JP5218808B2 - Lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリチウムイオン電池に関し、詳しくは、ハイレート放電に対して良好な耐久性を示すリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion battery, and more particularly to a lithium ion battery exhibiting good durability against high rate discharge.
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。リチウム二次電池に関する従来技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。
A lithium secondary battery (typically a lithium ion battery) that is charged and discharged as lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode is lightweight and provides high output. The demand for mobile terminals is expected to increase further in the future.
リチウムイオン電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオン（電荷担体）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（負極活物質）が負極集電体に保持された構成の負極を用いる。上記負極活物質としては、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料（黒鉛等）が好ましく使用される。また、負極集電体としては銅等の導電性のよい金属材料が好ましく用いられる。 In one typical configuration of a lithium ion battery, a negative electrode having a configuration in which a material (negative electrode active material) capable of reversibly occluding and releasing lithium ions (charge carriers) is held in a negative electrode current collector is used. As the negative electrode active material, a carbon material (graphite or the like) having a graphite structure at least partially is preferably used. Further, as the negative electrode current collector, a metal material having good conductivity such as copper is preferably used.
ところで、リチウムイオン電池の用途のなかには、ハイレート放電（急速放電）を繰り返す態様で長期に亘って使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられるリチウムイオン電池（例えば、動力源としてリチウムイオン電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両に搭載されるリチウムイオン電池）は、かかる使用態様が想定されるリチウムイオン電池の代表例である。このようなハイレート放電の繰り返しに対するリチウムイオン電池の耐久性を向上させる（すなわち、電池性能の劣化を抑える）技術が提供されれば有用である。 By the way, some uses of a lithium ion battery are assumed to be used over a long period in a mode in which high-rate discharge (rapid discharge) is repeated. A lithium ion battery used as a power source for a vehicle (for example, a lithium ion battery mounted on a hybrid vehicle that uses a lithium ion battery and another power source having different operating principles such as an internal combustion engine as a power source) This is a typical example of a lithium ion battery in which such a usage mode is assumed. It would be useful to provide a technique for improving the durability of lithium ion batteries against repeated high-rate discharges (that is, suppressing deterioration of battery performance).
そこで本発明は、導電性金属製の負極集電体に負極活物質としての炭素材料が保持された構成の負極を備えるリチウムイオン電池であって、ハイレート放電に対する耐久性が改善されたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。また本発明は、かかるリチウムイオン電池の構成要素として好適なリチウムイオン電池用負極の提供を目的とする。 Accordingly, the present invention provides a lithium ion battery comprising a negative electrode having a configuration in which a carbon material as a negative electrode active material is held on a negative electrode current collector made of a conductive metal, and having improved durability against high-rate discharge The purpose is to provide. Moreover, an object of this invention is to provide the negative electrode for lithium ion batteries suitable as a component of this lithium ion battery.
本発明者は、上述のようなハイレート放電による電池性能の劣化が生じる一因は、高い電流密度にて連続して放電を行うと負極の一部が局部的に過放電となることによって当該過放電部分の負極の電位が局部的に上昇し、これにより負極集電体と電解質との反応が助長されることにあると考えた。そして、かかる局部的な負極電位の上昇を抑制すべく、負極活物質としての炭素材料を主体とする層と負極集電体との間に該炭素材料よりも貴な電位を有する材料を主体とする層を介在させることにより、上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。 The present inventor has found that the above-described deterioration in battery performance due to high-rate discharge is caused by the fact that a part of the negative electrode is locally overdischarged when discharge is continuously performed at a high current density. It was thought that the potential of the negative electrode in the discharge portion was locally increased, and this promoted the reaction between the negative electrode current collector and the electrolyte. And, in order to suppress such a local increase in negative electrode potential, a material mainly having a potential more noble than the carbon material between the layer mainly composed of the carbon material as the negative electrode active material and the negative electrode current collector is mainly used. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by interposing a layer to be interposed.
本発明により提供されるリチウムイオン電池は、導電性金属製の負極集電体に負極活物質層が保持された構成の負極を備える。前記負極活物質層は、第一負極活物質としての炭素材料を主体とする第一活物質層と、第二負極活物質を主体とする第二活物質層とを含む。ここで、前記第二活物質層は、前記炭素材料よりも貴な電位を有する第二負極活物質を主体とする層であって、前記負極集電体と前記第一活物質層との間に設けられる。
かかる構成の負極を備えるリチウムイオン電池によると、ハイレート放電を繰り返す使用態様においても電池性能の劣化（例えば、ハイレート放電を伴う充放電サイクルによる電池容量の低下）を抑制することができる。したがって、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池は、ハイレートで放電されることが想定される用途その他の各種用途に好ましく使用され得る。特に、自動車等の車両（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両）の動力源としての用途に好適である。
The lithium ion battery provided by the present invention includes a negative electrode having a configuration in which a negative electrode current collector made of conductive metal holds a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer includes a first active material layer mainly composed of a carbon material as a first negative electrode active material, and a second active material layer mainly composed of a second negative electrode active material. Here, the second active material layer is a layer mainly composed of a second negative electrode active material having a nobler potential than the carbon material, and is between the negative electrode current collector and the first active material layer. Is provided.
According to the lithium ion battery including the negative electrode having such a configuration, it is possible to suppress deterioration in battery performance (for example, reduction in battery capacity due to a charge / discharge cycle with high rate discharge) even in a usage mode in which high rate discharge is repeated. Therefore, any of the lithium ion batteries disclosed herein can be preferably used for applications that are assumed to be discharged at a high rate and other various applications. In particular, it is suitable for use as a power source of a vehicle such as an automobile (typically, a hybrid vehicle or an electric vehicle).
前記負極集電体を構成する導電性金属の好適例として銅（Ｃｕ）が挙げられる。換言すれば、前記負極集電体としては銅製のものを好ましく用いることができる。また、前記炭素材料（第一負極活物質）としては、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料が好ましく、例えば黒鉛を好ましく用いることができる。 A suitable example of the conductive metal constituting the negative electrode current collector is copper (Cu). In other words, a copper-made negative electrode current collector can be preferably used. Moreover, as said carbon material (1st negative electrode active material), the carbon material which has a graphite structure in at least one part is preferable, for example, graphite can be used preferably.
前記第二負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料であって、該吸蔵放出を前記炭素材料よりも貴な（高い）電位で行い得る材料を使用することができる。かかる材料の一好適例としてリチウムチタン酸化物が挙げられる。前記第二負極活物質としてリチウムチタン酸化物を用いることにより、ハイレート放電に対する耐久性（例えば、ハイレート放電を伴う充放電サイクルに対する電池容量の維持率）が特に良好なリチウムイオン電池が実現され得る。 As the second negative electrode active material, a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions and capable of performing the occlusion and release at a noble (higher) potential than the carbon material can be used. . A suitable example of such a material is lithium titanium oxide. By using lithium titanium oxide as the second negative electrode active material, a lithium ion battery with particularly good durability against high-rate discharge (for example, battery capacity maintenance rate with respect to charge / discharge cycles involving high-rate discharge) can be realized.
前記第一活物質層と前記第二活物質層との合計厚さに占める前記第二活物質層の厚さの割合は、例えば凡そ３５％以下（典型的には凡そ１％以上３５％以下）とすることができる。第二活物質層の厚さ割合が多すぎると初期電池性能（例えば初期放電容量）が低下傾向となることがある。 The ratio of the thickness of the second active material layer to the total thickness of the first active material layer and the second active material layer is, for example, approximately 35% or less (typically approximately 1% to 35%). ). If the thickness ratio of the second active material layer is too large, the initial battery performance (for example, initial discharge capacity) may tend to decrease.
ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば軽量で高出力が得られること）を備え、特にハイレート放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池を備える車両が提供される。特に、該リチウムイオン電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。 Any of the lithium ion batteries disclosed herein has performance (for example, light weight and high output) suitable as a battery mounted on a vehicle, and can be particularly excellent in durability against high-rate discharge. . Therefore, according to the present invention, a vehicle including any of the lithium ion batteries disclosed herein is provided. In particular, a vehicle (for example, an automobile) including the lithium ion battery as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle) is preferable.
また、本発明によると、リチウムイオン電池用の負極が提供される。該負極は、導電性金属製の負極集電体と該負極集電体に保持された負極活物質層とを有する。前記負極活物質層は、第一負極活物質としての炭素材料を主体とする第一活物質層と、第二負極活物質を主体とする第二活物質層とを備える。ここで、前記第二活物質層は、前記炭素材料よりも貴な電位を有する第二負極活物質を主体とする層であって、前記負極集電体と前記第一活物質層との間に設けられる。かかる構成の負極は、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池に備えられる負極として好適である。 Moreover, according to this invention, the negative electrode for lithium ion batteries is provided. The negative electrode includes a negative electrode current collector made of a conductive metal and a negative electrode active material layer held by the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer includes a first active material layer mainly composed of a carbon material as a first negative electrode active material, and a second active material layer mainly composed of a second negative electrode active material. Here, the second active material layer is a layer mainly composed of a second negative electrode active material having a nobler potential than the carbon material, and is between the negative electrode current collector and the first active material layer. Provided. The negative electrode having such a configuration is suitable as a negative electrode provided in any of the lithium ion batteries disclosed herein.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示される技術は、負極活物質としての炭素材料（典型的には、黒鉛等のように少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素材料）が導電性金属製（典型的には銅製）の負極集電体に保持された構成の負極、該負極を備えるリチウムイオン電池、および該リチウムイオン電池を搭載した車両に広く適用され得る。上記リチウムイオン電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。 The technique disclosed here is that a carbon material (typically, a carbon material having a graphite structure at least partially, such as graphite) as a negative electrode active material is made of a conductive metal (typically copper). The present invention can be widely applied to a negative electrode configured to be held by a negative electrode current collector, a lithium ion battery including the negative electrode, and a vehicle equipped with the lithium ion battery. The outer shape of the lithium ion battery is not particularly limited, and may be, for example, a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like.
上記負極を構成する負極集電体としては、導電性の良い金属（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼等）材料からなる導電性部材が好ましく用いられる。ここに開示される技術は、特に、銅製（銅または銅を主成分とする合金（銅合金）材料から構成されることをいう。）の負極集電体（典型的には、実質的に銅からなる負極集電体）を備える負極に対して好ましく適用され得る。
負極集電体の形状は、得られた負極を用いて構築されるリチウムイオン電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えば棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。なお、種々の形態の集電体自体の作製は、リチウムイオン電池の分野において従来公知の方法であればよく、本発明を特徴付けるものではない。ここに開示される技術は、例えばシート状もしくは箔状の負極集電体に負極活物質が保持された形態の負極を備えるリチウムイオン電池に好ましく適用され得る。かかるリチウムイオン電池の好ましい一態様として、捲回型の電極体を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。
As the negative electrode current collector constituting the negative electrode, a conductive member made of a metal material having good conductivity (eg, copper, nickel, aluminum, iron, stainless steel, etc.) is preferably used. The technology disclosed herein is particularly a negative electrode current collector (typically substantially copper) (made of copper or an alloy (copper alloy) containing copper as a main component). It can be preferably applied to a negative electrode provided with a negative electrode current collector comprising:
The shape of the negative electrode current collector is not particularly limited because it can vary depending on the shape of the lithium ion battery constructed using the obtained negative electrode, for example, a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, a mesh shape, etc. It can be in various forms. The current collector itself in various forms may be produced by any conventionally known method in the field of lithium ion batteries, and does not characterize the present invention. The technology disclosed herein can be preferably applied to a lithium ion battery including a negative electrode in a form in which a negative electrode active material is held on, for example, a sheet-shaped or foil-shaped negative electrode current collector. As a preferable embodiment of such a lithium ion battery, a lithium ion battery including a wound electrode body can be given.
ここに開示される負極では、このような負極集電体に、第一負極活物質を主体とする第一活物質層と、第二負極活物質を主体とする第二活物質層と、を含む負極活物質層（典型的には、これら第一活物質層および第二活物質層からなる負極活物質層）が保持されている。上記負極活物質層に含まれる第一活物質層および第二活物質層の数はそれぞれ一層でも二層以上でもよいが、少なくとも最下層（最も負極集電体側）の第一活物質層と負極集電体との間には第二活物質層が設けられている。換言すれば、負極集電体の表面にはまず第二活物質層が設けられ、その上に第一活物質層が少なくとも一層設けられている。さらにその上に一層または二層以上の第一活物質層および／または第二活物質層が積層されていてもよい。通常は、第一活物質層および第二活物質層をそれぞれ一層づつ含む構成の負極活物質層が好ましい。かかる構成によると、負極集電体の表面付近に第二負極活物質が集中的に配置されているので、該集電体表面の電位上昇を抑える効果（ひいてはハイレート放電に対する耐久性を高める効果）が効率よく発揮され得る。 In the negative electrode disclosed herein, the negative electrode current collector includes a first active material layer mainly composed of the first negative electrode active material and a second active material layer mainly composed of the second negative electrode active material. A negative electrode active material layer (typically, a negative electrode active material layer composed of the first active material layer and the second active material layer) is held. The number of the first active material layers and the second active material layers included in the negative electrode active material layer may be one layer or two or more, respectively, but at least the first active material layer and the negative electrode in the lowest layer (most negative electrode current collector side) A second active material layer is provided between the current collector. In other words, the second active material layer is first provided on the surface of the negative electrode current collector, and at least one first active material layer is provided thereon. Further, one or more first active material layers and / or second active material layers may be laminated thereon. Usually, a negative electrode active material layer having a structure including a first active material layer and a second active material layer one by one is preferable. According to such a configuration, since the second negative electrode active material is concentrated in the vicinity of the surface of the negative electrode current collector, the effect of suppressing the potential increase on the surface of the current collector (and the effect of increasing durability against high-rate discharge) Can be efficiently exhibited.
第一負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な（換言すれば、活物質として機能し得る）炭素材料が用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）の使用が好ましい。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。 As the first negative electrode active material, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions (in other words, capable of functioning as an active material) is used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbon material (hard carbon), a graphitizable carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. It is preferable to use a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially. For example, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), etc. can be used.
上記第一負極活物質（典型的にはカーボン粒子、好ましくは球状黒鉛等の黒鉛粒子）としては、例えば平均粒径が凡そ５０μｍ以下（典型的には５μｍ〜５０μｍ）の炭素材料を使用することができる。平均粒径が凡そ２０μｍ以下（典型的には５μｍ〜２０μｍ）のカーボン粒子が好ましく、なかでも平均粒径が凡そ１５μｍ以下（典型的には５μｍ〜１５μｍ）のカーボン粒子の使用が好ましい。このように比較的小粒径のカーボン粒子は、単位体積当たりの表面積が大きいことから、より急速充放電（例えばハイレート放電）に適した負極活物質となり得る。したがって、かかる負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、例えば車両搭載用のリチウムイオン電池（特に、車両の動力源として用いられるリチウムイオン電池）として好適なものとなり得る。 As the first negative electrode active material (typically carbon particles, preferably graphite particles such as spherical graphite), for example, a carbon material having an average particle diameter of about 50 μm or less (typically 5 μm to 50 μm) is used. Can do. Carbon particles having an average particle size of about 20 μm or less (typically 5 μm to 20 μm) are preferable, and carbon particles having an average particle size of about 15 μm or less (typically 5 μm to 15 μm) are particularly preferable. Thus, carbon particles having a relatively small particle size have a large surface area per unit volume, and thus can be a negative electrode active material more suitable for rapid charge / discharge (for example, high rate discharge). Therefore, a lithium ion battery using such a negative electrode active material can be suitable as, for example, a lithium ion battery mounted on a vehicle (particularly, a lithium ion battery used as a power source for a vehicle).
一方、第二負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能であって上記第一負極活物質としての炭素材料（典型的には黒鉛）よりも貴な電位を有する材料、換言すれば第一負極活物質よりも電極電位の高い材料が用いられる。かかる第二負極活物質を負極集電体の表面に配置することにより、第一負極活物質からのリチウムイオンの脱離が局部的に過剰に進行した場合であっても、負極集電体表面の電位が局部的に上昇する事象を緩和することができる。例えば、電極電位が第一負極活物質よりも凡そ０．１Ｖ以上高い（貴な）材料を第二負極活物質として好ましく採用することができ、凡そ０．３Ｖ以上（例えば凡そ０．５Ｖ以上）高い材料を用いることにより更に良好な結果が実現され得る。また、電極電位が負極集電体自体の電位よりも低い（好ましくは凡そ０．５Ｖ以上、より好ましくは１Ｖ以上低い）第二負極活物質の使用が好ましい。 On the other hand, as the second negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions and having a nobler potential than the carbon material (typically graphite) as the first negative electrode active material, in other words, A material having a higher electrode potential than the one negative electrode active material is used. By disposing the second negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector, even when the desorption of lithium ions from the first negative electrode active material locally proceeds excessively, the surface of the negative electrode current collector It is possible to mitigate an event in which the potential of N is increased locally. For example, a (noble) material whose electrode potential is about 0.1 V or more higher than the first negative electrode active material can be preferably used as the second negative electrode active material, and is about 0.3 V or more (for example, about 0.5 V or more). Even better results can be achieved by using higher materials. Further, it is preferable to use a second negative electrode active material whose electrode potential is lower than that of the negative electrode current collector itself (preferably about 0.5 V or more, more preferably 1 V or more).
上記第二負極活物質は、負極集電体表面の電位（対Ｌｉ）の上昇を凡そ２Ｖ以下（より好ましくは凡そ１Ｖ）以下に抑制する効果を発揮し得るように選択することが好ましい。かかる観点から、電極電位（対Ｌｉ）が凡そ２Ｖ以下（典型的には凡そ０．５Ｖ〜２Ｖ程度）の材料が好ましく、例えば該電極電位（対Ｌｉ）が凡そ１Ｖ以下（典型的には凡そ０．５Ｖ〜１Ｖ程度）の材料を好ましく採用することができる。該第二負極活物質としてハイレート特性に優れた材料を用いることが好ましく、これにより電位上昇の抑制効果をより適切に発揮することができる。また、充放電に伴う構造的な膨張収縮が少ない材料を第二負極活物質として用いることにより、導電ネットワークの崩れを抑制し、より良好な耐久性を実現することができる。第二負極活物質を主体とする第二活物質層は負極活物質層の一層目として（すなわち負極集電体表面に）設けられることから、このように膨張収縮が少ない材料を選択することによる効果が特によく発揮され得る。 The second negative electrode active material is preferably selected so as to exhibit an effect of suppressing an increase in potential (vs. Li) of the negative electrode current collector surface to about 2 V or less (more preferably about 1 V) or less. From such a viewpoint, a material having an electrode potential (vs. Li) of about 2 V or less (typically about 0.5 V to 2 V) is preferable. For example, the electrode potential (vs. Li) is about 1 V or less (typically about v). A material of about 0.5V to 1V) can be preferably used. It is preferable to use a material having excellent high rate characteristics as the second negative electrode active material, whereby the effect of suppressing the potential increase can be more appropriately exhibited. In addition, by using a material with less structural expansion and contraction associated with charge and discharge as the second negative electrode active material, it is possible to suppress collapse of the conductive network and realize better durability. Since the second active material layer mainly composed of the second negative electrode active material is provided as the first layer of the negative electrode active material layer (that is, on the surface of the negative electrode current collector), by selecting a material having such a small expansion and contraction. The effect can be exhibited particularly well.
ここに開示される技術における第二負極活物質の具体例として、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン硫化物、硫化リチウム、硫化モリブデン（典型的にはＭｏＳ２）、硫化鉄、金属窒化物等が挙げられる。これらのうち一種のみを用いてもよく、同一のまたは異なる第二活物質層において二種以上を併用してもよい。ここで「リチウムチタン酸化物」とは、少なくともリチウムおよびチタンを構成金属元素として含む酸化物を指し、該構成金属元素がリチウムおよびチタンのみからなる酸化物のほか、リチウムおよびチタン以外に少なくとも一種の金属元素をチタンよりも少ない割合で含む酸化物を包含する意味である。このような酸化物はリチウムチタン複合酸化物と称されることもあり、典型例としてはリチウム、チタンおよび酸素からなる化合物が挙げられる。同様に、「リチウムチタン硫化物」とは、少なくともリチウムおよびチタンを構成金属元素として含む硫化物（複合硫化物）をいい、典型例としてはリチウム、チタンおよび硫黄からなる化合物が挙げられる。また、上記「硫化鉄」とは、構成金属元素として少なくとも鉄を含む硫化物をいい、ＦｅＳ，ＦｅＳ２等のように鉄および硫黄からなる化合物のほか、鉄および硫黄に加えてさらにリチウムを含む化合物（複合硫化物）、例えば次式：ＬｉｘＦｅＳ２（式中のｘは０＜ｘ＜２を満たす数であることが好ましい。）；で表される化合物をも包含する概念である。上記金属窒化物の典型例としては、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む窒化物（すなわちリチウム遷移金属窒化物）、例えば次式：ＬｉｘＣｏｙＮ（式中のｘは０＜ｘ＜４を満たす数であり、式中のｙは０＜ｙ＜０．５を満たす数であることが好ましい。）で表される化合物が挙げられる。
なかでも、上記第二負極活物質として下記式（１）：
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２ （１）；
で表されるリチウムチタン酸化物（複合酸化物）を好ましく採用することができる。上記式（１）中のｘの好ましい範囲は−１≦ｘ≦３であり、好ましくは０≦ｘ≦３、例えば０≦ｘ≦２である。
Specific examples of the second negative electrode active material in the technology disclosed herein include lithium titanium oxide, lithium titanium sulfide, lithium sulfide, molybdenum sulfide (typically MoS 2 ), iron sulfide, and metal nitride. It is done. Of these, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination in the same or different second active material layers. Here, the “lithium titanium oxide” refers to an oxide containing at least lithium and titanium as constituent metal elements. In addition to an oxide in which the constituent metal element is composed only of lithium and titanium, at least one kind other than lithium and titanium is used. It is meant to include an oxide containing a metal element in a smaller proportion than titanium. Such an oxide is sometimes referred to as a lithium-titanium composite oxide, and a typical example includes a compound composed of lithium, titanium, and oxygen. Similarly, “lithium titanium sulfide” refers to a sulfide (composite sulfide) containing at least lithium and titanium as constituent metal elements, and a typical example includes a compound composed of lithium, titanium, and sulfur. The “iron sulfide” refers to a sulfide containing at least iron as a constituent metal element. In addition to a compound composed of iron and sulfur such as FeS and FeS 2 , lithium is further contained in addition to iron and sulfur. It is a concept including a compound (complex sulfide), for example, a compound represented by the following formula: Li x FeS 2 (wherein x is a number satisfying 0 <x <2). As a typical example of the metal nitride, a nitride containing lithium and a transition metal element as a constituent metal element (that is, lithium transition metal nitride), for example, Li x Co y N (wherein x is 0 < x <4, and y in the formula is preferably a number satisfying 0 <y <0.5.).
Among these, as the second negative electrode active material, the following formula (1):
Li 4 + x Ti 5 O 12 (1);
Lithium titanium oxide (composite oxide) represented by can be preferably employed. A preferable range of x in the above formula (1) is -1 ≦ x ≦ 3, preferably 0 ≦ x ≦ 3, for example, 0 ≦ x ≦ 2.
上記第二負極活物質としては粒子状のものを好ましく使用することができ、例えば、一次粒子の平均粒径が凡そ１μｍ以下（より好ましくは凡そ０．５μｍ以下）である第二負極活物質の使用が好ましい。このように比較的小粒径の第二負極活物質は、単位体積当たりの表面積が大きいことからリチウムイオンの拡散速度が大きく、より急速充放電（例えばハイレート放電）に適した負極活物質となり得る。したがって、負極集電体の局部的な電圧上昇を抑制する効果がよく発揮され、ハイレート放電に対する耐久性（例えば容量維持率）をより向上させることができる。なお、粒径が０．１μｍ以下の粒子は集電が困難であるためカットすることが好ましい。 A particulate material can be preferably used as the second negative electrode active material. For example, a second negative electrode active material having an average primary particle size of about 1 μm or less (more preferably about 0.5 μm or less) is used. Use is preferred. As described above, the second negative electrode active material having a relatively small particle size has a large surface area per unit volume, and thus has a high diffusion rate of lithium ions, and can be a negative electrode active material suitable for more rapid charge / discharge (for example, high rate discharge). . Therefore, the effect of suppressing the local voltage increase of the negative electrode current collector is sufficiently exhibited, and durability against high-rate discharge (for example, capacity retention rate) can be further improved. Note that particles having a particle size of 0.1 μm or less are preferably cut because it is difficult to collect current.
かかる第二負極活物質を主体（主成分）とする第二活物質層は、例えば、第二負極活物質（好ましくは粒子状、例えばリチウムチタン酸化物粒子）を適当な溶媒に分散させた液状組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の組成物）を負極集電体に付与（典型的には塗布）し、該組成物（第二活物質層形成用組成物）を乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒（すなわち、第二負極活物質等の分散媒）としては水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。該第二活物質層形成用組成物を負極集電体（好ましくは箔状もしくはシート状）に塗布するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、集電体の表面に所定量の上記組成物を層状に塗布するとよい。 The second active material layer mainly composed of the second negative electrode active material is, for example, a liquid in which the second negative electrode active material (preferably particulate, for example, lithium titanium oxide particles) is dispersed in an appropriate solvent. By applying (typically applying) a composition (typically a paste or slurry-like composition) to the negative electrode current collector, and drying the composition (second active material layer forming composition) Preferably it can be made. As the solvent (that is, a dispersion medium such as the second negative electrode active material), any of water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used. In applying the composition for forming the second active material layer to the negative electrode current collector (preferably in the form of foil or sheet), a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed. For example, a predetermined amount of the above composition may be applied in a layered manner to the surface of the current collector using a suitable coating device (slit coater, die coater, comma coater, etc.).
上記第二活物質層形成用組成物は、第二負極活物質および上記溶媒のほかに、一般的なリチウムイオン電池において負極活物質層の形成に用いられる組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。かかる材料の一例として導電材（導電性付与材）が挙げられる。該導電材としては、種々のカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）やグラファイト粉末のようなカーボン粉末、ＶＧＣＦ（登録商標）等のような気相法により得られた炭素繊維（カーボンナノファイバーと称されることもある。）、ニッケル粉末等の導電性金属粉末、等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
必要に応じて上記組成物に含有され得る材料の他の例として、バインダ（結着剤）および流動性調整剤が挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素含有ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム（例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主構成単量体とするゴム）、フッ素系ゴム（例えば、フッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）およびスルホン化ＥＰＤＭ等のゴム類；アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主構成単量体とする樹脂、ポリアクリル酸等）；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド；等の各種ポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料を、上記バインダおよび／または流動性調整剤（典型的には粘度調整剤、例えば増粘剤）として好適に使用することができる。
In addition to the second negative electrode active material and the solvent, the second active material layer forming composition may be one or two types that can be blended in a composition used for forming a negative electrode active material layer in a general lithium ion battery. The above materials can be contained as needed. An example of such a material is a conductive material (conductivity imparting material). Examples of the conductive material include carbon powders such as various carbon blacks (acetylene black, furnace black, ketjen black, etc.) and graphite powder, and carbon fibers obtained by a vapor phase method such as VGCF (registered trademark). One or two or more selected from conductive metal powders such as nickel powder, etc. may be used.
Other examples of materials that can be contained in the composition as necessary include a binder (binder) and a fluidity modifier. For example, fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP); styrene butadiene rubber (SBR), acrylic rubber (for example, , Rubber having (meth) acrylic acid ester as main constituent monomer), fluorine rubber (for example, vinylidene fluoride rubber, tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubber), polybutadiene, ethylene-propylene-diene copolymer Rubbers such as coalesced (EPDM) and sulfonated EPDM; acrylic resins (for example, resins having (meth) acrylic acid ester as a main constituent monomer, polyacrylic acid, etc.); carboxymethylcellulose (CMC), diacetylcellulose, Hydroxypropyl cell One or two or more polymer materials appropriately selected from various polymers such as cellulose-based polymers such as cellulose; polyvinyl alcohol; polyalkylene oxides such as polyethylene oxide; and the like, and the binder and / or fluidity modifier (typical Can be suitably used as a viscosity modifier, such as a thickener.
特に限定するものではないが、第二活物質層形成用組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち該組成物に占める第二活物質層形成成分の割合）は、例えば凡そ４０〜６０質量％程度とすることが適当である。また、該組成物の固形分（第二活物質層形成成分）に占める第二負極活物質の割合は、例えば凡そ６０質量％以上（典型的には凡そ６０〜９９質量％）とすることができ、凡そ７０〜９７質量％とすることが好ましく、凡そ８０〜９５質量％とすることがより好ましい。
上述のように導電材を含有する組成の第二活物質層形成用組成物では、上記固形分に占める導電材の割合を例えば凡そ０．５〜３０質量％とすることができ、凡そ３〜２０質量％とすることが好ましく、凡そ５〜１８質量％とすることがより好ましい。導電材の使用量を上記範囲とすることにより、他の電池性能（例えば初期電池容量）への過剰な影響を抑えつつ、所望の導電性向上効果を得ることができる。また、例えばリチウムイオン電池を高温条件下で保存した場合においても、該導電材表面における非水電解質の分解を低度なレベルに抑えることができる。
また、上述のようにポリマー材料を含有する組成の第二活物質層形成用組成物では、上記固形分に占めるポリマー材料の割合を例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、凡そ２〜７質量％とすることが好ましい。ポリマー材料の使用割合を上記範囲とすることにより、他の電池性能（例えば初期内部抵抗）への過剰な影響を抑えつつ、十分な接着強度を確保することができる。
Although not particularly limited, the solid content concentration of the second active material layer forming composition (nonvolatile content, that is, the ratio of the second active material layer forming component in the composition) is, for example, about 40 to 60% by mass. It is appropriate to set the degree. The ratio of the second negative electrode active material to the solid content (second active material layer forming component) of the composition is, for example, about 60% by mass or more (typically about 60 to 99% by mass). It is preferably about 70 to 97% by mass, more preferably about 80 to 95% by mass.
In the composition for forming the second active material layer having the composition containing the conductive material as described above, the ratio of the conductive material in the solid content can be, for example, about 0.5 to 30% by mass, It is preferable to set it as 20 mass%, and it is more preferable to set it as about 5-18 mass%. By making the usage-amount of an electroconductive material into the said range, the desired electroconductivity improvement effect can be acquired, suppressing the excessive influence on other battery performance (for example, initial stage battery capacity). For example, even when a lithium ion battery is stored under high temperature conditions, the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the conductive material can be suppressed to a low level.
Further, in the composition for forming the second active material layer having the composition containing the polymer material as described above, the ratio of the polymer material to the solid content can be, for example, about 0.5 to 10% by mass. It is preferable to set it as 2-7 mass%. By setting the use ratio of the polymer material within the above range, sufficient adhesive strength can be ensured while suppressing an excessive influence on other battery performance (for example, initial internal resistance).
また、第一負極活物質を主体（主成分）とする第一活物質層は、例えば上述した第二活物質層の形成と同様に、第一負極活物質（好ましくはカーボン粒子、例えば球状黒鉛粒子）を適当な溶媒に分散させた液状組成物（第一活物質層形成用組成物）を、表面に第二活物質層が設けられた負極集電体に付与して乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒（すなわち、第一負極活物質等の分散媒）としては水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。この第一活物質層形成用組成物は、上述した第二活物質層形成用組成物と同様に、一般的なリチウムイオン電池において負極活物質層の形成に用いられる組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。例えば、第二活物質層形成用組成物に含有され得る材料として例示した導電材およびポリマー材料と同様のものを、必要に応じて第一活物質層形成用組成物に含有させることができる。 In addition, the first active material layer mainly composed of the first negative electrode active material is a first negative electrode active material (preferably carbon particles such as spherical graphite), for example, in the same manner as the formation of the second active material layer described above. Preferably, the liquid composition (the composition for forming the first active material layer) in which the particles are dispersed in an appropriate solvent is applied to a negative electrode current collector having a second active material layer on the surface and dried. Can be made. As the solvent (that is, a dispersion medium such as the first negative electrode active material), any of water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used. This composition for forming a first active material layer is a kind that can be blended in a composition used for forming a negative electrode active material layer in a general lithium ion battery, similarly to the composition for forming a second active material layer described above. Or 2 or more types of materials can be contained as needed. For example, the first active material layer forming composition can contain the same conductive material and polymer material as examples of materials that can be contained in the second active material layer forming composition, if necessary.
特に限定するものではないが、第一活物質層形成用組成物の固形分濃度は、例えば凡そ４０〜６０質量％程度とすることが適当である。また、該組成物の固形分（第一活物質層形成成分）に占める第一負極活物質の割合は、例えば凡そ６０質量％以上（典型的には凡そ６０〜９９．５質量％）とすることができ、凡そ７０〜９９質量％とすることが好ましく、凡そ８０〜９８質量％とすることがより好ましい。
上述のように導電材を含有する組成の第一活物質層形成用組成物では、上記固形分に占める導電材の割合を例えば凡そ０．５〜３０質量％とすることができ、凡そ１〜２０質量％（より好ましくは凡そ１〜１８質量％）とすることが好ましい。導電材の使用割合を上記範囲とすることにより、他の電池性能（例えば初期電池容量）への過剰な影響を抑えつつ、所望の導電性向上効果を得ることができる。また、例えばリチウムイオン電池を高温条件下で保存した場合においても、該導電材表面における非水電解質の分解を低度なレベルに抑えることができる。
また、上述のようにポリマー材料を含有する組成の第一活物質層形成用組成物では、上記固形分に占めるポリマー材料の割合を例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、凡そ２〜７質量％とすることが好ましい。ポリマー材料の使用割合を上記範囲とすることにより、他の電池性能（例えば内部抵抗）への過剰な影響を抑えつつ、十分な接着強度を確保することができる。
Although not particularly limited, it is appropriate that the solid content concentration of the first active material layer forming composition is, for example, about 40 to 60% by mass. Further, the ratio of the first negative electrode active material to the solid content (first active material layer forming component) of the composition is, for example, about 60% by mass or more (typically about 60 to 99.5% by mass). It is preferably about 70 to 99% by mass, more preferably about 80 to 98% by mass.
In the composition for forming the first active material layer having the composition containing the conductive material as described above, the ratio of the conductive material in the solid content can be set to, for example, about 0.5 to 30% by mass. It is preferably 20% by mass (more preferably about 1 to 18% by mass). By setting the use ratio of the conductive material within the above range, it is possible to obtain a desired conductivity improvement effect while suppressing an excessive influence on other battery performance (for example, initial battery capacity). For example, even when a lithium ion battery is stored under high temperature conditions, the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the conductive material can be suppressed to a low level.
Further, in the first active material layer forming composition having the composition containing the polymer material as described above, the ratio of the polymer material to the solid content can be, for example, about 0.5 to 10% by mass, It is preferable to set it as 2-7 mass%. By setting the use ratio of the polymer material in the above range, sufficient adhesive strength can be ensured while suppressing an excessive influence on other battery performance (for example, internal resistance).
第一および第二活物質層形成用組成物の塗布量は特に限定されず、負極および電池の形状や目標性能等に応じて適当な量に設定され得る。例えば、上述のような捲回型の電極体を備えるリチウムイオン電池の構築に使用される負極を作製する場合には、箔状集電体（例えば、厚さ１０〜３０μｍ程度の金属箔（銅箔等）を好ましく用いることができる。）の表面に上記組成物を、乾燥後に形成される第一活物質層および第二活物質量の合計塗布量（すなわち固形分換算の合計塗布量）が集電体の単位面積当たり凡そ５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布するとよい。集電体の両面に上記組成物を塗布する（すなわち、集電体の両面に負極活物質層を設ける）場合には、それら両面の合計量が上記範囲となるように塗布量を設定するとよい。あるいは、集電体の片面のみに上記組成物を塗布してもよい。通常は、集電体の両面に上記組成物を塗布する態様を好ましく採用することができる。塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、負極活物質層を形成することができる。プレス方法としては、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を適宜採用することができる。例えば、負極集電体の表面に第二活物質層形成用組成物を塗布し乾燥させて第二活物質層を形成し、次いで該第二活物質層の上から第一活物質層形成用組成物を塗布して乾燥させることにより（必要に応じて、第二活物質層の形成後第一活物質層の形成前および／または第一活物質層の形成後にプレスを行ってもよい。）、負極集電体の表面に第二活物質層および第一活物質層がこの順に積層された二層構造の負極活物質層が得られる。 The application amount of the first and second active material layer forming compositions is not particularly limited, and can be set to an appropriate amount according to the shape and target performance of the negative electrode and the battery. For example, when producing a negative electrode used for the construction of a lithium ion battery having a wound electrode body as described above, a foil-shaped current collector (for example, a metal foil (copper having a thickness of about 10 to 30 μm) Foil etc.) can be preferably used. The total coating amount of the first active material layer and the second active material amount formed after drying (that is, the total coating amount in terms of solid content) is formed on the surface of It is good to apply | coat so that it may become about 5-20 mg / cm < 2 > per unit area of a collector. When the composition is applied to both sides of the current collector (that is, a negative electrode active material layer is provided on both sides of the current collector), the coating amount may be set so that the total amount of both surfaces falls within the above range. . Alternatively, the composition may be applied only to one side of the current collector. Usually, the aspect which apply | coats the said composition to both surfaces of a collector can be employ | adopted preferably. After the application, the negative electrode active material layer can be formed by drying the applied product by an appropriate drying means and pressing it as necessary. As a pressing method, various conventionally known pressing methods such as a roll pressing method and a flat plate pressing method can be appropriately employed. For example, the composition for forming the second active material layer is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form the second active material layer, and then the first active material layer is formed on the second active material layer. The composition may be applied and dried (if necessary, pressing may be performed after the formation of the second active material layer and before the formation of the first active material layer and / or after the formation of the first active material layer. ), A negative electrode active material layer having a two-layer structure in which the second active material layer and the first active material layer are laminated in this order on the surface of the negative electrode current collector is obtained.
負極集電体のいずれか一面側に設けられた負極活物質層について、第一活物質層と第二活物質層との合計厚さ（典型的には負極活物質層の全厚さと一致する。）に占める第二活物質層の厚さ（二層以上の第二活物質層が含まれる場合にはそれらの合計厚さ）は、例えば凡そ５０％以下とすることができ、凡そ３５％以下（例えば凡そ１０〜３０％）とすることが好ましい。第二活物質層の厚さ割合の下限は、ハイレート放電に対する耐久性向上効果が実現される割合とすればよく特に限定されないが、通常は凡そ１％以上とすることが好ましく、凡そ５％以上とすることがより好ましい。例えば、負極集電体の両面に第二活物質層および第一活物質層がこの順に積層された二層構造の負極活物質層がそれぞれ形成され、該負極活物質層に占める上記第二活物質層の厚さ割合がいずれも凡そ５〜３５％（より好ましくは凡そ１０〜３０％）である負極が好ましい。片面当たり二層以上の第二活物質層を含む構成の負極活物質層では、それら第二活物質層のうち最も下に（すなわち負極集電体の表面に）設けられる層の厚さ割合を、上記二層以上の第二活物質層と第一活物質層との合計厚さ（典型的には負極活物質層全体の厚さ）の凡そ１％以上（より好ましくは凡そ５％以上）とすることが好ましい。 About the negative electrode active material layer provided on any one side of the negative electrode current collector, the total thickness of the first active material layer and the second active material layer (typically the same as the total thickness of the negative electrode active material layer) .)) (The total thickness of the second active material layers when two or more second active material layers are included) can be, for example, about 50% or less, for example, about 35%. The following (for example, about 10 to 30%) is preferable. The lower limit of the thickness ratio of the second active material layer is not particularly limited as long as the effect of improving the durability against high-rate discharge is realized, but it is usually preferably about 1% or more, and about 5% or more. More preferably. For example, a negative electrode active material layer having a two-layer structure in which a second active material layer and a first active material layer are laminated in this order on both surfaces of the negative electrode current collector is formed, and the second active material layer occupying the negative electrode active material layer. A negative electrode in which the thickness ratio of the material layer is about 5 to 35% (more preferably about 10 to 30%) is preferable. In the negative electrode active material layer including two or more second active material layers per side, the thickness ratio of the layer provided at the bottom of the second active material layers (that is, on the surface of the negative electrode current collector) is The total thickness of the two or more second active material layers and the first active material layer (typically the total thickness of the negative electrode active material layer) is about 1% or more (more preferably about 5% or more). It is preferable that
上記負極活物質層に含まれる第一負極活物質（炭素材料）および第二負極活物質（例えばリチウムチタン酸化物）の割合は、例えば第一負極活物質と第二負極活物質との合計質量に対して第二負極活物質の占める質量が凡そ１〜５０質量％となるように設定することができ、該割合を凡そ５〜３５質量％とすることが好ましい。また、片面当たり二層以上の第二活物質層を含む負極活物質層では、それら二層以上の第二活物質層のうち負極集電体の表面に設けられる層に含まれる第二負極活物質の質量割合を、上記第一負極活物質と第二負極活物質との合計質量に対して凡そ１質量％以上（より好ましくは凡そ５質量％以上）とすることが好ましい。 The ratio of the first negative electrode active material (carbon material) and the second negative electrode active material (for example, lithium titanium oxide) contained in the negative electrode active material layer is, for example, the total mass of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material Can be set such that the mass of the second negative electrode active material is about 1 to 50% by mass, and the ratio is preferably about 5 to 35% by mass. Further, in the negative electrode active material layer including two or more second active material layers per side, the second negative electrode active material included in the layer provided on the surface of the negative electrode current collector among the two or more second active material layers. The mass ratio of the substance is preferably about 1% by mass or more (more preferably about 5% by mass or more) with respect to the total mass of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material.
ここに開示される技術の一つの典型的な態様では、負極集電体のうち少なくとも第一活物質層が形成された領域全体を含む範囲に、該第一活物質層と負極集電体表面とを隔てるように第二活物質層が形成されている。さらに第一活物質層が形成されていない範囲にまで広がって第二活物質層が形成されていてもよい。通常は、第二活物質層が形成された領域とその上に第一活物質層が形成された領域とをほぼ一致させるか、あるいは第一活物質層の形成領域の外縁が第二活物質層形成領域の外縁よりも若干内側となるように、これら活物質層の形成領域を設定することが好ましい。 In one exemplary embodiment of the technology disclosed herein, the first active material layer and the surface of the negative electrode current collector are within a range including at least the entire region where the first active material layer is formed in the negative electrode current collector. A second active material layer is formed so as to be separated from each other. Further, the second active material layer may be formed so as to extend to a range where the first active material layer is not formed. Usually, the region in which the second active material layer is formed and the region in which the first active material layer is formed substantially coincide with each other, or the outer edge of the region in which the first active material layer is formed is the second active material. These active material layer formation regions are preferably set so as to be slightly inside the outer edge of the layer formation region.
本発明により提供され得るリチウムイオン電池は、上述した構成の負極を用いる点以外は、従来のこの種の二次電池と概ね同様に構成されたものであり得る。かかるリチウムイオン電池は、典型的には、ここに開示されるいずれかの負極と、適当な材質の正極集電体に正極活物質（リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料）が保持された構成の正極と、それら正負極を離隔する多孔質シート状のセパレータと、該正負極間に配置される非水電解質とを備える。電池の外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。 The lithium ion battery that can be provided by the present invention can be configured in substantially the same manner as a conventional secondary battery of this type except that the negative electrode having the above-described configuration is used. In such a lithium ion battery, a positive electrode active material (a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions) is typically retained in any of the negative electrodes disclosed herein and a positive electrode current collector made of an appropriate material. A positive electrode having the above structure, a porous sheet-like separator separating the positive and negative electrodes, and a nonaqueous electrolyte disposed between the positive and negative electrodes. There is no particular limitation on the structure (for example, a metal casing or laminate film structure) and size of the battery outer container, or the structure of the electrode body (for example, a wound structure or a laminated structure) having positive and negative electrodes as main components. .
例えば、上記正極活物質（典型的には粒子状）としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。かかる正極活物質の代表例として、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。
ここで「リチウムコバルト酸化物」とは、リチウムとコバルトとを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびコバルト以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびコバルト以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をコバルトよりも少ない割合（原子数換算。リチウムおよびコバルト以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてコバルトよりも少ない割合）で含む酸化物をも包含する意味であり、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物についても同様である。したがって、例えばＬｉＣｏＯ２におけるコバルトサイトのうち５０個数％未満のサイトがＮｉおよびＭｎから選択されるいずれかで置き換えられた組成の酸化物（例えば、次式；ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ＜０．５）；で表される化合物）は、ここでいうリチウムコバルト酸化物の概念に包含される。また、ＬｉＮｉＯ２におけるニッケルサイトのうち５０個数％未満のサイトがＡｌで置き換えられた組成の酸化物（例えば、次式；ＬｉＮｉ１−ｘＡｌｘＯ２（ｘ＜０．５）；で表される化合物）や、該サイトがＭｎおよびＡｌから選択されるいずれかで置き換えられた組成の酸化物（例えば、次式；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＡｌｙＯ２（ｘ＋ｙ＜０．５）；で表される化合物）は、ここでいうリチウムニッケル酸化物の概念に包含される。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４におけるマンガンサイトのうち５０個数％未満のサイトがＣｏで置き換えられた組成の酸化物（例えば、次式；ＬｉＭｎ２−ｘＣｏｘＯ４（ｘ＜１）；で表される化合物）は、ここでいうリチウムマンガン酸化物の概念に包含される。ここに開示される技術は、例えば、リチウムコバルト酸化物またはリチウムニッケル酸化物を主成分とする正極活物質を備えるリチウムイオン電池に好ましく適用することができる。
For example, as the positive electrode active material (typically in particulate form), a layered structure oxide-based positive electrode active material, a spinel-structured oxide-based positive electrode active material, or the like used in a general lithium ion battery is preferably used. Can do. As a typical example of such a positive electrode active material, lithium and a transition metal element such as lithium cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (for example, LiNiO 2 ), and lithium manganese oxide (for example, LiMn 2 O 4 ) are used. A positive electrode active material mainly containing an oxide containing a constituent metal element (lithium transition metal oxide) can be given.
Here, “lithium cobalt oxide” means an oxide having lithium and cobalt as constituent metal elements, and at least one other metal element in addition to lithium and cobalt (that is, a transition metal element other than lithium and cobalt and Also includes oxides containing less than cobalt (or typical metal elements) in terms of the number of atoms (in terms of the number of atoms. If two or more kinds of metal elements other than lithium and cobalt are included, the total amount thereof is less than cobalt). The same applies to lithium nickel oxide and lithium manganese oxide. Therefore, for example, an oxide having a composition in which less than 50% by number of sites in cobalt in LiCoO 2 is replaced with any one selected from Ni and Mn (for example, the following formula: LiCo 1-xy Ni x Mn y O 2 (compound represented by x + y <0.5); is included in the concept of lithium cobalt oxide. Also, an oxide having a composition in which less than 50% by number of sites in nickel in LiNiO 2 is replaced with Al (for example, represented by the following formula: LiNi 1-x Al x O 2 (x <0.5); Compound) or an oxide having a composition in which the site is replaced with any one selected from Mn and Al (for example, LiNi 1-xy Mn x Al y O 2 (x + y <0.5) Is included in the concept of lithium nickel oxide. In addition, an oxide having a composition in which less than 50% by number of manganese sites in LiMn 2 O 4 is replaced with Co (for example, the following formula; LiMn 2−x Co x O 4 (x <1); Are included in the concept of lithium manganese oxide. The technology disclosed herein can be preferably applied to, for example, a lithium ion battery including a positive electrode active material mainly composed of lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide.
ここに開示される技術は、かかる正極活物質を有する正極と上記負極とを用いて構築されるリチウムイオン電池であって、予定される使用電圧（すなわち正常な使用電圧）の下限が、両極間の電圧（端子間電圧）として凡そ２．５Ｖ〜３Ｖ程度（例えば３Ｖ，２．８Ｖ等）であるリチウムイオン電池に好ましく適用され得る。上記使用電圧の上限は、正極活物質の種類等によっても異なり得るが、例えばリチウムコバルト酸化物またはリチウムニッケル酸化物を主成分とする正極活物質を備えるリチウムイオン電池では通常凡そ４Ｖ〜４．２Ｖ程度である。本発明は、通常の（正常な）使用状況において上記の下限電圧と上限電圧との間で充放電を行うことが予定される（少なくともそのような意図で用いられる）リチウムイオン電池および該電池を構成する負極に好ましく適用することができる。特に、５Ａ以上（さらには１０Ａ以上、例えば１０Ａ〜１０００Ａ程度）の大電流で放電されることが予定される用途に好適である。なお、ここに開示される技術は、かかるハイレート放電を行う使用状況を意図しないリチウムイオン電池および該電池を構成する負極にも適用されて、さらなる耐久性の向上に寄与し得る。 The technology disclosed herein is a lithium ion battery constructed using a positive electrode having such a positive electrode active material and the negative electrode, and the lower limit of the expected operating voltage (that is, normal operating voltage) is between the electrodes. The voltage (inter-terminal voltage) of about 2.5V to 3V (for example, 3V, 2.8V, etc.) can be preferably applied. The upper limit of the operating voltage may vary depending on the type of the positive electrode active material, but for example, a lithium ion battery having a positive electrode active material mainly composed of lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide is usually about 4V to 4.2V. Degree. The present invention relates to a lithium ion battery that is scheduled to be charged / discharged between the lower limit voltage and the upper limit voltage under normal (normal) use conditions (at least used for such an intention) and the battery. It can apply preferably to the negative electrode to comprise. In particular, it is suitable for applications that are expected to be discharged with a large current of 5 A or more (further 10 A or more, for example, about 10 A to 1000 A). In addition, the technique disclosed here can be applied to a lithium ion battery that is not intended for use in performing such high-rate discharge and a negative electrode that constitutes the battery, and can contribute to further improvement in durability.
ここに開示される技術における正極は、典型的には、このような正極活物質を主成分とする層（正極活物質層）が正極集電体に保持された構成を有する。該正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。特に、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）製の正極集電体の使用が好ましい。
正極集電体の形状は、上述した負極集電体と同様に、得られた正極を用いて構築されるリチウムイオン電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限されない。ここに開示される技術は、例えばシート状もしくは箔状の集電体に正極活物質層が保持された形態の正極を備えるリチウムイオン電池（例えば捲回型の電極体を備えるリチウムイオン電池）に好ましく適用され得る。
The positive electrode in the technology disclosed herein typically has a configuration in which a layer containing such a positive electrode active material as a main component (positive electrode active material layer) is held by a positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used. In particular, it is preferable to use a positive electrode current collector made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum as a main component (aluminum alloy).
The shape of the positive electrode current collector is not particularly limited because it can vary depending on the shape of the lithium ion battery constructed using the obtained positive electrode, similarly to the negative electrode current collector described above. The technology disclosed herein is applied to, for example, a lithium ion battery including a positive electrode in a form in which a positive electrode active material layer is held on a sheet-shaped or foil-shaped current collector (for example, a lithium ion battery including a wound electrode body). It can be preferably applied.
上記正極活物質層は、例えば、正極活物質（好ましくは粒子状、例えばリチウムコバルト酸化物粒子）を適当な溶媒に分散させた液状組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の組成物）を正極集電体に付与し、該組成物（正極活物質層形成用組成物）を乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒（正極活物質粒子等の分散媒）としては水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。
上記正極活物質層形成用組成物は、正極活物質および上記溶媒のほかに、一般的なリチウムイオン電池において正極活物質層の形成に用いられる組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。例えば、第二活物質層形成用組成物に含有され得る材料として例示した導電材およびポリマー材料（バインダおよび／または流動性調整剤）と同様のものを、必要に応じて正極活物質層形成用組成物に含有させることができる。
The positive electrode active material layer is formed by, for example, a liquid composition (typically a paste or slurry composition) in which a positive electrode active material (preferably in the form of particles, for example, lithium cobalt oxide particles) is dispersed in an appropriate solvent. It can preferably be produced by applying to a positive electrode current collector and drying the composition (composition for forming a positive electrode active material layer). As the solvent (dispersion medium such as positive electrode active material particles), any of water, organic solvents, and mixed solvents thereof can be used.
In addition to the positive electrode active material and the solvent, the positive electrode active material layer forming composition is one or more materials that can be blended in a composition used for forming a positive electrode active material layer in a general lithium ion battery. Can be contained as required. For example, the same conductive materials and polymer materials (binders and / or fluidity modifiers) exemplified as materials that can be contained in the second active material layer forming composition, if necessary, for forming the positive electrode active material layer It can be contained in the composition.
特に限定するものではないが、正極活物質層形成用組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち該組成物に占める正極活物質層形成成分の割合）は、例えば凡そ４０〜６０質量％程度とすることが適当である。該固形分（正極活物質層形成成分）に占める正極活物質の含有割合は、少なくとも凡そ５０質量％以上であることが好ましく、例えば凡そ７５〜９９質量％とすることができる。通常は、この割合を凡そ７８〜９５質量％程度とすることが適当である。上記導電材を含む組成では、例えば、正極活物質層形成成分に占める正極活物質の割合を凡そ７８〜９５質量％とし、導電材の割合を凡そ３〜２０質量％（より好ましくは５〜１８質量％）とすることが好ましい。導電材の使用割合を上記範囲とすることにより、他の電池性能（例えば電池容量）への過剰な影響を抑えつつ、所望の導電性向上効果を得ることができる。また、例えばリチウムイオン電池を高温条件下で保存した場合においても、該導電材表面における非水電解質の分解を低度なレベルに抑えることができる。また、上述のようなポリマー成分を含む組成では、正極活物質層形成成分に占めるポリマー成分の割合を凡そ２〜７質量％とすることが好ましい。ポリマー材料の使用割合を上記範囲とすることにより、他の電池性能（例えば内部抵抗）への過剰な影響を抑えつつ、十分な接着強度を確保することができる。 Although not particularly limited, the solid content concentration of the positive electrode active material layer forming composition (nonvolatile content, that is, the proportion of the positive electrode active material layer forming component in the composition) is, for example, about 40 to 60% by mass. It is appropriate to do. The content ratio of the positive electrode active material in the solid content (positive electrode active material layer forming component) is preferably at least about 50% by mass, for example, about 75 to 99% by mass. Usually, it is appropriate to set this ratio to about 78 to 95% by mass. In the composition containing the conductive material, for example, the ratio of the positive electrode active material to the positive electrode active material layer forming component is about 78 to 95% by mass, and the ratio of the conductive material is about 3 to 20% by mass (more preferably 5 to 18%). Mass%) is preferred. By setting the use ratio of the conductive material in the above range, it is possible to obtain a desired conductivity improvement effect while suppressing an excessive influence on other battery performance (for example, battery capacity). For example, even when a lithium ion battery is stored under high temperature conditions, the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the conductive material can be suppressed to a low level. In the composition containing the polymer component as described above, the ratio of the polymer component to the positive electrode active material layer forming component is preferably about 2 to 7% by mass. By setting the use ratio of the polymer material in the above range, sufficient adhesive strength can be ensured while suppressing an excessive influence on other battery performance (for example, internal resistance).
このような正極活物質層形成用組成物を正極集電体（好ましくは箔状もしくはシート状）に付与（典型的には塗布）するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、集電体の表面に所定量の上記組成物を層状に塗布するとよい。塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、正極活物質層を形成することができる。 In applying (typically applying) such a composition for forming a positive electrode active material layer to a positive electrode current collector (preferably a foil or sheet), a technique similar to a conventionally known method is appropriately employed. be able to. For example, a predetermined amount of the above composition may be applied in a layered manner to the surface of the current collector using a suitable coating device (slit coater, die coater, comma coater, etc.). After the application, the applied material is dried by an appropriate drying means, and pressed as necessary to form a positive electrode active material layer.
ここに開示されるリチウムイオン電池に用いられる非水電解質の典型例としては、非水系溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持塩）とを含む液状電解質が挙げられる。該液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。
上記非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水系溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。また、必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等の添加剤を例えば凡そ０．５〜１０質量％程度の濃度で含有させてもよい。
A typical example of the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion battery disclosed herein is a liquid electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt (supporting salt) that can be dissolved in the solvent. It may be a solid (gel) electrolyte in which a polymer is added to the liquid electrolyte.
As the non-aqueous solvent, aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Generally lithium ion batteries such as 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, etc. 1 type, or 2 or more types selected from the non-aqueous solvent known as what can be used for these electrolytes can be used. Moreover, you may contain additives, such as vinylene carbonate (VC) and ethylene sulfite (ES), for example in the density | concentration of about 0.5-10 mass% as needed.
上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＢ［（ＯＣＯ）２］２、等から選択される一種または二種以上のリチウム塩を用いることができる。
なお、上記非水電解質における支持塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、適当なリチウム化合物（支持塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ). One, two or more lithium salts selected from 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB [(OCO) 2 ] 2 , and the like can be used.
In addition, the density | concentration of the support salt in the said nonaqueous electrolyte is not restrict | limited in particular, For example, it can be made to be the same as that of the electrolyte used with the conventional lithium ion battery. Usually, a nonaqueous electrolyte containing an appropriate lithium compound (supporting salt) at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (for example, about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) is preferably used. be able to.
以下、図面を参照しつつ、本発明により提供され得るリチウムイオン電池用負極および該負極を備えるリチウムイオン電池に係る一実施形態を説明する。
図１〜４に示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の筐体（外容器）１２を備えており、この筐体１２の中に、長尺シート状の正極（正極シート）３０、セパレータ５０Ａ、負極（負極シート）４０およびセパレータ５０Ｂをこの順に積層し次いで捲回する（本実施形態では扁平形状に捲回する）ことにより構成された捲回電極体２０が収容される。
Hereinafter, an embodiment of a negative electrode for a lithium ion battery that can be provided by the present invention and a lithium ion battery including the negative electrode will be described with reference to the drawings.
As shown in FIGS. 1 to 4, the
正極３０は、長尺状の正極集電体３２と、その表面に形成された正極活物質層３５とを備える。正極集電体３２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属からなるシート材（典型的にはアルミニウム箔等の金属箔）を使用し得る。正極活物質層３５は、上述したような好適な正極活物質層形成用組成物を正極集電体３２に付与して得られたものであり得る。典型的には、該組成物を正極集電体３２の両サイドの表面に塗布する。かかる塗布物には溶媒が含まれているため、次に正極活物質が変性しない程度の適当な温度域（典型的には７０〜２００℃）で塗布物を乾燥させる。これにより、正極集電体３２の両サイドの表面の所望する部位に正極活物質層３５を形成することができる（図２）。また、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極活物質層３５の厚みや密度を適宜調整することができる。
The
他方、負極４０は、長尺状の負極集電体４２と、その負極集電体の表面に形成された負極活物質層４５とを備える。負極活物質層４５は、第一負極活物質としての炭素材料（例えば球状黒鉛）を主体とする第一活物質層４５１と、該炭素材料よりも貴な電位を有する第二負極活物質（例えばリチウムチタン酸化物）を主体とする層であって負極集電体４２と第一活物質層４５１との間に設けられた第二活物質層４５２とからなる（図２および図３）。負極集電体４２としては銅等の金属から成るシート材（典型的には銅箔等の金属箔）を使用し得る。負極活物質層４５は、正極側と同様、上述したような好適な第一活物質層形成用組成物および第二活物質層形成用組成物を負極集電体４５の両サイドの表面に塗布して適当な温度で乾燥させ、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより厚みや密度を調整して得られたものであり得る。なお、図２では、本発明の理解を容易にするため負極４０の一部（図中の左下部分）において第一活物質層４５１の一部を取り除いてその下の第二活物質層４５２が見えるようにしているが、実際にはこの部分を含めて第二活物質層４５２とほぼ同じ範囲に第一活物質層４５１が形成されている。
On the other hand, the
これら正極３０および負極４０と重ね合わせて使用されるセパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、非水電解質を備えるリチウムイオン電池のセパレータに利用し得ることが知られている各種の多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）を好適に使用し得る。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＰの両面にＰＥが積層された三層構造）であってもよい。特に限定するものではないが、好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．０００５〜３０μｍ（より好ましくは０．００１〜１５μｍ）程度であり、厚みが５〜１００μｍ（より好ましくは１０〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率は、例えば凡そ２０〜９０体積％（好ましくは３０〜８０体積％）程度であり得る。
As the separators 50 </ b> A and 50 </ b> B that are used while being overlapped with the
図２に示すように、正極シート３０の長手方向に沿う一方の端部には、上記正極活物質層形成用組成物が塗布されず、よって正極活物質層３５が形成されない部分（活物質層未形成部分）が設けられている。また、負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部には、上記第一，第二活物質層形成用組成物が塗布されず、よって負極活物質層４５が形成されない部分（活物質層未形成部分）が設けられている。正負極シート３０，４０を二枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂとともに重ね合わせる際には、両活物質層３５，４５を重ね合わせるとともに正極シートの活物質層未形成部分と負極シートの活物質層未形成部分とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、正負極シート３０，４０をややずらして重ね合わせる。この状態で計四枚のシート３０，４０，５０Ａ，５０Ｂを捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。
As shown in FIG. 2, a portion where the positive electrode active material layer forming composition is not applied to one end portion along the longitudinal direction of the
次いで、得られた捲回電極体２０を筐体１２に収容するとともに（図４）、上記正極活物質層未形成部分および負極活物質層未形成部分を、一部が筐体１２の外部に配置される外部接続用正極端子１４および外部接続用負極端子１６の各々と電気的に接続する。
そして、適当な非水電解質（例えば、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を適当量含有させた液状の非水電解質（電解液））を筐体１２内に配置（注液）し、筐体１２の開口部を当該筐体とそれに対応する蓋部材１３との溶接等により封止して、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０の構築（組み立て）が完成する。なお、筐体１２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができ、本発明を特徴付けるものではない。
Next, the obtained
Then, an appropriate nonaqueous electrolyte (for example, a liquid nonaqueous electrolyte (electrolyte) in which a suitable amount of a lithium salt such as LiPF 6 is contained in a mixed solvent of diethyl carbonate and ethylene carbonate) is disposed in the housing 12 ( Then, the opening of the
本発明に係るリチウムイオン電池または本発明に係る負極を備えるリチウムイオン電池は、上述のとおり、ハイレート放電を繰り返す使用態様においても電池性能の劣化（例えば電池容量の低下）が少ない。したがって、かかるリチウムイオン電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図６に模式的に示すように、本発明に係るリチウムイオン電池１０（当該リチウムイオン電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車等のような電動機を備える自動車）１を提供する。
As described above, the lithium ion battery including the lithium ion battery according to the present invention or the negative electrode according to the present invention has little deterioration in battery performance (for example, a decrease in battery capacity) even in a usage mode in which high rate discharge is repeated. Therefore, such a lithium ion battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Therefore, as schematically shown in FIG. 6, the present invention provides a power source for the
本発明を実施するにあたって、上記構成の負極を用いることによってハイレート放電に対する耐久性に優れたリチウムイオン電池が実現される理由を明らかにする必要はないが、一つの要因として以下のことが考えられる。すなわち本発明者は、ハイレート放電によるリチウムイオン電池の性能劣化は、高い電流密度にて連続して放電を行うと、負極の一部が局部的に過放電（換言すれば、予定される使用電圧の範囲を超えた放電）状態となって当該過放電部分の電位が局部的に上昇し、これにより負極集電体と電解質との反応が助長されることに起因するのではないかと考えた。例えば、上記過放電によって、予定される使用電圧の範囲で放電される場合に負極集電体が経験し得る電位範囲を超えて該集電体の電位が高くなりすぎると、電解質構成成分（例えば、該電解質に含まれる非水系溶媒）の還元分解、その分解生成物の負極表面等への析出、等の不都合が生じ得る。 In practicing the present invention, it is not necessary to clarify the reason why a lithium ion battery excellent in durability against high-rate discharge is realized by using the negative electrode having the above-described configuration, but the following may be considered as one factor. . That is, the present inventor has found that the performance deterioration of the lithium ion battery due to high rate discharge is caused by partial discharge of the negative electrode locally when the discharge is continuously performed at a high current density. It was considered that this was due to the fact that the potential of the overdischarge portion was locally increased, and this promoted the reaction between the negative electrode current collector and the electrolyte. For example, when the potential of the current collector becomes too high beyond the potential range that the negative electrode current collector can experience when discharged in the range of the intended operating voltage due to the overdischarge, an electrolyte component (for example, , Such as reductive decomposition of the non-aqueous solvent contained in the electrolyte) and precipitation of the decomposition product on the negative electrode surface or the like.
ここに開示されるリチウムイオン電池の負極は、第一負極活物質としての炭素材料に加えて、該炭素材料よりも貴な電位を有する第二負極活物質（上記炭素材料よりもリチウムイオンの放出電位が高い材料として把握され得る。）を有する。かかる構成によると、上記第二負極活物質の作用によって上記負極集電体の局部的電位上昇を抑制（緩和）することができ、その結果、ハイレート放電に対する耐久性の向上（電池劣化の低減）が実現されるものと考えられる。また、上記第二負極活物質は、第一負極活物質と負極集電体との間（すなわち、第一活物質層と負極集電体との間に設けられた第二活物質層）に集中して配置されているので、例えば第一負極活物質と第二負極活物質とを混在させる態様に比べて、該第二負極活物質によって上記局部的電位上昇を抑制する機構（換言すれば、電池の耐久性を向上させる効果）がより効果的に発揮され得る。 In addition to the carbon material as the first negative electrode active material, the negative electrode of the lithium ion battery disclosed herein is a second negative electrode active material having a noble potential than the carbon material (the release of lithium ions from the carbon material). It can be grasped as a material having a high potential. According to this configuration, the local potential increase of the negative electrode current collector can be suppressed (relieved) by the action of the second negative electrode active material, and as a result, durability against high-rate discharge is improved (reduction of battery deterioration). Is considered to be realized. The second negative electrode active material is disposed between the first negative electrode active material and the negative electrode current collector (that is, the second active material layer provided between the first active material layer and the negative electrode current collector). Since they are arranged in a concentrated manner, for example, compared to a mode in which the first negative electrode active material and the second negative electrode active material are mixed, a mechanism for suppressing the local potential increase by the second negative electrode active material (in other words, The effect of improving the durability of the battery can be more effectively exhibited.
ここに開示されるリチウムイオン電池または該電池用負極の好適な態様によると、第一負極活物質として性能に優れた炭素材料（典型的には黒鉛）を利用しつつ、該炭素材料よりも電位が貴な材料を第二負極活物質として用いることにより、所望の初期性能（例えば初期電池容量）を確保しつつ耐久後の性能を改善することができる。また、上記第二活物質を第一負極活物質よりも負極集電体側に集中して配置することにより、比較的少量の第二負極活物質によっても（例えば、負極活物質層の全厚さに占める第二負極活物質層の厚さを凡そ５〜３５％程度、好ましくは凡そ１０〜３０％程度としても）、十分な耐久性向上効果を実現することができる。このことは、材料コストの低減に好ましく寄与し得るほか、上記初期性能を確保する上でも有利である。 According to a preferred embodiment of the lithium ion battery or the negative electrode for the battery disclosed herein, a carbon material (typically graphite) having excellent performance is used as the first negative electrode active material, and the potential is higher than that of the carbon material. However, by using a noble material as the second negative electrode active material, it is possible to improve the performance after durability while ensuring desired initial performance (for example, initial battery capacity). Further, by arranging the second active material so as to be concentrated on the negative electrode current collector side with respect to the first negative electrode active material, even with a relatively small amount of the second negative electrode active material (for example, the total thickness of the negative electrode active material layer) The thickness of the second negative electrode active material layer occupying about 5 to 35%, preferably about 10 to 30%), a sufficient durability improvement effect can be realized. This can advantageously contribute to the reduction of the material cost and is advantageous in securing the initial performance.
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the specific examples.
＜例１＞
以下のようにして正極を作製した。すなわち、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が９０：７：３となる割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、正極集電体としての厚み約１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させることにより正極活物質層を形成し、次いで全体をプレスし、所定の幅に切断して長尺シート状とした。その後、該シートの幅方向の一端から所定の幅で長手方向に沿って正極活物質層を掻き取り、正極集電体の表面を露出させた。このようにしてシート状の正極（正極シート）を得た。
<Example 1>
A positive electrode was produced as follows. That is, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and PVDF as a binder are mixed at a ratio of N: 90: 7: 3. -A paste-like composition for forming a positive electrode active material layer was prepared by mixing with methylpyrrolidone (NMP). This composition is applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of about 15 μm as a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer, and then the whole is pressed, cut into a predetermined width and elongated. A sheet was used. Thereafter, the positive electrode active material layer was scraped along the longitudinal direction with a predetermined width from one end in the width direction of the sheet to expose the surface of the positive electrode current collector. Thus, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) was obtained.
また、以下のようにして負極を作製した。すなわち、第一負極活物質としての球状天然黒鉛（平均粒径５μｍ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が９４：２：４となる割合でＮＭＰと混合して、ペースト状の第一活物質層形成用組成物を調製した。また、第二負極活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される組成（すなわち、上述した式（１）においてｘが０である組成）のリチウムチタン酸化物粉末（平均粒径１μｍ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が８７：１０：３となる割合でＮＭＰと混合して、ペースト状の第二活物質層形成用組成物を調製した。負極集電体としての厚み約１５μｍの銅箔の両面に上記第二活物質層形成用組成物を塗布して乾燥させることにより第二活物質層（下層）を形成した。さらに、該第二活物質層の上から上記第一活物質層形成用組成物を塗布して乾燥させることにより第一活物質層（上層）を形成した。このようにして、上記負極集電体の両面に、第二活物質層および第一活物質層がこの順に積層された構成の負極活物質層を形成した。次いで全体をプレスし、所定の幅に切断して長尺シート状とした。その後、該シートの幅方向の一端から所定の幅で長手方向に沿って負極活物質層を掻き取り、負極集電体の表面を露出させた。このようにしてシート状の負極（負極シート）を得た。
本例では、最終的に形成される負極シートに備えられる負極活物質層の厚さが片面当たり約３０μｍ（負極集電体およびその両面に設けられた負極活物質層を含む負極シート全体の厚さは約７５μｍ）となり且つ該負極活物質層の厚さに占める第二活物質層（下層）の厚さの割合が約１０％（すなわち、第一活物質層（上層）の厚さ割合が約９０％）となるように、上記第二活物質層形成用組成物および上記第一活物質層形成用組成物の塗布量および上記プレスの条件を調整した。
Moreover, the negative electrode was produced as follows. That is, spherical natural graphite (average particle diameter 5 μm) as the first negative electrode active material, AB as the conductive material, and PVDF as the binder are NMP in a ratio of 94: 2: 4 of these materials. And a paste-like composition for forming a first active material layer was prepared. Moreover, lithium titanium oxide powder (
In this example, the thickness of the negative electrode active material layer provided in the finally formed negative electrode sheet is about 30 μm per side (the total thickness of the negative electrode sheet including the negative electrode current collector and the negative electrode active material layers provided on both sides thereof). The thickness ratio of the second active material layer (lower layer) in the thickness of the negative electrode active material layer is about 10% (that is, the thickness ratio of the first active material layer (upper layer) is about 75 μm). The coating amount of the second active material layer forming composition and the first active material layer forming composition and the press conditions were adjusted so that the ratio was about 90%.
このようにして得られた正極シートおよび負極シートを用いて、以下に示す手順で、図５に示す構成のリチウムイオン電池１００を作製した。このリチウムイオン電池１００のサイズは直径１４．５ｍｍ、高さ５０ｍｍ（すなわち単３型）である。なお、図５において、図１〜４に示すリチウムイオン電池１０と同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。
Using the positive electrode sheet and the negative electrode sheet thus obtained, a
上記で作製した正極シート３０および負極シート４０と二枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）５０Ａ，５０Ｂとを重ねて渦巻状に捲回した。また、アルミニウム製の正極リード板１０３を正極シート３０の正極集電体露出部分にレーザ溶接により取り付け、同様に銅製の負極リード板１０４を負極シート４０の負極集電体露出部分にレーザ溶接によって取り付けた。このようにして得られた捲回電極体２０を、大まかにいって有底円筒状の外形を呈する金属製のケース（外容器）１０２内に挿入した。挿入後、ケース１０２の上端開口部を塞ぐようにしてステンレス製の封口板１０６を配置し、この封口板１０６に正極リード板１０３をレーザ溶接により取り付けた。また、負極端子を兼ねたケース１２の底面中央部に負極リード板１０４をレーザ溶接により取り付けた。なお、封口板１０６には、正極端子を兼ねるキャップ部材１０１が予めスポット溶接されている。また、封口板１０６およびキャップ部材１０１は、これらの外周に配置されたポリプロピレン樹脂製の絶縁ガスケット１０７によってケース１０２と電気的に絶縁されている。封口板１０６とキャップ部材１０１との間には、このリチウムイオン電池１００に異常が起きて電池内圧が過剰に上昇した場合に内部のガスを外部に放出するように構成された安全弁１０８が配置されている。
The
以上の操作の後、図示しない電解質注入口からケース１０２内に液状の非水電解質（ここでは２．３ｍＬ）を注入し、上記注入口を封止した。上記非水電解質（電解液）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ６）を溶解したものを使用した。このようにして本例に係るリチウムイオン電池を作製した。
After the above operation, a liquid nonaqueous electrolyte (in this case, 2.3 mL) was injected into the
＜例２＞
本例では、負極活物質層の厚さに占める第二活物質層（下層）の厚さの割合が約５％となるように、上記第二活物質層形成用組成物および上記第一活物質層形成用組成物の塗布量を調整した。その他の点については例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン電池を作製した。
<Example 2>
In this example, the second active material layer forming composition and the first active material layer are formed so that the ratio of the thickness of the second active material layer (lower layer) to the thickness of the negative electrode active material layer is about 5%. The coating amount of the material layer forming composition was adjusted. Other points were the same as in Example 1, and a lithium ion battery according to Example 2 was produced.
＜例３＞
本例では、負極活物質層の厚さに占める第二活物質層（下層）の厚さの割合が約３０％となるように、上記第二活物質層形成用組成物および上記第一活物質層形成用組成物の塗布量を調整した。その他の点については例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン電池を作製した。
<Example 3>
In this example, the composition for forming the second active material layer and the first active material layer are adjusted so that the ratio of the thickness of the second active material layer (lower layer) to the thickness of the negative electrode active material layer is about 30%. The coating amount of the material layer forming composition was adjusted. The lithium ion battery according to Example 3 was fabricated in the same manner as Example 1 with respect to other points.
＜例４＞
本例では、負極活物質層の厚さに占める第二活物質層（下層）の厚さの割合が約４０％となるように、上記第二活物質層形成用組成物および上記第一活物質層形成用組成物の塗布量を調整した。その他の点については例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン電池を作製した。
<Example 4>
In this example, the composition for forming the second active material layer and the first active material layer are adjusted so that the ratio of the thickness of the second active material layer (lower layer) to the thickness of the negative electrode active material layer is about 40%. The coating amount of the material layer forming composition was adjusted. The lithium ion battery according to Example 4 was fabricated in the same manner as Example 1 with respect to other points.
＜例５＞
本例では、例１〜４で用いたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に代えて、Ｌｉ６Ｔｉ５Ｏ１２で表される組成（すなわち、上述した式（１）においてｘが２である組成）のリチウムチタン酸化物粉末（平均粒径２．５μｍ）を第二負極活物質として使用した。その他の点については例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン電池を作製した。
<Example 5>
In this example, instead of Li 4 Ti 5 O 12 used in Examples 1 to 4, the composition represented by Li 6 Ti 5 O 12 (that is, the composition in which x is 2 in the above formula (1)) Lithium titanium oxide powder (average particle size 2.5 μm) was used as the second negative electrode active material. Other points were the same as in Example 1, and a lithium ion battery according to Example 5 was produced.
＜例６＞
本例では、第二活物質層形成用組成物を使用せず、負極集電体の表面に第一活物質層形成用組成物を直接塗布することにより、該組成物から形成された第一活物質層からなる負極活物質層を上記負極集電体の両面に形成した。上記第一活物質層形成用組成物の塗布量は、負極活物質層の厚さ（ここでは第一活物質層の厚さと一致する。）が例１と同程度となるように調整した。その他の点については例１と同様にして、例６に係るリチウムイオン電池を作製した。
<Example 6>
In this example, the first active material layer-forming composition was directly applied to the surface of the negative electrode current collector without using the second active material layer-forming composition. A negative electrode active material layer composed of an active material layer was formed on both sides of the negative electrode current collector. The coating amount of the first active material layer forming composition was adjusted so that the thickness of the negative electrode active material layer (here, the same thickness as the first active material layer) was the same as in Example 1. Other points were the same as in Example 1, and a lithium ion battery according to Example 6 was produced.
［性能評価試験］
例１〜例６により得られたリチウムイオン電池について、ハイレート（ここでは１０Ａ）での充放電サイクルに対する電池劣化（ここでは容量低下）の程度を評価した。すなわち、各電池を室温（２５℃）にて１０Ａの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで１０Ａの定電流で２．８Ｖまで放電して、このときの（すなわち第一サイクル目の）放電時における電池容量（初期放電容量）［ｍＡｈ］を測定した。引き続いて上記条件での充放電を第５００サイクルに至るまで行い、その第５００サイクル目の放電時における電池容量（５００サイクル後放電容量）［ｍＡｈ］を測定した。これらの測定値から、各電池について初期放電容量に対する５００サイクル後放電容量の維持率（％）を算出した。
上記評価試験の結果を、各電池の備える負極活物質の厚さに対する第二活物質層の厚さ割合（第二活物質層を有しない例６では０％）とともに表１に示す。なお、この表１中では、第二活物質層の厚さ割合の大小に合わせて、例１と例２の記載順を上下に入れ替えて示している。
[Performance evaluation test]
About the lithium ion battery obtained by Examples 1-6, the degree of the battery deterioration (here capacity reduction) with respect to the charging / discharging cycle at a high rate (here 10A) was evaluated. That is, each battery was charged to 4.1 V with a constant current of 10 A at room temperature (25 ° C.), and then discharged to 2.8 V with a constant current of 10 A. The battery capacity (initial discharge capacity) [mAh] at the time was measured. Subsequently, charging / discharging under the above conditions was performed until the 500th cycle, and the battery capacity (discharge capacity after 500 cycles) [mAh] at the 500th cycle discharge was measured. From these measured values, the retention rate (%) of the discharge capacity after 500 cycles with respect to the initial discharge capacity was calculated for each battery.
The results of the evaluation test are shown in Table 1 together with the thickness ratio of the second active material layer to the thickness of the negative electrode active material included in each battery (0% in Example 6 having no second active material layer). In Table 1, according to the thickness ratio of the second active material layer, the description order of Example 1 and Example 2 is shown upside down.
表１に示す結果から明らかなように、第一活物質層と負極集電体との間に第二活物質層を配置した例１〜５に係るリチウムイオン電池は、かかる第二活物質層を有しない例６に係る電池に比べていずれも改善された（より具体的には８０％以上の）容量維持率を示した。第二活物質層の厚さ割合が５〜３５％の範囲にある例１〜３および例５の電池では９５％以上という高い容量維持率が実現され、特に第二活物質層の厚さ割合が１０〜３０％である例１，３および例５の電池では１００％の容量維持率が達成された。その結果、例１〜３および例５の電池によると、例６の電池に比べて初期放電容量はやや減少したものの、耐久後には例６の電池よりも明らかに高い放電容量が得られた。また、例１および例５の比較から判るように、異なる種類の第二活物質層を用いても同様の耐久性（容量維持率）向上効果が実現された。 As is clear from the results shown in Table 1, the lithium ion batteries according to Examples 1 to 5 in which the second active material layer is disposed between the first active material layer and the negative electrode current collector have the second active material layer. Compared to the battery according to Example 6 that does not have any, the capacity retention rate was improved (more specifically, 80% or more). In the batteries of Examples 1 to 3 and Example 5 in which the thickness ratio of the second active material layer is in the range of 5 to 35%, a high capacity retention rate of 95% or more is realized, and in particular, the thickness ratio of the second active material layer A capacity retention rate of 100% was achieved in the batteries of Examples 1, 3 and Example 5 with 10 to 30%. As a result, according to the batteries of Examples 1 to 3 and Example 5, although the initial discharge capacity was slightly reduced as compared with the battery of Example 6, a discharge capacity obviously higher than that of the battery of Example 6 was obtained after the endurance. Further, as can be seen from the comparison between Example 1 and Example 5, the same durability (capacity maintenance ratio) improvement effect was realized even when different types of second active material layers were used.
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment and Example are only illustrations and what changed and changed the above-mentioned specific example is contained in the invention disclosed here.
１ 車両（自動車）
１０，１００ リチウムイオン電池
１２ 筐体
２０ 捲回電極体
３０ 正極
３２ 正極集電体
３５ 正極活物質層
４０ 負極シート（負極）
４２ 負極集電体
４５ 負極活物質層
４５１ 第一活物質層
４５２ 第二活物質層
５０Ａ，５０Ｂ セパレータ
1 Vehicle (Automobile)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,100
42 Negative electrode
Claims (8)
前記負極活物質層は、
第一負極活物質としての炭素材料を主体とする第一活物質層と、
前記負極集電体と前記第一活物質層との間に設けられ、前記炭素材料よりも貴な電位を有する第二負極活物質を主体とする第二活物質層と、
を含み、
前記負極集電体は銅製であり、
前記炭素材料は黒鉛であり、
前記第二負極活物質はリチウムチタン酸化物であり、
前記炭素材料の平均粒径が２０μｍ以下である、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a negative electrode configured to hold a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector made of a conductive metal,
The negative electrode active material layer is
A first active material layer mainly composed of a carbon material as a first negative electrode active material;
A second active material layer mainly composed of a second negative electrode active material provided between the negative electrode current collector and the first active material layer and having a more noble potential than the carbon material;
Only including,
The negative electrode current collector is made of copper,
The carbon material is graphite;
The second negative electrode active material is lithium titanium oxide,
The lithium ion battery whose average particle diameter of the said carbon material is 20 micrometers or less .
前記負極活物質層は、
第一負極活物質としての炭素材料を主体とする第一活物質層と、
前記負極集電体と前記第一活物質層との間に設けられ、前記炭素材料よりも貴な電位を有する第二負極活物質を主体とする第二活物質層と、
を含み、
前記負極集電体は銅製であり、
前記第二負極活物質はリチウムチタン酸化物であり、
前記炭素材料の平均粒径が２０μｍ以下である、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a negative electrode configured to hold a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector made of a conductive metal,
The negative electrode active material layer is
A first active material layer mainly composed of a carbon material as a first negative electrode active material;
A second active material layer mainly composed of a second negative electrode active material provided between the negative electrode current collector and the first active material layer and having a more noble potential than the carbon material;
Including
The negative electrode current collector Ri copper der,
The second negative electrode active material is lithium titanium oxide,
The lithium ion battery whose average particle diameter of the said carbon material is 20 micrometers or less .
前記負極活物質層は、
第一負極活物質としての炭素材料を主体とする第一活物質層と、
前記負極集電体と前記第一活物質層との間に設けられ、前記炭素材料よりも貴な電位を有する第二負極活物質を主体とする第二活物質層と、
を含み、
前記炭素材料は黒鉛であり、
前記第二負極活物質はリチウムチタン酸化物であり
前記炭素材料の平均粒径が２０μｍ以下である、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a negative electrode configured to hold a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector made of a conductive metal,
The negative electrode active material layer is
A first active material layer mainly composed of a carbon material as a first negative electrode active material;
A second active material layer mainly composed of a second negative electrode active material provided between the negative electrode current collector and the first active material layer and having a more noble potential than the carbon material;
Including
The carbon material Ri graphite der,
The second negative electrode active material is lithium titanium oxide
The lithium ion battery whose average particle diameter of the said carbon material is 20 micrometers or less .
前記負極活物質層は、
第一負極活物質としての炭素材料を主体とする第一活物質層と、
前記負極集電体と前記第一活物質層との間に設けられ、前記炭素材料よりも貴な電位を有する第二負極活物質を主体とする第二活物質層と、
を含み、
前記第二負極活物質はリチウムチタン酸化物であり、
前記炭素材料の平均粒径が２０μｍ以下である、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a negative electrode configured to hold a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector made of a conductive metal,
The negative electrode active material layer is
A first active material layer mainly composed of a carbon material as a first negative electrode active material;
A second active material layer mainly composed of a second negative electrode active material provided between the negative electrode current collector and the first active material layer and having a more noble potential than the carbon material;
Including
The second negative active material Ri lithium titanium oxide der,
The lithium ion battery whose average particle diameter of the said carbon material is 20 micrometers or less .
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