 분석에 의해 측정하였다. (111) 면에 의해 계산된 미세결정 크기는 24 nm이었다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 59 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 중앙값 크기 d50은 0.1 ㎛였다.
1.2 Ce 산화물/Pr 산화물 조성물
95:5의 질량비(5.3%의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비)의 세륨 산화물 및 프라세오디뮴 산화물의 복합 산화물을, 란타늄 니트레이트 용액 대신 10.1 g의 프라세오디뮴 니트레이트 용액(Pr6O11의 면에서 2.0 g의 프라세오디뮴)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1.1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
산화물 분말을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 XRD 분석에 의해 측정하였다. (111) 면에 의해 계산된 미세결정 크기는 26 nm이었다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 57 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 중앙값 크기 d50은 0.2 ㎛였다.
1.3 Ce 산화물/Nd 산화물 조성물
95:5의 질량비(5.3%의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비)의 세륨 산화물 및 네오디뮴 산화물의 복합 산화물을, 란타늄 니트레이트 용액 대신 9.9 g의 네오디뮴 니트레이트 용액(Nd2O3의 면에서 2.0 g의 네오디뮴)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1.1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
산화물 분말을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 XRD 분석에 의해 측정하였다. (111) 면에 의해 계산된 미세결정 크기는 22 nm이었다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 50 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 중앙값 크기 d50은 0.3 ㎛였다.
1.4 Ce 산화물/Zr 산화물 조성물
98.5:1.5의 질량비(2.1%의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비)의 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물을, 란타늄 니트레이트 용액 대신 10.1 g의 지르코늄 니트레이트 용액(ZrO2의 면에서 2.0 g의 지르코늄)을 첨가하고, 100의 세륨(III)/세륨(IV) 몰비의 일치를 위하여 92.8 mol%의 4가 세륨 이온을 함유하는 1.49 M 세륨 니트레이트 용액의 양을 0.92 g에서 2.3 g(CeO2의 면에서 0.4 g의 세륨)으로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1.1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
산화물 분말을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 XRD 분석에 의해 측정하였다. (111) 면에 의해 계산된 미세결정 크기는 19 nm이었다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 74 ㎡/g이었다.
2차 입자의 크기를 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 중앙값 크기 d50은 17 ㎛였다.
실시예 2:
열 안정성 비교
상기 실시예에서 수득된 조성물을 300℃에서 4 시간 동안, 이어서 또한 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 그의 열 안정성에 대하여 시험하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
SBET 감소 비율: 산화물 조성물에 대하여 300℃/4 시간에서 소성과 비교하여 800℃/4 시간에서 소성 후 SBET의 감소 비율%
SBET 변화: 순수한 세륨 산화물 조성물의 SBET와 비교하여 800℃/4 시간에서 소성 후 SBET의 변화 %; 따라서, 조성물에 대한 SBET 변화 = (조성물의 800℃/4 시간에서의 SBET - 순수한 CeO2의 800℃/4 시간에서의 SBET)/순수한 CeO2의 800℃/4 시간에서의 SBET x 100; 여기서, 순수한 CeO2의 800℃/4 시간에서의 SBET는 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 순수한 CeO2의 비표면이고, 순수한 CeO2는 (금속 M의 염이 없는 것을 제외하고는) 조성물과 동일한 방법을 사용하여 수득된다.
상기 결과로부터 전형적인 세륨 산화물 화합물(C3.1-C3.4) 상 도판트, 예컨대 La, Pr, Nd 및 Zr이 열 처리 후, 동일한 열 처리 후 순수한 세륨(C2)과 비교하여, 비표면적의 감소를 초래하는 것으로 나타났다(SBET 변화 칼럼 참조). 그에 반해, 본 발명의 La, Pr, Nd 및 Zr로 도핑된 세륨 화합물(1.1-1.4)은 열 처리 후, 동일한 열 처리 후 순수한 세륨 (C1)과 비교하여, 더 높은 비표면적을 가졌다.
또한, 본 발명의 La, Pr, Nd 및 Zr로 도핑된 세륨 화합물(1.1-1.4)은 70% 초과의 SBET 감소 비율을 나타내는 동일한 도판트에 의해 도핑된 전형적인 세륨 산화물 화합물(C3.1-C3.4)과 비교하여 열 처리 후에 더 낮은 비표면적의 감소 비율을 가졌다.
Claims (22)
- (a) 세륨(III) 염, 세륨(IV) 화합물 및 금속(M)의 염을 포함하는 용액을 제공하는 단계이며, 여기서 세륨(III) 염/세륨(IV) 화합물 몰비는 50/1 내지 5000/1에 포함되는 단계;
(b) 이러한 용액을 불활성 분위기 하에 염기와 접촉시켜 침전물을 수득하는 단계;
(c) 불활성 분위기 하에 단계 (b)에서 수득된 매질에 열 처리를 수행하여 조성물을 수득하는 단계이며, 여기서 상기 조성물의 금속(M) 산화물/세륨(IV) 산화물 몰비는 0.1% 내지 15%에 포함되는 단계
를 포함하며, 단계 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나는 질산염 이온의 존재 하에 수행되는 것인, 세륨 산화물 및 적어도 금속(M) 산화물을 포함하는 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 선행 단계에서 수득된 생성물을 산성화하고 세척하는 단계 (d)를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 (d)에서 산성화 후 매질의 pH는 2 내지 5에 포함되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 또는 (d)의 종결 후, 선행 단계에서 수득된 생성물을 소성시키는 단계 (e)를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨(III) 염/세륨(IV) 화합물 몰비는 75/1 내지 500/1에 포함되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속(M)은 Zr, Al, La, Pr, Nd, Y 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속(M) 산화물/세륨 산화물 몰비는 1% 내지 7%에 포함되는 것인 방법.
- 세륨 산화물 및 금속(M) 산화물을 포함하고,
- 20 ㎡/g 내지 100 ㎡/g에 포함되는, 300℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적, 및
- 1% 내지 60%에 포함되는, 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적의 감소 비율
을 나타내며, 여기서 금속(M) 산화물/세륨 산화물 몰비는 0.1% 내지 15%에 포함되는 것인 조성물. - 제8항에 있어서, 세륨 산화물 및 금속(M) 산화물을 포함하는 1차 입자로 제조된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 10 nm 내지 60 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 갖는 것인 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 크기 D50은 15 nm 내지 40 nm에 포함되는 것인 조성물.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 1차 입자는 상기 평균 크기의 값의 최대 30%의 표준 편차를 갖는 평균 크기 D50을 갖는 것인 조성물.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속(M)은 희토류 원소 및 알칼리토 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 금속(M)은 세륨보다 더 큰 이온 반지름 값을 갖는 것인 조성물.
- 제12항에 있어서,
- 20 ㎡/g 내지 80 ㎡/g에 포함되는, 300℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적, 및
- 1% 내지 35%에 포함되는, 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적의 감소 비율
을 나타내는 조성물. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속(M)은 전이 금속 원소 및 전이후 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속(M)은 세륨보다 더 작은 이온 반지름 값을 갖는 것인 조성물.
- 제14항에 있어서,
- 60 ㎡/g 내지 100 ㎡/g에 포함되는, 300℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적, 및
- 1% 내지 60%에 포함되는, 800℃에서 4 시간 동안 소성 후 비표면적의 감소 비율
을 나타내는 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 얻기 위한 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 수득된 조성물 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 조성물 및 액체 상을 포함하는 현탁액.
- - 적어도 제17항에 따른 현탁액과 연마될 기재를 접촉시키는 단계, 및
- 기재에 대해 연마를 수행하는 단계
를 포함하는, 기재의 일부분의 제거 방법. - - 적어도 제17항에 따른 현탁액을 제공하는 단계,
- 적어도 현탁액과 연마될 기재를 접촉시키는 단계, 및
- 기재에 대해 연마를 수행하는 단계
를 포함하는, 기재의 일부분의 제거 방법. - 적어도 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 조성물 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 촉매적 시스템.
- 제20항에 따른 촉매적 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
- 가스를 제20항에 따른 촉매적 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 공기 정화 방법.
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