JP2001303015A - 接着フィルム、その製造方法及び接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着時の接着温度を従来のダイボンド用接着
フィルムよりもさらに低温で行うことのできる、接着フ
ィルム、その製造方法及び接着方法を提供する。 【解決手段】 オキセタン化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）
を含む接着フィルム。ポリイミド樹脂（Ｃ）、導電性フ
ィラー（Ｄ）及び／または絶縁性フィラー（Ｅ）、溶媒
（Ｆ）から選ばれる1以上とオキセタン化合物（Ａ）及
び硬化剤（Ｂ）を含む各成分を混合しペースト状または
ワニス状の混合物を作製し、これをベースフィルム上に
塗布し、加熱・乾燥して接着フィルムを形成する接着フ
ィルムの製造方法。半導体素子と支持部材の間に上記接
着フィルムを挟み、加熱圧着して半導体素子と支持部材
とを接着する接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の
半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等支持部
材との接合材料、すなわちダイボンディング用材料とし
て用いられる接着フィルム、その製造方法及び接着方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの
接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト
等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及
び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適
用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。
半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率は
Ａｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が
困難である。一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高
く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱
圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するの
で、現在は、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材
料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化
が進み、それに伴ってチップが大型化している中で、Ｉ
ＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しよう
とする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するに
は困難を伴う。

【０００３】マイクロエレクトロニック マニュファク
チャリング アンド テスティング(MICROELECTRONIC M
ANUFACTURING AND TESTING １９８５年１０月)に、導電
性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接
着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付
近まで温度を上げ、加圧接着するものである。

【０００４】また、本発明者らは、先に、特定のポリイ
ミド樹脂を用いた接着フィルム及びこれに導電性フィラ
ーもしくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フ
ィルムを提案した（特開平６−１４５６３９号、特開平
７−２２８６９７号、特開平１０−３３０７２３号公報
他）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記マイクロエレクト
ロニック マニュファクチャリング アンド テスティ
ングで報告された接着フィルムは、融点の低い熱可塑性
樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、
リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少
なくてすむが、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱
処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられな
い。熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用い
ると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等の
ダメージを受けやすい。

【０００６】本発明者らが先に提案した接着フィルム
は、比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力をも
っている。しかし、近年使われ始めている銅リードフレ
ーム（酸化を受けやすい）や熱伝導性の低い絶縁性支持
基板（熱膨張が大きいため、加熱接合時に反りやすい）
への接合には、更に低い温度で接着できる接着フィルム
が強く望まれている。本発明は、接着時の接着温度を従
来のダイボンド用接着フィルムよりもさらに低温で行う
ことのできる、ダイボンド用接着フィルム、その製造方
法及び接着方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
オキセタン化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含む接着フィ
ルムであり、低温接着性に優れ、４２アロイリードフレ
ームや銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁
性支持基板にも好適に使用できる接着フィルムを提供す
るものである。請求項２記載の発明は、さらにポリイミ
ド樹脂（Ｃ）を含む請求項１に記載の接着フィルムであ
り、請求項３に記載の発明は、ポリイミド樹脂（Ｃ）が
一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含
量が全テトラカルボン酸二無水物（Ｃ’）の７０モル％
以上であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン
（Ｃ”）を反応させて得られるポリイミド樹脂（Ｃ）で
ある請求項２に記載の接着フィルムである。

【化２】 （ただし、ｎ＝２〜２０の整数を示す。） 請求項２、３の発明は、請求項１記載の発明の効果に加
えてせん断接着力に優れる接着フィルムを提供するもの
である。

【０００８】請求項４に記載の発明は、さらに導電性フ
ィラー（Ｄ）及び／または絶縁性フィラー（Ｅ）を含む
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィル
ムである。請求項５に記載の発明は、オキセタン化合物
（Ａ）１００重量部に対し、導電性フィラー（Ｄ）０〜
８０００重量部及び／または絶縁性フィラー（Ｅ）０〜
８０００重量部の割合で含む請求項１ないし請求項４の
いずれかに記載の接着フィルムである。請求項４、５記
載の発明は、請求項１〜３記載の発明の効果に加えて熱
膨張係数の異なる基材同士の接着に優れる接着フィルム
を提供するものである。請求項６に記載の発明は、硬化
剤（Ｂ）が、オキセタン化合物（Ａ）を開環重合させる
硬化剤（Ｂ’）であり、カチオン重合性触媒、アニオン
重合性触媒、潜在性カチオン重合開始剤、潜在性アニオ
ン重合性触媒から選ばれる１以上である請求項１ないし
請求項５のいずれかに記載の接着フィルムである。請求
項７に記載の発明は、硬化剤（Ｂ’）が潜在性カチオン
重合開始剤（Ｂ１）である請求項６に記載の接着フィル
ムである。請求項６、７記載の発明は、請求項１〜５記
載の発明の効果に加えて保存安定性に優れる接着フィル
ムを提供するものである。請求項８に記載の発明は、硬
化剤（Ｂ）が、オキセタン化合物（Ａ）と付加反応する
硬化剤（Ｂ”）であり、２官能以上のカルボン酸、２官
能以上のポリチオール、２官能以上のカルボン酸無水
物、２官能以上のフェノールから選ばれる１つ以上であ
る請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の接着フィ
ルムである。請求項９に記載の発明は、硬化剤（Ｂ”）
がフェノール化合物（Ｂ２）である請求項８に記載の接
着フィルムである。

【０００９】請求項８、９記載の発明は、請求項１〜５
記載の発明の効果に加えて高い接着信頼性を付与できる
接着フィルムを提供するものである。請求項１０に記載
の発明は、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の
ポリイミド樹脂（Ｃ）、導電性フィラー（Ｄ）及び／ま
たは絶縁性フィラー（Ｅ）、溶媒（Ｆ）から選ばれる1
以上とオキセタン化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む
各成分を混合しペースト状またはワニス状の混合物を作
製し、これをベースフィルム上に塗布し、加熱・乾燥し
て接着フィルムを形成する接着フィルムの製造方法であ
り、接着フィルムの製造方法を提供するものである。請
求項１１に記載の発明は、半導体素子と支持部材の間に
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の接着フィル
ムを挟み、加熱圧着することを特徴とする半導体素子と
支持部材との接着方法である。請求項１２に記載の発明
は、活性光線を接着フィルムに照射することを特徴とす
る請求項１１に記載の半導体素子と支持部材との接着方
法である。請求項１１、１２記載の発明は、請求項１〜
９記載の接着フィルムを用いた、半導体素子と支持部材
の接着方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明における接着フィル
ム、その製造方法及び接着方法について説明する。本発
明におけるオキセタン化合物（Ａ）は、その分子中にオ
キセタン環を有していれば特に制限はなく、いかなる化
合物も用いることができる。これらの内、その分子中に
１〜４個のオキセタン環を有しているオキセタン化合物
は、接着後にひび割れが起こりにくい点から好ましい。

【００１１】１個のオキセタン環を有する化合物として
は、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられ
る。

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式（２）において、Ｒ¹は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等
の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロ
アルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエ
ニル基である。Ｒ²は、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６のアル
キル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メ
チル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル
基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニ
ル基等の炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、ベ
ンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或
いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチル
カルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカル
ボニル基等の炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブ
トキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカル
ボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバ
モイル基等の炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル
基等である。

【００１４】つぎに、２個のオキセタン環を有する化合
物としては、下記一般式（３）で示される化合物等が挙
げられる。

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（３）において、Ｒ¹は、前記一般
式（２）におけるものと同様の基である。Ｒ³は、例え
ば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線
状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）
基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分
枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メ
チルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは
分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基
を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン
基又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。

【００１７】また、Ｒ³は、下記一般式（４）〜（１
５）で示される基から選択される多価基でもある。

【００１８】

【化５】

【００１９】一般式（４）において、Ｒ⁴は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等
の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキル
カルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基
である。

【００２０】

【化６】

【００２１】一般式（５）において、Ｒ⁵は、酸素原
子、硫黄原子、メチレン基、

【化７】 ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ 又はＣ（ＣＨ₃）₂ である。

【００２２】

【化８】

【００２３】一般式（６）において、Ｒ⁶は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等
の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個
のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキ
ルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル
基である。

【００２４】

【化９】

【００２５】一般式（７）において、Ｒ⁷は、酸素原
子、硫黄原子、メチレン基、

【化１０】ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ 又はＣ
（ＣＨ₃）₂ 、Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）、Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂ である。

【００２６】

【化１１】

【００２７】一般式（８）及び一般式（９）において、
Ｒ⁸は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或
いはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭
素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等
のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、
低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基又はカル
バモイル基である。さらにＲ⁸は、ナフタレン環に２〜
４ヶ置換していてもよい。

【００２８】

【化１２】 ただし一般式（１４）、（１５）で、ｎは０〜１０であ
り、異なる数値の化合物の混合物でも良い。

【００２９】２個のオキセタン環を有する化合物におい
て、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一
般式（１６）で示される化合物がある。なお、一般式
（１６）において、Ｒ¹は、前記一般式（２）における
ものと同様の基である。

【００３０】

【化１３】

【００３１】３〜４個のオキセタン環を有する化合物と
しては、下記一般式（１７）で示される化合物等が挙げ
られる。

【００３２】

【化１４】

【００３３】一般式（１７）において、Ｒ¹は、前記一
般式（２）におけるものと同様の基であり、ｍは３又は
４である。Ｒ⁹は、例えば、下記一般式（１８）、式
（１９）及び式（２０）で示される基等の炭素数１〜１
２の分枝状アルキレン基、下記一般式（２１）で示され
る基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基が挙げられ
る。

【００３４】

【化１５】 （一般式（１８）において、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基
又はプロピル基等の低級アルキル基である）

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】 （一般式（２１）において、ｎは１〜１０の整数であ
る）

【００３８】本発明で使用するオキセタン化合物の好ま
しい具体例としては、以下に示す化合物がある。

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】 ただし、Ｒはメチル基又はエチル基である

【００４３】また、これら以外にも、分子量１，０００
〜５，０００程度の比較的高分子量の１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物も挙げられる。さらにオキセタン
を含むポリマーとして、側鎖にオキセタン環を有するポ
リマー（例えば、K.Sato,A.Kameyama and T.Nishikubo,
Macromolecules,25,1198(1992)を参照）等も同様に用い
ることが出来る。なお、本発明では２種類以上のオキセ
タン化合物を組み合わせて使用することができる。

【００４４】さらに本発明の接着フィルムには、オキセ
タン化合物（Ａ）に、エポキシ化合物を併用してもよ
い。エポキシ化合物としてはその分子中にエポキシ基を
有していれば特に制限はない。エポキシ化合物の具体例
としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノ
ールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾール
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられ
る。エポキシ化合物の使用量は、特に制限はないが、オ
キセタン化合物（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２
００重量部である。

【００４５】また、接着力を向上させるため、オキセタ
ン化合物（Ａ）にシラン系カップリング剤、チタン系カ
ップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活
性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。

【００４６】本発明の構成成分である硬化剤（Ｂ）とし
ては、オキセタン化合物（Ａ）を開環重合させるもの及
び／またはオキセタン化合物に付加反応すればいかなる
化合物も用いることが可能であり、カチオン重合性触
媒、アニオン重合性触媒、潜在性カチオン重合開始剤、
潜在性アニオン重合性触媒、２官能以上のカルボン酸、
２官能以上のポリチオール、２官能以上のカルボン酸無
水物、２官能以上のフェノール化合物等が好適に用いら
れる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせ
て用いることができる。カチオン重合性触媒、アニオン
重合性触媒、潜在性カチオン重合開始剤、潜在性アニオ
ン重合性触媒等の、オキセタン化合物（Ａ）を開環重合
させる硬化剤（Ｂ’）の使用量は、オキセタン化合物
（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好
ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。オキセタ
ン化合物（Ａ）を開環重合させる硬化剤（Ｂ’）の使用
量が０．０１重量部未満では硬化性が不充分な傾向があ
り、２０重量部を超えると接着フィルムの使用前の保存
安定性が低下する傾向がある。

【００４７】また、２官能以上のカルボン酸、２官能以
上のポリチオール、２官能以上のカルボン酸無水物、２
官能以上のフェノール化合物等のオキセタン化合物
（Ａ）と付加反応する硬化剤（Ｂ”）の使用量はオキセ
タン化合物（Ａ）１００重量部に対して２〜５００重量
部が好ましく、５０〜３００重量部がより好ましい。オ
キセタン化合物（Ａ）と付加反応する硬化剤（Ｂ”）の
使用量が２重量部未満では硬化性が不充分な傾向があ
り、５００重量部を超えると接着フィルムの使用前の保
存安定性が低下する傾向がある。

【００４８】これらの中で、オキセタン化合物（Ａ）を
開環重合させる硬化剤（Ｂ’）として、後記する潜在性
カチオン重合開始剤（Ｂ１）は、保存安定性に優れる接
着フィルムが得られる点から好ましく、オキセタン化合
物（Ａ）と付加反応する硬化剤（Ｂ”）として、後記す
るフェノール化合物（Ｂ２）は、高い接続信頼性を有す
る接着フィルムが得られる点から好ましい。潜在性カチ
オン重合開始剤（Ｂ１）とフェノール化合物（Ｂ２）は
それぞれ単独に用いることができ、または同時に用いる
こともできる。

【００４９】カチオン重合性触媒は、活性光線の照射及
び／又は加熱することによってカチオン重合性触媒を形
成し、オキセタン化合物（Ａ）中のオキセタン環の開環
カチオン重合による硬化反応を触媒するものである。こ
れらの中で、活性光線の照射及び／又は加熱することに
よってカチオン重合性触媒を形成する、いわゆる潜在性
カチオン重合開始剤（Ｂ１）は、オキセタン化合物
（Ａ）を含有する接着フィルムに配合して室温に放置す
る限りにおいては長期間にわたって安定であるが、活性
光線及び／又は熱の作用で掛金が外されると、直ちにカ
チオン重合性触媒を形成し、前記硬化反応を開始、促進
せしめることができる。

【００５０】前記潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ１）と
しては、具体的には、以下に示すような各種オニウム塩
を挙げることができる。例えば、下記一般式（２２）で
示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（２３）で
示されるホスホニウム塩および下記一般式（２４）、
（２５）または（２６）で示されるスルホニウム塩など
がある。

【００５１】

【化２３】

【００５２】（ただし、一般式（２２）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
は、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素
原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、アルカリ
ール基、炭素原子数１〜２０のアルカノール基もしくは
炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、互いに
同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有
さなくてもよい。また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち２個は互いに
結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素
環を形成してもよい。さらに、Ｘは、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、
ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＳｂＣｌ₆ 、（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ Ｂ、
ＳｂＦ₅ （ＯＨ）、ＨＳＯ₄ 、ｐ−ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ
₃ 、ＨＣＯ₃ 、Ｈ₂ ＰＯ₄、ＣＨ₃ ＣＯＯおよびハロゲ
ン原子からなる群より選ばれる対イオン、すなわち、１
価の陰イオンを表わす。）

【００５３】

【化２４】

【００５４】（ただし、一般式（２３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ
¹ 〜Ｒ⁴ およびＸと同じである。）

【００５５】

【化２５】

【００５６】（ただし、一般式（２４）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³
およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ
¹ 〜Ｒ³ およびＸと同じであり、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のうち２個
は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子と
する複素環を形成してもよい。）

【００５７】

【化２６】

【００５８】（ただし、一般式（２５）中、Ｒ¹ 、Ｒ²
およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ
¹ 、Ｒ² およびＸと同じであり、Ｒ¹ およびＲ² は互い
に結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複
素環を形成してもよい。また、Ａｒは、置換基を有して
も有さなくてもよいアリール基を表わす。）

【００５９】

【化２７】

【００６０】（ただし、一般式（２６）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ
¹ 〜Ｒ⁴ およびＸと同じである。また、Ａｒは、上記一
般式（２５）におけるＡｒと同じである。）

【００６１】ここで、前記一般式（２２）〜（２６）に
おいて、Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³ またはＲ⁴としての前記炭素原
子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有して
も、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル
基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙
げられる。また、前記Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³ またはＲ⁴ とし
ての炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、置換
基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有す
るアルケニル基が含まれ、例えば、ｎ−プロペニル基、
ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテ
ニル基、ｎ−ペンテニル基、ｓｅｃ−ペンテニル基、ヘ
キセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｓｅｃ−ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基およびウン
セニル基などが挙げられる。

【００６２】前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ またはＲ⁴ としての
アリール基としては、例えば、置換または非置換のフェ
ニル基、ナフチル基またはアントラセン基が含まれ、特
に、フェニル基が好ましい。前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ また
はＲ⁴ としてアルカリール基としては、前述の炭素原子
数１〜２０のアルキル基およびアリール基で構成される
ものが挙げられる。また、前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ または
Ｒ⁴ としての炭素原子数１〜２０のアルカノール基とし
ては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または
分岐を有するアルカノール基が含まれ、例えば、エタノ
ール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基、ｎ
−ブタノール基、ｓｅｃ−ブタノール基、ｔｅｒｔ−ブ
タノール基、ｎ−ペンタノール基、ｓｅｃ−ペンタノー
ル基、１−ヘキサノール基、１−ヘプタノール基、１−
オクタノール基、１−ノナノール基、１−デカノール
基、１−ウンデカノール基、１−ドデカノール基、１−
トリデカノール基、１−テトラデカノール基、１−ペン
タデカノール基、１−ヘキサデカノール基、１−ヘプタ
デカノール基、１−オクタデカノール基、１−ノナデカ
ノール基および１−エイコサノール基などが挙げられ
る。さらにまた、前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ またはＲ⁴ とし
ての炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、
置換基を有しても、有さなくてもよい分岐を有すること
のあるシクロアルキル基が含まれ、例えば、シクロペン
チル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル
基およびシクロヘプチル基などが挙げられる。一方、前
記一般式（２５）および（２６）において、Ａｒとして
の置換基を有しても有さなくてもよいアリール基として
は、置換または非置換のフェニル基またはナフチル基が
挙げられる。

【００６３】なお、前記一般式（２２）〜（２６）にお
いて、前記置換基としては、例えば、フッ素原子などの
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１
〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシ
クロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭
素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。

【００６４】前記一般式（２２）で示される第四級アン
モニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム
ヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウ
ムハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム
ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベ
ンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アン
チモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロ
メタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メト
キシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジ
ニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。
前記一般式（２３）で示されるホスホニウム塩の具体例
としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六
フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化
アンチモンなどを挙げることができる。

【００６５】そして、前記一般式（２４）、（２５）ま
たは（２６）で示されるスルホニウム塩としては、例え
ば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフ
ェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニル
スルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェ
ニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカ
オプトンＳＰ−１５０（旭電化工業株式会社製、対イオ
ン：ＰＦ₆ ）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工
業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、アデカオプトン
ＣＰ−６６（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ
₆ ）、アデカオプトンＣＰ−７７（旭電化工業株式会社
製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ
（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、サ
ンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イ
オン：ＳｂＦ₆ ）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化
学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、サンエイド
ＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製、対イオン：Ｓ
ｂＦ₆ ）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（ユニ
オン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、ＣＹＲ
ＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド
社製、対イオン：ＰＦ₆ ）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル
・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・
エレクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイ
ニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ
−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファク
チュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社
製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシ
リーズ（日本曹達株式会社製、対イオン：ＰＦ₆ 、Ｓｂ
Ｆ₆）などを挙げることができる。

【００６６】さらに、前記潜在性カチオン重合開始剤
（Ｂ１）として、下記一般式（２７）で示されるジアゾ
ニウム塩や下記一般式（２８）で示されるヨードニウム
塩も使用することができる。

【００６７】

【化２８】

【００６８】（ただし、一般式（２７）中、Ａｒおよび
Ｘは、それぞれ、前記一般式（２５）におけるＡｒおよ
び前記一般式（２２）におけるＸと同じである。）

【００６９】

【化２９】

【００７０】（ただし、一般式（２８）中、Ｘは、上記
一般式（２２）におけるＸと同じであり、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基
を有しても有さなくてもよいアリール基である。）

【００７１】ここで、前記一般式（２７）および（２
８）において、Ａｒとしての置換基を有しても有さなく
てもよいアリール基、および、Ｘとしての１価の陰イオ
ンの具体例としては前述の通りである。また、Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ としての置換基を有しても有さなくてもよいアリ
ール基としては、例えば、置換または非置換のフェニル
基、ナフチル基またはアントラセン基が挙げられ、特
に、フェニル基が好ましい。置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜
８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシク
ロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭
素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。

【００７２】前記一般式（２７）で示されるジアゾニウ
ム塩の具体例としては、アメリカン・キャン社製のＡＭ
ＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ₄ ）および旭電化工業
株式会社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ₄ 、Ｐ
Ｆ₆ ）などを挙げることができる。また、前記一般式
（２８）で示されるヨードニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−クロロ
フェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−ブロムフ
ェニルヨードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メト
キシフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・
エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイ
ニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシ
リーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イ
オン：ＳｂＦ₆ ）およびローヌプーラン社製のPhotoini
tiator２０７４（対イオン：（Ｃ₆Ｆ₅ ）₄ Ｂ）などを
挙げることができる。

【００７３】潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ１）の使用
量は、オキセタン化合物（Ａ）１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部
がより好ましい。潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ１）の
使用量が０．０１重量部未満では硬化性が不充分な傾向
があり、２０重量部を超えると接着フィルムの使用前の
保存安定性が低下する傾向がある。

【００７４】フェノール化合物（Ｂ２）としては、その
分子中に２個以上のフェノール構造を有しているフェノ
ール樹脂を用いることができる。このような樹脂として
は例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−
ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が
挙げられる。フェノール樹脂の使用量は、オキセタン化
合物（Ａ）１００重量部に対して２〜５００重量部が好
ましく、５０〜３００重量部がより好ましい。フェノー
ル化合物（Ｂ２）の使用量が２重量部未満では硬化性が
不充分な傾向があり、５００重量部を超えると接着フィ
ルムの使用前の保存安定性が低下する傾向がある。

【００７５】本発明の硬化剤（Ｂ）として、オキセタン
化合物（Ａ）と付加反応する硬化剤（Ｂ”）を用いる場
合、さらに硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤と
しては、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジ
カルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テ
トラアルキルアンモニウムハライド類（アルキル＝Ｃ₁
〜Ｃ₈，ハライド＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、テトラアル
キルホスホニウムハライド類（アルキル＝Ｃ₁〜Ｃ₈，ハ
ライド＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、テトラフェニルホスホ
ニウムハライド類（ハライド＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、
ベンジルトリアルキルアンモニウムハライド類（アルキ
ル＝Ｃ₁〜Ｃ₈，ハライド＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、２−
エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレ
ート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。ま
た、前記潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ１）も用いるこ
とができる。硬化促進剤を用いる場合のその配合量はオ
キセタン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
潜在性カチオン重合開始剤（Ｂ１）の使用量が０．０１
重量部未満では実質的な添加効果が観察されない傾向が
あり、２０重量部を超えると接着フィルムの使用前の保
存安定性が低下する傾向がある。

【００７６】本発明におけるポリイミド樹脂（Ｃ）は、
その分子中にイミド結合を有していれば特に制限はな
く、いかなる樹脂も用いることができる。本発明におけ
るポリイミド樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、５，０００
〜３００，０００とすることが好ましく、１０，０００
〜１５０，０００とすることがより好ましい。この数平
均分子量が、５，０００未満では、接着フィルムを用い
て接着した場合に機械的強度が低下する傾向があり、３
００，０００を超えると、フィルム形成性が低下する傾
向がある。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレ
ン検量線を用いて換算した値である。これらの中で、以
下に示すテトラカルボン酸二無水物（Ｃ’）と、ジアミ
ン（Ｃ”）から合成されるポリイミド樹脂（Ｃ）は、接
着フィルム中に用いた場合、せん断接着力に優れること
から好ましい。

【００７７】本発明のポリイミド樹脂（Ｃ）の原料とし
て用いられる、一般式（１）のテトラカルボン酸二無水
物（Ｃ’）としては、ｎが２〜５のとき、１，２−（エ
チレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，３−
（トリメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、
１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無
水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテ
ート二無水物）、ｎが６〜２０のとき、１，６−（ヘキ
サメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，７
−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート二無水
物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテー
ト二無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメ
リテート二無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス
（トリメリテート二無水物）、１，１２−（ドデカメチ
レン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１６−
（ヘキサデカメチレン）ビストリメリテート二無水物、
１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテー
ト二無水物）等があり、これら２種以上を併用してもよ
い。

【００７８】上記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ’）
は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジ
オールから合成することができる。また、全テトラカル
ボン酸二無水物に対して上記テトラカルボン酸二無水物
（Ｃ’）の含まれる量が、７０モル％以下であると、接
着フィルムの接着時の温度が高くなり好ましくない。

【００７９】一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物
（Ｃ’）と共に使用できるテトラカルボン酸無水物とし
ては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン
酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロル
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピ
ラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン
二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニル
ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、

【００８０】エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒ
ドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無
水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト
（８）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水
物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソ
プロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００８１】本発明のポリイミド樹脂（Ｃ）のもう一つ
の原料として用いられる、ジアミン（Ｃ”）としては、
１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナ
ン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウ
ンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジア
ミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，
４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，
４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフイド、

【００８２】３，３′−ジアミノジフェニルケトン、
３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジア
ミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノ
ジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスア
ニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニ
リン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホ
ン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。

【００８３】テトラカルボン酸二無水物（Ｃ’）とジア
ミン（Ｃ”）の縮合反応は、有機溶媒中で行うこともで
きる。この場合、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ’）１
モル当量に対し、ジアミン（Ｃ”）が０．５〜２モル当
量用いることが好ましく、０．７５〜１．５モル当量用
いることがより好ましく、０．８〜１．２モル当量用い
ることが極めて好ましい。テトラカルボン酸二無水物
（Ｃ’）１モル当量に対し、ジアミン（Ｃ”）が０．５
モル当量未満または２．０モル当量を超える場合、ポリ
イミド樹脂（Ｃ）の数平均分子量が低くなる傾向があ
る。テトラカルボン酸二無水物（Ｃ’）とジアミン
（Ｃ”）と有機溶媒の添加順序は任意である。用いる有
機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾ
ール、ｏ−クロルフェノール等がある。

【００８４】反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５
０℃である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々
に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸が生成する。

【００８５】ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド
酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１
２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用い
て行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する
方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら
行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発
明においてポリイミド樹脂（Ｃ）とは、ポリイミド及び
その前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリ
アミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化した
ものがある。

【００８６】化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環
剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の
酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボ
ジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリ
ジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジ
ン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤
又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ’）１
モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが
好ましい。

【００８７】ポリイミド樹脂（Ｃ）を用いる場合、その
使用量は、オキセタン化合物（Ａ）１００重量部に対し
て０．０１〜１００００重量部用いることが好ましく、
０．５〜５０００重量部用いることがより好ましく、１
〜１０００重量部用いることが最も好ましい。ポリイミ
ド樹脂（Ｃ）の使用量が０．０１重量部未満では実質的
な添加効果が発現されない傾向があり、また１００００
重量部以上ではフィルム形成性が低下する傾向がある。

【００８８】本発明で用いる導電性フィラー（Ｄ）は、
接着フィルムに導電性を付与する目的で添加するもので
あり、金粉、銀粉、銅粉、ステンレス粉等の導電性金属
粉体や、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単
独に、又は２種以上混合して用いる。導電性フィラー
（Ｄ）の添加量は、オキセタン化合物（Ａ）１００重量
部に対し０〜８０００重量部、好ましくは１０〜４００
０重量部である。８０００重量部を超えると接着性が低
下する傾向がある。

【００８９】また、絶縁性フィラー（Ｅ）を添加するこ
ともできる。絶縁性フィラー（Ｅ）の具体例としては、
シリカ粉、アルミナ粉、チタニア、ガラス、酸化鉄、石
英粉、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粒子状
の無機充填剤（フィラー）、ＭＢＳ（メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン）樹脂、シリコーン樹脂、
フッ素樹脂等の有機微粒子等が挙げられる。絶縁性フィ
ラー（Ｅ）の添加量は、オキセタン化合物（Ａ）１００
重量部に対し０〜８０００重量部、好ましくは１０〜４
０００重量部である。８０００重量部を超えると接着性
が低下する傾向がある。さらに、導電性フィラー（Ｄ）
と絶縁性フィラー（Ｅ）を併用して用いる場合、その使
用量はオキセタン化合物（Ａ）１００重量部に対し、導
電性フィラー（Ｄ）と絶縁性フィラー（Ｅ）の合計で１
〜８０００重量部、好ましくは１０〜４０００重量部で
ある。導電性フィラー（Ｄ）と絶縁性フィラー（Ｅ）の
合計が１重量部未満では、接着フィルムに導電性を付与
したい場合においても充分な導電性が得られなくなる傾
向があり、８０００重量部を超えると接着性が低下する
傾向がある。

【００９０】本発明で用いる溶媒（Ｆ）は接着フィルム
を製造するに当たり、各成分を混合、分散させることが
できるものを好適に選択できる。溶媒（Ｆ）の具体例と
してはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。溶媒
（Ｆ）は単独でまたは２種類以上を混合して用いること
ができる。溶媒（Ｆ）の沸点は５０℃〜３００℃が好ま
しく、７０〜２５０℃がより好ましい。溶媒（Ｆ）の沸
点が５０℃未満では後記する接着フィルムの製造時に溶
媒が飛散しやすく、接着フィルム表面のみが乾燥する、
いわゆる革張りが発生しやすくなる傾向があり、また３
００℃を超える場合にはフィルム作製時に溶媒が飛散し
にくくなる傾向がある。

【００９１】本発明の接着フィルムの製造方法は、まず
各成分を混合しペースト状混合物を作製し、これを例え
ばポリエステル製フィルム等のベースフィルム上に均一
に塗布し、溶媒（Ｆ）を用いた場合には、使用した溶媒
が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２０
０℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して行われる。接
着フィルムは、通常、使用時にベースフィルムを除去し
て接着に用いる。本発明の接着フィルムの製造における
ペースト状混合物の作製方法は特に制限はなく、たとえ
ば、オキセタン化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）、必要に応
じて溶媒（Ｆ）、添加剤を加え、通常の攪拌機、らいか
い機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み
合せて混練する方法、ポリイミド樹脂（Ｃ）を溶媒
（Ｆ）に溶解し、次いで必要に応じて、導電性フィラー
（Ｄ）及び／または絶縁性フィラー（Ｅ）、添加剤を加
え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミ
ルなどの分散機を適宜組み合せて混練し、さらにオキセ
タン化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を加えて混合する方
法、ポリイミド樹脂（Ｃ）をオキセタン化合物（Ａ）に
溶解し、次いで必要に応じて、導電性フィラー（Ｄ）及
び／または絶縁性フィラー（Ｅ）、添加剤を加え、通常
の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの
分散機を適宜組み合せて混練し、さらに硬化剤（Ｂ）を
加えて混合する方法、ポリイミド樹脂（Ｃ）、オキセタ
ン化合物（Ａ）、必要に応じて導電性フィラー（Ｄ）及
び／または絶縁性フィラー（Ｅ）、溶媒（Ｆ）を混練
し、さらに硬化剤（Ｂ）を加えて混合する方法、ポリイ
ミド樹脂（Ｃ）、オキセタン化合物（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）に必要に応じて、導電性フィラー（Ｄ）及び／ま
たは絶縁性フィラー（Ｅ）、溶媒（Ｆ）を混練する方法
等が挙げられる。本発明の接着フィルムの製造における
ペースト状混合物の作製方法において、オキセタン化合
物（Ａ）に、室温で液状のオキセタン化合物を用いる
と、溶媒（Ｆ）を用いなくともペースト状混合物を作製
することができ、このようにして得られたペースト状混
合物も同様に接着フィルムの製造に用いることができ
る。

【００９２】本発明で得られた接着フィルムは、ＩＣ、
ＬＳＩ等の半導体素子のリードフレーム、セラミックス
配線板、ガラスエポキシ配線板、ガラスポリイミド配線
板等の支持部材の接着に用いられる。

【００９３】本発明の接着フィルムは、例えば、ＩＣや
ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームとを接着する場
合、次の様な方法で接着することができる。第一に、接
着フィルムをテープリボン状に形成し、これを半導体素
子の大きさに合わせて切断し、リードフレーム等の支持
部材と半導体素子の間に挟み込んで、加熱接着させる方
法がある。この方法で接着する場合には、例えば半田リ
ボン用のダイボンディング装置等を応用した装置で接着
させることができる。

【００９４】第二に、接着フィルムをまずリードフレー
ム等の支持部材に形成しておき、次に半導体素子を加熱
接着させる方法がある。リードフレームに接着フィルム
を形成するには、接着フィルムを半導体素子の大きさに
合わせて切断し、加熱して貼り付ける方法あるいは溶媒
を塗布して貼り付ける方法等がある。また、接着フィル
ムのワニスをリードフレーム上に印刷塗布する方法で形
成させることもできる。リードフレームに接着フィルム
を形成した後、半導体素子を接着するには、例えば、従
来、銀ペーストで用いられていたダイボンディング装置
等を応用した装置で接着させることができる。

【００９５】第三に、接着フィルムをウェハ裏面に形成
しておき、次にダイシング工程でウェハ及び接着フィル
ムを切断し、リードフレームに接着する方法がある。ウ
ェハ裏面に接着フィルムを形成するには、接着フィルム
を加熱して貼り付ける方法あるいは溶媒を塗布して貼り
付ける方法等がある。また、接着フィルムのワニスをウ
ェハ裏面に印刷塗布あるいはスピンコートする方法で形
成させることもできる。ウェハ裏面に接着フィルムを形
成した後、半導体素子を接着するには、例えば、従来、
銀ペーストで用いられていたダイボンディング装置等を
応用した装置で接着させることができる。上記接着を行
う際の接着温度は、６０〜３５０℃が好ましく、６０〜
３００℃がより好ましく、６０〜２５０℃が最も好まし
い。この温度が６０℃未満では、接着にかかる時間が長
くなり、生産性が低下する傾向があり、３５０℃以上で
は長期接着信頼性が低下する傾向がある。また、この際
の接着時間は特に制限はないが、おおむね０．１秒〜３
０分である。上記接着を行なう際の圧着の圧力は接着す
る被着体の種類によって調節することができるが、おお
むね０．１ＫＰａ〜１０ＭＰａである。

【００９６】上記の方法の他に、ダイシング工程で用い
られる粘着性のダイシングフィルムの上に、接着フィル
ムを形成させておき、これにウェハを貼り付けた後、ダ
イシング工程で半導体素子と接着フィルムを切断し、リ
ードフレームに貼り付ける方法等があるが、本発明の接
着フィルムは、上記に例示したいずれの方法に限定され
るものではない。また、上記の接着を行なう際に、加熱
圧着する前、加熱圧着と同時、加熱圧着の後にカーボン
アーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、写真用フラ
ッド電球、太陽ランプ、その他の光源から発生する活性
光線を接着フィルムに照射することもできる。加熱圧着
と同時、加熱圧着の後に、活性光線を接着フィルムに照
射する場合、被着体が活性光線を透過する場合にはどの
ような方向から光照射しても良く、被着体が活性光線を
透過しない場合には被着体同士の隙間から接着フィルム
に活性光線を照射することができる。活性光線を接着フ
ィルムに照射すると、圧着時の加熱温度を下げたり、圧
着時間をさらに短縮することができることから好まし
い。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （合成例１）温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備
えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１ｇ（０．１
モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌
した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しな
がら、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無
水物）４１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温
で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ₂
ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシ
レンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱し
たポリマーを濾過により採り、乾燥して数平均分子量４
０，０００のポリイミド樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００９８】（合成例２）温度計、攪拌機及び塩化カル
シウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン
４３．２ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン １５０ｇをとり攪拌した。ジアミンの溶解後、室
温で、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテー
ト二無水物）４３．８ｇ（０．１モル）を加えた。５℃
以下で５時間反応させ、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モ
ル）及びピリジン１５．８ｇ（０．２モル）を加え、１
時間室温で攪拌した。この反応液を水中に注ぎ、沈澱し
たポリマーを濾過により採り、乾燥して数平均分子量５
０，０００のポリイミド樹脂（Ｃ−２）を得た。

【００９９】（合成例３）温度計、攪拌機、塩化カルシ
ウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン ３
２．８ｇ（０．０８モル）、３，３′，５，５′−テト
ラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン ５．
０８ｇ（０．０２モル）及びジメチルアセトアミド１０
０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを
氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビ
ス（トリメリテート二無水物）４１．８ｇ（０．０８モ
ル）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．
４４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。添加終了
後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、
無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１
９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌
した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾
過により採り、乾燥して数平均分子量６０，０００のポ
リイミド樹脂（Ｃ−３）を得た。

【０１００】（実施例１〜８、比較例１）表１に示す配
合表に従い、ポリイミド樹脂（Ｃ）を溶媒（Ｆ）に溶解
し、次いで、導電性フィラー（Ｄ）及び／または絶縁性
フィラー（Ｅ）を加え、らいかい機で１０分間混練し、
さらにオキセタン化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を加えて
３枚羽攪拌装置で１０分間混合してペースト状混合物を
調合した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】なお、表１において種々の記号は下記の意
味である(配合量は、重量部)。 ＸＤＯ：東亜合成株式会社、１，４−ビス〔（３−エチ
ル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン Ｂ１：１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメ
トキシ）−４−tertブチルベンゼン Ｂ２：１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメ
トキシ）ベンゼン ＳＩ１００Ｌ：三新化学工業株式会社、サンエイドＳＩ
−１００Ｌ、カチオン性潜在性硬化剤 ＳＩ１５０：三新化学工業株式会社、サンエイドＳＩ−
１５０、カチオン性潜在性硬化剤 ＳＰ−１７０：旭電化工業株式会社、アデカオプトンＳ
Ｐ−１７０、カチオン性潜在性硬化剤 Ｈ−１：明和化成株式会社、フェノールノボラック（Ｏ
Ｈ当量１０６） ＴＣＧ−１：徳力化学株式会社、銀粉 ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド ２ＭＩＺ：２−メチルイミダゾール ＥＳＣＮ−１９５：日本化薬株式会社、クレゾールノボ
ラック型エポキシ（エポキシ当量２００）

【０１０３】このペースト状混合物を３０〜５０μｍの
厚さにポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で１０
分、つづいて１５０℃で３０分加熱し接着フィルムを得
た。

【０１０４】（剪断接着力試験）実施例１〜８、比較例
１の各組成で得られた接着フィルムについて、剪断接着
力試験を行った。なお、試験方法は、接着フィルムを４
×４ｍｍの大きさに切断し、これを４×４ｍｍのシリコ
ンチップと銀メッキ付リードフレームの間に挟み、９．
８０６Ｎ（１０００ｇ）の荷重をかけて、１２０℃、５
秒間圧着させて、接着体を作製した。実施例８の組成で
得られた接着フィルムは、４×４ｍｍの大きさに切断
し、これを銀メッキ付リードフレームにはりつけ、５０
０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、１００mJ/cm²で活性光線を
照射した。その後、４×４ｍｍのシリコンチップを乗せ
て、９．８０６Ｎ（１０００ｇ）の荷重をかけて、１１
０℃、３秒間圧着させて、接着体を作製した。剪断接着
力試験は、得られた被着体を用い、室温（２５℃）で５
０Ｎ/chipの荷重をかけた場合、また、３５０℃で１０
Ｎ/chipの荷重をかけ、チップの剥離状態を観察し行な
った。結果を表２に示した。

【０１０５】

【表２】 室温：室温にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥
離しない＝○ 室温にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離する
＝× ３５０℃：３５０℃にて１０Ｎ/ chipの荷重をかけてチ
ップが剥離しない＝○ ３５０℃にて１０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離
する＝×

【０１０６】本発明の構成成分であるオキセタン化合物
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含む実施例１〜８の接着フィル
ムは、従来の接着フィルムよりも低温短時間での接着が
可能であり、剪断接着力試験の結果も良好であった。こ
れに対して本発明の必須成分であるオキセタン化合物
（Ａ）を用いなかった比較例１の接着フィルムは、剪断
接着力試験の結果、剥離してしまった。

【０１０７】

【発明の効果】請求項１記載の発明は、低温接着性に優
れ、４２アロイリードフレームや、銅リードフレームに
も好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用
できる接着フィルムを提供するものである。請求項２、
３記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えてせ
ん断接着力に優れる接着フィルムを提供するものであ
る。請求項４、５記載の発明は、請求項１〜３記載の発
明の効果に加えて熱膨張係数の異なる基材同士の接着に
優れる接着フィルムを提供するものである。請求項６、
７記載の発明は、請求項１〜５記載の発明の効果に加え
て保存安定性に優れる接着フィルムを提供するものであ
る。請求項８，９記載の発明は、請求項１〜５記載の発
明の効果に加えて高い接着信頼性を付与できる接着フィ
ルムを提供するものである。請求項１０記載の発明は、
請求項１〜９に記載の接着フィルムの製造方法を提供す
るものである。請求項１１記載の発明は、請求項１〜９
記載の接着フィルムを用いた、半導体素子と支持部材の
接着方法を提供するものである。請求項１２記載の発明
は、活性光線を接着フィルムに照射することを特徴とす
る半導体素子と支持部材との接着法を提供するものであ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA07 AA11 AA12 AB04 CA06 CC02 FA05 4J040 DB052 EB062 EE031 EH032 EK032 GA05 GA07 GA14 GA22 GA28 HA026 HA066 HA116 HA206 HA306 HA326 HA346 HB10 HB22 HB26 HC01 HC12 HC14 HC15 HC22 HD03 HD18 HD22 HD24 HD39 HD43 JA05 JB02 KA14 KA16 KA32 KA42 LA06 LA09 MA03 MA10 NA19 NA20 PA23 PA30 5G301 DA03 DA18 DA33 DA42 DA51 DD03 DD08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキセタン化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）
   を含む接着フィルム。
2. 【請求項２】 さらにポリイミド樹脂（Ｃ）を含む請求
   項１に記載の接着フィルム。
3. 【請求項３】 ポリイミド樹脂（Ｃ）が一般式（１）で
   表されるテトラカルボン酸二無水物の含量が全テトラカ
   ルボン酸二無水物（Ｃ’）の７０モル％以上であるテト
   ラカルボン酸二無水物と、ジアミン（Ｃ”）を反応させ
   て得られるポリイミド樹脂（Ｃ）である請求項２に記載
   の接着フィルム。 【化１】 （ただし、ｎ＝２〜２０の整数を示す。）
4. 【請求項４】 さらに導電性フィラー（Ｄ）及び／また
   は絶縁性フィラー（Ｅ）を含む請求項１ないし請求項３
   のいずれかに記載の接着フィルム。
5. 【請求項５】 オキセタン化合物（Ａ）１００重量部に
   対し、導電性フィラー（Ｄ）０〜８０００重量部及び／
   または絶縁性フィラー（Ｅ）０〜８０００重量部の割合
   で含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の接着
   フィルム。
6. 【請求項６】 硬化剤（Ｂ）が、オキセタン化合物
   （Ａ）を開環重合させる硬化剤（Ｂ’）であり、カチオ
   ン重合性触媒、アニオン重合性触媒、潜在性カチオン重
   合開始剤、潜在性アニオン重合性触媒から選ばれる１以
   上である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の接
   着フィルム。
7. 【請求項７】 硬化剤（Ｂ’）が潜在性カチオン重合開
   始剤（Ｂ１）である請求項６に記載の接着フィルム。
8. 【請求項８】 硬化剤（Ｂ）が、オキセタン化合物
   （Ａ）と付加反応する硬化剤（Ｂ”）であり、２官能以
   上のカルボン酸、２官能以上のポリチオール、２官能以
   上のカルボン酸無水物、２官能以上のフェノール化合物
   から選ばれる１つ以上である請求項１ないし請求項５の
   いずれかに記載の接着フィルム。
9. 【請求項９】 硬化剤（Ｂ”）が、フェノール化合物
   （Ｂ２）である請求項８に記載の接着フィルム。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし請求項９のいずれかに
    記載のポリイミド樹脂（Ｃ）、導電性フィラー（Ｄ）及
    び／または絶縁性フィラー（Ｅ）、溶媒（Ｆ）から選ば
    れる1以上とオキセタン化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）
    を含む各成分を混合しペースト状またはワニス状の混合
    物を作製し、これをベースフィルム上に塗布し、加熱・
    乾燥して接着フィルムを形成する接着フィルムの製造方
    法。
11. 【請求項１１】 半導体素子と支持部材の間に請求項１
    ないし請求項９のいずれかに記載の接着フィルムを挟
    み、加熱圧着することを特徴とする半導体素子と支持部
    材との接着方法。
12. 【請求項１２】 活性光線を接着フィルムに照射するこ
    とを特徴とする請求項１１に記載の半導体素子と支持部
    材との接着方法。