JP2001506643A - 新規な２−フルオロアクリル酸誘導体、除草剤と薬害防止剤の新しい混合物およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はＸ、ｎ、R¹、R²およびR³が請求項１に定義した意味を有する式（Ｉ）の新しいα−フルオロアクリル酸誘導体に関する。本発明はさらに、α−フルオロアクリル酸誘導体を含有し、有用植物栽培において使用するのに特に適する、活性物質と薬害防止剤の組み合わせ、ならびに、上記物質の使用および栽培植物を保護するための方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な２−フルオロアクリル酸誘導体、除草剤と 薬害防止剤の新しい混合物およびその使用 本発明は作物保護剤の技術分野、特に有用植物の収穫物における有害植物に対 抗するために用いるのに特に適するα−フルオロアクリル酸誘導体および活性化 合物／薬害防止剤混合剤（active compound／antidote combinations）に関する 。 植物に対して投与するために薬剤を用いる場合、特に除草剤を用いる場合、投 与された作物植物において望ましくない損傷が生じる場合がある。特に除草剤が 重要な作物植物と十分な適合性を持たない（選択性のない）場合、その使用はか なり制限される。従って、場合によっては、まったく使用できないか、または所 望の広範な除草活性が確保されないような低施用量でのみ使用される。例えば、 スルホニル尿素群の多くの除草剤はトウモロコシにおいて選択的に使用すること ができない。この薬害は、特に発芽後処置により除草剤を適用する場合に低下さ せることが望まれる。 α−クロロケイヒ酸誘導体は除草剤としてDE OS 1 542 872に記載されている 。更に、植物成長調整剤としてのアリールアルカンカルボン酸の製造方法がNL 7 102 436に記載されている。 α−フルオロケイヒ酸誘導体およびα−フルオロピリジルアクリル酸誘導体は BergmannとShahakによりJ．Chem．Soc.，1961，4033-4038にすでに記載されてい る。更に、３−または４−置換α−フルオロケイ皮酸誘導体はRobinsonとStable in(1990)，Tetrahedron 46(2)，335-340に記載されている。 意外にも新しい実験によりα−フルオロアクリル酸誘導体が作物植物において 除草剤の薬害副作用を有意に低下させるか、または完全に消失させ るのに特に適していることがわかった。 すなわち本発明は、 下記成分： A) 除草活性化合物少なくとも１種、および、 B) 下記（Ｉ）： ［式中、 ＸはCHまたはＮであり； ｎはＸ＝Ｎである場合は０〜４の整数であり、そして、Ｘ＝CHである場合は０ 〜５の整数であり； R¹はハロゲン、(C₁-C₈)−アルキル、(C₂-C₈)−アルケニル、(C₂-C₈)−アルキ ニル、(C₃-C₆)−シクロアルキル、(C₅-C₆)−シクロアルケニル、アリール、(C₁- C₈)−アルコキシ、(C₂-C₈)−アルケニルオキシ、(C₂-C₈)−アルキニルオキシ、 フェノキシ、スルファモイル、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミ ノ、ニトロ、ヒドロキシル、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノスルホニ ル、シアノ、(C₁-C₈)−アルキルチオ、(C₁-C₈)−アルキルスルフィニル、(C₁-C₈ )−アルキルスルホニル、(C₁-C₈)−アルコキシカルボニル、(C₁-C₈)−アルキル チオカルボニルまたは(C₁-C₈)−アルキルカルボニルであり、上記炭素含有基の 各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ハロ−(C₁-C₈)−アルコキシ、ホス ホリル、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、シアノ、 ヒドロキシルおよびCH₂基１個または２個以上、好ましくは３個までが酸素で置 き換えられている(C₁-C₈)−アルコキシよりなる群から選択される １個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されて おり、また、環状の基の場合は、更にハロゲン、ハロ−(C₁-C₈)−アルコキシ、 ホスホリル、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、シア ノ、ヒドロキシル、(C₁-C₈)−アルコキシ、(C₁-C₄)−アルキルおよび(C₁-C₄)− ハロアルキルよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個ま での同じかまたは異なっている基で置換され、あるいは、ｎが１より大きい整数 である場合は２つの基R¹はいっしょになって、未置換または置換された1，ω− ジオキソアルキレンとなり； R²は水素、(C₁-C₆)−アルキル、(C₂-C₆)−アルケニル、(C₃-C₆)−シクロアル キル、(C₅-C₆)−シクロアルケニルまたは置換アリールであり； R³は水素、(C₁-C₁₈)−アルキル、(C₃-C₁₂)−シクロアルキル、(C₂-C₁₈)−アル ケニル、(C₅-C₆)−シクロアルケニル、(C₂-C₁₈)−アルキニル、アリールまたは- N=CR⁴R⁵であり、上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、 ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、１個または２個以上、好ましくは３個までのCH₂ 基が酸素で置き換えられている(C₁-C₈)−アルコキシ、(C₁-C₈)−アルキルチオ 、(C₁-C₆)−アルキルスルフィニル、(C₁-C₆)−アルキルスルフォニル、(C₂-C₈) −アルケニルチオ、(C₂-C₈)−アルキニルチオ、(C₂-C₈)−アルケニルオキシ、(C₂ -C₈)−アルキニルオキシ、(C₃-C₇)−シクロアルキル、(C₃-C₇)−シクロアルコ キシ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、(C₁-C₈)−アルコキシカルボニ ル、(C₂-C₈)−アルケニルオキシカルボニル、(C₂-C₈)−アルキニルオキシカルボ ニル、(C₁-C₈)−アルキルチオカルボニル、(C₁-C₈)−アルキルカルボニル、(C₂- C₈)−アルケニルカルボニル、(C₂-C₈)−アルキニルカルボニル、(C₁-C₈)−アル キルカルボニルアミノ、(C₂-C₈)−アルケニルカルボニルアミノ、(C₂-C₈)−アル キニルカルボニルアミノ、(C₁-C₈)−アルキルカルボニル オキシ、(C₁-C₈)−アルキルカルバモイル、フェニル、フェニル−(C₁-C₄)−アル コキシ、フェノキシ、フェノキシ−(C₁-C₄)−アルコキシおよびフェノキシカル ボニル、ただし後者の28の基は未置換であるかまたは、ハロゲン、ハロ−(C₁−C₈ )−アルコキシ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、 シアノまたはヒドロキシル、および１個または２個以上、好ましくは３個までの CH₂基が酸素で置き換えられている(C₁-C₈)−アルコキシよりなる群から選択され る１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なっている基で置 換されており、そして環状の基の場合は、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノまた はジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、シアノ、ヒドロキシル、(C₁-C₄)−アルキルお よび(C₁-C₄)−ハロアルキルよりなる群から選択される１個または２個以上の同 じかまたは異なっている基で置換されているもの、よりなる群から選択される１ 個または２個以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されてお り； R⁴とR⁵は相互に独立して各々水素または(C₁-C₆)−アルキルである］の２−フ ルオロアクリル酸誘導体またはその塩の少なくとも一種； を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤(herbicide/safener combinations)を提供 する。 成分として、 A) フェノキシフェノキシカルボン酸エステル、ヘテロアリールオキシカルボン 酸エステル、スルホニル尿素、シクロヘキサンジオン、ベンゾイルシクロヘキサ ンジオン、イミダゾリノン、トリアゾロピリミジンスルホンアミド、ピリミジニ ルオキシピリミジンカルボン酸誘導体、ピリミジニルオキシ安息香酸誘導体およ びＳ−（Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルカルバモイルメチル）ジチオホスホン酸エ ステルよりなる群から選択される除草活 性化合物少なくとも一種、 を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤が好ましい。 また、成分として、 B) ＸはCHであり； ｎは０〜３の整数であり； R¹はハロゲン、(C₁-C₄)−アルキル、(C₂-C₄)−アルケニル、（C₃-C₆）−シク ロアルキル、アリール、(C₁-C₄)−アルコキシ、(C₂-C₄)−アルケニルオキシ、(C₂ -C₄)−アルキニルオキシ、フェノキシ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アル キルアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ スルホニル、シアノ、(C₁-C₄)−アルキルチオ、(C₁-C₄)−アルキルスルフィニル 、(C₁-C₄)−アルキルスルホニル、(C₁-C₄)−アルコキシカルボニル、(C₁-C₄)− アルキルチオカルボニルまたは(C₁-C₄)−アルキルカルボニルであり、上記炭素 含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ハロ−(C₁-C₈)−アルコキ シ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、シアノ、ヒド ロキシルおよびCH₂基１個または２個以上が酸素で置き換えられている(C₁-C₈)− アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個まで の同じかまたは異なる基で置換されており、また、環状の基の場合はさらに(C₁- C₄)−アルキルおよび(C₁-C₄)−ハロアルキルで置換されていてもよく、あるいは 、ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R¹はいっしょになって、未置換ま たは置換された1,ω−ジオキソアルキレンとなり； R²は水素、(C₁-C₄)−アルキルであり； R³は水素、(C₁-C₈)−アルキル、(C₃-C₆)−シクロアルキル、（C₂-C₆）−アル ケニル、(C₂-C₆)−アルキニルまたはアリールであり、上記炭素含 有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ ル、１個または２個以上、好ましくは３個までのCH₂基が酸素で置き換えられて いる(C₁-C₈)−アルコキシ、(C₁-C₈)−アルキルチオ、(C₁-C₆)−アルキルスルフ ィニル、(C₁-C₆)−アルキルスルフォニル、(C₂-C₄)−アルケニルオキシ、(C₂-C₄ )−アルキニルオキシ、(C₃-C₆)−シクロアルキル、モノまたはジ−(C₁-C₄)−ア ルキルアミノ、(C₁-C₈)−アルコキシカルボニル、(C₁-C₄)−アルキルカルボニル 、(C₂-C₄)−アルケニルカルボニル、(C₁-C₄)−アルキルカルボニルオキシ、フェ ニル、フェニル−(C₁-C₄)−アルコキシ、フェノキシまたはフェノキシ−(C₁-C₄) −アルコキシ、ただし後者の16の基は未置換であるかまたは、ハロゲン、ニトロ 、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、シアノまたはヒドロキシ ル、環状の基の場合は、さらに(C₁-C₄)−アルキルおよび(C₁-C₄)−ハロアルキル よりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの同じかま たは異なる基で置換されているもの、よりなる群から選択される１個または２個 以上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されている式（Ｉ）の 化合物またはその塩少なくとも一種、を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤が好 ましい。 また、成分として、 B) ＸはCHまたはＮであり； ｎはＸ＝Ｎである場合は０〜４の整数であり、そして、Ｘ＝CHである場合は０ 〜５の整数であり； R¹はハロゲン、(C₁-C₄)−アルキル、(C₁-C₄)−ハロアルキル、（C₁-C₄）−ア ルコキシ、(C₁-C₄)−ハロアルコキシ、ニトロ、(C₁-C₄)−アルキルチオ、(C₁-C₄ )−アルキルスルホニル、(C₁-C₄)−アルコキシカルボニルまたはフェニルまたは フェノキシであり、後者の２つの基は未置換である か、または、ハロゲン、(C₁-C₄)−アルキル、(C₁-C₄)−ハロアルキル、(C₁-C₈) −アルコキシ、ハロ-(C₁-C₈)−アルコキシ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ-(C₁ -C₄)−アルキルアミノおよびシアノよりなる群から選択される１個または２個以 上、好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されており、あるいは、 ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R¹はいっしょになって、やはり未置 換または置換された1，ω−ジオキソアルキレンとなり； R²は水素、(C₁-C₄)−アルキルであり： R³は水素、(C₁-C₈)−アルキル、(C₂-C₄)−アルケニルまたは（C₂-C₄）−アル キニルであり、ここで上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲ ンおよび(C₁-C₄)−アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上、 好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されている式（Ｉ）の化合物 またはその塩少なくとも一種、 を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤が特に好ましい。 式（Ｉ）および以下に記載する全ての式において、アルキル基、アルコキシ基 、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アルキルアミノ基およびアルキルチオ基 および相当する不飽和および／または飽和の基は炭素骨格において各々直鎖また は分枝鎖であることができる。 アルキル基はアルコキシ、ハロアルキルのような複合的意味においても同様、 例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−ま たは２−ブチル、ペンチル、ヘキシル例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよび 1,3−ジメチルブチル、ヘプチル例えばｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシルおよ び1,4−ジメチルペンチルであり；アルケニルおよびアルキニル基は可能性があ り、かつアルキル基に相当する不飽和の基の意味を有し；アルケニルは例えばア リル、１−メチルプロパ−２−エン −１−イル、２−メチルプロパ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン-１−イ ル、ブタ−３−エン−１−イル、１−メチルブタ−３−エン−１-イルおよび１ −メチルブタ−２−エン−１−イルであり：アルキニルは例えばプロパルギル、 ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、１−メチルブタ−３− イン−１−イルである。 シクロアルキルは炭素鎖飽和環系であり例えばシクロプロピル、シクロブチル 、シクロペンンチルまたはシクロヘキシルである。 置換シクロアルキルは（C₁-C₄）−アルキル、（C₁−C₄）−アルコキシ、（C₁ −C₄）−ハロアルキル、（C₁−C₄）−ハロアルコキシ、アミノ、モノまたはジ（ C₁−C₄）−アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、アルコキシカルボニルおよびアル キルカルボニルよりなる群から選択される１個または２個以上の同じかまたは異 なる基により例えば置換されている「シクロアルキル」で定義した炭素環飽和環 系である。 ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素で あり；ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルはハロゲン、好まし くはフッ素、塩素および／または臭素、特にフッ素または塩素により部分的また は完全に置換された、各々アルキル、アルケニルおよびアルキニルであり、例え ばモノハロアルキル、ペルハロアルキル、CF₃、CHF₂，CH₂F、CF₃CF₂、CH₂FCHCl 、CCl₃、CHCl₂、CH₂CH₂Clであり；ハロアルキルは例えば、OCF₃，OCHF₂，OCH₂F ，OCF₂CF₃，OCH₂CF₃およびOCH₂CH₂Clであり；同様のことをハロアルケニルおよ び他のハロゲン置換基にも適用する。 アリールとは単環、二環または三環の芳香族環、例えばフェニル、ナフチル、 テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニル および同様の基、好ましくはフェニルである。 置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、フ ェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシまたは芳香族部分を有する置換二環基は例 えば、未置換の骨格から誘導される置換された基であり、置換基は例えばハロゲ ン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、ヒドロキシル、ア ミノ、ニトロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル 、カルバモイル、モノアルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル 、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルスルフィニルおよびアルキ ルスルホニルよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個ま での基であり、４個までの炭素原子、特に１個または２個の炭素原子を有する基 が炭素原子含有基として好ましい。一般的に置換基は好ましくはハロゲン、例え ばフッ素および塩素、（C₁-C₄）−アルキル例えばメチルまたはエチル、（C₁-C₄ ）−ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、（C₁-C₄）−アルコキシ、 好ましくはメトキシまたはエトキシ、（C₁-C₄）−ハロアルコキシ、ニトロおよ びシアノよりなる群から選択される。 置換フェニルは例えば（C₁-C₄）−アルキル、（C₁-C₄）−アルコキシ、（C₁-C₄ ）−ハロアルキル、（C₁-C₄）−ハロアルコキシおよびニトロよりなる群から選 択される同じかまたは異なる基により一置換または多置換されている、好ましく は三置換までのフェニルであり、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、ジメチル フェニル、２−、３−および４−クロロフェニル、２−、３−および４−トリフ ルオロ−、およびトリクロロフェニル、2,4−、3,5−、2,5−および2,3−ジクロ ロフェニル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシフェニルである。 置換ジオキソアルキレンは例えば（C₁-C₄）−アルキル、（C₁-C₄）−アルコキ シ、（C₁-C₄）−ハロアルキル、（C₁-C₄）−ハロアルコキシおよび ニトロよりなる群から選択される同じかまたは異なる基により一置換または多置 換されているジオキソアルキレン基であり、好ましくは1，ω−ジオキシアルキ レン基である。 式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ）においては特に指示していない１個または２個以 上の不斉炭素または二重結合を有する。可能であり特定の空間配置として定義さ れる立体異性体、例えばエナンチオマー、ジアステレオマー、Ｚ体およびＥ体の 異性体は全て式（Ｉ）に包含されるものであり、立体異性体の混合物から慣用的 な方法で得ることができ、あるいは、立体化学的に純粋な出発物質を用いる立体 特異的反応により製造できる。 本発明は遊離の塩基の形態または塩の形態、好ましくは酸付加塩の形態の式（ Ｉ）の化合物を提供する。塩形成に用いることのできる酸は、塩酸、臭化水素酸 、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マ ロン酸、シュウ酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸、メタン スルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸のような有機酸であ る。更に特に好ましい塩は化合物は、農薬上適するカチオンにより１個の水素が 置き換えられているカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基のような 酸性の基を化合物が含む場合に可能である。式（Ｉ）の化合物の塩は例えば金属 塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にナトリウム、カリウム およびアンモニウム塩または有機アミン例えば（C₁-C₄）−アルキルアミンまた は（C₁-C₄）−ヒドロキシアルキルアミンとの塩である。更に酸付加塩は、未置 換または置換されたアミノ基のような塩基性の基または塩基性の複素環と、無機 酸または有機酸との反応により形成できる。 本発明はまた作物植物、好ましくは穀物（小麦、ライ麦、大麦、カラスムギ、 コメ、トウモロコシ、モロコシ類）、更に綿花や大豆、特に穀物、 特に好ましくはトウモロコシ植物を除草剤、特にスルホニル尿素除草剤の薬害副 作用から保護するための方法を提供し、この方法は、式（Ｉ）の化合物の少なく とも一種の有効量を上記除草活性化合物よりも前、後または同時に、植物、植物 種子または栽培地域に適用することを包含する。 本発明は更に作物植物、好ましくは穀物またはトウモロコシ植物を除草剤、特 にスルホニル尿素除草剤の薬害副作用から保護するための式（Ｉ）の化合物の使 用を提供する。 更にまた、本発明は、下記式（Ｉ）： ［式中、 Ｘ、ｎ、R¹、R²およびR³は各々前に定義したとおりである］の新しい２−フル オロアクリル酸誘導体またはその塩、ただし下記化合物： a) α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチルエステル、 b) ３−または４−メチル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 c) ３−または４−クロロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチ ルエステル、 d) ２−ヒドロキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 e) α−フルオロ−β−２−ピリジルアクリル酸エチル、 f) α−フルオロ−β−３−ピリジルアクリル酸エチル、 g) ３−または４−メトキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 h) ３−または４−フエノキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 j) ４−フェニル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 k) ３−または４−フルオロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルま たはエチルエステル、 l) ３−または４−ブロモ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチ ルエステル、 m) ４−カルボキシエチル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 n) ３−または４−トリフルオロメチル−α−フルオロケイ皮酸メチルまたはエ チル o) ３−または４−シアノ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 p) ３−または４−ニトロ−α−フルオロケイ皮酸エチル を除く上記化合物を提供する。 式（Ｉ）の化合物は一般的に知られた方法［Robinson等、Tetrahedron 46（19 90）335-340；Bergman等、J．Chem．Soc.，(1961)，4033-4038；Ishihara等、Ch em．Lett.，(1987)，1145-1148;US4,338,253;Piva，Synlett，(1994)，729-731; Bergmann等、J．Chem．Soc.，(1968)，1232-1235］により製造できる。 更にまた、本発明は、下記式（II）：［式中、 Ｘ、R¹、R²およびｎは各々式（Ｉ）で定義したとおりである］のアルデヒドま たはケトンを、 a) ジエチルオキサロフルオロアセテートまたは、 b) トリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテートと反応させてエチルエス テルとし、これをR³がエチルでない場合はその後慣用的な方法で反応させて式（ Ｉ）の化合物を得ることを包含する式（Ｉ）の２−フルオロ アクリル酸誘導体の製造方法も提供する。 主にＺ体である式（Ｉz）の化合物は、以下のスキームに従って、下記式（II ）： ［式中、Ｘ、R¹、R²およびｎは各々式（Ｉ）で定義したとおりである］のアルデ ヒドまたはケトンを、水素化ナトリウムを用いてエチルフルオロアセテートとジ エチルオキサレートから得られるジエチルオキサロフルオロアセテートのナトリ ウム塩と反応させ、まず、エチルエステル(Iza)とし、その後、これを慣用的な 方法でエステル交換させることにより製造できる（方法１）。 主にＥ体である式（ＩE）の化合物は、以下のスキームに従って、下記式（II ）：［式中、Ｘ、R¹、R²およびｎは各々式（Ｉ）で定義したとおりである］のアルデ ヒドまたはケトンをトリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテートとブチル リチウムの存在下反応させてまず、エチルエステル(IEa)とし、その後、これを 慣用的な方法でエステル交換させることにより製造できる（方法２）。 方法１の反応は、好ましくは不活性の無機溶媒または溶媒混合物中で行う。適 当な溶媒は例えばテトラヒドロフラン(TFH)、ジオキサン、アセトニトリルまた はジメチルホルムアミドである。 反応温度は好ましくは−20℃〜100℃である。 方法２の反応は同様に好ましくは不活性有機溶媒または溶媒混合物中、少なく とも１種の強塩基、例えばブチルリチウムの存在下に行う。適当な溶媒は例えば THFである。 反応温度は好ましくは−100℃〜20℃である。 本発明の式（Ｉ）の薬害緩和剤は除草活性化合物とともに、あるいはどんな順 番でか薬害に至らない濃度で適用する場合は、有害植物に対する除草剤の薬効を 低減することなく除草剤の薬害副作用を低減するか、または完全に退行させるこ とができる。 本発明の薬害緩和剤と組み合わせることができる適当な除草剤は例えば以下に 示すものである。 A) フェノキシフェノキシ−およびヘテロアリールオキシフェノキシカルボキシ ル（C₁−C₄）-アルキルエステル、（C₂−C₄）−アルケニルエステルおよび（C₃ −C₄）−アルキニルエステル型の除草剤、例えば、 A1) フェノキシフェノキシ−およびベンジルオキシフェノキシカルボン酸誘導 体、例えば、 メチル２−（４−(2,4−ジクロロフェノキシ)フェノキシ）プロピオネート（ ジクロフォプメチル）、 メチル２−（４−（４−ブロモ−２−クロロフェノキシ）フェノキシ）プロピ オネート （DE-A-2601548参照） メチル２−（４−(４−ブロモ−２−フルオロフェノキシ)フェノキシ）プロピ オネート （US-A-4808750参照） メチル２−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノ キシ）プロピオネート （DE-A-2433067参照） メチル２−（４−(２−フルオロ-4-トリフルオロメチルフェノキシ)フェノキ シ）プロピオネート （US-A-4808750参照） メチル２−(４−(2,4−ジクロロベンジル)フェノキシ)プロピオネート （DE-A-2417487参照） エチル４−（４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ）ペント −２−エノエート メチル２−（４−（４−トリフルオロメチルフエノキシ）フェノキシ）プロピ オネート （DE-A-2433067参照） A2）「単核」ヘテロアリールオキシフェノキシアルカンカルボン酸誘導体、例え ば、 エチル２−（４−(3,5−ジクロロピリジル−２−オキシ)フェノキシ）プロピ オネート （EP-A-2925参照） プロパルギル２−（４−(3,5−ジクロロピリジル−２−オキシ)フェノキシ） プロピオネート （EP-A-3114参照） メチル２−（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキ シ）フェノキシプロピオネート （EP-A-3890参照） エチル２−（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキ シ）フェノキシ）プロピオネート （EP-A-3890参照） プロパルギル２−（４−（５−クロロ−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ） フェノキシ）プロピオネート （EP-A-191736参照） ブチル２−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキ シ）プロピオネート（フルアジホップブチル）、 A3）「二核」ヘテロアリールオキシフェノキシアルカンカルボン酸誘導体、例え ば、 メチルおよびエチル２−（４−（６−クロロ−２−キノキサリルオキシ）フェ ノキシ）プロピオネート（キザロホップーメチルおよびエチル） メチル２−（４−（６−フルオロ−２−キノキサリルオキシ）フェノキシ）プ ロピオネート （J．Pest．Sci．Vol．10，61（1985）参照） ２−（４−（６−クロロ−２−キノキサリルオキシ）フェノキシ）プロピオン 酸および、 ２−イソプロピリデンアミノオキシエチル２−（４−（６−クロロ−２ −キノキサリルオキシ）フェノキシ）プロピオネート（プロパキザホップおよび エステル）、 エチル（２−（４−（６−クロロベンゾキサゾル−２−イルオキシ）フェノキ シ）プロピオネート（フェノキサプロップ−エチル）、そのＤ（＋）異性体（フ ェノキサプロップ−Ｐ−エチル）および、 エチル２−（４−（６−クロロベンゾチアゾル−２−イルオキシ）フェノキシ プロピオネート （DE-A-2640730参照） テトラヒドロフル−２−イルメチル２−（４−（６−クロロキノキサリルオキ シ）フェノキシプロピオネート （EP-A-323727参照） B) スルホニル尿素群の除草剤、例えばピリミジニルまたはトリアジニルァミノ カルボニル［ベンゼン−、ピリジン−、ピラゾール−、チオフェン−および（ア ルキルスルホニル）アルキルアミノ］スルファミド。ピリミジン環またはトリア ジン環上の好ましい置換基は、アルコキシ、アルキル、ハロアルコキシ、ハロア ルキル、ハロゲンまたはジメチルアミノであり、全ての置換基が相互に独立して 組み合わせられることができる。ベンゼン−、ピリジン−、ピラゾール−、チオ フェン−または（アルキルスルホニル）アルキルアミノ部分における好ましい置 換基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、ア ミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ア ルコキシアミノカルボニル、ハロアルコキシ、ハロアルキル、アルキルカルボニ ル、アルコキシアルキル、（アルキルスルホニル）アルキルアミノである。 適当なスルホニル尿素の例を以下に示す。 B1) フェニル−およびベンジルスルホニル尿素および関連化合物、例えば１− （２−クロロフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5 −トリアジン−２−イル）尿素（クロロスルフロン）、 １−(２−エトキシカルボニルフェニルスルホニル)−３−(４−クロロ−６− メトキシピリミジン−２−イル)尿素(クロリムロン−エチル)、 １−(２−メトキシフェニルスルホニル)−３−（４−メトキシ−６−メチル− 1,3,5−トリアジン−２−イル）尿素(メチルフロン−メチル)、 １−（２−クロロエトキシフェニルスルホニル）−３−(４−メトキシ−６− メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル)尿素(トリアスルフロン)、 １−（２−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）−３−(4,6−ジメチルピ リミジン−２−イル)尿素（スルホメツロン−メチル）、 １−（２−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ− ６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−３−メチル尿素(トリベヌロン− メチル)、 １−（２−メトキシカルボニルベンジルスルホニル）−３−(4,6−ジメトキシ ピリミジン−２−イル)尿素（ベンスルフロンーメチル）、 １−（２−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）−３−(4,6−ビス（ジフ ルオロメトキシ）ピリミジン−２−イル)尿素（ピリミスルフロン−メチル）、 ３−（４−エチル−６−メトキシ−1,3,5−トリアジン−２−イル）−１−（2 ,3−ジヒドロ−1,1−ジオキソ−２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−７−スル ホニル尿素（EP-A-79683参照）、 ３−(４−エトキシ−６−エチル−1,3,5−トリアジン−２−イル)−１−（2,3 −ジヒドロ−1,1−ジオキソ−２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン −７−スルホニル）尿素（EP-A-79683参照）、 ３−(４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル)−１−(２− メトキシカルボニル−５−ヨードフェニルスルホニル)尿素(WO92／13845参照)、 DPX-66037，トリフルスルフロン−メチル（Brighton CropProt．Conf．-Weeds -1995，p.853参照）、 CGA-277476，(Brighton Crop Prot．Conf．-Weeds-1995，p.79参照)、 メチル２−［３−(4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル)ウレイドスルホニ ル］−４−メタン−スルホンアミドメチルベンゾエート（WO 95／10507参照）、 N,N−ジメチル−２−［３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイ ドスルホニル］−４−ホルミルーアミノベンズアミド（PCT／EP 95／01344参照 ）、 B2) チエニルスルホニル尿素、例えば １−（２−メトキシカルボニルチオフェン−３−イル）−３−（４−メトキシ −６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）尿素(チフェンスルフロンーメチ ル)、 B3) ピラゾリルスルホニル尿素、例えば １−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾル−５−イル−スルホニル ）−３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素(ピラゾスルフロン−メ チル)、 メチル３−クロロ−５−(4,6−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル スルファモイル)−１−メチル−ピラゾール−４−カルボキシレート（EP 292613 参照）、 メチル５−(4,6−ジメチルピリミジン−２−イルカルバモイルスルファ モイル)−１−（２−ピリジル）−ピラゾール−４−カルボキシレート（NC-330 ，Brighton Crop Prot．Conference-Weeds-1991，Vol，1，p.45〜参照）、 DPX-A8947，アジムスルフロン，（Brighton Crop Prot．Conf．-Weeds-1995， p.65参照）、 B4) スルホンジアミド誘導体、例えば ３−(4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル)−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−メチ ルスルホニルアミノスルホニル）尿素（アミドスルフロン）および構造類縁体(E P-A-131258およびZ．Pfl．Krankh．Pfl．Schutz，Special Issue XII，489-497( 1990)参照)、 B5) ピリジルスルホニル）尿素、例えば １−(３−N,N−ジメチルアミノカルボニルピリジン−２−イルスルホニル)− ３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素(ニコスルフロン)、 １−(３−エチルスルホニルピリジン−２−イルスルホニル)−３−(−（4,6− ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（リムスルフロン）、 メチル２−［３−(4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル)ウレイドスルホニ ル］−６−トリフルオロメチル−３−ピリジンカルボキシレート，ナトリウム塩 （DPX-KE459，フルピルスルフロンBrighton Crop Prot．Conf．-Weeds-1995，p. 49参照）。 DE-A-4000503およびDE-A-4030577に記載されているようなピリジルスルホニル 尿素、好ましくは、下記式： ［式中、 ＥはCHまたはＮ、好ましくはCHであり、 R⁶はヨウ素またはNR¹¹R¹²であり、 R⁷はH、ハロゲン、シアノ、(C₁-C₃)−アルキル、(C₁-C₃)−アルコキシ、(C₁-C₃ )−ハロアルキル、(C₁-C₃)−ハロアルコキシ、(C₁-C₃)−アルキルチオ、(C₁-C₃ )−アルコキシ-(C₁-C₃)−アルキル、(C₁-C₃)−アルコキシカルボニル、モノ-ま たはジ-（(C₁-C₃)−アルキル）アミノ、(C₁-C₃)−アルキルスルフィニルまたは −スルホニル、SO₂-NR^aR^bまたはCO-NR^aR^b、特にＨであり、 R^aおよびR^bは相互に独立して各々Ｈ、(C₁-C₃)−アルキル、(C₁-C₃)−アルケニ ル、(C₁-C₃)−アルキニルであるか、またはいっしょになって−(CH₂)₄-，-(CH₂)₅ -または(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-であり、 R⁸はＨまたはCH₃であり、 R⁹はハロゲン、(C₁-C₂)−アルキル、(C₁-C₂)−アルコキシ、(C₁-C₂)−ハロア ルコキシ、好ましくはCF₃、(C₁-C₂)−ハロアルコキシ、好ましくはOCHF₂またはO CH₂CF₃であり、 R¹⁰は(C₁-C₂)−アルキル、(C₁-C₂)−ハロアルキル、好ましくはOCHF₂または(C₁ -C₂)−アルコキシであり、そして、 R¹¹は(C₁-C₄）−アルキルであり、および、 R¹²は(C₁-C₄)−アルキルスルホニルであるか、または、 R¹¹とR¹²は一緒になって式-(CH₂)₃SO₂-または-(CH₂)₄SO₂の鎖を形成する］の 化合物、例えば、３−(4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル)−１−(３−Ｎ− メチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノピリジン−２−イル)スルホニル尿素また はその塩、 B6) EP-A-0342569に記載のようなアルコキシフェノキシスルホニル尿素、 好ましくは下記式： ［式中、 ＥはCHまたはＮ、好ましくはCHであり、 R¹³はエトキシ、プロポキシまたはイソプロポキシであり、 R¹⁴は水素、ハロゲン、NO₂，CF₃，CN，(C₁-C₄)−アルキル、(C₁-C₄)−アルコ キシ、(C₁-C₄)−アルキルチオまたは((C₁-C₃)−アルコキシ）カルボニルであり 、好ましくはフェニル環の６位に有り、 ｎは１、２または３、好ましくは１であり、 R¹⁵は水素、(C₁-C₄)−アルキルまたは(C₁-C₃)−アルケニルであり、 R¹⁶、R¹⁷は相互に独立して各々ハロゲン、(C₁-C₂)−アルキル、(C₁-C₂)−アル コキシ、(C₁-C₂)−ハロアルキル、(C₁-C₂)−ハロアルコキシまたは(C₁-C₂)−ア ルコキシ−(C₁-C₂)−アルキル、好ましくはOCH₃またはCH₃である］の化合物、例 えば３−(4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル)−１−（２−エトキシフェノ キシ）スルホニル尿素またはその塩、 B7) イミダゾリルスルホニル尿素、例えば MON 37500、スルホスルフロン(Brighton Crop Prot．Conf.-Weeds-1995，p.57 参照)、および他の関連スルホニル尿素誘導体およびそれらの混合物。 C) シクロヘキサンジオン除草剤、例えば メチル３−(１−アリルオキシイミノブチル)−４−ヒドロキシ−6,6−ジメチ ル−２−オキソシクロヘキス−３−エンカルボキシレート（アロキ シジム）、 ２−（１−エトキシイミノブチル）−５−（２−エチルチオプロピル）−３− ヒドロキシシクロヘキス−２−エン−１−オン（セソキシジム）、 ２−（１−エトキシイミノブチル）−５−（２−フェニルチオプロピル）−３ −ヒドキシシクロヘキス−２−エン−１−オン（クロプロキシジム）、 ２−（１−（３−クロロアリルオキシ)イミノブチル）−５−［２−（エチル チオ）プロピル］−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン−１−オン、 ２−（１−（３−クロロアリルオキシ）イミノプロピル）−５−［２−（エチ ルチオ）プロピル］−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン−１−オン（クレ トジム）、 ２−（１−（エトキシイミノ）ブチル）−３−ヒドロキシ−５−（チアン−３ −イル）シクロヘキス−２−エノン（シクロキシジム）、 または ２−（１−エトキシイミノプロピル）−５−(2,4,6−トリメチルフェニル)− ３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン−１−オン（トラルコキシジム）、 D) イミダゾリノン除草剤、例えば メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン −２−イル）−５−メチルベンゾエートおよび ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２− イル）−４−メチル安息香酸（イマザメタベンズ）、 ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ ゾリン−２−イル）ピリジン−３−カルボン酸（イマゼサピル）、 ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン −２−イル）キノリン−３−カルボン酸（イマザキン）、 ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２− イル）ピリジン−３−カルボン酸（イマザピル）、 ５−メチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ ゾリン−２−イル）ピリジン−３−カルボン酸（イマゼタメタピル）、 E) トリアゾロピリミジンスルホンアミド誘導体、例えば Ｎ−（2,6−ジフルオロフェニル）−７−メチル−1,2,4−トリアゾロ−（1,5- c）−ピリミジン−２−スルホンアミド（フルメツラム）、 Ｎ−(2,6−ジクロロ−３−メチルフェニル)−5,7−ジメトキシ−1,2,4−トリ アゾロ−（1,5-c）−ピリミジン−２−スルホンアミド、 Ｎ−(2,6−ジフルオロフェニル)−７−フルオロ−５−メトキシ−1,2,4−トリ アゾロ−（1,5-c）−ピリミジン−２−スルホンアミド、 Ｎ−(2,6−ジクロロ−３−メチルフェニル)−７−クロロ−５−メトキシ−1,2 ,4−トリアゾロ−（1,5-c）ピリジン−２−スルホンアミド、 Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニル）−5,7−ジメチル−1,2,4−トリ アゾロ−（1,5-c）−ピリミジン−２−スルホンアミド（例えばEP-A-343 752，U S-4988812参照）、 F) ベンゾイルシクロヘキサンジオン誘導体、例えば ２−（２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−1,3 −ジオン(SC-0051，EP-A-137963参照)、 ２−（２−ニトロベンゾイル−4,4−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオン（ EP-A-274634参照）、 ２−（２−ニトロ−３−メチルスルホニルベンゾイル）−4,4−ジメチルシク ロヘキサン−1,3−ジオン（WO 91／13548参照）、 G) ピリミジニルオキシピリミジンカルボン酸誘導体またはピリミジニルオキシ −安息香酸誘導体、例えば ベンジル３−(4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル)オキシピリジン−２− カルボキシレート（EP-A-249 707）、 メチル３−(4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル)オキシピリジン−２−カ ルボキシレート（EP-A-249 707）、 2,6−ビス〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ〕安息香酸（EP -A-321 846）、 １−エトキシカルボニルオキシエチル2,6−ビス〔（4,6−ジメトキシピリミジ ン−２−イル）オキシ〕ベンゾエート（EP-A-472 113）および H) Ｓ−（Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルカルバモイルメチル）ジチオホスホニッ クエステル例えばＳ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−イソプロピルカルバ モイルメチル〕Ｏ,Ｏ−ジメチルジチオホスフェート(アニロホス)。 上記したＡ〜Ｈの群の除草剤は当業者の知るものであり、一般的に、“The Pe sticide Manual”，The British Crop Protection Councilおよびthe Royal Soc ．of Chemistry，10th edition，1994または“Agricultural Chemicals Book II -Herbicides-”by W.T．Thompson，Thompson Publications，Fresno CA，USA 19 90または“Farm Chemicals Handbook’90”，Meister Publishing Company，Wil loughby OH，USA 1990に記載されている。 記載した除草活性物質および薬害緩和剤は同時に（レディミックスとしてまた はタンクミックス法により）または、いずれか順序で順々に施用することができ る。薬害緩和剤：除草剤の重量比は広範に変化でき、好ましくは１：10〜10：１ 、特に１：10〜５：１の範囲である。各々の場合にお いて最適である除草剤と薬害緩和剤の量は使用する除草剤の種類または使用する 薬害緩和剤により、そして処理すべきはえている植物の性質により変化し、そし て、簡単な予備実験により個々の場合において決定することができる。 薬害緩和剤を使用する主な対象は穀物類（小麦、ライ麦、大麦、カラスムギ、 コメ、トウモロコシ、モロコシ類）、更に綿花や大豆であり、好ましくは穀物、 特に好ましくはトウモロコシである。 本発明の式（Ｉ）の薬害緩和剤で特に好都合な点は、それらをスルホニル尿素 の群に属する除草剤と組み合わせた場合にみとめられる。この構造に属する除草 剤の一部は特に穀物、例えばトウモロコシでは使用できないか、または十分な選 択性がえられなかった。このような除草剤の場合でもこれらを本発明の薬害緩和 剤と組み合わせることにより穀物やトウモロコシで顕著な選択性が達成できる。 その特性に応じて、式（Ｉ）の薬害緩和剤は作物植物の種子に対して前処理（ 種子散布）するか、または、播種前に種子溝に配合しておくか、または、植物の 発芽前後に除草剤とともに使用することができる。発芽前の処理には、播種前の 耕地の処理のみならず、まだ生育が始まっていない耕地の播種後の地区の処理も 含まれる。好ましくは除草剤とともに使用する。この目的のためにはタンクミッ クスおよびレディミックスが使用できる。 適応例および使用する除草剤に応じて、必要な薬害緩和剤の施用比率は広範に 変化し、一般的にヘクタール当たり活性化合物0.001〜５kg、好ましくは0.005〜 0.5kgの範囲である。 式（Ｉ）の化合物およびこれと１種以上の上記除草剤との混合剤は、特定の生 物学的および／または物理化学的パラメーターに応じて種々の方法で製剤できる 。適当な製剤の例として挙げられるものは、水和剤(WP)、水 溶性粉剤（SP）、水溶性濃縮物、乳剤（EC）、エマルジョン（EW）例えばＯ／Ｗ またはＷ／Ｏのエマルジョン、噴霧用の溶液または懸濁液、懸濁乳剤、懸濁濃縮 剤（SC）、油性または水性の分散液、油混和性溶液、カプセル懸濁液（CS）、粉 剤（DP）、種子ドレシング製品、散布および土壌適用のための顆粒製剤、微小顆 粒、噴霧顆粒、コーティング顆粒および吸着顆粒の形態の顆粒（GR）、土壌適用 または散布による適用のための顆粒、水分散性顆粒（WG）、水溶性顆粒（SG）、 ULV製剤、マイクロカプセルおよびワックスである。 これらの個々の製剤の種類は原則として既知であり、例えば、 Volume 7，C．Hauser Verlag Munich，4th edition 1986，Wade van Valkenburg ，“Pesticide Formulations”，Marcel Dekker，N.Y.，1973；K．Martens，“S pray Drying”・andbook，3rd edition 1979，G．Goodwin Ltd．Londonに記載さ れている。 不活性物質、界面活性剤、溶媒および他の添加剤のような、製剤助剤として必 要なものも既知であり、例えば、Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Di luents and Carriers”，2nd edition，Darland Books，Caldwell N.J.，H.v．O lphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry”；2nd edition，J．Wiley & Sons，N.Y．;C．Marsden，“Solvents Guide”;2nd edition，Interscience ，N.Y．1963；McCutcheon's“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ ．Corp.，Ridgewood N.J．;Sisley and Wood，“Encyclopedia of Surface oxideadducts〕，Wiss．Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-C．Hauser Verlag Munich，4th edition 1986に記載されている。 これらの製剤を基剤として、他の農薬活性物質、肥料および／または成長調整 剤との組み合わせを、例えばレディミックスやタンクミックスの形態で調製する ことも可能である。 水和剤は水中に均一に分散する製剤であり、活性成分の他に、イオン系および ／または非イオン系界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えば、ポリオキシエチル 化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪族アルコール、ポリオキシエチ ル化脂肪族アミン、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、ア ルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、リグノスルホン酸ナトリ ウム、2,2'−ジナフチルメタン−6,6'−ジスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフ タレンスルホン酸ナトリウム、またはナトリウムオレオイルメチルタウリネート も、希釈剤または不活性物質に加えて含有する。 乳剤は、活性物質を有機溶媒、例えばブタノール、シクロヘキサノン、ジメチ ルホルミアミド、キシレンまたは高沸点の芳香族または炭化水素、または有機溶 媒の混合物に、１種または２種以上のイオン系および／または非イオン系の界而 活性剤（乳化剤）を加えながら溶解することにより調製する。乳化剤として使用 できる物質の例は、カルシウムドデシルベンゼンスルホネートのようなカルシウ ムアルキルアリールスルホネート類、または非イオン系乳化剤、例えば脂肪酸ポ リグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪族アル コールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物 、アルキルポリエーテル、ソルビタンエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステ ル、またはポリオキシエチレンソルビタンエステル、例えばポリオキシエチレン ソルビ タン脂肪酸エステルである。 粉剤は活性物質を微細分散した固体物質、例えばタルク、天然粘土例えばカオ リン、ベントナイトおよびパイロフィライトまたはケイソウ土とともに粉砕する ことにより調製する。 懸濁液濃縮物は水性または油性であることができる。これらは、市販のビーズ ミルを用い、界面活性剤を添加するか、添加することなく、例えば、他の種類の 製剤で前述したものを湿式粉砕することにより調製できる。 エマルジョン、例えば、Ｏ／Ｗエマルジョン（EW）は、例えば攪拌機、コロイ ドミルおよび／または静電気ミキサーにより、水性溶媒を用いて、例えば他の種 類の製剤で前述した界面活性剤の存在下または不存在下で調製できる。 顆粒は活性物質を吸着性の顆粒化された不活性物質に噴霧するか、または、活 性物質の濃縮物を砂、カオリナイトまたは顆粒化された不活性物質の表面に向け てバインダー例えばポリビニルピロリドン、ナトリウムポリアクリレートまたは 鉱物油を併用しながら適用することにより調整できる。このような活性化物質は また、所望により肥料との混合物として、肥料顆粒の調製のための従来法でも顆 粒化することができる。 一般的に水分散性顆粒は噴霧乾燥、流動床顆粒化、ディスク顆粒化、高速ミキ サーによる混合および押し出し法のような慣用的な方法により固体不活性物質を 用いることなく調製する。 デイスク、流動床、押し出しおよび噴霧顆粒の調製については、例えば、“Sp ray-Drying Handbook”3rd edition，1979，G．Goodwin Ltd.，London;J.E．Bro wning，“Agglomeration”，Chemical and Engineering 1967，pages 147etseq ．;“Perry's Chemical Engineer's Handbook”，5th edition，McGraw-Hill，N ew York 1973，p.8-57に記載の方法を参照 されたい。 作物保護剤の製剤に関する詳細は、例えば、G.C．Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pages 81-96an dJ.D．Freyer，S.A．Evans，“Weed Control Handbook”，5th edition，Blackw ell Scientific Publications，Oxford，1968，pages 101-103を参照されたい。 一般的に、農薬製剤は式（Ｉ）の活性物質（薬害緩和剤）または薬害緩和剤／ 除草剤混合物を0.1〜99重量％、特に0.1〜95重量％、固体または液体の添加物を １〜99.9重量％、特に５〜99.8重量％、および、界面活性剤を０〜25重量％、特 に0.1〜25重量％含有する。 水和剤の場合は、活性物質の濃度は例えば10〜90重量％であり、100％とする ための残余は慣用的な製剤成分よりなる。乳剤の場合は、活性成分の濃度は約１ 〜90重量％、好ましくは５〜80重量％である。散粉剤処方は活性成分１〜30重量 ％、大部分の場合、好ましくは活性成分５〜20重量％を含有し；噴霧用溶液は活 性成分約0.05〜80重量％、好ましくは２〜50重量％を含有する。水分散性顆粒の 場合は、活性成分の含有量は部分的には活性化合物が液体か固体か、そしてどの ような顆粒化助剤、充填剤などを使用するかにより異なる。水分散性顆粒の活性 物質の含有量は例えば１〜95重量％、好ましくは10〜80重量％である。 そのほか、活性成分の上記製剤は適宜、粘着付与剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤 、浸透剤、保存料、凍結防止剤、溶媒、充填剤、担体、着色料、消泡剤、蒸発防 止剤およびpHおよび粘度調節剤など各々慣用的なものを含有してよい。 使用の際は、市販形態の製剤は、所望により、慣用的な方法で、例えば水和剤 、乳剤、分散剤および水分散性顆粒の場合は水を用いて希釈する。 散粉剤、顆粒および噴霧用溶液の形態の製剤は、通常は使用前に他の不活性物質 で更に希釈することはない。薬害緩和剤の施用必要量は外的条件、特に、温度、 湿度、および使用する除草剤の性質により異なる。 以下の実施例により本発明を説明する。 Ａ．製剤例 a) 式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活性物質混合物10 重量％、および、不活性物質としてのタルク90重量％を混合し、混合物をハンマ ーミルで粉砕することにより粉剤を得る。 b) 水に容易に分散する水和剤は、式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の 薬害緩和剤の活性物質混合物25重量％、不活性物質としてのカオリン含有水晶64 重量％、カリウムリグノスルホネート10重量％および湿潤剤および分散剤として のナトリウムオレオイルメチルタウリネート１重量％を混合し、混合物をピンデ ィスクミルで粉砕することにより得る。 c) 水に容易に分散する分散性濃縮物は式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ ）の薬害緩和剤の活性物質混合物20重量％をアルキルフェニルポリグリコールエ ーテル（Triton X 207）重量％、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（ 8E0）３重量％およびパラフィン系鉱物油(沸点範囲は例えば約255℃〜277℃)71 重量％と混合し、混合物をボールミルで５ミクロン未満の微細度となるまで粉砕 することにより得る。 d) 乳剤は式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活性物質混 合物15重量％、溶媒としてのシクロヘキサノン75重量％、および、乳化剤として のエトキシル化ノニルフェノール10重量％から得る。 e) 水分散性顆粒は式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活 性物質混合物75重量％、 リグノスルホン酸カルシウム10重量％、 ラウリル硫酸ナトリウム５重量％、 ポリビニルアルコール３重量％、および、 カオリン７重量％、 を混合し、混合物をピンディスクミルで粉砕し、粉末を流動床中で顆粒化液とし ての水を噴霧しながら顆粒化することにより得る。 f) 水分散性顆粒もまた、 式（Ｉ）の化合物または除草剤と式（Ｉ）の薬害緩和剤の活性物質混合物25重 量％、 ナトリウム2,2'−ジナフチルメタン−6,6'−ジスルホネート５重量％、 ナトリウムオレオイルメチルタウリネート２重量％、 ポリビニルアルコール１重量％、 炭酸カルシウム17重量％、 水50重量％ をコロイドミル中でホモゲナイズおよび予備粉砕し、その後、混合物をビーズミ ル中で粉砕し、得られた懸濁液を単一物質ノズルを用いて噴霧塔内で噴霧し乾燥 することにより得る。 Ｂ．製造例 １．エチル(Ｅ)−２−フルオロ−３−（４−クロロフェニル）プロペノエート（ 表１の実施例1.1） −78℃アルゴン下トリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテート5.42g（2 2.4ミリモル）をまずTHF 35mlに入れ、2.5Ｍ BuLi溶液8.92ml（22.4ミリモル） と混合する。30分後、この温度で、THF 50mlに溶解した４−クロロベンズアルデ ヒド2.81g（20ミリモル）を滴加する。２時間−78℃の後、混合物を更に５時間 室温で攪拌する。半−濃塩酸約60mlを添加し、有機層を分離し、飽和NaCl溶液２ ×25mlおよび水25mlで洗浄し、乾 燥し、濃縮し、無色油状物として生成物を得る。 ２．エチル(Ｅ)−２−フルオロ−３−(４−トリフルオロメチルフェニル)プロペ ノエート（表１の実施例1.2） −78℃アルゴン下、トリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテート5.33g （22ミリモル）をまずTHF 35mlに添加し、2.5Ｍ BuLi溶液10m1（26ミリモル）と 混合する。この温度で30分の後、THF 50mlに溶解した４−トリフルオロメチルベ ンズアルデヒド5.33g（22ミリモル）を滴加する。２時間−78℃の後、混合物を 更に５時間室温で攪拌する。半−濃塩酸約60mlを添加し、有機層を分離し、飽和 NaCl溶液２×25mlおよび水25mlで洗浄し、乾燥し、濃縮し、樹脂状物として生成 物を得る。 ３．エチル（Ｚ）−２−フルオロ−３−（４−クロロフェニル）プロペノエート （表２の実施例2.1） 室温で、ジエチルオキサロフルオロアセテートのナトリウム塩６ｇ（26.3ミリ モル）をTHF 200mlに懸濁し、４−クロロベンズアルデヒド3.7ｇ（26.3ミリモル ）と混合する。混合物を３時間還流下に加熱し、濃縮し、ジェチルェーテルに溶 解し、飽和KHCO₃溶液とともに攪拌する。有機層を分離しMgSO₄上に乾燥し、溶液 を濃縮する。Kugelrohr蒸留により固化樹脂として生成物を得る。 ４．エチル(Ｚ)−２−フルオロ−３−(４−トリフルオロメチルフェニル) プロペノエート（表２の実施例2.2） 室温で、ジエチルオキサロフルオロアセテートのナトリウム塩26.2ｇ（115ミ リモル）をTHF 120mlに懸濁し、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド20ｇ( 115ミリモル)と混合する。混合物を３時間還流下に加熱し、濃縮し、ジエチルエ ーテルに溶解し、飽和KHCO₃溶液とともに攪拌する。有機層を分離しMgSO₄上に乾 燥し、溶液を濃縮する。Kugelrohr蒸留により固化樹脂として生成物を得る。 ５．(Ｚ)−２−フルオロ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）プロピオン 酸（表２の実施例2.32） 室温で、(Ｚ)−エチル−２−フルオロ−３−(４−トリフルオロメチルフェニ ル)プロピオネート15.0ｇ（57ミリモル）をメタノール150mlに懸濁し、水50mlに 溶解した水酸化ナトリウム21.0ｇ（0.52モル）と混合する。混合物を室温で１時 間攪拌し、濃縮し、２Ｎ塩酸でpH４とする。沈殿を吸引濾過し、水で洗浄し、乾 燥する。 収量：10.8ｇ（81％）、融点：210℃ ６．(Ｚ)−２−フルオロ−３−（４−クロロフェニル）プロピオン酸（表２の実 施例2.49） 室温で、(Ｚ)−エチル−２−フルオロ−３−（４−クロロフェニル）プロピオ ネート12.8ｇ(56ミリモル）をメタノール100mlに懸濁し、水50mlに溶解した水酸 化ナトリウム21.0ｇ（0.52モル）と混合する。混合物を室温で１時間攪拌し、濃 縮し、２Ｎ塩酸でpH４とする。沈殿を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥する。 収量：11.5g(92％)、融点：285℃ ７．ブチル(Ｚ)−２−フルオロ−３−(４−トリフルオロメチルフェニル)プロペ ノエート（表２の実施例2.34） 室温でエチル(Ｚ)−２−フルオロ−３−(４−トリフルオロメチルフェニル)プ ロペノエート5.0ｇ（19ミリモル）をまずブタノール40mlに添加し、チタニウム テトライソプロポキシド１mlと混合し、４時間還流下に加熱する。反応混合物を 減圧下濃縮乾固し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテ ル／酢酸エチル＝９／１）で精製する。 同様の方法で得ることのできる一連の式（Ｉ）の化合物を以下の表に例示する 。 表１：式（Ｉa）の化合物 表２：式（Ｉb）の化合物 表３：式（Ｉc）の化合物 表４：式（Ｉd）の化合物 表５：式（Ｉe）の化合物 表１〜５の略記法： Me＝CH₃、Et＝C₂H₅、pr＝C₃H₇＝ｎ−プロピル、i-Pr＝イソプロピル、Bu＝C₄H₉ ＝ｎ−ブチル、i-Bu＝イソブチル、t-Bu＝ｔ−ブチル、b.p.＝沸点、m.p.＝融 点、n_D＝ナトリウムＤ線による屈折率。 If(R¹)_n＝Ｈの場合は未置換（ｎ＝０）に相当。 Ｃ．生物学的実施例 オオムギ、コメまたはトウモロコシの種子を砂壌土のプラスチックポットに入 れ、温室中３葉〜４葉期まで生育させ、順次、本発明の化合物および除草剤を発 芽後処理方法により処理した。除草剤と式(Ｉ)の化合物を水性懸濁液またはエマ ルジョンの形態で、水300L／ha（変換後）の施用比率で施用した。投与後３〜４ 週に植物を目視により、施用した除草剤による損傷があるかどうか、特に持続生 育阻害の範囲を考慮しながら評価した。結果は未処理の対照との比較において％ で評価した。 いくつかの試験結果を表６、７および８に示す。 表６：オオムギにおける薬害緩和剤の作用H₁＝フェノキサプロプ−エチル HORVU＝Hordeum vulgare(オオムギ) No．...＝セクションＢ(薬品例)の薬害緩和剤番号 表７：コメにおける薬害緩和剤の作用 H₁＝フェノキサプロプ−エチル ORYSA＝Oryza sativa(コメ) No．...＝セクションＢ（薬品例）の薬害緩和剤番号 表８：トウモロコシにおける薬害緩和剤の作用H₂＝３−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−〔３−(Ｎ−メチル− Ｎ−メチル−スルホニルアミノ）−２−ピリジルスルホニル尿素 ZEAMA＝Zeamays(トウモロコシ) No．...＝セクションＢ（薬品例）の薬害緩和剤番号

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月１０日（１９９８．１２．１０） 【補正内容】 本発明はまた作物植物、好ましくは穀物（小麦、ライ麦、大麦、カラスムギ、 コメ、トウモロコシ、モロコシ類）、更に綿花や大豆、特に穀物、特に好ましく はトウモロキシ植物を除草剤、特にスルホニル尿素除草剤の薬害副作用から保護 するための方法を提供し、この方法は、式（Ｉ）の化合物少なくとも一種の有効 量を上記除草活性化合物よりも前、後または同時に、植物、植物種子または栽培 地域に適用することを包含する。 本発明は更に作物植物、好ましくは穀物またはトウモロコシ植物を除草剤、特 にスルホニル尿素除草剤の薬害副作用から保護するための式（Ｉ）の化合物の使 用を提供する。 更にまた、本発明は、下記式（Ｉ）： ［式中、Ｘ、ｎ、R¹、R²およびR³は各々前に定義したとおりである］の２−フル オロアクリル酸誘導体またはその塩、ただし下記化合物： a) α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチルエステル、 b) ３−または４−メチル−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル、 c) ３−または４−クロロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチ ルエステル、 d) ２−ヒドロキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 e) α−フルオロ−β−２−ピリジルアクリル酸エチル、 f) α−フルオロ−β−３−ピリジルアクリル酸エチル、 g) ３−または４−メトキシ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル 、 h) ３−または４−フェノキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 j) ４−フェニル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 k) ３−または４−フルオロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエ チルエステル、 l) ３−または４−ブロモ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチ ルエステル、 m) ４−カルボキシエチル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 n) ３−または４−トリフルオロメチル−α−フルオロケイ皮酸メチルまたはエ チル、 o) ３−または４−シアノ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル、 p) エチル３−または４−ニトロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエス テル、 q) ３−または４−ヒドロキシ−α−フルオロケイ皮酸、 r) α−フルオロ−４−ヒドロキシケイ皮酸エチル、 s) α−フルオロ−β−メチルケイ皮酸またはそのエチルエステル、 t) ４−アミノ−または４−ジメチルアミノ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 u) ４−メチル−α−フルオロケイ皮酸ｔ−ブチルまたはフェニル、 v) 3,4−ジブロモ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 w) β−エチル−またはβ−フェニル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 を除く上記化合物。 式（Ｉ）の化合物は一般的に知られた方法［Robinson等、Tetrahedron 46（19 90）335-340;Bergman等、J．Chem．Soc.，(1961)，4033-4038；Ishihara等、Che m．Lett.，(1987)，1145-1148;US 4,338,253；Piva， Synlett，(1994)，729-731;Bergmann等、J．Chem．Soc.，(1968)，1232-1235］ により調製できる。 更にまた、本発明は、下記式（II）：［式中、Ｘ、R¹、R²およびｎは各々式（Ｉ）で定義したとおりである］のアルデ ヒドまたはケトンを、トリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテートと反応 させてエチルエステルとし、これをR³がエチルでない場合はその後慣用的な方法 で反応させて式（Ｉ）の化合物を得ることを包含する式（Ｉ）の２−フルオロア クリル酸誘導体の製造方法も提供する。 主にＺ体である式（Ｉz）の化合物は、以下のスキームに従って、下記式（II ） 請求の範囲 １．下記成分： A) 除草活性化合物少なくとも１種、および、 B) 下記（Ｉ）： ［式中、 ＸはCHまたはＮであり； ｎはＸ＝Ｎである場合は０〜４の整数であり、そして、Ｘ＝CHである場合は ０〜５の整数であり； R¹はハロゲン、(C₁-C₈)−アルキル、(C₂-C₈)−アルケニル、(C₂-C₈)−アル キニル、(C₃-C₆)−シクロアルキル、(C₅-C₆)−シクロアルケニル、アリール、(C₁ -C₈)−アルコキシ、(C₂-C₈)−アルケニルオキシ、(C₂-C₈)−アルキニルオキシ 、フェノキシ、スルファモイル、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルア ミノ、ニトロ、ヒドロキシル、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノスルホ ニル、シアノ、（C₁-C₈）−アルキルチオ、(C₁-C₈)−アルキルスルフィニル、(C₁ -C₈)−アルキルスルホニル、(C₁-C₈)−アルコキシカルボニル、(C₁-C₈)−アル キルチオカルボニルまたは(C₁-C₈)−アルキルカルボニルであり、上記炭素含有 基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ハロ−(C₁-C₈)−アルコキシ、 ホスホリル、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−ァルキルアミノ、シア ノ、ヒドロキシルおよびCH₂基１個または２個以上が酸素で置き換えられている( C₁-C₈)−アルコキシ、また、環状の基の場合はさらに(C₁-C₄)−アルキルおよび( C₁-C₄)−ハロアルキルよりな る群から選択される１個または２個以上の同じかまたは異なる基で置換されてお り、あるいは、ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R¹はいっしょになっ て、未置換または置換された1,ω−ジオキソアルキレンとなり； R²は水素、(C₁-C₆)−アルキル、(C₂-C₆)−アルケニル、(C₃-C₆)−シクロアル キル、(C₅-C₆)−シクロアルケニルまたは置換アリールであり； R³は水素、(C₁-C₁₈)−アルキル、(C₃-C₁₂)−シクロアルキル、(C₂-C₁₈)−アル ケニル、(C₅-C₆)−シクロアルケニル、(C₂-C₁₈)−アルキニル、アリールまたは- N=CR⁴R⁵であり、上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、 ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、１個または２個以上のCH₂基が酸素で置き換え られている(C₁-C₈)−アルコキシ、(C₁-C₈)−アルキルチオ、(C₁-C₆)−アルキル スルフィニル、(C₁-C₆)−アルキルスルフォニル、(C₂-C₈)−アルケニルチオ、(C₂ -C₈)−アルキニルチオ、(C₂-C₈)−アルケニルオキシ、(C₂-C₈)−アルキニルオ キシ、(C₃-C₇)−シクロアルキル、(C₃-C₇)−シクロアルコキシ、モノまたはジ− (C₁-C₄)−アルキルアミノ、(C₁-C₈)−アルコキシカルボニル、(C₂-C₈)−アルケ ニルオキシカルボニル、(C₂-C₈)−アルキニルオキシカルボニル、(C₁-C₈)−アル キルチオカルボニル、(C₁-C₈)−アルキルカルボニル、(C₂-C₈)−アルケニルシカ ルボニル、(C₂-C₈)−アルキニルカルボニル、(C₁-C₈)−アルキルカルボニルアミ ノ、(C₂-C₈)−アルケニルカルボニルアミノ、(C₂-C₈)−アルキニルカルボニルア ミノ、(C₁-C₈)−アルキルカルボニルオキシ、(C₁-C₈)−アルキルカルバモイル、 フェニル、フェニル−(C₁-C₄)−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシ−(C₁-C₄) −アルコキシおよびフェノキシカルボニル、ただし後者の28の 基は未置換であるかまたは、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄ )−アルキルアミノ、シアノまたはヒドロキシル、環状の基の場合は、さらに(C₁ -C₄)−アルキルおよび(C₁-C₄)−ハロアルキルよりなる群から選択される１個ま たは２個以上の同じかまたは異なる基で置換されているもの、よりなる群から選 択される１個または２個以上の同じかまたは異なる基で置換されており； R⁴とR⁵は相互に独立して各々水素または(C₁-C₆)−アルキルである］の化合 物またはその塩少なくとも一種 を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤。 ２．下記成分： B) ＸはCHであり； ｎは０〜３の整数であり； R¹はハロゲン、(C₁-C₄)−アルキル、(C₂-C₄)−アルケニル、(C₃-C₆)−シク ロアルキル、アリール、(C₁-C₄)−アルコキシ、(C₂-C₄)−アルケニルオキシ、(C₂ -C₄)−アルキニルオキシ、フェノキシ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アル キルアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ スルホニル、シアノ、(C₁-C₄)−アルキルチオ、(C₁-C₄)−アルキルスルフィニル 、(C₁-C₄)−アルキルスルホニル、(C₁-C₄)−アルコキシカルボニル、(C₁-C₄)− アルキルチオカルボニルまたは(C₁-C₄)−アルキルカルボニルであり、上記炭素 含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ハロ−(C₁-C₈)−アルコキ シ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、シアノ、ヒド ロキシルおよびCH₂基１個または２個以上が酸素で置き換えられている(C₁-C₈)− アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上の同じかまたは異なる 基で置換されており、また、環状の基 の場合はさらに(C₁-C₄)−アルキルおよび(C₁-C₄)−ハロアルキルで置換されてい てもよく、あるいは、ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R¹はいっしょ になって、未置換または置換された1，ω−ジオキソアルキレンとなり： R²は水素、(C₁-C₄)−アルキルであり； R³は水素、(C₁-C₈)−アルキル、(C₃-C₆)−シクロアルキル、(C₂-C₆)−アル ケニル、(C₂-C₆)−アルキニルまたはアリールであり、上記炭素含有基の各々は 未置換であるか、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、１個また は２個以上のCH₂基が酸素で置き換えられている(C₁-C₈)−アルコキシ、(C₁-C₈) −アルキルチオ、(C₁-C₆)−アルキルスルフィニル、(C₁-C₆)−アルキルスルフォ ニル、(C₂-C₄)−アルケニルオキシ、(C₂-C₄)−アルキニルオキシ、(C₃-C₆)−シ クロアルキル、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、(C₁-C₈)−アルコキシ カルボニル、(C₁-C₄)−アルキルカルボニル、(C₂-C₄)−アルケニルカルボニル、 (C₁-C₄)−アルキルカルボニルオキシ、フェニル、フェニル−(C₁-C₄)−アルコキ シ、フェノキシまたはフェノキシ−(C₁-C₄)−アルコキシ、ただし後者の16の基 は未置換であるかまたは、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄) −アルキルアミノ、シアノまたはヒドロキシル、環状の基の場合は、さらに(C₁- C₄)−アルキルおよび(C₁-C₄)−ハロアルキルよりなる群から選択される１個また は２個以上の同じかまたは異なる基で置換されているもの、よりなる群から選択 される１個または２個以上の同じかまたは異なる基で置換されている式（Ｉ）の 化合物少なくとも一種を含有する請求項１記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤。 ３．下記成分： B) ＸはCHまたはＮであり； ｎはＸ＝Ｎである場合は０〜４の整数であり、そして、Ｘ＝CHである場合は ０〜５の整数であり； R¹はハロゲン、(C₁-C₄)−アルキル、(C₁-C₄)−ハロアルキル、(C₁-C₄)−ア ルコキシ、(C₁-C₄)−ハロアルコキシ、ニトロ、(C₁-C₄)−アルキルチオ、(C₁-C₄ )−アルキルスルホニル、(C₁-C₄)−アルコキシカルボニルまたはフェニルまたは フェノキシであり、後者の２つの基は未置換であるか、または、ハロゲン、(C₁- C₄)−アルキル、(C₁-C₄)−ハロアルキル、(C₁-C₈)−アルコキシ、ハロ−(C₁-C₈) −アルコキシ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノおよ びシアノよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの 同じかまたは異なる基で置換されており、あるいは、ｎが１より大きい整数であ る場合は２つの基Ｒ¹はいっしょになって、未置換または置換された１，ω−ジ オキソアルキレンとなり； R²は水素、(C₁-C₄)−アルキルであり； R³は水素、(C₁-C₈)−アルキル、(C₂-C₄)−アルケニルまたは(C₂-C₄)−アル キニルであり、ここで上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲ ンおよび(C₁-C₄)−アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上、 好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されている式（Ｉ）の化合物 少なくとも一種を含有する請求項１記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤。 ４.A) フェノキシフェノキシカルボン酸エステル、ヘテロアリールオキシカル ボン酸エステル、スルホニル尿素、シクロヘキサンジオン、ベンゾイルシクロヘ キサンジオン、イミダゾリノン、トリアゾロピリミジンスルホンアミド、ピリミ ジニルオキシピリミジンカルボン酸誘導体、ピリミジニルオキシ安息香酸誘導体 およびＳ−（Ｎ−アリール−Ｎ−アル キルカルバモイルメチル）ジチオホスホニックエステルよりなる群から選択され る除草活性化合物少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の除 草剤／薬害緩和剤混合剤。 ５．成分Ｂの成分Ａに対する混合比が１：10〜10：１の範囲内にある請求項１〜 ４のいずれかに記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤。 ６．請求項１〜５のいずれかに記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤を含有する作物 保護剤。 ７．作物保護剤で慣用的に用いられる処方成分の他に請求項１〜５のいずれかに 記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤0.1〜99重量％を含有する請求項記載の作物保 護剤。 ８．植物、植物種子または栽培地域に対し、除草活性化合物よりも前、後または これと同時に式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の有効量を適用することを包含 し、式（Ｉ）の化合物またはその塩および除草剤が請求項１〜４のいずれかに記 載のものである、除草剤の薬害副作用から作物を保護するための方法。 ９．式（Ｉ）の化合物またはその塩および除草剤が請求項１〜４のいずれかに記 載のものである、除草剤の薬害副作用から作物を保護するための式（Ｉ）の２− フルオロアクリル酸誘導体の使用。 10．下記式（Ｉ）： ［式中、 Ｘ、ｎ、R¹、R²およびR³は各々請求項１において定義したとおりである］の２ −フルオロアクリル酸誘導体、ただし下記化合物： a) α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチルエステル、 b) ３−または４−メチル−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル 、 c) ３−または４−クロロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエ チルエステル、 d) ２−ヒドロキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 e) α−フルオロ−β−２−ピリジルアクリル酸エチル、 f) α−フルオロ−β−３−ピリジルアクリル酸エチル、 g) ３−または４−メトキシ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステ ル、 h) ３−または４−フェノキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 j) ４−フェニル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 k) ３−または４−フルオロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたは エチルエステル、 l) ３−または４−ブロモ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエ チルエステル、 m) ４−カルボキシエチル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 n) ３−または４−トリフルオロメチル−α−フルオロケイ皮酸メチルまたは エチル、 o) ３−または４−シアノ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル 、 p) ３−または４−ニトロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのエチルエステル 、 q) ３−または４−ヒドロキシ−α−フルオロケイ皮酸、 r) α−フルオロ−４−ヒドロキシケイ皮酸エチル、 s) α−フルオロ−β−メチルケイ皮酸またはそのエチルエステル、 t) ４−アミノ−または４−ジメチルアミノ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 u) ４−メチル−α−フルオロケイ皮酸ｔ−ブチルまたはフェニル、 v) 3,4−ジブロモ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 w) β−エチル−またはβ−フェニル−α−フルオロケイ皮酸エチル を除く上記化合物。 11．下記式（II）： ［式中、 Ｘ、R¹、R²およびｎは各々式（Ｉ）で定義したとおりである］のアルデヒド またはケトンを、ジエチルオキサロフルオロアセテートまたは、と反応させてエ チルエステルとし、これをR³がエチルでない場合はその後慣用的な方法で反応さ せて式（Ｉ）の化合物を得ることを包含する請求項10記載の２−フルオロアクリ ル酸誘導体の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 251/66 Ｃ０７Ｃ 251/66 317/44 317/44 323/62 323/62 Ｃ０７Ｄ 213/55 Ｃ０７Ｄ 213/55 213/61 213/61 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 バウアー，クラウス ドイツ連邦共和国デー―63456 ハーナウ. ドールナーシュトラーセ53デー (72)発明者 ビーリンガー，ヘルマン ドイツ連邦共和国デー―65817 エプシュ タイン．アイヒェンヴェーク26 (72)発明者 ロジンガー，クリストファー ドイツ連邦共和国デー―65719 ホーフハ イム．アム・ホーホフェルト33 (72)発明者 デマセイ，ジャック フランス国エフ―77144 シャリフェール. アレーサンジャック29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記成分： A) 除草活性化合物少なくとも１種、および、 B) 下記（Ｉ）： ［式中、 ＸはCHまたはＮであり； ｎはＸ＝Ｎである場合は０〜４の整数であり、そして、Ｘ＝CHである場合は ０〜５の整数であり； R¹はハロゲン、(C₁-C₈)−アルキル、(C₂-C₈)−アルケニル、(C₂-C₈)−アル キニル、(C₃-C₆)−シクロアルキル、(C₅-C₆)−シクロアルケニル、アリール、(C₁ -C₈)−アルコキシ、(C₂-C₈)−アルケニルオキシ、(C₂-C₈)−アルキニルオキシ 、フエノキシ、スルファモイル、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルア ミノ、ニトロ、ヒドロキシル、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノスルホ ニル、シアノ、(C₁-C₈)−アルキルチオ、(C₁-C₈)−アルキルスルフィニル、(C₁- C₈)−アルキルスルホニル、(C₁-C₈)−アルコキシカルボニル、(C₁-C₈)−アルキ ルチオカルボニルまたは(C₁-C₈)−アルキルカルボニルであり、上記炭素含有基 の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ハロ−(C₁-C₈)−アルコキシ、ホ スホリル、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルァミノ、シアノ 、ヒドロキシルおよびCH₂基１個または２個以上が酸素で置き換えられている(C₁ -C₈)−アルコキシ、また、環状の基の場合はさらに(C₁-C₄)−アルキルおよび(C₁ -C₄)−ハロアルキルよりな る群から選択される１個または２個以上の同じかまたは異なる基で置換されてお り、あるいは、ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R¹はいっしょになっ て、未置換または置換された1,ω−ジオキソアルキレンとなり； R²は水素、(C₁-C₆)−アルキル、(C₂-C₆)−アルケニル、(C₃-C₆)−シクロアル キル、(C₅-C₆)−シクロアルケニルまたは置換アリールであり； R³は水素、(C₁-C₁₈)−アルキル、(C₃-C₁₂)−シクロアルキル、(C₂-C₁₈)−アル ケニル、(C₅-C₆)−シクロアルケニル、(C₂-C₁₈)−アルキニル、アリールまたは- N=CR⁴R⁵であり、上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、 ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、１個または２個以上のCH₂基が酸素で置き換え られている(C₁-C₈)−アルコキシ、(C₁-C₈)−アルキルチオ、(C₁-C₆)−アルキル スルフィニル、(C₁-C₆)−アルキルスルフォニル、(C₂-C₈)−アルケニルチオ、(C₂ -C₈)−アルキニルチオ、(C₂-C₈)−アルケニルオキシ、(C₂-C₈)−アルキニルオ キシ、(C₃-C₇)−シクロアルキル、(C₃-C₇)−シクロアルコキシ、モノまたはジ− (C₁-C₄)−アルキルアミノ、(C₁-C₈)−アルコキシカルボニル、(C₂-C₈)−アルケ ニルオキシカルボニル、(C₂-C₈)−アルキニルオキシカルボニル、(C₁-C₈)−アル キルチオカルボニル、(C₁-C₈)−アルキルカルボニル、(C₂-C₈)−アルケニルシカ ルボニル、(C₂-C₈)−アルキニルカルボニル、(C₁-C₈)−アルキルカルボニルアミ ノ、(C₂-C₈)−アルケニルカルボニルアミノ、(C₂-C₈)−アルキニルカルボニルア ミノ、(C₁-C₈)−アルキルカルボニルオキシ、(C₁-C₈)−アルキルカルバモイル、 フェニル、フェニル−(C₁-C₄)−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシ−(C₁-C₄) −アルコキシおよびフェノキシカルボニル、ただし後者の28の 基は未置換であるかまたは、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄ )−アルキルアミノ、シアノまたはヒドロキシル、環状の基の場合は、さらに(C₁ -C₄)−アルキルおよび(C₁-C₄)−ハロアルキルよりなる群から選択される１個ま たは２個以上の同じかまたは異なる基で置換されているもの、よりなる群から選 択される１個または２個以上の同じかまたは異なる基で置換されており； R⁴とR⁵は相互に独立して各々水素または(C₁-C₆)−アルキルである］の化合 物またはその塩少なくとも一種 を含有する除草剤／薬害緩和剤混合剤。 ２．下記成分： B) ＸはCHであり； ｎは０〜３の整数であり； R¹はハロゲン、(C₁-C₄)−アルキル、(C₂-C₄)−アルケニル、(C₃-C₆)−シク ロアルキル、アリール、(C₁-C₄)−アルコキシ、(C₂-C₄)−アルケニルオキシ、(C₂ -C₄)−アルキニルオキシ、フェノキシ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アル キルアミノ、ニトロ、ヒドロキシル、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ スルホニル、シアノ、(C₁-C₄)−アルキルチオ、(C₁-C₄)−アルキルスルフィニル 、(C₁-C₄)−アルキルスルホニル、(C₁-C₄)−アルコキシカルボニル、(C₁-C₄)− アルキルチオカルボニルまたは(C₁-C₄)−アルキルカルボニルであり、上記炭素 含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲン、ハロ−(C₁-C₈)−アルコキ シ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、 シアノ、ヒ ドロキシルおよびCH₂基１個または２個以上が酸素で置き換えられている(C₁-C₈) −アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上の同じかまたは異な る基で置換されており、また、環状の基 の場合はさらに(C₁-C₄)−アルキルおよび(C₁-C₄)−ハロアルキルで置換されてい てもよく、あるいは、ｎが１より大きい整数である場合は２つの基R¹はいっしょ になって、未置換または置換された1，ω-ジオキソアルキレンとなり； R²は水素、(C₁-C₄)−アルキルであり； R³は水素、(C₁-C₈)−アルキル、(C₃-C₆)−シクロアルキル、(C₂-C₆)−アル ケニル、(C₂-C₆)−アルキニルまたはアリールであり、上記炭素含有基の各々は 未置換であるか、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、１個また は２個以上のCH₂基が酸素で置き換えられている(C₁-C₈)−アルコキシ、(C₁-C₈) −アルキルチオ、(C₁-C₆)−アルキルスルフィニル、(C₁-C₆)−アルキルスルフォ ニル、(C₂-C₄)−アルケニルオキシ、(C₂-C₄)−アルキニルオキシ、(C₃-C₆)−シ クロアルキル、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノ、(C₁-C₈)−アルコキシ カルボニル、(C₁-C₄)−アルキルカルボニル、(C₂-C₄)−アルケニルカルボニル、 (C₁-C₄)−アルキルカルボニルオキシ、フェニル、フェニル−(C₁-C₄)−アルコキ シ、フェノキシまたはフェノキシ−(C₁-C₄)−アルコキシ、ただし後者の16の基 は未置換であるかまたは、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄) −アルキルアミノ、シアノまたはヒドロキシル、環状の基の場合は、さらに(C₁- C₄)−アルキルおよび(C₁-C₄)−ハロアルキルよりなる群から選択される１個また は２個以上の同じかまたは異なる基で置換されているもの、よりなる群から選択 される１個または２個以上の同じかまたは異なる基で置換されている式（Ｉ）の 化合物少なくとも一種を含有する請求項１記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤。 ３．下記成分： B) ＸはCHまたはＮであり； ｎはＸ＝Ｎである場合は０〜４の整数であり、そして、Ｘ＝CHである場合は ０〜５の整数であり； R¹はハロゲン、(C₁-C₄)−アルキル、(C₁-C₄)−ハロアルキル、(C₁-C₄)−ア ルコキシ、(C₁-C₄)−ハロアルコキシ、ニトロ、(C₁-C₄)−アルキルチオ、(C₁-C₄ )−アルキルスルホニル、(C₁-C₄)−アルコキシカルボニルまたはフェニルまたは フェノキシであり、後者の２つの基は未置換であるか、または、ハロゲン、(C₁- C₄)−アルキル、(C₁-C₄)−ハロアルキル、(C₁-C₈)−アルコキシ、ハロ−(C₁-C₈) −アルコキシ、ニトロ、アミノ、モノまたはジ−(C₁-C₄)−アルキルアミノおよ びシアノよりなる群から選択される１個または２個以上、好ましくは３個までの 同じかまたは異なる基で置換されており、あるいは、ｎが１より大きい整数であ る場合は２つの基R¹はいっしょになって、未置換または置換された1，ω−ジオ キソアルキレンとなり； R²は水素、(C₁-C₄)−アルキルであり； R³は水素、(C₁-C₈)−アルキル、(C₂-C₄)−アルケニルまたは(C₂-C₄)−アル キニルであり、ここで上記炭素含有基の各々は未置換であるか、または、ハロゲ ンおよび(C₁-C₄)−アルコキシよりなる群から選択される１個または２個以上、 好ましくは３個までの同じかまたは異なる基で置換されている式（Ｉ）の化合物 少なくとも一種を含有する請求項１記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤。 ４.A) フェノキシフェノキシカルボン酸エステル、ヘテロアリールオキシカル ボン酸エステル、スルホニル尿素、シクロヘキサンジオン、ベンゾイルシクロヘ キサンジオン、イミダゾリノン、トリアゾロピリミジンスルホンアミド、ピリミ ジニルオキシピリミジンカルボン酸誘導体、ピリミジニルオキシ安息香酸誘導体 およびＳ−（Ｎ−アリール−Ｎ−アル キルカルバモイルメチル）ジチオホスホニックエステルよりなる群から選択され る除草活性化合物少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の除 草剤／薬害緩和剤混合剤。 ５．成分Ｂの成分Ａに対する混合比が１：10〜10：１の範囲内にある請求項１〜 ４のいずれかに記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤。 ６．請求項１〜５のいずれかに記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤を含有する作物 保護剤。 ７．作物保護剤で慣用的に用いられる処方成分の他に請求項１〜５のいずれかに 記載の除草剤／薬害緩和剤混合剤0.1〜99重量％を含有する請求項記載の作物保 護剤。 ８．植物、植物種子または栽培地域に対し、除草活性化合物よりも前、後または これと同時に式（Ｉ）の化合物少なくとも１種の有効量を適用することを包含し 、式（Ｉ）の化合物またはその塩および除草剤が請求項１〜４のいずれかに記載 のものである、除草剤の薬害副作用から作物を保護するための方法。 ９．式（Ｉ）の化合物またはその塩および除草剤が請求項１〜４のいずれかに記 載のものである、除草剤の薬害副作用から作物を保護するための式（Ｉ）の２− フルオロアクリル酸誘導体の使用。 10．下記式（Ｉ）： ［式中、 Ｘ、ｎ、R¹、R²およびR³は各々請求項１において定義したとおりである］の ２−フルオロアクリル酸誘導体、ただし下記化合物： a) α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエチルエステル、 b) ３−または４−メチル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 c) ３−または４−クロロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエ チルエステル、 d) ２−ヒドロキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 e) α−フルオロ−β−２−ピリジルアクリル酸エチル、 f) α−フルオロ−β−３−ピリジルアクリル酸エチル、 g) ３−または４−メトキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 h) ３−または４−フェノキシ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 j) ４−フェニル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 k) ３−または４−フルオロ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたは エチルエステル、 l) ３−または４−ブロモ−α−フルオロケイ皮酸またはそのメチルまたはエ チルエステル、 m) ４−カルボキシエチル−α−フルオロケイ皮酸エチル、 n) ３−または４−トリフルオロメチル−α−フルオロケイ皮酸メチルまたは エチル、 o) ３−または４−シアノ−α−フルオロケイ皮酸エチル、 p) ３−または４−ニトロ−α−フルオロケイ皮酸エチル を除く上記化合物。 11．下記式（II）： ［式中、 Ｘ、R¹、R²およびｎは各々式（Ｉ）で定義したとおりである］のアルデヒドま たはケトンを、 a) ジエチルオキサロフルオロアセテートまたは、 b) トリエチル２−フルオロ−２−ホスホノアセテートと反応させてエチルエス テルとし、これをR³がエチルでない場合はその後慣用的な方法で反応させて式（ Ｉ）の化合物を得ることを包含する請求項10記載の２−フルオロアクリル酸誘導 体の調製方法。