JP2001295039A - 撥水性の物品および撥水性の薄膜の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】物品の表面の撥水性と反射率の低減化の両機能
を同時に有する単層からなる薄膜は従来なかった。ま
た、摩耗に強い撥水性能を有する撥水性の薄膜の出現が
望まれていた。 【解決手段】ガラス板上に、フッ素を含有する撥水性の
薄膜を被覆した物品であって、撥水性の薄膜は、スパッ
タリングにより被覆した二酸化珪素膜にフッ素をフッ素
化合物ガスからのドーピングにより含有させる。フッ化
エチレンなどのフッ素化合物ガスを二酸化珪素膜の被覆
中に成膜室に導入する。二酸化珪素単一成分の膜より、
屈折率がさらに小さく、かつ撥水性が付与された薄膜が
被覆できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板表面に撥水性
薄膜が被覆された物品及びその撥水性薄膜の被覆方法に
関する。とりわけ、撥水性の薄膜が被覆され、それによ
り基板の表面反射率が低減された物品およびそのような
薄膜の被覆方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、基板表面に撥水性を付与する
方法として、フッ素化合物を含有したアルコール溶液を
塗布・乾燥させて撥水性を得る方法や、フッ素含有溶液
を出発原料としたゾル−ゲル法を用いて撥水液を基板に
塗布後、加熱・焼成して撥水性の薄膜とする方法が知ら
れている。このような方法によって得られる基板表面た
とえばガラス板には、フッ素化合物が強固に付着し、そ
のフッ素化合物が有する撥水機能により基板に撥水性が
付与される。そして、表面に撥水性が付与された物品は
防汚性能を有することが知られている。

【０００３】また、基板表面に反射防止機能を付与する
ために、真空成膜法（蒸着法やスパッタリング法）によ
り、反射防止膜を基板表面に成膜することが行われてい
る。より高い反射防止機能を付与するためには、高屈折
率膜と低屈折率膜とを積層した構造の多層膜が基板に成
膜されるが、この場合、個々の薄膜について精密に膜厚
を制御することが要求され、そのため膜厚制御性に優れ
た機能を有する高価な真空成膜装置が必要であり、反射
防止膜の被覆コストが高くなるとともに、多数の層を被
覆するのに時間がかかるという生産性の観点から不都合
な問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法で得られた
撥水性の薄膜は、薄膜の機械的（物理的）強度が、たと
えば自動車の窓ガラスやショーウインドウの窓ガラスに
適用したときには、必ずしも十分ではなく、すなわち外
部からの物理的な力（摩擦など）に対して十分に強くな
く、薄膜に傷がついたり、場合によっては剥がれたりす
るという問題点があった。このため、撥水性の薄膜を被
覆したガラス板を自動車の窓ガラスなどの比較的使用環
境が厳しい環境のもとで使用するためには、薄膜の撥水
耐久性を改善することが課題となっていた。本発明の課
題は、外部に直接触れる部分で使用されても、実用的な
撥水耐久性を有する物品を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の撥水性の物品
は、透明基板上にフッ素を含有する撥水性の薄膜が被覆
された物品であって、前記撥水性の薄膜は、透明ガラス
板の屈折率よりも小さい屈折率を有する透明酸化物の膜
であることを特徴とする。

【０００６】本発明の透明基板上に被覆される撥水性の
薄膜の屈折率は、透明基板のそれより屈折率が小さい。
これにより、基板に撥水性が付与され、かつ基板の反射
率が低減される。

【０００７】本発明の透明基板としては、公知のガラス
板、樹脂板を用いることができる。ガラス板としては、
二酸化珪素を主成分とするシリケート系のガラス板であ
り、たとえば公知のソーダライムシリカ組成のガラスや
アルミノシリケート組成のガラス等が用いられる。ガラ
スの組成は、その用途によりガラス成分が適時定められ
るが、シリケート系ガラスは屈折率が１．５０〜１．５
３である場合が多い。また、ポリカーボネート樹脂やポ
リオレフィン樹脂などの公知の樹脂基板は、屈折率が
１．５０〜１．７５である場合が多い。本発明の撥水性
の薄膜の屈折率が１．４４以下ろすることができるの
で、撥水性の薄膜と基板の屈折率が大きくなり、基板の
表面反射率を効果的に低減する上で好ましい。

【０００８】本発明の撥水性の薄膜の酸化物成分として
は、二酸化珪素を主成分とする透明酸化物とするのが好
ましい。二酸化珪素膜は通常１．４８の屈折率を有する
が、フッ素を含有すると屈折率が１．４４以下にするこ
とができる。本発明の二酸化珪素膜中に含まれるフッ素
（フッ素成分）は、薄膜に撥水性を付与するとともに、
二酸化珪素単独の膜が有する屈折率よりも小さい屈折率
とする作用を有する。これにより、基板表面の反射率を
より一層低くすることができる。

【０００９】撥水性の薄膜にはフッ素が含有され、この
フッ素によりに表面に撥水性が付与される。フッ素は撥
水性の薄膜の表面近傍にのみ含まれていてもよく、表面
とともに薄膜内部にもあるいは薄膜の厚み方向の全てに
含まれていてもよい。薄膜の表面にのみ含有させること
により、高価なフッ素材料を経済効率的に用いることが
できる。一方、薄膜の内部に亘ってフッ素を含有させる
ことにより、薄膜の表面が摩耗や繰り返し行うクリーニ
ングなどによりすり減っても、依然としてフッ素が撥水
性の薄膜の表面に存在するので、撥水性が持続する利点
を有する。

【００１０】本発明の物品の撥水性の薄膜の被覆方法と
しては、フッ素を含有する減圧雰囲気が調整できる成膜
装置に、ターゲットとしてシリコンを貼りつけた２つの
カソードを１組として近接配置し、一方のカソードに貼
りつけたシリコンターゲットを陰極とするときには、他
方のカソードに貼りつけたシリコンターゲットを陽極と
し、前記他方のシリコンターゲットを陰極とするときに
は、前記一方のシリコンターゲットを陽極となるよう
に、前記２つのターゲットにその極性が交互に反転する
電圧を印加して、それらのターゲットを同時に酸素と反
応的にスパッタリングするとともに、前記透明基板をそ
れらのターゲットの前面の空間を通過させる方法が、被
覆を低コストで行う上からよい。

【００１１】本発明に用いるターゲットは、グロー放電
の安定性を維持するために、極微量のホウ素、リンなど
を加えて、ターゲットに帯電が生じるのを防止するよう
にしたものが好ましい。

【００１２】スパッタリングをするときに成膜装置の成
膜室内に導入するガス（減圧された雰囲気ガス）は、反
応性スパッタリングによる撥水性の薄膜の成膜のための
アルゴンと酸素との混合ガス（場合によっては酸素ガス
のみ）および膜中にフッ素を含有させるためのフッ素化
合物ガスである。フッ素化合物の導入量は、導入する酸
素量に対して１％以上１０％以下が好ましい。１％未満
であると、薄膜に撥水性を付与する効果が小さくなり、
一方１０％を超えると、薄膜の緻密性が低下して、薄膜
の耐磨耗性が低下するからである。また、窒素を本発明
の趣旨に反しない程度に若干量導入してもよい。

【００１３】本発明に用いるフッ素化合物は常温でガス
状であり、膜中に効率よく取り込まれるとともに、毒性
が小さいことが好ましい。このような観点から、四フッ
化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八
フッ化ブチレン、十フッ化ペンテンが好ましい。これら
のフッ素化合物ガスは、被覆される薄膜の緻密性を低下
させることなく、撥水性を付与することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の一実施例の撥水
性の物品１の断面図である。撥水性の物品１は、ガラス
板２上に撥水性の薄膜３が被覆されている。撥水性薄膜
３は二酸化珪素膜である。この二酸化珪素膜に屈折率が
顕著に大きくならない範囲で他の金属酸化物、例えば酸
化アルミニウムや、酸化ジルコニウムなどを含有させて
もよい。撥水性の薄膜３にはフッ素化合物４が含まれて
いる。これにより撥水性の薄膜３の表面は撥水性にな
る。フッ素化合物４は厚み方向全体に亘って含有される
と、撥水性の薄膜３の屈折率より小さくし、基板との屈
折率差を大きくするので好ましい。反射率を効果的に低
減するには、基板と撥水性の薄膜との屈折率の差が０．
０８以上あるのがよい。

【００１５】図２は、本発明を実施するの用いた真空成
膜装置１０の概略断面図である。真空排気手段（図示さ
れない）につながる真空排気口１６とガス導入手段（図
示されない）につながるガス導入パイプ１４を有するこ
とにより減圧した雰囲気が調整できる成膜室１５を有し
ている。成膜室１５の底部には、直流電源（図示されな
い）により負電圧が印加されるスパッタリングカソード
１１Ａ、１１Ｂが設けられている。スパッタリングカソ
ード１１Ａ、１１Ｂには、シリコンターゲット１２Ａ、
１２Ｂがそれぞれメタルボンディングにより貼りつけら
れている。この２つのプレーナー型カソードは、生起さ
せるプラズマ放電に関して１組として動作する。ガラス
板１３が矢印方向に移動し、撥水性の薄膜が成膜され
る。

【００１６】２つのカソードの極性を交互に反転させる
周期は、通常１ＫＨｚ〜１００ＫＨｚとするのがよい。
そしてこの極性の交互反転は、通常オシレーターを用い
て行う。また、カソードに印加する電圧波形は、正弦
波、方形パルス波、時間非対称波など時間軸に対して２
つのターゲット材料の表面に帯電する電荷が中和される
正負のバランスのとれた印加電圧波形であればよい。シ
リコンターゲットを同時にスパッタリングすることによ
りグロー放電が安定して維持される。スパッタリングを
するときの成膜室１５内の雰囲気ガスは、ガス導入パイ
プ１４からアルゴン、酸素、フッ素化合物ガスを導入し
て形成される。主としてアルゴンガスによりグロー放電
が維持され、酸素による反応性スパッタリングが行わ
れ、これによりガラス板に二酸化珪素の薄膜が被覆され
る。導入されたフッ素化合物ガスは、二酸化珪素の薄膜
のなかに取り込まれる。

【００１７】以下に本発明を実施例と比較例で説明す
る。用いた基板は、いずれの実施例、比較例についても
ソーダライムシリケート組成のフロートガラス板（５５
０ｎｍの波長の屈折率は１．５２）である。この透明ガ
ラス板は、単体で可視光線の透過率が約９２％、表面反
射率が約４％であった。

【００１８】実施例１ 図２に示す真空成膜装置で、スパッタリングターゲット
１２Ａ、１２Ｂとして０．０１重量％のボロンを含有す
るシリコンをメタルボンド法で貼りつけ、アルゴンと酸
素について、アルゴン４０容量％と酸素６０容量の混合
ガスを導入して二酸化珪素（ＳｉＯ₂）主成分の薄膜を
被覆した。同時にフッ素化合物ガスとして四フッ化エチ
レンを、ガス導入パイプ１４からアルゴンと酸素とフッ
素化合物ガスの導入ガス総量の５％になるようにして導
入した。そしてスパッタリング時の雰囲気圧力を０．４
Ｐａとした。スパッタリングカソードに直流電力を印加
し、直流マグネトロンスパッタ法により２つのターゲッ
トの前を通過させてガラス板にフッ素を含有する１００
ｎｍの二酸化珪素の撥水性の薄膜を被覆した。この薄膜
の５５０ｎｍの波長の屈折率は、エリプソメーターで測
定したところ１．４２であり、ガラス板との屈折率の差
は０．１０であった。

【００１９】この屈折率の値から５５０ｎｍの波長の
（１／４）波長の大きさに相当する厚みが９７ｎｍであ
ることが把握できたので、別のガラス基板に同様にして
厚みが９７ｎｍの厚み（光学厚みの４倍が５５０ｎｍに
なる厚み）の撥水性の薄膜を被覆した。得られたサンプ
ルの波長５５０ｎｍでの膜面反射率は２．０％であっ
た。ガラス板表面の反射率を約２分の１に低減させるこ
とができた。また、このサンプルの撥水性の薄膜の表面
の純水を用いた液滴法による接触角を測定したところ、
９２゜であり、大きな撥水性を有することが確認され
た。さらにこのサンプルについて、ＪＩＳ−Ｒ３２２１
に定められる耐磨耗性試験と同等のテーバー磨耗試験
（荷重２５０ｇｆ、回転数１００回とする）を行った後
に磨耗面での接触角を測定したところ、約８９゜にな
り、著しい接触角の低下は見られなかった。

【００２０】実施例２〜実施例６ フッ素化合物ガスの種類と成膜室への導入量を表１に示
すように変えた以外は、実施例１と同じようにして、設
計波長λを５５０ｎｍとして光学膜厚が（１／４）λｎ
ｍとなるように、撥水性の薄膜を被覆した。波長５５０
ｎｍでの反射率と、実施例１と同様のテーバー磨耗試験
前後での接触角を表１に示す。表１から明らかなよう
に、テーバー磨耗試験前後でも接触角は殆ど変化せず、
耐摩耗性が大きいサンプルが得られた。

【００２１】比較例 フッ素化合物ガスを導入しなかったこと以外は、実施例
１と同様の方法により、反射防止膜付き基板のサンプル
を作製した。このサンプルの二酸化珪素膜（屈折率は
１．４６であった。屈折率差は０．０６）の表面に市販
のフッ素系撥水処理剤（商品名：ガラコ）を入念に塗布
し、撥水性を付与した。得られたサンプルの波長５５０
ｎｍでの反射率は、実施例１よりも高い４．１％であ
り、この膜は反射防止機能が認められなかった。実施例
１と同等のテーバー磨耗試験前後での接触角が、試験前
では１００°であったが、試験後では２３°まで低下
し、この撥水性の薄膜は撥水耐久性が劣るものであっ
た。

【００２２】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 例 導入ガス総量に占め 撥水性の薄膜 るフッ素化合物ガス 膜面側反射率 水の接触角（°） （容量％） （550nm、％） 試験前 試験後 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （実施例） １ 四フッ化エチレン 5 2.0 92 89 ２ 四フッ化メタン 10 1.8 88 85 ３ 四フッ化エチレン 1 2.4 94 91 ４ 六フッ化フ゜ロヒ゜レン 5 1.9 96 92 ５ 八フッ化フ゛チレン 5 1.9 96 91 ６ 十フッ化ヘ゜ンテン 5 1.7 99 86 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （比較例） １ 導入せず 0 4.1 100 23 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００２３】以上の実施例と比較例から、本発明の撥水
性の薄膜は、フッ素が二酸化珪素膜内に含有しているの
で、初期状態はもちろん膜の表面が摩耗しても撥水性が
低下しない。同時に二酸化珪素膜の屈折率が低下するの
でガラス板の表面反射率を２分の１に低減することがで
きることが分かる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の物品に被覆される撥水性の薄膜
は、基板の屈折率より小さい屈折率を有する二酸化珪素
主成分の膜にするとともに、薄膜のなかにフッ素化合物
を含有させたので、大きな撥水耐久性と反射率低減機能
の両者を併せ有する。

【００２５】また、本発明の物品の撥水性の薄膜の被覆
方法によれば、薄膜の撥水性と低反射性とを単一の成膜
工程により同時に付与することができるので、物品を経
済性よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の物品の一実施例の断面図である。

【図２】本発明を実施するのに用いた真空成膜装置の概
略断面図である。

【符号の説明】 １：本発明の物品 ２：ガラス板 ３：撥水性の薄膜 ４：フッ素化合物 １０：真空成膜装置 １１Ａ、１１Ｂ：スパッタリングカソード １２Ａ、１２Ｂ：シリコンターゲット １３：基板 １４：ガス導入パイプ １５：成膜室 １６：真空排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 14/10 Ｃ２３Ｃ 14/10 Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AG00A AR00A AR00B BA02 EH662 EJ582 JB06B JK09 JN01A JN18B YY00B 4G059 AA01 AA11 AC04 AC09 AC22 EA05 EA09 EA18 EB04 4K029 AA09 AA11 BA32 BA46 BC00 BC08 BD00 CA06 DC05 DC16 DC29 EA05 KA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明基板上に撥水性の薄膜が被覆された物
   品であって、前記薄膜は、前記透明基板の屈折率よりも
   小さい屈折率を有し、かつフッ素を含有する透明酸化物
   の膜である撥水性の物品。
2. 【請求項２】前記透明酸化物が二酸化珪素を主成分とす
   る請求項１に記載の撥水性の物品。
3. 【請求項３】前記透明酸化物の膜の屈折率が５５０ｎｍ
   の波長で１．４４以下である請求項２に記載の撥水性の
   物品。
4. 【請求項４】前記フッ素が前記撥水性の薄膜の厚み方向
   全体に含有する請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性
   の物品。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の物品の撥
   水性の薄膜の被覆方法であって、フッ素を含有する減圧
   雰囲気が調整できる成膜装置に、ターゲットとしてシリ
   コンを貼りつけた２つのカソードを１組として近接配置
   し、一方のカソードに貼りつけたシリコンターゲットを
   陰極とするときには、他方のカソードに貼りつけたシリ
   コンターゲットを陽極とし、前記他方のシリコンターゲ
   ットを陰極とするときには、前記一方のシリコンターゲ
   ットを陽極となるように、前記２つのターゲットにその
   極性が交互に反転する電圧を印加して、それらのターゲ
   ットを同時に酸素と反応的にスパッタリングするととも
   に、前記透明基板をそれらのターゲットの前面の空間を
   通過させる撥水性の薄膜の被覆方法。
6. 【請求項６】前記フッ素を含有する減圧雰囲気を、四フ
   ッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、
   八フッ化ブチレンおよび十フッ化ペンテンのフッ素化合
   物ガスの群から選ばれた少なくとも１つを前記成膜装置
   内に導入して形成することを特徴とする請求項５に記載
   の撥水性の薄膜の被覆方法。