-
Die
vorliegende Erfindung betrifft N-Azinyl-N'-pyridylsulfonyl-harnstoffe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen der
zuvor genannten Harnstoff-Derivate mit anderen Herbiziden und/oder
Safenern. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung
Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Harnstoff-Derivate
sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
allein und in Mischung mit Safenern und/oder in Mischung mit anderen
Herbiziden, insbesondere deren Verwendung zur Pflanzenbekämpfung
in speziellen Pflanzenkulturen oder als Pflanzenschutzregulatoren.
-
Es
ist bereits bekannt, dass bestimmte N-Azinyl-N'-arylsulfonylharnstoffe
mit einfachen offenkettigen Hydroxamsäureester-Gruppen
im Arylteil, wie z. B. N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N'-(2-methoxyaminocarbonyl-phenylsulfonyl)-harnstoff
und der entsprechende N'-(2-n-Octyloxyaminocarbonylphenylsulfonyl)-harnstoff herbizide
Eigenschaften aufweisen (vgl.
DE 3 516 435 A ,
EP 0 173 958 A ,
US
4,704,158 ).
-
Weiterhin
sind auch bestimmte herbizid wirksame N-Azinyl-N'-hetarylsulfonylharnstoffe
bekannt, welche im Hetarylteil durch O,N-dialkylierte, ebenfalls
offenkettige Hydroxamsäure-Gruppen substituiert sind (vgl.
EP 0 301 784 A );
entsprechende cyclische Hydroxamsäurederivate sind dagegen
bisher nicht beschrieben worden.
-
Die
gemäß den oben genannten Schriften bereits bekannten
Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung Nachteile auf, sei es,
- (a) dass sie keine oder aber eine nur unzureichende
herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen besitzen,
- (b) dass nur ein zu geringes Spektrum an Schadpflanzen, bekämpft
werden kann, oder
- (c) dass sie eine zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen
besitzen.
-
Es
ist deshalb wünschenswert, alternative chemische Wirkstoffe
auf Basis von entsprechenden Harnstoff-Derivaten bereitzustellen,
die als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden
können und mit welchen bestimmte Vorteile im Vergleich
zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen verbunden sind.
-
Damit
ergibt sich im Allgemeinen als Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
entsprechende alternative Harnstoff-Derivate bereitzustellen, welche
als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere mit
einer zufriedenstellenden herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen,
mit einem breiten Spektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder
mit einer hohen Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, eingesetzt
werden können. Diese Harnstoff-Derivate sollten dabei vorzugsweise
ein besseres Eigenschaftsprofil, insbesondere eine bessere herbizide
Wirkung gegen Schadpflanzen, ein breiteres Spektrum gegenüber
Schadpflanzen und/oder eine höhere Selektivität
in Nutzpflanzenkulturen, als die aus dem Stand der Technik bekannten
Harnstoff-Derivate zeigen.
-
Es
wurden nun neue N-Azinyl-N'-pyridylsulfonyl-harnstoffe der allgemeinen
Formel (I),
in welcher
V, W, X und
Y so gewählt werden, dass eine dieser Indizes für
Stickstoff steht und die übrigen Indizes für Kohlenstoffatome
stehen, welche unsubstituiert oder aber mit dem dargestellten Rest
R
8 substituiert sein können;
A
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff
und CR
9;
wobei
R
9 ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Halogen und
Haloalkyl;
R
1 ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einem gegebenenfalls
substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl;
R
2 ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen
substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls
durch Halogen substituiertes Alkylamino oder gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Dialkylamino;
R
3 ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls
durch Halogen substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen
substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkylthio, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylamino
oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Dialkylamino,
R
4 bis R
7, jeweils
unabhängig voneinander, ausgewählt werden aus
der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl,
wobei die Reste unsubstituiert sein können oder ein oder
mehrere Reste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Halogen, Cyano, Alkoxy und Alkylthio, tragen können, oder
R
4 und R
6 bzw. R
5 und R
7 eine gegebenenfalls
durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene Alkyliden-Gruppe darstellen,
R
8 ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro, Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, oder Dialkylaminocarbonyl,
wobei die Reste unsubstituiert sein können oder ein oder
mehrere Reste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Halogen, Cyano, Alkoxy und Alkylthio, tragen können.
Q
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff
oder Schwefel, insbesondere Sauerstoff ist,
sowie Salze von
Verbindungen der Formel (I).
-
Von
einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
A
bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Stickstoff und CH.
-
Von
einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen
werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R1 bevorzugt ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl und
Alkinyl, wobei die Reste unsubstituiert sein können oder
ein oder mehrere Halogenatome tragen können,
R1 besonders bevorzugt ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methoxymethyl
und Ethoxy,
R1 insbesondere bevorzugt
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff
und Methyl,
und
R1 speziell bevorzugt
Wasserstoff ist.
-
Von
einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R2 bevorzugt ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylamino und Dialkylamino, wobei die Reste unsubstituiert sein
können oder ein oder mehrere Halogenatome tragen können,
R2 besonders bevorzugt ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl,
Methoxy, Ethoxy, Trifluorethoxy, Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino
und Dimethylamino,
und
R2 speziell
bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylthio und Dimethylamino.
-
Von
einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R3 bevorzugt ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylamino und Dialkylamino, wobei die Reste unsubstituiert sein
können oder ein oder mehrere Halogenatome tragen können,
R3 besonders bevorzugt ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl,
Methoxy, Ethoxy, Trifluorethoxy, Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino
oder Dimethylamino
und
R3 speziell
bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Methyl, Methoxy und Trifluorethoxy.
-
Von
einer fünften Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst,
in welchen
R4 bis R7,
jeweils unabhängig voneinander, bevorzugt ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano,
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino,
Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbony, Alkylaminocarbonyl;
oder Dialkylamino, wobei die Reste unsubstituiert sein können oder
ein oder mehrere Halogenatome tragen können,
R4 bis R7, jeweils
unabhängig voneinander, besonders bevorzugt ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano,
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-, i- s- oder tert.
Butyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methoxycarbonyl
und Ethoxycarbonyl, wobei die Reste unsubstituiert sein können
oder ein oder mehrere Halogenatome tragen können, und R4 und R6 bzw. R5 und R7 eine CH2-CH2-CH2-Gruppe,
eine CH2-CH2-CH2-CH2-Gruppe, eine
CH2-O-CH2-Gruppe,
CH2-S-CH2-Gruppe,
eine CH2-O-CH2-CH2-Gruppe, eine CH2-CH2-O-CH2-Gruppe oder
CH2-CH2-O-CH2-CH2-Gruppe darstellen,
und
R4 bis R7, jeweils
unabhängig voneinander, speziell bevorzugt ausgewählt
werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
Propyl und Isopropyl, oder R4 und R6 bzw. R5 und R7 eine CH2-CH2-CH2-Gruppe, eine
CH2-CH2-CH2-CH2-Gruppe, eine
CH2-O-CH2-Gruppe,
CH2-S-CH2-Gruppe,
eine CH2-O-CH2-CH2-Gruppe, eine CH2-CH2-O-CH2-Gruppe oder
CH2-CH2-O-CH2-CH2-Gruppe darstellen.
-
Von
einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
R8 bevorzugt ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato,
Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino,
Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl
und Dialkylaminocarbonyl, wobei die Reste unsubstituiert sein können
oder ein oder mehrere Halogenatome tragen können,
R8 besonders bevorzugt ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
Iod, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl,
Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino und Dimethylamino,
wobei die Reste unsubstituiert sein können oder ein oder
mehrere Halogenatome tragen können,
und
R8 speziell bevorzugt Wasserstoff ist.
-
Im
Rahmen dieser Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
ist es möglich, die einzelnen allgemeinen, bevorzugten
und besonders bevorzugten Bedeutungen für die Substituenten
R1 bis R8, Q und
A beliebig miteinander zu kombinieren. Das heißt, dass
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung
umfasst sind, in welchen beispielswiese der Substituent R1 eine bevorzugte Bedeutung aufweist und
die Substituenten R2 bis R8 die
allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber beispielsweise der Substituent
R2 eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der
Substituent R3 eine besonders bevorzugte
Bedeutung, der und die übrigen Substituenten die allgemeine
Bedeutung aufweisen. Diese einzelnen Kombinationen werden aus Übersichtsgründen
nicht expressis verbis genannt, gelten aber im Rahmen der vorliegenden
Erfindung umfasst.
-
Der
mit dem Dihydroisoxazol-Ring unmittelbar verbundene Heterocyclus
der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
weist ein Stickstoffatom
auf, d. h. ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus V, W, X und Y, entspricht einem Stickstoffatom. Die übrigen
drei Reste weisen die Bedeutung eines Kohlenstoffatoms auf, wobei die
Kohlenstoffatome gegebenenfalls mit dem Rest R
8 substituiert
sein können.
-
In
einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist
die Verbindung der allgemeinen Formel (I) daher die folgende Struktur
(Ia) auf, in welcher V die Bedeutung eines Stickstoffatoms hat:
-
In
einer noch weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist
die Verbindung der allgemeinen Formel (I) daher die folgende Struktur
(Ib) auf, in welcher W die Bedeutung eines Stickstoffatoms hat:
-
In
einer noch weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist
die Verbindung der allgemeinen Formel (I) daher die folgende Struktur
(Ic) auf, in welcher X die Bedeutung eines Stickstoffatoms hat:
-
In
einer noch weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist
die Verbindung der allgemeinen Formel (I) daher die folgende Struktur
(Id) auf, in welcher Y die Bedeutung eines Stickstoffatoms hat:
-
In
jeder dieser vier Ausgestaltungen können die einzelnen
Reste R1 bis R8,
A und Q die vorstehend definierten allgemeinen, bevorzugten und
besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
-
Von
diesen vier Ausgestaltungen sind erfindungsgemäß diejenigen
Verbindungen besonders bevorzugt, in welchen V, W und Y die Bedeutung
Stickstoff aufweisen (Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), (Ib),
(Id)).
-
Insbesondere
bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen
V und Y die Bedeutung Stickstoff aufweisen (Verbindungen der allgemeinen
Formel (Ia), (Id))
-
Insbesondere
ganz bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen
V die Bedeutung Stickstoff aufweist (Verbindungen der allgemeinen
Formel (Ia),
-
In
den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen die Substituenten
und Reste R1 bis R8,
Q und A die vorstehend allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten
insbesondere bevorzugten und insbesondere ganz bevorzugten Bedeutungen
auf.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise auch die Lithium-,
Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C1-C4-Alkyl-ammonium, Di-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-sulfonium, C5-
oder C6-Cycloalkyl-ammonium-, Di-(C1-C2-alkyl)-benzyl-ammonium
und Tri-(C1-C2-alkyl)-benzyl-ammonium-Salze
von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 bis
R8, A und Q die oben allgemeinen, bevorzugten,
besonders bevorzugten und insbesondere bevorzugten Bedeutungen aufweisen
und die nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden können.
-
Die
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können darüber
hinaus gegebenenfalls durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen
oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren
an eine basische Gruppe, wie z. B. Amino oder Alkylamino, Salze
bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie
z. B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen,
können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen,
wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch
gebildet werden, dass bei geeigneten Substituenten, wie z. B. Sulfonsäuren
oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein im agrochemischen
Bereich geeignetes Kation ersetzt wird.
-
Diese
Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze
oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze,
oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre
(quaternäre) Ammoniumsalze mit Kationen der Formel [NRR'R''R''']+, worin R bis R''' jeweils unabhängig
einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl
darstellen.
-
In
der allgemeinen Formel (I) und allen übrigen Formeln in
der vorliegenden Erfindung können die Reste Alkyl, Alkoxy,
Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl,
Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfinyl und Haloalkylsulfonyl, sowie die
entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste
im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt
sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die
niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen,
insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen
mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt.
Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy,
Haloalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, Propyle wie n- oder
i-Propyl, Butyle wie n-, iso- oder tert.-Butyl, Pentyle wie n-Pentyl,
iso-Pentyl oder neo-Pentyl, Hexyle wie n-Hexyl, i-Hexyl, 3-Methylpentyl,
2,2-Dimethylbutyl oder 2,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl,
1-Methylhexy oder 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste
haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen
ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung
bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung
enthalten ist. Alkenyl bedeutet z. B. Vinyl, Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl,
2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl
und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z. B. Ethinyl, Propargyl,
But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl und 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
-
Cycloalkyl-Gruppen
sind z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl
und Cyclooctyl. Die Cycloalkyl Gruppen können in bi- oder
tri-cyclischer Form vorkommen.
-
Wenn
Haloalkylgruppen und Haloalkylreste von Haloalkoxy, Haloalkylthio,
Haloalkenyl, Haloalkinyl u. a. angegeben sind, sind bei diesen Resten
die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen
oder 2 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis
4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder
substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig
oder verzweigt. Beispiele sind Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
Trifluorallyl, 1-Chlorprop-1-yl-3-yl. Der Begriff „Halo"
wird erfindungsgemäß synonym zu „Halogen"
verwendet.
-
Alkylen-Gruppen
sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste,
z. B. mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen oder
bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen (sofern nicht andersweitig definiert),
sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten
Reste im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder
verzweigt sein können. Beispiele sind Methylen, Ethylen,
n- und i- Propylen und n-, s-, i-, t-Butylen.
-
Hydroxyalkylgruppen
sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste,
z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, sowie
die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten
Resten im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder
verzweigt sein können. Beispiele hierzu sind 1,2-Dihydroxyethyl
und 3-Hydroxypropyl.
-
Halogen
bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl
bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom,
insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig
substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. Monohaloalkyl
(= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl,
CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; Haloalkoxy
ist z. B. OCF3, OCHF2,
OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2Cl; entsprechendes gilt für Haloalkenyl
und andere durch Halogen substituierte Reste.
-
Aryl
bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System,
beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.
-
Mit
der Definition „mit einem oder mehreren Resten substituiert
ist" sind, wenn nicht anders definiert, ein oder mehrere gleiche
oder verschiedene Reste gemeint.
-
Die
beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene")
können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten,
dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise
durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene
definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich.
Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder
zwei Substitutentenebenen umfasst.
-
Bei
Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise
1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt
sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z. B. Fluor
und Chlor, (C1-C4)-Alkyl,
vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C1-C4)-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl,
(C1-C4)-Alkoxy,
vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy, Nitro und Cyano.
-
Wenn
ein Arylrest substituiert ist, so kann es sich vorzugsweise um Phenyl,
das ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche
oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy, Cyano und Nitro substituiert
ist, z. B. o-, m- und p-Tolyl, Di-methylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl,
2-, 3- und 4-Trifluormethyl und 2-, 3- und 4-Trichlormethyl-phenyl,
2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
-
Die
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach
Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere
vorliegen. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen
Stereoisomere, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere
sind alle von der Formel (I) umfasst.
-
Sind
beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können
Diastereomere (Z- und E-Isomere) auftreten. Sind beispielsweise
ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können
Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich
aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen
Trennmethoden erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch
Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver
Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die
Erfindung betrifft somit auch alle Stereoisomeren, die von der allgemeinen
Formel (I) umfasst, jedoch nicht mit ihrer spezifischen Stereoform
angegeben sind, sowie deren Gemische.
-
Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
-
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung
entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder
deren Salze.
-
In
einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) dadurch, dass man (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonamide
der allgemeinen Formel (II)
mit einem heterocyclischen
(Thio)-Carbamat der allgemeinen Formel (III)
umsetzt, worin R
12 ein
substituierter oder unsubstituierter (C
1-C
20)-Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise
gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes
(C
1-C
4)-Alkyl bedeutet und
worin V, W, X, Y, R
1 bis R
8,
Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
-
Die
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können dabei durch
Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (X) mit einem
Chlorierungsmittel wie Chlorgas und Ammoniaklösung gemäß nachfolgendem
Reaktionsschema erhalten werden:
-
Die
Verbindungen der allgemeinen Formel (X) können wiederum
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) mit
Benzylmercaptan gemäß nachfolgendem Reaktionsschema
ausgehend von den Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) erhalten
werden:
-
Die
Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) können wiederum
durch Ringgschluss und Aufbau des Heterocyclus ausgehend von Verbindungen
der allgemeinen Formel (XII) gemäß nachfolgendem
Reaktionsschema erhalten werden:
-
2-Chloronicotinaldehyd-oxim
und substituierte 2-Chloronicotinaldehyd-oxime sind beispielsweise
aus dem Stand der Technik bekannt und können nach dem Fachmann
bekannten Methoden hergestellt werden (vgl.
WO 2003/090539 , Helvetica Chimica
Acta 59, 211–21 (1976),
EP
0 012 158 ).
-
In
einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) dadurch, dass man (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonsäureiso(thio)cyanate der
allgemeinen Formel (IV)
mit einem Aminoheterocyclus
der allgemeinen Formel (V)
umsetzt, worin V, W, X, Y,
R
1 bis R
8, Q und
A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
-
In
einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) dadurch, dass man Sulfonyl(thio)carbamate der allgemeinen Formel
(VI)
worin R
12 ein
substituierter oder unsubstituierter (C
1-C
20)-Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl,
vorzugsweise gebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls
substituiertes (C
1-C
4)-Alkyl
bedeutet, mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
umsetzt, worin V, W, X, Y,
R
1 bis R
8, Q und
A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
-
In
einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) dadurch, dass man (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonamide
der allgemeinen Formel (II)
mit einem Iso(thio)cyanat
der allgemeinen Formel (VII)
gegebenenfalls in Gegenwart
eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, worin R
1 Wasserstoff
bedeutet und R
2 bis R
8,
V, W, X, Y, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
-
In
einer fünften Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) dadurch, dass man einen Aminoheterocyclus der allgemeinen
Formel (V)
zunächst basenkatalysiert
mit einem Kohlensäureester, z. B. Diphenylcarbonat, umsetzt
und das gebildete Intermediat der allgemeinen Formel (III)
in einer Eintopfreaktion
mit einem (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonamid der allgemeinen
Formel (II)
umsetzt (vgl.
JP1989221366 ), worin V, W, X, Y,
R
1 bis R
8, Q und
A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
-
In
einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) dadurch, dass man (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonsäurehalogenide der
allgemeinen Formel (VIII)
wobei Hal ein Halogenatom,
vorzugsweise Chlor ist, mit einem (Thio)-Cyanat, beispielsweise
einem Metall(thio)-cyanat, insbesondere einem Alkalimetall(thio)-cyanat,
wie Natrium(thio)cyanat, zu einem Iso(thio)cyanat der Formel (IV)
oder einem solvatisierten
(stabilisierten) Derivat davon umsetzt, und anschließend
mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
umsetzt, worin V, W, X, Y,
R
1 bis R
8, Q und
A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
-
In
einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) mit Q = Sauerstoff dadurch, dass man (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonsäureamide
der allgemeinen Formel (II)
mit einem heterocyclischen
Bis-carbamat der allgemeinen Formel (IX),
worin R
12 ein
substituierter oder unsubstituierter (C
1-C
20)-Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl,
vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls
substituiertes (C
1-C
4)-Alkyl
bedeutet, in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels umsetzt,
worin V, W, X, Y, R
1 bis R
8 und
A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
-
In
einer achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) dadurch, dass man (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonsäureamide
der allgemeinen Formel (II)
zunächst basenkatalysiert
mit einem Kohlensäureester, z. B. Diphenylcarbonat, umsetzt
und das gebildete Intermediat der allgemeinen Formel (VI)
in einer Eintopfreaktion
mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
umsetzt, worin V, W, X, Y,
R
1 bis R
8, Q und
A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
-
Alle
dieser Verfahren führen zu erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
-
In
den jeweils vorstehend genannten Verfahrensvarianten werden jeweils
inerte Lösemittel verwendet. Unter inerte Lösemittel
werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Lösemittel verstanden,
die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, d. h.
insbesondere nicht mit den Edukten reagieren, jedoch nicht unter
beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
-
Beispiele
organischer Lösemittel, welche im Rahmen der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, sind aromatische oder
aliphatische Lösemittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen,
Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan; aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Dibutylether,
Diisobutylether, Methyl-tert-butylether, Isopropylethylether, Diisopropylether,
Tetrahydrofuran, und Dioxan; weiter auch Dimethylsulfoxid, und Säureamidderivate,
wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon,
sowie auch Carbonsäureester, wie Ethylacetat, oder aber
auch Diglyme, Dimethylglycol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril
oder Butyronitril sowie Ketone wie Aceton, Methylethyl-keton oder
Cyclohexanon. Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylol, Dichlorbenzol,
Chlorbenzol, Acetonitril, Aceton, Butyronitril oder Ethylacetat.
Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die zuvor beispielhaft
genannten Lösemittel beschränkt.
-
Die
Reaktionstemperatur, bei welcher die Umsetzungen gemäß den
vorstehenden Ausführungsformen durchgeführt werden
können, kann in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise
können die Umsetzungen bei einer Temperatur von 0 bis 100°C,
vorzugsweise 20 bis 70°C, durchgeführt werden.
-
Der
Umsetzungen der vorliegenden Erfindungen werden im Allgemeinen unter
Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich,
unter erhöhtem Druck oder vermindertem Druck – im
Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar – zu arbeiten.
-
Die
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
N-Azinyl-N'-pyridylsulfonyl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I)
werden gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels
durchgeführt.
-
Als
solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen
Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate,
-carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-,
Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid, Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid,
Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat, Natrium-
oder Kaliumpropylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert.-butylat,
Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium-
oder Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat,
Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, sowie basische organische
Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
Dicyclohexylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethyl-,
2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin,
N-Methylpyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan
(DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
-
Intermediate
-
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch bestimmte Intermediate,
welche gemäß den oben dargestellten Synthesewegen
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) durchlaufen werden.
-
Demnach
betrifft die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform
der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
in welchen die Reste V, W,
X, Y, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen,
bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
-
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer zweiten Ausführungsform
der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
in welchen die Reste V, W,
X, Y, R
4, R
5, R
6, R
7, R
8 und
Q die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten und
besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
-
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer dritten Ausführungsform
der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (X)
in welchen die Reste V, W,
X, Y, R
4, R
5, R
6, R
7 und R
8 die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen,
bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
-
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer vierten Ausführungsform
der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)
in welchen die Reste V, W,
X, Y, R
4, R
5, R
6, R
7, R
8 und
Hal die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten
und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
-
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer fünften
Ausführungsform der Intermediate auch Verbindungen der
allgemeinen Formel (VIII)
in welchen die Reste V, W,
X, Y, R
4, R
5, R
6, R
7, R
8 und
Hal die bereits weiter oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten
und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
-
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer sechsten Ausführungsform
der Intermediate auch Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
in welchen die Reste V, W,
X, Y, R
4, R
5, R
6, R
7, R
8 R
12 und Q die bereits weiter oben angegebenen
allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
-
Bibliotheken
aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach
den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können,
können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden,
wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig
automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise
möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung
oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren.
Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie
beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry – Synthesis,
Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag
Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.
-
Zur
parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung
können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten
verwendet werden, beispielsweise Calypso-Reaktionsblöcke
(Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International, Dubuque,
Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations)
der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ,
England oder MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin
Elmar, Waltham, Massachusetts 02451, USA. Für die parallelisierte
Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren
Salzen beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten
stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung,
beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln,
NE 68504, USA.
-
Die
aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen
Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert
sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen
durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den
Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen
werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise
durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können
zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen
werden.
-
Die
Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann
durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze
unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe
von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles,
Vol. 4, No. 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase
Synthesis (Sigma-Aldrich).
-
Neben
den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen vollständig
oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen.
Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen
der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise
angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen-unterstützte Synthesemethoden
sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.
Barry
A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und
Combinatorial
Chemistry – Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber
Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung
von Festphasen-unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine
Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder
automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel
kann die "Teebeutelmethode" (Houghten,
US 4,631,211 ;
Houghten et
al., Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, 82, 5131–5135)
mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torreg Pines Road, La
Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung
von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise
durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial
Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener
Feld 4, 58454 Witten, Deutschland. Die Reaktionen können
beispielsweise auch mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren
(microreactors) der Firma Nexus Biosystems, 12140 Community Road,
Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.
-
Sowohl
an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung
einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie
unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe
von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves
in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und
A. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
-
Die
Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren
liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von
Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens
zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten.
-
Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist aufgrund der herbiziden Eigenschaft
der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
-
Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist aufgrund der herbiziden Eigenschaft
der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
-
Mit
den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit,
der Art des verwendeten Herbizids, variiert u. a. die erforderliche
Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10000 g/ha oder
mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,5 und
5000 g/ha, bevorzugt zwischen 0.5 und 1000 g/ha und ganz besonders
bevorzugt zwischen 0.5 und 500 g/ha.
-
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
und deren Salze, im Folgenden synonym zusammen auch als Verbindungen
der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide
Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger
mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare
perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken
oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe
gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die
Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht
werden.
-
Im
einzelnem seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen
Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kontrolliert werden können,
ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf
bestimmte Arten erfolgen soll.
-
Auf
der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Agrostis, Alopecurus,
Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa,
Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium,
Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria,
Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus
der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron,
Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten
gut erfaßt.
-
Bei
dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten
wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus,
Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen
Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden
Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei
dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea,
Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium,
Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala,
Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica
und Xanthium beobachtet.
-
Werden
die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert,
so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig
verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium
heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich
nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
-
Bei
Applikation der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) auf die grünen
Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch
nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen
bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium
stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf
diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche
Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
-
Obgleich
die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber
mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen
wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen,
Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle, Raps und Soja nur unwesentlich
oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen
eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven
Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in
landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
-
Darüber
hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen
der allgemeinen Formel (I) hervorragende wachstumsregulatorische
Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in
den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur
gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung
wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung
eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen
Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum,
ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen
Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große
Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert
werden kann.
-
Aufgrund
ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften
können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von
Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden
gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die
transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte
Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber
bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen
gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten
wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien
oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut
hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit,
Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene
Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität
der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung
des Ernteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften können
in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z.
B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung
liegen.
-
Bevorzugt
ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden
transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie
Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder
auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel,
Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
-
Vorzugsweise
können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als
Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber
den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch
resistent gemacht worden sind.
-
Herkömmliche
Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher
vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen
beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der
Erzeugung von Mutanten.
-
Alternativ
können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften
mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B.
EP 0221044 ,
EP 0131624 ). Beschrieben wurden beispielsweise
in mehreren Fällen
- – gentechnische
Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der
in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/011376 , WO 92/014827 , WO 91/019806 ),
- – transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte
Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP 0242236 , EP 0242246 ) oder Glyphosate ( WO 92/000377 ) oder der
Sulfonylharnstoffe ( EP 0257993 , US 5013659 ) resistent sind,
- – transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle,
mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine)
zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge
resistent machen ( EP 0142924 , EP 0193259 ).
- – transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung
( WO 91/013972 ).
- – gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit
neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen,
die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen ( EP 0309862 , EP 0464461 )
- – gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter
Photorespiration, die höhere Erträge und höhere
Stresstoleranz aufweisen ( EP
0305398 )
- – transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder
diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular
pharming")
- – transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere
Erträge oder bessere Qualitat auszeichnen
- – transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen
z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene
stacking")
-
Zahlreiche
molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen
mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können,
sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. I. Potrykus und G.
Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual
(1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg. oder Christou, "Trends
in Plant Science" 1 (1996) 423–431).
-
Für
derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle
in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung
durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren
können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen
entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt
werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander
können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt
werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning,
A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press,
Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und
Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
-
Die
Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität
eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression
mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur
Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens
eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte
des obengenannten Genprodukts spaltet.
-
Hierzu
können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden,
die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich
eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch
DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen,
wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen
einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die
Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie
zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht
vollkommen identisch sind.
-
Bei
der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen
kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment
der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation
in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende
Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung
in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige
Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun
et al., EMBO J. 11 (1992), 3219–3227; Wolter
et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846–850; Sonnewald
et al., Plant J. 1 (1991), 95–106). Die Expression
der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen
der Pflanzenzellen stattfinden.
-
Die
transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken
zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen
kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln,
d. h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
-
So
sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte
Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung
homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression
heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
-
Vorzugsweise
können die erfindungsgemäßen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden,
welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide,
die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS),
EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat
Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe
der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole
und analogen Wirkstoffe, resistent sind.
-
Bei
der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
der allgemeinen Formel (I) in transgenen Kulturen treten neben den
in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber
Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation
in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise
ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum,
das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen,
die für die Applikation eingesetzt werden können,
vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber
denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von
Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
-
Gegenstand
der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung
von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
-
Die
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf verschiedene
Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen
Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten
kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche
Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate
(EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen,
versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate
(SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare
Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel
(DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation,
Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und
Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche
Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
-
Diese
einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler,
"Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München,
4. Aufl. 1986,
Wade van Valkenburg, "Pesticide
Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973;
K. Martens,
"Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
-
Die
notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösemittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt
und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook
of Insecticide Dust Diluents and Carriers",
2nd
Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen, "Introduction
to Clay Colloid Chemistry";
2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.;
C.
Marsden, "Solvents Guide";
2nd Ed., Interscience,
N. Y. 1963;
McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers
Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.;
Sisley
and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co.
Inc., N. Y. 1964;
Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte",
Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler,
"Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München,
4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen
sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen,
wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie
mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren
herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
-
Spritzpulver
sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-
oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art
(Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole,
polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate,
Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium,
2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures
Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur
Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise
in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen
und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder
anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
-
Emulgierbare
Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem
organischen Lösemittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid,
Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen
oder Mischungen der organischen Lösemittel unter Zusatz
von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer
Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise
verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat
oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester,
Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester
oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
-
Stäubemittel
erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten
festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin,
Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
-
Suspensionskonzentrate
können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können
beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher
Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie
sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt
sind, hergestellt werden.
-
Emulsionen,
z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise
mittels Rühren, Kolloidmühlen und/oder statischen
Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen
Lösemitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B.
oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt
sind, herstellen.
-
Granulate
können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes
auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt
werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln,
z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen,
auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand,
Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können
geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen
Weise – gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln – granuliert werden.
-
Wasserdispergierbare
Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren
wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung,
Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes
Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-,
Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in
"Spray-Drying
Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London;
J.
E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten
147 ff;
"Perry's Chemical Engineer's Handbook",
5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8–57.
-
Für
weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln
siehe z. B.
G. C. Klingman, "Weed Control as a Science",
John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81–96 und
J.
D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell
Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101–103.
-
Die
agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%,
insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
-
In
Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B.
etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen
Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann
die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80
Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten
1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-%
an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten
etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren
Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab,
ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und
welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe u. a. verwendet
werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt
an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 10 und 80 Gew.-%.
-
Daneben
enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die
jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-,
Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösemittel,
Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende
Mittel.
-
Die
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze können
als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit
anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden,
Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder
Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung
oder als Tankmischungen. Als Kombinationspartner für die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel
(I) in Mischformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise
bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise
Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzym-A-Carboxylase, PS I, PS II,
HPPDO, Phytoene-Desaturase, Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase,
5-Enolpyrvvylshikimat-3-phosphat-Synthetase oder der Cellulosebiosynthese
beruhen, einsetzbar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare
Verbindungen mit teilwiese unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus
sind z. B. in
Weed Research 26, 441–445 (1986),
oder
"The Pesticide Manual", 11. Auflage 1997 (im
Folgenden auch kurz "PM") und
12. Auflage 2000, The British
Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry (Herausgeber),
und dort zitierter Literatur beschrieben. Als literaturbekannte Herbizide,
die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können,
sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen
sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization
for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen
mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor;
acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure
und -essigsäuremethylester; acrolein; alachlor; alloxydim(-sodium);
ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; aminopyralid,
amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atraton;
atrazin; azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS
516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; BCPC; beflubutamid,
benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl);
bensulide; bentazone; benzfendizone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor;
benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bifenox; bialaphos; bifenox;
bispyribac(-sodium), borax; bromacil; bromobutide; bromofenoxim;
bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil,
butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim, butylate;
cacodylic acid; calcium chlorate; cafenstrole (CH-900); carbetamide;
carfentrazone(-ethyl); caloxydim, CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC,
d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlorflurenol(-methyl);
chlomethoxyfen; clethodim; clomeprop; chloramben; chlorazifop-butyl,
chlormesulon; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl;
chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chloroacetic acid; chlomitrofen;
chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal(-dimethyl);
chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(-methyl und -ethyl), cinmethylin;
cinosulfuron; cisanilide; clefoxydim, clethodim; clodinafop und
dessen Esterderivate (z. B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop;
cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl); cloransulam(-methyl),
cresol; cumyluron (JC 940); cyanamide; cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron
(AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate
(z. B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D,
2,4-DB, 3,4-DA, 3,4-DB, 2,4-DEB, dalapon; dazomed; desmedipham;
desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; ortho-dichlorobenzene;
para-dichlorobenzene; dichlorprop; dichlorprop-P; diclofop und dessen
Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron;
difenzoquat; difenzoquat-methylsulphate; diflufenican; diflufenzopyr,
dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethenamid-P;
dimethazone, dimexyflam, dimethipin; diemethylarsinic acid; dinitramine;
dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; diquat-dibromide;
dithiopyr; diuron; DNOC; 3,4-DP; DSMA; EBEP; eglinazine-ethyl; EL77,
d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid;
endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron(-methyl);
ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester
(z. B. Ethylester, HN-252); ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52);
F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid;
fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester,
z. B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide,
fenuron; ferrous-sulphate; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder
-isopropyl-L); flazasulfuron; floazulate, florasulam, fluazifop
und fluazifop-P und deren Ester, z. B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl;
fluazolate; flucarbazone(-sodium), flucetosulfuron; fluchloralin;
flufenacet; flufenpyr(-ethyl); flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl),
flumioxazin (S-482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone,
fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil
(UBIC-4243); flupropanate, flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium),
flurenol(-butyl), fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl);
flurprimidol; flurtamone; fluthiacet(-methyl) (KIH-9201); fluthiamide;
fomesafen; foramsulfuron; fosamine; furyloxyfen; glufosinate(-ammonium);
glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(-methyl)
und dessen Ester (z. B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen
Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; HC-252; hexazinone; imazamethabenz(-methyl);
imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr,
imazamox, imazapic, imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron;
indanofan, iodomethane; iodosulfuron(methylsodium); ioxynil; isocarbamid;
isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole,
isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MAA; MAMA;
MCPA; MCPA-2-ethylhexyl; MCPA-thioethyl; MCPB; mecoprop; mecoprop-P;
mefenacet; mefluidid; mesosulfuron(-methyl); mesotrione, metamifop;
metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole;
methoxyphenone; methylarsonic acid; methyldymron; methyl isothiocyanate;
metabenzuron, metamifop; methobenzuron; metobromuron; (alpha-)metolachlor;
S-metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl;
MK-616; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate;
monolinuron; monuron; monosulfuron; MSMA; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin;
MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid;
naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol;
neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen;
nonanoic acid; norflurazon; oleic acid (fatty acid); orbencarb;
orthosulfamuron; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron,
oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; paraquat-dichloride; pebulate;
pelargonic acid, pendimethalin; penoxsulam; pentachlorophenol; pentanochlor;
pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham(ethyl); pethoxamid;
picloram; picolinafen, pinoxaden, piperophos; piributicarb; pirifenopbutyl; pretilachlor;
primisulfuron(-methyl); potassium arsenite; potassium azide; procarbazone-(sodium),
procyazine; prodiamine; profluazol; profluralin; profoxydim; proglinazine(-ethyl);
prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen
Ester; propazine; propham; propisochlor; propoxycarbazone(-sodium)
(BAY MKH 6561); propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron
(CGA-152005); prynachlor; pyraclonil; pyraflufen(-ethyl), pyrasulfotole;
pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribambenz-isopropyl; pyribenzoxim,
pyributicarb, pyridafol, pyridate; pyriftalid; pyrimidobac(-methyl),
pyrimisulfan, pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031); pyroxasulfone; pyroxofop
und dessen Ester (z. B. Propargylester); pyroxsulam (triflosulam); quinclorac;
quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop
und quizalofop-P und deren Esterderivate z. B. quizalofop-ethyl;
quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E
9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol;
saflufenacil (CAS-RN: 372137-35-4); secbumeton; sethoxydim; siduron;
simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure
und -methylester; SMA; sodium arsenite; sodium azide; sodium chlorate;
sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron(-methyl);
sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron, 2,3,6-TBA; TCA(sodium); tebutam
(GCP-5544); tebuthiuron; tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim,
terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn;
TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid;
thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200);
thidiazimin (SN-24085); thiencarbazone-methyl, thifensulfuron(-methyl);
thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron;
triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl); tricamba; triclopyr;
tridiphane; trietazine; trifloxysulfuron(sodium); trifluralin; triflusulfuron-methyl und
Ester (z. B. Methylester, DPX-66037); trihydroxytriazine; trimeturon;
tritosulfuron; tropramezone; tsitodef; vernolate; [3-[2-chloro-4-fluoro-5-(1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]acetic
acid ethyl ester; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol; UBH-509;
D-489; LS 82-556, d. h. [(S)-3-N-(methylbenzyl)carbamoyl-5-propionyl-2,6-lutidine];
KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535;
DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; ET-751, d. h Ethyl-[2-Chlor-5-(4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-1H-pyrazol-3-yl)-4-fluor-phenoxy]-acetat; KIH-6127,
d. h. Pyriminobac-methyl; KIH-2023, d. h. Bispyribac-Natrium; und
SYP-249, d. h Ethyl 2-{2-nitro-5-[(2-chloro-4-trifluoromethyl)phenoxy]-benzoxy}-3-methyl-3-butenoate;
SYN-523.
-
Von
besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen
in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereits in vielen Kulturen
sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können
prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von
Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten
an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen
erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder
Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem
antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen
Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich
bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais,
Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und
Soja, vorzugswiese Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen
beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) alleinig
oder aber in deren Kombinationen mit wieteren Pestiziden in Frage:
Die
Safener sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus:
S1) Verbindungen der Formel (S1),
wobei die Symbole und Indizes
folgende Bedeutungen haben:
n
A ist
eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
R
A 1 ist Halogen, (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Alkoxy, Nitro
oder (C
1-C
4)Haloalkyl;
W
A ist ein unsubstituierter oder substituierter
divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten
oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen
aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N-Atom und höchstens
ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der
Gruppe (W
A 1) bis
(W
A 4),
m
A ist 0 oder 1;
R
A 2 ist OR
A 3, SR
A 3 oder
NR
A 3R
A 4 oder ein gesättigter oder ungesättigter
3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und
bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über
das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S1) verbunden ist und unsubstituiert
oder durch Reste aus der Gruppe (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel OR
A 3, NHR
A 4 oder N(CH
3)
2, insbesondere der Formel OR
A 3;
R
A 3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter
oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
R
A 4 ist Wasserstoff, (C
1-C
6)Alkyl, (C
1-C
6)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes
Phenyl;
R
A 5 ist
H, (C
1-C
8)Alkyl,
(C
1-C
8)Haloalkyl,
(C
1-C
4)Alkoxy(C
1-C
8)Alkyl, Cyano
oder COOR
A 9, worin
R
A 9 Wasserstoff,
(C
1-C
8)Alkyl, (C
1-C
8)Haloalkyl, (C
1-C
4)Alkoxy-(C
1-C
4)alkyl, (C
1-C
6)Hydroxyalkyl,
(C
3-C
12)Cycloalkyl
oder Tri-(C
1-C
4)-alkyl-silyl
ist;
R
A 6, R
A 7, R
A 8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff,
(C
1-C
8)Alkyl, (C
1-C
8)Haloalkyl, (C
3-C
12)Cycloalkyl
oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
vorzugsweise:
- a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure
(S1a), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester
(S1-1) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie
in der WO-A-91/07874 beschrieben
sind;
- b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S1b), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester
(S1-2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester
(S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1-4)
und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind;
- c) Derivate der 1,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S1c), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester
(S1-5), 1-(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester
(S1-6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind;
- d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1d), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester),
d. h. 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1H)-1,2,4-triazol-3-carbonsäureethylester (S1-7),
und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind;
- e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure
oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1e), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester
(S1-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester
(S1-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben
sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäure (S1-10)
oder 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-11)
("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester
(S1-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben
sind.
-
S2)
Chinolinderivate der Formel (S2),
wobei die Symbole und Indizes
folgende Bedeutungen haben:
R
B 1 ist Halogen, (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Alkoxy, Nitro oder (C
1-C
4)Haloalkyl;
n
B ist
eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
R
B 2 ist OR
B 3, SR
B 3 oder NR
B 3R
B 4 oder
ein gesättigter
oder ungesättigter 3- bis
7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu
3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über
das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert
oder durch Reste aus der Gruppe (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel OR
B 3, NHR
B 4 oder N(CH
3)
2, insbesondere der Formel OR
B 3;
R
B 3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter
oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
R
B 4 ist Wasserstoff, (C
1-C
6)Alkyl, (C
1-C
6)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes
Phenyl;
T
B ist eine (C
1 oder
C
2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder
mit einem oder zwei (C
1-C
4)Alkylresten
oder mit [(C
1-C
3)-Alkoxy]-carbonyl
substituiert ist;
vorzugsweise:
- a) Verbindungen
vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a),
vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1-methylhexyl)ester
("Cloquintocet-mexyl") (S2-1), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1,3-dimethyl-but-1-yl)ester
(S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester
(S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester
(S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester
(S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1-ethylester
(S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester
(S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750 , EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben
sind, sowie (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure (S2-10),
deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium-
Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre
Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben
sind;
- b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure
(S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester,
(5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure-methyl-ethylester
und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben
sind.
-
S3)
Verbindungen der Formel (S3)
wobei die Symbole und Indizes
folgende Bedeutungen haben:
R
C 1 ist (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Haloalkyl, (C
2-C
4)Alkenyl, (C
2-C
4)Haloalkenyl, (C
3-C
7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
R
C 2, R
C 3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff,
(C
1-C
4)Alkyl, (C
2-C
4)Alkenyl, (C
2-C
4)Alkinyl, (C
1-C
4)Haloalkyl, (C
2-C
4)Haloalkenyl,
(C
1-C
4)Alkylcarbamoyl-(C
2-C
4)alkyl, (C
2-C
4)Alkenylcarbamoyl-(C
1-C
4)alkyl, (C
1-C
4)Alkoxy-(C
1-C
4)alkyl, Dioxolanyl-(C
1-C
4)alkyl, Thiazolyl,
Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes
Phenyl, oder R
C 2 und
R
C 3 bilden zusammen
einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring,
vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-,
Hexahydropyrimidin- oder Benzoxazinring;
vorzugsweise:
Wirkstoffe
vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener
(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid"
(N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1),
"R-29148" (3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidin)
der Firma Stauffer (S3-2),
"R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-1,3-oxazolidin)
der Firma Stauffer (S3-3),
"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazin)
(S3-4),
"PPG-1292" (N-Allyl-N-[(1,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid)
der Firma PPG Industries (S3-5),
"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid)
der Firma Sagro-Chem (S3-6),
"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan)
der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7),
"TI-35" (1-Dichloracetyl-azepan)
der Firma TRI-Chemical RT (S3-8),
"Diclonon" (Dicyclonon) oder
"BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) (3-Dichloracetyl-2,5,5-trimethyl-1,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan)
der Firma BASF,
"Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin)
(S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-11).
-
S4)
N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
worin die Symbole und Indizes
folgende Bedeutungen haben:
X
D ist
CH oder N;
R
D 1 ist
CO-NR
D 5R
D 6 oder NHCO-R
D 7;
R
D 2 ist Halogen, (C
1-C
4)Haloalkyl, (C
1-C
4)Haloalkoxy,
Nitro, (C
1-C
4)Alkyl,
(C
1-C
4)Alkoxy, (C
1-C
4)Alkylsulfonyl, (C
1-C
4)Alkoxycarbonyl
oder (C
1-C
4)Alkylcarbonyl;
R
D 3 ist Wasserstoff,
(C
1-C
4)Alkyl, (C
2-C
4)Alkenyl oder
(C
2-C
4)Alkinyl;
R
D 4 ist Halogen, Nitro,
(C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Haloalkyl, (C
1-C
4)Haloalkoxy,
(C
3-C
6)Cycloalkyl,
Phenyl, (C
1-C
4)Alkoxy,
Cyano, (C
1-C
4)Alkylthio,
(C
1-C
4)Alkylsulfinyl,
(C
1-C
4)Alkylsulfonyl,
(C
1-C
4)Alkoxycarbonyl
oder (C
1-C
4)Alkylcarbonyl;
R
D 5 ist Wasserstoff,
(C
1-C
6)Alkyl, (C
3-C
6)Cycloalkyl,
(C
2-C
6)Alkenyl,
(C
2-C
6)Alkinyl,
(C
5-C
6)Cycloalkenyl,
Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend v
D Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff,
Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch
v
D Substituenten aus der Gruppe Halogen,
(C
1-C
6)Alkoxy, (C
1-C
6)Haloalkoxy,
(C
1-C
2)Alkylsulfinyl,
(C
1-C
2)Alkylsulfonyl,
(C
3-C
6)Cycloalkyl,
(C
1-C
4)Alkoxycarbonyl, (C
1-C
4)Alkylcarbonyl
und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (C
1-C
4)Alkyl und (C
1-C
4)Haloalkyl substituiert sind;
R
D 6 ist Wasserstoff,
(C
1-C
6)Alkyl, (C
2-C
6)Alkenyl oder
(C
2-C
6)Alkinyl,
wobei die drei letztgenannten Reste durch v
D Reste
aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Alkoxy und (C
1-C
4)Alkylthio substituiert sind, oder
R
D 5 und R
D 6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom
einen Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl-Rest bilden;
R
D 7 ist Wasserstoff,
(C
1-C
4)Alkylamino,
Di-(C
1-C
4)alkylamino,
(C
1-C
6)Alkyl, (C
3-C
6)Cycloalkyl,
wobei die 2 letztgenannten Reste durch v
D Substituenten aus
der Gruppe Halogen, (C
1-C
4)Alkoxy,
(C
1-C
6)Haloalkoxy
und (C
1-C
4)Alkylthio
und im Falle cyclischer Reste auch (C
1-C
4)Alkyl und (C
1-C
4)Haloalkyl substituiert sind;
n
D ist 0, 1 oder 2;
m
D ist
1 oder 2;
v
D ist 0, 1, 2 oder 3;
davon
bevorzugt sind Verbindungen von Typ der N-Acylsulfonamide, z. B.
der nachfolgenden Formel (S4
a), die z. B.
bekannt sind aus
WO-A-97/45016 worin
R
D 7 (C
1-C
6)Alkyl, (C
3-C
6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten
Reste durch v
D Substituenten aus der Gruppe Halogen,
(C
1-C
4)Alkoxy, (C
1-C
6)Haloalkoxy und
(C
1-C
4)Alkylthio
und im Falle cyclischer Reste auch (C
1-C
4)Alkyl und (C
1-C
4)Haloalkyl substituiert sind;
R
D 4 Halogen, (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Alkoxy, CF
3;
m
D 1 oder
2;
v
D ist 0, 1, 2 oder 3 bedeutet;
sowie
Acylsulfamoylbenzoesäureamide,
z. B. der nachfolgenden Formel (S4
b), die
z. B. bekannt sind aus
WO-A-99/16744 ,
z. B.
solche worin
R
D 5 =
Cyclopropyl und (R
D 4)
= 2-OMe ist ("Cyprosulfamide", S4-1),
R
D 5 = Cyclopropyl und (R
D 4) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-2),
R
D 5 = Ethyl und (R
D 4) = 2-OMe ist (S4-3),
R
D 5 = Isopropyl und
(R
D 4) = 5-Cl-2-OMe
ist (S4-4) und
R
D 5 =
Isopropyl und (R
D 4)
= 2-OMe ist (S4-5).
sowie
Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe
der Formel (S4
c), die z. B. bekannt sind
aus der
EP-A-365484 ,
worin
R
D 8 und R
D 9 unabhängig voneinander Wasserstoff,
(C
1-C
8)Alkyl, (C
3-C
8)Cycloalkyl,
(C
3-C
6)Alkenyl,
(C
3-C
6)Alkinyl,
R
D 4 Halogen, (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Alkoxy, CF
3 m
D 1 oder
2 bedeutet;
beispielsweise
1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff,
1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff,
1-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff.
-
S5)
Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch-aliphatischen
Carbonsäurederivate (S5), z. B. 3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester,
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure,
4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2-Hydroxyzimtsäure,
2,4-Dichlorzimtsäure, wie sie in der
WO-A-2004/084631 ,
WO-A-2005/015994 ,
WO-A-2005/016001 beschrieben
sind.
-
S6)
Wirkstoffe aus der Klasse der 1,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6),
z. B. 1-Methyl-3-(2-thienyl)-1,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1-Methyl-3-(2-thienyl)-1,2-dihydrochinoxalin-2-thion,
1-(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1,2-dihydro-chinoxalin-2-on-hydrochlorid,
1-(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1,2-dihydro-chinoxalin-2-on,
wie sie in der
WO-A-2005/112630 beschrieben
sind.
-
S7)
Verbindungen der Formel (S7), wie sie in der
WO-A-1998/38856 beschrieben
sind
worin die Symbole und Indizes
folgende Bedeutungen haben:
R
E 1, R
E 2 sind
unabhängig voneinander Halogen, (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Alkoxy, (C
1-C
4)Haloalkyl, (C
1-C
4)Alkylamino, Di-(C
1-C
4)Alkylamino, Nitro;
A
E ist
COOR
E 3 oder COSR
E 4 R
E 3, R
E 4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff,
(C
1-C
4)Alkyl, (C
2-C
6)Alkenyl, (C
2-C
4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (C
1-C
4)Haloalkyl, Phenyl,
Nitrophenyl, Benzyl, Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium,
n
E 1 ist 0 oder 1
n
E 2, n
E 3 sind unabhängig voneinander 0,
1 oder 2,
vorzugsweise:
Diphenylmethoxyessigsäure,
Diphenylmethoxyessigsäureethylester,
Diphenylmethoxyessigsäuremethylester
(CAS-Reg. Nr. 41858-19-9) (S7-1).
-
S8)
Verbindungen der Formel (S8), wie sie in der
WO-A-98/27049 beschrieben
sind
worin
X
F CH
oder N,
n
F für den Fall, dass
X
F=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und
für
den Fall, dass X
F=CH ist, eine ganze Zahl
von 0 bis 5,
R
F 1 Halogen,
(C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Haloalkyl, (C
1-C
4)Alkoxy, (C
1-C
4)Haloalkoxy,
Nitro, (C
1-C
4)Alkylthio, (C
1-C
4)-Alkylsulfonyl,
(C
1-C
4)Alkoxycarbonyl,
ggf. substituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,
R
F 2 Wasserstoff oder
(C
1-C
4)Alkyl
R
F 3 Wasserstoff, (C
1-C
8)Alkyl, (C
2-C
4)Alkenyl, (C
2-C
4)Alkinyl, oder
Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert
oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche
oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und
Alkoxy substituiert ist; bedeuten, oder deren Salze,
vorzugsweise
Verbindungen worin
X
F CH,
n
F eine ganze Zahl von 0 bis 2,
R
F 1 Halogen, (C
1-C
4)Alkyl, (C
1-C
4)Haloalkyl, (C
1-C
4)Alkoxy, (C
1-C
4)Haloalkoxy,
R
F 2 Wasserstoff oder
(C
1-C
4)Alkyl,
R
F 3 Wasserstoff, (C
1-C
8)Alkyl, (C
2-C
4)Alkenyl, (C
2-C
4)Alkinyl, oder
Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert
oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche
oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und
Alkoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze.
-
S9)
Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone
(S9), z. B. 1,2-Dihydro-4-hydroxy-1-ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon
(CAS- Reg. Nr. 219479-18-2), 1,2-Dihydro-4-hydroxy-1-methyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon
(CAS-Reg. Nr. 95855-00-8), wie sie in der
WO-A-1999/000020 beschrieben
sind.
-
S10)
Verbindungen der Formeln (S10
a) oder (S10
b)
wie sie in der
WO-A-2007/023719 und
WO-A-2007/023764 beschrieben
sind
worin
R
G 1 Halogen, (C
1-C
4)Alkyl, Methoxy,
Nitro, Cyano, CF
3, OCF
3 Y
G, Z
G unabhängig
voneinander O oder S,
n
G eine ganze
Zahl von 0 bis 4,
R
G 2 (C
1-C
16)Alkyl, (C
2-C
6)Alkenyl, (C
3-C
6)Cycloalkyl,
Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl,
R
G 3 Wasserstoff oder (C
1-C
6)Alkyl bedeutet.
-
S11)
Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S11), die als Saatbeizmittel
bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-1,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril)
(S11-1), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden
von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-O-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim)
(S11-2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden
von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089"
((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S11-3), das als Saatbeiz-Safener
für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt
ist.
-
S12)
Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z. B.
Methyl-[(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetate
(CAS-Reg. Nr. 205121-04-6) (S12-1) und verwandte Verbindungen aus
WO-A-1998/13361 .
-
S13)
Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13):
"Naphthalic
anhydrid" (1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1),
das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden
von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
"Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin)
(S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem
Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxylat)
(S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden
von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
"CL 304415" (CAS-Reg.
Nr. 31541-57-8) (4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-4-essigsäure)
(S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für
Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,
"MG
191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1,3-dioxolan)
(S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais
bekannt ist,
"MG-838" (CAS-Reg. Nr. 133993-74-5) (2-propenyl
1-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioate) (S13-6) der Firma
Nitrokemia,
"Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat)
(S13-7),
"Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorotioat)
(S13-8),
"Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).
-
S14)
Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen
auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z.
B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (S-1-Methyl-1-phenylethyl-piperidin-1-carbothioat),
das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids
Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff),
das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids
Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenylethyl)harnstoff,
siehe
JP-A-60087254 ),
das als Safener für Reis gegen Schäden einiger
Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon),
das als Safener für Reis gegen Schäden einiger
Herbizide bekannt ist,
"CSB" (1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol)
von Kumiai, (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4), das als Safener gegen Schäden
einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
-
S15)
Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch
auch Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z. B.
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure
(2,4-D),
(4-Chlorphenoxy)essigsäure,
(R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure
(Mecoprop),
4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB),
(4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure
(MCPA),
4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure,
4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure
(Dicamba),
1-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat
(Lactidichlor-ethyl).
-
Bevorzugt
sind Herbizid-Safener-Kombinationen, enthaltend (A) eine herbizid
wirksame Menge an einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I)
oder deren Salzen, und (B) eine antidotische wirksame Menge an einem
oder mehreren Safenern.
-
Herbizid
wirksame Menge bedeutet im Sinne der Erfindung eine Menge an einem
oder mehreren Herbiziden, die geeignet ist, den Pflanzenwuchs negativ
zu beeinflussen. Antidotisch wirksame Menge bedeutet im Sinne der
Erfindung eine Menge an einem oder mehreren Safenern, die geeignet
ist, die phytotoxische Wirkung von Pflanzenschutzmittelwirkstoffen
(z. B. von Herbiziden) an Kulturpflanzen zu reduzieren.
-
Einige
der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit
neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung
bei den Kulturpflanzen.
-
Die
Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener
hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und
der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter
Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1:200,
vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 20:1 bis 1:20. Die Safener
können analog den Verbindungen der Formel (I) oder deren
Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden
und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden
bereitgestellt und angewendet werden.
-
Zur
Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden
Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt
z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen
und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige
Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare
Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise
nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
-
Mit
den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit,
der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche
Aufwandmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Sie kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0
kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen
0,005 und 5 kg/ha.
-
Die
vorliegende Erfindung wird ahand der nachfolgenden Beispiele näher
erläutert, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
-
A. Synthesebeispiele
-
1.
N-[(4-Chlor-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)carbamoyl]-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-pyridin-2-sulfonamide
(Ia-1):
-
230
mg (1 mmol) 3-(4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-2-sulfonamid (IIa-1)
werden in 10 ml Acetonitril gelöst und mit 400 mg (1 mmol)
Diphenyl-(4-chloro-6-methoxypyrimidin-2-yl)imidodicarbonat (vgl.
WO 1996/022284 ) versetzt.
Unter Rühren werden 160 mg (1 mmol) DBU (Diazabicyclo-undecen)
zugetropft. Nach 1 Stunde Stehen bei 20°C wird auf eine
Mischung aus Methylenchlorid und wässriger Salzsäure
(5%ig) gegossen. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser und
einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach
Trocknen mit Magnesiumsulfat wird die organische Phase im Vakuum
eingeengt. Der Rückstand wird in Diethylether verrieben
und abgesaugt. Die erhaltenen Kristalle werden in Isopropanol verrührt,
abgesaugt und getrocknet. Man erhält 200 mg (0.45 mmol)
N-[(4-Chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)carbamoyl]-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-2-sulfonamid
(Ia-1) vom Reinheitsgehalt (HPLC) 92.8%.
-
Die
in den nachfolgenden Tabellen beschriebenen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) erhält man gemäß oder analog
zu dem oben beschriebenen Synthesebeispiel:
1H-NMR-Daten (400 MHz., Solvens: CD
3CN, interner Standard: Tetramethylsilan δ =
0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett,
dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
Ia-1: δ =
3.44 (t, 2H); 4.01 (s, 6H); 4.47 (t, 2H); 6.62 (s, 1H); 7.68 (dd,
1H); 7.99 (dd, 1H); 8.39 (br. s, 1H); 8.68 (dd, 1H); 12.2 (br. s,
1H) ppm
Ia-2: δ = 3.44 (t, 2H); 3.94 (s, 6H); 4.46
(t, 2H); 5.87 (s, 1H); 7.67 (dd, 1H); 7.98 (dd, 1H); 8.14 (br. s,
1H); 8.66 (dd, 1H); 12.8 (br. s, 1H) ppm
Ia-3: δ =
2.42 (s, 6H); 3.45 (t, 2H); 4.46 (t, 2H); 6.90 (s, 1H); 7.66 (dd,
1H); 7.97 (dd, 1H); 8.06 (br. s, 1H); 8.66 (dd, 1H); 13.3 (br. s,
1H) ppm
Ia-4: δ = 2.55 (s, 3H); 3.45 (t, 2H); 3.94
(s, 3H); 4.47 (t, 2H); 6.42 (s, 1H); 7.67 (dd, 1H); 7.98 (dd, 1H);
8.18 (br. s, 1H); 8.67 (dd, 1H); 12.9 (br. s, 1H) ppm
Ia-5: δ =
3.45 (t, 2H); 3.97 (s, 3H); 4.46 (t, 2H); 6.54 (d, 1H); 7.66 (dd,
1H); 7.97 (dd, 1H); 8.1-8.4 (br. 1H); 8.29 (d, 1H); 8.66 (dd, 1H);
13.1 (br. s, 1H) ppm
Ia-6: δ = 3.44 (t, 2H); 4.03
(s, 6H); 4.47 (t, 2H); 7.68 (dd, 1H); 7.99 (dd, 1H); 8.4 (br. s,
1H); 8.67 (dd, 1H); 12.5 (br. s, 1H) ppm
Ia-7: δ =
2.49 (s, 3H); 3.44 (t, 2H); 4.02 (s, 3H); 4.47 (t, 2H); 7.68 (dd,
1H); 8.00 (dd, 1H); 8.4 (br., 1H); 8.67 (dd, 1H); 12.6 (br. s, 1H)
ppm
Ia-8: δ = 3.16 (s, 3H); 3.19 (s, 3H); 3.44 (t,
2H); 4.47 (t, 2H); 4.87 (q, 2H); 7.67 (dd, 1H); 7.98 (dd, 1H); 8.14
(br. s, 1H); 8.67 (dd, 1H); 12.9 (br. s, 1H) ppm
Ia-9: δ =
3.43 (s, 3H); 3.45 (t, 2H); 3.95 (s, 3H); 4.46 (t, 2H); 6.40 (s,
1H); 7.66 (dd, 1H); 7.97 (dd, 1H); 8.0-8.25 (br., 1H); 8.66 (dd,
1H); 13.4 (br. s, 1H) ppm
Ia-10: δ = 0.95 (d, 3H);
1.01 (d, 3H); 3.18 (dd, 1H); 3.45 (dd, 1H); 3.87 (m, 1H); 3.94 (s,
6H); 4.49 (m, 1H); 5.86 (s, 1H); 7.66 (dd, 1H); 7.97 (dd, 1H); 8.2
(br. s, 1H); 8.65 (dd, 1H); 12.8 (br. s, 1H) ppm
Ia-11: δ =
1.40 (d, 3H); 3.07 (dd, 1H); 3.54 (dd, 1H); 3.94 (s, 6H); 4.89 (m,
1H); 5.87 (s, 1H); 7.66 (dd, 1H); 7.98 (dd, 1H); 8.18 (br. s, 1H);
8.65 (dd, 1H); 12.8 (br. s, 1H) ppm
Ia-12: δ = 1.47
(s, 6H); 2.49 (s, 3H); 3.24 (s, 2H); 4.02 (s, 3H); 7.67 (dd, 1H);
7.99 (dd, 1H); 8.45 (br. s, 1H); 8.64 (dd, 1H); 12.6 (br. s, 1H)
ppm
Ia-13: δ = 1.47 (s, 6H); 3.25 (s, 2H); 3.94 (s,
6H); 5.86 (s, 1H); 7.66 (dd, 1H); 7.99 (dd, 1H); 8.16 (br. s, 1H); 8.64
(dd, 1H); 12.8 (br. s, 1H) ppm
Ia-14: δ = 1.47 (s,
6H); 3.25 (s, 2H); 4.00 (s, 3H); 6.61 (s, 1H); 7.67 (dd, 1H); 7.99
(dd, 1H); 8.38 (br. s, 1H); 8.65 (dd, 1H); 12.2 (br. s, 1H) ppm
Ia-15: δ =
1.40 (d, 3H); 2.39 (s, 3H); 3.08 (dd, 1H); 3.55 (dd, 1H); 3.94 (s,
3H); 4.89 (m, 1H); 6.40 (s, 1H); 7.65 (dd, 1H); 7.96 (dd, 1H); 8.0-8.3
(br., 1H); 8.64 (dd, 1H); 13.4 (br., 1H) ppm
Ia-16: δ =
1.40 (d, 3H); 3.07 (dd, 1H); 3.54 (dd, 1H); 4.01 (s, 3H); 4.90 (m,
1H); 6.62 (s, 1H); 7.67 (dd, 1H); 7.99 (dd, 1H); 8.40 (br. s, 1H);
8.66 (dd, 1H); 12.2 (br. s, 1H) ppm
Ia-17: δ = 0.97
(t, 3H); 1.4-1.55 (m, 2H); 1.6-1.7 (m, 1H); 1.72-1.82 (m, 1H); 2.39
(s, 3H); 3.11 (dd, 1H); 3.51 (dd, 1H); 3.95 (s, 3H); 4.75 (m, 1H);
6.40 (s, 1H); 7.65 (dd, 1H); 7.97 (dd, 1H); 8.05-8.25 (br., 1H);
8.64 (dd, 1H); 13.4 (br. s, 1H) ppm
Ia-18: δ = 0.99
(t, 3H); 1.65-1.85 (m, 2H); 2.50 (s, 3H); 3.11 (dd, 1H); 3.49 (dd,
1H); 4.02 (s, 3H); 4.71 (m, 1H); 7.68 (dd, 1H); 7.99 (dd, 1H); 8.42
(br. s, 1H); 8.66 (dd, 1H); 12.6 (br. s, 1H) ppm
Ia-19: δ =
0.98 (t, 3H); 1.65-1.85 (m, 2H); 2.39 (s, 3H); 3.12 (dd, 1H); 3.51
(dd, 1H); 3.95 (s, 3H); 4.70 (m, 1H); 6.40 (s, 1H); 7.65 (dd, 1H);
7.96 (dd, 1H); 8.13 (br. s, 1H); 8.65 (dd, 1H); 13.4 (br. s, 1H)
ppm
Ia-20: δ = 0.99 (t, 3H); 1.65-1.85 (m, 2H); 3.11
(dd, 1H); 3.50 (dd, 1H); 4.01 (s, 3H); 4.70 (m, 1H); 6.62 (s, 1H); 7.67
(dd, 1H); 7.98 (dd, 1H); 8.39 (br. s, 1H); 8.66 (dd, 1H); 12.2 (br.
s, 1H) ppm
Ia-21: δ = 0.98 (t, 3H); 1.40-1.55 (m,
2H); 1.6-1.7 (m, 1H); 1.7-1.85 (m. 1H); 3.11 (dd, 1H); 3.51 (dd,
1H); 3.94 (s, 6H); 4.75 (m, 1H); 5.86 (s, 1H); 7.66 (dd, 1H); 7.97
(dd, 1H); 8.13 (br. s, 1H); 8.64 (dd, 1H); 12.8 (br. s, 1H) ppm
Ia-22: δ =
0.95 (d, 3H); 1.00 (d, 3H); 2.39 (s, 3H); 3.18 (dd, 1H); 3.46 (dd,
1H); 3.95 (s, 3H); 4.50 (m, 1H); 6.40 (s, 1H); 7.65 (dd, 1H); 7.96
(dd, 1H); 8.05-8.25 (br., 1H); 8.65 (dd, 1H); 13.4 (br. s, 1H) ppm
Ia-23: δ =
0.97 (t, 3H); 1.35-1.55 (m, 2H); 1.6-1.7 (m, 1H); 1.72-1.83 (m,
1H); 2.50 (s, 3H); 3.10 (dd, 1H); 3.50 (dd, 1H); 4.02 (s. 3H); 4.78
(m, 1H); 7.67 (dd, 1H); 7.99 (dd, 1H); 8.44 (br. s, 1H); 8.65 (dd,
1H); 12.6 (br. s, 1H) ppm
Ia-24: δ = 0.98 (t, 3H);
1.63-1.86 (m, 2H); 3.12 (dd, 1H); 3.50 (dd, 1H); 3.94 (s, 6H); 4.70
(m, 1H); 5.87 (s, 1H); 7.66 (dd, 1H); 7.97 (dd, 1H); 8.15 (br. s,
1H); 8.65 (dd, 1H); 12.8 (br. s, 1H) ppm
-
2.
3-(4‚5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-2-sulfonamid (IIa-1)
-
2.7
g (10 mmol) 2-(Benzylthio)-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)pyridin (Xa-1)
werden in einer Mischung aus 50 ml Eisessig und 25 ml Wasser aufgenommen.
In die entstandene Suspension wird bei 0°C Chlorgas eingeleitet,
bis eine schwache Gelbfärbung eintritt. Die klare Lösung
wird dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen,
mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Es entsteht
als ölige Substanz die Verbindung der Formel (VIIIa-1),
die ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt wird.
-
Das
rohe Sulfochlorid (VIIIa-1) wird in 10 ml Acetonitril aufgenommen
und mit 26%iger wässriger Ammoniaklösung tropfenweise
versetzt, bis eine Probe basische Reaktion zeigt. Der Ansatz wird
eingeengt und in Methylenchlorid aufgenommen. Unlösliche
Salze werden abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, getrocknet
und eingeengt, der Rückstand mit Diethylether verrieben.
Man erhält 1.3 g (5.5 mmol) 3-(4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-2-sulfonamid
(IIa-1) vom Reinheitsgehalt (HPLC) 96.1% in Form farbloser Kristalle, Schmp.
155–156°C.
-
Analog
können hergestellt werden:
-
3.
2-(Benzylthio)-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)pyridin (Xa-1)
-
In
600 ml absolutiertem N,N-Dimethylformamid werden 2.86 g (0.11 mol)
Natriumhydrid (95%ig) suspendiert. Unter Rühren werden
tropfenweise 13.64 g (0.11 mol) Benzylmercaptan zugefügt,
wobei Erwärmung stattfindet.
-
In
die klare Lösung werden portionsweise 18.3 g (0.1 mol)
2-Chloro-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)pyridin (XIa-1), gelöst
in 30 ml N,N-Dimethylformamid, eingetragen und 3 Stunden bei 20°C
nachgerührt. Die Lösung wird eingeengt, der Rückstand
in Methylenchlorid aufgenommen und mehrmals mit Wasser gewaschen.
Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat, Filtrieren und Einengen wird
der Rückstand in Diisopropylether kristallisiert. Man erhält
23.8 g (87.4 mmol) 2-(Benzylthio)-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)pyridin
(Xa-1) vom Reinheitsgehalt (HPLC) 99.3% in Form farbloser Kristalle,
Schmp. 97–98°C.
-
Analog
können hergestellt werden:
1H-NMR-Daten (400 MHz., Solvens: CD
3CN, interner Standard: Tetramethylsilan δ =
0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett,
dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
Xa-6: δ =
0.96 (t, 3H); 1.6-1.8 (m, 2H); 3.02 (dd, 1H); 3.41 (dd, 1H); 4.45
(s, 2H); 4.62 (m, 1H); 7.14 (dd, 1H); 7.15-7.33 (m, 3H); 7.40-7.48
(m, 2H); 7.65 (dd, 1H); 8.45 (dd, 1H) ppm
-
4.
2-Chloro-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)pyridin (XIa-1)
-
22.5
g (0.14 mol) 2-Chloronicotinaldehyd-oxim werden in einem Druckbehälter
in 1650 ml Methylenchlorid gelöst. Der Autoklav wird verschlossen
und mit Stickstoff inertisiert. Ethylen wird aufgedrückt,
bis 5 bar erreicht sind. Unter gutem Rühren werden 279
g (231.3 ml) Natrium-hypochlorit-Lösung (10–13%ig)
im Verlauf von 1 Stunde bei 20°C zugepumpt. Nach Dosierende
wird noch 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach
Entspannen des Druckgefäßes wird überschüssiges
Ethylen mit Stickstoff ausgeblasen. Die organische Phase wird abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und mit Baylith TE 144 getrocknet. Nach Entfernen
des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 23.8 g
2-Chloro-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)pyridin (XIa-1) vom Reinheitsgehalt
(HPLC) 98.1%, logp = 0.97.
-
Analog
können hergestellt werden:
1H-NMR-Daten (400 MHz., Solvens: CD
3CN, interner Standard: Tetramethylsilan δ =
0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett,
dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
XIa-2: δ =
1.38 (d, 3H); 3.07 (dd, 1H); 3.54 (dd, 1H); 4.88 (m, 1H); 7.38 (dd,
1H); 7.96 (dd, 1H); 8.40 (dd, 1H) ppm
XIa-3: δ = 0.95
(d, 3H); 0.99 (d. 3H); 3.19 (dd, 1H); 3.44 (dd, 1H); 4.52 (m, 1H);
7.38 (dd, 1H); 7.94 (dd, 1H); 8.40 (dd, 1H) ppm
1H-NMR-Daten
(400 MHz., Solvens: CD
3CN, interner Standard:
Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites
Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q =
Quartett, t = Triplett)
XId-1: δ = 3.47 (t, 2H); 4.40
(t, 2H); 7.39-7.44 (m, 1H); 7.58-7.63 (m, 1H); 8.46 (m, 1H) ppm
-
B. Formulierungsbeispiele
-
- a) Ein Stäubemittel wird erhalten,
indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile
Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
- b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver
wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel
(I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile
ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures
Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle
mahlt.
- c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat
wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel
(I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton
X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71
Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B.
ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle
auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
- d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen
einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als
Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol
als Emulgator.
- e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem
man
-
| 75
Gewichtsteile |
einer
Verbindung der Formel (I), |
| 10
Gewichtsteile |
ligninsulfonsaures
Calcium, |
| 5 Gewichtsteile |
Natriumlaurylsulfat, |
| 3 Gewichtsteile |
Polyvinylalkohol
und |
| 7 Gewichtsteile |
Kaolin |
- mischt, auf einer Stiftmühle
mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen
von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
- f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten,
indem man
-
| 25
Gewichtsteile |
einer
Verbindung der Formel (I), |
| 5 Gewichtsteile |
2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures
Natrium, |
| 2 Gewichtsteile |
oleoylmethyltaurinsaures
Natrium, |
| 1 Gewichtsteil |
Polyvinylalkohol, |
| 17
Gewichtsteile |
Calciumcarbonat
und |
| 50
Gewichtsteile |
Wasser |
- auf einer Kolloidmühle
homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer
Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem
Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt
und trocknet.
-
C. Biologische Beispiele
-
1. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit
im Vorauflauf
-
Samen
von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit
Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten
erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als
wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge
von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die
Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
-
Nach
der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus
aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die
Testpflanzen gehalten. Nach ca. 3 Wochen wird die Wirkung der Präparate
visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide
Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben,
0% Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
-
Wie
die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße
Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein
breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern
auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben
beispielsweise eine sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen
wie beispielsweise Alopecurus myosuroides, Matricaria inodora und
Stellaria media im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von
0.08 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
-
Folgende
Ergebnisse wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
im Vorauflauf erreicht:
| Verbindung | Dosiermenge | Einheit | ALOMY | MATIN | STEME |
| Ia-1 | 80 | g/ha | 90 | 90 | 90 |
| Ia-2 | 80 | g/ha | 90 | 90 | 90 |
| Ia-3 | 80 | g/ha | 80 | 80 | 80 |
| Ia-4 | 80 | g/ha | 80 | 90 | 90 |
| Ia-9 | 80 | g/ha | | | 80 |
| Ia-10 | 80 | g/ha | 80 | 80 | 80 |
| Ia-11 | 80 | g/ha | 90 | 80 | 80 |
| Ia-13 | 80 | g/ha | 90 | 80 | 80 |
| Ia-15 | 80 | g/ha | 80 | 80 | |
| Ia-16 | 80 | g/ha | 80 | 80 | |
| Ia-17 | 80 | g/ha | 90 | | |
| Ia-19 | 80 | g/ha | 80 | | 80 |
| Ia-20 | 80 | g/ha | 80 | | |
| Ia-21 | 80 | g/ha | | 80 | 80 |
| Ia-22 | 80 | g/ha | | | 100 |
| Ia-23 | 80 | g/ha | | 80 | |
| Ia-24 | 80 | g/ha | 90 | 90 | 90 |
-
In
der Tabelle weisen die einzelnen Kulturen die folgenden Abkürzungen
auf:
- ALOMY: Acker-Fuchsschwanz(gras) (Alopecurus myosuroides)
- MATIN: Geruchlose Kamille (Matricaria inodora)
- STEME: Vogelmiere (Stellaria media)
-
2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
-
Samen
von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde
abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen
angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen
im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern
(WP) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen
werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion
mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz
von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht.
Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus
unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate
visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide
Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben,
0% Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
-
Wie
die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße
Verbindungen eine gute herbizide Nachauflaufwirksamkeit gegen ein
breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern
auf. Beispielsweise haben die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen
wie beispielweise Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus-galli,
Lolium multiflorum, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus,
Pharbitis purpurea, Stellaria media und Viola tricolor im Nachauflaufverfahren
bei einer Aufwandmenge von 0.08 kg und weniger Aktivsubstanz pro
Hektar.
-
Folgende
Ergebnisse wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
im Nachauflauf erreicht:
-
In
der Tabelle weisen die einzelnen Kulturen die folgenden Abkürzungen
auf:
- ALOMY: Acker-Fuchsschwanz (Alopecurus myosuroides.)
- ECHCG: Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli)
- LOLMU: Vielblütiger Lolch (Lolium multiflorum)
- ABUTH: Samtpappel (Abutilon theophrasti)
- AMARE: Zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus
retroflexus)
- PHBPU: Purpur-Prachtwinde (Pharbitis/Ipomoea purpurea)
- STEME: Vogelmiere (Stellaria media)
- VIOTR: Wildes Stiefmütterchen (Viola tricolor)
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 3516435
A [0002]
- - EP 0173958 A [0002]
- - US 4704158 [0002]
- - EP 0301784 A [0003]
- - WO 2003/090539 [0046]
- - EP 0012158 [0046]
- - JP 1989221366 [0050]
- - US 4631211 [0072]
- - EP 0221044 [0090]
- - EP 0131624 [0090]
- - WO 92/011376 [0090]
- - WO 92/014827 [0090]
- - WO 91/019806 [0090]
- - EP 0242236 [0090]
- - EP 0242246 [0090]
- - WO 92/000377 [0090]
- - EP 0257993 [0090]
- - US 5013659 [0090]
- - EP 0142924 [0090]
- - EP 0193259 [0090]
- - WO 91/013972 [0090]
- - EP 0309862 [0090]
- - EP 0464461 [0090]
- - EP 0305398 [0090]
- - WO 91/07874 A [0116]
- - EP 333131 A [0116]
- - EP 269806 A [0116]
- - EP 268554 A [0116]
- - EP 174562 A [0116]
- - EP 346620 A [0116]
- - WO 91/08202 A [0116]
- - WO 95/07897 A [0116]
- - EP 86750 A [0117]
- - EP 94349 A [0117]
- - EP 191736 A [0117]
- - EP 0492366 A [0117]
- - WO 2002/34048 A [0117]
- - EP 0582198 A [0117]
- - WO 97/45016 A [0119]
- - WO 99/16744 A [0119]
- - EP 365484 A [0119]
- - WO 2004/084631 A [0120]
- - WO 2005/015994 A [0120]
- - WO 2005/016001 A [0120]
- - WO 2005/112630 A [0121]
- - WO 1998/38856 A [0122]
- - WO 98/27049 A [0123]
- - WO 1999/000020 A [0124]
- - WO 2007/023719 A [0125]
- - WO 2007/023764 A [0125]
- - WO 1998/13361 A [0127]
- - JP 60087254 A [0129]
- - WO 1996/022284 [0138]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - D. Tiebes
in Combinatorial Chemistry – Synthesis, Analysis, Screening
(Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den
Seiten 1 bis 34 [0068]
- - Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic
Press, 1998 [0072]
- - Combinatorial Chemistry – Synthesis, Analysis, Screening
(Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999 [0072]
- - Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, 82, 5131–5135 [0072]
- - Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber
C. O. Kappe und A. Stadler), Verlag Wiley, 2005 [0073]
- - I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants,
Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg. [0091]
- - Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423–431) [0091]
- - Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual,
2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor,
NY [0092]
- - Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 [0092]
- - Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219–3227 [0095]
- - Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846–850 [0095]
- - Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95–106) [0095]
- - Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band
7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986 [0102]
- - Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker,
N. Y., 1973 [0102]
- - K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin
Ltd. London [0102]
- - Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" [0103]
- - 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen, "Introduction
to Clay Colloid Chemistry" [0103]
- - 2nd Ed., J. Wiley & Sons,
N. Y. [0103]
- - C. Marsden, "Solvents Guide" [0103]
- - 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1963 [0103]
- - McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ.
Corp., Ridgewood N. J. [0103]
- - Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents",
Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964 [0103]
- - Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte",
Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976 [0103]
- - Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band
7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986 [0103]
- - "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London [0110]
- - J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering
1967, Seiten 147 ff [0110]
- - "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill,
New York 1973, S. 8–57 [0110]
- - G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and
Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81–96 [0111]
- - J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed.,
Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101–103 [0111]
- - Weed Research 26, 441–445 (1986) [0115]
- - "The Pesticide Manual", 11. Auflage 1997 [0115]
- - 12. Auflage 2000, The British Crop Protection Council and
the Royal Soc. of Chemistry (Herausgeber) [0115]
umsetzt, worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C1-C20)-Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)-Alkyl bedeutet und worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
umsetzt, worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
umsetzt, worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, worin R1 Wasserstoff bedeutet und R2 bis R8, V, W, X, Y, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
in einer Eintopfreaktion mit einem (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonamid der allgemeinen Formel (II)
umsetzt (vgl.
oder einem solvatisierten (stabilisierten) Derivat davon umsetzt, und anschließend mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
umsetzt, worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C1-C20)-Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)-Alkyl bedeutet, in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels umsetzt, worin V, W, X, Y, R1 bis R8 und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
in einer Eintopfreaktion mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
umsetzt, worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die vorstehende Bedeutung aufweisen.
1H-NMR-Daten (400 MHz., Solvens: CD3CN, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
1H-NMR-Daten (400 MHz., Solvens: CD3CN, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
1H-NMR-Daten (400 MHz., Solvens: CD3CN, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
1H-NMR-Daten (400 MHz., Solvens: CD3CN, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C1-C20)-Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)-Alkyl bedeutet und worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweisen; oder (b) Umsetzung von (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonsäureiso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (IV)
mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweisen; oder (c) Umsetzung von (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonyl(thio)carbamate der allgemeinen Formel (VI)
worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C1-C20)-Kohlenwasserstoffrest wie Aryl oder Alkyl, vorzugsweise gebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)-Alkyl bedeutet, mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
umsetzt, worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweisen; oder (d) Umsetzung von (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
mit einem Iso(thio)cyanat der allgemeinen Formel (VII)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, worin R1 Wasserstoff bedeutet und V, W, X, Y, R2 bis R8, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweisen; oder (e) Umsetzung von einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
zunächst basenkatalysiert mit einem Kohlensäureester und das gebildete Intermediat der allgemeinen Formel (III)
in einer Eintopfreaktion mit einem (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonamid der allgemeinen Formel (II)
umsetzt, worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweisen; oder (f) Umsetzung von (4,5-Dihydroisxazol-3-yl)pyridin-sulfonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (VIII)
wobei Hal ein Halogenatom ist mit einem (Thio)-Cyanat zu einem Iso(thio)cyanat der allgemeinen Formel (IV)
oder einem solvatisierten (stabilisierten) Derivat, und anschließend mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
umsetzt, worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweisen; oder (g) Umsetzung von (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonsäureamide der allgemeinen Formel (II) mit einem heterocyclischen Bis-carbamat der allgemeinen Formel (IX),
worin R12 ein substituierter oder unsubstituierter (C1-C20)-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels, worin Q Sauerstoff bedeutet und V, W, X, Y, R1 bis R8, und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweisen; oder (h) Umsetzung von (4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)pyridin-sulfonsäureamide der allgemeinen Formel (II)
basenkatalysiert mit einem Kohlensäureester und Umsetzung des gebildeten Intermediats der allgemeinen Formel (VI)
in einer Eintopfreaktion mit einem Aminoheterocyclus der allgemeinen Formel (V)
umsetzt, worin V, W, X, Y, R1 bis R8, Q und A die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweisen.
