JP2001347768A - 平版印刷版用原版、その製造方法並びにそれを用いた製版及び印刷方法 - Google Patents

平版印刷版用原版、その製造方法並びにそれを用いた製版及び印刷方法

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JP2001347768A
JP2001347768A JP2000169176A JP2000169176A JP2001347768A JP 2001347768 A JP2001347768 A JP 2001347768A JP 2000169176 A JP2000169176 A JP 2000169176A JP 2000169176 A JP2000169176 A JP 2000169176A JP 2001347768 A JP2001347768 A JP 2001347768A
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Kazuo Maemoto
一夫 前本
Keiji Akiyama
慶侍 秋山
Hisashi Hotta
久 堀田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機上現像性が良好で、感度が高く、かつ高耐
刷性を示し、印刷汚れ性、インキの払い性の劣化も少な
い平版印刷版用原版、その製造方法並びにそれを用いた
製版及び印刷方法を提供する。 【解決手段】 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持
体上に、熱溶融性疎水性熱可塑性ポリマー粒子及び親水
性バインダーポリマーを含有する親水層を有し、該陽極
酸化皮膜に直径6〜12nm、平均ポア間隔10〜30
nmのマイクロポアーが存在することを特徴とし、アル
ミニウム支持体を200〜500g/リットルの硫酸水
溶液で処理して直径6〜12nm、平均ポア間隔10〜
30nmのポアーが存在する陽極酸化皮膜を形成した上
に、該親水層を設けて製造され、該平版印刷版用原版を
レーザー画像露光しそのまま印刷機に取り付けるか、又
は印刷機に取り付けた後に印刷機上でレーザー露光し、
そのまま製版及び印刷できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要のコンピ
ュータ・ツウ・プレートシステム用の平版印刷版用原
版、その製造方法並びにそれを用いた製版及び印刷方法
に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外
線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録した
ものは従来のような液体による現像工程を経ることなし
に、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な平
版印刷版用原版、その製造方法並びにそれを用いた製版
及び印刷方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用平版印刷版原版については、多
数の研究がなされている。その中で、より一層の工程合
理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光
後、現像処理することなしに印刷機に装着して印刷可能
な現像不要の平版印刷版用原版が研究され、種々の方法
が提案されている。有望な方法の一つは、親水性バイン
ダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散し
た親水層を画像形成層とする平版印刷版用原版である。
親水層に熱を加えると疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融
着し、親水層表面が親油性画像部に変換することを利用
した方法である。
【0003】この中で、処理工程をなくす方法の一つ
に、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装
着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給
することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する
機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原
版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程
の中で処理が完了する方式である。このような機上現像
に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可
溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で
現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必
要とされる。
【0004】例えば、日本特許第2938397号公報
には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重
合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設
けた平版印刷版用原版が開示されている。この公報に
は、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光
して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させ
て画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、
湿し水および/またはインキにより機上現像できること
が記載されている。しかしながら、このように単に熱に
よる合体で画像を作る方法では、良好な機上現像性を示
すものの、アルミニウム支持体と画像の接着力が弱いた
めのに、又更に画像強度も弱いために耐刷性が不十分と
なる。特開平9−127683号公報およびWO99−
10186号公報にも熱可塑性微粒子を熱による合体
後、機上現像により印刷版を作製することが記載されて
いるが、同様にアルミニウム支持体と画像の接着力が弱
く、更には画像強度も弱く、耐刷性が不十分という問題
がある。
【0005】また、感光層と支持体の接着力を十分強力
にするために、感光層のアンカー効果を強化する目的で
支持体の表面処理として直径の大きなマイクロポアを有
するリン酸陽極酸化皮膜を使用することが公知である。
確かにこの方法に依れば感光層と支持体の密着性は向上
する。しかし、バリア皮膜が厚く電解電圧が非常に高く
なるため、より多くの電力が必要であると同時に均一な
皮膜形成が困難となりエッジ部に焼けと呼ばれる電流集
中部分が発生して面質を損なってしまう。更にリン酸電
解液自体河川の富栄養化の原因となるのでその廃液処理
を十分に行う必要があるが、そのためには多大なコスト
と手間がかかってしまうため、平版印刷版用処理液とし
ては現在殆ど使用されていない。
【0006】他方、通常用いられている硫酸電解液によ
ってマイクロポアをリン酸陽極酸化皮膜同等の大きさま
で大きくし、リン酸同等の密着性を得る方法として、電
荷液の抵抗を大きくして電気化学的にポアを広げる方法
が知られている。すなわち硫酸濃度を50〜180g/
リットル程度に低くし、電解温度を0℃前後まで下げる
条件下にて陽極酸化を行う方法である。しかし、そのよ
うな条件下に行ってもリン酸陽極酸化皮膜ほどにはマイ
クロポアが大きくならず、またリン酸陽極酸化皮膜と同
様に電解電圧が非常に高くなり多くの電力が必要になる
と同時に均一な皮膜形成が困難となりエッジ部に焼けと
呼ばれる電流集中部分が発生して面質を損なってしまう
という問題があった。
【0007】また、特開平8−48020号公報には、
親油性感熱性層を多孔質親水性支持体上に設けて、赤外
線レーザーで露光し、熱により親油性感熱性層を基板に
固着する方法が記載されている。しかし、親油性の皮膜
では機上現像性が悪く、インキローラーあるいは印刷物
へ親油性感熱層のかすが付着する問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような先行技術の欠点を克服した平版印刷版用原版、
その製造方法並びにそれを用いた製版及び印刷方法を提
供することである。本発明の支持体条件を選択すること
によって皮膜の形成効率を余り落とさずに、ポア密度、
ポア径を大きくして密着力を高めることができる。すな
わち、機上現像性が良好であり、感度が高く、かつ高耐
刷性を示し、印刷汚れ性、インキの払い性の劣化も少な
い平版印刷版用原版、その製造方法並びにそれを用いた
製版及び印刷方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】かかる目的は、鋭意検討
の結果、熱反応性の親水層と接着性向上支持体からなる
下記の本発明の構成によって達成される。すなわち、本
発明のは、以下のとおりである。 (1)陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、
熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー粒子および親
水性バインダーポリマーを含有する親水層を有する平版
印刷版用原版であって、該陽極酸化皮膜に存在するマイ
クロポアーの直径が6〜12nmであり、且つ平均ポア
間隔が10〜30nmであることを特徴とする平版印刷
版用原版。 (2)親水層の上に水溶性オーバーコート層を有するこ
とを特徴とする前記(1)の平版印刷版用原版。 (3)支持体と親水層の間に下塗層を有することを特徴
とする前記(1)又は(2)の平版印刷版用原版。 (4)親水層、オーバーコート層および下塗り層のうち
少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することを特徴
とする前記(1)〜(3)のいずれかの平版印刷版用原
版。
【0010】(5)濃度200〜500g/リットルの
硫酸水溶液でアルミニウム支持体を陽極酸化処理するこ
とにより、該支持体上に直径が6〜12nmで且つ平均
ポア間隔が10〜30nmであるマイクロポアーが存在
する陽極酸化皮膜を形成し、該陽極酸化皮膜を形成した
アルミニウム支持体上に、熱により溶融する疎水性熱可
塑性ポリマー粒子および親水性バインダーポリマーを含
有する親水層を設けることを特徴とする平版印刷版用原
版の製造方法。 (6)陽極酸化処理における該処理液の温度を40〜6
5℃とすることを特徴とする前記(5)の平版印刷版用
原版の製造方法。
【0011】(7)陽極酸化皮膜を有するアルミニウム
支持体上に、熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー
粒子および親水性バインダーポリマーを含有する親水層
を有し、該陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアーの直
径が6〜12nmであり、且つ平均ポア間隔が10〜3
0nmであることを特徴とする平版印刷版用原版をレー
ザー光によって画像露光し、そのまま印刷機に取り付け
て印刷するか、又は印刷機に取り付けた後に、印刷機上
でレーザー光によって露光し、そのまま印刷することを
特徴とする平版印刷版の製版及び印刷方法。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 〔アルミニウム支持体〕本発明に用いられるアルミニウ
ム支持体としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成
分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム
合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを
主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニ
ウム(合金)がラミネートもしくは蒸着されたプラスチ
ックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭4
8−18327号公報に記載されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートでもかまわない。以下の説明に
おいて、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム
合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用
いる。
【0013】前記アルミニウム合金に含まれる異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合
金中の異元素の含有量は10重量%以下である。本発明
では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばJIS
A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適
宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるア
ルミニウム基板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程
度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ
及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
アルミニウム基板には適宜後述の基板表面処理が施され
る。
【0014】〔砂目立て処理〕砂目立て処理方法は、特
開昭56−28893号に開示されている機械的砂目立
て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さら
に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする
電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属
ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球
と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレ
イン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てする
ブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いるこ
とができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせ
て用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用
される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中
で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する
陽極時電気量は100C/dm2〜400C/dm2の範
囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸ま
たは硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒
〜30分、陽極時電気量100C/dm2〜400C/d
2の条件で電解を行うことが好ましい。
【0015】このように砂目立て処理したアルミニウム
基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングさ
れる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造
を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用す
るに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤と
して用いることにより改善できる。本発明において好適
に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、
アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度
の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃
である。
【0016】エッチングのあと表面に残留する汚れ(ス
マット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウ
フッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処
理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開
昭53−12739号公報に記載されているような50
〜90℃の温度の15〜65重量%の硫酸と接触させる
方法及び特公昭48−28123号公報に記載されてい
るアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【0017】〔陽極酸化処理〕以上のようにして処理さ
れたアルミニウム基板に、本発明の陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理は硫酸が電解浴の主成分として用い
られる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電
極、水道水、地下水等の通常含まれる成分を含んでもよ
い。さらには、第2、第3成分(Na、K、Mg、L
i、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Cu、Zn等の金属イオンやアンモニウムイオン
等の陽イオンや、硝酸、炭酸、塩素、リン酸、フッ素、
亜硫酸、チタン、ケイ酸、ホウ酸イオン等の陰イオン)
が0〜10000ppm以下の濃度で添加されていても
よい。本発明において陽極酸化処理の条件は処理液の硫
酸濃度が200〜500g/リットルであることが必要
であり、好ましくは250〜450g/リットル、さら
に好ましくは270〜400g/リットルである。濃度
が200g/リットルよりも低くなると、電解液による
陽極酸化皮膜の溶解速度が低下し、密着力を十分持たせ
るほどのポア密度が得られず、必要なアンカー効果を発
揮できない。一方、濃度が500g/リットルよりも高
くなると、皮膜の生成速度に溶解速度が近づいてくるた
め十分な皮膜厚さを得るのに高電流密度と長時間の電解
が必要になってより多くの電力が必要になってしまい、
更に皮膜表面の溶解量も多いため皮膜の密度が低下し
て、本来平版印刷版が必要とする摩耗し難い硬い表面が
得られなくなってしまう。
【0018】上記の硫酸水溶液での処理は、35〜70
℃の温度範囲で行うことができるが、液温40〜60℃
の範囲にすることによって感光層の密着力を向上させる
ことができ、好ましい。電解液の液温が35℃よりも低
くなると、硫酸濃度が低い場合と同様に陽極酸化皮膜の
溶解速度が低下し、必要なアンカー効果を発揮できな
い。逆に電解液の液温が70℃よりも高くなると硫酸濃
度が高い場合と同様に、皮膜の生成速度に溶解速度が近
づいてくるため生成効率が下がってしまうため好ましく
ない。また形成される皮膜量としては1.0〜5.0g
/m2程度が好ましい。また、上記陽極酸化処理におけ
る電流密度は通常の範囲、例えば1〜50A/dm2の範
囲で行うことができる。上記の適切な生成条件を選択す
ることによって、表面から見たポア径が6〜12nmで
あり、平均ポア間隔が10〜30nmの陽極酸化皮膜を
得ることが出来る。平均ポア間隔は15〜25nmが特
に好ましい。
【0019】〔親水化処理〕本発明の陽極酸化処理後、
必要に応じて基板表面にシリケート、またはポリビニル
ホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はS
i、またはP元素量として1.5〜40mg/m2、よ
り好ましくは4〜30mg/m2形成される。処理によ
る付着量はケイ光X線分析法により測定できる。上記の
親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポリビニ
ルホスホン酸が0.01〜30重量%、好ましくは2〜
15重量%であり、25℃のpHが10〜13である水
溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板
を、例えば15〜80℃で0.5〜120秒浸漬する。
【0020】本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸
リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶
液のpHを高くするために使用される水酸化物としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
どがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩も
しくは第IVB族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類
金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩
や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属
塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタン
カリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。
【0021】アルカリ土類金属塩もしくは、第IVB族
金属塩は単独又は2以上組み合わせて使用することがで
きる。これらの金属塩の好ましい範囲は0.01〜10
重量%であり、更に好ましい範囲は0.05〜5.0重
量%である。また、米国特許第3,658,662号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。更に、特公昭46−27481号、特開昭52−5
8602号、特開昭52−30503号に開示されてい
るような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化
処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用であ
る。
【0022】〔親水性下塗り層〕以上のように処理され
たアルミニウム基板上には必要に応じて下記親水性下塗
り層を設けることができる。水溶性の樹脂、例えはポリ
ビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体
および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例え
ば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗り
したものも好適である。この有機(樹脂)下塗層に用い
られる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセ
ルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエ
チルホスホン酸などのアミノ酸を有するホスホン酸類、
置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、
メチレンジホスオン酸およびエチレンジホスホン酸など
の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン
酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリ
ン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニル
ホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフ
ィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィ
ン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およ
びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基
を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上
混合して用いてもよい。
【0023】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム基板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水また
はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの
有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物
を溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記
有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗
浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方
法では、上記の有機化合物の0.005〜10重量%の
濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコ
ーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布な
どいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法で
は、溶液の濃度は0.01〜20重量%、好ましくは
0.05〜5重量%であり、浸漬温度は20〜90℃、
好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜
20分、好ましくは2秒〜1分である。
【0024】これに用いる溶液はアンモニア、トリエチ
ルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、
リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH1〜1
2の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用
原版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加するこ
ともできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜20
0mg/m2が適当であり、好ましくは5〜10mg/
2である。上記の被覆量が2mg/m2より少ないと十
分な耐刷性が得られない。また、200mg/m2より
大きくても同様である。また、アルミニウム支持体は、
途中更にフッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の
水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわ
ない。
【0025】本発明の画像形成層である親水層は、熱に
より溶融する疎水性熱可塑性ポリマー粒子および親水性
バインダーポリマーを含有する。
【0026】親水性バインダーポリマーとしては、例え
ばヒドロキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル
基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、
カルボキシラト基などの親水基を有する高分子から選ば
れる。
【0027】親水性バインダーポリマーの具体例とし
て、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、
カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、
セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビ
ニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸
コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポ
リメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチル
メタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒド
ロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマ
ーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメ
タクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロ
キシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマ
ー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレン
ポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分
解度が少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも8
0重量%の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマ
ー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、
N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコ
ポリマー等を挙げることができる。
【0028】親水性バインダーポリマーの親水層への添
加量は、親水層固形分の5〜40重量%が好ましく、1
0〜30重量%がさらに好ましい。この範囲内で、良好
な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【0029】本発明の親水層に用いられる疎水性熱可塑
性ポリマー粒子は、好適には35℃以上の、そしてより
好適には50℃以上の凝固温度を有する。本発明に用い
られる熱可塑性疎水性ポリマー粒子の凝固温度には特別
な上限はないが、この温度はポリマー粒子の分解点より
十分低くなくてはならない。該ポリマー粒子を凝固温度
より上の温度に上げると、それらは溶融合体して親水層
中で疎水性集塊を生成する。そのためこれらの部分では
水または水性液体に不溶性となり、インキ受容性とな
る。
【0030】本発明の親水層に用いられる疎水性熱可塑
性ポリマー粒子を構成する疎水性ポリマーの具体例とし
て、例えば、エチレン、スチレン、塩化ビニル、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール
などのモノマーからのホモポリマーまたはコポリマーあ
るいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で
特に好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル
酸メチルを挙げることができる。
【0031】本発明の親水層に用いられる疎水性熱可塑
性ポリマー粒子の重量平均分子量は5,000〜1,00
0,000の範囲であってよい。
【0032】本発明の疎水性熱可塑性ポリマー粒子は
0.01〜50μmの、より好適には0.05〜10μ
mの、そして最も好適には0.05〜2μmの粒子径を
有していてよい。
【0033】親水層中に含有される疎水性熱可塑性ポリ
マー粒子の量は、好適には親水層固形分の20〜65重
量%の間、そしてより好適には25〜55重量%の間、
そして最も好適には30〜45重量%の間である。
【0034】本発明の親水層は、必要に応じて、架橋剤
を含んでも良い。好適な架橋剤としては、メチロール基
を有する低分子化合物、例えばメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ヒダントイン−ホルムアルデヒド樹脂、チオ
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホル
ムアルデヒド樹脂を挙げることができる。
【0035】本発明の親水層は、感度を向上させるた
め、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有するこ
とができる。かかる光熱変換剤としては、700〜12
00nmの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質
であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用
いることができる。
【0036】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。
【0037】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、
界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シ
リカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物等)を顔料表面に結
合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技
術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用
技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されてい
る。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線
を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かか
る赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好
ましい。顔料の粒径は0.01μm〜1μmの範囲にあ
ることが好ましく、0.01μm〜0.5μmの範囲に
あることが更に好ましい。
【0038】染料としては、市販の染料および文献(例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年
刊、「化学工業」1986年5月号P.45〜51の
「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開発と市
場動向」第2章2.3項(1990)シーエムシー)あ
るいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロン
アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、
カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染
料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【0039】さらに、例えば、特開昭58−12524
6号、特開昭59−84356号、特開昭60−787
87号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−
173696号、特開昭58−181690号、特開昭
58−194595号等に記載されているメチン染料、
特開昭58−112793号、特開昭58−22479
3号、特開昭59−48187号、特開昭59−739
96号、特開昭60−52940号、特開昭60−63
744号等に記載されているナフトキノン染料、 特開
昭58−112792号等に記載されているスクワリリ
ウム染料、英国特許434,875号記載のシアニン染
料や米国特許第4,756,993号記載の染料、米国
特許第4,973,572号記載のシアニン染料、特開
平10−268512号記載の染料を挙げることができ
る。
【0040】また、染料として米国特許第5,156,
938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第3,881,924号記載の置換された
アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−1
42645号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開
昭58−181051号、同58−220143号、同
59−41363号、同59−84248号、同59−
84249号、同59−146063号、同59−14
6061号に記載されているピリリウム系化合物、特開
昭59−216146号記載のシアニン染料、米国特許
第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリ
リウム塩等や特公平5−13514号、同5−1970
2号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン
社製エポライトIII−178、エポライトIII−130、
エポライトIII−125等も好ましく用いられる。以下
にいくつかの具体例を示す。
【0041】
【化1】
【0042】
【化2】
【0043】上記の有機系の光熱変換剤は、親水層中に
30重量%まで添加することができる。好ましくは5〜
25重量%であり、特に好ましくは7〜20重量%であ
る。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【0044】本発明の親水層には、光熱変換剤として金
属微粒子も用いることができる。金属微粒子の多くは光
熱変換性であって、かつ自己発熱性であるが、好ましい
金属微粒子として、Si、Al、Ti、V、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、
Ag、Au、Pt、Pd、Rh、In、Sn、W、T
e、Pb、Ge、Re、Sbの単体または合金、あるい
は、それらの酸化物または硫化物の微粒子が挙げられ
る。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好まし
い金属は、光照射時に熱による合体をし易い、融点がお
よそ1000℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸
収をもつ金属、例えば、Re、Sb、Te、Au、A
g、Cu、Ge、PbおよびSnである。また、特に好
ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度
も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ag、Au、C
u、Sb、GeおよびPbで、最も好ましい元素として
は、Ag、AuおよびCuが挙げられる。
【0045】また、例えばRe、Sb、Te、Au、A
g、Cu、Ge、Pb、Snなどの低融点金属の微粒子
と、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、W、Geなどの自
己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、2種以上
の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ag、
Pt、Pdなど微小片としたときに光吸収が特に大きい
金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いる
ことも好ましい。
【0046】これらの粒子の粒径は、好ましくは10μ
m以下、さらに好ましくは0.003〜5μm、特に好
ましくは0.01〜3μmである。微小であるほど、凝
固温度は低下する、つまりヒートモードの光感度が高く
なって好都合であるが、粒子の分散が難しく、逆に10
μm以上では、印刷物の解像度が悪くなる。
【0047】金属微粒子を光熱変換剤として用いる場
合、その添加量は、親水層固形分の10重量%以上であ
り、好ましくは20重量%以上、特に好ましくは30重量
%以上で用いられる。10重量%未満では感度が低くな
ってしまう。
【0048】上記の光熱変換剤は、親水層の隣接層であ
る下塗層や後述の水溶性オーバーコート層が含有しても
よい。親水層、下塗層およびオーバーコート層のうち少
なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することにより、
赤外線吸収効率が高まり、感度を向上できる。
【0049】本発明の親水層には、さらに必要に応じて
上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐
刷力を一層向上させるために多官能モノマーを親水層マ
トリックス中に添加することができる。例えば、画像形
成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、
可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として
使用することができる。具体的には、オイルイエロー#
101、オイルイエロー#103、オイルピンク#31
2、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイル
ブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラック
BS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学
工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット(CI42555)、メチルバイオレット
(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミン
B(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI
42000)、メチレンブルー(CI52015)等、
および特開昭62−293247号に記載されている染
料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いる
ことができる。添加量は、親水層塗布液全固形分に対
し、0.01〜10重量%の割合である。
【0050】さらに、本発明の親水層には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【0051】本発明の親水層は、必要な上記各成分を溶
剤に溶かして塗布液を調製し、親水層上に塗布される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−
メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピ
ルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチ
ルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、
これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独
または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好
ましくは1〜50重量%である。
【0052】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の親
水層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般
的に0.5〜5.0g/m2が好ましい。この範囲より
塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画
像記録の機能を果たす親水層の皮膜特性は低下する。塗
布する方法としては、種々の方法を用いることができ
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【0053】本発明にかかわる親水層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−
170950号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、親水
層全固形分の0.01〜1重量%、さらに好ましくは
0.05〜0.5重量%である。
【0054】本発明の平版印刷版用原版は、親油性物質
による親水層表面の汚染防止のため、親水層上に、水溶
性オーバーコート層を設けることができる。本発明に使
用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去で
きるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれ
た樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の有機高分子化
合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム
形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル
(但し加水分解率65%以上のもの)、ポリアクリル酸
およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアク
リル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩または
アミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカ
リ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびそ
の共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリ
ビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチ
ルエーテル、ポリビニルメチルエーテル/無水マレイン
酸共重合体、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−
1−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩または
アミン塩、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1
−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属
塩あるいはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体(例
えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチル
セルローズ、メチルセルローズ等)およびその変性体、
ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化
デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応
じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもで
きる。
【0055】また、オーバーコート層には、前記の水溶
性または水分散性の光熱変換剤を添加しても良い。さら
に、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的
で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテ
ルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができ
る。オーバーコート層の乾燥塗布量は、0.1〜2.0
g/m2が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損な
わず、指紋付着汚れなどの親油性物質による親水層表面
の良好な汚染防止ができる。
【0056】本発明の平版印刷版用原版は熱により画像
形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画
像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電
灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光など
が用いられるが、波長700〜1200nmの赤外線を
放射する半導体レーザ、YAGレーザ等の固体高出力赤
外線レーザによる露光が好適である。画像露光された本
発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷
機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷
することができる。また、これらの平版印刷版用原版
は、日本特許2938398号に記載されているよう
に、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭
載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および
/またはインクをつけて機上現像することも可能であ
る。また、これらの平版印刷版用原版は、水または適当
な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いるこ
ともできる。
【0057】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0058】〔支持体の作製〕 (1)支持体1〜7(及び比較例用支持体1〜3) 厚さ0.24mmの材質1050のアルミニウム板を10
%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチ
ングした後、流水で水洗し、20%HNO3で中和洗浄
及び水洗を行った。これを電流密度20A/dm2の条件下
で60Hzの矩形波の電流を用いて1%硝酸水溶液中で2
70C/dm2の陽極時電気量で電解粗面化を行った。
水洗後、25%水酸化ナトリウム水溶液に30℃で3秒
浸漬してエッチングした。流水で水洗後、30%硫酸水
溶液中に浸漬して、55℃で20秒間デスマット処理し
た。次に、下記表1に示す条件で陽極酸化処理し、その
後水洗した。陽極酸化処理は20A/dm2の電流密度条件
下に行い、電解時間を調整して各陽極酸化被膜の量が
2.7g/m2となるようにした。
【0059】更に3号ケイ酸ソーダ(SiO2=28〜
30%、Na2O=9〜10%、Fe=0.02%以
下)の2.5重量%、pH=11.2、70℃の水溶液
に13秒浸漬し、続いて水洗させた。
【0060】〔ポア径とポア間隔の測定方法〕日立S−
900走査型電子顕微鏡により15万倍で観察した。得
られた画像から目視でポア径を読み取り、20個の平均
値を求め、ポア径とした。ポア間隔については、まず一
つのポアに注目し、その中心から最も近いポアから6番
目に近いポアまでのそれぞれの中心までの距離を測定し
てその測定値の平均値を求める。10個のポアについて
それぞれ同様に平均値を求め、このようにして得られた
10個の値を更に平均してポア間隔とした。
【0061】
【表1】
【0062】実施例1〜7および比較例1〜3 表1に示したアルミニウム支持体上に、下記のようにし
て作製した親水層塗布液を塗布液量30g/m2で塗布
し、100℃で60秒間乾燥して乾燥塗布量1.0g/
2の親水層を設けた。
【0063】(親水層塗布液の作製)ノニオン界面活性
剤によって水分散されたポリスチレン(Tg110℃、
平均粒子径80nm)の20重量%分散液5gに、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル0.02g、水
15.5gを加え、最後に撹拌しながらポリビニルアル
コール((株)クラレ製PVA205)の5重量%水溶
液5gを加える。
【0064】このようにして作製した親水層上に、下記
組成のオーバーコート層塗布液を塗布液量10g/m2
で塗布し、100℃で60秒間乾燥して、乾燥塗布重量
0.5g/m2のオーバーコート層を有する平版印刷版
用原版を作製した。
【0065】 (オーバーコート層塗布液) ポリアクリル酸(重量平均分子量2万) 1g ノニオン界面活性剤で安定化したカーボンブラックの 20重量%エタノール分散液 2.5g メタノール 26.5g
【0066】このようにして得た平版印刷版用原版をカ
ナダ、クレオ社製トレンドセッター(40Wの830n
m半導体レーザーを搭載したプレートセッター)に取付
け、40mJ/cm2のエネルギーで露光した。露光し
た版をそれ以上の処理をしないでそのままハリスオーレ
リア印刷機に装着し、エッチ液含有10容量%イソプロ
ピルアルコール水溶液からなる湿し水とインキを用いて
印刷した。その結果を表2に示す。
【0067】
【表2】
【0068】以上の結果から、本発明による平版印刷用
原版は、汚れ性を劣化させることなく高耐刷の版を得る
ことができた。
【0069】実施例8〜14および比較例4〜6 実施例1〜7および比較例1〜3の親水層で用いたポリ
スチレン微粒子の代わりに、ポリメタクリル酸メチル微
粒子(Tg90℃、平均粒子直径90nm)を、また更
に0.4gの赤外線吸収染料(IR−11)を添加した
塗布液を用いた。それ以外は、実施例1〜7および比較
例1〜3と同様にして平版印刷版用原版を作製した。こ
のようにして得られた平版印刷版用原版を、実施例1と
同様にして露光、印刷した。その結果、本発明の平版印
刷版用原版は、表3に示すように、よごれのない印刷物
を得ることができた。
【0070】
【表3】
【0071】
【発明の効果】本発明によれば、露光後そのまま印刷機
に装着して印刷することが出来る機上現像型平版印刷版
用原版において、先行技術の欠点を克服した機上現像性
が良好であり、汚れ性良好かつ高耐刷な平版印刷版用原
版が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/09 501 G03F 7/09 501 7/11 7/11 (72)発明者 堀田 久 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 CC20 DA02 DA18 DA20 DA36 2H084 AA14 AA17 AA38 CC05 2H096 AA07 BA16 CA03 CA05 CA20 EA04 LA16 2H114 AA04 AA21 AA24 AA27 AA30 BA01 BA02 BA10 DA03 DA04 DA08 DA11 DA34 DA42 DA43 DA44 DA46 DA48 DA50 DA52 DA53 DA56 DA64 DA75 DA79 EA01 EA03 EA05 EA08 FA01 FA06 FA18 GA09

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持
    体上に、熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー粒子
    および親水性バインダーポリマーを含有する親水層を有
    する平版印刷版用原版であって、該陽極酸化皮膜に存在
    するマイクロポアーの直径が6〜12nmであり、且つ
    平均ポア間隔が10〜30nmであることを特徴とする
    平版印刷版用原版。
  2. 【請求項2】 親水層の上に水溶性オーバーコート層を
    有することを特徴とする請求項1記載の平版印刷版用原
    版。
  3. 【請求項3】 支持体と親水層の間に下塗層を有するこ
    とを特徴とする請求項1又は請求項2記載の平版印刷版
    用原版。
  4. 【請求項4】 親水層、オーバーコート層および下塗り
    層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有するこ
    とを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の平版印
    刷版用原版。
  5. 【請求項5】 濃度200〜500g/リットルの硫酸
    水溶液でアルミニウム支持体を陽極酸化処理することに
    より、該支持体上に直径が6〜12nmで且つ平均ポア
    間隔が10〜30nmであるマイクロポアーが存在する
    陽極酸化皮膜を形成し、該陽極酸化皮膜を形成したアル
    ミニウム支持体上に、熱により溶融する疎水性熱可塑性
    ポリマー粒子および親水性バインダーポリマーを含有す
    る親水層を設けることを特徴とする平版印刷版用原版の
    製造方法。
  6. 【請求項6】 陽極酸化処理における該処理液の温度を
    40〜65℃とすることを特徴とする請求項5記載の平
    版印刷版用原版の製造方法。
  7. 【請求項7】 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持
    体上に、熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー粒子
    および親水性バインダーポリマーを含有する親水層を有
    し、該陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアーの直径が
    6〜12nmであり、且つ平均ポア間隔が10〜30n
    mである平版印刷版用原版をレーザー光によって画像露
    光し、そのまま印刷機に取り付けて印刷するか、又は印
    刷機に取り付けた後に、印刷機上でレーザー光によって
    露光し、そのまま印刷することを特徴とする平版印刷版
    の製版及び印刷方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6838226B2 (en) 2003-05-20 2005-01-04 Eastman Kodak Company Imaging member with microgel protective layer
US6899996B2 (en) 2003-05-20 2005-05-31 Eastman Kodak Company Method of preparing imaging member with microgel protective layer

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