KR100695107B1 - Electrolyte for fuel cell and fuel cell employing the same - Google Patents
Electrolyte for fuel cell and fuel cell employing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100695107B1 KR100695107B1 KR1020040111373A KR20040111373A KR100695107B1 KR 100695107 B1 KR100695107 B1 KR 100695107B1 KR 1020040111373 A KR1020040111373 A KR 1020040111373A KR 20040111373 A KR20040111373 A KR 20040111373A KR 100695107 B1 KR100695107 B1 KR 100695107B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fuel cell
- electrolyte
- group
- active hydrogen
- resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
- C08G18/3829—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing ureum groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 얻어진 프로톤 전도성 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 상기 전해질은 프로톤 전도도, 내열성 및 역학적 강도가 개선된다.The present invention provides an electrolyte for a fuel cell and a fuel cell employing the same, comprising a proton conductive resin obtained by combining a main chain made of a polyurea resin with a side chain having an active hydrogen group bonded to an end thereof. The electrolyte has improved proton conductivity, heat resistance and mechanical strength.
Description
본 발명은 연료전지용 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 프로톤 전도도, 내열성 및 역학적 강도가 개선된 연료전지용 전해질과 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell electrolyte and a fuel cell employing the same, and more particularly, to a fuel cell electrolyte having a improved proton conductivity, heat resistance and mechanical strength, and a fuel cell employing the same.
최근, 지구환경이 나빠지면서 클린 에너지의 보급 개발이 전세계적으로 초미의 과제가 되고 있다. 예를 들어, 교통관계에 있어서는 교통망의 발달에 따른 차량의 주행대수의 증가에 의해 자동차 등의 내연기관의 배기가스에 의한 도시대기오염이 문제가 되고 있다. 이 대책으로 전기자동차, 하이브리드카로 불리는 전기ㆍ내연기관병용 자동차 등이 개발되고 있는데, 경량의 다루기 쉽고 게다가 대기를 오염시키지 않는 에너지원으로서 연료전지 등의 이용도 그 하나로 유망하다. 또한 가정에의 연료전지 도입도 교통분야의 경우와 마찬가지다.In recent years, as the global environment worsens, the development of the spread of clean energy has become a very small task worldwide. For example, in traffic relations, urban air pollution due to exhaust gas from internal combustion engines such as automobiles has become a problem due to an increase in the number of vehicles driven due to the development of the transportation network. As a countermeasure, electric vehicles and automobiles for electric and internal combustion engines, called hybrid cars, have been developed. The use of fuel cells, etc., is also promising as an energy source that is lightweight and easy to handle and does not pollute the atmosphere. In addition, the introduction of fuel cells into the home is the same as in the transportation sector.
연료전지에는 전해액의 종류에 따라 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체 고분자 전해질형, 고체고분자형 등 여러 가지 타입의 연료전지가 있는데, 저온에서 가동할 수 있고, 다루기 쉬우며, 또한 출력밀도가 높은 고체고분자 전해질형이 전 기자동차, 가정 등의 에너지원으로 주목을 받고 있다.There are various types of fuel cells, such as alkali type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid polymer electrolyte type, solid polymer type, etc., depending on the type of electrolyte, which can operate at low temperature, is easy to handle, and also has a power density. The high solid polymer electrolyte type is attracting attention as an energy source for electric vehicles and households.
이 고체 고분자 전해질형 연료전지의 전해질에는 프로톤 전도막이 이용된다. 프로톤 전도막에는 연료전지의 전극반응에 관여하는 프로톤에 대해 높은 이온전도성이 요구된다. 이와 같은 프로톤 전도막으로 예전부터 초강산기 함유 불소계 고분자가 알려져 있다. 그러나, 이런 고분자 전해질 재료는 불소계 고분자이기 때문에 매우 비싸고, 또한 프로톤 전도의 매체가 물이라는 점에서 항상 가습하여 물을 보급할 필요가 있는 등 문제가 있다.A proton conductive membrane is used for the electrolyte of this solid polymer electrolyte fuel cell. Proton conductive membranes require high ion conductivity for protons involved in the electrode reaction of a fuel cell. As such proton conductive membranes, super acidic acid-containing fluorine-based polymers have been known for a long time. However, such a polymer electrolyte material is very expensive because it is a fluorine-based polymer, and there is a problem that it is necessary to always supply water by humidifying from the fact that the medium for proton conduction is water.
그런데, 프로톤 전도성을 갖게 하기 위해 방향족 골격에 카본산기, 술폰산기, 인산기 등의 이온 해리기를 함유시킨 프로톤 전도막이 일본 특허공개 2002-280019호 또는 일본 특허공개 2002-358978호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 상기 이온 해리기는 특히 고온에서 탈리(脫離)되기 쉬우며, 또한 프로톤 전도막의 유연성을 손상시킬 우려가 있고, 게다가 프로톤 전도도가 낮은 등 문제점이 있다. 일본 특표평 8-504293호 공보에도 관련된 기재가 있지만, 프로톤 전도도에 대해서는 개시되어 있지 않다. By the way, the proton conductive membrane which contained ionic dissociation groups, such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, in an aromatic skeleton in order to make a proton conductivity is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-280019 or 2002-358978. However, the ion dissociation group is particularly susceptible to desorption at high temperatures, and may also impair the flexibility of the proton conductive membrane, and also has a problem of low proton conductivity. Although Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-504293 has a related description, it does not disclose proton conductivity.
또한, 인용문헌{'고체고분자형 연료전지용 이온교환막의 개발'((주)GMC, 2000년 5월 발행, p.98)}에는 폴리벤즈이미다졸에 설톤(sultone)을 반응시켜 활성수소기를 도입하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그런데 이 방법에 의하여 도입할 수 있는 것은 술폰산기 뿐이며, 다른 활성수소기에는 이 방법을 적용할 수 없다. In addition, the cited document 'Development of ion-exchange membranes for solid polymer fuel cells' (GMC, published in May 2000, p.98)} introduces active hydrogen groups by reacting sultone with polybenzimidazole. It is described how to. However, only sulfonic acid groups can be introduced by this method, and this method cannot be applied to other active hydrogen groups.
본 발명의 기술적 과제는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 프로톤 전 도도, 내열성 및 역학적 강도가 우수한 연료전지용 전해질 및 이 전해질을 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a fuel cell electrolyte having excellent proton conductivity, heat resistance, and mechanical strength, and a fuel cell having the electrolyte.
본 발명의 기술적 과제는 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지를 포함하는 연료전지용 전해질에 의하여 이루어진다.The technical problem of the present invention is achieved by an electrolyte for a fuel cell comprising a proton conductive resin having a side chain having an active hydrogen group bonded to a terminal thereof formed of a polyurea resin.
본 발명의 다른 기술적 과제는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 구비하는 연료전지에 의하여 이루어진다.Another technical problem of the present invention is achieved by a fuel cell having a cathode, an anode and the above-described electrolyte interposed therebetween.
상기 캐소드와 애노드중에서 선택된 하나 이상은, 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지를 포함하는 전해질을 포함한다.At least one selected from the cathode and the anode includes an electrolyte including a proton conductive resin having a side chain having an active hydrogen group bonded to a terminal thereof formed of a polyurea resin.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 연료전지용 전해질은 그 형태가 특별하게 한정되는 것은 아니며, 막 형태로 얻어질 수 있고, 이하에서는 "전해질막"으로 기술하기로 한다.The fuel cell electrolyte of the present invention is not particularly limited in form, and may be obtained in the form of a membrane, hereinafter referred to as "electrolyte membrane".
본 발명의 전해질막은 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 이뤄진 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지로 구성된다.The electrolyte membrane of the present invention is composed of a proton conductive resin in which a main chain made of polyurea resin is bonded to a side chain formed by bonding an active hydrogen group to an end thereof.
상기 구성에 의하면, 프로톤전도도, 내열성 및 역학적 강도가 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.According to the above constitution, an electrolyte membrane for fuel cells excellent in proton conductivity, heat resistance and mechanical strength can be obtained.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막은 상술한 연료전지용 전해질막으로, 폴리우레아 수지속에 포함되는 우레아기 또는 우레탄기 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 아 크릴 이소시아네이트 화합물이 화합되고, 화합된 상기 아크릴 이소시아네이트 화합물에 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물이 화합되어 있다.In addition, the electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention is the above-described electrolyte membrane for a fuel cell, wherein an acryl isocyanate compound is combined with one or both of a urea group or a urethane group included in a polyurea resin, and active hydrogen is added to the acryl isocyanate compound. Group containing acrylate compound is compounded.
또한 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 알파 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴 이소시아네이트 화합물도 포함된다. 또한 활성수소기 함유 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 알파 위치에 메틸기가 결합된 활성수소기 함유 메타크릴 이소시아네이트 화합물도 포함된다.Moreover, the acryl isocyanate compound also contains the methacryl isocyanate compound which the methyl group couple | bonded with the alpha position. The active hydrogen group-containing acrylic isocyanate compound also includes an active hydrogen group-containing methacryl isocyanate compound having a methyl group bonded to an alpha position.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도에 의해 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.According to the above configuration, an electrolyte membrane for a fuel cell excellent in proton conductivity can be obtained.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막에서 상기 활성수소기는 술폰산기, 카본산기, 인산기, 수산기중에서 선택된 하나 이상이다.In the fuel cell electrolyte membrane of the present invention, the active hydrogen group is at least one selected from sulfonic acid group, carbonic acid group, phosphoric acid group and hydroxyl group.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도 및 유연성이 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.According to the said structure, the electrolyte membrane for fuel cells excellent in proton conductivity and flexibility can be obtained.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막은 폴리우레아 수지중에 포함되는 우레아기 또는 우레탄기 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 설톤(sultone)화합물이 화합되어 있다.In the fuel cell electrolyte membrane of the present invention, a sultone compound is combined with either or both of a urea group or a urethane group included in the polyurea resin.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도에 의해 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.According to the above configuration, an electrolyte membrane for a fuel cell excellent in proton conductivity can be obtained.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막은 상기 수산기가 폴리옥시알킬렌 사슬에 결합되어 있다.In the electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention, the hydroxyl group is bonded to a polyoxyalkylene chain.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도에 의해 우수한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.According to the above configuration, an electrolyte membrane for a fuel cell excellent in proton conductivity can be obtained.
또한 본 발명의 연료전지용 전해질막은 상술한 연료전지용 전해질막으로, 열분해 온도가 180℃ 이상이고, 150℃에서의 저장탄성율이 1×107Pa 내지 1×109Pa 범위이다.The fuel cell electrolyte membrane of the present invention is the fuel cell electrolyte membrane described above, and has a thermal decomposition temperature of 180 ° C. or higher and a storage modulus at 150 ° C. in the range of 1 × 10 7 Pa to 1 × 10 9 Pa.
상기 구성에 의하면, 내열성을 가진 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.According to the above structure, an electrolyte membrane for fuel cells having heat resistance can be obtained.
이어서, 본 발명의 연료전지는 어느 하나로 상술한 연료전지용 전해질막을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.Next, the fuel cell of the present invention is characterized in that any one of the fuel cells has an electrolyte membrane described above.
상기 구성에 의하면, 발전 특성이 우수한 고성능의 연료전지를 제공할 수 있다.According to the said structure, the high performance fuel cell excellent in the electric power generation characteristic can be provided.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail.
본 발명의 연료전지용 전해질막은 폴리우레아 수지로 이뤄진 주쇄에, 활성 수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 형성된 프로톤 전도성 수지로 구성되어 있다. 본 발명에서의 측쇄는 폴리우레아 수지의 주쇄 중 우레아기 및/또는 우레탄기로부터 분기해 있다. 이 구조 이외에는 높은 프로톤 전도도를 얻을 수 없다.The electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention is composed of a proton conductive resin formed by combining a main chain made of a polyurea resin with a side chain having an active hydrogen group bonded to an end thereof. The side chains in the present invention branch from the urea group and / or urethane group in the main chain of the polyurea resin. Other than this structure, high proton conductivity cannot be obtained.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 연료전지용 전해질막은 폴리우레아 수지속에 포함되는 우레아기 또는 우레탄기 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 아크릴 이소시아네이트 화합물이 화합되고, 또 화합된 상기 아크릴 이소시아네이트 화합물에 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물이 화합되어 구성되어 있다. 화합된 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물은, 술폰산기, 카본산기, 인산기, 수산기중에서 선택된 하나 이상의 활성수소기를 갖고 있고, 이 활성수소기의 존재에 의해 프로톤이 전도되고, 연료전지용 전해질막에 프로톤 전도성이 부여된다. 또한 활성수소기는 상기 어느 하나의 활성수소기가 혼합된 것이라도 좋다. 이들 중 특히 바람직한 것은 술폰산기 및 인산기이다.More specifically, in the electrolyte membrane for fuel cells of the present invention, an acryl isocyanate compound is combined with any one or both of urea groups or urethane groups included in the polyurea resin, and an active hydrogen group-containing acrylate is combined with the acryl isocyanate compound. The compound is comprised by combining. The combined active hydrogen group-containing acrylate compound has at least one active hydrogen group selected from sulfonic acid group, carbonic acid group, phosphoric acid group, and hydroxyl group, and proton is conducted by the presence of this active hydrogen group, and proton conductivity is applied to the electrolyte membrane for fuel cell. Is given. The active hydrogen group may be a mixture of any of the above active hydrogen groups. Particularly preferred among these are sulfonic acid groups and phosphoric acid groups.
또한 주쇄를 구성하는 폴리우레아 수지는 내열성 및 내약품성이 우수한 특징이 있고, 연료전지용 전해질막의 내열성 및 역학적 강도를 높일 수 있다.In addition, polyurea resin constituting the main chain is characterized by excellent heat resistance and chemical resistance, it is possible to increase the heat resistance and mechanical strength of the electrolyte membrane for fuel cells.
폴리우레아 수지에는 원료 모노머의 종류에 따라, 그 분자 구조 속에 우레아기 또는 우레탄기중에서 선택된 하나 이상을 갖게 된다. 이들 우레아기 및 우레탄기에는 질소에 결합한 활성수소가 존재한다. 이 활성수소에 대해 아크릴 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 반응함으로써 폴리우레아 수지에는 아크릴 이소시아네이트 화합물로 이뤄진 측쇄가 형성된다. 이 화합된 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 분자내에 탄소이중결합이 존재한다. 이 탄소이중결합에 대해 분자내에 탄소이중결합을 가지는 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물이 중합한다. 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물에는 상기 활성수소기가 포함되어 있으며, 이 활성수소기가 형성된 측쇄의 거의 말단에 위치하게 된다.The polyurea resin has at least one selected from urea groups and urethane groups in its molecular structure, depending on the kind of raw material monomer. In these urea and urethane groups, there are active hydrogens bound to nitrogen. The isocyanate group of the acrylic isocyanate compound reacts with this active hydrogen to form a side chain of the acrylic isocyanate compound in the polyurea resin. This compounded acrylic isocyanate compound has a carbon double bond in the molecule. An active hydrogen group-containing acrylate compound having a carbon double bond in the molecule is polymerized with respect to this carbon double bond. The active hydrogen group-containing acrylate compound includes the active hydrogen group, and is located at almost the end of the side chain in which the active hydrogen group is formed.
또한 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 알파 위치에 메틸기가 결합된 메타아크릴 이소시아네이트 화합물도 포함된다. 또한 활성수소기함유 아크릴 이소시아네이트 화합물에는 알파 위치에 메틸기가 결합된 활성수소기함유 메타아크릴 이소시아네이트 화합물도 포함된다.In addition, the acryl isocyanate compound also contains the methacryl isocyanate compound which the methyl group couple | bonded with the alpha position. The active hydrogen group-containing acrylic isocyanate compound also includes an active hydrogen group-containing methacrylic isocyanate compound having a methyl group bonded to an alpha position.
이상과 같이, 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 이루어진 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지가 형성된다. 이 프로톤 전도성 수지를 막형태로 형성함으로써 본 발명에 관한 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.As mentioned above, the proton conductive resin which the side chain which the active hydrogen group couple | bonded with the terminal is couple | bonded is formed in the main chain which consists of polyurea resin. By forming the proton conductive resin in the form of a membrane, the electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention can be obtained.
폴리우레아 수지는, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리아민과의 반응에 의해 얻어진다.Polyurea resin is obtained by reaction of polyisocyanate and polyamine, for example.
폴리이소시아네이트의 구체적인 예로는, 다음과 같다. 방향족 고리를 가진 화합물로는, 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyante), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (이하, "MDI"라고 함), 자일렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 있고, 지방족 고리를 가진 화합물로서, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등이 있고, 지방족 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리딘 디이소시아네이트 등이 있다. 본 발명에서 폴리이소시아네이트로는 상술한 화합물의 유도체도 사용가능하다.Specific examples of the polyisocyanate are as follows. Examples of the compound having an aromatic ring include toluene diisocyante, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as "MDI"), xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like. Isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and the like, and hexamethylene diisocyanate, lidine diisocyanate and the like as aliphatic compounds. As the polyisocyanate in the present invention, derivatives of the above-mentioned compounds may also be used.
이들 폴리이소시아네이트는 필요에 따라 병용할 수도 있다. 폴리이소시아네이트의 NCO%는 통상, 20 내지 48몰%, 바람직하게는 25% 내지 48몰%이다. 이 범위 밖에서는 연료전지용 전해질막의 내열성, 역학적 강도가 저하된다.These polyisocyanates can also be used together as needed. The NCO% of the polyisocyanate is usually 20 to 48 mol%, preferably 25% to 48 mol%. Outside this range, the heat resistance and mechanical strength of the electrolyte membrane for fuel cells are lowered.
폴리아민으로는, 지방족 디아민(에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등), 지환족 디아민(이소포론디아민 등), 방향족 디아민[(폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트), (4, 4'-디아미노-3, 3'-디에틸아미노-5, 5'-디아미노디페닐메탄), (2, 2', 3, 3'-테트라클로로-4, 4'-디아미노디페닐메탄), (3, 3'-디클로로-4, 4'-디아미노디페닐메탄), (트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), (3, 5'-디메틸티오톨루엔디아민) 등]을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다. 폴리아민 중 특히 방향족 디아민이 바람직하고, 그 중에서도 특히 폴리알킬렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트가 바람직하다. 아민가는 통상 28 내지 200의 범위가 바람직하고, 28 내지 150이 더욱 바람직하다. 이 범위 밖에서는 연료전지용 전해질막의 역학적 강도가 저하된다.Examples of the polyamine include aliphatic diamines (such as ethylenediamine and propylenediamine), alicyclic diamines (such as isophoronediamine), aromatic diamines ((polytetramethylene oxide-di-P-aminobenzoate), and (4, 4'-dia). Mino-3, 3'-diethylamino-5, 5'-diaminodiphenylmethane), (2, 2 ', 3, 3'-tetrachloro-4, 4'-diaminodiphenylmethane), ( 3, 3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenylmethane), (trimethylene-bis (4-aminobenzoate), (3, 5'- dimethylthiotoluenediamine), etc.] are mentioned. Of these polyamines, aromatic diamines are particularly preferred, and polyalkylene oxide-di-P-aminobenzoate is particularly preferred, and the amine titer is usually in the range of 28 to 200, and preferably 28 to 150. More preferably, the mechanical strength of the electrolyte membrane for a fuel cell is lowered outside this range.
폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응은 통상 NCO 지수 90 내지 110, 바람직하게는 95 내지 105이다. 이 범위 밖에서는 양호한 내열성 및 강도를 가진 막을 얻을 수 없다.The reaction of the polyisocyanate with the polyamine is usually in the NCO index 90 to 110, preferably 95 to 105. Outside this range, a film with good heat resistance and strength cannot be obtained.
또한 아크릴 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 2-메타크로일옥시에틸 이소시아네이트, MOI(2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.Moreover, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, MOI (2-isocyanatoethyl methacrylate) etc. are mentioned as a specific example of acryl isocyanate compound.
활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물로는, 술폰산기를 가진 예로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(이하, "TBAS"라고 한다), 스틸렌술폰산 등을 들 수 있다. 카본산기를 가진 예로서 아크릴산 β-메타크로일옥시에틸 하이드로겐 숙시네이트 β-메타크로일옥시에틸 하이드로겐 프탈레이트 등을 들 수 있다. 인산기를 가진 예로서, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애디드포스페이트 {mono(2-acryloyloxyethyl)added phosphate}, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 애디드 포스페이트 {mono(2-methacryloyloxyethyl)added phosphate}, 등을 들 수 있다. 수산기를 가진 것으로 1관능의 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등, 2관능의 폴리옥시알킬렌디글리콜 모노(메타)아 크릴레이트 등, 3관능의 폴리옥시알킬렌트리글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 2관능 이상의 것이 바람직하다.Examples of the active hydrogen group-containing acrylate compound include 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter referred to as "TBAS"), styrene sulfonic acid, and the like having a sulfonic acid group. Acrylic acid (beta) -methacryloyloxyethyl hydrogen succinate (beta) -methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate etc. are mentioned as an example which has a carbonic acid group. Examples of phosphate groups include mono (2-acryloyloxyethyl) added phosphate {mono (2-acryloyloxyethyl) added phosphate}, mono (2-methacryloyloxyethyl) added phosphate {mono (2-methacryloyloxyethyl ) added phosphate}, and the like. Trifunctional polyoxyalkyl, such as bifunctional polyoxyalkylenediglycol mono (meth) acrylate, such as monofunctional polyethyleneglycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate, having a hydroxyl group Lentri glycol mono (meth) acrylate etc. are mentioned. Among these, a bifunctional or more than one is preferable.
폴리우레아 수지 중의 우레아기(1) 및/또는 우레탄기와 아크릴이소시아네이트 화합물(2)의 반응은 용매의 존재하에 폴리우레탄에서의 공지의 반응에 의해 수행된다. 반응의 일예를 하기 반응식 1에 나타낸다. 이 반응에서 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸술포옥사이드, 디메틸아세토아미드 등이 바람직하다. 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 촉매로는 주석 화합물이 바람직하다.The reaction of the urea group (1) and / or the urethane group and the acryl isocyanate compound (2) in the polyurea resin is carried out by a known reaction in polyurethane in the presence of a solvent. An example of the reaction is shown in Scheme 1 below. In this reaction, dimethylformamide, dimethylsulfooxide, dimethylacetoamide, etc. are preferable as the solvent. You may use a urethanization catalyst as needed. As a urethanation catalyst, a tin compound is preferable.
[반응식 1]Scheme 1
또한 폴리우레아 수지 속의 우레아기 및/또는 우레탄기와 아크릴이소시아네이트 화합물과의 반응물(3)에 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물(4)을 반응시키려면, 공지의 열중합 및/또는 자외선 중합을 들 수 있다. 이 중에서 특히 자외선 중합이 바람직하다. 반응식의 예를 하기 반응식 2에 나타낸다. 이렇게 하여 프로톤 전도성 수지(5)을 얻을 수 있다.Moreover, in order to make an active-hydrogen-group containing acrylate compound (4) react with the reactant (3) of the urea group and / or urethane group in an polyurea resin, and an acryl isocyanate compound, well-known thermal polymerization and / or ultraviolet polymerization are mentioned. . Among these, especially ultraviolet polymerization is preferable. Examples of schemes are shown in Scheme 2 below. In this way, the proton conductive resin 5 can be obtained.
[반응식 2]Scheme 2
상기식중, n은 1 내지 100의 수이다.Wherein n is a number from 1 to 100.
또한, 상기의 활성수소기 중 술폰산기는 상술한 방법 이외에 폴리우레아 수지 속의 우레아기 또는 우레탄기 중 어느 한쪽 또는 양쪽에, 설톤화합물을 반응시키는 것에 의해서도 도입시킬 수 있다. 반응식의 일예를 하기반응식 3에 나타낸다. 구체적으로는, 수소화 나트륨 등을 폴리우레아 수지(6)에 첨가하여 우레아기 또는 우레탄기에 포함되는 질소에 결합된 활성수소를 나트륨과 치환(7)한 다음에 이 나트륨에 설톤 화합물(8)을 반응시킨다. 이 때, 설톤 화합물이 개열(開裂)하여 측쇄가 되어 우레아 수지(9)에 화합한다. 또한 산으로 치환함으로써 측쇄의 말단에 설톤 화합물에서 유래하는 술폰산기(10)가 형성된다. 설톤 화합물로는 (알킬)프로판설톤, 부탄설톤을 들 수 있다.In addition to the above-mentioned method, the sulfonic acid group in the active hydrogen group may be introduced by reacting a sultone compound with either or both of the urea group and the urethane group in the polyurea resin. An example of the scheme is shown in Scheme 3 below. Specifically, sodium hydride or the like is added to the polyurea resin (6) to replace active hydrogen bonded to nitrogen contained in the urea group or urethane group with sodium (7), and then the sultone compound (8) is reacted with the sodium. Let's do it. At this time, the sultone compound cleaves into side chains and is compounded with the urea resin (9). In addition, the sulfonic acid group 10 derived from a sultone compound is formed in the terminal of a side chain by substituting with an acid. Examples of the sultone compound include (alkyl) propane sultone and butane sultone.
[반응식 3]Scheme 3
또한 상기 활성수소기 중 수산기는 폴리옥시알킬렌 사슬에 결합될 수도 있다. 폴리옥시알킬렌 사슬의 예로는, 폴리에틸렌옥사이드 사슬, 폴리프로필렌옥사이드 사슬, 폴리테트라메틸렌옥사이드 사슬을 들 수 있다. 이 중 폴리에틸렌옥사이드 사슬 및 폴리테트라메틸렌옥사이드 사슬이 프로톤 전도도 및 역학적 성질의 관점에서 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 사슬을 도입하는 반응의 일예를 하기 반응식 4에 나타낸다. 이 예에서는, 폴리우레아 수지(11)에 아크릴 이소시아네이트 화합물(12)을 화합시키고, 나아가 화합된 아크릴 이소시아네이트 화합물의 말단의 탄소이중결합에 에틸렌옥사이드 사슬을 가진 분기 구조의 아크릴레이트(13)를 중합시킨다.In addition, the hydroxyl group in the active hydrogen group may be bonded to a polyoxyalkylene chain. Examples of the polyoxyalkylene chains include polyethylene oxide chains, polypropylene oxide chains, and polytetramethylene oxide chains. Of these, polyethylene oxide chains and polytetramethylene oxide chains are preferred in view of proton conductivity and mechanical properties. An example of the reaction for introducing the polyoxyalkylene chain is shown in Scheme 4 below. In this example, the acrylic isocyanate compound (12) is compounded with the polyurea resin (11), and further, the branched acrylate (13) having an ethylene oxide chain is polymerized at the carbon double bond at the terminal of the combined acrylic isocyanate compound. .
[반응식 4] Scheme 4
상기식중, x, y, z, w는 서로 독립적으로 1 내지 100의 수이다.Wherein x, y, z and w are each independently a number from 1 to 100.
또한 폴리옥시알킬렌 사슬을 도입하는 반응의 다른 일예를 하기 반응식 5에 나타낸다. 이 예에서는, 폴리우레아 수지(11)에 아크릴 이소시아네이트 화합물(12) 을 화합시키고, 다시 화합된 아크릴 이소시아네이트 화합물의 말단의 탄소이중결합에 다관능 아크릴레이트(14)와 에틸렌옥사이드 사슬을 가진 분기 구조의 아크릴레이트(13)를 중합시킨다.Further, another example of the reaction for introducing the polyoxyalkylene chain is shown in Scheme 5 below. In this example, an acrylic isocyanate compound (12) is compounded with the polyurea resin (11), and a branched structure having a polyfunctional acrylate (14) and an ethylene oxide chain is formed at the carbon double bond at the terminal of the combined acrylic isocyanate compound. The acrylate 13 is polymerized.
[반응식 5]Scheme 5
상기식중, n은 1 내지 100의 수이다.Wherein n is a number from 1 to 100.
상기 연료전지용 전해질막의 열분해 온도는 180℃ 이상이고 또한 150℃에서 의 저장탄성율이 1×107Pa 내지 1×109Pa의 범위가 된다. 이 범위 밖에서는 바람직한 내열성 및 역학적 성질을 얻을 수 없다.The thermal decomposition temperature of the fuel cell electrolyte membrane is 180 ° C. or higher and the storage modulus at 150 ° C. is in the range of 1 × 10 7 Pa to 1 × 10 9 Pa. Outside this range, desirable heat resistance and mechanical properties cannot be obtained.
이어서, 본 발명에 관한 연료전지에 대해 구체적으로 설명한다. 본 발명에 관한 연료전지에는 프로톤 전도성을 가진 고분자막으로 상술한 연료전지용 전해질막이 구비되어 있다.Next, the fuel cell concerning this invention is demonstrated concretely. The fuel cell according to the present invention is provided with a fuel membrane electrolyte membrane as the polymer membrane having proton conductivity.
연료전지는, 프로톤 전도성을 가진 고분자막과 이 양측에 접촉하여 배치되는 캐소드 및 애노드(한 쌍의 전극)으로 구성된다. 연료의 수소는 애노드에서 전기화학적으로 산화되어, 프로톤과 전자를 생성한다. 이 프로톤은 전해질막내에서 수송되어 산소가 공급되는 캐소드에 도달한다. The fuel cell is composed of a polymer film having proton conductivity and a cathode and an anode (a pair of electrodes) disposed in contact with both sides. Hydrogen in the fuel is electrochemically oxidized at the anode, producing protons and electrons. This proton is transported in the electrolyte membrane to reach the cathode to which oxygen is supplied.
한편, 애노드에서 생성한 전자는 연료전지에 접속된 외부 부하를 통해 캐소드로 흐르고, 캐소드에서 프로톤과 산소와 전자가 반응하여 물이 생성된다.On the other hand, electrons generated at the anode flow to the cathode through an external load connected to the fuel cell, and proton, oxygen, and electrons react at the cathode to generate water.
상기 연료전지를 구성하는 전극은 도전재, 바인더 및 촉매로 이뤄져 있다. 도전재로는 전기전도성을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 각종 금속이나 탄소 재료 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄 및 흑연 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용된다.The electrode constituting the fuel cell is composed of a conductive material, a binder, and a catalyst. Any conductive material may be used as long as it has electrical conductivity, and various metals and carbon materials may be mentioned. For example, carbon black, such as acetylene black, activated carbon, graphite, etc. are mentioned, These are used individually or in mixture.
또한, 바인더로는 본 발명의 프로톤 전도성 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 다른 수지를 이용할 수도 있다. 그런 경우, 다른 수지는 발수성을 가진 불소 수지가 바람직하다. 불소 수지 중에서도 융점이 400℃ 이하의 것이 바람직하며, 예를 들어, 폴리테트라플루오르에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오르 알킬비닐 에테르 공중합체 등을 들 수 있다.Moreover, although it is preferable to use the proton conductive resin of this invention as a binder, other resin can also be used. In such a case, the other resin is preferably a fluorine resin having water repellency. Among fluororesins, those having a melting point of 400 ° C. or lower are preferable, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer, and the like.
전극의 촉매로는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이면, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금을 들 수 있다.The catalyst of the electrode is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen, and examples thereof include lead, iron, manganese, cobalt, chromium, gallium, vanadium, tungsten, ruthenium, iridium, Palladium, platinum, rhodium or their alloys.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 전해질막에 의하면, 프로톤 전도도, 내열성 및 역학적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 연료 전지에 의하면, 발전 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.As described above, according to the fuel cell electrolyte membrane of the present invention, proton conductivity, heat resistance, and mechanical strength can be improved. In addition, according to the fuel cell of the present invention, power generation characteristics can be further improved.
본 발명의 연료전지에 있어서, 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상에 폴리우레아 수지로 이루어진 주쇄에, 활성수소기가 말단에 결합되어 있는 측쇄가 결합되어 있는 프로톤 전도성 수지를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.The fuel cell of the present invention may include an electrolyte including a proton conductive resin having a side chain having an active hydrogen group bonded to a terminal thereof in a main chain made of a polyurea resin to at least one selected from a cathode and an anode.
[실시예] EXAMPLE
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
또한 하기의 실시예의 물성의 측정 조건은 다음과 같다.In addition, the measurement conditions of the physical property of the following Example are as follows.
프로톤 전도도: 2cm x 2cm 크기의 전해질막의 표면에 5mm 간격으로 백금선(직경 0.2mm)을 닿게 하여 전극을 형성하고, 교류(1kHz)를 인가했을 때의 저항을 임피던스 분석기로 측정했다. 전극 간격과 저항의 기울기(R), 전해질막의 두께(t), 전해질막의 폭(D)으로부터 1/(R×T×D)에 의해 프로톤 전도도를 구했다. 프로톤 전도도의 측정은 80℃, 습도 95%에서 수행했다. Proton conductivity: An electrode was formed by touching a platinum wire (diameter 0.2 mm) at 5 mm intervals on the surface of an electrolyte membrane having a size of 2 cm x 2 cm, and the resistance when alternating current (1 kHz) was applied was measured by an impedance analyzer. Proton conductivity was calculated by 1 / (R x T x D) from the electrode spacing, the slope of the resistance (R), the thickness (t) of the electrolyte membrane, and the width (D) of the electrolyte membrane. The proton conductivity was measured at 80 ° C. and 95% humidity.
저장탄성율: 점탄성 측정장치(UBM사 제조, Rheogel-E4000)를 사용하고, 승온 속도 2℃, 온도 범위가 20 내지 300℃의 범위, 주파수 100Hz, 변위 5㎛에서 수행했다. Storage modulus: A viscoelasticity measuring device (Rheogel-E4000, manufactured by UMB Corporation) was used, and the temperature increase rate was 2 ° C, the temperature range was 20 to 300 ° C, the frequency was 100 Hz, and the displacement was 5 µm.
열분해온도: 열분석장치(맥스 사이언스사 제조, 열분석 시스템 WS002)를 사용하고, 승온 속도 5℃/분에서 수행했다.Pyrolysis temperature: The thermal analysis apparatus (The Max Science company make, a thermal analysis system WS002) was used, and it carried out at the temperature increase rate of 5 degree-C / min.
실시예 1Example 1
20.8 중량부의 MDI와 100 중량부의 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트(아민가 89)를 혼합하고, 400중량부의 테트라하이드로푸란(이하,THF라고 한다)에 용해하며, 불소제 샬레(Schale)에 주입하고, THF를 제거함으로써 폴리우레아 수지를 얻었다.20.8 parts by weight of MDI and 100 parts by weight of polytetramethylene oxide-di-P-aminobenzoate (amine value 89) are mixed, dissolved in 400 parts by weight of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), and a fluorine chalet (Schale). ), And THF was removed to obtain a polyurea resin.
상기 과정에 따라 얻은 폴리우레아 수지 1g을 10ml의 THF에 용해하고, 0.4g의 MOI(2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트)와 0.002g의 디부틸 주석 디라우릴레이트를 가하여 실온에서 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 이 용액 전량에 대해 50 중량%의 TBAS 수용액을 1중량부와 중합개시제로서 0.002 중량부 2-히드록시-2-메틸프로피오페논과 6중량부의 THF를 혼합하고, 탈기 후, 자외선(400W)을 7분간 조사했다. 그 후, 반응물을 열수(80℃)에서 1시간 세정하고 나서 건조했다. 이렇게 하여 실시예 1의 프로톤 전도성 수지를 얻었다.1 g of polyurea resin obtained according to the above procedure was dissolved in 10 ml of THF, 0.4 g of MOI (2-isocyanate ethyl methacrylate) and 0.002 g of dibutyl tin dilaurylate were added to react at room temperature. Confirmed the loss. 1 part by weight of 50% by weight of a TBAS aqueous solution and 0.002 parts by weight of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a polymerization initiator and 6 parts by weight of THF were added to the total amount of the solution, followed by degassing. Investigated for a minute. Thereafter, the reaction was washed with hot water (80 ° C.) for 1 hour and then dried. Thus, the proton conductive resin of Example 1 was obtained.
얻어진 수지를 시트 형태로 성형하여 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정하였는데, 4×10-4S/cm이었다.The obtained resin was molded into a sheet to obtain an electrolyte membrane. The proton conductivity of this electrolyte membrane was measured, which was 4 × 10 -4 S / cm.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리우레아 수지를 제조했다.A polyurea resin was prepared in the same manner as in Example 1 above.
얻어진 폴리우레아 수지 1g을 10ml의 THF에 용해하고, 0.4g의 MOI와 0.002g의 디부틸 주석 디라우레이트를 가하여 실온에서 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 이 용액 전량에 대해 1.18중량부의 폴리에틸렌 글리콜 400 모노아크릴레이트와 중합개시제로서 0.002중량부의 2-히드록시-2-메틸프로피오페논과 6중량부의 THF를 혼합하고, 탈기 후, 자외선(400W)을 7분간 조사했다. 그 후, 반응물을 열수(80℃)에서 1시간 세정하고나서 건조했다. 이렇게 하여 실시예 2의 프로톤 전도성 수지를 얻었다.1 g of the obtained polyurea resin was dissolved in 10 ml of THF, 0.4 g of MOI and 0.002 g of dibutyl tin dilaurate were added to react at room temperature, and the disappearance of the isocyanate group was confirmed. 1.18 parts by weight of polyethylene glycol 400 monoacrylate and 0.002 parts by weight of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 6 parts by weight of THF were mixed with respect to the total amount of the solution, followed by degassing, followed by ultraviolet light (400 W) for 7 minutes. Investigated. Thereafter, the reaction was washed with hot water (80 ° C.) for 1 hour and then dried. Thus, the proton conductive resin of Example 2 was obtained.
얻어진 수지를 시트 형태로 성형하여 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정하였는데, 8×10-3S/cm이었다.The obtained resin was molded into a sheet to obtain an electrolyte membrane. The proton conductivity of this electrolyte membrane was measured, which was 8 × 10 −3 S / cm.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리우레아 수지를 제조했다.A polyurea resin was prepared in the same manner as in Example 1 above.
얻어진 폴리우레아 수지 2.5g을 50ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 반응용기 속에 넣고, 용기내의 분위기를 질소로 치환했다. 이어서, 반응용기에 순도 60%, 195mg의 NaH를 부가하고, -5℃에서 15분간 반응시켰다. 이어서, 360mg의 1, 3-프로판설톤을 5ml의 DMF에 용해시킨 용액을 가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응물을 여과하고, 300ml의 디에틸에테르로 옮겨서 폴리머를 석출시켰다. 원심분리기에 넣어 맑은 물을 제거하고, 5ml의 DMF에 다시 용해시키고, 15부피%의 염 산수용액 200ml를 가하여 프로톤 교환을 수행했다. 다시 세정, 건조한 후 THF에 용해시키고, 샬레에 캐스트하고 건조한 후, 열수 세정하여 다시 건조시킴으로써 실시예 3의 프로톤 전도성 수지를 얻었다.2.5 g of the obtained polyurea resin was dissolved in 50 ml of dimethylformamide (DMF), placed in a reaction vessel, and the atmosphere in the vessel was replaced with nitrogen. Subsequently, 60% purity and 195 mg of NaH were added to the reaction vessel and reacted at -5 ° C for 15 minutes. Subsequently, a solution in which 360 mg of 1,3-propanesultone was dissolved in 5 ml of DMF was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. The reaction was filtered and transferred to 300 ml of diethyl ether to precipitate a polymer. Clear water was removed in a centrifuge, dissolved in 5 ml of DMF again, and 200 ml of 15% by volume aqueous hydrochloric acid solution was added to carry out proton exchange. After washing and drying again, it was dissolved in THF, cast into a chalet and dried, and then washed with hot water and dried again to obtain a proton conductive resin of Example 3.
얻어진 수지를 시트 형태로 성형하여 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정하였는데, 5.4×10-4S/cm이었다.The obtained resin was molded into a sheet to obtain an electrolyte membrane. The proton conductivity of this electrolyte membrane was measured, which was 5.4 × 10 −4 S / cm.
또한 얻어진 프로톤 도전성 수지의 열분해 온도는 230℃였다. 또한 150℃에서의 저장탄성율은 1.0×108Pa였다. In addition, the thermal decomposition temperature of the obtained proton conductive resin was 230 degreeC. In addition, the storage modulus at 150 ° C. was 1.0 × 10 8 Pa.
실시예 4Example 4
실시예 2와 실시예 3의 프로톤 전도성 수지 각각 0.5g을 THF에 용해시키고, 샬레에 캐스트하여 실시예 4의 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정하였는데, 5.4×10-4 내지 8×10-3S/cmS/cm로 나타났다.0.5 g of each of the proton conductive resins of Example 2 and Example 3 was dissolved in THF, and cast into a chalet to obtain an electrolyte membrane of Example 4. The proton conductivity of this electrolyte membrane was measured and found to be 5.4 × 10 −4 to 8 × 10 −3 S / cmS / cm.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리우레아 수지를 제조했다. 이 폴리우레아 수지를 THF에 용해시키고, 샬레에 캐스트하여 비교예 1의 전해질막을 얻었다. 이 전해질막의 프로톤 전도도를 측정했는데, 3×10-6S/cm이었다.A polyurea resin was prepared in the same manner as in Example 1 above. This polyurea resin was dissolved in THF, and cast into a chalet to obtain an electrolyte membrane of Comparative Example 1. The proton conductivity of this electrolyte membrane was measured, which was 3 × 10 -6 S / cm.
이와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해질막은 비교예 1의 전해질막과 비교하여 프로톤 전도도가 대폭 향상되어 있는 것을 알 수 있다.As described above, it can be seen that the electrolyte membranes of Examples 1 to 4 significantly improved the proton conductivity compared with the electrolyte membrane of Comparative Example 1.
본 발명에 의하면, 프로톤 전도도, 내열성, 역학적 강도가 우수한 프로톤 전도막인 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있다. According to the present invention, an electrolyte membrane for a fuel cell, which is a proton conductive membrane excellent in proton conductivity, heat resistance, and mechanical strength, can be produced.
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/188,780 US7648790B2 (en) | 2004-07-27 | 2005-07-26 | Electrolyte for fuel cell and fuel cell employing the same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2004-00218928 | 2004-07-27 | ||
JP2004218928A JP4851072B2 (en) | 2004-07-27 | 2004-07-27 | ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND FUEL CELL |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060010690A KR20060010690A (en) | 2006-02-02 |
KR100695107B1 true KR100695107B1 (en) | 2007-03-14 |
Family
ID=35905479
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020040111373A KR100695107B1 (en) | 2004-07-27 | 2004-12-23 | Electrolyte for fuel cell and fuel cell employing the same |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4851072B2 (en) |
KR (1) | KR100695107B1 (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4684620B2 (en) * | 2004-10-22 | 2011-05-18 | 三星エスディアイ株式会社 | Solid polymer electrolyte for fuel cell and fuel cell |
KR100612897B1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-08-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | Proton conductive electrolyte, preparing method thereof, and fuel cell using the same |
JP4818703B2 (en) | 2005-12-12 | 2011-11-16 | 三星エスディアイ株式会社 | Proton conducting solid polymer electrolyte and fuel cell |
JP5031315B2 (en) * | 2005-12-27 | 2012-09-19 | キヤノン株式会社 | Solid polymer electrolyte membrane, electrolyte membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell |
JP5736671B2 (en) | 2009-06-19 | 2015-06-17 | 日産自動車株式会社 | Polyurea electrolyte and method for producing the same |
KR101305209B1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-11-21 | 서울시립대학교 산학협력단 | Capacitor having improved charge and discharge, and preparing the same |
WO2013125904A1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 서울시립대학교 산학협력단 | Electrolyte having improved high-rate charging and discharging characteristics and capacitor using same |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001229730A (en) * | 2000-02-21 | 2001-08-24 | Showa Denko Kk | Electrolyte material and its use |
JP2001332306A (en) | 1999-11-22 | 2001-11-30 | Hitachi Maxell Ltd | Polymer electrolyte and secondary cell |
KR20020010251A (en) * | 2000-07-28 | 2002-02-04 | 이 행 우 | Polyurethanes Having Good Hydrophilic and Ion-conductive Properties and Method for Preparing Thereof |
US6562520B1 (en) | 1999-11-22 | 2003-05-13 | Hitachi Maxell, Ltd. | Polymer electrolyte and rechargeable cell comprising the same |
JP2003168493A (en) | 2001-11-30 | 2003-06-13 | Tdk Corp | Dye sensitizing solar cell |
JP2003257491A (en) | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Gel polymer electrolyte and electrochemical element using the same |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3901580B2 (en) * | 2002-05-22 | 2007-04-04 | 三井化学株式会社 | Sulfonic acid group-containing resin varnish and sulfonic acid group-containing crosslinked resin |
-
2004
- 2004-07-27 JP JP2004218928A patent/JP4851072B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-23 KR KR1020040111373A patent/KR100695107B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001332306A (en) | 1999-11-22 | 2001-11-30 | Hitachi Maxell Ltd | Polymer electrolyte and secondary cell |
US6562520B1 (en) | 1999-11-22 | 2003-05-13 | Hitachi Maxell, Ltd. | Polymer electrolyte and rechargeable cell comprising the same |
JP2001229730A (en) * | 2000-02-21 | 2001-08-24 | Showa Denko Kk | Electrolyte material and its use |
KR20020010251A (en) * | 2000-07-28 | 2002-02-04 | 이 행 우 | Polyurethanes Having Good Hydrophilic and Ion-conductive Properties and Method for Preparing Thereof |
JP2003168493A (en) | 2001-11-30 | 2003-06-13 | Tdk Corp | Dye sensitizing solar cell |
JP2003257491A (en) | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Gel polymer electrolyte and electrochemical element using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20060010690A (en) | 2006-02-02 |
JP2006040709A (en) | 2006-02-09 |
JP4851072B2 (en) | 2012-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101871134B1 (en) | Nonaqueous electrolyte rechargeable battery and manufacturing method therefor | |
US6989212B2 (en) | Fuel cell, polyelectrolyte and ion-exchange resin used for same | |
US20150307659A1 (en) | Ion conducting polymer comprising partially branched block copolymer and use thereof | |
KR101234232B1 (en) | A multiblock copolymer, a method for preparing the multiblock copolymer, a polymer electrolyte membrane prepared from the multiblock copolymer, a method for preparing the polymer electrolyte membrane and a fuel cell employing the polymer electrolyte membrane | |
Zhang et al. | Influence of solvent on polymer prequaternization toward anion-conductive membrane fabrication for all-vanadium flow battery | |
US11482713B2 (en) | Triblock copolymer based anion exchange membranes (AEMs) as separators in electrochemical devices | |
KR100695107B1 (en) | Electrolyte for fuel cell and fuel cell employing the same | |
US8148029B2 (en) | Electrode for fuel cell and fuel cell using the same | |
US7993767B2 (en) | Solid-state polymer electrolyte membrane, method for manufacture thereof and solid-state polymer electrolyte fuel cell therewith | |
US20070218334A1 (en) | Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes | |
JP4919941B2 (en) | Inspection method for polymer electrolyte membrane | |
KR100668317B1 (en) | Proton conducting electrolyte and fuel cell using the same | |
US20060286424A1 (en) | Monomer compound, graft copolymer compound, production method thereof, polymer electrolyte membrane, and fuel cell | |
US7648790B2 (en) | Electrolyte for fuel cell and fuel cell employing the same | |
KR101042960B1 (en) | Solid polymer electrolyte for fuel cell and fuel cell using the same | |
KR100773533B1 (en) | Polymer electrolyte, preparing method thereof, and fuel cell using the same | |
KR101750412B1 (en) | Anion conducting body comprising anion conducting block copolymer having polyphenylene-based hydrophilic main chain, preparation method and use thereof | |
AU2002356654B2 (en) | Fuel cell and membrane-electrode assembly thereof | |
JP4161751B2 (en) | Proton conducting material, proton conducting material membrane, and fuel cell | |
US7829209B2 (en) | Solid polymer electrolyte for fuel cell and fuel cell containing the same | |
US20050147861A1 (en) | Proton conducting electrolyte and fuel cell using the same | |
US9178218B2 (en) | Hyper-branched polymer, electrode and electrolyte membrane including the hyper-branched polymer, and fuel cell including at least one of the electrode and the electrolyte membrane | |
WO2022119904A1 (en) | Antioxidant substituted sulfonated ion exchange membranes | |
Molleo | Polybenzimidazole membranes with enhanced mechanical properties for extended lifetime electrochemical applications | |
JP2006286219A (en) | Proton conductive layer and fuel cell using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120221 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130222 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |