JP2001348223A - セリア−ジルコニア固溶体微粒子及びその製造方法 - Google Patents

セリア−ジルコニア固溶体微粒子及びその製造方法

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JP2001348223A
JP2001348223A JP2000165042A JP2000165042A JP2001348223A JP 2001348223 A JP2001348223 A JP 2001348223A JP 2000165042 A JP2000165042 A JP 2000165042A JP 2000165042 A JP2000165042 A JP 2000165042A JP 2001348223 A JP2001348223 A JP 2001348223A
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Masanori Hirano
正典 平野
Toshio Miwa
俊夫 三輪
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KCM Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 三元触媒との均一混合性に優れた、助触媒と
しての機能を有する高分散性のセリア−ジルコニア固溶
体微粒子を、大気中における加熱処理を経ない段階にお
いて、簡易なプロセスにより、直接に合成し得る手法の
提供。 【解決手段】 セリウム（IV）塩とジルコニウム塩とを
用い、それらを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液と
した形態において、それらの塩を同時並行的に加水分解
せしめることにより、セリアとジルコニアとの固溶体微
粒子を直接合成し、該混合塩水溶液中に生成せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、セリア−ジルコニア固溶体微粒
子及びその製造方法に係り、詳しくは、自動車等の内燃
機関、特にガソリンエンジンから排出される排ガス浄化
用の触媒における助触媒、或いは排ガス浄化用三元触媒
の添加成分として、好適に用いられ得るセリア−ジルコ
ニア固溶体微粒子と、それを有利に製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【背景技術】内燃機関等から排出される排ガス中の有害
物質である窒素酸化物（ＮＯx ）、一酸化炭素（ＣＯ）
及び炭化水素（ＨＣ）は、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等
を担体上に担持せしめてなる三元触媒により除去されて
いる。この三元触媒が使用される雰囲気は、理論空燃比
（Ａ／Ｆ）と呼ばれる酸化還元雰囲気であり、この空燃
比（Ａ／Ｆ）付近で酸化還元反応を促進させるために、
助触媒として、セリアが添加されている。かかるセリア
は、酸化雰囲気下で酸素を吸収する一方、還元雰囲気下
では酸素を放出するところから、この特性を利用して、
排ガス成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯx を効率的に浄化さ
せているのである。
【０００３】しかしながら、そのようなセリアを助触媒
として添加してなる三元触媒にあっては、セリアが高温
の排ガスに晒されることにより、触媒本体である貴金属
のシンタリングやセリア粒子の凝集・粒成長による比表
面積の低下のために、酸素の吸収・放出性能の劣化が惹
起され、相対的に触媒自体の性能が低下することが知ら
れている。このため、そのようなセリアの凝集を抑制す
べく、例えば、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ等の成分を添加して、
耐熱性を改善する工夫が行なわれているが、また、三元
触媒との混合性のよい、助触媒としての機能を発現す
る、即ち効率的に酸素を吸収・放出するセリア−ジルコ
ニア粉末が要求されている。
【０００４】従来から、排ガス浄化触媒或いは助触媒に
添加されているセリア−ジルコニア粉末としては、硝
酸セリウムと硝酸ジルコニルとの混合水溶液にアンモニ
ア水を滴下して、共沈させ、それを、空気中、１０００
℃程度の温度で焼成する方法や、また酸化セリウムと酸
化ジルコニウムの硝酸水溶液にアンモニア水を加えて共
沈させ、これを酸素中で焼成した後、水素を含む不活性
ガス中で昇温、還元し、更に酸素中で焼成し、再酸化す
る方法［日本金属学会誌 第５９巻（１９９５）、第１
２３７〜１２４６頁］等によって製造したもの、セリ
ウム及びジルコニウム塩の混合水溶液を酸化雰囲気中で
噴霧、加熱して得られるジルコニウム−セリウム複合酸
化物粉末（特開平８−７３２２１号公報）、酸化セリ
ウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有する
化合物であり、結晶相としてφ′相を有する複合酸化物
（特開平８−１０９０２０号公報）等が知られている。
【０００５】さらに、として、ジルコニウム塩の加水
分解により生成した水和ジルコニアに対し、セリウム化
合物を目的組成になるように混合し、３００〜７００℃
の温度で焼成（熱処理）することにより、セリア−ジル
コニア微粒子を製造する方法［特開平１０−２１２１２
２号公報；「Journal of American Ceramic Societ
y」、８２、ｐｐ．３０１７〜２３（１９９９）］も、
明らかにされている。そして、そこに開示された技術に
よれば、加水分解段階において、セリウム(III) 塩を共
存させても、そのような加水分解段階、即ち、大気中に
おける加熱処理（３００℃以上）を経ない段階において
は、水和ジルコニア粒子はセリウムと全く固溶せず、純
粋な水和ジルコニア粒子のみが得られ、加水分解後の加
熱処理（大気中、３００℃以上の熱処理）の過程で、セ
リア−ジルコニア固溶体が生成することが示されている
のである。即ち、そこでは、加水分解段階では、セリア
−ジルコニア固溶体を合成することが出来ないことが、
指摘されているのである。
【０００６】しかしながら、前記したのセリア−ジル
コニア粉末は、セリウム及びジルコニウム塩水溶液に、
アンモニア水を添加して得られる沈殿物を、乾燥、焼成
して得るものであるが、このようにして得られるゲル状
の沈殿物は、焼成時に硬い粗粒を形成するため、粒径分
布の広い、分散性の低い粉末となって、三元触媒と均一
に混合し難いものとなるのであり、従って、そのような
触媒成分を高温度の排ガスに接触させると、浄化効率の
低いものとなって、三元触媒の添加成分として適してい
るとは、言い難いものであった。
【０００７】また、前記のジルコニウム−セリウム酸
化物粉末は、セリウム及びジルコニウム塩の混合水溶液
を、噴霧、熱分解して、ＢＥＴ比表面積が１７〜２３ｍ
2 ／ｇの複合酸化物粉末としたものであるが、このよう
なＢＥＴ比表面積の小さな、即ち粒径が大きく、且つ分
散性の低いものを三元触媒に添加すると、三元触媒との
均一性が悪くなり、その触媒成分を排ガスと接触させる
と、酸素供給効率が低いものとなって、助触媒としては
適さないものとなるのである。
【０００８】さらに、前記の複合酸化物は、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウムイオンを含む溶液に、
アンモニア水等の沈殿剤を添加して得られる共沈物を焼
成して得るものであるが、このような共沈法で得られる
化合物は、焼成時に硬い粗粒を形成するものであるとこ
ろから、分散性の低いものとなって、前述せるように酸
素供給効率の悪いものとなるのである。
【０００９】更にまた、前記したの方法では、加水分
解生成したジルコニア粒子とセリウム化合物、即ち沈殿
法にて生成し、乾燥後には酸化セリウムとなっているも
のとの混合物の加熱処理、換言すれば基本的には、該混
合物中の両成分の接触と熱的拡散による固相反応によっ
て固溶体を合成する方法であるところから、生成した固
溶体の組成の均一性において劣る問題が内在している。
【００１０】
【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その解決課題とすると
ころは、三元触媒との均一混合性に優れた、助触媒とし
ての機能を有する高分散性のセリア−ジルコニア固溶体
微粒子を提供することにあり、またそのような固溶体微
粒子を、大気中における加熱処理を経ない段階におい
て、セリア−ジルコニア固溶体微粒子を、簡易なプロセ
スにより、直接に合成し得る手法を提供することにあ
る。
【００１１】
【解決手段】そして、本発明は、かくの如き課題の解決
のために、セリウム（IV）塩とジルコニウム塩とを用
い、それらを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液とし
た形態において、それらの塩を同時並行的に加水分解せ
しめることにより、セリアとジルコニアとの固溶体微粒
子を直接合成し、該混合塩水溶液中に生成せしめること
を特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造方
法を、その要旨とするものである。
【００１２】このように、本発明にあっては、セリウム
塩として、原子価が４であるセリウムの塩、即ちセリウ
ム（IV）塩を用い、これとジルコニウム塩を溶解してな
る水溶液を加熱し、低温の水熱条件下で、同時並行的に
加水分解を行なうことにより、加水分解後の１００℃付
近までの乾燥操作を除いて、大気中における１００℃を
越える加熱処理なしに、目的とするセリア−ジルコニア
固溶体微粒子を直接合成することが出来るのである。
【００１３】なお、本発明に従うセリア−ジルコニア固
溶体微粒子の直接合成操作は、上述の如く、セリウム
（IV）塩を用いることによって、実現され得るものであ
るが、また、それに代えて、セリウム(III) 塩を用いて
も、反応系に適当な酸化剤を存在せしめることにより、
同様な加水分解反応を進行せしめ得て、目的とするセリ
ア−ジルコニア固溶体微粒子を合成することも出来るの
であり、その場合における本発明の要旨とするところ
は、セリウム(III) 塩とジルコニウム塩とを用い、それ
らを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液とした形態に
おいて、それらの塩を、酸化剤の存在下に、同時並行的
に加水分解せしめることにより、セリアとジルコニアと
の固溶体微粒子を直接合成し、該混合塩水溶液中に生成
せしめることを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微
粒子の製造方法にある。
【００１４】すなわち、セリウム(III) 塩を用いても、
反応系に酸化剤を存在せしめ、それによってセリウム(I
II) を酸化して、４価のセリウムの形態と為す一方、ジ
ルコニウム塩と共に、同時並行的に加水分解反応を進行
せしめることによって、セリアとジルコニアの固溶体が
直接的に生成することとなるのであり、そのような固溶
体を生成させるための、従来の如き大気中での高温の熱
処理（焼成）操作は、何等必要ではないのである。
【００１５】また、そのようなセリウム(III) 塩を酸化
するための酸化剤としては、本発明においては、ペルオ
クソ二硫酸塩が好適に用いられ、それによって、セリウ
ム(III) 塩の有効な酸化が遂行せしめられ得るのであ
る。
【００１６】なお、かくの如き本発明に従う同時並行的
な加水分解反応において、本発明の望ましい態様の一つ
によれば、前記混合塩水溶液は、０．５モル／Ｌ以下の
混合塩濃度とされており、このような低濃度の水溶液と
されていることによって、加水分解反応が進展し易く、
短時間にて、同時並行的な加水分解が完了することとな
るのである。
【００１７】また、上述の如き本発明に従う加水分解反
応にあっては、好ましくは、前記混合塩水溶液は３００
℃よりも低い温度下に加熱されて（水熱条件下にて）、
前記加水分解反応が進行せしめられることとなるのであ
り、このような低温下にての反応の進行によって、セリ
ア−ジルコニア固溶体微粒子が、効果的に生成せしめら
れるのである。
【００１８】加えて、本発明にあっては、上述の如き手
法にて生成せしめられるセリア−ジルコニア固溶体微粒
子をも対象とするものであって、その要旨とするところ
は、セリアとジルコニアのモル組成比が２０：８０〜９
５：５の固溶体であって、３００℃未満の熱処理の段階
における比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2 ／ｇ、好
ましくは８０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇ、且つ結晶子の
平均径が２〜２５ｎｍ、好ましくは２〜２２ｎｍであ
り、実質的に単斜晶ジルコニアを含まず、Ｘ線回折的に
正方晶乃至立方晶またはその混合物からなる結晶相を有
することを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子
にある。
【００１９】このような本発明に従うところのセリア−
ジルコニア固溶体微粒子は、熱処理によってもその固溶
体相が維持され、高温でも高い比表面積を有する特徴を
備えたものであって、三元触媒の助触媒として、そのよ
うな三元触媒との均一混合性に優れ、それによって高い
排ガス温度でも、セリアの凝集抑制効果を発揮すること
が出来る特徴を発揮するものであり、また排ガス中での
酸素供給効率がよく、従って低い排ガス温度でも良好に
酸素を吸収・放出を行ない得る特性を発揮し得ることと
なるのである。
【００２０】
【発明の実施の形態】ところで、かくの如き本発明に従
うセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造に際して用い
られるジルコニウム塩には、オキシ塩化ジルコニウム
（塩化ジルコニル）、オキシ硫酸ジルコニウム（硫酸ジ
ルコニル）、オキシ酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニ
ル）、オキシ硝酸ジルコニウム（硝酸ジルコニル）、塩
化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ム、硫酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム（IV）
塩が、好適に用いられることとなる。
【００２１】また、本発明において用いられるセリウム
塩としては、原子価が４であるセリウムの塩、即ちセリ
ウム（IV）塩であり、具体的には、硫酸セリウム（I
V）、硫酸四アンモニウムセリウム（IV）、硝酸二アン
モニウムセリウム（IV）等の水溶性の塩を挙げることが
出来る。なお、本発明において、そのようなセリウム
（IV）塩を使用するのは、セリウム(III) 塩に比較し
て、加水分解され易く、また加水分解速度の点からし
て、ジルコニウム塩との同時並行的加水分解に適してい
るからである。
【００２２】なお、かかるセリウム（IV）塩は、一般
に、工業的に大量入手がセリウム(III) 塩よりも難しい
面を有しているところから、その代替として、セリウム
(III)塩を使用することが考えられるが、その場合にあ
っては、セリウム(III) 塩を酸化するために、適当な酸
化剤、望ましくはセリアよりも酸化力の強い酸化剤、例
えばペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸
ナトリウム、ペルオクソ二硫酸カリウム等のペルオクソ
二硫酸塩を、加水分解反応前の混合塩水溶液に添加、配
合して、セリウム(III) をセリウム（IV）に酸化した上
で、加水分解反応を進行せしめるようにすれば、また、
目的とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子を得ること
が出来るのである。
【００２３】本発明においては、上述の如き出発原料を
用い、例えばセリウム（IV）塩は、ジルコニウム塩と共
に、目的とする固溶体組成を与える比率において、水性
媒体（通常の水の他、必要に応じて酸等が添加された水
乃至は水溶液をも含む）に溶解せしめられて、混合塩水
溶液とされ、またセリウム(III) 塩を用いる場合にあっ
ては、それとジルコニウム塩とが上記と同様な水性媒体
に溶解せしめられ、更に所定の酸化剤が添加、含有せし
められて、混合塩水溶液とされるのであるが、そのよう
な混合塩水溶液中における混合塩濃度（二つの塩の合計
濃度）は、それが低濃度である程、加水分解反応が進行
し易く、短時間で同時並行的な加水分解が完了するとこ
ろから、好ましいものであるが、生産性との兼ね合いも
考慮に入れて、適宜に決定され、一般に、０．００１モ
ル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの範囲内において、決定される
こととなる。
【００２４】そして、そのような二つの塩を溶解してな
る混合塩水溶液は、公知の適当な反応容器、一般的には
圧力容器に収容されて、所望の温度に加熱せしめられ、
以て水熱条件下において、同時並行的に加水分解反応が
進行せしめられるのであるが、そのような加水分解のた
めの温度としては、高い程、その反応が進展し易く、そ
れによって、高濃度且つ短時間で、同時並行的な加水分
解が完了するところから、好ましいが、本発明にあって
は、製造装置の観点からして、より低温における加水分
解が好ましく、通常、３００℃よりも低い温度下におい
て加水分解反応が進行せしめられ、特に２５０℃以下の
温度が有利に採用される一方、その下限としては、大略
９５℃程度とされることとなる。
【００２５】さらに、かくの如き混合塩水溶液を用いた
同時並行的加水分解反応によって生じたセリア−ジルコ
ニア固溶体は、微粒子状態において、反応液中に分散、
存在しているのであるが、用途によっては、そのような
固溶体微粒子が分散した状態の反応液をそのまま利用す
ることも、可能であり、また不要なイオンを除去した
後、微粒子の分散した混合液の形態において使用するこ
とも可能である。また、反応液中の沈殿析出粒子の回収
のために、限外濾過、吸引濾過、遠心分離等の手法を採
用して、脱水する手法も有利に採用され、また同時加水
分解後の沈殿混合液（反応液）にアンモニア水等の塩基
を加えて、分離、洗浄する方法も、効率的で、好ましく
採用される。
【００２６】また、そのようにして得られた反応生成物
（微粒子）には、必要に応じて、１００℃付近までの温
度下における乾燥操作が実施され、乾燥粉末として用い
られることとなるが、更に場合により、用途に合わせ
て、粒径及び比表面積の制御の目的より、かかる乾燥後
の微粒子粉末を大気中において熱処理が施されるように
することも可能である。
【００２７】さらに、かくして得られた本発明に従うセ
リア−ジルコニア固溶体微粒子は、上記した同時並行的
加水分解の完了時に、部分的に或いは完全に固溶体を形
成しているのであり、その確認は、例えば同時並行的加
水分解後の６０℃で乾燥した微粒子を、Ｘ線回折によ
り、結晶相を調べることによって、実現することが出来
るのである。
【００２８】なお、かかる本発明に従うセリア−ジルコ
ニア固溶体微粒子には、よく知られているように、必要
に応じて高温での安定性をより向上させるために、希土
類酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を添加す
ることも、適宜に採用されることとなる。
【００２９】そして、かくの如くして得られた本発明に
従うセリア−ジルコニア固溶体微粒子は、セリアとジル
コニアのモル組成比が２０：８０〜９５：５の固溶体で
あって、３００℃未満の熱処理の段階における比表面積
が５０ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、且つ結晶子の平均径
が２〜２５ｎｍであり、実質的に単斜晶ジルコニアを含
まず、Ｘ線回折的に正方晶乃至立方晶またはその混合物
からなる結晶相を有するものとなっているのである。
【００３０】このようなセリアとジルコニアのモル組成
比において、比表面積が５０〜２００ｍ2 ／ｇ、好まし
くは８０〜１５０ｍ2 ／ｇであり、また結晶子の平均径
が２〜２５ｎｍ、好ましくは２〜２２ｎｍの固溶体とす
ることにより、自動車のエンジン等の内燃機関から排出
される排ガス浄化用触媒の助触媒として、有利に用いら
れることとなるのである。
【００３１】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更
に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、その
ような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるも
のでないことは言うまでもないところである。また、本
発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体
的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおい
て、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改
良等を加え得るものであることが理解されるべきであ
る。
【００３２】実施例 １ セリウム（IV）塩として、（ＮＨ4 ）2 Ｃｅ（ＮＯ3 ）
6 を用い、またジルコニウム塩として、ＺｒＯＣｌ2 ・
８Ｈ2 Ｏを用いて、（Ｃｅ＋Ｚｒ）の合計濃度が０．０
５モル／Ｌとなり、且つセリアのモル比が０〜１００の
範囲内で、目的の組成となるように、それら２種の塩の
所定量を水に溶解せしめて、各種の混合塩水溶液を調製
した。次いで、この得られた混合塩水溶液を、ステンレ
ス製圧力容器に収めた弗素樹脂製容器中に収容し、それ
を回転させることによって内容物を攪拌しながら、加熱
して、２４０℃の温度で、４８時間の加水分解を行なっ
た。その後、その得られた生成物を、何れも、遠心分離
操作により固液分離し、６０℃で乾燥した後、５００℃
または９００℃の温度で仮焼した。
【００３３】次いで、この得られた乾燥・仮焼物の結晶
相について、Ｘ線回折により、同定する一方、Ｘ線回折
図形より、デバイ・シェラーの式を用いて、結晶子径の
測定を行ない、更に標準試料にシリコンを用いて、格子
定数の測定を行なった。また、ＢＥＴ法により、比表面
積を測定する一方、粒子形態は、透過型電子顕微鏡によ
り観察した。更に、生成物のセリア／ジルコニアの組成
比を、蛍光Ｘ線による分析手法によって定量分析した。
【００３４】かくして得られた６０℃乾燥物についての
Ｘ線回折図形を、図１に示し、図２には、更に、セリア
４０モル％の６０℃乾燥物とその仮焼品のそれを示す
が、それらの図のうち、図１より、セリア２０モル％以
下では、セリア量が増大するに従い、セリアが固溶した
正方晶ジルコニアの量が増加していることが認められ、
また図１と図２から、セリアが４０モル％以上におい
て、立方晶セリアと考えられる単独ピークとなること
が、理解される。そして、組成に応じて、回折ピークが
シフトしていることから、加水分解により、各組成に対
応した固溶体微粒子が、直接生成しているものと考えら
れるのである。また、図３には、セリア４０モル％及び
１００モル％のものの各仮焼温度でのＢＥＴ値の変化が
示されているが、セリア４０モル％のものの比表面積
は、３００℃の仮焼後において、１３０ｍ 2 ／ｇであ
り、また１０００℃仮焼後も、４０ｍ2 ／ｇ以上の高い
値を示し、高温での触媒担体としての性能も高いことが
推測されるのである。また、電子顕微鏡観察及びＸ線回
折による結晶子径は、何れも、約１０ｎｍで、略一致し
ていた。更に、生成物のセリア−ジルコニア組成比を定
量分析した結果を、下記表１に示すが、その表の結果か
ら明らかな如く、生成物は、出発組成と大略同じ組成で
あった。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例 ２ 混合塩の濃度（合計量）を０．００５モル／Ｌとした以
外は、実施例１と同様にして調製した、セリウム（IV）
塩とジルコニウム塩を溶解してなる混合塩水溶液を用い
て、１００℃×１６８時間の加水分解操作を行なった。
そして、その得られた生成物を、何れも、限外濾過によ
り固液分離し、６０℃で乾燥した後、５００℃または１
０００℃で仮焼した。
【００３７】かくして得られたセリアの各種モル％の６
０℃乾燥品についてのＸ線回折図形を、図４に示すが、
そこにおいて、セリアが２０モル％以上となることによ
り、立方晶セリアと考えられる単独ピークが現れること
が認められる。なお、本実施例で得られたセリア２０モ
ル％と６０モル％のものを仮焼した場合にあっては、図
５に示される如く、それぞれ、５００℃及び１０００℃
において、正方晶（立方晶）ジルコニア、正方晶セリア
の単独ピークが現れていることが認められる。また、生
成物のセリア／ジルコニア組成比を、限外濾過液のＩＣ
Ｐ分析により、濾過物の組成を逆算した値において、定
量分析した結果が、下記表２に示されているが、生成物
は、出発組成と大略同様な組成となっていることが、分
かる。更に、立方晶セリアと考えられる６０℃乾燥物の
Ｘ線回折による結晶子の平均径は、何れも２〜４ｎｍで
あった。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例 ３ 実施例１におけるセリウム（IV）塩を、Ｃｅ（ＮＯ3 ）
3 ・６Ｈ2 Ｏなるセリウム(III) 塩に置き換えて、調製
された混合塩水溶液を用い、更に、その混合塩水溶液に
対して、ペルオクソ二硫酸アンモニウム：（ＮＨ4 ）2
Ｓ2 Ｏ8 を、セリアの各モル量と同モル量の割合におい
て溶解せしめた後、そのような混合塩水溶液を加熱し
て、２４０℃で４８時間の加水分解操作を実施した。そ
して、その得られた生成物を、何れも、遠心分離により
固液分離し、６０℃の温度で乾燥せしめた。
【００４０】かくして得られた６０℃乾燥品のＸ線回折
図形を、図６に示すが、そのような図６からも明らかな
ように、実施例１と同様の相変化を示していることが認
められるのである。また、生成物のセリア／ジルコニア
組成比を、生成物の蛍光Ｘ線による分析によって、定量
分析した結果が、下記表３に示されているが、その結果
より明らかな如く、生成物は出発組成と大略同様な組成
であることが、認められる。
【００４１】
【表３】
【００４２】比較例 １ 実施例１におけるセリウム（IV）塩を、Ｃｅ（ＮＯ3 ）
3 ・６Ｈ2 Ｏからなるセリウム(III) 塩に置き換え、セ
リアのモル比が０〜１００となるようにして、混合塩水
溶液を調製した後、それを加熱して、２４０℃×４８時
間の加水分解操作を施した。その得られた生成物は、何
れも、遠心分離により固液分離し、６０℃で乾燥を行な
った。
【００４３】図７は、かくして得られた６０℃乾燥品の
Ｘ線回折図形を示すものであるが、図１や図６との対比
から明らかなように、セリアの組成が５０モル％の場合
の図形を中心に、ジルコニア及びセリアのそれぞれのピ
ークが見出されることにより、固溶が不完全であること
が認められ、セリア−ジルコニア固溶体は、殆ど合成さ
れていないものと考えられる。また、生成物の収量は、
ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 のモル％比において、ＣｅＯ2 の割
合が多くなると、減少し、ＣｅＯ2 が１００モル％の場
合の試料では、固体生成物は、極めて微量しか得られな
かった。即ち、この事実は、ジルコニウム（IV）塩に比
較し、セリウム(III) 塩の加水分解が、水熱条件下にお
いては極めて進行し難いことを示しているのであり、こ
のことからして、セリウム(III) 塩を使用して、セリア
−ジルコニア固溶体を、ジルコニウム（IV）塩との並行
的な加水分解で合成することは、困難であることが認め
られるのである。
【００４４】比較例 ２ セリウム塩として、硝酸セリウム(III) ：Ｃｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを用いる一方、ジルコニウム塩とし
ては、オキシ塩化ジルコニウム：ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2
Ｏを用いて、（Ｃｅ＋Ｚｒ）の合計濃度が０．１モル／
Ｌであり、しかも水溶液中のＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 のモル
比が０〜１００の範囲となるようにして、それら２種の
塩を水に溶解して、各種の混合塩水溶液を調製した。次
いで、それぞれの混合塩水溶液を弗素樹脂製容器に収容
し、１００℃の温度で１６８時間保持することにより、
加水分解操作を行なった。そして、その得られた生成物
を、限外濾過により固液分離し、６０℃の温度で乾燥し
た。
【００４５】かくして得られた生成物の収量は、ＣｅＯ
2 ／ＺｒＯ2 のモル％比におけるＣｅＯ2 量に逆比例
し、ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 のモル％比が、１００／０に近
付くにつれて、生成物の収量は比例的に減少して、Ｃｅ
Ｏ2 が１００モル％の場合の試料では、固体生成物は殆
ど得られなかった。また、この全ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 モ
ル％組成（＝１００／０）について得られた６０℃乾燥
物を、Ｘ線回折により結晶構造を調べた結果、全て、単
斜晶ジルコニアであり、生成物の蛍光Ｘ線による分析で
は、ＣｅＯ2 は、生成物に殆ど含有されておらず、固溶
していないことが判明した。更に、これらの試料を６０
０℃で仮焼した後、Ｘ線回折により結晶構造を調べた結
果、何れの試料においても、全て、単斜晶ジルコニアで
あり、仮焼による結晶相の変化は見られなかった。この
結果より、セリウム(III) 塩を用いた場合には、セリア
−ジルコニア固溶体が得られないことは、明らかであ
る。
【００４６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、加水分解後の乾燥操作を除いて、大気中にお
ける高温の加熱処理を実施することなく、目的とするセ
リア−ジルコニア固溶体微粒子を、極めて簡便に、且つ
直接に合成することが出来るのであり、そして、そのよ
うなセリア−ジルコニア固溶体微粒子は、自動車におけ
るエンジン等の内燃機関から排出される排ガス浄化用触
媒の助触媒として、有利に用いられ得るのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた各種の６０℃乾燥物
についてのＸ線回折図形を示す図である。
【図２】実施例１において得られた、セリア４０モル％
の６０℃乾燥物とそれを異なる仮焼温度で仮焼したもの
のＸ線回折図形を示す図である。
【図３】セリア４０モル％または１００モル％の各試料
における仮焼温度とＢＥＴ比表面積値との関係を示すグ
ラフである。
【図４】実施例２において得られた各種乾燥品のＸ線回
折図形を示す図である。
【図５】実施例２において得られたセリア２０モル％品
及び６０モル％品についての仮焼温度：５００℃、１０
００℃のもののＸ線回折図形を示す図である。
【図６】実施例３において得られた各種生成物について
のＸ線回折図形を示す図である。
【図７】比較例１において得られた各種生成物（６０℃
乾燥品）についてのＸ線回折図形を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA08X BA19X BA41X BA42X 4G048 AA03 AB02 AC08 AD03 AD06 AE05 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA05A BA05B BA05C BB04A BB04B BB06A BB06B BC43A BC43B BC43C BC51A BC51B BC51C CA03 CA09 EC02X EC03X EC22X FB09

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セリウム（IV）塩とジルコニウム塩とを
    用い、それらを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液と
    した形態において、それらの塩を同時並行的に加水分解
    せしめることにより、セリアとジルコニアとの固溶体微
    粒子を直接合成し、該混合塩水溶液中に生成せしめるこ
    とを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 セリウム(III) 塩とジルコニウム塩とを
    用い、それらを水性媒体に溶解せしめて混合塩水溶液と
    した形態において、それらの塩を、酸化剤の存在下に、
    同時並行的に加水分解せしめることにより、セリアとジ
    ルコニアとの固溶体微粒子を直接合成し、該混合塩水溶
    液中に生成せしめることを特徴とするセリア−ジルコニ
    ア固溶体微粒子の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記酸化剤が、ペルオクソ二硫酸塩であ
    る請求項２に記載のセリア−ジルコニア固溶体微粒子の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 前記混合塩水溶液が、０．５モル／Ｌ以
    下の混合塩濃度とされている請求項１乃至請求項３の何
    れかに記載のセリア−ジルコニア固溶体微粒子の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 前記混合塩水溶液が３００℃よりも低い
    温度下に加熱されて、前記加水分解反応が進行せしめら
    れる請求項１乃至請求項４の何れかに記載のセリア−ジ
    ルコニア固溶体微粒子の製造方法。
  6. 【請求項６】 セリアとジルコニアのモル組成比が２
    ０：８０〜９５：５の固溶体であって、３００℃未満の
    熱処理の段階における比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜２００
    ｍ2 ／ｇ、且つ結晶子の平均径が２〜２５ｎｍであり、
    実質的に単斜晶ジルコニアを含まず、Ｘ線回折的に正方
    晶乃至立方晶またはその混合物からなる結晶相を有する
    ことを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体微粒子。
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