JP2003157900A - Battery - Google Patents

Battery

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JP2003157900A
JP2003157900A JP2001353199A JP2001353199A JP2003157900A JP 2003157900 A JP2003157900 A JP 2003157900A JP 2001353199 A JP2001353199 A JP 2001353199A JP 2001353199 A JP2001353199 A JP 2001353199A JP 2003157900 A JP2003157900 A JP 2003157900A
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JP
Japan
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negative electrode
battery according
battery
group
lithium
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Application number
JP2001353199A
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Japanese (ja)
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Shigeru Fujita
茂 藤田
Hiroyuki Akashi
寛之 明石
Momoe Adachi
百恵 足立
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery capable of improving a characteristic by improving chemical stability of an electrolyte. SOLUTION: This battery has a rolled electrode body 20 rolling a belt-like positive electrode 21 and a negative electrode 22 via a separator 23. Lithium metal deposits on the negative electrode 22 in the middle of charging. Capacity of the negative electrode 22 is expressed by the total of a capacity component by storage and separation of lithium and a capacity component by deposition and dissolution of the lithium metal. The separator 23 is impregnated with the electrolyte of dissolving electrolyte salt in a solvent, and the solvent includes a substance having a CSO3 structure such as 1,3-propane sultone and ethyl methane sulfonate or a substance having an OSO3 structure such as 1,3,2- doxathiolane 2,2-dioxide and dimethyl sulfate. Thus, the chemical stability of the electrolyte is improved, side reaction is restrained, and a charge-discharge cycle characteristic is improved.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極の容量が軽
金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出
および溶解による容量成分との和により表される電池に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and in particular, the capacity of the negative electrode is the sum of a capacity component due to occlusion and release of light metal and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal. With respect to the battery represented by.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal dig
ital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいは
ノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小
型化および軽量化が精力的に進められ、その一環とし
て、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネ
ルギー密度の向上が強く望まれている。2. Description of the Related Art Recently, mobile phones, PDAs (personal digs)
Ital assistants (personal portable information terminal devices) or portable electronic devices typified by notebook computers are being actively reduced in size and weight, and as a part thereof, a battery for driving them, especially It is strongly desired to improve the energy density of secondary batteries.

【０００３】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用い
たリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次
電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオ
ン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は
負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に
大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池で
は、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネル
ギー密度を更に向上させることができると考えられる。
しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および
離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量
は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈと理論的に
限界があり、最近では精力的な開発活動により、その限
界値まで高められつつある。As a secondary battery capable of obtaining a high energy density, for example, there is a lithium ion secondary battery using a material such as a carbon material capable of inserting and extracting lithium (Li) in a negative electrode. In a lithium ion secondary battery, since the lithium occluded in the negative electrode material is designed to always be in the ionic state, the energy density greatly depends on the number of lithium ions that can be occluded in the negative electrode material. Therefore, in the lithium ion secondary battery, it is considered that the energy density can be further improved by increasing the storage amount of lithium ions.
However, the storage capacity of graphite, which is currently considered to be the material capable of storing and releasing lithium ions most efficiently, has a theoretical limit of 372 mAh in terms of the amount of electricity per gram, and recently it has been energetic. It is being raised to the limit by development activities.

【０００４】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極
反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用し
たリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチ
ウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3
と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の
２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を
上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されて
いる。これまでも、多くの研究者等によりリチウム二次
電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例え
ば、Lithium Batteries,Jean-Paul Gabano編, Academic
Press, 1983, London, New York) 。As a secondary battery capable of obtaining a high energy density, there is also a lithium secondary battery which uses lithium metal for the negative electrode and utilizes only the precipitation and dissolution reaction of lithium metal for the negative electrode reaction. The lithium secondary battery has a theoretical electrochemical equivalent of lithium metal of 2054 mAh / cm 3.
Since it corresponds to 2.5 times that of graphite used in a lithium ion secondary battery, it is expected to obtain a higher energy density than that of a lithium ion secondary battery. Until now, many researchers have conducted research and development on practical application of lithium secondary batteries (eg, Lithium Batteries, edited by Jean-Paul Gabano, Academic
Press, 1983, London, New York).

【０００５】ところが、リチウム二次電池は、充放電を
繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、特に大きな電
流条件、いわゆる急速充電した場合にそれは顕著化し、
実用化が難しいという問題があった。この容量劣化は、
リチウム二次電池が負極においてリチウム金属の析出・
溶解反応を利用していることに基づいており、充放電に
伴い、正負極間で移動するリチウムイオンに対応して負
極の体積が容量分だけ大きく増減するので、負極の体積
が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶解反応および再
結晶化反応が可逆的に進みづらくなってしまうことによ
るものである。しかも、負極の体積変化は高エネルギー
密度を実現しようとするほど大きくなり、容量劣化もい
っそう著しくなる。However, the lithium secondary battery has a large deterioration in discharge capacity after repeated charging and discharging, which becomes remarkable especially under a large current condition, so-called rapid charging.
There was a problem that practical application was difficult. This capacity deterioration is
Lithium secondary battery deposits lithium metal on the negative electrode
It is based on the use of a dissolution reaction, and with charge and discharge, the volume of the negative electrode greatly increases and decreases corresponding to the lithium ions that move between the positive and negative electrodes, so the volume of the negative electrode changes greatly. This is because the dissolution reaction and the recrystallization reaction of the lithium metal crystal become reversibly difficult to proceed. Moreover, the volume change of the negative electrode becomes large as the high energy density is achieved, and the capacity deterioration becomes more remarkable.

【０００６】そこで本発明者等は、負極の容量がリチウ
ムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出
および溶解による容量成分との和により表される二次電
池を新たに開発した（国際公開WO 01/22519 A1パンフレ
ット参照）。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱
することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において
炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたもの
である。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達
成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待
できる。Therefore, the present inventors newly developed a secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by the sum of the capacity component due to occlusion and desorption of lithium and the capacity component due to precipitation and dissolution of lithium (International Publication See WO 01/22519 A1 pamphlet). This is one in which a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode, and lithium is deposited on the surface of the carbon material during charging. According to this secondary battery, it is expected that charge / discharge cycle characteristics are improved while achieving high energy density.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この二
次電池を実用化するには、さらなる特性の向上および安
定化を図る必要があり、それには電極材料のみならず、
電解質に関する研究開発も必要不可欠である。特に、電
解質と電極との間に副反応が生じ、その副反応生成物が
電極表面に堆積すると電池の内部抵抗が増加してしま
い、充放電サイクル特性が著しく劣化してしまう。つま
り、電解質の化学的安定性は非常に重要な問題である。However, in order to put this secondary battery into practical use, it is necessary to further improve and stabilize its characteristics.
R & D on electrolytes is also essential. In particular, when a side reaction occurs between the electrolyte and the electrode and the side reaction product is deposited on the surface of the electrode, the internal resistance of the battery increases, and the charge / discharge cycle characteristics deteriorate significantly. That is, the chemical stability of the electrolyte is a very important issue.

【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、電解質の化学的安定性を改善し、特
性を向上させることができる電池を提供することにあ
る。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a battery capable of improving the chemical stability of the electrolyte and improving the characteristics.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明による第１の電池
は、正極および負極と共に電解質を備えたものであっ
て、負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量
成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和
により表され、電解質は化１１に示したＣＳＯ3構造を
有する物質を含むものである。A first battery according to the present invention comprises an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the capacity of the negative electrode is such that the capacity component due to occlusion and desorption of light metal and the precipitation of light metal and It is represented by the sum of the volume components due to dissolution, and the electrolyte contains the substance having the CSO 3 structure shown in Chemical formula 11.

【化１１】 [Chemical 11]

【００１０】本発明による第２の電池は、正極および負
極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、
軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析
出および溶解による容量成分との和により表され、電解
質は化１２に示したＯＳＯ3構造を有する物質を含むも
のである。The second battery according to the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, and the capacity of the negative electrode is
It is represented by the sum of the capacity component due to occlusion and desorption of light metal and the capacity component due to precipitation and dissolution of light metal, and the electrolyte contains the substance having the OSO 3 structure shown in Chemical formula 12.

【化１２】 [Chemical 12]

【００１１】本発明による第１または第２の電池では、
電解質が化１１に示したＣＳＯ3 構造または化１２に示
したＯＳＯ3 構造を有する物質を含んでいるので、電解
質の化学的安定性が改善され、例えば、負極と電解質と
の副反応が抑制される。In the first or second battery according to the present invention,
Since the electrolyte contains the substance having the CSO 3 structure shown in Chemical formula 11 or the OSO 3 structure shown in Chemical formula 12, the chemical stability of the electrolyte is improved and, for example, the side reaction between the negative electrode and the electrolyte is suppressed. It

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

【００１３】［第１の実施の形態］図１は本発明の第１
の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものであ
る。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるもので
あり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正
極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回され
た巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えば
ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構
成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されてい
る。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むよう
に巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそ
れぞれ配置されている。[First Embodiment] FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention.
2 shows a cross-sectional structure of the secondary battery according to the embodiment of FIG. This secondary battery is a so-called cylindrical type, and a wound electrode body 20 in which a strip-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound via a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. have. The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 is arranged so as to sandwich the spirally wound electrode body 20 perpendicularly to the spirally wound peripheral surface.

【００１４】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。A battery lid 14 is provided at the open end of the battery can 11.
And a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14.
And PTC (Positive Temperature Coefficie)
nt; PTC element) 16 is attached by being caulked via a gasket 17,
The inside of is sealed. The battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the PTC element 16, and the disk plate 15a is inverted when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or heating from the outside. Then, the electrical connection between the battery lid 14 and the spirally wound electrode body 20 is cut off. PTC element 1
When the temperature rises, the resistance 6 increases the resistance value to limit the current and prevent abnormal heat generation due to a large current, and is made of, for example, barium titanate-based semiconductor ceramics. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.

【００１５】巻回電極体２０は、例えば、センターピン
２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２
１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２
５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりな
る負極リード２６が接続されている。正極リード２５は
安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電
気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に
溶接され電気的に接続されている。The wound electrode body 20 is wound around a center pin 24, for example. Positive electrode 2 of wound electrode body 20
1 is a positive electrode lead 2 made of aluminum (Al) or the like
5 is connected, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded and electrically connected to the battery can 11.

【００１６】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向
する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合
剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示
はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層
２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａ
は、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アル
ミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金
属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例え
ば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属である
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を
含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚み
は、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設け
られている場合には、その合計の厚みである。FIG. 2 is an enlarged view of a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode mixture layer 21b is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21a having a pair of opposing surfaces. Although not shown, the positive electrode mixture layer 21b may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21a. Positive electrode current collector 21a
Has a thickness of, for example, about 5 μm to 50 μm and is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer 21b has, for example, a thickness of 80 μm to 250 μm, and is configured to include a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium which is a light metal. The thickness of the positive electrode mixture layer 21b is the total thickness of the positive electrode mixture layer 21b when the positive electrode mixture layer 21b is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21a.

【００１７】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合
して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするに
は、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるリチウム複合酸化物
あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。な
お、Ｍは１種類以上の遷移金属元素が好ましく、具体的
には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍ
ｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタ
ン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、
電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ
≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネ
ル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 、あるいはオリビ
ン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ4 なども高いエネル
ギー密度を得ることができるので好ましい。As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound such as a lithium oxide, a lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is suitable, and a mixture of two or more of these is used. You may use it. In particular, in order to increase the energy density, a lithium composite oxide represented by the general formula Li x MO 2 or an intercalation compound containing lithium is preferable. In addition, M is preferably one or more kinds of transition metal elements, specifically, cobalt (Co), nickel, manganese (M
At least one of n), iron, aluminum, vanadium (V) and titanium (Ti) is preferable. x is
Depends on the charging / discharging state of the battery, usually 0.05 ≦ x
It is a value within the range of ≦ 1.10. In addition, LiMn 2 O 4 having a spinel type crystal structure, LiFePO 4 having an olivine type crystal structure, or the like is preferable because a high energy density can be obtained.

【００１８】なお、このような正極材料は、例えば、リ
チウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、
遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と
を所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰
囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で
焼成することにより調製される。Such a positive electrode material includes, for example, lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide,
Prepared by mixing transition metal carbonates, nitrates, oxides or hydroxides so as to have a desired composition, pulverizing, and then firing in an oxygen atmosphere at a temperature in the range of 600 ° C to 1000 ° C. To be done.

【００１９】正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げら
れ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブ
タジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピ
レンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニ
リデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種ま
たは２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示
したように正極２１および負極２２が巻回されている場
合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン
系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好まし
い。The positive electrode mixture layer 21b also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder if necessary. Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black and Ketjen black, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof is used. In addition to the carbon material, a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as long as the material has conductivity. Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber or ethylene propylene diene rubber, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. One or more of them are mixed. Used. For example, in the case where the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound as shown in FIG. 1, it is preferable to use styrene-butadiene rubber or fluorine rubber having a high flexibility as a binder.

【００２０】負極２２は、例えば、対向する一対の面を
有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設
けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負
極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設ける
ようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化
学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅
箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔によ
り構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有す
るので最も好ましい。負極集電体２２ａの厚みは、例え
ば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。６μ
ｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において
負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産効率が低下して
しまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内におけ
る負極集電体２２ａの体積比が必要以上に大きくなり、
エネルギー密度を高くすることが難しくなるからであ
る。The negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer 22b is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22a having a pair of opposing surfaces. Although not shown, the negative electrode mixture layer 22b may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22a. The negative electrode current collector 22a is composed of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil having good electrochemical stability, electrical conductivity and mechanical strength. In particular, copper foil is most preferable because it has high electrical conductivity. The thickness of the negative electrode current collector 22a is preferably, for example, about 6 μm to 40 μm. 6μ
This is because if it is thinner than m, the mechanical strength is lowered, the negative electrode current collector 22a is easily broken in the manufacturing process, and the production efficiency is lowered. If it is thicker than 40 μm, the negative electrode current collector 22a in the battery is The volume ratio becomes larger than necessary,
This is because it becomes difficult to increase the energy density.

【００２１】負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれ
か１種または２種以上を含んで構成されており、必要に
応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含ん
でいてもよい。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、６
０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２
２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている場合に
は、その合計の厚みである。The negative electrode mixture layer 22b is made up of one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, which is a light metal, and if necessary, for example, a positive electrode mixture. The same binder as that of the agent layer 21b may be included. The thickness of the negative electrode mixture layer 22b is, for example, 6
It is 0 μm to 250 μm. This thickness is the negative electrode mixture layer 2
When 2b is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22a, it is the total thickness thereof.

【００２２】なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離
脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うこと
なく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これ
は、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場
合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存
在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例
えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタ
カレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属
間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の
形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。In the present specification, the occlusion / desorption of light metal means that the light metal ion is electrochemically occluded / desorbed without losing its ionicity. This includes not only the case where the occluded light metal exists in a perfect ionic state, but also the case where it exists in a state that cannot be said to be a perfect ionic state. Examples of cases corresponding to these include storage of light metal ions with respect to graphite by an electrochemical intercalation reaction. Further, occlusion of a light metal in an alloy containing an intermetallic compound, or occlusion of a light metal by forming an alloy can be mentioned.

【００２３】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。こ
れら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非
常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共
に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエ
ネルギー密度を得ることができ好ましい。Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These carbon materials are preferable because the change in crystal structure occurring during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good charge and discharge cycle characteristics can be obtained. Particularly, graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.

【００２４】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ3 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ3
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００
２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ま
しく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内
であればより好ましい。As the graphite, for example, the true density is 2.10.
It is preferably g / cm 3 or more, 2.18 g / cm 3
The above is more preferable. In order to obtain such a true density, the C-axis crystallite thickness of the (002) plane is 1
It needs to be 4.0 nm or more. In addition, (00
2) The surface spacing is preferably less than 0.340 nm, and more preferably 0.335 nm or more and 0.337 nm or less.

【００２５】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ2 ）などの不
活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで
昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼す
ると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。The graphite may be natural graphite or artificial graphite.
The artificial graphite can be obtained, for example, by carbonizing an organic material, subjecting it to high-temperature heat treatment, and crushing and classifying. The high temperature heat treatment, for example, carbonizes at 300 ° C. to 700 ° C. in an inert gas stream such as nitrogen (N 2 ) if necessary,
The temperature is raised from 900 ° C. to 1500 ° C. at a rate of 1 ° C. to 100 ° C. per minute, and this temperature is maintained for about 0 to 30 hours for calcination, and at the same time, heated to 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher It is performed by maintaining the temperature for an appropriate time.

【００２６】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。Coal or pitch can be used as the starting organic material. For pitch, for example, tars and asphalt obtained by pyrolyzing coal tar, ethylene bottom oil or crude oil at high temperature are distilled (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation), thermal polycondensation, extraction, There are those obtained by chemical polycondensation, those produced when wood is refluxed, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate or 3,5-dimethylphenol resin.
These coals or pitches have a maximum of 400 during carbonization.
It exists as a liquid at about ℃, and when it is held at that temperature, the aromatic rings are condensed and polycyclic, and become in a laminated orientation state, and then become a solid carbon precursor, that is, semi-coke at about 500 ℃ or more. (Liquid phase carbonization process).

【００２７】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。Examples of the organic material include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphene, pentacene and the like or derivatives thereof (for example, carboxylic acid and carboxylic acid anhydride of the above compounds). , Carboxylic acid imide), or a mixture thereof. Further, condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine and phenanthridine, or derivatives thereof,
Alternatively, a mixture thereof can be used.

【００２８】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。The crushing may be carried out either before or after carbonization or calcination, or during the heating process before graphitization. In these cases, the heat treatment for graphitization is finally performed in the powder state. However, in order to obtain a graphite powder having high bulk density and high fracture strength, the raw material is molded and then heat treated,
It is preferable to pulverize and classify the obtained graphitized molded body.

【００２９】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易く
なると共に、工業的に処理効率が高いという利点もあ
る。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、
焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合に
は、バインダーピッチの使用は不要である。For example, in the case of producing a graphitized molded body, coke serving as a filler and binder pitch serving as a molding agent or a sintering agent are mixed and molded, and the molded body is then cooled to a temperature of 1000 ° C. or lower. After repeating the firing process of heat-treating and the pitch impregnation process of impregnating the fired body with the melted binder pitch several times, heat treatment is performed at a high temperature. The impregnated binder pitch is carbonized and graphitized in the above heat treatment process. By the way, in this case,
Since filler (coke) and binder pitch are used as raw materials, they are graphitized as a polycrystalline body, and since sulfur and nitrogen contained in the raw materials are generated as a gas during heat treatment, minute holes are formed in the passage. It is formed. Therefore, the vacancy facilitates the lithium occlusion / desorption reaction and has the advantage of industrially high treatment efficiency. In addition, as a raw material of the molded body, the moldability itself,
A sinterable filler may be used. In this case, the use of binder pitch is unnecessary.

【００３０】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
3 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。The non-graphitizable carbon has a (002) plane spacing of 0.37 nm or more and a true density of 1.70 g / cm 3.
A differential thermal analysis in air (differen of less than 3
Those that do not show an exothermic peak at 700 ° C. or higher in tialthermal analysis (DTA) are preferable.

【００３１】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。Such non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by subjecting an organic material to a heat treatment at about 1200 ° C., pulverizing and classifying. The heat treatment is, for example, 3 times as required.
After carbonization at 00 ° C to 700 ° C (solid phase carbonization process),
The temperature is raised from 900 ° C to 1300 ° C at a rate of 1 ° C to 100 ° C per minute, and the temperature is maintained for about 0 to 30 hours. The pulverization may be performed before or after carbonization or during the temperature rising process.

【００３２】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた
化合物を用いることもできる。As the organic material as a starting material, for example, furfuryl alcohol or furfural polymer, copolymer, or furan resin which is a copolymer of these polymers and other resins can be used. . Also,
Phenolic resin, acrylic resin, vinyl halide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, conjugated resin such as polyacetylene or polyparaphenylene, cellulose or its derivatives, coffee beans, bamboo, shells containing chitosan, bacteria It is also possible to use biocelluloses utilizing Furthermore, the atomic number ratio H / H of hydrogen atoms (H) and carbon atoms (C)
It is also possible to use a compound in which a functional group containing oxygen (O) is introduced (so-called oxygen bridge) into petroleum pitch having C of, for example, 0.6 to 0.8.

【００３３】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極２２の容量を向上させることができるからである。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解すること
により得られるタール類、またはアスファルトなどを、
蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱
重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られ
る。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，
硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と
石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素な
どの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、ま
たは硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化
第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法
を用いることができる。The oxygen content in this compound is preferably 3% or more, more preferably 5% or more (see Japanese Patent Laid-Open No. 3-252053). The oxygen content affects the crystal structure of the carbon material, and at a content higher than this, the physical properties of the non-graphitizable carbon can be increased,
This is because the capacity of the negative electrode 22 can be improved.
Incidentally, petroleum pitch is, for example, tars obtained by pyrolyzing coal tar, ethylene bottom oil or crude oil at high temperature, or asphalt,
It can be obtained by distillation (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation), thermal polycondensation, extraction or chemical polycondensation. Further, as a method for forming oxidative cross-links, for example, nitric acid,
Wet method of reacting aqueous solution of sulfuric acid, hypochlorous acid or mixed acid thereof with petroleum pitch, dry method of reacting oxidizing gas such as air or oxygen with petroleum pitch, or sulfur, ammonium nitrate, ammonium persulfate, A method of reacting a solid reagent such as ferric chloride with petroleum pitch can be used.

【００３４】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有
機材料でもよい。The organic material as the starting material is not limited to these, and any other organic material may be used as long as it is an organic material that can be converted into non-graphitizable carbon through a solid phase carbonization process such as oxygen crosslinking treatment.

【００３５】難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と
炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメー
タを示すので好ましい。As the non-graphitizable carbon, in addition to those produced by using the above-mentioned organic material as a starting material, JP-A 3-1
The compound containing phosphorus (P), oxygen and carbon as main components, which is described in Japanese Patent No. 37010, is preferable because it exhibits the above-mentioned physical property parameters.

【００３６】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能
な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合
物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得るこ
とができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いる
ようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると
共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるの
でより好ましい。なお、本明細書において、合金には２
種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金
属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含め
る。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間
化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するもの
がある。Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a simple substance, an alloy or a compound of a metal element or a semimetal element capable of forming an alloy with lithium. These are preferable because they can obtain a high energy density, and are particularly preferable when used together with a carbon material because a high energy density can be obtained and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. In addition, in the present specification, the alloy is 2
In addition to those composed of one or more metal elements, those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements are also included. The texture may be a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a coexistence of two or more of them.

【００３７】このような金属元素あるいは半金属元素と
しては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，イ
ンジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），ア
ンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃ
ｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム
（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀
（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）
またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金
あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂt
Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表される
ものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチ
ウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のう
ちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ
以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１
種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、
ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少
なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよび
ｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ
＞０、ｒ≧０である。Examples of such metal elements or metalloid elements are tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi). ), Cadmium (C
d), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y)
Alternatively, hafnium (Hf) may be used. As these alloys or compounds, for example, chemical formulas Ma s Mb t
Examples include Li u and those represented by the chemical formula Map p Mc q Md r . In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and Mb represents lithium and Ma.
At least one of metal elements and metalloid elements other than
Represents a species, Mc represents at least one kind of non-metal element,
Md represents at least one of a metal element other than Ma and a metalloid element. The values of s, t, u, p, q and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0 and q, respectively.
> 0 and r ≧ 0.

【００３８】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属
元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好まし
いのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるい
は化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファ
スのものでもよい。Among them, simple substances, alloys or compounds of 4B group metal elements or metalloid elements are preferable, and particularly preferable are silicon or tin, or alloys or compounds thereof. These may be crystalline or amorphous.

【００３９】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳ
ｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎ
ｉ2Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，Ｎｉ
Ｓｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳ
ｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳ
ｉ 2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓ
ｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜
ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。For such alloys or compounds
Physically, for example, LiAl, AlSb, CuMgS
b, SiBFour, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, N
i2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, Ni
Si2, CaSi2, CrSi2, CuFiveSi, FeS
i2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VS
i 2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3NFour, S
i2N2O, SiOv(0 <v ≦ 2), SnOw(0 <
w ≦ 2), SnSiO3, LiSiO or LiSn
There is O etc.

【００４０】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高
分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化
鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化
物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料と
してはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロ
ールなどが挙げられる。As the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, other metal compounds or polymer materials can be further cited. Other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide, LiN 3 and the like, and polymer materials include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole and the like.

【００４１】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よ
りも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始める
ようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よ
りも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出し
ており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱によ
る容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成
分との和で表される。従って、この二次電池では、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両
方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっ
ている。Further, in this secondary battery, lithium metal begins to deposit on the negative electrode 22 at the time when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) is lower than the overcharge voltage during the charging process. That is, lithium metal is deposited on the negative electrode 22 in a state where the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, and the capacity of the negative electrode 22 is the capacity component due to occlusion / desorption of lithium and the capacity component due to precipitation / dissolution of lithium metal. It is expressed as the sum of. Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of absorbing and desorbing lithium and the lithium metal function as a negative electrode active material, and the negative electrode material capable of absorbing and desorbing lithium is a base material when lithium metal is deposited. Has become.

【００４２】なお、過充電電圧というのは、電池が過充
電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄
電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである
「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（Ｓ
ＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」
された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換
言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方
法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電
した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的に
は、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの
時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以
下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出している。The overcharge voltage means an open circuit voltage when the battery is in an overcharged state, and is one of the guidelines set by the Japan Storage Battery Industry Association (Battery Industry Association), for example, "lithium". Secondary Battery Safety Evaluation Standard Guidelines "(S
"Full charge" as described and defined in BAG 1101)
Refers to a voltage higher than the open circuit voltage of the battery. In other words, it refers to a voltage higher than the open circuit voltage after charging using the charging method, the standard charging method, or the recommended charging method used when the nominal capacity of each battery is obtained. Specifically, in this secondary battery, for example, a negative electrode that is fully charged when the open circuit voltage is 4.2 V and is capable of occluding and releasing lithium in a part within the range of the open circuit voltage of 0 V or more and 4.2 V or less. Lithium metal is deposited on the surface of the material.

【００４３】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性お
よび急速充電特性を向上させることができるようになっ
ている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させる
という点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出
させるようにしたことにより、次のような利点が生じる
ためであると考えられる。As a result, in this secondary battery, a high energy density can be obtained, and at the same time, cycle characteristics and quick charge characteristics can be improved. This is similar to a conventional lithium secondary battery using lithium metal or a lithium alloy for the negative electrode in that lithium metal is deposited on the negative electrode 22, but lithium metal is deposited on the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium. It is considered that this is because the following advantages are brought about by doing so.

【００４４】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいの
で、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させる
ことができることである。第２に、従来のリチウム二次
電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大
きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となってい
たが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負
極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので
体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム
二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多
いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸
蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大き
いわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことで
ある。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を
行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので
サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池で
は充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となる
ことである。First, in the conventional lithium secondary battery, it was difficult to deposit lithium metal uniformly, which caused deterioration of cycle characteristics. However, negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium are generally used. Since the surface area is relatively large, lithium metal can be uniformly deposited in this secondary battery. Secondly, in the conventional lithium secondary battery, the volume change caused by the precipitation and dissolution of lithium metal was large, which also caused the deterioration of cycle characteristics. However, this secondary battery can store and release lithium. The lithium metal is also deposited in the gaps between the particles of the negative electrode material, so that the volume change is small. Thirdly, in the conventional lithium secondary battery, the larger the amount of deposited / dissolved lithium metal, the greater the above problem becomes. However, in this secondary battery, the lithium storage / desorption negative electrode material can absorb and absorb lithium. Since the detachment also contributes to the charge / discharge capacity, the amount of lithium metal deposited / dissolved is small in spite of the large battery capacity. Fourthly, in the conventional lithium secondary battery, when the rapid charging is performed, the lithium metal is more unevenly deposited, which further deteriorates the cycle characteristics. However, in this secondary battery, lithium is occluded in the initial stage of charging. -Since lithium is occluded in the detachable negative electrode material, rapid charging is possible.

【００４５】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析
出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電
容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好
ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ
ウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎる
と充放電容量を十分に大きくすることができないからで
ある。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほど
リチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからであ
る。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウ
ム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした
負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の
電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例
えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて
２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。In order to obtain these advantages more effectively, for example, the maximum deposition capacity of lithium metal deposited on the negative electrode 22 at the maximum voltage before the open circuit voltage becomes the overcharge voltage is such that lithium is absorbed or absorbed. It is preferable that the charge capacity of the removable negative electrode material is 0.05 times or more and 3.0 times or less. This is because if the amount of lithium metal deposited is too large, the same problem as in the conventional lithium secondary battery occurs, and if it is too small, the charge / discharge capacity cannot be sufficiently increased. Further, for example, the discharge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably 150 mAh / g or more. This is because the amount of lithium metal deposited is relatively smaller as the lithium occlusion / release capacity is larger. The charge capacity of the negative electrode material can be obtained, for example, from the amount of electricity when a negative electrode using lithium metal as a counter electrode and this negative electrode material as a negative electrode active material is charged to 0 V by a constant current / constant voltage method. The discharge capacity of the negative electrode material can be obtained, for example, from the amount of electricity when it is discharged to 2.5 V by a constant current method for 10 hours or more.

【００４６】セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多
孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質
膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオ
レフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつ
シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ること
ができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００
℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効
果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れて
いるので、セパレータ２３を構成する材料として好まし
い。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安
定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンと共重合させたり、またはブレンド化すること
で用いることができる。The separator 23 is composed of, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and two or more kinds of these porous films are laminated. It may have a structure. Among them, a porous film made of polyolefin is preferable because it has an excellent short-circuit preventing effect and can improve battery safety by a shutdown effect. Especially, polyethylene is 100
Since the shutdown effect can be obtained in the range of ℃ or higher and 160 ℃ or lower, and the electrochemical stability is also excellent, it is preferable as a material forming the separator 23. Polypropylene is also preferable, and other resins having chemical stability can be used by copolymerizing with polyethylene or polypropylene or by blending.

【００４７】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。This polyolefin porous film is prepared, for example, by kneading a molten polyolefin composition in a molten state with a liquid low-volatile solvent to form a uniform high-concentration solution of the polyolefin composition, and then dicing it. Molded by
It is obtained by cooling to a gel-like sheet and stretching.

【００４８】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％
として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質
量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。As the low volatile solvent, for example, nonane,
Low volatile aliphatic or cyclic hydrocarbons such as decane, decalin, p-xylene, undecane or liquid paraffin can be used. The blending ratio of the polyolefin composition and the low volatile solvent is 100% by mass in total of both.
As the polyolefin composition, it is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 70% by mass or less. This is because if the polyolefin composition is too small, swelling or neck-in will increase at the die outlet during molding, making it difficult to form a sheet. on the other hand,
This is because it is difficult to prepare a uniform solution when the amount of the polyolefin composition is too large.

【００４９】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以
下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下と
することが好ましい。When molding a high-concentration solution of the polyolefin composition with a die, in the case of a sheet die, the gap is preferably 0.1 mm or more and 5 mm or less. Further, the extrusion temperature is preferably 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and the extrusion speed is preferably 2 cm / min or higher and 30 cm / min or lower.

【００５０】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましく
は１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。Cooling is performed at least up to the gelation temperature. As a cooling method, a method of directly contacting with cold air, cooling water, or other cooling medium, a method of contacting with a roll cooled with a refrigerant, or the like can be used. The high-concentration solution of the polyolefin composition extruded from the die may be taken up at a take-up ratio of 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 5 or less before or during cooling. This is because if the take-up ratio is too large, neck-in becomes large, and breakage easily occurs during stretching, which is not preferable.

【００５１】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。The stretching of the gel-like sheet is preferably carried out by biaxial stretching, for example, by heating the gel-like sheet and using a tenter method, a roll method, a rolling method or a combination thereof. At that time, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous secondary stretching is particularly preferable.
The stretching temperature is preferably equal to or lower than the temperature obtained by adding 10 ° C. to the melting point of the polyolefin composition, more preferably equal to or higher than the crystal dispersion temperature and lower than the melting point. This is because if the stretching temperature is too high, it is not preferable because effective molecular chain orientation due to stretching cannot be performed due to melting of the resin, and if the stretching temperature is too low, the softening of the resin becomes insufficient and film breakage occurs during stretching. This is because it is easy and cannot be stretched at a high magnification.

【００５２】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行
う。After stretching the gel-like sheet, it is preferable to wash the stretched film with a volatile solvent to remove the residual low-volatile solvent. After washing, the stretched film is dried by heating or blowing air to evaporate the washing solvent. As the cleaning solvent, for example, pentane, hexane,
A hydrocarbon such as heptane, a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride or carbon tetrachloride, a fluorocarbon such as ethane trifluoride, or an easily volatile one such as an ether such as diethyl ether or dioxane is used. The cleaning solvent is selected according to the low-volatile solvent used and may be used alone or in combination. The washing can be performed by a method of dipping in a volatile solvent for extraction, a method of sprinkling a volatile solvent, or a method of combining these methods. This washing is performed until the residual low volatility solvent in the stretched film is less than 1 part by mass based on 100 parts by mass of the polyolefin composition.

【００５３】セパレータ２３には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、
例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解
された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状
の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、
２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のも
のを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度
が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非
水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した
状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよ
い。The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution which is a liquid electrolyte. This electrolyte is a liquid solvent,
For example, it contains a non-aqueous solvent such as an organic solvent and a lithium salt which is an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. The liquid non-aqueous solvent is, for example, a non-aqueous compound,
It has a viscosity of 10.0 mPa · s or less at 25 ° C. The intrinsic viscosity in a state in which the electrolyte salt is dissolved may be 10.0 mPa · s or less, and when a plurality of types of non-aqueous compounds are mixed to form a solvent, the intrinsic viscosity in the mixed state is It may be 10.0 mPa · s or less.

【００５４】このような非水溶媒としては、例えば、環
状炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルにより代表さ
れる物質の１種または２種以上を混合したものが好まし
い。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラ
ン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチルおよび
これら化合物の水素の一部または全部をフッ素に置換し
たものなどが挙げられる。As such a non-aqueous solvent, for example, one or a mixture of two or more substances represented by cyclic carbonic acid ester or chain carbonic acid ester is preferable. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,
2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, acetonitrile. , Glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate and hydrogen of these compounds. Examples thereof include those in which some or all of them are replaced with fluorine.

【００５５】中でも、優れた充放電容量特性および充放
電サイクル特性を実現するには、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよ
びジエチルカーボネートのうちの少なくとも１種を含む
ことが好ましい。Above all, in order to realize excellent charge / discharge capacity characteristics and charge / discharge cycle characteristics, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate,
It preferably contains at least one of dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate.

【００５６】また、非水溶媒は化１３に示したＣＳＯ3
構造を有する物質を含んでおり、これにより本実施の形
態では、電解液の化学的安定性が向上し、電極と電解液
との副反応を抑制することができるようになっている。The non-aqueous solvent is CSO 3 shown in Chemical formula 13
In the present embodiment, the chemical stability of the electrolytic solution is improved, and the side reaction between the electrode and the electrolytic solution can be suppressed.

【００５７】[0057]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５８】ＣＳＯ3 構造を有する物質としては、例え
ば、化１４に示した環状化合物あるいは化１５に示した
鎖状化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種
以上が混合して用いられる。具体的には、化１６に示し
た１，３−プロパンスルトンあるいは化１７に示したエ
チルメタンスルフォネートなどが挙げられる。なお、Ｃ
ＳＯ3 構造を有する物質には分子量が大きくなると固体
状のものもあるが、例えば他の溶媒に溶解されることに
よりその効果を得ることができるので、液状のものに限
らず、固体状のものを用いてもよい。Examples of the substance having a CSO 3 structure include the cyclic compound shown in Chemical formula 14 or the chain compound shown in Chemical formula 15, and one kind or a mixture of two or more kinds of them is used. . Specific examples thereof include 1,3-propane sultone shown in Chemical formula 16 and ethyl methane sulfonate shown in Chemical formula 17. Note that C
Some substances having an SO 3 structure have a solid state when the molecular weight becomes large. However, since the effect can be obtained by being dissolved in another solvent, the substance is not limited to a liquid state but a solid state substance. May be used.

【００５９】[0059]

【化１４】 （式中、Ｒ１は炭化水素基または炭化水素基に含まれる
水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基を表
し、Ｒ２およびＲ３は水素、炭化水素基または炭化水素
基に含まれる水素の少なくとも一部がハロゲンで置換さ
れた基をそれぞれ表す。）[Chemical 14] (In the formula, R1 represents a hydrocarbon group or a group in which at least a part of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with halogen, and R2 and R3 represent hydrogen, a hydrocarbon group or at least hydrogen contained in the hydrocarbon group. Represents a group partially substituted with halogen.)

【００６０】[0060]

【化１５】 （式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素、炭化水素基また
は炭化水素基に含まれる水素の少なくとも一部がハロゲ
ンで置換された基をそれぞれ表し、Ｒ７は炭化水素基ま
たは炭化水素基に含まれる水素の少なくとも一部がハロ
ゲンで置換された基を表す。）[Chemical 15] (In the formula, R4, R5 and R6 each represent hydrogen, a hydrocarbon group or a group in which at least a part of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with halogen, and R7 represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon group. Represents a group in which at least a part of hydrogen is substituted with halogen.)

【００６１】[0061]

【化１６】 [Chemical 16]

【００６２】[0062]

【化１７】 [Chemical 17]

【００６３】ＣＳＯ3 構造を有する物質の溶媒における
含有量（濃度）は０．０１質量％以上４０質量％以下で
あることが好ましい。この範囲内において、電解液の化
学的安定性をより向上させることができるからである。The content (concentration) of the substance having a CSO 3 structure in the solvent is preferably 0.01% by mass or more and 40% by mass or less. This is because, within this range, the chemical stability of the electrolytic solution can be further improved.

【００６４】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ
6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ
（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌ
ｉ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これ
らのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用い
られる。As the lithium salt, for example, LiAsF
6 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiB
(C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 L
i, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 S
O 2 ) 3 , LiCl, or LiBr may be mentioned, and any one of these may be used, or two or more of them may be used in combination.

【００６５】これらリチウム塩の含有量は溶媒に対して
０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲
内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度
の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞
があるからである。The content of these lithium salts is preferably in the range of 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because outside this range, sufficient battery characteristics may not be obtained due to the extreme decrease in ionic conductivity.

【００６６】なお、電解液に代えて、ホスト高分子化合
物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよ
い。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／
ｃｍ以上であるものであればよく、組成およびホスト高
分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち
液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりで
ある。ホスト高分子化合物としては、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロ
ピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−
ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチ
レンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電
気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあ
るいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合
物を用いることが望ましい。電解液に対するホスト高分
子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なる
が、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当するホ
スト高分子化合物を添加することが好ましい。Instead of the electrolytic solution, a gel electrolyte in which a host polymer compound holds the electrolytic solution may be used. The gel electrolyte has an ionic conductivity of 1 mS /
The composition and the structure of the host polymer compound are not particularly limited as long as they are cm or more. The electrolyte solution (that is, the liquid solvent and the electrolyte salt) is as described above. As the host polymer compound, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene,
Polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-
Examples thereof include butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate. Particularly, from the viewpoint of electrochemical stability, it is desirable to use a polymer compound having a structure of polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, or polyethylene oxide. Although the amount of the host polymer compound added to the electrolytic solution varies depending on the compatibility between the two, it is usually preferable to add the host polymer compound corresponding to 5% by mass to 50% by mass of the electrolytic solution.

【００６７】また、ＣＳＯ3 構造を有する物質の含有量
およびリチウム塩の含有量は、電解液の場合と同様であ
る。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意
味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、
イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よっ
て、ホスト高分子化合物にイオン伝導性を有するものを
用いる場合には、そのホスト高分子化合物も溶媒に含ま
れる。The content of the substance having the CSO 3 structure and the content of the lithium salt are the same as in the case of the electrolytic solution. However, the solvent here does not mean only a liquid solvent, but can dissociate the electrolyte salt,
It is a concept that broadly includes those having ionic conductivity. Therefore, when a host polymer compound having ion conductivity is used, the host polymer compound is also included in the solvent.

【００６８】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.

【００６９】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能
な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤
を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン
などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーと
する。この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａに塗布
し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧
縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製
する。First, for example, a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone or the like. To form a paste-like positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21a, the solvent is dried, and then compression molding is performed using a roll press or the like to form the positive electrode mixture layer 21b, and the positive electrode 21 is manufactured.

【００７０】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製
し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの
溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。
この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤
を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型
して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。Next, for example, a negative electrode material capable of occluding / releasing lithium and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. To obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
The negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22a, the solvent is dried, and then compression molding is performed by a roll press machine or the like to form the negative electrode mixture layer 22b, whereby the negative electrode 22 is manufactured.

【００７１】続いて、正極集電体２１ａに正極リード２
５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２
ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その
のち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して
巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶
接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に
溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶
縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正
極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したの
ち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２
３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電
池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガ
スケット１７を介してかしめることにより固定する。こ
れにより、図１に示した二次電池が形成される。Then, the cathode lead 2 is attached to the cathode current collector 21a.
5 is attached by welding or the like, and the negative electrode current collector 22
The negative electrode lead 26 is attached to a by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound via the separator 23, the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 to be wound. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and housed inside the battery can 11. After housing the positive electrode 21 and the negative electrode 22 inside the battery can 11, the electrolyte is injected into the battery can 11, and the separator 2
Impregnate 3 After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the PTC device 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking with a gasket 17. As a result, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.

【００７２】この二次電池は次のように作用する。This secondary battery operates as follows.

【００７３】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２
３に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層２２
ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸
蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料として黒鉛を用いる場合、黒色から黄金色、更
には白銀色へと変化する。In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode mixture layer 21b, and the separator 2
First, through the electrolytic solution impregnated in 3, the negative electrode mixture layer 22
The lithium contained in b is stored in the negative electrode material capable of storing and releasing. When charging is further continued, the charge capacity exceeds the charge capacity of the negative electrode material capable of occluding / releasing lithium on the surface of the negative electrode material capable of occluding / releasing lithium when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage. Lithium metal begins to precipitate. After that, lithium metal continues to deposit on the negative electrode 22 until the charging is completed. As a result, the appearance of the negative electrode mixture layer 22b changes from black to golden color and further to white silver color when graphite is used as the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium.

【００７４】次いで、放電を行うと、まず、負極２２に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１
ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２
ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層
２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来
のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次
電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および
良好な充放電サイクル特性が得られる。Next, when discharging is performed, first, the lithium metal deposited on the negative electrode 22 is eluted as ions, and the positive electrode mixture layer 21 is discharged through the electrolytic solution with which the separator 23 is impregnated.
It is stored in b. When the discharge is further continued, the negative electrode mixture layer 22
The lithium ions stored in the negative electrode material capable of storing and releasing lithium in b are released and are stored in the positive electrode mixture layer 21b via the electrolytic solution. Therefore, with this secondary battery, the characteristics of both of the conventional so-called lithium secondary battery and lithium ion secondary battery, that is, high energy density and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

【００７５】特に本実施の形態では、電解質がＣＳＯ3
構造を有する物質を含んでいるので、電解質の化学的安
定性が向上し、副反応が抑制され、充放電サイクル特性
などの電池特性が改善される。Particularly in the present embodiment, the electrolyte is CSO 3
Since it contains a substance having a structure, the chemical stability of the electrolyte is improved, side reactions are suppressed, and battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics are improved.

【００７６】このように本実施の形態によれば、電解質
がＣＳＯ3 構造を有する物質を含むようにしたので、電
解質の化学的安定性を向上させることができ、副反応を
抑制することができる。よって、充放電サイクル特性な
どの電池特性を向上させることができる。As described above, according to the present embodiment, since the electrolyte contains the substance having the CSO 3 structure, the chemical stability of the electrolyte can be improved and side reactions can be suppressed. . Therefore, battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics can be improved.

【００７７】［第２の実施の形態］本発明の第２の実施
の形態に係る二次電池は、電解質がＣＳＯ3 構造を有す
る物質に代えて化１８に示したＯＳＯ3 構造を有する物
質を含むことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構
成，作用および効果を有しており、同様にして製造する
ことができる。よって、ここでは同一部分についての詳
細な説明を省略する。[Second Embodiment] In a secondary battery according to a second embodiment of the present invention, the electrolyte is replaced with a substance having an OSO 3 structure shown in Chemical formula 18 in place of the substance having a CSO 3 structure. Except for including it, the others have the same configuration, operation, and effect as those of the first embodiment, and can be manufactured in the same manner. Therefore, detailed description of the same parts is omitted here.

【００７８】[0078]

【化１８】 [Chemical 18]

【００７９】ＯＳＯ3 構造を有する物質としては、例え
ば、化１９に示した環状化合物あるいは化２０に示した
鎖状化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種ま
たは２種以上が混合して用いられる。具体的には、化２
１に示した１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオ
キシドあるいは化２２に示した硫酸ジメチルなどが挙げ
られる。なお、ＯＳＯ3 構造を有する物質についても、
第１の実施の形態で説明したＣＳＯ3 構造を有する物質
と同様に、固体状のものを用いてもよい。Examples of the substance having the OSO 3 structure include the cyclic compound shown in Chemical formula 19 and the chain compound shown in Chemical formula 20, and any one of them may be used alone or two or more of them may be mixed. Used. Specifically,
1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide shown in 1 or dimethyl sulfate shown in Chemical formula 22 and the like. Regarding the substance having the OSO 3 structure,
As with the substance having the CSO 3 structure described in the first embodiment, a solid substance may be used.

【００８０】[0080]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８１】[0081]

【化２０】 （式中、Ｒ８は炭化水素基または炭化水素基に含まれる
水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基を表
す。）[Chemical 20] (In the formula, R8 represents a hydrocarbon group or a group in which at least a part of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with halogen.)

【００８２】[0082]

【化２１】 （式中、Ｒ９およびＲ１０は炭化水素基または炭化水素
基に含まれる水素の少なくとも一部がハロゲンで置換さ
れた基を表す。）[Chemical 21] (In the formula, R9 and R10 represent a hydrocarbon group or a group in which at least a part of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with halogen.)

【００８３】[0083]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８４】これらＯＳＯ3 構造を有する物質の溶媒に
おける含有量（濃度）は、０．０１質量％以上２０質量
％以下であることが好ましい。この範囲内において、電
解質の化学的安定性をより向上させることができるから
である。The content (concentration) of these substances having the OSO 3 structure in the solvent is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less. This is because the chemical stability of the electrolyte can be further improved within this range.

【００８５】なお、このＯＳＯ3 構造を有する物質は、
第１の実施の形態で説明したＣＳＯ 3 構造を有する物質
と共に、電解質に添加されていてもよい。This OSO3A substance having a structure is
CSO described in the first embodiment 3Substance with structure
In addition, it may be added to the electrolyte.

【００８６】[0086]

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について、図
１および図２を参照して詳細に説明する。EXAMPLES Further, specific examples of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.

【００８７】（実施例１−１〜１−１４）まず、炭酸リ
チウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）
とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル
比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間
焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸
化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・
コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラフ
ァイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、こ
の正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状ア
ルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に
塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極
合剤層２１ｂを形成し、厚み１７４μｍの正極２１を作
製した。そののち、正極集電体２１ａの一端にアルミニ
ウム製の正極リード２５を取り付けた。(Examples 1-1 to 1-14) First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 )
And Li 2 CO 3 : CoCO 3 = 0.5: 1 (molar ratio) are mixed, and the mixture is baked in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2) as a positive electrode material. 2 ) got Then, this lithium
91 parts by mass of the cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Then, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone which is a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 21a made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. Then, the mixture was compression-molded with a roll pressing machine to form the positive electrode mixture layer 21b, and the positive electrode 21 having a thickness of 174 μm was produced. After that, the positive electrode lead 25 made of aluminum was attached to one end of the positive electrode current collector 21a.

【００８８】また、負極材料として（００２）面の面間
隔が０．３３５８ｎｍの粒状人造黒鉛粉末を用意し、こ
の粒状人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフ
ッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整
した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとしたの
ち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａ
の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧
縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、厚み１３０μｍ
の負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａの一
端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。As the negative electrode material, granular artificial graphite powder having a (002) plane spacing of 0.3358 nm was prepared, and 90 parts by mass of this granular artificial graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride serving as a binder were prepared. Was mixed to prepare a negative electrode mixture. Then, this negative electrode mixture was mixed with N-methyl-
After being dispersed in 2-pyrrolidone to form a negative electrode mixture slurry, a negative electrode current collector 22a made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm
On both sides of the negative electrode, dried, and compression-molded by a roll press to form the negative electrode mixture layer 22b.
The negative electrode 22 of was manufactured. Subsequently, the negative electrode lead 26 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 22a.

【００８９】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルム
よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレー
タ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの
積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製
した。After each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is prepared, a separator 23 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm is prepared, and the negative electrode 22, the separator 23, the positive electrode 21 and the separator 23 are laminated in this order to form this laminate. A spirally wound electrode body 20 was manufactured by winding the spiral electrode member a number of times.

【００９０】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめ
っきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そのの
ち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。After the wound electrode body 20 is manufactured, the wound electrode body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13, and the negative electrode lead 2 is formed.
6 was welded to the battery can 11, the positive electrode lead 25 was welded to the safety valve mechanism 15, and the wound electrode body 20 was housed inside the nickel-plated iron battery can 11. After that, the electrolytic solution was injected into the battery can 11.

【００９１】電解液には、エチレンカーボネート３５質
量％と、ジメチルカーボネート５０質量％と、エチルメ
チルカーボネート１５質量％とを混合した混合物に、Ｃ
ＳＯ 3 構造を有する物質として１，３−プロパンスルト
ンまたはエチルメタンスルフォネートを添加して溶媒を
形成し、それに電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏ
ｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。その際、溶
媒におけるＣＳＯ3 構造を有する物質の含有量は、実施
例１−１〜１−１４で表１に示したように変化させた。The electrolytic solution contains 35 parts of ethylene carbonate.
%, Dimethyl carbonate 50% by mass, ethyl acetate
A mixture of 15% by mass of chill carbonate and C
SO 31,3-Propane Sult as a substance having a structure
Or ethyl methane sulfonate to add solvent
Formed and then LiPF as an electrolyte salt61.2mo
What was dissolved at a concentration of 1 / kg was used. At that time, melt
CSO in the medium3The content of substances with a structure is
Changes were made as shown in Table 1 in Examples 1-1 to 1-14.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介
して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実
施例１−１〜１−１４について直径１４ｍｍ、高さ６５
ｍｍの円筒型二次電池を得た。Regarding Examples 1-1 to 1-14, after injecting the electrolytic solution into the battery can 11, the battery lid 14 is caulked to the battery can 11 via the gasket 17 having the surface coated with asphalt. Diameter 14 mm, height 65
A cylindrical secondary battery of mm was obtained.

【００９４】得られた実施例１−１〜１−１４の二次電
池について、２３℃の環境下で充放電試験を行い、定格
放電容量および放電容量維持率を求めた。その際、充電
は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達する
まで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が
４時間に達するまで行った。充電終了直前の正極２１と
負極２２との間の電圧は４．２Ｖ、電流値は５ｍＡ以下
であった。一方、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電
圧が２．７５Ｖに達するまで行った。ちなみに、ここに
示した条件で充放電を行えば、完全充電状態および完全
放電状態となる。なお、定格放電容量は、２サイクル目
の放電容量とし、放電容量維持率は、２サイクル目の放
電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率、す
なわち（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の
放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表
１に示す。The obtained secondary batteries of Examples 1-1 to 1-14 were subjected to a charge / discharge test under an environment of 23 ° C. to obtain a rated discharge capacity and a discharge capacity retention rate. At that time, charging was performed at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then at a constant voltage of 4.2 V until the total charging time reached 4 hours. Immediately before the end of charging, the voltage between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 was 4.2 V, and the current value was 5 mA or less. On the other hand, discharging was performed at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 2.75V. By the way, if charging and discharging are performed under the conditions shown here, a fully charged state and a completely discharged state are obtained. The rated discharge capacity is the discharge capacity at the second cycle, and the discharge capacity retention rate is the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity at the second cycle, that is, (discharge capacity at the 200th cycle / second cycle It was calculated as discharge capacity) × 100. The results obtained are shown in Table 1.

【００９５】また、実施例１−１〜１−１４の二次電池
について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったの
ち再度完全充電させたものを解体し、目視および 7Ｌｉ
核磁気共鳴分光法により、負極合剤層２２ｂにリチウム
金属が析出しているか否かを調べた。更に、上述した条
件で２サイクル充放電を行い、完全放電させたものを解
体し、同様にして、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が
析出しているか否かを調べた。それらの結果も表１に示
す。Further, the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-14 were subjected to one cycle charge / discharge under the above-mentioned conditions and then fully charged again, disassembled, and visually and 7 Li
It was examined by nuclear magnetic resonance spectroscopy whether or not lithium metal was deposited on the negative electrode mixture layer 22b. Further, charging / discharging was performed for 2 cycles under the above-mentioned conditions, the completely discharged one was disassembled, and it was examined in the same manner whether lithium metal was deposited on the negative electrode mixture layer 22b. The results are also shown in Table 1.

【００９６】本実施例に対する比較例１−１として、Ｃ
ＳＯ3 構造を有する物質を添加しないことを除き、他は
本実施例と同様にして二次電池を作製した。また、本実
施例に対する比較例１−２〜１−４として、負極合剤層
を厚くして負極の厚みを１８０μｍとし、リチウムを吸
蔵・離脱可能な負極材料の量を増やして充電時にリチウ
ム金属が析出しないようにし、本実施例と同様にして二
次電池を作製した。その際、比較例１−２ではＣＳＯ3
構造を有する物質を添加せず、比較例１−３ではＣＳＯ
3 構造を有する物質として１，３−プロパンスルトンを
用い、比較例１−４ではエチルメタンスルフォネートを
用いた。それらの溶媒における含有量は、実施例１−
３，１−１０と同じ１．０質量％とした。As Comparative Example 1-1 for this example, C
A secondary battery was made in the same manner as in this example except that the substance having the SO 3 structure was not added. Further, as Comparative Examples 1-2 to 1-4 with respect to the present example, the negative electrode mixture layer was thickened to make the thickness of the negative electrode 180 μm, and the amount of the negative electrode material capable of occluding / releasing lithium was increased to increase the lithium metal during charging. Was prevented from being deposited, and a secondary battery was manufactured in the same manner as in this example. At that time, in Comparative Example 1-2, CSO 3 was used.
In the comparative examples 1-3, CSO was added without adding a substance having a structure.
1,3-Propane sultone was used as the substance having three structures, and ethyl methane sulfonate was used in Comparative Examples 1-4. The contents in these solvents are found in Example 1-
It was 1.0% by mass, which is the same as 3, 1-10.

【００９７】比較例１−１〜１−４の二次電池について
も、実施例１−１〜１−１４と同様にして充放電試験を
行い、定格放電容量、放電容量維持率および完全充電状
態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無
を調べた。得られた結果を表１に示す。The secondary batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-4 were also subjected to the charge / discharge test in the same manner as in Examples 1-1 to 1-14, and the rated discharge capacity, discharge capacity retention rate and fully charged state were obtained. The presence or absence of lithium metal precipitation was examined under the conditions of and full discharge. The results obtained are shown in Table 1.

【００９８】表１に示したように、実施例１−１〜１−
１４および比較例１−１では、完全充電状態において負
極合剤層２２ｂに白銀色の析出物が見られ、 7Ｌｉ核磁
気共鳴分光法によりリチウム金属に帰属するピークが得
られた。すなわち、リチウム金属の析出が認められた。
また、完全充電状態では、 7Ｌｉ核磁気共鳴分光法によ
り、リチウムイオンに帰属するピークも得られ、負極合
剤層２２ｂにおいて黒鉛の層間にリチウムイオンが吸蔵
されていることが認められた。一方、完全放電状態で
は、負極合剤層２２ｂは黒色で白銀色の析出物は見られ
ず、 7Ｌｉ核磁気共鳴分光法によっても、リチウム金属
に帰属するピークは見られなかった。また、リチウムイ
オンに帰属するピークはわずかに認められる程度であっ
た。すなわち、負極２２の容量は、リチウム金属の析出
・溶解による容量成分とリチウムイオンの吸蔵・離脱に
よる容量成分との和により表されることが確認された。As shown in Table 1, Examples 1-1 to 1-
14 and Comparative Example 1-1, white silver deposits were observed in the negative electrode mixture layer 22b in the fully charged state, and a peak attributable to lithium metal was obtained by 7 Li nuclear magnetic resonance spectroscopy. That is, precipitation of lithium metal was observed.
In the fully charged state, a peak attributed to lithium ions was also obtained by 7 Li nuclear magnetic resonance spectroscopy, and it was confirmed that lithium ions were occluded between the graphite layers in the negative electrode mixture layer 22b. On the other hand, in the completely discharged state, the negative electrode mixture layer 22b was black and no silvery silver deposit was observed, and no peak attributable to lithium metal was observed by 7 Li nuclear magnetic resonance spectroscopy. In addition, the peak attributed to lithium ion was only slightly observed. That is, it was confirmed that the capacity of the negative electrode 22 is represented by the sum of the capacity component due to precipitation / dissolution of lithium metal and the capacity component due to occlusion / desorption of lithium ions.

【００９９】これに対して、比較例１−２〜１−４で
は、完全充電状態において、白銀色の析出物は認められ
ず、黄金色であり、 7Ｌｉ核磁気共鳴分光法によっても
リチウム金属に帰属するピークは見られず、リチウムイ
オンに帰属するピークのみが得られた。一方、完全放電
状態では、黒色であり、 7Ｌｉ核磁気共鳴分光法によっ
ても、リチウム金属に帰属するピークは見られず、リチ
ウムイオンに帰属するピークがわずかに認められた。す
なわち、負極の容量は、リチウムイオンの吸蔵・離脱に
よる容量により表され、比較例１−２〜１−４は既存の
リチウムイオン二次電池であることが確認された。On the other hand, in Comparative Examples 1-2 to 1-4, no white-silver-colored precipitate was observed in the fully charged state and the color was golden, and the lithium metal was also found by 7 Li nuclear magnetic resonance spectroscopy. No peak attributed to was observed, and only a peak attributed to lithium ion was obtained. On the other hand, in the completely discharged state, it was black, and no peak attributed to lithium metal was observed, and a peak attributed to lithium ion was slightly observed even by 7 Li nuclear magnetic resonance spectroscopy. That is, the capacity of the negative electrode is represented by the capacity due to occlusion / release of lithium ions, and it was confirmed that Comparative Examples 1-2 to 1-4 are existing lithium ion secondary batteries.

【０１００】また、表１から分かるように、１，３−プ
ロパンスルトンを含む実施例１−１〜１−７およびエチ
ルメタンスルフォネートを含む実施例１−８〜１−１４
によれば、それらを含まない比較例１−１に比べて、高
い放電容量および放電容量維持率が得られ、特に放電容
量維持率については格段に優れた値が得られた。これに
対して、リチウムイオン二次電池である比較例１−２〜
１−４では、それらを含まない比較例１−２も、１，３
−プロパンスルトンを含む比較例１−３またはエチルメ
タンスルフォネートを含む比較例１−４も、放電容量お
よび放電容量維持率にほとんど差がなかった。As can be seen from Table 1, Examples 1-1 to 1-7 containing 1,3-propane sultone and Examples 1-8 to 1-14 containing ethyl methane sulfonate.
According to this, a higher discharge capacity and a higher discharge capacity retention rate were obtained, and a particularly excellent value was obtained as to the discharge capacity retention rate, as compared with Comparative Example 1-1 which did not contain them. On the other hand, Comparative Example 1-2 which is a lithium ion secondary battery
In 1-4, Comparative Example 1-2 not containing them also had 1,3
-Comparative Examples 1-3 containing propane sultone and Comparative Examples 1-4 containing ethyl methane sulfonate also showed almost no difference in discharge capacity and discharge capacity retention rate.

【０１０１】すなわち、溶媒に１，３−プロパンスルト
ンまたはエチルメタンスルフォネートを含むようにすれ
ば、放電容量および充放電サイクル特性を向上させるこ
とができ、特に、負極２２の容量が、軽金属の吸蔵およ
び離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解によ
る容量成分との和により表される二次電池において高い
効果を得られることが分かった。That is, when the solvent contains 1,3-propane sultone or ethyl methane sulphonate, the discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics can be improved, and in particular, the capacity of the negative electrode 22 is made of a light metal. It was found that a high effect can be obtained in the secondary battery represented by the sum of the capacity component due to occlusion and release and the capacity component due to precipitation and dissolution of the light metal.

【０１０２】また、実施例１−１〜１−１４の結果か
ら、定格放電容量および放電容量維持率は、１，３−プ
ロパンスルトンまたはエチルメタンスルフォネートの含
有量を増加させると大きくなり、極大値を示したのち小
さくなる傾向が見られた。すなわち、溶媒におけるそれ
らの含有量を０．０１質量％以上４０質量％以下の範囲
内とすれば、より高い効果を得られることが分かった。Further, from the results of Examples 1-1 to 1-14, the rated discharge capacity and the discharge capacity retention rate increase as the content of 1,3-propane sultone or ethyl methane sulfonate increases. It tended to become smaller after showing the maximum value. That is, it was found that a higher effect can be obtained when the content of them in the solvent is in the range of 0.01% by mass or more and 40% by mass or less.

【０１０３】（実施例２−１〜２−１４）ＣＳＯ3 構造
を有する物質に代えて、ＯＳＯ3 構造を有する物質を添
加したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次
電池を作製した。その際、ＯＳＯ 3 構造を有する物質と
して、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシ
ドまたは硫酸ジメチルを用い、溶媒におけるそれらの含
有量を実施例２−１〜２−１４で表２に示したように変
化させた。(Examples 2-1 to 2-14) CSO3Construction
In place of the substance having3Add substances with structure
Other than the addition, the secondary process is performed in the same manner as in Example 1-1.
A battery was made. At that time, OSO 3With substances that have a structure
Then 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxy
Or dimethyl sulfate and their inclusion in the solvent.
The content was changed as shown in Table 2 in Examples 2-1 to 2-14.
Made into

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】実施例２−１〜２−１４についても実施例
１−１と同様にして充放電試験を行い、定格放電容量、
放電容量維持率および完全充電状態と完全放電状態とに
おけるリチウム金属の析出の有無を調べた。得られた結
果を表２に示す。A charging / discharging test was conducted on Examples 2-1 to 2-14 in the same manner as in Example 1-1, and the rated discharge capacity,
The discharge capacity retention ratio and the presence or absence of lithium metal deposition in the fully charged state and the completely discharged state were examined. The obtained results are shown in Table 2.

【０１０６】本実施例に対する比較例２−１として、Ｏ
ＳＯ3 構造を有する物質を添加しないことを除き、他は
本実施例と同様にして二次電池を作製した。また更に、
本実施例に対する比較例２−２〜２−４として、負極合
剤層を厚くして負極の厚みを１８０μｍとし、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の量を増やして充電時にリ
チウム金属が析出しないようにし、本実施例と同様にし
て二次電池を作製した。その際、比較例２−２ではＯＳ
Ｏ3 構造を有する物質を添加せず、比較例２−３ではＯ
ＳＯ3 構造を有する物質として１，３，２−ジオキサチ
オラン２，２−ジオキシドを用い、比較例２−４では硫
酸ジメチルを用いた。それらの溶媒における含有量は、
実施例２−３，２−１０と同じ１．０質量％とした。As Comparative Example 2-1 with respect to this example, O
A secondary battery was made in the same manner as in this example except that the substance having the SO 3 structure was not added. Furthermore,
As Comparative Examples 2-2 to 2-4 with respect to this example, the negative electrode mixture layer was thickened to make the thickness of the negative electrode 180 μm, and the amount of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium was increased to deposit lithium metal during charging. Without doing so, a secondary battery was manufactured in the same manner as in this example. At that time, in Comparative Example 2-2, the OS
In Comparative Example 2-3, a substance having an O 3 structure was not added, and
1,3,2-Dioxathiolane 2,2-dioxide was used as the substance having the SO 3 structure, and dimethyl sulfate was used in Comparative Example 2-4. The content in those solvents is
It was 1.0% by mass, which is the same as in Examples 2-3 and 2-10.

【０１０７】比較例２−１〜２−４の二次電池について
も、実施例１−１と同様にして充放電試験を行い、定格
放電容量、放電容量維持率および完全充電状態と完全放
電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。
得られた結果を表２に示す。The secondary batteries of Comparative Examples 2-1 to 2-4 were also subjected to the charge / discharge test in the same manner as in Example 1-1, and the rated discharge capacity, the discharge capacity retention rate and the fully charged state and the completely discharged state were obtained. The presence or absence of precipitation of lithium metal in and was investigated.
The obtained results are shown in Table 2.

【０１０８】表２から分かるように、１，３，２−ジオ
キサチオラン２，２−ジオキシドを含む実施例２−１〜
２−７および硫酸ジメチルを含む実施例２−８〜２−１
４によれば、それらを含まない比較例２−１に比べて、
高い放電容量および放電容量維持率が得られ、特に放電
容量維持率については格段に優れた値が得られた。これ
に対して、リチウムイオン二次電池である比較例２−２
〜２−４では、それらを含まない比較例２−２も、１，
３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシドを含む比
較例２−３または硫酸ジメチルを含む比較例２−４も、
放電容量および放電容量維持率にほとんど差がなかっ
た。As can be seen from Table 2, Examples 2-1 containing 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide.
Examples 2-8 to 2-1 with 2-7 and dimethyl sulfate
According to 4, compared with Comparative Example 2-1 which does not include them,
A high discharge capacity and a high discharge capacity retention rate were obtained, and a particularly excellent discharge capacity retention rate was obtained. On the other hand, Comparative Example 2-2 which is a lithium ion secondary battery
2-4, Comparative Example 2-2 not containing them also
Comparative Example 2-3 containing 3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide or Comparative Example 2-4 containing dimethyl sulfate,
There was almost no difference in discharge capacity and discharge capacity retention rate.

【０１０９】すなわち、溶媒に１，３，２−ジオキサチ
オラン２，２−ジオキシドまたは硫酸ジメチルを含むよ
うにすれば、放電容量および充放電サイクル特性を向上
させることができ、特に、負極２２の容量が、軽金属の
吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および
溶解による容量成分との和により表される二次電池にお
いて高い効果を得られることが分かった。That is, when the solvent contains 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide or dimethyl sulfate, the discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics can be improved, and particularly the capacity of the negative electrode 22 can be improved. It has been found that a high effect can be obtained in a secondary battery represented by the sum of the capacity component due to occlusion and release of light metal and the capacity component due to precipitation and dissolution of light metal.

【０１１０】また、実施例２−１〜２−１４の結果か
ら、定格放電容量および放電容量維持率は、１，３，２
−ジオキサチオラン２，２−ジオキシドまたは硫酸ジメ
チルの含有量を増加させると大きくなり、極大値を示し
たのち小さくなる傾向が見られた。すなわち、溶媒にお
けるそれらの含有量を０．０１質量％以上２０質量％以
下の範囲内とすれば、より高い効果を得られることが分
かった。From the results of Examples 2-1 to 2-14, the rated discharge capacity and discharge capacity retention rate were 1, 3, 2
There was a tendency that when the content of -dioxathiolane 2,2-dioxide or dimethyl sulfate was increased, the content increased, reached the maximum value, and then decreased. That is, it was found that a higher effect can be obtained when the content of them in the solvent is in the range of 0.01% by mass or more and 20% by mass or less.

【０１１１】なお、上記実施例では、ＣＳＯ3 構造また
はＯＳＯ3 構造を有する物質について具体的に例を挙げ
て説明したが、上述した効果は、化１３に示したＣＳＯ
3 分子構造または化１８に示したＯＳＯ3 分子構造に起
因するものと考えられる。よって、１，３−プロパンス
ルトン、エチルメタンスルフォネート、１，３，２−ジ
オキサチオラン２，２−ジオキシドまたは硫酸ジメチル
以外のものでも、上記化１４，化１５，化１９または化
２０などで表される一般的な化合物であれば、同様の結
果を得ることができる。In the above examples, the substance having the CSO 3 structure or OSO 3 structure was specifically explained, but the above-mentioned effects are
It is considered to be due to the three molecular structure or the OSO 3 molecular structure shown in Chemical formula 18. Therefore, even if other than 1,3-propane sultone, ethyl methane sulfonate, 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide or dimethyl sulfate, they are represented by the above Chemical formula 14, Chemical formula 15, Chemical formula 19 or Chemical formula 20 and the like. Similar results can be obtained with general compounds.

【０１１２】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属
としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナト
リウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアル
カリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃ
ａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなど
の他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を
用いる場合についても、本発明を適用することができ、
同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵
および離脱することが可能な負極材料、正極材料、非水
溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選
択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウム
を含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されてい
るリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好
ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用い
る場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物
質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、
負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出
の際に合金を形成してもよい。Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the light metal has been described. However, other alkali metal such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium or calcium (C
The present invention can be applied to the case of using an alkaline earth metal such as a) or other light metal such as aluminum, or lithium or an alloy thereof.
The same effect can be obtained. At that time, a negative electrode material, a positive electrode material, a non-aqueous solvent, an electrolyte salt or the like capable of inserting and extracting a light metal is selected according to the light metal. However, it is preferable to use lithium or an alloy containing lithium as the light metal because the voltage compatibility with the lithium ion secondary batteries currently in practical use is high. When using an alloy containing lithium as a light metal, there is a substance capable of forming an alloy with lithium in the electrolyte, and an alloy may be formed during precipitation,
There may be a substance capable of forming an alloy with lithium in the negative electrode, and the alloy may be formed during precipitation.

【０１１３】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状
の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質
を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例え
ば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分
散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，
イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる
無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解
液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質と
ゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したも
のが挙げられる。Further, in the above-described embodiments and examples, the case where the gel electrolyte, which is one of the electrolytic solution and the solid electrolyte, is used, but other electrolytes may be used. Examples of other electrolytes include organic solid electrolytes obtained by dispersing an electrolyte salt in a polymer compound having ion conductivity, ion conductive ceramics,
Inorganic solid electrolyte consisting of ion conductive glass or ionic crystal, or a mixture of these inorganic solid electrolytes and an electrolytic solution, or a mixture of these inorganic solid electrolytes and a gel electrolyte or an organic solid electrolyte Is mentioned.

【０１１４】更に、上記実施の形態および実施例におい
ては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明
したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多
角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだ
りあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても
同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン
型，ボタン型，角型あるいは大型などの二次電池につい
ても適用することができる。また、二次電池に限らず、
一次電池についても適用することができる。Further, in the above-described embodiments and examples, the cylindrical type secondary battery having the winding structure has been described. However, the present invention has an elliptic or polygonal type secondary battery having the winding structure. Alternatively, the same can be applied to a secondary battery having a structure in which the positive electrode and the negative electrode are folded or stacked. In addition, it can be applied to so-called coin-type, button-type, square-type, or large-type secondary batteries. Also, not limited to the secondary battery,
It can also be applied to primary batteries.

【０１１５】[0115]

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項２４のいずれか１に記載の電池によれば、電解質が化
１に示したＣＳＯ3 構造または化６に示したＯＳＯ3 構
造を有する物質を含むようにしたので、電解質の化学的
安定性を向上させることができ、充放電サイクル特性な
どの電池特性を改善することができる。As described above, according to the battery of any one of claims 1 to 24, the electrolyte has the CSO 3 structure shown in Chemical formula 1 or the OSO 3 structure shown in Chemical formula 6. Since the substance is contained, the chemical stability of the electrolyte can be improved, and the battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構
成を表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a secondary battery according to a first embodiment of the present invention.

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged part of a wound electrode body in the secondary battery shown in FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗
素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正
極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…
負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３
…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リー
ド、２６…負極リード11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation plate, 14 ... Battery lid, 1
5 ... Safety valve mechanism, 15a ... Disk plate, 16 ... PTC element, 17 ... Gasket, 20 ... Winding electrode body, 21 ... Positive electrode, 21a ... Positive electrode current collector, 21b ... Positive electrode mixture layer, 22 ...
Negative electrode, 22a ... Negative electrode current collector, 22b ... Negative electrode mixture layer, 23
... Separator, 24 ... Center pin, 25 ... Positive electrode lead, 26 ... Negative electrode lead

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 足立 百恵 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ02 BJ14 HJ01 HJ02 HJ19 5H050 AA07 BA17 BA18 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB12 EA09 EA24 EA28 HA01 HA02 HA19   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Momoe Adachi             6-735 Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Soni             -Inside the corporation F term (reference) 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12                       AM02 AM03 AM04 AM05 AM07                       AM12 AM16 BJ02 BJ14 HJ01                       HJ02 HJ19                 5H050 AA07 BA17 BA18 CA07 CA08                       CA09 CB07 CB08 CB12 EA09                       EA24 EA28 HA01 HA02 HA19

Claims (24)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極および負極と共に電解質を備えた電
池であって、 前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量
成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和
により表され、 前記電解質は化１に示したＣＳＯ3 構造を有する物質を
含むことを特徴とする電池。 【化１】 1. A battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the capacity of the negative electrode is represented by a sum of a capacity component due to occlusion and release of light metal and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal, A battery characterized in that the electrolyte contains a substance having a CSO 3 structure shown in Chemical formula 1. [Chemical 1] 【請求項２】 前記電解質は前記ＣＳＯ3 構造を有する
物質を含む溶媒を含有し、この溶媒における前記ＣＳＯ
3 構造を有する物質の含有量は０．０１質量％以上４０
質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電
池。2. The electrolyte contains a solvent containing a substance having the CSO 3 structure, and the CSO in the solvent is contained.
The content of substances having 3 structures is 0.01% by mass or more and 40
The battery according to claim 1, wherein the content is less than or equal to mass%. 【請求項３】 前記ＣＳＯ3 構造を有する物質は、化２
に示した環状化合物および化３に示した鎖状化合物から
なる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする
請求項１記載の電池。 【化２】 （式中、Ｒ１は炭化水素基または炭化水素基に含まれる
水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基を表
し、Ｒ２およびＲ３は水素、炭化水素基または炭化水素
基に含まれる水素の少なくとも一部がハロゲンで置換さ
れた基をそれぞれ表す。） 【化３】 （式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素、炭化水素基また
は炭化水素基に含まれる水素の少なくとも一部がハロゲ
ンで置換された基をそれぞれ表し、Ｒ７は炭化水素基ま
たは炭化水素基に含まれる水素の少なくとも一部がハロ
ゲンで置換された基を表す。）3. The material having the CSO 3 structure is
The battery according to claim 1, comprising at least one member selected from the group consisting of the cyclic compound shown in (4) and the chain compound shown in Chemical formula 3. [Chemical 2] (In the formula, R1 represents a hydrocarbon group or a group in which at least a part of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with halogen, and R2 and R3 represent hydrogen, a hydrocarbon group or at least hydrogen contained in the hydrocarbon group. Represents a group partially substituted with halogen.) (In the formula, R4, R5 and R6 each represent hydrogen, a hydrocarbon group or a group in which at least a part of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with halogen, and R7 represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon group. Represents a group in which at least a part of hydrogen is substituted with halogen.) 【請求項４】 前記ＣＳＯ3 構造を有する物質は、化４
に示した１，３−プロパンスルトンを含むことを特徴と
する請求項３記載の電池。 【化４】 4. The material having the CSO 3 structure is
The battery according to claim 3, comprising the 1,3-propane sultone shown in (4). [Chemical 4] 【請求項５】 前記ＣＳＯ3 構造を有する物質は、化５
に示したエチルメタンスルフォネートを含むことを特徴
とする請求項３記載の電池。 【化５】 5. The material having the CSO 3 structure is
The battery according to claim 3, comprising the ethyl methane sulfonate shown in (4). [Chemical 5] 【請求項６】 前記負極は前記軽金属を吸蔵および離脱
することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求
項１記載の電池。6. The battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains a negative electrode material capable of inserting and extracting the light metal. 【請求項７】 前記負極は炭素材料を含むことを特徴と
する請求項６記載の電池。7. The battery according to claim 6, wherein the negative electrode contains a carbon material. 【請求項８】 前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素およ
び難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を
含むことを特徴とする請求項７記載の電池。8. The battery according to claim 7, wherein the negative electrode contains at least one selected from the group consisting of graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. 【請求項９】 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする
請求項８記載の電池。9. The battery according to claim 8, wherein the negative electrode contains graphite. 【請求項１０】 前記負極は、前記軽金属と合金を形成
可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化
合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特
徴とする請求項６記載の電池。10. The negative electrode according to claim 6, wherein the negative electrode contains at least one selected from the group consisting of a simple substance, an alloy and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with the light metal. battery. 【請求項１１】 前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウ
ム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈ
ｆ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少な
くとも１種を含むことを特徴とする請求項１０記載の電
池。11. The negative electrode comprises tin (Sn), lead (Pn)
b), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium ( Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (H).
11. The battery according to claim 10, comprising at least one selected from the group consisting of simple substances, alloys, and compounds of f). 【請求項１２】 前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電池。12. The battery according to claim 1, wherein the light metal includes lithium (Li). 【請求項１３】 正極および負極と共に電解質を備えた
電池であって、前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および
離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による
容量成分との和により表され、 前記電解質は化６に示したＯＳＯ3 構造を有する物質を
含むことを特徴とする電池。 【化６】 13. A battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the capacity of the negative electrode is represented by the sum of a capacity component due to occlusion and release of light metal and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal, A battery characterized in that the electrolyte contains a material having an OSO 3 structure shown in Chemical formula 6. [Chemical 6] 【請求項１４】 前記電解質は前記ＯＳＯ3 構造を有す
る物質を含む溶媒を含有し、この溶媒における前記ＯＳ
Ｏ3 構造を有する物質の含有量は０．０１質量％以上２
０質量％以下であることを特徴とする請求項１３記載の
電池。14. The electrolyte contains a solvent containing a substance having the OSO 3 structure, and the OS in the solvent.
The content of the substance having an O 3 structure is 0.01% by mass or more 2
The battery according to claim 13, wherein the content is 0% by mass or less. 【請求項１５】 前記ＯＳＯ3 構造を有する物質は、化
７に示した環状化合物および化８に示した鎖状化合物か
らなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とす
る請求項１３記載の電池。 【化７】 （式中、Ｒ８は炭化水素基または炭化水素基に含まれる
水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基を表
す。） 【化８】 （式中、Ｒ９およびＲ１０は炭化水素基または炭化水素
基に含まれる水素の少なくとも一部がハロゲンで置換さ
れた基を表す。）15. The material having an OSO 3 structure contains at least one member selected from the group consisting of the cyclic compound shown in Chemical formula 7 and the chain compound shown in Chemical formula 8. Batteries. [Chemical 7] (In the formula, R8 represents a hydrocarbon group or a group in which at least a part of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with halogen.) (In the formula, R9 and R10 represent a hydrocarbon group or a group in which at least a part of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with halogen.) 【請求項１６】 前記ＯＳＯ3 構造を有する物質は、化
９に示した１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオ
キシドを含むことを特徴とする請求項１５記載の電池。 【化９】 16. The battery according to claim 15, wherein the substance having an OSO 3 structure contains 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide shown in Chemical formula 9. [Chemical 9] 【請求項１７】 前記ＯＳＯ3 構造を有する物質は、化
１０に示した硫酸ジメチルを含むことを特徴とする請求
項１５記載の電池。 【化１０】 17. The battery according to claim 15, wherein the substance having an OSO 3 structure contains dimethyl sulfate shown in Chemical formula 10. [Chemical 10] 【請求項１８】 前記負極は前記軽金属を吸蔵および離
脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請
求項１３記載の電池。18. The battery according to claim 13, wherein the negative electrode contains a negative electrode material capable of inserting and extracting the light metal. 【請求項１９】 前記負極は炭素材料を含むことを特徴
とする請求項１８記載の電池。19. The battery according to claim 18, wherein the negative electrode contains a carbon material. 【請求項２０】 前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素お
よび難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種
を含むことを特徴とする請求項１９記載の電池。20. The battery according to claim 19, wherein the negative electrode contains at least one selected from the group consisting of graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. 【請求項２１】 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とす
る請求項２０記載の電池。21. The battery according to claim 20, wherein the negative electrode contains graphite. 【請求項２２】 前記負極は、前記軽金属と合金を形成
可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化
合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特
徴とする請求項１８記載の電池。22. The negative electrode according to claim 18, wherein the negative electrode contains at least one selected from the group consisting of a simple substance, an alloy and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with the light metal. battery. 【請求項２３】 前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウ
ム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈ
ｆ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少な
くとも１種を含むことを特徴とする請求項２２記載の電
池。23. The negative electrode comprises tin (Sn), lead (Pn)
b), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium ( Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (H).
The battery according to claim 22, comprising at least one selected from the group consisting of simple substances, alloys and compounds of f). 【請求項２４】 前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含む
ことを特徴とする請求項１３記載の電池。24. The battery according to claim 13, wherein the light metal includes lithium (Li).
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