JP2001338640A - Non-aqueous secondary battery - Google Patents
Non-aqueous secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、膨張黒鉛シートと
集電体とが一体化された負極を用いる非水二次電池に関
する。The present invention relates to a non-aqueous secondary battery using a negative electrode in which an expanded graphite sheet and a current collector are integrated.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在市販されている非水二次電池では、
負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンファイ
バー、非晶質炭素などの炭素材料が用いられている。そ
して、それらの負極活物質をポリフッ化ビニリデンやポ
リテトラフルオロエチレンなどのバインダーと混合し溶
剤でペースト状にした負極合剤含有ペーストを、銅箔な
どの金属箔からなる集電体上に塗布し、乾燥して集電体
上に負極活物質を含む負極合剤層を形成し、圧延するこ
とによって作製されている。この負極の作製にあたっ
て、バインダーの添加量は、銅箔などからなる集電体と
負極合剤層との間に充分な接着強度を付与するため、負
極活物質重量に対して少なくとも５重量％程度添加され
ている。2. Description of the Related Art Currently available non-aqueous secondary batteries are:
Carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, and amorphous carbon are used as the negative electrode active material. Then, the negative electrode active material is mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, and a negative electrode mixture-containing paste made into a paste with a solvent is applied on a current collector made of a metal foil such as a copper foil. The negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material is formed on the current collector by drying, followed by rolling. In preparing the negative electrode, the amount of the binder added is at least about 5% by weight based on the weight of the negative electrode active material in order to provide sufficient adhesive strength between the current collector made of copper foil or the like and the negative electrode mixture layer. Has been added.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、バイン
ダーを添加すると、その添加量に応じて負極活物質の充
填量が減少することになり、電池の容量が低下するとい
う問題がある。また、電池が異常充電を受けた際や熱暴
走した際にバインダーが分解して可燃性ガスが発生し、
このガスが発火して安全性を低下させる原因になる場合
がある。さらに、バインダーを用いる負極の場合、負極
活物質とバインダーとの混合・分散、集電体への塗布・
乾燥などの工程が必要になり、煩雑であるばかりでなく
コストアップの要因ともなっている。そのため、バイン
ダーを含まない負極が理想の負極形態であると考えられ
る。However, when a binder is added, the filling amount of the negative electrode active material decreases in accordance with the added amount, and there is a problem that the capacity of the battery decreases. In addition, when the battery receives abnormal charge or runs away from heat, the binder decomposes and flammable gas is generated,
This gas may ignite and cause a reduction in safety. Furthermore, in the case of a negative electrode using a binder, mixing / dispersion of the negative electrode active material and the binder, application to the current collector,
A process such as drying is required, which is not only complicated but also causes a cost increase. Therefore, the negative electrode containing no binder is considered to be an ideal negative electrode form.
【０００４】そのような観点から、膨張黒鉛シートを用
いて非水二次電池用の負極を作製することが提案されて
いる（特開平８−９６７９８号公報）。しかしながら、
上記公報に記載の負極では、膨張黒鉛シートの厚みが１
００μｍ以上あり、しかも、膨張黒鉛シートと金属箔や
金属網などからなる集電体との接合が機械的接合方法の
みで行われているため、サイクル特性が低下するという
問題があった。すなわち、充放電サイクル時にリチウム
イオンが負極活物質である膨張黒鉛中に出入りするが、
その際に膨張黒鉛が膨張・伸縮を繰り返すため、膨張黒
鉛シートが一定以上の厚みを有する場合は、その膨張・
伸縮の影響が大きなストレスとなり、膨張黒鉛シートと
集電体との接合力が低下する上に、もともと機械的接合
方法のみによるものであって、接合力が弱いため、膨張
黒鉛シートが集電体から剥離して、サイクル特性が低下
することになる。[0004] From such a viewpoint, it has been proposed to produce a negative electrode for a non-aqueous secondary battery using an expanded graphite sheet (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-96798). However,
In the negative electrode described in the above publication, the thickness of the expanded graphite sheet is 1
Since the bonding between the expanded graphite sheet and the current collector made of a metal foil, a metal net, or the like is performed only by a mechanical bonding method, there is a problem that the cycle characteristics are deteriorated. That is, lithium ions enter and exit the expanded graphite as the negative electrode active material during the charge / discharge cycle,
At that time, since the expanded graphite repeatedly expands and contracts, if the expanded graphite sheet has a certain thickness or more, the expansion and expansion
The effect of expansion and contraction results in a large stress, which reduces the bonding strength between the expanded graphite sheet and the current collector, and also uses only the mechanical bonding method originally, and the bonding power is weak. , And the cycle characteristics are degraded.
【０００５】本発明は、上記のような負極の作製にあた
ってバインダーを用いない場合に生じる問題点を解決
し、サイクル特性が優れた非水二次電池を提供すること
を目的とする。[0005] It is an object of the present invention to provide a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics by solving the problems that occur when a binder is not used in producing the above-described negative electrode.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、膨張黒鉛シー
トと集電体とを一体化してなる負極を用いる非水二次電
池において、その膨張黒鉛シートの厚みを８０μｍ以
下、密度を１．４〜１．６ｇ／ｃｍ3 にし、かつ膨張黒
鉛シートと集電体との接着強度を１．５ｋｇ／ｃｍ2 以
上にすることによって、上記課題を解決したものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a non-aqueous secondary battery using a negative electrode obtained by integrating an expanded graphite sheet and a current collector, wherein the expanded graphite sheet has a thickness of 80 μm or less and a density of 1.0 μm or less. The above object has been attained by setting the expanded graphite sheet and the current collector to have an adhesive strength of 1.5 kg / cm 2 or more at 4 to 1.6 g / cm 3 .
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明において、負極に用いる膨
張黒鉛シートは膨張黒鉛をシート化したものであるが、
その膨張黒鉛は、天然黒鉛を原料として製造される炭素
系材料の一種であり、炭素で構成される層状構造の層間
が数百倍に膨張した物質である。そして、膨張黒鉛は、
その内部に多数の空間が存在し、その表面は芋虫状に膨
らんだ構造を採っていて、圧縮すると粒子間に複雑な絡
みあいが生じて容易にシート状になる。この膨張黒鉛の
圧縮は通常のカレンダーを用いて行うことができ、その
シートの厚みを２０〜１００μｍ程度の範囲内で自由に
調節可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, an expanded graphite sheet used for a negative electrode is a sheet made of expanded graphite.
The expanded graphite is a kind of carbon-based material manufactured using natural graphite as a raw material, and is a substance in which the layers of a layered structure made of carbon have expanded several hundred times. And expanded graphite,
There are many spaces inside, and the surface has a structure that swells like a caterpillar. When compressed, the particles are complicatedly entangled and easily formed into a sheet. The compression of the expanded graphite can be performed using a normal calender, and the thickness of the sheet can be freely adjusted within a range of about 20 to 100 μm.
【０００８】本発明においては、膨張黒鉛シートの厚み
は８０μｍ以下であることが必要であるが、これは、膨
張黒鉛シートの厚みが８０μｍより厚くなると、充放電
サイクル時に膨張黒鉛シートにかかるストレスが大きく
なり、集電体との接着力が低下してサイクル特性の低下
が大きくなるからである。この膨張黒鉛シートの厚み
は、薄くなるほどサイクル特性の低下を防止するのに適
しているが、あまりにも薄くなりすぎると、例えば渦巻
状電極体にするときに負極の容量を必要量とするために
は巻回回数を多くしなければならず、そのため作業性が
低下するおそれがあるので、上記のように８０μｍ以下
であって、かつ４０μｍ程度までのものが使用に適して
いる。また、本発明においては、膨張黒鉛シートの密度
は１．４〜１．６ｇ／ｃｍ3 であることが必要である
が、これは、密度が１．６ｇ／ｃｍ3より大きい膨張黒
鉛シートの製造は困難である上に、膨張黒鉛シートの密
度が大きくなりすぎると、空孔率が減少して電解液の浸
潤が充分でなくなり、負荷特性が低下し、また、膨張黒
鉛シートの密度が１．４ｇ／ｃｍ3 より小さくなると、
不可逆容量が大きくなって、電池の容量が小さくなるか
らである。In the present invention, the thickness of the expanded graphite sheet needs to be 80 μm or less. However, when the thickness of the expanded graphite sheet is larger than 80 μm, the stress applied to the expanded graphite sheet during a charge / discharge cycle is reduced. This is because the adhesive strength to the current collector is reduced, and the deterioration in cycle characteristics is increased. The thickness of this expanded graphite sheet is suitable for preventing the deterioration of the cycle characteristics as it becomes thinner, but when it becomes too thin, for example, in order to make the capacity of the negative electrode necessary when making a spiral electrode body. It is necessary to increase the number of windings, so that workability may be reduced. Therefore, as described above, those having a size of 80 μm or less and up to about 40 μm are suitable for use. In the present invention, although the density of the expanded graphite sheet is required to have a 1.4~1.6g / cm 3, which is manufactured density of 1.6 g / cm 3 greater than the expanded graphite sheet In addition, when the density of the expanded graphite sheet is too high, the porosity decreases, the infiltration of the electrolytic solution becomes insufficient, the load characteristics decrease, and the density of the expanded graphite sheet becomes 1. When it is smaller than 4 g / cm 3 ,
This is because the irreversible capacity increases and the capacity of the battery decreases.
【０００９】膨張黒鉛シートの集電体への接着は、例え
ば以下のようにして行うことができる。まず、炭素を主
材とする接着剤を集電体の表面に塗布した後、その接着
剤上に膨張黒鉛シートを圧着し、ついで、不活性ガス雰
囲気中または減圧雰囲気中で焼成して、接着剤を熱分解
させて炭化することにより膨張黒鉛シートと集電体とが
一体となった非水二次電池用負極を得ることができる。The bonding of the expanded graphite sheet to the current collector can be performed, for example, as follows. First, after applying an adhesive mainly composed of carbon to the surface of the current collector, an expanded graphite sheet is pressure-bonded onto the adhesive, and then fired in an inert gas atmosphere or a reduced pressure atmosphere to be bonded. By thermally decomposing and carbonizing the agent, a negative electrode for a non-aqueous secondary battery in which the expanded graphite sheet and the current collector are integrated can be obtained.
【００１０】この方法で作製された負極の膨張黒鉛シー
トと集電体との接着強度は、前記の機械的接合方法によ
る場合より大きく、充放電サイクル中に膨張黒鉛シート
の集電体からの剥離が生じない程度の強度、すなわち、
１．５ｋｇ／ｃｍ2 以上の接着強度を持たせることがで
きる。そして、上記膨張黒鉛シートと集電体との接着強
度は３ｋｇ／ｃｍ2 以上が好ましく、さらにそれより高
くなって、２０ｋｇ／ｃｍ2 程度になってもよい。The adhesive strength between the expanded graphite sheet of the negative electrode produced by this method and the current collector is greater than that obtained by the mechanical bonding method described above, and the exfoliated graphite sheet is separated from the current collector during the charge / discharge cycle. Strength that does not occur, that is,
It can have an adhesive strength of 1.5 kg / cm 2 or more. The adhesive strength between the expanded graphite sheet and the current collector is preferably 3 kg / cm 2 or more, and may be higher than that, and may be about 20 kg / cm 2 .
【００１１】上記のようにして作製された負極は、その
膨張黒鉛シートのみならず、接着剤の熱分解によって生
成した炭素もリチウムイオンの出入りが可能であり、充
放電が可能であることから、この負極の炭素はすべて負
極活物質として作用することができる。In the negative electrode manufactured as described above, not only the expanded graphite sheet but also carbon generated by the thermal decomposition of the adhesive can enter and exit lithium ions, and can be charged and discharged. All of the carbon of the negative electrode can function as a negative electrode active material.
【００１２】上記負極の作製にあたって使用する集電体
としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタ
ンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エ
キスパンドメタル、網などが挙げられ、特に銅箔が適し
ている。Examples of the current collector used for producing the negative electrode include foils made of copper, stainless steel, nickel, titanium or alloys thereof, punched metals, expanded metals, and nets. Is suitable.
【００１３】本発明の非水二次電池において、負極は上
記のような特定構成のものであることを要するが、正
極、電解質、セパレータなどは、特に限定されることな
く、従来と同様の構成のものも用いることができる。そ
れらについて、例示すると、例えば、次の通りである。In the non-aqueous secondary battery of the present invention, the negative electrode needs to have the specific structure as described above. However, the positive electrode, the electrolyte, the separator, and the like are not particularly limited, and may have the same structure as the conventional one. Can also be used. For example, they are as follows.
【００１４】正極の活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ
2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など
のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウ
ムニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物が用いら
れ、また、それらのリチウム複合酸化物をベースに他の
元素で一部置換したものも用いることができる。このよ
うな他の元素で一部置換したリチウム複合酸化物として
は、例えば、ＬｉＮｉ0. 7 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2 などが
挙げられる。さらに、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、クロム酸化物などの金属酸化物や二硫化チタン、二
硫化モリブデンなどの金属硫化物なども正極の活物質と
して用いることができる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する有
機イオウ化合物、例えば、元素サルファ、ポリ硫化カー
ボン、ポリサルファイドなども正極の活物質として用い
ることができる。As a positive electrode active material, for example, LiCoO
Lithium cobalt oxides such as 2, lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4, used lithium composite oxides such as lithium nickel oxides such as LiNiO 2, also based on other those lithium composite oxide Those partially substituted with elements can also be used. As such lithium composite oxide partially substituted by another element, for example, like LiNi 0. 7 Co 0.2 Al 0.1 O 2. Further, metal oxides such as manganese dioxide, vanadium pentoxide, and chromium oxide, and metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide can also be used as the active material of the positive electrode. Further, an organic sulfur compound having an SS bond, for example, elemental sulfur, carbon polysulfide, polysulfide, or the like can also be used as the active material of the positive electrode.
【００１５】それらの正極活物質の中でも、特にＬｉＮ
ｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 などやそれらの
一部を他の元素で置換した充電時の開路電圧がＬｉ基準
で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質とし
て用いる場合には、高エネルギー密度が得られるので好
ましい。Among these positive electrode active materials, especially LiN
In the case of using a lithium composite oxide having an open circuit voltage of 4 V or more on the basis of Li as a positive electrode active material at the time of charging in which iO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , or a part thereof is replaced with another element, It is preferable because a high energy density can be obtained.
【００１６】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カ
ーボンブラックなどの導電助剤やポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを加
え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤に分散させ
てペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解さ
せてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極
合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電体に塗
布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて圧延
する工程を経ることによって作製される。ただし、正極
の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他
の方法によってもよい。For the positive electrode, for example, a conductive additive such as flake graphite, acetylene black, carbon black or the like, or a binder such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is added to the above positive electrode active material, if necessary. To prepare a positive electrode mixture, disperse it in a solvent to form a paste (the binder may be dissolved in the solvent in advance and then mixed with the positive electrode active material, etc.), and the positive electrode mixture-containing paste is mixed with a metal foil or the like. It is manufactured by applying to a positive electrode current collector made of and drying to form a positive electrode mixture layer and, if necessary, rolling. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the method described above, but may be another method.
【００１７】上記正極の作製にあたって使用する集電体
としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッ
ケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチド
メタル、エキスパンドメタル、網などが挙げられ、特に
アルミニウム箔が適している。Examples of the current collector used for producing the above-mentioned positive electrode include foils made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium or alloys thereof, punched metal, expanded metal, mesh, and the like. Is suitable.
【００１８】本発明の非水二次電池において、非水系の
電解質としては、通常、非水系の液状電解質（以下、こ
れを「電解液」という）が用いられる。そして、その電
解液としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。その電解液
の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、
例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネートなどの鎖状エステル、あるいはエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エス
テル、あるいは鎖状エステルと環状エステルとの混合溶
媒などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環
状エステルとの混合溶媒が適している。In the non-aqueous secondary battery of the present invention, as the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous liquid electrolyte (hereinafter referred to as "electrolyte") is generally used. As the electrolyte, for example, an organic solvent-based nonaqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. The organic solvent of the electrolyte is not particularly limited,
For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, a chain ester such as methyl propyl carbonate, or ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, a cyclic ester having a high dielectric constant such as vinylene carbonate, or a chain ester and a cyclic ester. A mixed solvent with a cyclic ester having a chain ester as a main solvent is particularly suitable.
【００１９】また、有機溶媒としては、上記エステル以
外にも、例えば、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸ト
リエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなども用いることができ
る。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホ
ランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができ
る。As the organic solvent, in addition to the above-mentioned esters, for example, chain phosphate triesters such as trimethyl phosphate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran , Diethyl ether and the like can also be used. Further, an amine-based or imide-based organic solvent, a sulfur-based organic solvent such as sulfolane, or the like can also be used.
【００２０】電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解さ
せるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ
2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3）2 、ＬｉＮ（ＲｆＳ
Ｏ2 ）（Ｒｆ′ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）、Ｌｉ
Ｃ n Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）
2 〔ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが
挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合
して用いることができる。そして、このリチウム塩とし
ては、特に炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が好
ましい。つまり、上記含フッ素有機リチウム塩はアニオ
ン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記有機溶
媒に溶解しやすいからである。電解液中におけるリチウ
ム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３
ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がよ
り好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、
１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。In preparing an electrolytic solution, it is dissolved in an organic solvent.
As the lithium salt to be added, for example, LiClOFour, Li
PF6, LiBFFour, LiAsF6, LiSbF6, L
iCFThreeSOThree, LiCFourF9SOThree, LiCFThreeCO
Two, LiTwoCTwoFFour(SOThree)Two, LiN (RfS
OTwo) (Rf'SOTwo), LiC (RfSOTwo), Li
C nF2n + 1SOThree(N ≧ 2), LiN (RfOSOTwo)
Two[Where Rf and Rf 'are fluoroalkyl groups]
And these may be used alone or in combination of two or more.
Can be used. And this lithium salt
In particular, fluorinated organic lithium salts having 2 or more carbon atoms are preferred.
Good. That is, the above-mentioned fluorine-containing organic lithium salt is anionic.
Organic solution and easy ion separation.
This is because it is easily dissolved in a medium. Lithium in electrolyte
The concentration of the salt is not particularly limited,
mol / l or more is preferable, and 0.4 mol / l or more is preferable.
More preferably, it is preferably 1.7 mol / l or less,
1.5 mol / l or less is more preferable.
【００２１】本発明において、非水系の電解質として
は、上記電解液以外にも、ゲル状ポリマー電解質を用い
ることができる。そのようなゲル状ポリマー電解質は、
上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当す
るが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニト
リルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、
紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化
する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリ
レートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）など
が用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーその
ものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマー
をポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。In the present invention, as the non-aqueous electrolyte, a gel polymer electrolyte can be used in addition to the above-mentioned electrolyte. Such a gel polymer electrolyte is
The above-mentioned electrolytic solution is equivalent to a gel obtained by gelling with a gelling agent.In the gelation, for example, a linear polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or a copolymer thereof,
Polyfunctional monomers polymerized by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams (for example, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate) Acrylates and the like and tetrafunctional or more methacrylates similar to the above acrylates). However, in the case of a monomer, a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer acts as a gelling agent, instead of the monomer itself gelling the electrolytic solution.
【００２２】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類などを使用することができ、さら
に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノ
エステルなども使用することもできる。When the electrolytic solution is gelled using the polyfunctional monomer as described above, if necessary, a polymerization initiator such as benzoyls, benzoin alkyl ethers, benzophenones, and benzoylphenylphosphine oxides may be used. , Acetophenones, thioxanthones, anthraquinones, and the like, and further, alkylamines, aminoesters, and the like as sensitizers for the polymerization initiator.
【００２３】また、本発明においては、上記電解液やゲ
ル状ポリマー電解質以外に、固体電解質も用いることが
できる。その固体電解質としては、無機系固体電解質、
有機系固体電解質のいずれも用いることができる。In the present invention, a solid electrolyte can be used in addition to the above-mentioned electrolytic solution and gel polymer electrolyte. As the solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte,
Any of the organic solid electrolytes can be used.
【００２４】セパレータとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー
などのポリオレフィン系の微孔性フィルムや不織布など
が好適に用いられる。As the separator, for example, a polyolefin-based microporous film such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer, and a nonwoven fabric are preferably used.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はそれらの実施例に何ら限定されるものではなく、その
要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施するこ
とができる。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to these examples, and can be implemented by appropriately changing the scope of the invention without changing the gist of the invention.
【００２６】実施例１ 負極の作製にあたって使用する膨張黒鉛シートとして
は、厚みが８０μｍで、密度が１．４ｇ／ｃｍ3 の膨張
黒鉛シート（ユニカーボン社製）を準備した。そして、
負極の集電体としては厚み１０μｍの銅箔を用い、この
銅箔からなる集電体にアクリル系接着剤を塗布し、膨張
黒鉛シートをそのアクリル系接着剤上に圧着した後、
０．０７Ｐａの減圧雰囲気中、２４０℃で２０時間加熱
して、アクリル系接着剤を熱分解して炭化することによ
り、負極活物質層としての膨張黒鉛シートと集電体とが
一体化した非水二次電池用負極を得た。Example 1 An expanded graphite sheet (manufactured by Unicarbon Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm and a density of 1.4 g / cm 3 was prepared as an expanded graphite sheet used for producing a negative electrode. And
As a current collector of the negative electrode, a copper foil having a thickness of 10 μm was used, an acrylic adhesive was applied to the current collector made of the copper foil, and an expanded graphite sheet was pressed on the acrylic adhesive.
By heating at 240 ° C. for 20 hours in a reduced-pressure atmosphere of 0.07 Pa to thermally decompose and carbonize the acrylic adhesive, the non-woven fabric in which the expanded graphite sheet as the negative electrode active material layer and the current collector are integrated A negative electrode for a water secondary battery was obtained.
【００２７】この負極の膨張黒鉛シートと集電体との接
着強度を以下のようにして測定した。すなわち、１１．
５ｍｍ×１１．５ｍｍに切り出した負極試料の負極活物
質層としての膨張黒鉛シートにエポキシ系接着剤を付着
させたプレートを固定し、１５０℃で１時間加熱して、
膨張黒鉛シートとプレートとを接着させた。その後、剥
離面積を６．４ｍｍ×６．４ｍｍとして、セバスチャン
テスターにて、膨張黒鉛シートと集電体との剥離強度を
調べ、それを負極の膨張黒鉛シートと集電体との接着と
した。このようにして測定した負極の膨張黒鉛シートと
集電体との接着強度は３．８ｋｇ／ｃｍ2 であった。The adhesive strength between the expanded graphite sheet of the negative electrode and the current collector was measured as follows. That is, 11.
A plate having an epoxy adhesive adhered to an expanded graphite sheet as a negative electrode active material layer of a negative electrode sample cut out to 5 mm × 11.5 mm was fixed, and heated at 150 ° C. for 1 hour,
The expanded graphite sheet and the plate were bonded. Then, the peeling area was set to 6.4 mm x 6.4 mm, and the peeling strength between the expanded graphite sheet and the current collector was examined with a Sebastian tester. The peel strength was used as the adhesion between the expanded graphite sheet of the negative electrode and the current collector. The adhesive strength between the expanded graphite sheet of the negative electrode and the current collector measured as described above was 3.8 kg / cm 2 .
【００２８】この負極を用い、以下に示すようにして非
水二次電池を作製した。まず、電解液としては、エチレ
ンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比
１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解
させたものを用いた。そして、正極としては次のように
して作製したものを用いた。すなわち、正極活物質とし
てのＬｉＣｏＯ2 ９３．５重量部と比表面積２ｍ2 ／ｇ
の黒鉛４．５重量部とを混合し、その混合物をあらかじ
め２重量部のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させておいたポリフッ化ビニリデン含
有溶液に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し、そ
の正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面に塗布量が２４ｍｇ／ｃｍ
2 （ただし、乾燥後の正極合剤量）になるように均一に
塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、ローラープ
レス機により圧延し、所定の大きさに切断後、リード体
の溶接を行って、帯状の正極を作製した。Using this negative electrode, a non-aqueous secondary battery was manufactured as follows. First, as the electrolytic solution, a solution prepared by dissolving 1.4 mol / l of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate at a volume ratio of 1: 3 was used. The positive electrode used was prepared as follows. That is, 93.5 parts by weight of LiCoO 2 as the positive electrode active material and a specific surface area of 2 m 2 / g
And 4.5 parts by weight of graphite, and 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride was added to N-methyl-2-
A paste containing the positive electrode mixture was prepared by dispersing in a polyvinylidene fluoride-containing solution that had been dissolved in pyrrolidone. / Cm
2 (However, the amount of the positive electrode mixture after drying) is evenly applied, dried to form a positive electrode mixture layer, rolled by a roller press, cut into a predetermined size, and Was carried out to produce a belt-shaped positive electrode.
【００２９】つぎに、上記のようにして作製した帯状の
正極を、厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムか
らなるセパレータを介して、所定の大きさに切断した前
記負極と重ね合わせ、それらを渦巻状に巻回して渦巻状
電極体としたのち、その渦巻状電極体を絶縁板とともに
外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、負
極のリード体を電池ケースの底部に溶接し、グルービン
グを行った後、上記の電解液を電池ケース内に注入し、
ついで、常法にしたがって、電池ケースの開口部を封口
し、予備充電して、図１に示す構造の筒形の非水二次電
池を作製した。Next, the strip-shaped positive electrode produced as described above is overlapped with the negative electrode cut into a predetermined size via a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm, and these are spirally wound. Then, the spiral electrode body is filled together with an insulating plate into a bottomed cylindrical battery case having an outer diameter of 18 mm, and the negative electrode lead body is welded to the bottom of the battery case. After performing the grooving, the above electrolyte is poured into the battery case,
Then, the opening of the battery case was closed and precharged according to a conventional method, to produce a cylindrical non-aqueous secondary battery having the structure shown in FIG.
【００３０】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用した集電体などは図示していない。
そして、それらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液
４と共に電池ケース５内に収容されている。Here, the battery shown in FIG. 1 will be described. 1 is the positive electrode and 2 is the negative electrode. However, FIG. 1 does not show the current collectors used for producing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 in order to avoid complication.
The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound with a separator 3 interposed therebetween, and housed in a battery case 5 together with the above-mentioned electrolyte solution 4 as a spiral electrode body.
【００３１】電池ケース５は鉄製で、その表面にはニッ
ケルメッキが施され、電池ケース５の底部には上記渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶
縁板６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製
で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けら
れ、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に
作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられ
ている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突
出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。な
お、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突
出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切
断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省
略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の
突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易
なように、実際よりは誇張した状態に図示している。The battery case 5 is made of iron. The surface of the battery case 5 is plated with nickel. An insulating plate 6 made of polypropylene is arranged on the bottom of the battery case 5 before the spiral electrode body is inserted. The sealing plate 7 is made of aluminum and has a disk shape, a thin portion 7a is provided at the center thereof, and a pressure inlet 7b around the thin portion 7a for allowing the internal pressure of the battery to act on the explosion-proof valve 9. Hole is provided. The projection 9a of the explosion-proof valve 9 is welded to the upper surface of the thin portion 7a to form a welded portion 11. In addition, the thin portion 7a provided on the sealing plate 7 and the protruding portion 9a of the explosion-proof valve 9 and the like are shown only in a cut surface so that the drawing can be easily understood, and the outline behind the cut surface is Illustration is omitted. Further, the welded portion 11 between the thin portion 7a of the sealing plate 7 and the protruding portion 9a of the explosion-proof valve 9 is shown in an exaggerated state rather than the actual one so as to be easily understood in the drawings.
【００３２】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口
板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構
成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製
で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電
極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケ
ース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続され
ている。The terminal plate 8 is made of rolled steel, has a nickel-plated surface, and has a hat-like shape with a brim at the periphery. The terminal plate 8 is provided with a gas outlet 8a. . The explosion-proof valve 9 is made of aluminum and has a disk shape.
In the center thereof, a protruding portion 9a having a tip portion is provided on the power generation element side (the lower side in FIG. 1), and a thin portion 9b is provided, and the lower surface of the protruding portion 9a is closed as described above. It is welded to the upper surface of the thin portion 7a of the plate 7 to form a welded portion 11. The insulating packing 10 is made of polypropylene and has an annular shape. The insulating packing 10 is disposed above the peripheral edge of the sealing plate 7, and the explosion-proof valve 9 is disposed thereon. The gap between the two is sealed so that the electrolyte does not leak from between the two. The annular gasket 12 is made of polypropylene, and the lead body 13 is made of aluminum. The sealing plate 7 and the positive electrode 1 are connected to each other. An insulator 14 is disposed above the spiral electrode body. The bottom portion is connected by a lead body 15 made of nickel.
【００３３】この電池においては、封口板７の薄肉部７
ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、
防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極
１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されてい
るので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード
体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１
１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能
する。In this battery, the thin portion 7 of the sealing plate 7
a and the projecting portion 9a of the explosion-proof valve 9 come into contact at the welded portion 11,
Since the peripheral portion of the explosion-proof valve 9 and the peripheral portion of the terminal plate 8 are in contact with each other, and the positive electrode 1 and the sealing plate 7 are connected by the lead 13 on the positive electrode side, in a normal state, the positive electrode 1 and the terminal plate 8 Means a lead body 13, a sealing plate 7, an explosion-proof valve 9, and their welded parts 1
1 provides an electrical connection and functions normally as an electrical circuit.
【００３４】そして、電池が高温にさらされるなど、電
池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池
の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆
弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変
形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封
口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破
断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄
肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９
に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８
のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂
を防止することができるように設計されている。When an abnormal situation occurs in the battery, such as when the battery is exposed to a high temperature, and gas is generated inside the battery and the internal pressure of the battery rises, the central pressure of the explosion-proof valve 9 is increased due to the rise in the internal pressure. It deforms in the direction of the internal pressure (upward direction in FIG. 1), and accordingly, a shearing force acts on the thin portion 7a of the sealing plate 7 integrated at the welded portion 11, whereby the thin portion 7a is broken or After the welding portion 11 between the projecting portion 9a of the explosion-proof valve 9 and the thin portion 7a of the sealing plate 7 is peeled off, the explosion-proof valve 9
Of the terminal plate 8
The battery is designed to be able to be discharged from the battery outlet 8a to the outside of the battery to prevent the battery from bursting.
【００３５】実施例２ 膨張黒鉛シートとして厚みが６０μｍで、密度が１．６
ｇ／ｃｍ3 のものを用いた以外は、実施例１と同様に非
水二次電池を作製した。この実施例２の電池における負
極の膨張黒鉛シートと集電体との接着強度を実施例１と
同様に測定したところ、４．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。Example 2 An expanded graphite sheet having a thickness of 60 μm and a density of 1.6.
A non-aqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the battery of g / cm 3 was used. When the adhesive strength between the expanded graphite sheet of the negative electrode and the current collector in the battery of Example 2 was measured in the same manner as in Example 1, it was 4.0 kg / cm 2 .
【００３６】比較例１ 実施例１と同様の厚みが８０μｍで、密度が１．４ｇ／
ｃｍ3 の膨張黒鉛シートを、厚み１０μｍの銅箔からな
る集電体に面圧５０ＭＰａで圧着して、膨張黒鉛シート
と集電体とを一体化した負極を得た。そして、この負極
を用いた以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製
した。この比較例１の電池における負極の膨張黒鉛シー
トと集電体との接着強度を実施例１と同様に測定したと
ころ、０．３ｋｇ／ｃｍ2 であった。Comparative Example 1 As in Example 1, the thickness was 80 μm, and the density was 1.4 g /
The expanded graphite sheet of cm 3 was pressure-bonded to a current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm at a surface pressure of 50 MPa to obtain a negative electrode in which the expanded graphite sheet and the current collector were integrated. Then, a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this negative electrode was used. When the adhesive strength between the negative electrode expanded graphite sheet and the current collector in the battery of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.3 kg / cm 2 .
【００３７】比較例２ 膨張黒鉛シートの密度を１．３ｇ／ｃｍ3 とした以外
は、実施例１と同様に負極を作製し、その負極を用いた
以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製し
た。Comparative Example 2 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the density of the expanded graphite sheet was 1.3 g / cm 3, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the negative electrode was used. A water secondary battery was manufactured.
【００３８】比較例３ 膨張黒鉛シートの厚みを１００μｍとした以外は、実施
例１と同様に負極を作製し、その負極を用いた以外は、
実施例１と同様に非水二次電池を作製した。Comparative Example 3 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the expanded graphite sheet was changed to 100 μm.
A non-aqueous secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
【００３９】上記実施例１〜２および比較例１〜３の電
池の充放電サイクルに伴う充放電特性を調べた。この充
放電特性を調べるにあたり、充電は、負極の膨張黒鉛シ
ート１ｃｍ2 当たり２．９ｍＡの電流で端子間電圧が
４．２Ｖとなるまで行った。また、放電は、同じ電流密
度で端子間電圧が２．７Ｖになるまで行った。以後、こ
の充放電条件で充放電を繰り返した。The charge and discharge characteristics of the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 associated with charge and discharge cycles were examined. In examining the charge / discharge characteristics, charging was performed at a current of 2.9 mA per cm 2 of the expanded graphite sheet of the negative electrode until the terminal voltage became 4.2 V. The discharge was performed at the same current density until the inter-terminal voltage became 2.7 V. Thereafter, charge and discharge were repeated under these charge and discharge conditions.
【００４０】上記実施例１〜２および比較例１の電池に
おける負極の膨張黒鉛シートと集電体との接着強度の測
定結果を表１に示す。また、上記実施例１〜２および比
較例１〜３の電池の１サイクル目の充電容量および放電
容量を表２に示し、１００サイクル目の放電容量の１サ
イクル目の放電容量に対する比率〔（１００サイクル目
の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００〕を１
００サイクル目の容量維持率（％）として表３に示し、
かつ３００サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電
容量に対する率〔（３００サイクル目の放電容量／１サ
イクル目の放電容量）×１００〕を３００サイクル目の
容量維持率（％）として表３に示す。Table 1 shows the measurement results of the adhesive strength between the expanded graphite sheet of the negative electrode and the current collector in the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Table 2 shows the charge capacity and the discharge capacity at the first cycle of the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the first cycle [(100 (Discharge capacity at cycle / discharge capacity at first cycle) × 100]
Table 3 shows the capacity maintenance ratio (%) at the 00th cycle.
Table 3 shows the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the first cycle [(discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100] as the capacity retention rate (%) at the 300th cycle. Show.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】表１に示すように、実施例１〜２の電池
は、比較例１の電池に比べて、負極の膨張黒鉛シートと
集電体との接着強度が高く、負極の作製にあたって、膨
張黒鉛シートを集電体に圧着しただけの比較例１に比べ
て、膨張黒鉛シートと集電体との接着強度が高くなって
いることが確認できた。As shown in Table 1, the batteries of Examples 1 and 2 had a higher adhesive strength between the expanded graphite sheet of the negative electrode and the current collector than the battery of Comparative Example 1, and had a larger It was confirmed that the adhesive strength between the expanded graphite sheet and the current collector was higher than that in Comparative Example 1 in which the graphite sheet was simply pressed to the current collector.
【００４５】また、表２に示すように、実施例１〜２の
電池は、密度が小さい膨張黒鉛シートを用いた比較例２
の電池に比べて、特に放電容量が大きかった。このよう
に、比較例２の電池の放電容量が小さくなったのは、比
較例２の電池では、膨張黒鉛シートの密度が１．３ｇ／
ｃｍ3 と小さかったため、充電容量と放電容量との差で
ある不可逆容量が大きくなったことによるものと考えら
れる。Further, as shown in Table 2, the batteries of Examples 1 and 2 were the same as those of Comparative Example 2 using an expanded graphite sheet having a low density.
In particular, the discharge capacity was larger than that of the battery. As described above, the discharge capacity of the battery of Comparative Example 2 was reduced because the density of the expanded graphite sheet was 1.3 g /
It is considered that the irreversible capacity, which is the difference between the charge capacity and the discharge capacity, was large because of the small size of cm 3 .
【００４６】また、表３に示すように、実施例１〜２の
電池は、比較例１の電池に比べて、サイクル数の増加に
伴う容量維持率の低下が少なく、サイクル特性が優れて
いた。特に比較例１の３００サイクル目の容量維持率が
低くなったのは、負極の膨張黒鉛シートと集電体との接
着強度が小さかったため、充放電サイクル数の増加とと
もに、負極の膨張黒鉛シートが集電体から剥離していっ
たことによるものと考えられる。また、厚さが１００μ
ｍの膨張黒鉛シートを用いた比較例３の電池も、膨張黒
鉛シートの厚みが厚すぎたため、実施例１〜２の電池に
比べて、サイクル特性が悪くなっていた。Further, as shown in Table 3, the batteries of Examples 1 and 2 were less reduced in the capacity retention ratio with the increase in the number of cycles and were superior in the cycle characteristics as compared with the batteries of Comparative Example 1. . In particular, the capacity retention rate at the 300th cycle in Comparative Example 1 was low because the adhesive strength between the negative electrode expanded graphite sheet and the current collector was low. It is considered that this was due to peeling from the current collector. The thickness is 100μ
The battery of Comparative Example 3 using the m. expanded graphite sheet also had poorer cycle characteristics than the batteries of Examples 1 and 2 because the thickness of the expanded graphite sheet was too thick.
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
にバインダーを用いることなく、膨張黒鉛シートと集電
体との接着強度を高め、サイクル特性が優れた非水二次
電池を提供することができた。As described above, according to the present invention, a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics is provided without increasing the adhesive strength between the expanded graphite sheet and the current collector without using a binder for the negative electrode. I was able to.
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing one example of a non-aqueous secondary battery according to the present invention.
【符号の説明】 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ[Description of Signs] 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜多 房次 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL00 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ07 DJ15 HJ00 HJ04 HJ08 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB08 DA03 DA04 EA10 EA24 FA09 FA16 HA00 HA04 HA08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kita Fusuji 1-1-88 Ushitora, Ibaraki-shi, Osaka F-term in Hitachi Maxell Co., Ltd. 5H029 AJ05 AK03 AL00 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ07 DJ15 HJ00 HJ04 HJ08 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB08 DA03 DA04 EA10 EA24 FA09 FA16 HA00 HA04 HA08
Claims (1)
た負極を用いる非水二次電池において、上記膨張黒鉛シ
ートの厚みが８０μｍ以下で、密度が１．４〜１．６ｇ
／ｃｍ3 であり、かつ膨張黒鉛シートと集電体との接着
強度が１．５ｋｇ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする
非水二次電池。1. A non-aqueous secondary battery using a negative electrode in which an expanded graphite sheet and a current collector are integrated, wherein the expanded graphite sheet has a thickness of 80 μm or less and a density of 1.4 to 1.6 g.
/ Cm 3 , and the adhesive strength between the expanded graphite sheet and the current collector is 1.5 kg / cm 2 or more.
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|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070807 |