JP2001500098A - ヒ素を含まないガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フラットパネル表示装置の基板として使用するガラス、より詳しくは、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃が0.2モルパーセント未満しか、好ましくは全く用いられず、ガラスのβ−ＯＨが約0.5未満に維持されているアルミノケイ酸塩ガラスの一群に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒ素を含まないガラス 関連出願 本出願は、1996年7月19日に出願された米国特許仮出願第60/022,193号の恩典 を受けるものである。 発明の分野 本発明は、ヒ素を含まないガラス組成物、およびヒ素含有材料を使用する必要 なく、フラットパネル表示装置の基板として使用するのに適したそのようなガラ スの製造方法に関するものである。 発明の背景 液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、照明の外部光源に依存する受光型フラットパ ネルディスプレイである。これらのディスプレイは、セグメント型ディスプレイ として、または二つの基本形状のうちの一つに製造される。二種類のマトリクス の必要性は（透明であり、ディスプレイの加工中に露出される化学条件に耐えら れること以外に）異なる。第一の種類は、液晶材料のしきい値特性に応じて、固 有マトリクスが駆動される。第二の種類は、外部マトリクスまたはアクティブマ トリクス（ＡＭ）が駆動され、ここで、ダイオード、金属−絶縁物−金属（ＭＩ Ｍ）素子、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のアレイにより、各々のピクセル に電子スイッチが提供される。両方の場合において、二枚のガラスシートがディ スプレイの構造を形成する。二枚のシート間の距離は、約5-10μｍの臨界間隔寸 法である。 固有に駆動されるＬＣＤは、典型的に350℃以下の温度での金属付着技術を用 い、その後、標準的な金属エッチング方法により製造される。その結果、その基 板の必要条件はしばしば、セグメント型ディスプレイのものと同じになる。バリ ア層を備えたソーダ石灰シリカガラスが、ほとんどの必要性にとって適切である ことが立証された。固有に駆動されるＬＣＤの高性能バージョンである超ねじれ ネマティック（ＳＴＮ）型では、問隔寸法を均一に保持する目的のために、平坦 度が 非常に精密であるという必要条件が加わった。その必要条件のために、フロート ガラス製造方法を用いて製造されたソーダ石灰シリカガラスは研磨しなければな らない。そのような研磨工程には、費用と時間がかかり、ガラスシートのその後 の加工に悪影響を与える可能性のある多量のガラス粒子が生じてしまう。あるい は、研磨を必要としない方法、例えば、溶融下方延伸(fusion downdraw)を用い てガラスを形成することができる。 外部駆動ＬＣＤを、各々の光学素子（サブピクセル）に位置する電子スイッチ の性質に応じて、さらに細分しても差し支えない。外部（またはアクティブマト リクス、ＡＭＬＣＤ）駆動されるＬＣＤの最も普及しているタイプのうちの二つ は、非晶質（ａ−Ｓｉ）または多結晶（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）いずれかのケイ素薄膜 トランジスタに基づいている。 米国特許第4,824,808号（ダンボウ、ジュニア：Dumbaugh,Jr.）には、外部駆 動されるＬＣＤの基板の必要性を完全に満たすために、ガラスが有すべき以下の 四つの望ましい特性が列記されている： 第一に、ガラスは、意図的に加えられるアルカリ金属酸化物が実質的になく、 ＴＦＴがアルカリ金属で汚染される可能性を避けなければならない； 第二に、ガラス基板が、ＴＦＴの製造中に用いられる試薬に耐えられるほど十 分に化学的に耐久性がなければならない； 第三に、ＴＦＴ中に存在するケイ素とガラスとの間の膨脹の不一致が、基板の 加工温度が上昇するにつれてさえも、比較的低いレベルに維持されなければなら ない； 第四に、ガラスは、低コストで高品質の薄いシート形状に製造できなければな らない；すなわち、必要な表面仕上げを保証するのに広範囲に亘る研磨および研 削を必要としてはならない。 この最後の必要条件は、実質的に仕上がったガラスシートを製造できるシート ガラス製造方法が要求されているために、達成するのが最も困難である。この必 要条件を満たすことのできる方法が、あふれ(overflow)下方延伸、または溶融下 方延伸シート製造方法として知られている特定の下方延伸方法である。このあふ れ下方延伸方法は、例えば、米国特許第3,338,696号（ドカーティ：Dockerty） お よび同第3,682,609号（ドカーティ）に記載されている。溶融形成されたガラス シートは、フロートガラスシートとは異なり、形成後に研磨する必要がないほど 十分に平らである。上述した必要条件を満たす二種類のガラス、すなわち、コー ニング社のコード7059および1737のシートガラスが、外部駆動ＬＣＤの基板とし て現在用いられている。これらのガラスは、あふれ下方延伸方法を用いて製造さ れており、それゆえ、形成後に研磨の必要がない。 外部駆動ＬＣＤの解像度が最近改良されたことによって、ガラスの第五の必要 条件、すなわち、ガラスの歪み点が高いことが発生した。この特性は、ガラスの 熱収縮の指標として用いられる。認識されているように、歪み点が低いほど、こ の熱収縮が大きくなる。連続フォトリソグラフ工程中の精密なアライメントおよ びＴＦＴ加工中の他のパターン形成工程にとって、低熱収縮が望ましい。その結 果、外部駆動ＬＣＤ、特に、ｐｏｌｙ−Ｓｉ ＴＦＴ技術を用いたものにとって 、歪み点のより高いガラスが一般的に好ましい。このように、装置の加工中に熱 収縮が最小限となるように高い歪み点を有するガラスを開発する研究がさかんに 行われている。ＡＭＬＣＤの基板の業界において最高の歪み点（666℃）を有す るコーニング社のコード1737のガラスが、急速に業界標準となってきている。そ れらの高い歪み点と同時に、これらのガラスはしばしば、例えば、約1550-1650 ℃の高い溶融温度を有する。 「チップオンガラス(chip-on-glass:COG)」と称される別の技術によって、基 板ガラスが熱膨張でケイ素に密接に一致する必要性がさらに重要視された。この ように、初期のＬＣＤ装置には、基板ガラスにドライバチップが取り付けられて いなかった。その代わりに、シリコンチップが離れて取り付けられ、従順なすな わち柔軟な電気配線によりＬＣＤ基板回路に接続されていた。ＬＣＤ装置の技術 が改良され、それらの装置が大型化され、より微細な解像度が要求されたので、 これらの柔軟な取付けは、費用と不確かな信頼性のために許容されなくなった。 この状況のために、シリコンチップのテープ自動接合(Tape Automatic Bonding: TAB)に至った。この方法において、シリコンチップおよびこのチップへの電気接 続部がキャリアテープに取り付けられ、そのサブアッセンブリがＬＣＤ基板に直 接取り付けられ、その後、ＬＣＤ回路への接続を完了していた。ＴＡＢは、信頼 性 を改良し、導体の許容密度を約200μｍのピッチまで増大させながらコストを低 下させた。これらは全て重要な要因である。しかしなから、ＣＯＧは、これら三 つの要因に関して、ＴＡＢよりも優れた改良を提供する。ＬＣＤ装置のサイズお よび品質の必要条件が増大しているので、集積回路のシリコンチップの使用に依 存するこれら装置には、ＣＯＧが要求されている。この理由のために、基板ガラ スは、好ましくは、ケイ素の線熱膨張係数と密接に一致する線熱膨張係数、すな わち、約32-46×10^-7／℃の間、最も好ましくは、32-40×10^-7／℃の間の線熱膨 張係数を有する。 フラットパネルディスプレイ用途に製造されるほとんどのガラス、特に、下方 延伸工程（例えば、溶融またはスロット延伸工程）により形成されるガラスは、 特に工程の清澄および状態調節部分において、耐火性金属、例えば、白金または 白金合金からなる製造設備を用いて溶融または形成される。ここで、耐火性金属 は、ガラスと酸化物の耐火性材料との接触により生じる気体状混入物および均質 性における組成物の形成を最小限にするために用いられている。さらに、これら の製造工程の多くに、清澄剤としてヒ素が用いられている。これは、ヒ素が知ら れている最高温度の清澄剤の中の一つであるからである。このことは、ヒ素が溶 融ガラス浴に加えられたときに、高溶融温度（例えば、1450℃より高い）でさえ もガラス溶融物からＯ₂を放出できることを意味する。この高温でのＯ₂の放出は （ガラス製造の溶融および清澄段階最中の気体の除去を補助する）、より低い状 態調節温度でのＯ₂吸収の強い傾向（ガラス中の残留気体状混入物の崩壊を補助 する）と組み合わさって、気体状混入物を実質的に含まないガラス製品が得られ る。さらに、このヒ素の清澄パッケージの酸化性質のために、混入金属が減少し た結果として汚染を防ぐことにより、白金ベースの金属システムを保護すること ができる。他の清澄剤は典型的に、溶融温度の高いガラスに清澄剤として加えら れたときに溶融し、酸素を早すぎる時期に放出し、状態調節工程中の遅すぎる時 期にＯ₂を再吸収し、それによって、清澄能力を果たすことができない。環境の 観点から、清澄剤としてヒ素を使用する必要なく、融点および歪み点の高いその ようなガラスを製造する別の方法を見つけることが望ましい。下方延伸（特に溶 融状）工程によりそのようなガラスを製造する方法を見つけることが特に望まし い。残 念ながら、そのようにする以前の努力は、ガラス中に許容できない量の気泡が発 生することにより妨げられていた。このことは、溶融ガラスの供給システムに白 金または白金含有合金のような耐火性金属を用いたガラスについて特に問題とな っている。これは、白金により、ガラスの白金接触領域上またはその付近に気泡 が形成される（通常、ふくれ(blistering)と称する）こととなる、ガラスとの電 気化学反応が生じることがあるためである。 発明の概要 ガラス形成工程の最中にガラス中の水分量を低く維持することにより、通常、 高溶融温度（溶融温度はここでは、ガラスが200ポアズの粘度を有する温度とし て定義される）でそれほど効率的ではない他の清澄成分、例えば、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃ ｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびそれらの混合物を、Ａｓ₂Ｏ₃の代わりに必要 であれば使用して、そのガラスをうまく清澄することができることが分かった。 このように、ガラス中の水分量を低く維持することにより、本質的にまたは実質 的にヒ素を含まない、融点の高いガラス（すなわち、粘度が200ポアズに対応す る温度が約1500℃よりも高いガラス）を形成することができる。実質的にヒ素を 含まないとは、そのようなガラスが、0.02モルパーセント未満のＡｓ₂Ｏ₃を有す ることを意味する（このような量は、原料の不純物の結果として通常存在する） 。また、本発明により、製造工程の溶融または形成段階の最中にガラスと接触す る白金または白金含有合金を用いた製造システムを用いて、そのような融点の高 いガラスを形成することができる。これらの方法は、例えば、コーニング社のコ ード1737のガラスのような、下方延伸工程を用いて形成されるガラスの形成に特 に適している。 ガラス中の水分を測定する方法の一つに、ベータ−ＯＨ（β−ＯＨ）を測定す るものがある。ここで用いられているβ−ＯＨは、ＩＲ分光分析法により測定さ れるガラス中のヒドロキシル含有量の尺度であり、この材料に関しては、約2809 ｎｍで生じる、基本ヒドロキシル吸収を用いて測定される。このβ−ＯＨは、28 09ｎｍで材料の線吸収係数（吸光度／ｍｍ厚さ）である。以下の方程式が、β− ＯＨが、試料のＩＲ透過率スペクトルからどのようにして計算されるかを示して いる。 β−ＯＨ＝（１／Ｘ）ＬＯＧ₁₀（Ｔ₁／Ｔ₂） ここで、Ｘはミリメートルで表した試料の厚さであり、Ｔ₁は参照波長（2600ｎ ｍ）での試料の透過率であり、Ｔ₂はヒドロキシル吸収波長（2809ｎｍ）での試 料の最小透過率である。この参照波長は、試料における表面反射、散乱、および 屈折による信号損失を補い、吸収の生じない領域から、関心のある吸収波長にで きるだけ近く選択される。 下方延伸シート形成工程によりヒ素をわずかしか含有しないガラスを形成する 本発明の好ましい実施の形態において、バッチ成分は、形成されるガラスが、β −ＯＨレベルにより示されるように、0.5未満、好ましくは、0.45未満、より好 ましくは、0.4未満、そして最も好ましくは、0.35未満である水分をその内部に 有するように選択される。 本発明により形成されるガラスは、好ましくは、0.1モルパーセント未満のＡ ｓ₂Ｏ₃を用いて形成され、最も好ましくは、Ａｓ₂Ｏ₃を実質的に含まない。得ら れた形成ガラス中にそのようなβ−ＯＨ値となるように配合されたケイ酸塩ガラ ス（特にアルミノケイ酸塩およびホウケイ酸塩ガラス）は、得られたガラス中に 存在するＡｓ₂Ｏ₃の量で表して、0.02モルパーセント未満のＡｓ₂Ｏ₃を用いて清 澄させられることが分かった。白金ベースの金属供給システムを使用した下方延 伸工程を用いて形成した場合でさえも、多量の電気化学的ふくれを生じずに、そ のようなガラスを形成することができる。最も好ましい実施の形態において、こ れらのガラスの清澄を促進させるために、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂ Ｏ₃、およびそれらの混合物を単体または組合せで約0.02-2モルパーセントの間 の量でそのようなガラスに加える。好ましい実施の形態において、Ｓｂ₂Ｏ₃を約 0.2-0.5モルパーセントの間の量で加える。 ガラスの水分量またはβ−ＯＨ値は、様々な方法で減少させることができる。 例えば、単にバッチ材料を適切に選択することにより、ガラス中の水分をある程 度調節することかできる。さらに、ハロゲン化物材料のような乾燥剤を加えるこ とにより、水分を減少させても差し支えない。例えば、ハロゲン化物含有材料を 、約0.1-4モルパーセントの間のハロケン化物、より好ましくは、0.1-2モルパー セントの間のハロケン化物、そして最も好ましくは約0.1モルパーセントのハロ ゲン 化物の組成を有する最終ガラスが得られる量で加えてもよい。実施例に開示され たガラス組成物を形成する好ましい実施の形態において、例えば、ＣａＣｌ₂の ような４モルパーセントの塩素をバッチに配合して、形成されたガラス中のＣｌ を約0.15-0.19モルパーセントとする。 さらに、全ての溶解した揮発性気体の分圧の合計を１気圧未満に保持すること が望ましい。この結果を促進させる方法に一つに、バッチ材料を適切に選択する ことにより、得られるガラス中の硫黄の量を制限することがある。好ましくは、 バッチ材料は、ＳＯ₃として表される得られた形成ガラス中の硫黄が、できるだ け少なく、好ましくは、100ｐｐｍ未満、より好ましくは、50ｐｐｍ未満、そし て最も好ましくは、2５ｐｐｍ未満であるように選択すべきである。 本発明による方法は、多量のＡｌ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃を含有するケイ酸塩、例え ば、60-77モルパーセントのＳｉＯ₂、8-14モルパーセントのＡｌ₂Ｏ₃、および5- 17モルパーセントのＢ₂Ｏ₃を有するガラスを形成するのに有用である。 本発明による方法は、例えば、酸化物基準モルパーセントで表して、60-73％ のＳｉＯ₂、8-14％のＡｌ₂Ｏ₃、5-17％のＢ₂Ｏ₃、0-5％のＴｉＯ₂、0-5％のＴａ₂ Ｏ₅、0-5％のＭｇＯ、1-13％のＣａＯ、0-8％のＳｒｏ、および0-14％のＢａＯ を含む組成を有するガラスのような、歪み点の高いアルミノホウケイ酸塩ガラス を形成するのに特に有用である。 より好ましくは、基礎ガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表して、64-7 0％のＳｉＯ₂、9.5-14％のＡｌ₂Ｏ₃、5-12％のＢ₂Ｏ₃、O-5％のＴｉＯ₂、0-5％ のＴａ₂Ｏ₅、0-5％のＭｇＯ、3-13％のＣａＯ、0-5.5％のＳｒｏ、および2-8％ のＢａＯを含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が10-20％である組成 を有する。 低水分ということを除いて、この好ましい組成範囲内のガラスが、例えば、米 国特許第5,374,595号に開示されている。その明細書をここに引用する。本発明 により形成された好ましいガラスは、0℃-300℃の温度範囲に亘る32-46×10^-7／ ℃、より好ましくは32-40×10^-7／℃の間の線熱膨張係数；630℃より高い、より 好ましくは、640℃より高い、そして最も好ましくは650℃より高い歪み点；1125 ℃未満の液相線温度；下方延伸製造工程により形成できるように十分な、好まし くは、 400,000ポアズより大きい、より好ましくは600,000ポアズ（60,000Ｐａ・ｓ）よ り大きい液相線粘度；95℃で5重量％のＨＣｌ水溶液中への24時間に亘る浸漬後 の２ｍｇ／ｃｍ²未満の損失重量；溶融温度および形成温度での失透に対する長 期安定性；および1675℃未満での約200ポアズ（20Ｐａ・ｓ）の溶融粘度を有す る。本発明の方法を、例えば、米国特許第5,374,595号の実施例として列記した ガラスのような、上述した境界に含まれる組成を有するガラスに用いてもよく、 それによって、そのようなガラスを、ヒ素を使用する必要なく、清澄し、形成で きる。 最も好ましいガラスにおいて、低水分に加え、Ａｌ₂Ｏ₃のレベルは、Ｂ₂Ｏ₃の レベルより多く、最も好ましいガラスにおいて、その組成は、モルパーセントで 表して、65-69％のＳｉＯ₂、10-12％のＡｌ₂Ｏ₃、7-10％のＢ₂Ｏ₃、0-3％のＴｉ Ｏ₂、0-3％のＴａ₂Ｏ₅、1-5％のＭｇＯ、3-9％のＣａＯ、1-3％のＳｒＯ、およ び2-5％のＢａＯから実質的になり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が1 1-15％である。好ましくは、そのようなガラス中のＡｌ₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃の比率は１ より大きい。 このように本発明により、融点が高い（1500℃より高い）ケイ酸塩シートガラ スを形成することができ、それらの形成領域においてモリブデンおよび白金のよ うな耐火性金属を用いた製造工程を用いたケイ酸塩シートガラスを形成すること ができる。形成領域は、ここに用いているように、ガラスの最終形状がそのガラ スに与えられる前の製造工程の部分を示し、製造工程の溶融、状態調節、および 清澄の部分を含む。 図面の簡単な説明 図１は、本発明にしたがって使用する湿度制御外囲容器を示している。 発明の詳細な説明 本発明は、ケイ酸塩ガラス組成物、およびほとんどまたは全くヒ素を用いずに そのようなケイ酸塩ガラス組成物を製造する方法に関するものである。好ましい ガラスは、アルミノケイ酸塩またはホウケイ酸塩ガラスである。そのようなガラ スの好ましい製造方法は、下方延伸シート製造方法によるものである。ここに用 いられているように、下方延伸シート製造方法は、ガラスシートが、下方に移送 されながら形成される、いかなる形態のガラスシート製造方法をも意味する。溶 融またはあふれ下方延伸形成方法において、治融ガラスが、トラフに流れ込み、 次いで、あふれ、パイプの両側から流れ落ちて、ルートとして知られている所（ パイプの端部およびガラスの二つのあふれ部分が再結合する場所）で互いに融着 し、冷却されるまで下方に延伸される。このようなあふれ下方延伸シート製造方 法が、例えば、米国特許第3,338,696号（ドカーティ）および同第3,682,609（ド カーティ）に記載されている。溶融形成方法の利点の一つには、ガラス表面をど の耐火性形成表面にも接触させずに、ガラスシートを形成できることがある。こ のことにより、滑らかで、異物を含まない表面が得られる。さらに、この技術に より、非常に平らで、薄いシートを非常に高い許容差まで形成できる。その結果 、溶融形成されたガラスシートには、フロートガラスシートとは異なり、ＴＦＴ およびＳＴＮ ＬＣＤ用途のために、費用のかかる研磨工程が必要ない。 他の形態の下方延伸シート形成技術としては、スロット延伸および再延伸(red raw)形成技術が挙げられる。スロット延伸技術において、溶融ガラスが、底部に スロットが機械加工により形成されたトラフ中に流れ込む。ガラスシートは、こ のスロットを通して引き下げられる。このガラスの品質は明らかに、機械加工に より形成されたスロットの精度に依存する。再延伸方法は一般的に、ガラス組成 物をある形状のブロックに予備成形し、次いで、再加熱し、このガラスをより薄 いシート製品に下方に延伸する工程を含んでいる。 本発明のガラスは、好ましくは、0.2モルパーセント未満のＡｓ₂Ｏ₃、より好 ましくは、0.1モルパーセント未満のＡｓ₂Ｏ₃、そして最も好ましくは、0.02モ ルパーセント未満のＡＳ₂Ｏ₃（この量は、原料の不純物の結果として通常存在す る）を有する。 ここに記載されている方法は、幅広い様々なガラス、特に、それらの形成領域 に白金を用いた下方延伸製造方法により形成されたガラスに適用できる。本発明 をコーニング社のコード1737のガラスに適用する例が、下記の表Ｉを参照して、 以下に示されている。これらのガラスは、この種の製品の工業製造に典型的に使 用されているあふれ下方延伸溶融装置と同様の研究所規模の連続溶融装置内で調 製した。この実験溶融装置では、白金／ロジウム合金耐火性金属供給システムが 用いられ、ここでは、溶融ガラスが白金合金と接触する。表Ｉの実施例４は、市 販されているコーニング社のコード1737のガラスに密接に対応し、得られたガラ ス中に約0.4モルパーセントが存在するような量のヒ素を用いて清澄した。実施 例１、２、および３は、減少した水分量がこれらの条件に与える影響を示してい る。ガラスのβ−ＯＨ値が減少するにつれ、ガラス中の気体状混在物（混在物／ ポンド）も減少する。これらの実施例において、気体状の混在物は、主に、溶融 ガラスを供給する白金合金のパイプにより生じる電気化学的ふくれの結果であり 、そのために、白金のような金属を用いた製造方法を正確に擬態している。気体 状混在物は、二、三日の期間に亘りポンド当たりを基準として測定した。実施例 により示したように、ポンド当たりの混在物は、β−ＯＨ値が各々減少するにつ れ、著しく低下した。このことを、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃を使用する必要なく行 ったという事実は、大変重要なことである。 表Ｉは、本発明を説明する、酸化物基準重量部で表した、β−ＯＨレベルが変 更された類似のガラス組成物を列記している。個々の成分の合計がほぼ100であ るので、全ての実際的な目的のために、列記した値が重量パーセントを表すもの と考えてもよい。表ＩＡは、酸化物基準のモルパーセントで表した同一のガラス 組成物を列記している。実際のバッチ成分は、他のバッチ成分と互いに溶融した ときに、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化合物のい ずれの材料からなっていてもよい。例えば、ＳｒＣＯ₃およびＣａＣＯ₃を、それ ぞれ、ＳｒＯおよびＣａＯの供給源とすることができる。実施例３において、Ｃ ｌを、バッチの量を超過して0.2重量パーセントのレベルでＣａＣｌ₂として加え 、得られたガラス中で約0.087重量パーセントのＣｌを維持した。実施例１およ び４に、バッチを超過した約2.7重量パーセントの水を加えた。 表Ｉはまた、ガラス業界において慣習的な技術によりガラスについて求められ るいくつかの化学的および物理的特性の測定値を列記している。すなわち、×10^-7 ／℃で表された、0℃-300℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数(CTE)、並びに℃で 表された、軟化点、アニール点および歪み点を、ファイバの伸びにより測定した 。ＨＣｌ中の耐久性は、95℃で5重量％のＨＣｌ水浴中に24時間に亘り浸漬した 後の損失重量（ｍｇ／ｃｍ²）を測定することにより求めた。 ガラスの液相線温度を標準的な液相法を用いて測定した。この方法は、破砕し たガラス粒子を白金製のボート形容器中に配置し、この容器を傾斜温度の領域が ある炉内に配置し、この容器を適切な温度領域内で24時間に亘り加熱し、顕微鏡 試験により、ガラス内部に結晶が現れる最高温度を求める各工程を含んでいる。 溶解温度（℃で表される）（ガラス溶融物が200ポアズ［20Ｐａ・ｓ］の粘度を 示す温度として定義されている）を、高温粘度データに対してファルチャー方程 式用いて計算した。液相線粘度もまた、ファルチャー方程式の係数を用いて計算 し、×1,000,000ポアズ（100,000Ｐａ・ｓ）で表されている。ＳｎＯ₂を、製造 の溶融条件を再現するのに適切な量で実施例１−３に加えた。ここで、ガラスを 溶融するのに用いたスズ電極のために、得られたガラス中に酸化スズが残留する 。 これらの実施例は、上述した組成範囲内に含まれるガラスのようなアルミノホ ウケイ酸塩ガラスを、下方延伸製造方法を用いて製造できることを示している。 これら実施例は、説明を意図するものであって、制限を意図するものではない。 本発明の好ましい実施の形態において、ガラスと接触するところに白金、モリ ブデン、パラジウム、ロジウムまたはそれらの合金を用い、製造システムのこの 部分の外側の水素の部分蒸気圧を、ガラス中またはこの製造容器の内側の水素の 部分蒸気圧に関して用いた製造システム内でガラスを形成する。この容器の外側 の水素の分圧は、例えば、容器の一部を外囲容器内に包囲し、所望のように、こ の外囲容器内の水素の分圧、または露点を変更することにより制御することがで きる。ガラス製造システムの白金またはモリブデン含有部分の外側に対する内側 の水素の相対分圧をそのように制御することにより、白金またはモリブデンを用 いたそのようなガラス製造システム内の、これまで問題であった表面のふくれの 量を制御し、そして所望の場合には、減少させることができる。このシステムの 内側と外側の部分蒸気圧は、例えば、システムの内側と外側の水の部分蒸気圧を 制御することにより制御することができる。形成容器の外側に対する内側の所望 の相対分圧は、この形成容器が、ガラス接触材料として白金またはモリブデン（ またはパラジウムまたはロジウム）を含有するか否かに依存する。 例えば、白金は、主にその不活性特性のために、ガラス形成容器に使用するの に望ましい。しかしなから、白金のために、水素がガラス溶融物からその白金に 移行してしまい、それによって、表面ふくれが生じることとなる、ガラス／白金 界面で酸素が豊富な層が形成される。その結果、白金製のガラス製造容器に関し て、水素の内側と外側の相対分圧を実質的に等しく維持して、そのガラス製造容 器への、またはその容器からのいずれかの水素の移行が生じないようにすること が最も望ましい。しかしながら、いずれかの移行が生じてしまった場合、外側か ら内側に移行することが望ましく、したがって、別の実施の形態においては、白 金またはモリブデン製の製造容器の外側の水素の分圧を、その容器の内側に分圧 よりも高いレベルに維持する。 一方で、モリブデンは、酸化物の溶融物に対する還元剤として機能する。した がって、モリブデン含有形成容器の内側の水素の分圧よりも低いこの形成容器の 外側の水素の分圧を維持して、ガラス成分の還元の結果として形成されるふくれ の量を減少させることが望ましい（例えば、溶解したＳＯ₃の還元の結果として のＳＯ₂気泡の形成）。 別の好ましい形態において、測定装置を用いて、製造容器の外側に対する内側 の水素の相対分圧を測定し、次いで、それに応じて、容器の外側の湿度または露 点を制御する。そのような測定装置の好ましい例が図１に示されている。白金容 器10には、溶融ガラス13がそこを通って流動する白金壁12が設けられている。容 器10の白金壁12は、いかなる形状（例えば、断面で円形または長方形）を有して いても差し支えなく、容器10を通る溶融ガラスの流動方向は重要ではない。白金 フラグ電極14が溶融ガラス中に浸漬されている。白金フラグは、白金製のフラグ シートであり、白金の両側が溶融ガラスに接触し、したがって、このフラグは水 素を浸透することがない。また、溶融ガラス13中には白金管20が浸漬されており 、その内部は、白金容器10の外側の雰囲気と接触している。フラグ電極14および 白金管20の両方は、絶縁材料24を介して白金製造容器10から隔てられている。次 いで、これらフラグ電極14および白金管20は、図１に示したように接続される。 コントローラ15を用いて、電極14および20の間の目標電位を維持するのに必要な 可変直流電源16からの電圧を調節する。次いで、この電圧を維持するのに必要な 電流を、白金壁20並びに白金壁12を通る水素の流動の指標として電流計17から読 み取る。例えば、電流の上昇は、ガラスの外側から、Ｐｔ装置の外側の雰囲気中 への水素の移行率の正味の減少を示す。反対に、電流の減少は、ガラスの外側か ら、 ら、その雰囲気中への水素の移行率の正味の増加を示す。 図１に示した装置は、外囲容器30（略図として示されている）により囲まれて おり、それによって、白金容器10を囲む水素の分圧を制御することができる。こ のように、上述した測定装置が目的電位からの変化を示す場合には、外囲容器30 の内側の湿度を調節してこの変化を補正することができる。本発明の範囲内の他 の変更例が当業者には明らかである。例えば、フラグ14および白金管20の間の電 位を、電圧調整器、および測定した電圧に対して発せられた信号により単にモニ タしても差し支えない。次いで、この信号は、信号に応答して、外囲容器内の湿 度または露点を増加または減少させることのできる制御装置に送られる。さらに 、図１においては容器10の一部のみが囲まれているけれども、好ましい実施の形 態においては、白金容器を用いた製造工程の全部分が囲まれている。明らかに水 素の分圧が直接的に変更される場合には、同様の制御装置を変更しても差し支え ない。 水素の相対分圧のそのような制御、並びに上述した測定装置が、米国特許出願 第08,736,848号に詳細に説明されており、その明細書をここに引用する。 説明を目的として、本発明を詳細に説明してきたけれども、そのような詳細は 、その目的のためのみであり、以下の請求の範囲により定義されている本発明の 精神および範囲を逸脱せずに、当業者は変更を行っても差し支えないことが理解 されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 ヘイズ，ジェイムズ シー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ヴィクトリー ハイウェイ 9190 (72)発明者 ラップ，ジョセフ シー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング チーズ ファクトリー ロ ード 10540

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下方延伸ガラス製造方法を用い、得られたガラスがＡｓ₂Ｏ₃と表されるヒ素 を0.2モルパーセント未満しか含有せず、該ガラスのβ−ＯＨが約0.5未満とな るようにバッチ成分を選択することにより、ケイ酸塩シートガラスを溶融し、 形成することを特徴とするケイ酸塩ガラスの製造方法。 ２．前記下方延伸ガラス製造方法がシート形成下方延伸方法であることを特徴と する請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記バッチ成分および前記溶融工程における方法の制御変動要因が、前記β −ＯＨが0.4未満となるように調節されることを特徴とする請求の範囲第２項 記載の方法。 ４．前記バッチ成分および前記溶融工程における方法の制御変動要因が、前記β −ＯＨが0.35未満となるように調節されることを特徴とする請求の範囲第２項 記載の方法。 ５．前記溶融工程が、前記溶融または形成工程中にガラスが白金と接触させられ る下方延伸方法を用いて前記シートを形成することを含むことを特徴とする請 求の範囲第２項記載の方法。 ６．前記溶融工程中の前記下方延伸方法が溶融方法であることを特徴とする請求 の範囲第５項記載の方法。 ７．前記溶融工程がさらに、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ハロゲン 化物含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される清澄剤を用 いることを含むことを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。 ８．前記バッチ成分および方法の制御変動要因が、前記ガラスが0.1モルパーセ ント未満のＡＳ₂Ｏ₃を含むように調節されることを特徴とする請求の範囲第３ 項記載の方法。 ９．前記バッチ成分および方法の制御変動要因が、前記溶融工程におけるガラス が実質的にヒ素を含まないように調節されることを特徴とする請求の範囲第５ 項記載の方法。 10．前記溶融工程が、得られたガラスが0.02から１モルパーセントのＳｂ₂Ｏ₃を 有 するような量でアンチモン含有材料を用いることを含むことを特徴とする請求 の範囲第２項記載の方法。 11．前記溶融工程が、得られたガラスにおいてハロゲン化物が約0.1から2モルパ ーセントとなるのに十分な量でハロゲン化物含有化合物を用いることを含むこ とを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。 12．前記溶融工程におけるハロゲン化物が塩素によるものであることを特徴とす る請求の範囲第11項記載の方法。 13．前記得られたガラスが、酸化物基準のモルパーセントで表して、60-73％の ＳｉＯ₂、8-14％のＡｌ₂Ｏ₃、5-17％のＢ₂Ｏ₃、0-5％のＴｉＯ₂、0-5％のＴａ ₂Ｏ₅、0-5％のＭｇＯ、1-13％のＣａＯ、0-8％のＳｒＯ、および0-14％のＢａ Ｏ有するアルミノホウケイ酸塩ガラスからなることを特徴とする請求の範囲第 ２項記載の方法。 14．前記得られたガラスが、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず、630℃より も高い歪み点、および0℃-300℃の温度範囲に亘り32-46×10^-7／℃の間の線熱 膨張係数を有することを特徴とする請求の範囲第13項記載の方法。 15．請求の範囲第１項記載の方法を用いて形成されたケイ酸塩ガラスシート。 16．請求の範囲第13項記載の方法を用いて形成されたケイ酸塩ガラスシート。 17．前記β−ＯＨが0.4未満であることを特徴とする請求の範囲第16項記載のガ ラスシート。 18．前記β−ＯＨが0.35未満であることを特徴とする請求の範囲第16項記載のガ ラスシート。 19．前記ガラスが、0.1モルパーセント未満のＡｓ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする 請求の範囲第16項記載のガラスシート。 20．前記ガラスがＡｓ₂Ｏ₃を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲第16 項記載のガラスシート。 21．請求の範囲第19項記載による、フラットパネルディスプレイに使用する平ら なシートガラス基板。 22．前記ガラスが、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず、630℃よりも高い歪 み点、および0℃-300℃の温度範囲に亘り32-46×10^-7／℃の間の線熱膨張係数 を 有することを特徴とする請求の範囲第16項記載のガラスシート。 23．前記ガラスが、650℃より高い歪み点を有することを特徴とする請求の範囲 第16項記載のガラスシート。 24．下方延伸方法を用いて製造した、0.3モルパーセント末満のＡｓ₂Ｏ₃および 約0.5未満のβ−ＯＨを有する、平らな透明ガラスシート基板。 25．630℃よりも高い歪み点、および0℃-300℃の温度範囲に亘り32-46×10^-7／ ℃の間の線熱膨張係数を有し、前記ガラスが、アルカリ金属酸化物を実質的に 含まず、酸化物基準のモルパーセントで表して、64-73％のＳｉＯ₂、9.5-14％ のＡｌ₂Ｏ₃、5-17％のＢ₂Ｏ₃、0-5％のＴｉＯ₂、0-5％のＴａ₂Ｏ₅、1-13％の ＣａＯ、0-8％のＳｒＯ、および0-14％のＢａＯ、並びにＳｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、 ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびそれらの混合物からなる群より選択された清澄剤 から実質的になることを特徴とする請求の範囲第24項記載の基板。 26．約640℃より高い歪み点を有することを特徴とする請求の範囲第25項記載の 基板。 27．前記β−ＯＨが0.4未満であることを特徴とする請求の範囲第26項記載の基 板。 28．前記β−ＯＨが0.35未満であることを特徴とする請求の範囲第26項記載の基 板。 29．前記ガラスが0.1モルパーセント未満のＡｓ₂Ｏ₃を有することを特徴とする 請求の範囲第26項記載の基板。 30．前記ガラスがＡｓ₂Ｏ₃を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲第26 項記載の基板。 31．前記ガラスが、下方延伸方法による形成に適した特性を有することを特徴と する請求の範囲第29項記載の基板。 32．前記ガラスが、溶融または形成中にガラスと接触する白金成分を用いた下方 延伸方法により作成されることを特徴とする請求の範囲第27項記載の基板。 33．白金の存在下で、1500℃より高い融点を有するケイ酸塩ガラス混合物を溶融 し、得られたガラスが、Ａｓ₂Ｏ₃と表される0.2モルパーセント未満のヒ素を 含み、該ガラスのβ−ＯＨが約0.5未満となるように前記溶融工程中のバッチ 成分を選択し、前記混合物からガラスシートを形成する各工程を含むことを特 徴と するケイ酸塩ガラスシートの製造方法。 34．前記バッチ成分および方法の制御変動要因が、前記β−ＯＨが0.4末満とな るように調節されることを特徴とする請求の範囲第33項記載の方法。 35．前記バッチ成分および方法の制御変動要因が、前記β−ＯＨが0.35未満とな るように調節されることを特徴とする請求の範囲第33項記載の方法。 36．前記溶融工程が、溶融スズバッチ上にガラスシートを浮かべない方法を用い て前記シートを形成することを含むことを特徴とする請求の範囲第33項記載の 方法。 37．前記溶融工程が、前記溶融または形成工程中にガラスが白金と接触させられ る下方延伸方法を用いて前記シートを形成することを含むことを特徴とする請 求の範囲第34項記載の方法。 38．前記下方延伸方法が溶融シート形成方法であることを特徴とする請求の範囲 第37項記載の方法。 39．前記バッチ成分および方法の制御変動要因が、前記ガラスが0.1モルパーセ ント未満のＡｓ₂Ｏ₃を含むように調節されることを特徴とする請求の範囲第36 項記載の方法。 40．前記バッチ成分および方法の制御変動要因が、前記溶融工程における前記ガ ラスが実質的にヒ素を含まないように調節されることを特徴とする請求の範囲 第37項記載の方法。 41．酸化物基準モルパーセントで表して、60-73％のＳｉＯ₂、8-14％のＡｌ₂Ｏ₃ 、5-17％のＢ₂Ｏ₃、0-5％のＴｉＯ₂、0-5％のＴａ₂Ｏ₅、0-5％のＭｇＯ、1-13 ％のＣａＯ、0-8％のＳｒＯ、および0-14％のＢａＯを有するアルミノホウケ イ酸ガラスを含むことを特徴とする請求の範囲第36項記載の方法。 42．前記溶融工程における前記ガラスが、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず 、630℃よりも高い歪み点、および0℃-300℃の温度範囲に亘る32-46×10^-7／ ℃の間の線熱膨張係数を有することを特徴とする請求の範囲第41項記載の方法 。 43．約1500℃より高い融点を有し、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ハ ロゲン化物含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少な くとも１つの清澄剤を含み、少なくとも0.3モルパーセントのＡｓ₂Ｏ₃および 約 0.5未満のβ−ＯＨを有し、酸化物基準のモルパーセントで表して、60-73％の ＳｉＯ₂、8-14％のＡｌ₂Ｏ₃、5-17％のＢ₂Ｏ₃、0-5％のＴｉＯ₂、0-5％のＴａ ₂Ｏ₅、0-5％のＭｇＯ、1-13％のＣａＯ、0-8％のＳｒＯ、および0-14％のＢａ Ｏから実質的になることを特徴とするケイ酸塩ガラスシート。 44．前記β−ＯＨが0.4未満であることを特徴とする請求の範囲第43項記載のガ ラス。 45．前記β−ＯＨが0.35未満であることを特徴とする請求の範囲第43項記載のガ ラス。 46．前記ガラスが0.1モルパーセント未満のＡｓ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする請 求の範囲第43項記載のガラス。 47．前記ガラスが実質的にＡｓ₂Ｏ₃を含まないことを特徴とする請求の範囲第43 項記載のガラス。 48．前記ガラスが下方延伸方法による形成に適した特性を有することを特徴とす る請求の範囲第43項記載のガラス。 49．前記ガラスの液相線粘度が約600,000ポアズより大きいことを特徴とする請 求の範囲第43項記載のガラス。 50．前記ガラスが、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず、630℃より高い歪み 点、0℃-300℃に亘る32-46×10^-7／℃の間の線熱膨張係数、および５重量％の ＨＣｌ水溶液中への24時間に亘る浸漬後の2ｍｇ／ｃｍ²未満の損失重量を有す ることを特徴とする請求の範囲第43項記載のガラス。 51．約640℃より高い歪み点を有することを特徴とする請求の範囲第50項記載の ガラス。 52．製造システムの溶融、状態調節、清澄、または形成の部分の最中に白金また はモリブデンの存在下で形成されるケイ酸塩シートガラスであって、Ｓｂ₂Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ハロゲン化物含有化合物、およびそれらの混 合物からなる群より選択される少なくとも１つの清澄剤を含み、少なくとも0. 3モルパーセントのＡｓ₂Ｏ₃および約0.5未満のβ−ＯＨを有することを特徴と するガラス。 53．前記バッチ成分および方法の制御変動要因が、前記β−ＯＨが約0.45未満と なるように調節されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 54．前記β−ＯＨが約0.45未満であることを特徴とする請求の範囲第25項記載の 基板。 55．前記溶融および形成工程が、その中に清澄剤を用いることを含むことを特徴 とする請求の範囲第１項記載の方法。 56．前記得られたガラスが、酸化物基準のモルパーセントで表して、60-77％の ＳｉＯ₂、8-14％のＡｌ₂Ｏ₃、および5-17％のＢ₂Ｏ₃を有するケイ酸塩ガラス からなることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。