CN105936515B - 一种合成1,1,1,2‑四氟乙烷的催化剂前体及催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成1,1,1,2‑四氟乙烷的催化剂前体，所述催化剂前体为一种多元类水滑石，其化学组成为[M2+ 1‑xM3+ x(OH)2]x+(An‑ x/n)·mH2O，其中：M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An‑代表阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，n为1或2，m为0.3‑0.7。本发明还公开了使用该催化剂前体制备催化剂的方法。本发明具有高活性、高稳定性和高分散性的优点。

Description

一种合成1,1,1,2-四氟乙烷的催化剂前体及催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是一种合成1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的催化剂前体及催化剂的制备方法。
背景技术
目前，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的合成通常是以1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)与无水氢氟酸通过氟氯交换反应而得。现有氟氯交换反应催化剂基本上是以Al2O3或AlF3或者MgF2等Al源和Mg源为载体，负载Cr等活性组分的催化剂。在300℃-350℃下该类催化剂对R133a的转化率和R134a的选择性分别为20％和95％左右。
目前由中国专利文献公开的氟化催化剂数量众多：
CN 1145275A公开了气相法由三氯乙烯与氟化氢反应合成HFC-134a反应的催化剂。其具体是用含SiO2的γ-Al2O3与无水HF反应制备多孔高比表面积的AlF3载体，然后再采用浸渍法负载Cr3+，Co2+，Mg2+等组分，最后得到所需的催化剂。
CN 1099314A公开了一种由Cr，Al，In，Bi的氟化物或氟氧化物组成的催化剂，其适用于气相法催化合成氟利昂替代品，如HFC-134a。
CN 1091651C公开了一种适用于气相中用HF进行卤代烃氟化的催化剂，具体催化剂为在载体AlF3或Al2O3上负载Cr，添加Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr其中的一种助剂。
CN 101041132A公开了一种气相氟化催化剂，由Cr盐和Y盐通过共沉淀制备得到气相氟化催化剂前体，再经焙烧活化获得。
由此可见，基于Cr(III)化合物，以Al2O3或AlF3，MgF2为载体，添加Co2+，Mg2+等助剂的氟化催化剂是本领域已知的，并且在工业上有广泛的应用。然而，该类催化剂在生产使用中存在着以下不足之处：该类负载型催化剂由易产生活性位点迁移，导致活性中心分布不均，催化效率下降，使催化剂的使用寿命受限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，提供了一种高活性、高稳定性和高分散性的合成1,1,1,2-四氟乙烷的催化剂前体及催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：一种合成1,1,1,2-四氟乙烷的催化剂前体，所述催化剂前体为一种多元类水滑石，其化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，其中：M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An-代表阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，n为1或2或3，m为0.3-0.7。
进一步的：
所述的M2+为Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+和Zn2+中的一种或多种，所述的M3+为Cr3+或Cr3+与Al3+或In3+中的至少一种的混合物，所述的An-是CO3 2-、OH-、NO3 -中的一种或多种，所述的x为0.1-0.5，优选0.16-0.33。
本发明以NaOH和Na2CO3的混合溶液为沉淀剂，采用双滴法制备层状金属复合氢氧化物催化剂前体，再将催化剂前体在常压下用氮气下干燥，再用无水HF氟化处理，得到氟化催化剂。
本发明还提供使用该催化剂前体制备催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将三价金属盐与二价金属盐按一定比例用去离子水配制成混合溶液Ⅰ；将NaOH与Na2CO3按一定比例用去离子水配制成混合溶液Ⅱ；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时滴加到去离子水中，滴加完毕后在60-100℃下反应30-60min，再在60-100℃下进行晶化6-48h，洗涤至中性后过滤，滤饼于60-90℃烘干，冷却，破碎，筛分，得到催化剂前体；
(3)将步骤(2)所得到的催化剂前体在常压下通氮气保护焙烧2-8h，焙烧温度200-500℃，再通无水HF活化处理6-48h，活化温度200-500℃，得到氟化催化剂。
步骤(1)所述的混合溶液Ⅰ中，二价金属离子的摩尔数与三价金属离子的摩尔数的比例优选为2-4:1。
步骤(1)所述的混合溶液Ⅰ中，Cr3+的摩尔数与三价金属离子的总摩尔数的比优选为0.1-1:1。
步骤(1)所述的混合溶液Ⅱ中，NaOH与Na2CO3质量比优选为4-10:1。
步骤(2)所述的混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ的总体积与去离子水的体积之比优选为10-20:1。
步骤(2)所述的滴加时间优选为0.5-1.5h。
本发明的合成1,1,1,2-四氟乙烷的催化剂包括活性中心和分散载体，其要点是：活性中心为Cr离子，来源于含Cr化合物，分散载体为两价或三价金属离子，它们之间以金属氧键相连。
本发明的催化剂经过简单再生，可以循环利用，进一步减少了三废排放，降低了成本。催化剂再生方法是：将回收的催化剂，在常压下通氮气保护焙烧2-8h，焙烧温度200-500℃，优选300-450℃；再用无水HF活化处理6-48h，活化温度200-500℃，优选300-400℃，自然冷却至室温，得到再生催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)催化剂活性成分不易流失，活性成分比较分散，催化性能较高；
(2)催化剂经过简单再生，可以循环利用，进一步减少了三废排放，降低了成本，且易于工业化生产；
(3)与现有的催化剂相比，能保证较高转化率和选择性，且具有高的稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将Cr(NO3)3·9H2O 29.76g(0.125mol)、Al(NO3)3·9H2O 46.90g(0.125mol)、Mg(NO3)2·6H2O 96.16g(0.375mol)、Zn(NO3)2·5H2O 111.56g(0.375mol)用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠40g和碳酸钠6.62g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ，备用。向装有搅拌的500ml四口瓶中加入50mL的去离子水，然后将四口瓶用水浴加热至60℃，开启搅拌，将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时滴加到四口瓶中，滴加时间为1h，滴加完毕后继续搅拌30min，于65℃下进行晶化24h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于80℃烘干，冷却，破碎，筛分得到催化剂前体。催化剂前体在常压、通氮气保护下于300℃焙烧8h，再用无水HF在400℃下处理24h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1和表2。
实施例2
将Cr(NO3)3·9H2O 42.84g(0.18mol)、Al(NO3)3·9H2O 67.52g(0.18mol)、Mg(NO3)2·6H2O 92.30g(0.36mol)、Zn(NO3)2·5H2O 107.10g(0.36mol)用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠43.00g和碳酸钠9.39g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ，备用。向装有搅拌的500ml四口瓶中加入40mL的去离子水，然后将四口瓶用水浴加热至70℃，开启搅拌，将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时滴加到四口瓶中，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续搅拌40min，于60℃下进行晶化30h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于60℃烘干，冷却，破碎，筛分得到催化剂前体。催化剂前体在常压、通氮气保护下于200℃焙烧3h，再用无水HF在200℃下处理48h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1和表2。
实施例3
将Cr(NO3)3·9H2O 28.56g(0.12mol)、Al(NO3)3·9H2O 90.02g(0.24mol)、Mg(NO3)2·6H2O 92.30g(0.36mol)、Zn(NO3)2·5H2O 107.10g(0.36mol)用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠43.00g和碳酸钠9.39g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ，备用。向装有搅拌的500ml四口瓶中加入30mL的去离子水，然后将四口瓶用水浴加热至80℃，开启搅拌，将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时滴加到四口瓶中，滴加时间为0.7h，滴加完毕后继续搅拌50min，于70℃下进行晶化40h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于65℃烘干，冷却，破碎，筛分得到催化剂前体。催化剂前体在常压、通氮气保护下于250℃焙烧4h，再用无水HF在300℃下处理40h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1和表2。
实施例4
将Cr(NO3)3·9H2O42.84g(0.18mol)、Mg(NO3)2·6H2O 92.30g(0.36mol)、Zn(NO3)2·5H2O 107.10g(0.36mol)用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠35.00g和碳酸钠7.5g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ，备用。向装有搅拌的500ml四口瓶中加入60mL的去离子水，然后将四口瓶用水浴加热至90℃，开启搅拌，将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时滴加到四口瓶中，滴加时间为0.9h，滴加完毕后继续搅拌55min，于80℃下进行晶化48h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于70℃烘干，冷却，破碎，筛分得到催化剂前体。催化剂前体在常压、通氮气保护下于400℃焙烧6h，再用无水HF在450℃下处理6h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1和表2。
实施例5
将Cr(NO3)3·9H2O 42.84g(0.18mol)、Al(NO3)3·9H2O 67.52g(0.18mol)、Mg(NO3)2·6H2O 123.07g(0.48mol)、Zn(NO3)2·5H2O 71.40g(0.24mol)用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠43.00g和碳酸钠9.39g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ，备用。向装有搅拌的500ml四口瓶中加入35mL的去离子水，然后将四口瓶用水浴加热至100℃，开启搅拌，将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时滴加到四口瓶中，滴加时间为1.2h，滴加完毕后继续搅拌60min，于90℃下进行晶化6h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于85℃烘干，冷却，破碎，筛分得到催化剂前体。催化剂前体在常压、通氮气保护下于450℃焙烧5h，再用无水HF在500℃下处理12h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1和表2。
实施例6
将Cr(NO3)3·9H2O 42.84g(0.18mol)、Al(NO3)3·9H2O 56.27g(0.15mol)、In(NO3)3·H2O9.50g(0.03mol)、Mg(NO3)2·6H2O 92.30g(0.36mol)、Zn(NO3)2·5H2O 107.10g(0.36mol)用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠43.00g和碳酸钠9.39g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ，备用。向装有搅拌的500ml四口瓶中加入45mL的去离子水，然后将四口瓶用水浴加热至85℃，开启搅拌，将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时滴加到四口瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完毕后继续搅拌45min，于100℃下进行晶化12h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于90℃烘干，冷却，破碎，筛分得到催化剂前体。催化剂前体在常压、通氮气保护下于500℃焙烧2h，再用无水HF在350℃下处理30h，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1和表2。
表1实施例1-6制备得到的催化剂对HCFC133a的活性和HFC134a的选择性(HF:HCFCl33a＝8:1，空速：2500h-1，反应产物经过水洗碱洗后，以GC检测)
表2实施例1-6制备得到的催化剂长时间使用后对HCFC133a的活性和HFC134a的选择性(HF:HCFCl33a＝8:1，空速：2500h-1，反应产物经过水洗碱洗后，以GC检测)。

Claims (7)

1.一种合成1,1,1,2-四氟乙烷的催化剂前体，其特征在于所述催化剂前体为一种多元类水滑石，其化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，其中：M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An-代表阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，n为1或2或3，m为0.3-0.7，所述的M2 +为Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+和Zn2+中的一种或多种，所述的M3+为Cr3+或Cr3+与Al3+的混合物或Cr3+与Al3+和In3+的混合物，所述的An-是CO3 2-、OH-、NO3 -中的一种或多种，所述的x为0.1-0.5。
2.使用权利要求1所述的催化剂前体制备催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将三价金属盐与二价金属盐按一定比例用去离子水配制成混合溶液Ⅰ；将NaOH与Na2CO3按一定比例用去离子水配制成混合溶液Ⅱ；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时滴加到去离子水中，滴加完毕后在60-100℃下反应30-60min，再在60-100℃下进行晶化6-48h，洗涤至中性后过滤，滤饼于60-90℃烘干，冷却，破碎，筛分，得到催化剂前体；
(3)将步骤(2)所得到的催化剂前体在常压下通氮气保护焙烧2-8h，焙烧温度200-500℃，再通无水HF活化处理6-48h，活化温度200-500℃，得到氟化催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的混合溶液Ⅰ中，二价金属离子的摩尔数与三价金属离子的摩尔数的比例为2-4:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的混合溶液Ⅰ中，Cr3+的摩尔数与三价金属离子的总摩尔数的比为0.1-1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的混合溶液Ⅱ中，NaOH与Na2CO3质量比为4-10:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ的总体积与去离子水的体积之比为10-20:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的滴加时间为0.5-1.5h。
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