JP2001291514A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method - Google Patents
Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、Liを多量かつ可逆
的に吸蔵・放出することができる非水電解質二次電池用
負極材料とこの負極材料の製造方法に関する。非水電解
質二次電池は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電
解質を用いた電池と、高分子電解質やゲル電解質等の非
水電解質を用いた電池とを包含する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of storing and releasing Li in a large amount and reversibly, and a method for producing the negative electrode material. The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a battery using a non-aqueous electrolyte in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent, and a battery using a non-aqueous electrolyte such as a polymer electrolyte or a gel electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】携帯可能な小型の電気・電子機器の普及
と性能向上に伴い、リチウムイオン二次電池で代表され
る非水電解質二次電池の生産量は大きく伸びており、そ
の容量やサイクル寿命の向上が引き続き求められてい
る。2. Description of the Related Art Production of non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries has greatly increased with the spread of portable and small-sized electric and electronic devices and the performance thereof. There is a continuing need for longer life.
【０００３】現在の一般的な非水電解質二次電池では、
負極材料として主に炭素材が使用されている。しかし、
黒鉛質炭素材からなる負極では、LiC6の組成までしかLi
を吸蔵できないため、容量の理論的最大値は372 mAh/g
と、金属リチウムの場合の約1/10に過ぎず、容量の向上
に限界がある。[0003] In the current general non-aqueous electrolyte secondary battery,
A carbon material is mainly used as a negative electrode material. But,
In the negative electrode composed of graphite carbon material, only to the composition of LiC 6 Li
The theoretical maximum value of the capacity is 372 mAh / g
However, this is only about 1/10 of the case of metallic lithium, and there is a limit in improving the capacity.
【０００４】負極材料として当初使用された金属リチウ
ムは、高容量を得ることができるものの、電池の充電・
放電を繰り返すとデンドライトが析出して短絡が発生す
るため、充電・放電のサイクル寿命が短く、実用的では
なかった。[0004] Although lithium metal, which was initially used as a negative electrode material, can provide a high capacity, it does not charge or charge a battery.
When the discharge is repeated, dendrite is deposited and a short circuit occurs, so that the cycle life of charge / discharge is short, which is not practical.
【０００５】高容量化を図るため、金属間化合物の形成
を利用してLiを可逆的に吸蔵・放出することができる、
Alといった元素を負極材料に用いる提案もあったが、Li
の吸蔵・放出に伴う体積変化により割れが生じ、微粉化
する。そのため、この負極材料を用いた二次電池は、充
電・放電のサイクルが進むと急激に容量が低下し、サイ
クル寿命が短いものになる。In order to achieve a high capacity, Li can be inserted and released reversibly by utilizing the formation of an intermetallic compound.
There have been proposals to use elements such as Al for the anode material, but Li
Cracks occur due to the volume change due to occlusion and release of pulverized powder, and it is pulverized. Therefore, in a secondary battery using this negative electrode material, as the charge / discharge cycle progresses, the capacity rapidly decreases, and the cycle life becomes short.
【０００６】この体積変化による負極材料の微粉化を防
止するための対策として、負極材料のAlにLi、Si、Ｂ等
を添加してAl材の格子定数を予め大きくすることが提案
されている (特開平３−280363号公報) 。しかし、効果
が不十分で、サイクル寿命を十分に向上させることがで
きない。As a countermeasure to prevent the negative electrode material from being pulverized due to the volume change, it has been proposed to add Li, Si, B, etc. to Al of the negative electrode material to increase the lattice constant of the Al material in advance. (JP-A-3-280363). However, the effect is insufficient and the cycle life cannot be sufficiently improved.
【０００７】また、珪化物や他の金属間化合物の格子間
にLiを吸蔵・放出される提案もなされているが (特開平
７−240201号、同９−63651 号各公報等) 、何れも特に
サイクル寿命については大きな効果があるものではなか
った。[0007] Further, although proposals have been made to occlude and release Li between lattices of silicides and other intermetallic compounds (JP-A-7-240201, JP-A-9-63651, etc.), all of them have been proposed. In particular, the cycle life was not very effective.
【０００８】特開平10−294112号公報には、ロール急冷
法により急冷凝固させてアモルファスの金属珪化物中に
Si結晶を好ましくは樹枝状に微細に析出させた、NiSi2
等の特定組成の金属珪化物が、高い放電容量を持つリチ
ウム二次電池の負極材料となることが提案されている。[0008] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-294112 discloses that quenching and solidification are performed by a roll quenching method to form amorphous metal silicide.
NiSi 2 in which Si crystals are finely precipitated, preferably in dendrites.
It has been proposed that a metal silicide having a specific composition such as that described above can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery having a high discharge capacity.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Liを吸蔵・
放出する量が大きく、従って非水電解質二次電池の負極
材料として用いた場合の充電・放電容量が大きく、しか
も充電・放電を繰り返した場合の負極材料の体積変化に
よる微粉化が抑制され、サイクル寿命が延長された負極
材料を提供することを課題とする。本発明の別の課題
は、このような負極材料を低コストで大量に製造できる
方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for storing and storing Li.
The amount of release is large, so the charge / discharge capacity when used as a negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery is large. It is an object to provide a negative electrode material having an extended life. Another object of the present invention is to provide a method capable of producing such a negative electrode material in large quantities at low cost.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】シリコン(Si)は、Liと化
合・解離することによりLiを吸蔵・放出することができ
る。Siを非水電解質二次電池の負極材料に用いた場合の
材料自体の充電・放電容量は、理論的には4200 mAh/g
(9800 mAh/cc : 比重2.33) と大きい。この理論的最大
容量は、現在実用化されている炭素材の理論的最大容量
の372 mAh/g (844mAh/cc : 比重2.27として) より遙か
に大きく、金属リチウムの理論的最大容量3900 mAh/g
(2100 mAh/cc : 比重0.53) と比較しても、電池の小型
化という観点から重要な単位体積あたりの放電容量は遙
かに大きい。従って、Siは高容量の負極材料となりう
る。SUMMARY OF THE INVENTION Silicon (Si) can occlude and release Li by combining and dissociating with Li. When Si is used as the negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the charge / discharge capacity of the material itself is theoretically 4200 mAh / g
(9800 mAh / cc: specific gravity 2.33). This theoretical maximum capacity is much larger than the theoretical maximum capacity of carbon materials currently in practical use, 372 mAh / g (844 mAh / cc: specific gravity 2.27), and the theoretical maximum capacity of metallic lithium is 3900 mAh / g. g
(2100 mAh / cc: specific gravity 0.53), the discharge capacity per unit volume, which is important from the viewpoint of battery miniaturization, is much larger. Therefore, Si can be a high capacity negative electrode material.
【００１１】しかし、Siからなる負極材料は、Alの場合
と同様に、Liの吸蔵・放出に伴う体積変化による割れで
微粉化し易いので、充電・放電サイクルに伴う容量の低
下が甚だしく (例えば、300 サイクル後の容量は初期容
量の５％程度に低下) 、サイクル寿命が短い。そのた
め、Siを負極材料にする試みはこれまであまり検討され
てこなかった。However, as in the case of Al, the negative electrode material made of Si is liable to be pulverized due to cracking due to a volume change accompanying occlusion and release of Li, so that the capacity is greatly reduced due to charge / discharge cycles (for example, The capacity after 300 cycles is reduced to about 5% of the initial capacity), and the cycle life is short. Therefore, attempts to use Si as a negative electrode material have not been studied so far.
【００１２】本発明者らは、Siからなる負極材料の持つ
高い理論容量という特性に着目し、そのサイクル寿命を
向上させるべく検討を重ねた結果、Si相に接して、Liの
吸蔵能力がないか小さい他の相が共存した合金組織にす
ると、この他の相によりLiの吸蔵・放出に伴うSi相の体
積変化が拘束され、Siの割れおよび微粉化が防止されて
サイクル寿命が向上することを見出した。さらに、Si相
と他の相とが等軸晶を形成するのではなく、少なくとも
部分的には、１方向に結晶成長した柱状晶を形成してい
る方が、サイクル寿命がさらに向上することを見出し
た。このような柱状晶を持つ合金は、ストリップンキャ
スティグ法または遠心鋳造法により容易に大量生産する
ことができる。The present inventors have paid attention to the characteristic of the high theoretical capacity of the negative electrode material made of Si, and have repeatedly studied to improve the cycle life. As a result, the negative electrode material is in contact with the Si phase and has no Li storage capacity. When an alloy structure with other small phases coexists, the other phase restricts the volume change of the Si phase due to occlusion and release of Li, preventing cracking and pulverization of Si and improving cycle life. Was found. Furthermore, the cycle life is further improved when the Si phase and other phases do not form equiaxed crystals, but at least partially form columnar crystals grown in one direction. I found it. An alloy having such a columnar crystal can be easily mass-produced by a strip-on casting method or a centrifugal casting method.
【００１３】１側面において、本発明は、Si相、および
Siと長周期型周期表の２Ａ族元素および遷移元素から選
ばれた１種以上の他の金属元素との金属間化合物の相、
を含む合金からなり、前記合金が柱状晶組織を有してい
て、この柱状晶組織が平均して柱状晶の長さ方向の合金
断面積の10％以上を占め、この柱状晶組織における共晶
として晶出したものを除く前記金属間化合物の相の平均
短軸結晶粒径が100 μｍ以下であることを特徴とする、
非水電解質二次電池用負極材料である。[0013] In one aspect, the invention provides a Si phase,
A phase of an intermetallic compound of Si and one or more other metal elements selected from Group 2A elements and transition elements of the long period type periodic table;
Wherein the alloy has a columnar crystal structure, and the columnar crystal structure accounts for 10% or more of the alloy cross-sectional area in the longitudinal direction of the columnar crystal on average, and the eutectic in the columnar crystal structure Characterized in that the average short-axis crystal grain size of the intermetallic compound phase excluding those crystallized as 100 μm or less,
It is a negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
【００１４】本発明でいう柱状晶組織とは、図１に模式
的に示すように、Si相と前記金属間化合物相とがともに
１方向に結晶成長して柱状となった組織を意味する。こ
れに対して、等軸晶組織とはそれらの結晶成長が多方向
に起こった場合に生成する組織を意味する。本発明の負
極材料を構成する合金は、少なくとも部分的に柱状晶組
織を有していればよく、図１に示すように等軸晶組織が
共存していてもよい。或いは、全体が柱状晶組織のみか
らなる合金であってもよい。柱状晶の短軸結晶粒径と
は、柱状晶の長さ方向に垂直な方向での結晶粒径のこと
である。The columnar crystal structure as referred to in the present invention means a structure in which a Si phase and the intermetallic compound phase both grow in one direction and become columnar as schematically shown in FIG. On the other hand, the equiaxed structure means a structure formed when the crystal growth occurs in multiple directions. The alloy constituting the negative electrode material of the present invention only needs to have a columnar crystal structure at least partially, and may have an equiaxed crystal structure as shown in FIG. Alternatively, the alloy may consist entirely of the columnar crystal structure. The short axis crystal grain size of a columnar crystal refers to the crystal grain size in a direction perpendicular to the length direction of the columnar crystal.
【００１５】本発明の負極材料である、Si相とSiを含む
金属間化合物の相とを含む合金組成で生成する柱状晶組
織は、主に次の２種類に分けられる。 初晶がSi含有金属間化合物相である組織：凝固時に、
初晶としてSiを含む金属間化合物の相が晶出し、その後
で残りの金属間化合物の相がSi相との共晶として晶出し
た組織である。この場合は、共晶として晶出したものを
除く金属間化合物の相、即ち、初晶として晶出した金属
間化合物の相、の平均短軸結晶粒径が100 μｍ以下であ
ればよい。初晶と共晶の間にさらに金属間化合物の相が
晶出する場合には、その相と初晶を合わせた金属間化合
物相の短軸結晶粒径の平均が100 μｍであればよい。共
晶として晶出した相は一般に非常に微細であるので、本
発明では共晶中の相を平均短軸結晶粒径の評価に含めな
い。The columnar crystal structure produced by the alloy composition containing the Si phase and the phase of the intermetallic compound containing Si, which is the negative electrode material of the present invention, is mainly classified into the following two types. Structure in which primary crystal is Si-containing intermetallic compound phase:
This is a structure in which a phase of an intermetallic compound containing Si is crystallized as a primary crystal, and thereafter, a phase of the remaining intermetallic compound is crystallized as a eutectic with a Si phase. In this case, the phase of the intermetallic compound excluding that crystallized as a eutectic, that is, the phase of the intermetallic compound crystallized as a primary crystal, may have an average short axis crystal grain size of 100 μm or less. When a phase of the intermetallic compound is further crystallized between the primary crystal and the eutectic, the average of the minor axis crystal grain size of the intermetallic compound phase including the phase and the primary crystal may be 100 μm. Since the phase crystallized as a eutectic is generally very fine, the phase in the eutectic is not included in the evaluation of the average minor axis grain size in the present invention.
【００１６】初晶がSi相である組織：凝固時に、初晶
としてSi相が晶出し、その後でSiを含む１種または２種
以上の金属間化合物相が晶出した組織である。この場合
は、初晶の後で晶出したすべての金属間化合物の相の短
軸結晶粒径の平均が100 μｍであればよい。Structure in which the primary crystal is a Si phase: A structure in which a Si phase is crystallized as a primary crystal during solidification, and then one or more intermetallic compound phases containing Si are crystallized. In this case, it suffices that the average of the minor axis grain size of all intermetallic compound phases crystallized after the primary crystal is 100 μm.
【００１７】柱状晶組織は、合金溶湯がロールのような
冷却面と接触した状態で凝固する場合のように、合金凝
固中の冷却が１方向（冷却面と垂直方向）に起こる時に
生成する。従って、製造方法としては、ロール等の冷却
面を使用した凝固方法、即ち、ストリップキャスティグ
法や遠心鋳造法が適している。これらの方法は実用技術
としての完成度が高く、安定した品質の製品を低コスト
で量産できる。The columnar crystal structure is generated when cooling during solidification of the alloy occurs in one direction (perpendicular to the cooling surface), such as when the molten alloy solidifies in contact with a cooling surface such as a roll. Therefore, as a manufacturing method, a solidification method using a cooling surface such as a roll, that is, a strip casting method or a centrifugal casting method is suitable. These methods have a high degree of perfection as a practical technique, and can mass-produce stable quality products at low cost.
【００１８】別の側面において、本発明は、凝固する
と、Si相、およびSiと長周期型周期表の２Ａ族元素およ
び遷移元素から選ばれた１種以上の他の金属元素との金
属間化合物の相とが晶出するように選定した組成を持つ
合金原料を溶融した後、ストリップキャスティング法ま
たは遠心鋳造法を用いて凝固させて柱状晶組織を形成さ
せることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料
の製造方法である。In another aspect, the invention provides an intermetallic compound comprising, when solidified, a Si phase and one or more other metal elements selected from Group 2A elements and transition elements of the Long Periodic Table. A non-aqueous electrolyte comprising melting an alloy material having a composition selected to crystallize the phase and then solidifying the material using a strip casting method or a centrifugal casting method to form a columnar crystal structure. This is a method for producing a negative electrode material for a secondary battery.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る負極材料と
その製造方法について詳述する。なお、以下の説明にお
いて、材料組成に関する％は、特に指定のない限り質量
％である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a negative electrode material according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail. In the following description, percentages related to the material composition are mass% unless otherwise specified.
【００２０】本発明の非水電解質二次電池用負極材料
は、Si相、およびSiと他の１種以上の金属元素との金属
間化合物の相、を含む合金からなり、この合金が柱状晶
組織を有することを特徴とする。The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises an alloy containing a Si phase and a phase of an intermetallic compound of Si and at least one other metal element. Characterized by having an organization.
【００２１】Si相は、可逆的にLiと化合および脱離する
ことによりLiを吸蔵・放出する、活物質となる相であ
る。前述したように、Siの理論容量は、現在実用化され
ている炭素系負極材料よりはるかに高く、単位体積当た
りでは金属Liをもしのぐ高さである。従って、金属間化
合物相の共存により活物質であるSi相の含有量が少なく
なっても、なお炭素系負極材料より高容量の負極材料を
与えることができる。The Si phase is a phase that becomes an active material, occluding and releasing Li by reversibly combining with and desorbing from Li. As described above, the theoretical capacity of Si is much higher than that of a carbon-based negative electrode material currently in practical use, and is higher than metallic Li per unit volume. Therefore, even if the content of the Si phase, which is the active material, decreases due to the coexistence of the intermetallic compound phase, a negative electrode material having a still higher capacity than the carbon-based negative electrode material can be provided.
【００２２】一方、他相であるSiと他元素との金属間化
合物の相（Si含有金属間化合物相）は、活物質であるSi
相と密着して接することにより、充電・放電中のSi相の
体積変化（膨張・収縮）に対してSi相を拘束し、それに
より負極材料の微粉化を防止し、サイクル寿命を延長す
る作用を果たす。On the other hand, the phase of the intermetallic compound of Si and another element (Si-containing intermetallic compound phase) is the active material Si
By contacting with the phase closely, the Si phase is restrained against the volume change (expansion / shrinkage) of the Si phase during charging / discharging, thereby preventing the negative electrode material from pulverizing and extending the cycle life. Fulfill.
【００２３】Si相の体積変化を拘束する相は、Liを全く
またはほとんど吸蔵しない相であれば、目的とする機能
を果たすことができる。従って、この相がSiを含有する
必要性はない。しかし、この拘束相がSi相から剥離して
しまうと、Si相の拘束を果たすことができない。そのた
め、本発明では、凝固過程でSi相と一緒に晶出させるこ
とで、Si相と強固に密着させることができる、Siを含有
する金属間化合物（Siと他元素との金属間化合物）を拘
束相として利用する。The phase that restricts the change in volume of the Si phase can perform its intended function as long as it does not occlude or hardly absorbs Li. Therefore, there is no need for this phase to contain Si. However, if the constrained phase is separated from the Si phase, the constrained Si phase cannot be achieved. Therefore, in the present invention, the Si-containing intermetallic compound (intermetallic compound of Si and another element), which can be firmly adhered to the Si phase by crystallizing together with the Si phase in the solidification process, Used as a constraint phase.
【００２４】Siと金属間化合物を形成する他元素は、Si
と安定な金属間化合物を容易に形成することができる元
素である、長周期型周期表の２Ａ族元素および遷移元素
から選んだ１種もしくは２種以上とする。このうち好ま
しい元素は、Mg、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Co、Cu、FeおよびNi
から選んだ１種もしくは２種以上である。Other elements forming an intermetallic compound with Si are Si
And one or more selected from Group 2A elements and transition elements of the Long Periodic Table, which are elements that can easily form stable intermetallic compounds. Among these, preferred elements are Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Fe and Ni.
One or more selected from
【００２５】本発明の負極材料では、Si相と体積拘束相
であるSi含有金属間化合物相は、少なくとも部分的に柱
状晶組織を有し、それによりサイクル寿命がさらに改善
される。この柱状晶組織によりサイクル寿命が改善され
る理由は必ずしも明確ではないが、次のように推察され
る。In the negative electrode material of the present invention, the Si phase and the Si-containing intermetallic compound phase, which is a volume-constrained phase, at least partially have a columnar crystal structure, whereby the cycle life is further improved. The reason why the cycle life is improved by this columnar crystal structure is not necessarily clear, but is presumed as follows.
【００２６】柱状晶組織中のSi相は、Liを吸蔵すると体
積が膨張し、柱状晶の長軸方向および短軸方向に伸びよ
うとするが、長軸方向の伸びは隣接する金属間化合物相
に拘束される。一方、短軸方向の伸びに対してはSi含有
金属間化合物相による拘束力が相対的に弱いので、負極
材料の粒子全体が短軸方向に伸び、Liを放出する場合は
逆に収縮する。従って、Liの吸蔵・放出の繰り返しに伴
って、主に短軸方向に伸縮を繰り返すが、この時の金属
間化合物相における短軸方向の内部応力は大きくならな
い。The Si phase in the columnar crystal structure expands its volume when occluding Li, and tends to expand in the major axis direction and the minor axis direction of the columnar crystal. Be bound by. On the other hand, since the restraining force by the Si-containing intermetallic compound phase is relatively weak with respect to the elongation in the short axis direction, the whole negative electrode material particles elongate in the short axis direction, and conversely contract when releasing Li. Accordingly, the expansion and contraction mainly in the short axis direction is repeated with the repeated insertion and extraction of Li, but the internal stress in the short axis direction in the intermetallic compound phase at this time does not increase.
【００２７】また、柱状晶組織であると、Si相は一般に
その少なくとも一端が負極材料の粒子表面に露出してい
ることが多い。そのため、充電・放電反応においてLiが
Siと化合・離脱する際に、Liは金属間化合物相を経由せ
ずに、負極材料中に直接出入りできる。Liが金属間化合
物相を通過すると、通過時に金属間化合物相に内部応力
が発生して歪みを生じ、Si相の体積変化を十分に拘束す
ることができなくなる。一方、Liが金属間化合物相を通
過せずに直接Si相に出入りできると、金属間化合物相に
内部応力や歪みが発生しないので、Si相の体積変化を拘
束するという金属間化合物相の役割を十分に果たすこと
ができ、負極材料の微粉化が抑えられ、サイクル寿命が
向上するものと考えられる。In addition, in the case of having a columnar crystal structure, generally, at least one end of the Si phase is often exposed on the particle surface of the negative electrode material. Therefore, Li in the charge / discharge reaction
When compounding / eliminating with Si, Li can directly enter and exit the anode material without passing through the intermetallic compound phase. When Li passes through the intermetallic compound phase, internal stress is generated in the intermetallic compound phase at the time of passing, and distortion occurs, so that the volume change of the Si phase cannot be sufficiently restrained. On the other hand, if Li can enter and exit the Si phase directly without passing through the intermetallic compound phase, no internal stress or strain occurs in the intermetallic compound phase, so the role of the intermetallic compound phase restricts the volume change of the Si phase. Can be sufficiently achieved, the pulverization of the negative electrode material is suppressed, and the cycle life is considered to be improved.
【００２８】何れにしても、本発明では、金属間化合物
相がSi相の体積変化をしっかり拘束し、かつ負極材料内
の内部応力が緩和されることにより、負極材料の割れと
微粉化が効果的に抑制され、サイクル寿命の大幅な延長
につながるものと考えられる。それにより、300 サイク
ル経過後も初期放電容量の80％以上の放電容量が維持さ
れるという、優れたサイクル寿命を達成することが可能
となる。Siだけでは、前述したように、この容量維持率
は５％程度にすぎない。In any case, in the present invention, the intermetallic compound phase firmly restrains the volume change of the Si phase, and the internal stress in the negative electrode material is relaxed, so that the cracking and pulverization of the negative electrode material are effective. It is considered that the cycle life is significantly suppressed and the cycle life is greatly extended. This makes it possible to achieve an excellent cycle life in which a discharge capacity of 80% or more of the initial discharge capacity is maintained even after 300 cycles. With Si alone, as described above, this capacity retention ratio is only about 5%.
【００２９】本発明の負極材料は、柱状晶組織を少なく
とも部分的に有していればよい。即ち、合金の実質的に
全体が柱状晶組織であってもよく、或いは図１に示した
ように、一部だけが柱状晶組織で、残りは等軸晶組織の
ような他の結晶形態が主体である組織であってもよい。The negative electrode material of the present invention only needs to have a columnar crystal structure at least partially. That is, substantially the entire alloy may have a columnar crystal structure, or, as shown in FIG. 1, only a part has a columnar crystal structure and the rest has another crystal form such as an equiaxed crystal structure. It may be the organization that is the subject.
【００３０】負極材料が柱状晶組織を有するかどうか
は、その材料の冷却方向と平行な断面（冷却面と垂直方
向の断面）を走査式電子顕微鏡 (ＳＥＭ) で観察するこ
とにより判定できる。スリップキャスティング法または
遠心鋳造法では一般に薄片状または帯状の合金が得ら
れ、その厚み方向が冷却方向であるので、厚み方向に沿
った合金断面を観察して、柱状晶組織が観察されれば、
柱状晶組織を有すると判断できる。この厚み方向は、柱
状晶の長さ方向と同じ方向である。Whether the negative electrode material has a columnar crystal structure can be determined by observing a cross section parallel to the cooling direction of the material (a cross section perpendicular to the cooling surface) with a scanning electron microscope (SEM). In the slip casting method or centrifugal casting method, a flaky or strip-shaped alloy is generally obtained, and the thickness direction is the cooling direction.If the alloy cross section along the thickness direction is observed, if a columnar crystal structure is observed,
It can be determined that it has a columnar crystal structure. This thickness direction is the same direction as the length direction of the columnar crystal.
【００３１】この柱状晶の長さ方向の断面における合金
の電子顕微鏡像から、柱状晶の短軸結晶粒径や、合金中
の柱状晶組織が占める割合を求めることができる。本発
明の負極材料は、柱状晶組織中の微細な共晶を除いたSi
含有金属間化合物相の平均短軸結晶粒径が100 μｍ以下
であり、かつ柱状晶の長さ方向の合金断面積に占める柱
状晶組織の割合が平均10％以上である。共晶は非常に微
細な層状組織を示し、断面では柱状晶のように見えるこ
ともあるが、共晶の短軸平均粒径は１桁以上小さいの
で、共晶かどうかは容易に見分けがつく。また、共晶は
最後に晶出するので、柱状晶組織の柱状晶の周囲を埋め
るマトリックスを構成するので、その点でも見分けがつ
く。From the electron microscopic image of the alloy in the longitudinal section of the columnar crystal, the short-axis crystal grain size of the columnar crystal and the ratio of the columnar crystal structure in the alloy can be determined. The negative electrode material of the present invention is a silicon material excluding fine eutectic in the columnar crystal structure.
The average minor axis crystal grain size of the contained intermetallic compound phase is 100 μm or less, and the ratio of the columnar crystal structure to the alloy cross-sectional area in the length direction of the columnar crystal is 10% or more on average. A eutectic has a very fine layered structure and may look like a columnar crystal in cross section, but the eutectic has a minor axis average grain size of at least one order of magnitude smaller, so it is easy to distinguish it from a eutectic . In addition, since the eutectic crystallizes at the end, it constitutes a matrix that fills the periphery of the columnar crystal having a columnar crystal structure, so that the point can be identified.
【００３２】ここで、平均短軸結晶粒径とは、図１に模
式的に示すように、柱状晶の長さ方向の断面における合
金の電子顕微鏡像において、柱状晶高さの約半分の高さ
で測定したSi含有金属間化合物相の短軸方向 (長さ方向
と垂直の方向) における柱の幅を意味する。本発明で
は、無作為に選んだ任意の５視野の平均値を求めて、平
均短軸結晶粒径とする。Here, the average short-axis crystal grain size is, as schematically shown in FIG. 1, a height of about half of the columnar crystal height in an electron microscope image of the alloy in the longitudinal section of the columnar crystal. Means the width of the column in the minor axis direction (perpendicular to the length direction) of the Si-containing intermetallic compound phase measured in the above. In the present invention, an average value of five randomly selected visual fields is determined and defined as an average short-axis crystal grain size.
【００３３】負極材料の組織中に占める柱状晶組織の割
合は、上記と同様の断面における合金の断面電子顕微鏡
像において、断面全体に対する柱状晶組織が占める面積
割合である。例えば、図１に模式的に示すように、柱状
晶組織と等軸晶組織のような他の結晶形とが共存する組
織の場合、断面において柱状晶組織が占める面積または
等軸晶組織のような他の結晶形が占める面積と、断面の
全面積を測定することにより、柱状晶組織が占める面積
割合を算出することができる。この面積割合も無作為に
選んだ任意の５視野の平均値をとる。The ratio of the columnar crystal structure to the structure of the negative electrode material is the area ratio of the columnar crystal structure to the entire cross section in the cross-sectional electron microscope image of the alloy having the same cross section as described above. For example, as schematically shown in FIG. 1, in the case of a structure in which a columnar crystal structure and another crystal form such as an equiaxed crystal structure coexist, the area occupied by the columnar crystal structure in the cross section or the equiaxed crystal structure The area ratio occupied by the columnar crystal structure can be calculated by measuring the area occupied by other crystal forms and the total area of the cross section. This area ratio also takes the average value of five randomly selected visual fields.
【００３４】柱状晶組織におけるSi含有金属間化合物相
の平均短軸結晶粒径が100 μｍを超えると、組織が粗大
であるため、この負極材料を電極形成のために粉砕した
時に、Si相またはSi含有金属間化合物相だけしか存在し
ない粉末が出現する確率が高くなり、負極材料の微粉化
を十分に防止することができず、サイクル寿命が低下す
る場合がある。この平均短軸結晶粒径は好ましくは40μ
ｍ以下であり、より好ましくは20μｍ以下である。When the average minor axis crystal grain size of the Si-containing intermetallic compound phase in the columnar crystal structure exceeds 100 μm, the structure is coarse. The probability of appearance of a powder containing only the Si-containing intermetallic compound phase is increased, so that pulverization of the negative electrode material cannot be sufficiently prevented, and the cycle life may be reduced. The average short-axis crystal grain size is preferably 40μ.
m or less, and more preferably 20 μm or less.
【００３５】合金組織中の柱状晶組織が占める面積割合
が10％未満であると、柱状晶組織による体積変化に対す
る拘束や内部応力緩和の効果が十分に発揮されず、やは
りサイクル寿命が低下する傾向がある。この割合は好ま
しくは30％以上であり、より好ましくは50％以上であ
る。When the area ratio occupied by the columnar crystal structure in the alloy structure is less than 10%, the effect of restraining the volume change by the columnar crystal structure and alleviating the internal stress is not sufficiently exerted, and the cycle life also tends to decrease. There is. This ratio is preferably at least 30%, more preferably at least 50%.
【００３６】負極材料の柱状晶組織におけるSi含有金属
間化合物相の短軸結晶粒径や、合金断面中の柱状晶組織
が占める面積割合は、合金組成が同一であれば、主に冷
却方向の均一性、冷却速度、鋳片の厚み等に依存して変
化する。即ち、冷却方向の均一性が高く、冷却速度が高
いほど、微細な柱状晶組織が生成し易いので、短軸結晶
粒径が小さく、柱状晶組織の面積比率が高くなる。ま
た、鋳片の厚みが薄いと、柱状晶組織の面積割合が高い
合金組織が得られ易くなる。The minor axis crystal grain size of the Si-containing intermetallic compound phase in the columnar crystal structure of the negative electrode material and the area ratio occupied by the columnar crystal structure in the alloy cross section mainly depend on the cooling direction when the alloy composition is the same. It varies depending on uniformity, cooling rate, thickness of slab, and the like. That is, as the uniformity in the cooling direction is higher and the cooling rate is higher, a fine columnar crystal structure is more likely to be generated, so that the short-axis crystal grain size is smaller and the area ratio of the columnar crystal structure is higher. In addition, when the thickness of the slab is small, an alloy structure having a high area ratio of the columnar crystal structure is easily obtained.
【００３７】本発明のSi相とSi含有金属間化合物相とを
含む柱状晶組織を有する非水電解質二次電池用負極材料
は、柱状晶組織が生成し易い１方向に冷却が進む条件下
で合金の溶湯を凝固させることにより製造することがで
きる。具体的には、溶湯が冷却面と接触しながら冷却す
ると、冷却面と垂直の１方向に冷却が進行するため、柱
状晶組織が生成する。このような冷却方式が可能な方法
として、ストリップキャスティグ法と遠心鋳造法があ
る。例えば、アトマイズ法やインゴット法では、冷却が
多方向に起こるので、柱状晶組織を得ることは困難であ
る。The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a columnar crystal structure containing a Si phase and a Si-containing intermetallic compound phase of the present invention can be prepared under a condition that cooling proceeds in one direction in which a columnar crystal structure is easily formed. It can be produced by solidifying a molten alloy. Specifically, when the molten metal is cooled while being in contact with the cooling surface, the cooling proceeds in one direction perpendicular to the cooling surface, so that a columnar crystal structure is generated. Methods that allow such a cooling method include a strip casting method and a centrifugal casting method. For example, in the atomizing method and the ingot method, since cooling occurs in multiple directions, it is difficult to obtain a columnar crystal structure.
【００３８】ストリップキャスティグ法は、ロール急冷
法とも呼ばれ、図２、図３に模式的に示すように、高速
で回転する冷却ロールの外面に合金の溶湯を供給し、ロ
ール面上で溶湯を急冷凝固させ、板状または薄片に (フ
レーク) 状の鋳片を生成させる方法である。合金溶湯が
まず薄い帯状となり、この帯状溶湯の片面または両面が
冷却ロールと接触することで、主にロール側から抜熱さ
れて冷却・凝固する。そのため、主たる冷却方向はロー
ル面と垂直方向となり、１方向に冷却が起こる。即ち、
得られたフレーク状または板状合金の厚み方向に柱状晶
が成長する。従って、厚み方向が柱状晶の長さ方向と一
致するので、厚み方向に平行な合金断面の電子顕微鏡像
から、柱状晶組織における金属間化合物相の短軸結晶粒
径や柱状晶組織の面積比率を測定する。The strip casting method is also called a roll quenching method. As schematically shown in FIGS. 2 and 3, a molten alloy is supplied to the outer surface of a cooling roll rotating at a high speed, and the molten metal is cooled on the roll surface. This is a method of rapid solidification to produce (flake) shaped slabs in plate or flake form. The molten alloy is first formed into a thin strip, and one or both sides of the strip are brought into contact with the cooling roll, so that heat is mainly removed from the roll side to cool and solidify. Therefore, the main cooling direction is perpendicular to the roll surface, and cooling occurs in one direction. That is,
Columnar crystals grow in the thickness direction of the obtained flake or plate alloy. Therefore, since the thickness direction coincides with the length direction of the columnar crystal, the electron microscopic image of the alloy cross section parallel to the thickness direction shows that the minor axis crystal grain size of the intermetallic compound phase in the columnar crystal structure and the area ratio of the columnar crystal structure Is measured.
【００３９】ストリップキャスティグ法には、ロールを
１個使用する単ロール法 (図２) と、ロールを２個使用
する双ロール法 (図３) とがある。単ロール法では、ル
ツボ中の溶湯を、アルミナ製またはシリカ製等の耐火物
で構成されるタンディッシュで受けて回転するロールに
供給する横注ぎ法を採用することができ (図２参照)、
ロールと接触した溶湯の片面のみから冷却が起こる。双
ロール法の場合には、２個のロールの配置によって、横
注ぎ法 (図３(a) 、ロールは縦型配置) と縦注ぎ法 (図
３(b) 、ロールは横型配置) のいずれも可能であり、溶
湯の両面からロールにより抜熱されて冷却されるが、こ
の時の冷却方向は、向きは逆方向であるが、１方向であ
る。The strip casting method includes a single roll method using one roll (FIG. 2) and a twin roll method using two rolls (FIG. 3). In the single roll method, it is possible to adopt a horizontal pouring method in which the molten metal in the crucible is received by a tundish made of a refractory made of alumina or silica and supplied to a rotating roll (see FIG. 2).
Cooling occurs from only one side of the melt in contact with the roll. In the case of the twin roll method, depending on the arrangement of two rolls, either the horizontal pouring method (Fig. 3 (a), rolls are arranged vertically) or the vertical pouring method (Fig. 3 (b), rolls are arranged horizontally) It is also possible to remove heat from both sides of the melt by means of rolls and cool it. The direction of cooling at this time is one direction although the direction is opposite.
【００４０】遠心鋳造法は、図４に模式的に示すよう
に、高速で回転するやや下向きに傾斜させたドラムの内
面に合金の溶湯を供給する。飛散した溶湯はドラム内面
に付着し、遠心力で薄い帯状となり、ドラムにより抜熱
されて凝固する。凝固した合金薄片はドラムから剥がれ
落ちて落下し、回収箱に回収される。この場合も、冷却
はドラム表面からこの表面と垂直方向に進行し、柱状晶
が晶出し易い。In the centrifugal casting method, as schematically shown in FIG. 4, a molten alloy is supplied to the inner surface of a drum rotating at a high speed and inclined slightly downward. The scattered molten metal adheres to the inner surface of the drum, forms a thin band by centrifugal force, and is solidified by removing heat from the drum. The solidified alloy flakes fall off the drum and fall, and are collected in a collection box. Also in this case, the cooling proceeds from the drum surface in a direction perpendicular to the surface, and columnar crystals are easily crystallized.
【００４１】即ち、ストリップキャスティグ法と遠心鋳
造法は、合金溶湯が冷却媒体 (回転ロールまたは回転ド
ラム) の外面に供給されるか (ストリップキャスティグ
法)、あるいは内面に供給されるか (遠心鋳造法) の違
いがあるだけで、基本的な冷却様式は同じである。同様
な冷却方式が可能であれば、上記以外の鋳造方法も採用
できる。That is, in the strip casting method and the centrifugal casting method, the molten alloy is supplied to the outer surface of the cooling medium (rotating roll or rotating drum) (strip casting method) or to the inner surface (centrifugal casting method). ), But the basic cooling mode is the same. If a similar cooling method is possible, casting methods other than those described above can be employed.
【００４２】冷却媒体となるロールまたはドラムは、そ
の内部を水冷するといった適当な手段で冷却することが
できる。ロールまたはドラムの温度と回転速度、溶湯の
供給量などにより合金の冷却速度を調整して、柱状晶組
織の占める割合を変化させることができる。柱状晶組織
が部分的に生成する場合、柱状晶組織は鋳片の冷却面と
接触していた側に主に見られる。等軸晶などの他の結晶
形態は、単ロール法や遠心鋳造法では鋳片の冷却面と接
触していなかった側に、双ロール法では鋳片の中心部に
主に見られる。The roll or drum serving as a cooling medium can be cooled by a suitable means such as water cooling the inside. The cooling rate of the alloy is adjusted by the temperature and rotation speed of the roll or drum, the supply amount of the molten metal, and the like, so that the ratio of the columnar crystal structure can be changed. When the columnar structure is partially formed, the columnar structure is mainly found on the side of the slab that was in contact with the cooling surface. Other crystal forms such as equiaxed crystals are found mainly on the side of the slab that was not in contact with the cooling surface of the slab by the single roll method or centrifugal casting method, and at the center of the slab by the twin roll method.
【００４３】いずれの鋳造方法であっても、鋳造中のSi
や他の金属の酸化を防ぐため、原料の融解から凝固まで
の鋳造操作を、真空中または不活性ガスなどの非酸化性
雰囲気中で行うことが好ましい。鋳造雰囲気、特に凝固
雰囲気の酸素含有量は、1000ppm以下とすることが望ま
しく、100 ppm 以下とすることがより望ましい。雰囲気
の酸素含有量は、真空の場合は真空度を高めることによ
り、不活性ガス雰囲気の場合は使用する不活性ガスの純
度および／または供給量によって、上記のように低減さ
せることができる。Regardless of the casting method, the Si
In order to prevent oxidation of metals and other metals, the casting operation from melting to solidification of the raw material is preferably performed in a vacuum or in a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas. The oxygen content in the casting atmosphere, particularly in the solidification atmosphere, is desirably 1000 ppm or less, and more desirably 100 ppm or less. The oxygen content of the atmosphere can be reduced as described above by increasing the degree of vacuum in the case of a vacuum and by the purity and / or supply amount of the inert gas used in the case of an inert gas atmosphere.
【００４４】本発明の負極材料の合金組成は、凝固中に
Siと他の元素との金属間化合物に加えてSi相も晶出する
ように、この金属間化合物の組成よりSiリッチにする。
この金属間化合物がSiと共晶を形成する場合には、この
共晶組成よりもSiリッチにする。このSiリッチの程度に
より、負極材料中のSi相と金属間化合物相の割合が決ま
る。一般に、Si相の割合が多いほど高容量の負極材料と
なるが、Si相の割合が多過ぎると金属間化合物相による
拘束が不十分となり、サイクル寿命が悪化する。電池容
量とサイクル寿命のバランスを考えて、合金組成を選択
すればよい。The alloy composition of the negative electrode material of the present invention varies during solidification.
The composition of the intermetallic compound is made Si-rich so that the Si phase is crystallized in addition to the intermetallic compound of Si and other elements.
When this intermetallic compound forms a eutectic with Si, the eutectic composition is made more Si rich. The ratio of the Si phase and the intermetallic compound phase in the negative electrode material is determined by the degree of the Si richness. In general, the higher the proportion of the Si phase, the higher the capacity of the negative electrode material. However, if the proportion of the Si phase is too large, the restraint by the intermetallic compound phase becomes insufficient, and the cycle life deteriorates. The alloy composition may be selected in consideration of the balance between battery capacity and cycle life.
【００４５】鋳造時の合金溶湯の温度は、その組成での
液相線温度から、液相線温度＋500℃までの範囲内とす
ることが好ましい。これより溶湯温度が高いと、鋳片が
ロールから離脱するときに凝固が完了しないため、柱状
晶が十分に発達しなかったり、あるいは凝固時の冷却速
度が小さく、粗大組織となることがある。The temperature of the molten alloy during casting is preferably in the range from the liquidus temperature of the composition to the liquidus temperature + 500 ° C. If the temperature of the molten metal is higher than this, solidification is not completed when the slab separates from the roll, so that columnar crystals may not be sufficiently developed, or the cooling rate during solidification may be low, resulting in a coarse structure.
【００４６】溶湯の供給量は、生成する鋳片の厚さが10
〜2000μｍの範囲内となるようにすることが好ましい。
ロール (またはドラム) の回転速度は、周速度が30〜30
00 m/minとなるようにすることが好ましい。The supply amount of the molten metal depends on the thickness of the cast slab to be formed.
It is preferable that the thickness be in the range of 20002000 μm.
The rotation speed of the roll (or drum) should be 30 to 30
It is preferable to set it to 00 m / min.
【００４７】鋳片の厚さが10μｍより薄いと、後の粉砕
工程で粉砕した時に鱗片状の粉末になり、負極を形成し
た時に短絡が起こりやすくなることがある。2000μｍよ
り厚い鋳片は、冷却が不十分となって、柱状晶が十分に
発達しなかったり、粗大組織となることがあり、サイク
ル寿命が低下する。鋳片の厚さはより好ましくは20〜30
0 μｍの範囲である。If the thickness of the slab is less than 10 μm, the slab becomes flaky powder when crushed in a subsequent crushing step, and a short circuit may easily occur when the negative electrode is formed. A slab thicker than 2000 μm is insufficiently cooled, columnar crystals may not be sufficiently developed, or may have a coarse structure, resulting in a decrease in cycle life. The thickness of the slab is more preferably 20-30
The range is 0 μm.
【００４８】ロール周速度が30 m/minより小さいと、上
記の溶湯供給量の範囲では鋳片厚みが大きくなりすぎた
り、ロール離脱時までに完全に凝固が起こらないことが
ある。ストリップキャスティグ法では、ロール周速度が
3000 m/minを超えると、溶湯をロールに供給した時に溶
湯が飛散する等、操業が不安定化することがある。より
好ましい周速度は 180〜1200 m/minの範囲である。この
ような周速度を適当な回転数で得るには、ロールの外径
（またはドラムの内径）を100 mm以上とすることが有利
である。If the roll peripheral speed is less than 30 m / min, the slab thickness may become too large in the above range of the molten metal supply amount, or solidification may not completely occur before the roll is removed. In the strip casting method, the peripheral speed of the roll
If it exceeds 3000 m / min, the operation may become unstable, for example, when the molten metal is supplied to the roll, the molten metal may be scattered. A more preferred peripheral speed is in the range of 180 to 1200 m / min. In order to obtain such a peripheral speed at an appropriate rotation speed, it is advantageous to make the outer diameter of the roll (or the inner diameter of the drum) 100 mm or more.
【００４９】非水電解質二次電池の負極は、後述するよ
うに、負極材料の粉末を結着剤で結合することにより一
般に製造される。従って、ストリップキャスティグ法ま
たは遠心鋳造法で得られた薄片状または薄板状の鋳片
は、通常は粉砕して粉末状にしてから負極材料として使
用する。粉砕はジェットミルやボールミル等の常法によ
り実施すればよく、粉砕も非酸化性雰囲気中で行うこと
が好ましい。粉末の粒径は特に制限されるものではない
が、通常は平均粒径で 0.1〜50μｍの範囲が好ましく、
より好ましくは１〜35μｍである。The negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is generally manufactured by bonding powder of a negative electrode material with a binder, as described later. Therefore, a flake or a thin slab obtained by the strip casting method or the centrifugal casting method is usually pulverized into a powder and then used as a negative electrode material. The pulverization may be performed by a conventional method such as a jet mill or a ball mill, and the pulverization is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. The particle size of the powder is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.1 to 50 μm in average particle size,
More preferably, it is 1 to 35 μm.
【００５０】上記方法で得られた本発明の負極材料は、
急冷を受けているため、凝固歪みが残る場合がある。こ
の凝固歪みはそれほど大きくなく、熱処理で凝固歪みを
除去する必要性はないが、場合によっては熱処理を施し
て凝固歪みを除去すると、サイクル寿命が若干向上する
ことがある。熱処理は、本発明の負極材料の柱状晶組織
が実質的に保持されるように行う。熱処理温度が高すぎ
ると、Si相と金属間化合物相との相互拡散により、柱状
晶が切れて粒状晶に変化し、柱状晶組織によるサイクル
寿命の向上効果が失われる。The negative electrode material of the present invention obtained by the above method is
Solidification distortion may remain due to rapid cooling. This solidification strain is not so large and there is no need to remove the solidification strain by heat treatment. However, if the solidification distortion is removed by heat treatment in some cases, the cycle life may be slightly improved. The heat treatment is performed so that the columnar crystal structure of the negative electrode material of the present invention is substantially maintained. If the heat treatment temperature is too high, the columnar crystals are cut and changed into granular crystals due to the interdiffusion between the Si phase and the intermetallic compound phase, and the effect of improving the cycle life by the columnar crystal structure is lost.
【００５１】熱処理を行う場合、熱処理温度は負極材料
の固相線温度より10℃以上低い温度とすることが好まし
い。このような温度では、熱処理中の組織の変化がほと
んど起こらず、熱処理によるサイクル寿命への悪影響を
ほぼ完全に防止することができる。熱処理時間は 0.5〜
48時間の範囲が好ましく、熱処理雰囲気は非酸化性雰囲
気 (真空、不活性ガス雰囲気等) が好ましい。When the heat treatment is performed, the heat treatment temperature is preferably lower than the solidus temperature of the negative electrode material by 10 ° C. or more. At such a temperature, there is almost no change in the structure during the heat treatment, and the adverse effect on the cycle life due to the heat treatment can be almost completely prevented. Heat treatment time 0.5 ~
The heat treatment atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere (vacuum, inert gas atmosphere, etc.) for 48 hours.
【００５２】本発明の負極材料から、例えば、次に説明
するようにして非水電解質二次電池用負極を製造するこ
とができる。まず、負極材料の粉末に、適当な結着剤と
その溶媒を、必要に応じて導電性向上のために適当な導
電粉と一緒に混合する。この混合物を、ホモジナイザ
ー、ガラスビーズ等を適宜用いて充分に攪拌し、スラリ
ー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔など
の電極基板 (集電体) に、ドクターブレード等を用いて
塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させ、必要
であれば適当な大きさに切断して、負極 (負極板) とし
て用いる。From the negative electrode material of the present invention, for example, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured as described below. First, a suitable binder and a solvent thereof are mixed with the powder of the negative electrode material together with a suitable conductive powder for improving conductivity as necessary. This mixture is sufficiently stirred using a homogenizer, glass beads, or the like as appropriate to form a slurry. This slurry is applied to an electrode substrate (current collector) such as a rolled copper foil or a copper electrodeposited copper foil using a doctor blade or the like, dried, and then consolidated by roll rolling or the like. Cut to size and use as negative electrode (negative electrode plate).
【００５３】結着剤としては、PVDF（ポリフッ化ビニリ
デン）、PMMA（ポリメチルメタクリレート）、PTFE（ポ
リテトラフルオロエチレン）等の非水溶性の樹脂、並び
にCMC(カルボキシメチルセルロース) 、PVA(ポリビニル
アルコール) などの水溶性樹脂が例示される。溶媒とし
ては、結着剤に応じて、NMP(N-メチルピロリドン) 、DM
F(ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、または水を使
用する。Examples of the binder include water-insoluble resins such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PMMA (polymethyl methacrylate), PTFE (polytetrafluoroethylene), CMC (carboxymethyl cellulose), and PVA (polyvinyl alcohol). And the like. As the solvent, depending on the binder, NMP (N-methylpyrrolidone), DM
Use an organic solvent such as F (dimethylformamide) or water.
【００５４】導電粉としては、炭素材料 (例、カーボン
ブラック、黒鉛) および金属（例、Ni）のいずれも使用
できるが、好ましいのは炭素材料である。炭素材料は、
その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電
性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また
保液性にも富んでいる。As the conductive powder, any of a carbon material (eg, carbon black, graphite) and a metal (eg, Ni) can be used, but a carbon material is preferable. The carbon material is
Since Li ions can be inserted between the layers, in addition to conductivity, it can contribute to the capacity of the negative electrode, and is rich in liquid retention.
【００５５】負極に炭素材料を配合する場合、本発明の
負極材料に対して５％以上、80％以下の量で炭素材料を
使用することが好ましい。この量が５％未満では十分な
導電性を付与することができず、80％を超えると負極の
容量が低下する。より好ましい配合量は20％以上、50％
以下である。When a carbon material is blended in the negative electrode, it is preferable to use the carbon material in an amount of 5% or more and 80% or less with respect to the negative electrode material of the present invention. If the amount is less than 5%, sufficient conductivity cannot be provided, and if it exceeds 80%, the capacity of the negative electrode decreases. More preferable amount is 20% or more, 50%
It is as follows.
【００５６】この負極を用いて、非水電解質二次電池を
作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオ
ン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極
は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極とし
て好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次
電池にも適用できる。Using this negative electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured. A typical example of the nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, and the negative electrode material and the negative electrode according to the present invention are suitable as the negative electrode material and the negative electrode of the lithium ion secondary battery. However, it is theoretically applicable to other non-aqueous electrolyte secondary batteries.
【００５７】非水電解質二次電池は、基本構造として、
負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を備える。
負極は本発明の負極材料から製造したものを使用する
が、他の正極、セパレーター、電解質については特に制
限されず、従来より公知のものや、今後開発される材料
を適当に使用すればよい。非水電解質二次電池の形状も
特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等
何れの形でもよい。The non-aqueous electrolyte secondary battery has the following basic structure:
A negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte are provided.
As the negative electrode, one manufactured from the negative electrode material of the present invention is used, but other positive electrodes, separators, and electrolytes are not particularly limited, and conventionally known materials and materials to be developed in the future may be appropriately used. The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be any shape such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a seal shape.
【００５８】リチウムイオン二次電池とする場合、正極
は、Li含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好
ましい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM1-XM'X O2
または LiM2yM'y O4 (式中、０≦Ｘ, Ｙ≦１、M とM'は
それぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、I
n、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種) で示される化合物で
ある。但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化
物およびそのLi化合物；ニオブ酸化物およびそのLi化合
物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレ
ル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正
極材料を用いることも可能である。In the case of a lithium ion secondary battery, the positive electrode preferably uses a Li-containing transition metal compound as a positive electrode active material. Examples of Li-containing transition metal compounds are LiM 1-X M ' X O 2
Or LiM 2y M ' y O 4 (where 0 ≦ X, Y ≦ 1, M and M ′ are each Ba, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, I
at least one of n, Sn, Sc, and Y). However, other positive electrode materials such as transition metal chalcogenides; vanadium oxides and their Li compounds; niobium oxides and their Li compounds; conjugated polymers using organic conductive substances; chevrel phase compounds; Can also be used.
【００５９】リチウムイオン二次電池の電解質は、一般
に支持電解としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、Li
ClO4、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、LiB(C6H5) 、LiCF3S
O3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3 、Li(CF2SO2)
2 、LiCl、LiBr、LiI 等が例示され、１種もしくは２種
以上を使用することができる。The electrolyte of the lithium ion secondary battery is generally a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. As the lithium salt, for example, Li
ClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiB (C 6 H 5 ), LiCF 3 S
O 3 , LiCH 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 2 SO 2 )
2 , LiCl, LiBr, LiI, etc., and one or more of them can be used.
【００６０】有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
の炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステ
ル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用
可能である。As the organic solvent, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are preferable. However, other various organic solvents including carboxylic acid esters and ethers can also be used.
【００６１】セパレーターは、正極・負極の間に設置し
た絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大
きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの
多孔体が一般に使用される。The separator plays a role as an insulator provided between the positive electrode and the negative electrode, and also greatly contributes to retention of the electrolyte. Usually, a porous body such as polypropylene, polyethylene or a mixed cloth of both, or a glass filter is generally used.
【００６２】電解液をゲル化させて固化したり、或いは
電解液をセパレーターに含浸させると共に正極および負
極合剤にも含ませることにより、液体成分を使用しない
非水電解質二次電池も知られている。本発明の負極材料
はこのような非水電解質二次電池にも適用することがで
きる。Non-aqueous electrolyte secondary batteries that do not use liquid components are also known by gelling and solidifying the electrolytic solution, or by impregnating the separator with the electrolytic solution and including it in the mixture of the positive electrode and the negative electrode. I have. The negative electrode material of the present invention can be applied to such a nonaqueous electrolyte secondary battery.
【００６３】[0063]
【００６４】[0064]
【実施例１】＜負極材料の調製＞表１に示す合金組成に
なるように配合した原料を、アルゴン雰囲気中で高周波
溶解し、得られた溶湯を単ロールまたは双ロールにより
ストリップキャスティグすることにより、負極材料とな
る薄片 (フレーク) 状鋳片を得た。EXAMPLE 1 <Preparation of Negative Electrode Material> Raw materials mixed so as to have the alloy composition shown in Table 1 were subjected to high frequency melting in an argon atmosphere, and the obtained molten metal was subjected to strip casting with a single roll or twin rolls. As a result, a flake-shaped cast piece to be a negative electrode material was obtained.
【００６５】ストリップキャスティグは真空チャンバ内
で行い、気密性を確保するため、ロールの回転駆動部分
には磁気シールを採用した。真空排気系装置としてロー
タリーポンプとメカニカルブースターを併用すること
で、チャンバ内酸素濃度を1000ppm以下に抑制した。原
料溶湯は横注ぎ口を持つシリカ製タンディッシュに供給
し、横注ぎ法でロールに注湯した。The strip casting was performed in a vacuum chamber, and a magnetic seal was employed for the rotary drive portion of the roll to ensure airtightness. The combined use of a rotary pump and a mechanical booster as an evacuation system reduced the oxygen concentration in the chamber to 1000 ppm or less. The raw material melt was supplied to a silica tundish having a horizontal pouring opening, and was poured into rolls by a horizontal pouring method.
【００６６】別に、上記と同様にして得た溶湯を用い
て、遠心鋳造法によっても薄片状鋳片を鋳造した。鋳造
は上記と同様の真空チャンバ内で行った。回転ドラム
は、図４に示すように、テーパ付きの円筒形であるの
で、その平均内径をドラム内径とした。Separately, a flaky cast piece was cast by a centrifugal casting method using the melt obtained in the same manner as described above. Casting was performed in the same vacuum chamber as above. As shown in FIG. 4, the rotating drum has a cylindrical shape with a taper.
【００６７】表１に、合金組成、その液相線温度、原料
の出湯温度、鋳造雰囲気の酸素濃度、ロール種別 (また
は遠心鋳造法) 、ロール径 (ストリップキャスティグ法
ではロール外径、遠心鋳造法ではドラム内径) 、ロール
周速度 (遠心鋳造法ではドラム回転周速度) 、鋳片厚
み、合金固相線温度、熱処理条件、鋳片の組織形態、柱
状晶組織の面積比率、Si含有金属間化合物の柱状晶の平
均短軸結晶粒径、放電容量、サイクル寿命をまとめて示
す。柱状晶組織の面積比率および金属間化合物の柱状晶
の平均短軸結晶粒径は、前述したようにＳＥＭ像により
測定し、無作為に選んだ５視野での平均値である。放電
容量とサイクル寿命は次に説明する負極試験により測定
した。 ＜負極試験＞供試する負極材料をアルゴン雰囲気中でジ
ェットミルにより粉砕した後、得られた粉末を分級し
て、平均粒径30μｍになるように粒度調整した。Table 1 shows the alloy composition, its liquidus temperature, raw material tapping temperature, oxygen concentration in the casting atmosphere, roll type (or centrifugal casting method), roll diameter (roll outer diameter in strip casting method, centrifugal casting method). , Roll peripheral speed (drum rotation speed in centrifugal casting), slab thickness, alloy solidus temperature, heat treatment conditions, slab morphology, columnar crystal structure area ratio, Si-containing intermetallic compound The average short-axis crystal grain size, discharge capacity, and cycle life of the columnar crystals are shown together. The area ratio of the columnar crystal structure and the average short-axis crystal grain size of the columnar crystals of the intermetallic compound are average values in five visual fields randomly measured by an SEM image as described above. The discharge capacity and cycle life were measured by a negative electrode test described below. <Negative electrode test> After the negative electrode material to be tested was pulverized by a jet mill in an argon atmosphere, the obtained powder was classified and the particle size was adjusted so as to have an average particle size of 30 µm.
【００６８】この負極材料の粉末に、粉末質量の10％の
量のポリフッ化ビニリデンを結着剤として添加し、さら
に溶媒のＮ−メチルピロリドンを同じく10％添加して結
着剤を溶解した。この混合物に、導電粉として炭素材料
(アセチレンブラック) の粉末を、混合物の10％の量で
加え、混練して均一なスラリーとした。To the negative electrode material powder, polyvinylidene fluoride in an amount of 10% of the mass of the powder was added as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent was also added in an amount of 10% to dissolve the binder. This mixture is mixed with a carbon material as conductive powder.
(Acetylene black) powder was added in an amount of 10% of the mixture and kneaded to form a uniform slurry.
【００６９】このスラリーを30μｍ厚の電解銅箔に塗布
し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13
mm のポンチを用いて打ち抜きし、得られた円板部材を
非水電解質二次電池の負極板として用いた。銅箔上の負
極材料層の厚みは約100 μｍであった。This slurry was applied to a 30 μm-thick electrolytic copper foil, dried, roll-rolled and compacted.
The sheet was punched out using a punch having a diameter of 2 mm, and the obtained disk member was used as a negative electrode plate of a nonaqueous electrolyte secondary battery. The thickness of the negative electrode material layer on the copper foil was about 100 μm.
【００７０】上記負極板の単極での性能を、対極、参照
極にLi金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価
した。電解液にはエチレンカーボネートとジメトキシエ
タンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF6 を１M
濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は25℃で行い、
グローブボックスのように不活性雰囲気を維持できる装
置を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で次
のように充電と放電を実施した。The performance of a single electrode of the negative electrode plate was evaluated using a so-called three-electrode cell using Li metal for the counter electrode and the reference electrode. The electrolyte solution is a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and dimethoxyethane, and 1M of LiPF 6 as a supporting electrolyte.
A solution dissolved at a concentration was used. The measurement is performed at 25 ° C,
Using a device capable of maintaining an inert atmosphere such as a glove box, charging and discharging were performed as follows under the condition that the dew point of the atmosphere was about -70 ° C.
【００７１】まず、1/10Ｃ (10時間で満充電になる電流
値) で参照極の電位に対して負極の電位が０Ｖになるま
で充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位
に対して２Ｖになるまで放電を行い、この時の１サイク
ル目の放電容量をその負極材料を用いた負極の初期放電
容量とした。この充電・放電サイクルを同じ条件で繰り
返し、400 サイクル目の放電容量を測定し、次式より容
量維持率を算出し、サイクル寿命の目安とした。First, charging is performed at 1/10 C (current value at which the battery is fully charged in 10 hours) until the potential of the negative electrode becomes 0 V with respect to the potential of the reference electrode. Discharge was performed until the potential became 2 V, and the discharge capacity in the first cycle at this time was defined as the initial discharge capacity of the negative electrode using the negative electrode material. This charge / discharge cycle was repeated under the same conditions, the discharge capacity at the 400th cycle was measured, and the capacity retention rate was calculated from the following equation, which was used as a measure of cycle life.
【００７２】容量維持率＝(400サイクル目の放電容量) ／
(初期放電容量) ×100(%)。 放電容量はmAh/ccの単位 (ccは、負極の負極材料層の容
積、負極板の面積と負極材料層の厚みの積として算出)
で示す。参考のため、Si単体の粉末および従来の炭素材
料 (黒鉛粉末) を用いて、上記と同様に負極試験を行っ
た場合の結果も表１に併記する。Capacity retention rate = (discharge capacity at 400th cycle) /
(Initial discharge capacity) x 100 (%). Discharge capacity is in units of mAh / cc (cc is calculated as the product of the volume of the negative electrode material layer of the negative electrode, the area of the negative electrode plate and the thickness of the negative electrode material layer)
Indicated by For reference, Table 1 also shows the results of a negative electrode test performed using a powder of Si alone and a conventional carbon material (graphite powder) in the same manner as described above.
【００７３】[0073]
【表１】 表１からわかるように、本発明の負極材料は、従来の炭
素材料に比べて、放電容量が高く、サイクル寿命の面で
も同等か優れている。Si単相の負極材料は、容量は極め
て高いものの、400 サイクルでの容量維持率はわずか５
％にすぎず、実用には適していないことがわかる。[Table 1] As can be seen from Table 1, the negative electrode material of the present invention has a higher discharge capacity and the same or better cycle life as compared with the conventional carbon material. The single-phase Si anode material has extremely high capacity, but has a capacity retention rate of only 5 at 400 cycles.
%, Which is not suitable for practical use.
【００７４】[0074]
【実施例２】実施例１で作製した負極材料の一部につい
て、アルゴン雰囲気中で熱処理を施し、その組織形態と
柱状晶の面積比率を調べた。その後、熱処理した負極材
料を用いて、実施例１と同様に負極試験を実施した。熱
処理条件と測定結果を表２にまとめて示す。Example 2 A part of the negative electrode material prepared in Example 1 was subjected to a heat treatment in an argon atmosphere, and the structure and the area ratio of columnar crystals were examined. Thereafter, a negative electrode test was performed in the same manner as in Example 1 using the heat-treated negative electrode material. Table 2 summarizes the heat treatment conditions and the measurement results.
【００７５】[0075]
【表２】 表２からわかるように、熱処理によりサイクル寿命がさ
らにいくらか向上する場合がある。しかし、熱処理中に
柱状晶が失われ、粒状組織になると、サイクル寿命は大
幅に低下した。[Table 2] As can be seen from Table 2, the heat treatment may further improve the cycle life somewhat. However, when the columnar crystals were lost during the heat treatment and a granular structure was formed, the cycle life was significantly reduced.
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明により、従来の炭素材からなる負
極材料に比べて放電容量が非常に高く、かつ400 サイク
ル後の放電容量の維持率で示されるサイクル寿命が80％
以上と炭素材と同等以上である、高性能の非水電解質二
次電池用負極材料が提供される。従って、本発明はリチ
ウムイオン二次電池で代表される非水電解質二次電池の
性能向上に寄与するものと期待される。According to the present invention, the discharge capacity is much higher than that of the conventional negative electrode material made of carbon material, and the cycle life indicated by the maintenance rate of the discharge capacity after 400 cycles is 80%.
Thus, a high-performance negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is equal to or more than a carbon material, is provided. Therefore, the present invention is expected to contribute to improving the performance of non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries.
【図１】柱状晶と等軸晶を有する合金組織の模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of an alloy structure having columnar crystals and equiaxed crystals.
【図２】単ロールによるストリップキャスティグを説明
する模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a single-roll strip casting.
【図３】双ロールによるストリップキャスティグを説明
する模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating strip casting by twin rolls.
【図４】遠心鋳造法による鋳造を説明する模式図であ
る。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating casting by a centrifugal casting method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 禰宜 教之 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 小比賀 基治 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 竹下 幸輝 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 米村 光治 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 島村 治成 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岡村 一広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA10 BB04 BB05 BB06 BB07 BB08 BB09 BB11 CA03 CA09 DA01 ED01 ED05 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL11 CJ01 CJ28 DJ17 HJ05 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CB11 FA17 FA19 GA01 HA02 HA05 HA07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Noriyuki Nego 1-8 Fuso-cho, Amagasaki-shi, Hyogo Sumitomo Metal Industries Co., Ltd. Electronics Research Laboratory (72) Inventor Motoharu Koiga 1-8 Fuso-cho, Amagasaki-shi, Hyogo No. Sumitomo Metal Industries, Ltd. Electronics Technology Research Laboratory (72) Inventor Yukiteru Takeshita 1-8 Fuso-cho, Amagasaki City, Hyogo Prefecture Sumitomo Metal Industries, Ltd. Electronics Technology Research Laboratory (72) Inventor Koji Yonemura Fuso, Amagasaki City, Hyogo Prefecture No. 1-8, Sumitomo Metal Industries, Ltd.Electronic Technology Research Laboratories (72) Inventor Yoshiaki Nitta 1006 Kadoma Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Haruna Shimamura Kadoma, Osaka Pref. 1006 Kadoma Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiro Okamura 1006 Kazuma Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. FA19 GA01 HA02 HA05 HA07
Claims (3)
族元素および遷移元素から選ばれた１種以上の他の金属
元素との金属間化合物の相、を含む合金からなり、前記
合金が柱状晶組織を有していて、この柱状晶組織が平均
して柱状晶の長さ方向の合金断面積の10％以上を占め、
この柱状晶組織における共晶として晶出したものを除く
前記金属間化合物の相の平均短軸結晶粒径が100 μｍ以
下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極
材料。1. A Si phase and Si and 2A of a long period type periodic table
A phase of an intermetallic compound with one or more other metal elements selected from group elements and transition elements, said alloy having a columnar crystal structure, and the columnar crystal structure is averaged. Account for more than 10% of the alloy cross-sectional area in the length direction of the columnar crystals,
A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the average short-axis crystal grain size of the phase of the intermetallic compound other than the eutectic crystal in the columnar crystal structure is 100 μm or less.
Co、Cu、FeおよびNiから選ばれた１種以上である請求項
１記載の非水電解質二次電池用負極材料。2. The method according to claim 1, wherein the other metal elements are Mg, Ti, V, Cr, Mn,
The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is at least one selected from Co, Cu, Fe, and Ni.
周期表の２Ａ族元素および遷移元素から選ばれた１種以
上の他の金属元素との金属間化合物の相とが晶出するよ
うに選定した組成を持つ合金原料を溶融した後、ストリ
ップキャスティング法または遠心鋳造法を用いて凝固さ
せて柱状晶組織を形成させることを特徴とする、非水電
解質二次電池用負極材料の製造方法。3. Upon solidification, a Si phase and a phase of an intermetallic compound of Si and one or more other metal elements selected from Group 2A elements and transition elements of the long period type periodic table are crystallized. Producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by melting an alloy raw material having a composition selected in the manner described above and solidifying it using a strip casting method or a centrifugal casting method to form a columnar crystal structure. Method.
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