TWI445750B

TWI445750B - A liquid resin composition, and a cured product using the liquid resin composition

Info

Publication number: TWI445750B
Application number: TW097134660A
Authority: TW
Inventors: Hongo Shinya
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2014-07-21
Also published as: EP2189502B1; CN101802105A; JPWO2009034966A1; EP2189502A1; WO2009034966A1; DK2189502T3; JP5605825B2; TW200932814A; EP2189502A4; US8742014B2; ES2422287T3; CN101802105B; US20100204404A1; KR20100075889A; PL2189502T3; KR101573551B1

Description

液狀樹脂組合物、以及使用該液狀樹脂組合物之硬化物

本發明係關於分散了高分子粒子，(詳言之，係於核層與殼層之間具有中間層之核殼高分子粒子)之低黏度液狀樹脂組合物、以及使用該液狀樹脂組合物所得之硬化物。

以酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、或者環氧樹脂等代表之硬化性樹脂，由於耐熱性、機械性強度、或者尺寸精度等優良，廣泛地使用於各種領域。但是另一方面，由環氧樹脂等硬化性樹脂所得之成形品，由於破壞韌性較小，有顯示非常脆的性質之問題。

為解決上述問題，至今，揭示有於環氧樹脂等硬化性樹脂，分散核殼構造之高分子粒子之技術(參照例如，WO2004/108825號說明書)。於所關文獻，揭示有一種環氧樹脂組合物之製造方法，其係於環氧樹脂(A)中分散橡膠狀聚合物粒子(B)而成者，其特徵在於：藉由使對水顯示部分溶解之有機媒體(C)，對橡膠狀聚合物粒子(B)的水性乳膠接觸後，進一步接觸對水部分溶解性未滿有機媒體(C)之有機媒體(D)，以使橡膠聚合物粒子(B)大體由水層分離，將由所得橡膠狀聚合物粒子(B)、混合有機媒體(C)及(D)所構成之分散體(F)與環氧樹脂(A)混合，去除揮發成分。

但是，以上述方法，由於橡膠聚合物粒子(B)會在環氧樹脂組合物中膨潤，而使環氧樹脂組合物的黏性變高，有損製作成形品時的作業性之情形。因此，為抑制環氧樹脂組合物之黏性，只能抑制橡膠狀聚合物粒子(B)的含量。

本發明係有鑑於上述問題而完成者，本發明之課題係在於提供一種包含高分子粒子且黏性較低的液狀樹脂組合物。又，本發明之別的課題係在於提供一種不會使液狀樹脂組合物的黏性變高地包含多量的高分子粒子之液狀樹脂組合物。

本發明之液狀樹脂組合物，其特徵在於包含：樹脂構成成分(A)，其係選自由將液狀之硬化性樹脂、固體之硬化性樹脂溶解於溶劑之樹脂溶液，或可形成硬化性樹脂與高分子鏈之液狀的有機化合物者；及高分子粒子(B)，其係以具有2個以上的雙鍵鍵結之單體之中間層被覆彈性核層，並且以殼層被覆上述中間層，上述高分子粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/數目平均粒徑(Mn)以3以下(Mv/<Mn≦3)分散。

用於本發明之高分子粒子(B)，其構成係於彈性核層與殼層之間具有中間層。然後，該中間層，係使用在同一分子內具有2個以上的聚合性(自由基聚合性)雙鍵鍵結之單體(以下，有稱為「中間層形成用單體」之情形。)形成。然後，中間層形成用單體，經由一個雙鍵鍵結，與形成彈性核層之高分子接枝聚合，使中間層與殼層作實質上的化學鍵結的同時，經由剩下的雙鍵鍵結與彈性核層的表面架橋。又，由於彈性核層配有多量的雙鍵鏈結，可提高殼層的接枝效率。

根據本發明之液狀樹脂組合物，由於包含於此之高分子粒子之彈性核層之架橋密度會提高而使高分子粒子不容易膨潤，可抑制黏性。結果，可作業性良好地得到硬化物。又，由於可防止硬化時之作業性降低(即，液狀樹脂組合物之黏性上升)且可提高液狀樹脂組合物之高分子粒子濃度，故可更容易地進行硬化物特性之改質。再者，由於使用於本發明之高分子粒子不容易膨潤，且可抑制液狀樹脂組合物之黏性上升，亦可與高黏度的樹脂構成成分混合使用。

再者，在於本說明書，所謂「液狀樹脂組合物」，係指不僅可以其單獨硬化之液狀樹脂組合物，亦包含與液狀或者固形(粉體)狀的硬化性樹脂(單體)混合方可得到硬化之液狀樹脂組合物。

本發明之液狀樹脂組合物之較佳的實施態樣，其中上述高分子粒子(B)100質量%中，包含0.2質量%以上7質量%以下的上述中間層。又，本發明之液狀樹脂組合物之較佳的實施態樣，其中上述具有2個以上的雙鍵鍵結之單體，係選自由(甲基)丙烯酸酯系多官能性單體、異三聚氰酸衍生物、芳香族乙烯基系多官能性單體、芳香族多價羧酸酯類之至少1種。根據上述構成，可於彈性核層表面更加充分地配置自由基聚合性雙鍵鍵結。再者，在於本說明書，構成中間層之中間層形成用單體之總質量，當作上述中間層之質量。

又，本發明之液狀樹脂組合物之較佳的實施態樣，其中上述殼層，至少包含1種選自由羥基、碳-碳雙鍵鍵結、環氧基之有機基之成分。根據上述構成，在於本發明之液狀樹脂組合物硬化時，高分子粒子(B)將與樹脂構成成分，或者與液狀樹脂組合物混合之固形(粉體)狀硬化性樹脂形成化學鏈結而組入硬化物中而得。結果，可推測高分子粒子(B)不容易被硬化物排斥。

本發明之液狀樹脂組合物之較佳的實施態樣，其中上述液狀的硬化性樹脂係選自由環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸酯樹脂之1種。又，本發明之液狀樹脂組合物之較佳的實施態樣，其中上述液狀的有機化合物為芳香族二(甲基)烯丙基化合物。

又，本發明之液狀樹脂組合物之較佳的實施態樣，其調製包含：將含有上述高分子粒子(B)之水性乳膠，與對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下之有機溶劑混合後，進一步與過量的水混合，使上述高分子粒子(B)凝聚之第1步驟；將凝聚之上述高分子粒子(B)由液相分離回收後，再度與有機溶劑混合，得到上述高分子粒子(B)之有機溶劑溶液之第2步驟；及將上述有機溶劑溶液進一步與上述液狀的樹脂組合物成分混合後，將上述有機溶劑餾除之第3步驟。藉由上述構成，可容易地得到高分子粒子(B)，以體積平均粒徑(Mv)/數目平均粒徑(Mn)以3以下分散之液狀樹脂組合物。

又，較佳的實施態樣，係於上述第1步驟與第2步驟之間，將凝聚之上述高分子粒子(B)由液相分離回收，再度與對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下之有機溶劑混合後，進一步與過量的水混合，使上述高分子粒子(B)凝聚之操作進行1次以上。藉由上述構成，可將含於液狀樹脂組合物中的乳化劑等的水溶性雜質高度地去除。

於本發明，亦包含混合2種以上上述液狀樹脂組合物之液狀樹脂組合物之混合物。

於本發明，亦包含一種硬化物，其特徵在於：硬化上述液狀樹脂組合物(混合物)而得。

本發明之液狀樹脂組合物，係於樹脂構成成分(A)之外包含高分子粒子(B)而構成。藉此，可對硬化該液狀樹脂組合物而得之本發明之硬化物賦予來自高分子粒子(B)之特性(例如，韌性或耐熱性等)。

在此，高分子粒子(B)，係將彈性核層以包含具有2個以上的聚合性(自由基聚合性)雙鍵鍵結之單體之中間層被覆，進一步以殼層被覆中間層而構成。由於藉此，可提高高分子粒子(B)之彈性核層之架橋密度，即使將高分子粒子(B)與樹脂構成成分(A)混合亦不容易膨潤。結果，可防止液狀樹脂組合物之黏性上升。又，由於可對彈性核層配置較多的雙鍵鍵結，可提高殼層的接枝效率。結果，可將殼層與彈性核層，藉由中間層更加強固地結合。

又，本發明之液狀樹脂組合物，高分子粒子(B)係以一次粒子的狀態分散。具體而言，高分子粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/數目平均粒徑(Mn)以3以下分散。藉此，可有效地得到藉由於硬化物含有高分子粒子(B)之顯著的效果。另，如上所述之具有良好分散性之液狀樹脂組成物，可依下述之方法，容易調製而成。

以下，詳述本發明之液狀樹脂組合物。

1.樹脂構成成分(A)

用於本發明之樹脂構成成分(A)，係選自由液狀的硬化性樹脂、將固體的硬化性樹脂溶解於溶劑之樹脂溶液，或可與硬化性樹脂形成高分子鏈之液狀有機化合物。1-1.液狀的硬化性樹脂

可用於本發明之液狀的硬化性樹脂，可舉例如，具有雙鍵鏈結、羥甲基、環醚、氰酸酯基之反應性高分子(或單體)，具有室溫以下的熔點(軟化點)者。

具有雙鍵鍵結之反應性高分子(單體)，可舉例如不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂、丙烯酸酯樹脂。具有羥甲基之反應性高分子(單體)，可舉例如酚樹脂。具有環醚之反應性高分子(單體)，可舉例如環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂。具有氰酸酯基之反應性高分子(單體)，可舉例如氰酸酯樹脂。該等液狀硬化性樹脂，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

1-2.將固體的硬化性樹脂溶解於溶劑之樹脂溶液

可用於本發明之固體的硬化性樹脂，可舉例如，上述反應性高分子(或者單體)等，而具有室溫以上的熔點(軟化點)者。

又，用於溶解上述固體的硬化性樹脂之溶劑，可舉後述之，可使用於得到高分子粒子(B)之有機溶劑溶液之步驟之有機溶劑。

1-3可與硬化性樹脂形成高分子鏈之液狀有機化合物

可用於本發明之液狀有機化合物，可舉芳香族二(甲基)烯丙基化合物或含有(甲基)烯丙基之異三聚氰酸衍生物。可與該等形成高分子鏈的硬化性樹脂，係例如雙馬來醯亞胺樹脂(化合物)。具體而言，可舉4,4’-雙酚A二烯丙基醚、4,4’-雙酚F二烯丙基醚、4,4’-雙酚A二甲基烯丙基醚、4,4’-雙酚F二甲基烯丙基醚、異三聚氰酸三(甲基)烯丙酯等。該等芳香族二(甲基)烯丙基化合物或含有(甲基)烯丙基之異三聚氰酸衍生物，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。再者，在於本說明書，所謂(甲基)烯丙基，係指烯丙基及/或甲基烯丙基之意思。

1-4.硬化之態樣

上述硬化性樹脂之中，不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂係可分類為熱硬化性樹脂者。又，環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸酯樹脂係可分類為光(電子線)硬化性樹脂者。

將本發明之液狀樹脂組合物熱硬化時，亦可於液狀樹脂組合物添加硬化劑。關於所關硬化劑，可舉二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等胺系硬化劑；六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；酚醛型酚樹脂、咪唑化合物、三級胺、三苯膦、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚醯胺、聚硫醇、雙氰胺、二元酸二醯肼、N,N’-二烷基尿素衍生物、N,N’-二烷基硫代尿素衍生物、烷基胺基酚衍生物、三聚氰胺、胍胺等。該等硬化劑，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

又，將本發明之液狀樹脂組合物光硬化時，可於液狀樹脂組合物添加光聚合起始劑。關於所關光聚合起始劑，可舉二苯甲酮、安息香甲醚、甲基-鄰苯甲醯苯甲酸酯、芐基二甲縮醛、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2,4-乙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基磷氧等光自由基聚合起始劑；六氟銻酸鹽、六氟磷酸、四苯基硼等的陰離子與芳香族磺酸鹽或芳香族碘鎓鹽等鎓鹽，或金屬茂鹽等光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)等。該等光聚合起始劑，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

2.高分子粒子(B)

用於本發明之高分子粒子(B)，係如上所述，由彈性核層；被覆該彈性核層之中間層；及進一步將該中間層被覆之殼層所構成。然後，藉由使用具有2個以上的聚合性(自由基聚合性)雙鍵鍵結之單體形成中間層，提高彈性核層之架橋密度，提高殼層的接枝效率。以下，具體說明各層。

2-1.彈性核層

構成用於本發明之高分子粒子(B)之彈性核層，可具有作為橡膠之性質。為具有作為橡膠之性質，本發明之彈性核層，凝膠含量以60質量%以上為佳，以80質量%以上更佳，進一步以90質量%以上更佳，以95質量%以上特別佳。再者，本說明書所述凝膠含量，係將凝固、或乾燥所得碎屑0.5g浸漬於甲苯100g，以23℃靜置24小時後，分為不溶份與可溶份時，不溶份對不溶份與可溶份之合計量之比例之意思。

可形成具有作為橡膠的性質之彈性核層之高分子，可舉：天然橡膠；包含選自由二烯系單體(共軛二烯系單體)及(甲基)丙烯酸酯系單體之至少1種單體(第1單體)50~100質量%，及其他可共聚合之乙烯系單體(第2單體)0~50質量%而構成之橡膠彈性體；聚矽氧烷橡膠系彈性體；或者併用該等者。尤其是不降低硬化物的耐熱性地，提升低溫的耐衝擊性時，彈性核層以聚矽氧烷橡膠系彈性體為佳。再者，在於本說明書(甲基)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之意思。

可用於形成彈性核層之二烯系單體(共軛二烯單體)，可舉例如，1,3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。該等二烯系單體，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。以1,3-丁二烯特別佳。

又，可用於形成彈性核層之(甲基)丙烯酸酯系單體，可舉例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯等的(甲基)丙烯酸酯縮水甘油酯類；(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯類；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等的(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯類；二(甲基)丙烯酸單乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等的多官能性(甲基)丙烯酸酯類等。該等(甲基)丙烯酸酯系單體，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。以(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯特別佳。

可與上述第1單體共聚合之乙烯系單體(第2單體)，可舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等的乙烯基芳烯類；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等的鹵化乙烯基類；醋酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等的烯類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性單體。該等乙烯系單體，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。以苯乙烯特別佳。

又，可構成彈性核層之聚矽氧烷橡膠系彈性體，可舉例如，二甲基矽氧基單位、二乙基矽氧基單位、甲基苯基矽氧基單位、二苯基矽氧基單位、二甲基矽氧基-二苯基矽氧基單位等之烷基或芳基2取代矽氧基單位所構成之聚矽氧烷系高分子；或側鏈的烷基的一部分以氫原子取代之有機氫化二烯矽氧基單位等之烷基或芳基1取代矽氧基單位所構成之聚矽氧烷系高分子。該等聚矽氧烷系高分子，可以單獨使用，亦可組合2種使用。其中，乙二甲基矽氧基單位、甲基苯基矽氧基單位、二甲基矽氧基-二苯基矽氧基單位所構成之高分子在賦予硬化物耐熱性上較佳，以乙二甲基矽氧基單位所構成之高分子容易取得且較經濟而最佳。

在於彈性核層以聚矽氧烷橡膠系彈性體所形成之態樣，為不損及硬化物之耐熱性，以彈性體全體為100質量%，含有聚矽氧烷系高分子部位，80質量%(以90質量%以上更佳)為佳。

再者，將本發明之液狀樹脂組合物與雙馬來醯胺亞胺樹脂(化合物)混合使用時，為不損及雙馬來醯亞胺(化合物)之耐熱性，彈性核層以聚矽氧烷橡膠系彈性體形成為佳。

由保持用於本發明之高分子粒子(B)在於液狀樹脂組合物中的分散安定性的觀點，彈性核層，最好對聚合上述單體而成之高分子成分或聚矽氧烷系高分子成分導入架橋構造。導入架橋構造之方法，可採用一般使用之方法。例如，對聚合上述單體而成之高分子成分導入架橋構造之方法，可舉於高分子成分添加多官能乙烯基化合物或含有硫醇基脂化合物等架橋性單體，接著使之聚合之方法等。又，對聚矽氧烷系高分子導入架橋構造之方法，可舉：於聚合時一部分併用多官能性的烷氧系烷化合物之方法；將乙烯基反應性基、硫醇基等的反應性基導入聚矽氧烷系高分子，之後添加乙烯基聚合性單體或者有機過氧化物等使之自由基反應之方法；或對聚矽氧烷系高分子添加多官能乙烯基化合物或含有硫醇基之化合物等架橋性單體，接著使之聚合之方法。

在於本發明，彈性核層之玻璃轉移溫度(以下，有單稱為「Tg」之情形)以0℃以下為佳，以-10℃以下(例如，-130℃~-10℃)更佳。

又，彈性核層之體積平均粒徑以0.03~2μm為佳，以0.05~1μm更佳。體積平均粒徑未滿0.03μm者有難以安定地得到之情形，而超過2μm則最終成形體的耐熱性或耐衝擊性有變差之虞。再者，體積平均粒徑，可使用MICROTRACK UPA150(日機裝株式會社製)測定。

在於本發明之高分子粒子(B)，為提升所得硬化物之特性，以高分子粒子(B)全體為100質量%，含有彈性核層40質量%以上(以60質量%以上更佳)為佳。上限，則為使高分子粒子(B)在於液狀樹脂組合物中的分散狀態良好，以95質量%(以88質量%更佳)為佳。

在於本發明，彈性核層以單層構造之情形為多，惟亦可為多層構造。又，彈性核層為多層構造時，各層的高分子組合亦可各個不同。

2-2.中間層

構成用於本發明之高分子粒子(B)之中間層，係使用於同一分子內具有2個以上的聚合性(自由基聚合性)雙鍵鍵結之單體(中間層形成用單體)形成。

可用於本發明之中間層形成用單體，可舉(甲基)丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯等的(甲基)丙烯酸系多官能性單體；丁二烯、異戊二烯等的二烯類；二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽等的芳香族乙烯基系多官能性單體；苯三甲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等的芳香族多元羧酸酯類；三烯丙基胺等的三級胺類；異三聚氰酸二烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙基正丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯、異三聚氰酸三((甲基)丙烯醯氧乙基)酯等的異三聚氰酸衍生物；三聚氰酸三烯丙酯所代表之三聚氰酸衍生物；三(甲基)丙烯醯六氫三嗪；2,2’-二乙烯基聯苯、2,4’-二乙烯基聯苯、3,3’-二乙烯基聯苯、4,4’-二乙烯基聯苯、2,4’-二(2-丙烯基)聯苯、4,4’-二(2-丙烯基)聯苯、2,2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基聯苯、3,5,4’-三乙烯基聯苯等的聯苯衍生物。該等單體，可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，由提高彈性核層的架橋密度，或提高殼層的接枝效率之點，以(甲基)丙烯酸酯系多官能性單體或異三聚氰酸衍生物為佳，以(甲基)丙烯酸烯丙酯或異三聚氰酸三烯丙酯為佳。再者，由可提升高分子粒子(B)本身的耐熱性之點，以三聚氰酸衍生物(特別是以異三聚氰酸三烯丙酯)為佳。

在於本發明之高分子粒子(B)，以高分子粒子(B)全體為100質量%，中間層之含有率，以0.2質量%以上(以0.5質量%以上更佳，進一步以1.0質量%以上為佳)，以7質量%以下(以5質量%以下更佳，進一步以2質量%以下)為佳。中間層之含有率未滿0.2質量%時，有難以充分提高彈性核層之架橋密度或提高殼層之接枝效率之情形。又，中間層的含有率超過7質量%時，彈性核層的架橋密度變高而降低作為彈性體之能力，有無法充分地賦予硬化物來自高分子粒子(B)之特性之情形。

2-3.殼層

構成用於本發明之高分子粒子(B)之殼層，係用於形成殼層之單體(以下有稱為「殼層形成用單體」之情形。)成分與形成中間層之高分子接枝聚核，實質上殼層與中間層作化學鍵結被覆中間層者。

在此，殼層，以含有1種選自由羥基、碳-碳雙鍵鍵結、環氧基之有機基之成分所構成者為佳。藉由所關態樣，使高分子粒子(B)，可參與樹脂構成成分(A)(或者，混合於液狀樹脂組合物之固體(粉體)狀之硬化性樹脂)之聚合。例如，殼層為具有羥基之高分子粒子(B)，可參與具有羥甲基之反應性高分子(單體)(例如，酚樹脂等)之聚合。又，殼層為具有碳-碳雙鍵鍵結之高分子粒子(B)，可參與具有雙鍵鍵結之反應性高分子(單體)(例如，不飽和聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂或雙馬來醯亞胺樹脂(化合物)等)之聚合。又，殼層為具有環氧基之高分子粒子(B)，可參與具有環醚之反應性高分子(單體)(例如，環氧樹脂或氧雜環丁烷樹脂等)之聚合。

由以上觀點，殼層形成用單體，以可與形成中間層之高分子接枝聚合地具有碳-碳雙鍵鍵結的同時，進一步至少具有1個選自由羥基、碳-碳雙鍵鍵結、環氧基之有機基之單體(以下，有將該單體稱為「機能性單體」之情形。)為佳。

具有碳-碳雙鍵鍵結與羥基之單體成分，可舉例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基直鏈烷基酯(特別是，(甲基)丙烯酸羥基直鏈C_1-6 烷基酯)；丁內酯變性羥基(甲基)丙烯酸酯；α-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、α-(羥基甲基)丙烯酸乙酯等的羥基分枝烷基(甲基)丙烯酸酯；由二價羧酸(鄰苯二甲酸等)與二價醇(丙二醇等)所得之聚酯二醇(特別是飽和聚酯二醇)之單(甲基)丙烯酸酯等的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。

具有兩個以上的碳-碳雙鍵鍵結的單體成分，可舉例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。

具有碳-碳-碳雙鍵鍵結與環氧基之單體成分，可舉例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚等。

該等單體成分，可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。

殼層，於上述機能性單體成分之外，亦可含有其他的單體成分而形成。其他的單體成分，可舉例如，(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、馬來醯亞胺衍生物、乙烯基醚、含有羧基之乙烯基系單體等。該等其他的單體成分，可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。

(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯等。芳香族乙烯基化合物，可例示苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯；α-甲基苯乙烯等的烷基取代苯乙烯；溴苯乙烯、氯苯乙烯等的鹵素取代苯乙烯類。氰化乙烯基化合物，包含(甲基)丙烯腈及取代丙烯腈。又，(甲基)丙烯醯胺衍生物，係例如(甲基)丙烯醯胺(含N取代物)等。馬來醯亞胺衍生物，包含例如馬來醯亞胺(含N取代物)等。乙烯基醚，可舉烯丙基乙烯基醚等。含有羧基之乙烯系單體，可舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸等的不飽和羧酸、及該等不飽和羧酸的酸酐等。

機能性單體在於殼層之含有率，以殼層形成用單體成分之5質量%以上(以10質量%以上更佳)為佳。機能性單體成分之含有率未滿5質量%，則無法充分賦予高分子粒子(B)參與樹脂構成成分(A)反應之機能。

殼層在於本發明之高分子粒子(B)之含有率，以高分子粒子(B)全體為100質量%，以5質量%以上(以10質量%以上更佳，進一步以12質量%以上)，以60質量%以下(以50質量%以下更佳，進一步以40質量%以下)為佳。殼層之含有率未滿5質量%時，高分子粒子(B)容易在操作時凝聚，有於操作性發生問題之情形。又，有無法得到對硬化物所期待的物性的可能性。又，殼層含有率超過60質量%，彈性核層在於高分子粒子(B)之含有率會降低，而有降低對於硬化物之韌性改良效果之傾向。再者，彈性核層與中間層與殼層之含有率之合計為100質量%。

用於本發明之高分子粒子(B)之殼層之接枝率，以70%以上(以80%以上更佳，進一步以90%以上)為佳。接枝率未滿70%時，有使液狀樹脂組合物之黏度上升之情形。再者，在於本說明書，接枝率之計算方法如下。

首先，將含有高分子粒子(B)之水性乳膠凝固‧脫水，最後乾燥得到高分子粒子(B)之粉末。接著，將2g高分子粒子(B)之粉末以23℃浸漬於100g甲***(MEK)24小時候將MEK可溶份與MEK不溶份分離，進一步由MEK可溶份分離甲醇不溶份。然後，藉由求MEK不溶份對MEK不溶份與甲醇不溶份之合計量之比例算出。

2-4.高分子粒子(B)之粒徑

高分子粒子(B)之粒徑，係以可安定地得到其水性乳膠之範圍設定。再者，亦考慮工業生產性，則體積平均粒徑(Mv)以0.03μm以上(以0.05μm以上更佳)，以2μm以下(以1μm以下更佳)為佳。再者，高分子粒子(B)之體積平均粒徑(Mv)可使用MICROTRACK UPA150(日機裝株式會社製)測定。

2-5.高分子粒子(B)之製造方法

2-5-1.核層之製造方法

構成用於本發明之高分子粒子(B)之彈性核層，形成其之高分子包含選自由二烯系單體(共軛二烯單體)及(甲基)丙烯酸系單體之至少1種單體(第1單體)所構成時，彈性核層之形成，可藉由例如乳化聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合等製造，可使用例如WO2005/028546號說明書所述之方法。

又，形成彈性核層之高分子係包含聚矽氧烷系高分子所構成時，彈性核層之形成，可藉由例如乳化聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合等製造，可使用例如WO2006/070664號說明書所述之方法。

2-5-2.中間層之製造方法

中間層，係於上述彈性核層(粒子)的存在下，將中間層形成用單體以習知的自由基聚合聚合形成。構成彈性核層之橡膠彈性體以乳膠得到時，中間層形成用單體之聚合以乳化聚合法進行為佳。

可使用於乳化聚合之乳化劑(分散劑)，可舉：以二辛基硫化琥珀酸或十二烷基苯磺酸等代表之烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸；以十二烷基硫酸代表之烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸；以十二烷基肌氨酸所代表之N-烷基或芳基肌氨酸、以油酸或硬脂酸等代表之烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等的各種酸類；該等酸類的鹼金屬鹽或銨鹽等的陰離子性乳化劑(分散劑)；烷基或芳基取代聚乙二醇等的非離子性乳化劑(分散劑)；聚乙烯醇、烷基取代纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等的分散劑。該等乳化劑(分散劑)，可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。

只要不阻礙高分子粒子(B)之水性乳膠的分散安定性，乳化劑(分散劑)的使用量較少為佳。又，乳化劑(分散劑)之水溶性越高越好。水溶性高，則可將乳化劑(分散劑)容易地以水洗去除，可容易地防止對最終所得硬化物之不良影響。

採用乳畫具合法時，可使用習知之起始劑，即2,2’-偶氮二異丁腈、過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等的熱分解型起始劑

又，亦可使用過氧化異丙基碳酸第三丁酯、對薄荷烷過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化氫、二第三丁基過氧化氫、第三己基過氧化氫等的有機過氧化物；過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸胺等的無機過氧化等的過氧化物，按照需要亦可併用次硫酸氫鈉甲醛、葡萄糖等的還原劑、及按照需要硫酸亞鐵等的過渡金屬鹽、再者按照需要乙烯二胺四醋酸二鈉等的螯合劑，進一步按照需要焦磷酸鈉等含磷化合物等之氧化還原型起始劑。

使用氧化還原型起始劑時，在上述過氧化物實質上不熱分解的低溫亦可進行聚合，可以較廣的範圍設定聚合溫度而佳。其中，使用異丙苯基過氧化氫、過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化氫等的有機過氧化物作為氧化還原型起始劑為佳。上述起始劑的使用量，或使用氧化還原型起始劑時係上述還原劑或過渡金屬鹽及螯合劑等之使用量，可以習知之範圍使用。又，聚合具有2個以上的雙鍵鍵結之單體時，可在習知的使用範圍內使用習知的鏈轉移劑。又，亦可以習知的範圍內追加使用習知的界面活性劑等。

聚合時之聚合溫度、壓力、脫氧等條件，可使用習知之範圍者。又，中間層形成用單體的聚合可以1段進行亦可以2段以上進行。例如可採用，於構成彈性核層之橡膠彈性體之乳膠一次添加中間層形成用單體之方法或連續追加之方法之外，將構成彈性核層之橡膠彈性體之乳膠加入事先放入中間層形成用單體之反應器而實施聚合之方法等。

2-5-3.殼層之形成方法

殼層，係於中間層被覆之彈性核層(粒子)的存在下，將殼層形成用單體，藉由習知的自由基聚合聚合形成。以中間層被覆之彈性體核層(粒子)係以乳膠所得時，殼層形成用單體之聚合以乳化聚合進行為佳，例如可按照WO2005/028546號說明書所述的方法製造。

3.液狀樹脂組合物

在於本發明之液狀樹脂組合物，高分子粒子(B)的含量，於液狀樹脂組合物中以1質量%以上(以2質量%以上為佳，以3質量%以上更佳)為佳，60質量%以下(以50質量%以下為佳，以40質量%以下更佳)為佳。高分子粒子(B)的含量未滿1質量%時，在於使用液狀樹脂組合物所得之本發明之硬化物，有無法充分地得到目的之耐衝擊性改良效果或強韌化效果之情形。又，高分子粒子(B)的含量過60質量%時，有無法得到充分的分散性之情形。

含於本發明之液狀樹脂組合物之高分子粒子(B)，由於如上所述具有中間層，故可藉由含有高分子粒子(B)抑制液狀樹脂組合物之黏度上升。再者，關於液狀樹脂組合物之黏度之測定方法將於後述。

用於本發明之高分子粒子(B)，係如後所述，由於不將高分子粒子(B)凝固‧乾燥地與樹脂構成成分(A)混合使用，因此於液狀樹脂組合物中以一次粒子的狀態分散。具體而言，高分子粒子(B)係以體積平均粒徑(Mv)/數目平均粒徑(Mn)以3以下(以2.5以下為佳，以2以下更佳，進一步以1.5以下為佳)分散。高分子粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/數目平均粒徑(Mn)超過3分散之液狀樹脂組合物，即使由該液狀樹脂組合物得到硬化物，難以得到添加高分子粒子(B)之有意義的效果(例如，耐衝擊性等)。

再者，在於，本說明書，體積平均粒徑(Mv)/數目平均粒徑(Mn)係如後所述，使用MICROTRACK UPA(日機裝株式會社製)分別測定高分子粒子(B)在於液狀樹脂組合物中的體積平均粒徑(Mv)及數目平均粒徑(Mn)，將體積平均粒徑(Mv)以數目平均粒徑(Mn)商除求得。

又，本發明的液狀樹脂組合物，亦可混合分散度不同的2種以上的本發明之液狀樹脂組合物而構成。

4.液狀樹脂組合物的調製方法

本發明之液狀樹脂組合物，其調製包含：將含有高分子粒子(B)之水性乳膠(詳言之，係藉由乳化聚合製造高分子粒子(B)後之反應混合物)，與對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下的有機溶劑混合後，進一步與過量的水混合，使高分子粒子(B)凝聚之第1步驟；將凝聚之高分子粒子(B)由液相分離回收後，再度與有機溶劑混合，得到高分子粒子(B)之有機溶劑溶液之第2步驟；將該有機溶劑溶液進一步與樹脂構成成分(A)混合後，將上述有機溶劑餾除之第3步驟。在此，在於液狀樹脂組合物中的高分子粒子(B)之體積平均粒徑(Mv)/數目平均粒徑(Mn)，對於水性乳膠中的高分子粒子(B)之體積平均粒徑(Mv)/數目平均粒徑(Mn)之比例以2倍以下為佳，以1.8倍以下更佳，進一步以1.6倍以下，更佳的是1.4倍以下。藉由所關構成，可容易地得到高分子粒子(B)，以一次粒子的狀態分散之液狀樹脂組合物。以下詳細說明液狀樹脂組合物之調製方法。

4-1.第1步驟

第1步驟，包含：將對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下(特別是30質量%以下)的有機溶劑，與含有藉由乳化聚合所得之高分子粒子(B)之水性乳膠混合之操作。藉由使用所關有機溶劑，於上述混合操作後，進一步添加水(後述)則會相分離，而可使高分子粒子(B)以可再分散的程度的緩和的狀態凝聚於介面。

有機溶劑之溶解度未滿5質量%時，有較難使有機溶劑與含有高分子粒子(B)之水性乳膠之混合之情形。又，溶解度超過40質量%時，在於第2步驟(後述)有難以將高分子粒子(B)由液相(主要為水相)分離‧回收之情形。

對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下的有機溶劑，可舉例如甲乙酮等的酮類；蟻酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯類；二***、乙二醇二***、四氫呋喃等的醚類；甲縮醛等的縮醛類；異丁醇、第二丁醇等的醇類等。該等有機溶劑，可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。

用於第1步驟之有機溶劑，只要顯示對20℃的水之溶解度以全體為5質量%以上40質量%以下，亦可為混合有機溶劑。例如，甲基丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮等的酮類；碳酸二乙酯、蟻酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等的酯類；二異丙基醚、二丁基醚等的醚類；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的脂肪烴類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴類；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類等的低水溶性有機溶劑，與丙酮、環己酮等的酮類；γ-戊內酯、醋酸乙二醇單甲醚等的酯類；二噁烷、乙二醇單甲醚等的醚類；乙醇、異丙醇、第三丁醇等的醇類；四氫呋難等的高水溶性有機溶劑，適宜組合2種以上之混合有機溶劑。

又，用於第1步驟之有機溶劑，在使後述第2步驟之液相(主要為水相)去除較容易的觀點，以比重較水輕者為佳。

與水性乳膠混合之有機溶劑之混合量，對水性乳膠100質量部，以50質量部以上(特別是以60質量部以上)，250質量部以下(特別是以150質量部以下)為佳。有機溶劑之混合量未滿50質量部時，含於水性乳膠之高分子粒子(B)有難以生成凝聚體之情形。又，有機溶劑的混合量超過250質量部時，將增大之後使高分子粒子(B)凝聚所需之水量，而有降低製造效率之情形。

於上述水性乳膠與有機溶劑之混合操作，可使用習知者。例如，可使用具有攪拌葉片之攪拌槽等的一般裝置，亦可使用靜止混合器(static mixer)或線上混合器(於配管的一部分組入攪拌器的方式)等。

第1步驟，包含：於混合上述水性乳膠與有基溶劑之操作之後，進一步添加混合過量的水之操作。藉此，產生相分離，可使高分子粒子(B)以緩和的狀態凝聚。又，一併可使，用於調製水性乳膠時所使用的水溶性乳化劑或分散劑、具有水溶性之聚合起始劑、或者還原劑等的電解質大部分溶於水相。

水的混合量，對使用於與水性乳膠混合時之上述有機溶劑100質量部，以40質量部以上(特別是以60質量部以上)，300質量部以下(特別是250質量部以下)為佳。水的混合量未滿40質量部，則有難以使高分子粒子(B)凝聚之情形。又，水的混合量超過300質量部時，已凝聚之高分子粒子(B)中的有機溶劑濃度降低，而於後述之第2步驟，使凝聚之高分子粒子(B)在分散所需時間有長期化等，有降低高分子粒子(B)之分散性之情形。

上述水的混合，由防止高分子粒子(B)成部分未凝聚之情形之觀點，於攪拌下或可賦予與攪拌同等的流動性之流動條件下實施為佳。具體而言，可舉以具備攪拌機之攪拌槽分次操作或者連續操作。又，水的添加方法，可舉連續地添加之方法或一口氣添加之方法等。

4-2.第2步驟

第2步驟，包含將凝聚之高分子粒子(B)由液相分離回收，得到高分子粒子(B)添加物之操作。藉由所關操作，可將乳化劑等水溶性雜質由高分子粒子(B)分離‧去除。

將凝聚之高分子粒子(B)由液相分離回收之方法，可舉例如，凝聚之高分子粒子(B)一般對液相具有懸浮性，故於第1步驟使用攪拌槽時，可由攪拌槽的底部將液相(主要為水相)排出，以濾紙、濾布或網目相對較粗的金屬製網幕過濾之方法。

含於高分子粒子(B)之凝聚體之有機溶劑之量，對高分子粒子(B)全體的質量以30質量%以上(特別是以35質量%以上)為佳，以75質量%(特別是以70質量%以下)為佳。有機溶劑的含量未滿30質量%，則在之後的步驟將高分子粒子(B)之凝聚體再度分散於有機溶劑之階段有使所需之時間變長，或容易殘存凝聚體等不適之情形。又，有機溶劑之含量超過75質量%時，由於會在有機溶劑溶解‧殘存多量的水，而在於第3步驟有成為使高分子粒子(B)凝聚之原因之情形。

再者，在於本說明書，含於高分子粒子(B)之凝聚體之有機溶劑，係藉由將高分子粒子(B)之凝聚體精秤後以120℃乾燥15分鐘，測定乾燥減量求得。

第2步驟，包含將高分子粒子(B)之凝聚體與有機溶劑混合之步驟。由於高分子粒子(B)係以緩和的狀態凝聚，故藉由混合上述有機溶劑，可容易地將高分子粒子(B)以1次粒子的狀態再分散於有機溶劑中。

用於第2步驟之有機溶劑，可舉於第1步驟所例示之有機溶劑。藉由使用所關有機溶劑，可於後述之第3步驟餾除有機溶劑時與水共沸，可去除含於高分子粒子(B)之水分。又，用於第2步驟之有機溶劑，可與使用於第1步驟之有機溶劑不同，惟在於第2步驟，為使凝聚體的再分散更確實之觀點，以使用於第1步驟之同一種有機溶劑為佳。

用於第2步驟之有機溶劑之混合量，對高分子粒子(B)之凝聚體100質量部，為40質量部以上(以200質量部以上更佳)，1400質量部以下(以1000質量部以下更佳)。有機溶劑的混合量未滿40質量部，則高分子粒子(B)有難以均勻分散於有機溶劑中，或凝聚之高分子粒子(B)成塊殘留，或黏度上升而難以操作之情形。又，有機溶劑之混合量超過1400質量部，則在於後述之第3步驟蒸發餾除有機溶劑時需要大量的能量及大規模的裝置而不經濟。

在於本發明，於第1步驟與第2步驟之間，將凝聚之上述高分子粒子(B)由液相分離回收，再度與對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下之有機溶劑混合後，進一步與過量的水混合，使上述高分子粒子(B)凝聚之操作進行1次以上為佳。藉此，可使含於高分子粒子(B)添加物中的乳化劑等的水溶性雜質之殘存量更低。

4-3.第3步驟

第3步驟，包含將第2步驟所得之高分子粒子(B)之有機溶劑溶液中的有機溶劑以液狀的樹脂構成成分(A)取代之操作。藉由所關操作，可得高分子粒子(B)均勻地分散，且乳化劑等的雜質殘存量少的液狀樹脂組合物。又，亦可將殘存於高分子粒子(B)之水分共沸餾除。

用於第3步驟之樹脂構成成分(A)之混合量，只要按照最終所望液狀樹脂組合物中的高分子粒子(B)濃度適宜調整即可。

將有機溶劑以液狀的樹脂構成成分(A)取代之方法，可使用習知之方法。例如，於槽內放入有機溶劑溶液與樹脂構成成分(A)之混合物，加熱減壓餾除之方法；於槽內使乾燥氣體與上述混合物向流接觸之方法；使用薄膜式蒸發機之連續式方法；使用具備脫揮機構之押出機或連續式攪拌槽之方法等。餾除有機溶劑時之溫度或所需時間等的條件，可在不損及所得液狀樹脂組合物之品質之範圍適宜選擇。又，殘存於液狀樹脂組合物之揮發分的量，可按照液狀樹脂組合物之使用目的在不成問題的範圍適宜選擇。

5.硬化物

於本發明，包含將上述液狀樹脂組合物硬化而得之硬化物。於本發明之樹脂組合物，由於高分子粒子(B)係以一次粒子的狀態分散，故藉由將此硬化，可容易地得到均勻地分散高分子粒子(B)之硬化物。又，由於高分子粒子(B)不容易膨潤，且液狀樹脂組合物之黏性低，可作業性良好地得到硬化物。

再者，本發明之液狀樹脂組合物，包含液狀的有機化合物與高分子粒子(B)所構成，而不含硬化性樹脂時，只要藉由習知的混合方法於液狀樹脂組合物混合硬化性樹脂後硬化即可。本發明之液狀樹脂組合物，由於高分子粒子(B)以一次粒子的狀態分散，故無須進行特別的分散操作而與硬化性樹脂混合，高分子粒子(B)即可均勻地分散於樹脂組合物中，故可得高分子粒子(B)均勻地分散的硬化物。

本發明之液狀樹脂組合物之硬化，只要根據硬化性樹脂之態樣適宜選擇即可，例如可以硬化劑及觸媒，或者熱、光(紫外線等)或放射線(電子線等)的作用，及該等的組合等，習知的硬化方法進行。又，亦可例如，由本發明之液狀樹脂組合物，以轉移成型法、射出成型法、壓縮成型法、注模法、塗佈鍍層或光造型法等先前習知之成型法得到硬化物。

6.用途

液狀樹脂組合物及其硬化物之用途，可按照樹脂構成成分(A)例示，例如不飽和聚酯樹脂，可使用於纖維強化塑膠(FRP)之黏結劑；平臺屋頂或遮陽棚等的建築資材；浴槽單元或淨化槽等的住宅機材；汽車或快艇或遊艇等的運輸機器；電子零件等。又，乙烯基酯樹脂，可使用於桶槽或通風管等的FRP品或樹脂內襯；石油槽等的內襯；防焊油墨的寡聚物；或者高速艇或大型遊艇或汽車等的構造構件等。又，丙烯酸樹脂，可使用於接著劑；金屬用、塑膠用、建築用等的塗料；灰泥混合用等。又，酚樹脂，可使用作為電器零件或電子零件；汽車引擎週邊的電裝零件；碟煞活塞等。又，環氧樹脂之中，雙酚A型環氧樹脂，可用於接著劑或塗料，或者與玻璃纖維之層積用材料等。又，脂環式環氧樹脂，可用於電氣絕緣材料等。又，氧雜環丁烷樹脂，可用於抗反射膜、帶電防止膜、硬塗膜、彩色濾光片等的顯示器相關零件；光阻、或者立體造形物等。又，氰酸酯樹脂，可用於航太用耐熱複合材等。再者，使用液狀的有機化合物作為樹脂構成成分(A)時，可與雙馬來醯亞胺樹脂(化合物)混合，使用於航太用耐熱複合材料。

[實施例]

以下，以實施例及比較例詳細地說明本發明，惟本發明並非限定於該等者，在符合上述及後述之趣旨之範圍可適宜變更實施，該等均包含於本發明之技術範圍。再者，在於下述實施例及比較例「部」、「%」係分別指質量部、質量%的意思。

評估方法

首先，關於以實施例及比較例所製造之液狀樹脂組合物之評估方法，說明如下。

[1]平均粒徑及分散度的測定

分散於水性乳膠及液狀樹脂組合物之高分子粒子之體積平均粒徑(Mv)及數目平均粒徑(Mn)，係使用MICROTRACK UPA150(日機裝株式會社製)測定。關於水性乳膠，使用以去離子水稀釋，而液狀樹脂組合物係使用甲乙酮稀釋者作為測定試料。測定，係分別將水、或甲乙酮的折射率、及各個高分子粒子之折射率，以計測時間600秒，使Signal Level成0.6~0.8的範圍內地進行試料濃度的調整。分散度係由Mv、Mn之值計算Mv/Mn求得。

[2]黏度的測定

液狀樹脂組合物中的黏度，係使用BROOKFIELD公司製數位黏度劑DV-II+Pro型測定。根據黏度區域分別使用SPINDLE CPE-41或CPE-52，以測定溫度50℃，測定在於切變率(Shear Rate)10(1/s)之黏度。

1.核層之形成

製造例1-1：聚丁二烯橡膠乳膠(R-1)之調製

於100L耐壓聚合機中，投入去離子水200質量部、磷酸三鉀0.03質量部、磷酸二氫鉀0.25質量部、乙二胺四醋酸二鈉(EDTA)0.002質量部、硫酸亞鐵‧7水合塩(Fe)0.001質量部及十二烷基苯磺酸鈉(SDS)1.5質量部，邊攪拌充分進行氮置換去除氧之後，於系中投入丁二烯(BD)100質量部，升溫至45℃。投入對薄荷烷過氧化氫(PHP)0.015質量部，接著投入甲醛次硫酸氫鈉(SFS)0.04質量部開始聚合。於聚合第4小時，投入PHP0.01質量部、EDTA0.0015質量部及Fe0.001質量部。於聚合第10小時，以減壓下將殘存之單體脫揮去除結束聚合，得到包含聚丁二烯橡膠粒子之乳膠(R-1)。含於所得乳膠之聚丁二烯橡膠粒子之體積平均粒徑為0.10μm。

製造例1-2：苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(R-2)之調製

於製造例1，將BD100質量部改為BD75質量部及苯乙烯(ST)25質量部投入系中以外以與製造例1同樣地，得到含有苯乙烯-丁二烯橡膠粒子之乳膠(R-2)。含於所得乳膠之苯乙烯-丁二烯橡膠粒子之體積平均粒徑為0.10μm。製造例1-3：聚有機矽氧烷橡膠乳膠(R-3)之調製

將去離子水200質量部、SDS1.0質量部，十二烷基苯磺酸1.0質量部、平均分子量2000的末端羥基聚二甲基矽氧烷97.5質量部及γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧矽烷2.5質量部之混合物以均質儀以每分鐘10000轉攪拌5分鐘後，以500bar的壓力下通過高壓均質儀3次調製矽氧烷乳膠。將該乳膠迅速地一口氣投入具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮流入口、單體與乳化劑等的副原料之添加裝置之玻璃反應器。將系邊攪拌，以30℃開始反應，6小時後，冷卻為23℃放置20小時後，將系的pH值以碳酸氫鈉恢復至6.8結束聚合，得包含聚有機矽氧烷橡膠粒子之乳膠(R-3)。含於所得乳膠之聚有機矽氧烷橡膠粒子之體積平均粒徑為0.28μm。

製造例1-4：丙烯酸橡膠乳膠(R-4)之調製

具有溫度計、攪拌器、回流冷卻器、氮流入口、單體與乳化劑的添加裝置之玻璃反應器，放入去離子水180質量部、EDTA0.002質量部，Fe0.001質量部、SFS0.04質量部及SDS0.5質量部，於氮氣流中邊攪拌升溫至45℃。其次，將丙烯酸正丁酯(BA)98質量部、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)2質量部及異丙苯基過氧化氫(CHP)0.02質量部之混合物花5小時滴入。又，添加上述單體混合物的同時，將1質量部的SDS作成5重量%濃度的水溶液者，花5小時連續追加。由單體混合物添加終了後持續攪拌1小時使聚合完成，得到包含丙烯酸橡膠粒子之乳膠(R-4)。含於所得乳膠之丙烯酸橡膠粒子之體積平均粒徑為0.11μm。

2.高分子粒子之調製(中間層與殼層之形成)

製造例2-1~2-4：核殼高分子乳膠(L-1~L-4)之調製

於3L玻璃容器，放入去離子水440質量部及製造例1-1~1-4所得乳膠(R-1)~(R-4)以固形分當量450質量部，邊進行氮置換以50℃攪拌30分鐘。加入EDTA0.012質量部、Fe0.006質量部、SFS0.24質量部後，將異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)12質量部一口氣添加。接著投入第三丁基過氧化氫(TBP)0.04質量部開始聚合。持續攪拌1小時後，將ST78質量部、丙烯腈(AN)36質量部、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)36質量部及TBP0.12質量部之混合物花2小時連續添加接枝聚合。添加終了後，近一步攪拌2小時使反應終了，得到核殼高分子之乳膠(L-1~L-4)。將測定含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑之結果示於表1。

製造例2-5：核殼高分子乳膠(L-5)之調製

於3L玻璃容器，放入天然橡膠乳膠(SeLatex3821：SRI HYBRID株式會社製)750質量部(相當於天然橡膠粒子450質量部)及去離子水1080質量部，邊進行氮置換以50℃攪拌。加入助觸媒之四乙烯戊胺(TEPA)0.6質量部後，將TAIC12質量部一口氣添加。接著投入TBP0.04質量部開始聚合。持續攪拌1小時候，添加SDS12質量部，及為了中和之酸之十二烷基苯磺酸(DBSA)15質量部，將系之pH調整為7。之後，加入EDTA0.012質量部、Fe0.006質量部、SFS0.24質量部，將ST72質量部、AN36質量部、GMA36質量部、ALMA6質量部及TBP0.12質量部之混合物花2小時連續添加接枝聚合。添加終了後，進一步攪拌2小時使反應終了，得到核殼高分子之乳膠(L-5)。含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑為0.83μm(表1)。製造例2-6~2-8：核殼高分子乳膠(L-6~L-8)之調製

在於製造例2-1將添加之TAIC之量或種類改為表1所示以外以與製造例2-1同樣地，得到核殼高分子乳膠(L-6~L-8)。將測定含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑之結果示於表1。

製造例2-9~2-13：核殼高分子乳膠(L-9~L-13)之調製

在於製造例2-1~2-5省略投入TEPA(只有製造例2-5)、TAIC及TBP持續攪拌1小時之步驟，加入SFS後直接進行接枝聚合以外以與製造例2-1~2-5同樣地，得到核殼高分子乳膠(L-9~L-13)。將測定含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑之結果示於表2。

製造例2-14、2-15：核殼高分子乳膠(L-14、L-15)之調製

於3L玻璃容器，放入製造例1-1所得之乳膠(R-1)1575質量部(相當於聚丁二烯橡膠粒子510質量部)及去離子水315質量部，邊進行氮置換以50℃攪拌。加入EDTA0.012質量部、Fe0.006質量部、SFS0.24質量部後，一口氣添加異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)12質量部。接著投入第三丁基過氧化氫(TBP)0.04質量部開始聚合。持續攪拌1小時後，將表3所示組合之接枝單體(L-14：ST42質量部、甲基丙烯酸甲酯(MMA)12質量部、GMA36質量部；L-15：ST42質量部、MMA21質量部、BA18質量部、ALMA9質量部)，及TBP0.08質量部之混合物花1.2小時連續添加接枝聚合。添加終了後，進一步攪拌2小時使反應終了，得到核殼高分子之乳膠(L-14、15)。將測定含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑之結果示於表3。

製造例2-16、2-17：核殼高分子乳膠(L-16、L-17)之調製

在於製造例2-14、2-15，省去投入TAIC與TBP持續攪拌1小時之步驟，加入SFS後直接進行接枝聚合以外以與製造例2-14、2-15同樣地，得到核殼高分子乳膠(L-16、L-17)。將測定含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑之結果示於表4。

製造例2-18：核殼高分子乳膠(L-18)之調製

於3L玻璃容器，放入製造例1-2所得之乳膠(R-2)1480質量部(相當於苯乙烯-丁二烯橡膠粒子480質量部)及去離子水380質量部，邊進行氮置換以50℃攪拌。加入EDTA0.012質量部、Fe0.006質量部、SFS0.24質量部後，一口氣添加異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)12質量部。接著投入第三丁基過氧化氫(TBP)0.04質量部開始聚合。持續攪拌1小時後，將ST60質量部、AN24質量部、GMA36質量部及TBP0.10質量部之混合物花1.6小時連續添加接枝聚合。添加終了後，進一步攪拌2小時使反應終了，得到核殼高分子之乳膠(L-18)。含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑為0.11μm。

製造例2-19：核殼高分子乳膠(L-19)之調製

在於製造例2-18，省去投入TAIC與TBP持續攪拌1小時之步驟，加入SFS後直接進行接枝聚合以外以與製造例2-18同樣地，得到核殼高分子乳膠(L-19)。含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑為0.11μm。

製造例2-20：核殼高分子乳膠(L-20)之調製

於3L玻璃容器，放入製造例1-3所得之乳膠(R-3)1530質量部(相當於聚有機矽氧烷橡膠粒子498質量部)及去離子水348質量部，邊進行氮置換以50℃攪拌。加入EDTA0.012質量部、Fe0.006質量部、SFS0.24質量部後，一口氣添加異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)12質量部。接著投入第三丁基過氧化氫(TBP)0.04質量部開始聚合。持續攪拌1小時後，將ST54質量部、AN24質量部、GMA12質量部、ALMA12質量部及TBP0.10質量部之混合物花1.6小時連續添加接枝聚合。添加終了後，進一步攪拌2小時使反應終了，得到核殼高分子之乳膠(L-20)。含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑為0.30μm。

製造例2-21：核殼高分子乳膠(L-21)之調製

在於製造例2-20，省去投入TAIC與TBP持續攪拌1小時之步驟，加入SFS後直接進行接枝聚合以外以與製造例2-20同樣地，得到核殼高分子乳膠(L-21)。含於所得乳膠之核殼高分子之體積平均粒徑為0.30μm。

實施例1~23、比較例1~15：液狀樹脂組合物M-1~M-38之調製

於25℃的1L混合槽導入甲乙酮(MEK)126g，邊攪拌，將分別於上述製造例2-1~2-21所得之核殼高分子之水性乳膠(L-1~L-21)投入126g。均勻混合後，將水200g以80g/分的供給速度投入。供給終了後，迅速地停止攪拌，得到懸浮性的凝聚體及包含一部分有機溶劑之水相所構成之漿料液。其次，留下包含一部分水相的凝聚體，將水相350g由槽底部的排出口排出。對所得凝聚體追加MEK90g均勻混合，得到均勻分散核殼高分子之分散體。將表1~表6所示樹脂構成成分以表1~表6所示之量(其中，表1~表6係以固形份當量)混合後，將MEK減壓餾除，得到包含核殼高分子之液狀樹脂組合物(M-1~M-38)。將該等液狀樹脂組合物以MEK稀釋，將分散於液狀樹脂組合物中的核殼高分子之平均粒徑以MICROTRACK UPA150測定之結果、及測定液狀樹脂組合物之黏度之結果示於表1~表6。

實施例1~23、及比較例1~15之結果，使用具有中間層之高分子粒子所構成之液狀樹脂組成物，黏度較使用不具有中間層高分子粒子所構成之液狀樹脂組成物低。

[產業上的可利性]

用於本發明之高分子粒子，可抑制包含高分子粒子之液狀樹脂組合物之黏性。因此，本發明之液狀樹脂組合物，可良好地用於得到適於各種用途之硬化物。

Claims

一種液狀樹脂組合物，其特徵在於包含：樹脂構成成分(A)，其係選自由將液狀之硬化性樹脂、固體之硬化性樹脂溶解於溶劑之樹脂溶液，或可形成硬化性樹脂與高分子鏈之液狀的有機化合物者；及高分子粒子(B)，其係以使用具有2個以上的自由基聚合性雙鍵鍵結之單體所形成的中間層被覆彈性核層，進一步以殼層被覆上述中間層，上述高分子粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/數目平均粒徑(Mn)為3以下(Mv/<Mn≦3)分散，上述高分子粒子(B)100質量%中，包含0.2質量%以上7質量%以下的上述中間層。
如申請專利範圍第1項所述的液狀樹脂組合物，其中上述具有2個以上的自由基聚合性雙鍵鍵結之單體，係選自由(甲基)丙烯酸酯系多官能性單體、異三聚氰酸衍生物、芳香族乙烯基系多官能性單體、及芳香族多價羧酸酯類之至少1種。
如申請專利範圍第1項所述的液狀樹脂組合物，其中上述殼層至少包含1種具有選自由羥基、碳-碳雙鍵鍵結、及環氧基之有機基之成分。
如申請專利範圍第1項所述的液狀樹脂組合物，其中上述液狀的硬化性樹脂係選自由環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、及丙烯酸酯樹脂之1種。
如申請專利範圍第1項所述的液狀樹脂組合物，其中上述液狀的有機化合物為二(甲基)烯丙基化合物。
如申請專利範圍第1項所述的液狀樹脂組合物，其係由包含下述步驟所調製：將含有上述高分子粒子(B)之水性乳膠，與對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下之有機溶劑混合後，進一步與過量的水混合，使上述高分子粒子(B)凝聚之第1步驟；將凝聚之上述高分子粒子(B)由液相分離回收後，再度與有機溶劑混合，得到上述高分子粒子(B)之有機溶劑溶液之第2步驟；及將上述有機溶劑溶液進一步與上述樹脂構成成分(A)混合後，將上述有機溶劑餾除之第3步驟。
如申請專利範圍第6項所述的液狀樹脂組合物，其中於上述第1步驟與第2步驟之間，將凝聚之上述高分子粒子(B)由液相分離回收，再度與對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下之有機溶劑混合後，進一步與過量的水混合，使上述高分子粒子(B)凝聚之操作進行1次以上。
一種液狀樹脂組合物，其係混合2種以上的申請專利範圍第1項所述的液狀樹脂組合物。
一種硬化物，其特徵在於：硬化申請專利範圍第1項所述的液狀樹脂組合物而得。
一種硬化物，其特徵在於：硬化申請專利範圍第8項所述的液狀樹脂組合物而得。
如申請專利範圍第2項所述的液狀樹脂組合物，其中上述殼層至少包含1種具有選自由羥基、碳-碳雙鍵鍵結、及環氧基之有機基之成分。
如申請專利範圍第11項所述的液狀樹脂組合物，其中上述液狀的硬化性樹脂係選自由環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、及丙烯酸酯樹脂之1種。
如申請專利範圍第12項所述的液狀樹脂組合物，其中上述液狀的有機化合物為芳香族二(甲基)烯丙基化合物。
如申請專利範圍第13項所述的液狀樹脂組合物，係由包含下述步驟所調製：將含有上述高分子粒子(B)之水性乳膠，與對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下之有機溶劑混合後，進一步與過量的水混合，使上述高分子粒子(B)凝聚之第1步驟；將凝聚之上述高分子粒子(B)由液相分離回收後，再度與有機溶劑混合，得到上述高分子粒子(B)之有機溶劑溶液之第2步驟；及將上述有機溶劑溶液進一步與上述樹脂構成成分(A)混合後，將上述有機溶劑餾除之第3步驟。
如申請專利範圍第14項所述的液狀樹脂組合物，其中於上述第1步驟與第2步驟之間，將凝聚之上述高分子粒子(B)由液相分離回收，再度與對20℃的水之溶解度為5質量%以上40質量%以下之有機溶劑混合後，進一步與過量的水混合，使上述高分子粒子(B)凝聚之操作進行1次以上。
一種液狀樹脂組合物，其係混合2種以上的申請專利範圍第15項所述的液狀樹脂組合物。
一種硬化物，其特徵在於：硬化申請專利範圍第15項所述的液狀樹脂組合物而得。
一種硬化物，其特徵在於：硬化申請專利範圍第16項所述的液狀樹脂組合物而得。