JP2001232191A - 活性および活性持続性を改善した光触媒 - Google Patents
活性および活性持続性を改善した光触媒Info
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Abstract
3またはHPb2Nb3O10(RbPb2Nb3O10のプロ
トン交換体)を基材とする光触媒の提供 【構成】 La、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Er
およびTmから成る群から選択される少なくとも1種の
原子をドープしたNaTaO3またはHPb2Nb3O10
(前記原子ドープRbPb2Nb3O10のプロトン交換
体)からなる光触媒。
Description
続性を改善したNaTaO3またはHPb2Nb3O10を
基材とする光触媒および活性および活性の持続性を改善
した(経時劣化の小さい)NiO/NaTaO3または
Pt/HPb2Nb3O10から成る水の光分解触媒に関す
る。より具体的には、ランタノイド系の元素、例えばL
a、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Tmから成
る群から選択される少なくとも1種の原子をペロブスカ
イト構造のNaTaO3またはHPb2Nb3O10にドー
プすることにより、上記光触媒としての活性および活性
の経時的安定性を改善した技術に関する。なお、上記原
子ドープHPb2Nb3O10は、上記原子ドープRbPb
2Nb3O 10を調製後、生成物をプロトン交換することに
よって得られる。
から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性
を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元
反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ること
ができる。本発明者等は、タンタル酸アルカリ、アルカ
リ土類等が、前記水の完全光分解反応に高い活性を示す
光触媒であることを報告している〔例えば、Catal.Let
t.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表
面,Vol.36,No.12(1998),625-645(文献Aという)〕。
て水素と酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒
材料について解説しており、水の完全光分解反応用光触
媒についての多くの示唆をしている。先ず、水の完全光
分解において、タンタル酸塩は、助触媒なしに純水から
水素と酸素を量論比で生成する光触媒として機能するこ
とを見出したこと、また、NiO助触媒を担持させるこ
とにより、前記触媒活性が飛躍的に向上することが分か
ったことが報告されている(635頁右欄)。また、K
4Nb6O17についても、純水から助触媒なしに水素と酸
素を生成させることができること、また、これを粉砕し
て微結晶にしたものは著しく高い活性を示すとの報告が
あることを解説している。更に、K2La2Ti3O10の
様なペロブスカイト構造を有する化合物は、層間が水和
し易いことにより光触媒活性が高いことが説明されてい
る。
視光照射下での水分解による水素または酸素の生成反応
に活性な光触媒についても言及している。その中で、P
tサイトを持つHPb2Nb3O10についても、酸化剤と
して働くAgNO3のような物質や還元剤として働く有
機物質などを含む水溶液の分解による水素または酸素の
生成に活性を示す光触媒としての機能について解説され
ている。この化合物の特徴は、利用できる光波長領域が
可視光にあることにある。ところで、NaTaO3およ
びM2Nb3O10はペロブスカイト構造〔ABX3型固
体〕を取りうるから、Aサイトおよび/またはBサイト
ヘの色々な原子のドーピンクによって、電子物性(バン
ドギャップ)の制御が期待される。石原らはKTaO3
のBサイトにTi、Zr、Hfをドーピングすることに
より水の光分解活性が向上することを報告している〔J.
Phys.Chem.B,(1999),103,1.、Chem.Lett.(1999)132
7.〕。また、町田らは、ランタノイドを成分とする層状
タンタル酸塩の光触媒活性を報告している〔Chem.Commu
n.(1999),1939〕。
トにLaをドーピングすることにより導電性を向上させ
ることができることが知られている。このような中で、
本発明者等も、NaTaO3などの光触媒材料に希土類
イオンをドープした場合の発光現象について検討し、そ
の知見から該材料のエネルギー状態の考察をしてきた。
その研究の過程でNaと同程度のイオン半径を持つラン
タノイド系原子をドーピングした場合に前記光触媒活性
に対する特性の向上にも有効ではないかと推測してき
た。また、M2Nb3O10においても、NaTaO3など
の光触媒材料におけると同様にランタノイド系原子のド
ーピングによる電子物性の制御による光触媒活性の性能
の向上が期待できるのではないかと考えた。また、前記
ランタノイド系原子のドーピングの効果を、可視光領域
で光活性を示すHPb2Nb3O10においてももたらすこ
とができるのではないかと考えた。更に、前記従来の光
触媒の研究に於ける観点は、光活性の向上に集中してお
り、光触媒を利用した技術のより実用性を高めるため
の、光触媒活性の経時的安定性についての検討が欠けて
いるように思われる。
課題は、光触媒活性が高く、かつ、該光触媒活性が経時
的に安定である光活性触媒機能を有する材料を提供する
ことである。前記課題を解決するのに、触媒としての基
本である活性の制御に有効なドーピング技術を鋭意検討
し、その中で触媒の経時的安定性を持つものを見つけだ
すという手法により、前記課題を解決することを検討し
た。そして、前記ランタノイド系の元素のドープによ
る、ペロブスカイト構造の化合物の導電性、発光特性の
改善などからの推測から、これらの元素のドープと光触
媒活性および光活性の安定性について多くの実験をする
中で、ランタノイド系の元素の中で前記元素のドープに
よる、とくにLaドープによる、光触媒としての活性の
向上とその活性の安定性を満たす光活性触媒機能を有す
る材料見出した。また、可視光領域で光活性を示すHP
b2Nb3O10においても同様の効果がもたらされること
を見出すことができた。
Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Tmから成る群
から選択される少なくとも1種の原子をドープしたNa
TaO3またはHPb2Nb3O10からなる光触媒であ
る。好ましくは、前記原子のドープ量が0.5原子%〜
5原子%であることを特徴とする前記NaTaO3また
はHPb2Nb3O1 0からなる光触媒であり、より好まし
くは、NaTaO3およびHPb2Nb3O10はペロブス
カイト構造を有するものであることを特徴とする前記光
触媒である。また、本発明の第2は、La、Pr、N
d、Gd、Tb、Dy、Er、Tmから成る群から選択
される少なくとも1種の原子をドープしたNiO/Na
TaO3またはPt/HPb2Nb3O10からなる水の光
分解反応用光触媒であり、好ましくは前記原子のドープ
量が0.5原子%〜5原子%(Na、またはPb原子に
対して)であることを特徴とする前記水の光分解反応用
光触媒である。
解反応に高い活性を示す光触媒であること、またHPb
2Nb3O10が可視光の照射下で水の分解をする触媒とし
て利用可能であることは、前記したとおりである。しか
しながら、NiO/NaTaO3がもっとも高い活性を
示すこと、また、HPb2Nb3O10は可視光の照射下で
触媒機能をもつ活性材料であることから、これらの材料
の、水の光分解反応における光触媒活性の向上と、前記
活性の安定性を改善させる技術について説明する。 B.NaTaO3光触媒に種々のランタノイド系元素を
ドーピングして、該ドープ元素と触媒活性や該触媒活性
の経時安定性について考察した。その結果を表1に示
す。ここでは、NaTaO3について説明しているが、
他のペロブスカイト系の光触媒においても同様の改善が
予想される。
触媒の製造方法の一例。ここでは、Ln(ランタノイド
系原子を意味する)を1原子%ドーピングした光触媒の
合成法を説明するが、ドーピング量を変えた材料もこれ
に準じて合成できる。 1.出発原料として、Na2CO3(5%過剰に用い
る)、Ta2O5、Ln酸化物を混合して白金るつぼに入
れ、空気中で1423Kで10時間焼成した。生成物
は、XRD(X線回折)により結晶構成を確認した。ま
た、拡散反射法、BET、SEMにより、光吸収特性、
表面積、粒径などの特性を調べた。焼成温度は1173
K〜1423Kの範囲で変更できる。焼成温度による活
性の効果は約20〜30%程度の範囲内であり、あまり
違いがない。 2.助触媒であるNiOは含浸法により担持させ、54
0Kで1時間、空中で焼成した。助触媒の含浸量は0.
05重量%で説明しているが、0.01〜0.1重量%
の範囲で変更できる。また、焼成温度は500〜650
Kの範囲で調整できる。 3.純水の完全光分解反応は、図1に示す装置を用いて
行う。すなわち、反応セル〔RC:石英ガラス製、撹拌
部材ST(磁気撹拌子)を備えているのが好ましい〕
に、光触媒粒子(1g)と純水(350mL)を入れ、
この中に光源〔LS:冷却用循環水(CW)装置を備え
た高圧水銀ランプ:内部照射型400Wからなる〕を入
れて、溶存ガスを脱気(真空系:VL)した後、Arを
約40〜66kPa導入し、水の完全光分解反応を行わ
せる、発生するガスを系内に捕集する。ガス成分は、循
環ポンプ(CP)で循環するガスの一部をガスクロマト
グラフィー(GC:カラム、MS−5A;キャリヤーガ
スAr:熱伝導検出器TCD)に導かれ、分析される。
系の圧力は圧力計(PG:Hgマノメーターや圧力セン
サーなど)を見て調整する。
たものを除いて、触媒活性の著しい向上が見られた。中
でもLaをドープしたものが最も効果的に触媒の活性お
よび該活性の安定性を改善できることが分かる。また、
触媒の高活性化と経時的活性の低下(活性の持続性)の
観点から、Laを1原子%ドーピングしたものが最も好
ましい特性を示した。表1において、生成した粒子の結
晶サイズの特性と水素および酸素の生成効率の結果か
ら、La、Nd、Smのドープしたものは粒子サイズが
小さく、かつ、光触媒活性の高い結晶構造のものが形成
されたていることが推測できる。
O10、すなわち一般式Rb1-2xPb 2(1-x)La2xNb3
O10(以下、一般式1という。0≦x<≦0.2)で表
される層状ペロブスカイトの合成も、前記NaTaO3
へのランタノイド系元素をドーピングしたものと同様の
方法によって行うことができる(他のランタノイド系元
素をドープすることもできる。)。すなわち、Rb2C
O3、PbOおよびNb 2O5の量論比の粉末と10%過
剰のRb2CO3(揮発による損失分を考慮して)を加え
十分に混合粉砕し、前記xの範囲となるようにLn(ラ
ンタノイド)酸化物を、具体的にはLa酸化物を混合し
て白金るつぼに入れ、前焼成を850℃〜900℃で3
〜5時間行った後、本焼成を1000〜1100℃で約
40時間の範囲で焼成し、得られた焼成物を粉砕して微
粒子(粒径0.1μm〜10μm)とした。Laをドー
プして得られたRbPb2Nb3O10は、焼成の際の粒子
径の成長現象において、ドープしないものと顕著な違い
があることが分かった。すなわち、ドープしてないもの
は1100℃焼成のものは1000℃焼成のものに比べ
て粒子径が大きくなるが、ドープしたものは、1100
℃で焼成しても粒子径が大きくなるという現象が起こら
ず、従って、触媒の活性の低下がないのに対し(図
2)、ドープしないものは、1100℃で焼成すると、
1000℃で焼成したものに比べて活性が著しく低下す
ることが分かった(図3)。この現象の原因を探求すべ
く、両者の1000℃および1100℃で焼成したもの
のSEM像を取って調べたところ、Laをドープして得
られたRbPb2Nb3O10粒子は、粒径が小さく、か
つ、結晶性がよいことが分かった。高い光触媒活性は、
Laなどをドープして得られたRbPb2Nb3O10
粒子を硝酸水溶液中、例えば3Mの硝酸溶液中(この濃
度が最適である)でプロトン交換する(約一日)ことに
より得られる。 E.Laドープ量と水素生成速度(光触媒活性)(プロ
トン交換体とした場合の触媒活性)の関係を図4に示
す。 F.LaなどをドーピングしたRbPb2Nb3O10のプ
ロトン交換体を水の光分解触媒とする場合には、NaT
aO3の場合と異なり水素の生成サイトを形成する必要
がある。水素の生成サイトにはPtが用いられ、Ptサ
イトの形成は、H2PtCl6のアニオン錯体から光電着
法により形成される。 G.水の光分解反応(水素発生)は、光源として可視光
領域のみの光を用い、アルコールの様な還元試薬を加え
た水を用いて行った(図5)。図5は、前記図1の方法
に対して、光源として、420nm以下の波長光をカッ
トする波長フィルター(CF)を備えたキセノンランプ
用いること、純水に代えて還元試薬、例えばメタノール
を加えた(20容積%)水溶液を用いること、冷却ジャ
ケット(CJ)付きパイレックス製反応セル(RC)を
用いること以外ほぼ同様の構成である。
たNaTaO3に、助触媒NiOを担持した(0.05
重量%)純水光分解触媒(平均粒径0.2μm)を用い
て、前記装置(図1)を用い、照射光源〔400高圧水
銀灯(SEM光源社)、有効波長300nm以下〕で純
水の完全光分解特性および触媒の活性の持続性を調べ
た。図6にLaがドープされたNaTaO3を用いた場
合(○:H2、●:O2)と、ドープなしの場合(□:H
2、■:O2)を用いた場合の純水の完全光分解の特性を
示す。1周期2時間における水素および酸素発生量によ
り触媒の活性を調べた。また、周期を繰り返すことによ
り、触媒の経時安定性を調べた。ドープした触媒の活性
は格段に高いことが理解できる。また、ドープした触媒
を用いたもには、2周期以降での水素および酸素の発生
の特性は安定しており、ドープした触媒の活性の安定性
がよいことが分かる。
のプロトン置換光触媒を前記Dで説明する方法により、
Laのドープ量が、前記一般式1においてx=0.02
5になるようにLa酸化物を混合し、焼成して得られた
ものを、3M硝酸溶液中で、約一日プロトン交換処理し
て光触媒を調製した。水分解のための溶液として、メタ
ノール40mLと水160mLから成るものを用い、3
00Wキセノンランプ(λ>420nm)を用いて光分
解反応をさせた。LaドープRbPb2Nb3O10を生成
させる焼成温度と焼成して得られたものを前記プロトン
交換処理して得られた触媒の活性との関係を調べた(前
記図2)。比較のためにLa未ドープの場合も示す(前
記図3)。Laをドープすることにより触媒活性は約4
倍程度向上し、焼成温度に対する寛容性、換言すれば、
触媒粒子の熱安定性も著しく改善されることが分かっ
た。
性が改善され、より実用性に近づけたNaTaO3また
はHPb2Nb3O10を基材とする光触媒、特にNaTa
O3を基材とする純水の完全光分解反応の触媒が提供さ
れ、太陽光のようなクリーンなエネルギーの利用によ
る、水素のようなクリーンなエネルギーの生産に貢献で
きることは明らかであり、環境に優しい技術の提供とい
った面で貢献すること大である。
る装置の1例
焼成生成物のプロトン交換体の光触媒活性との関連
温度と焼成生成物のプロトン交換体の光触媒活性との関
連
ープ生成物のプロトン交換体の水素生成速度(光触媒活
性)の関係
施する装置の1例
●:O2)を用いた場合と、ドープなしの場合(□:
H2、■:O2)の純水の完全光分解の光触媒特性および
該触媒特性の経時安定性
クロマトグラフィー PG 圧力計 CF 波長フィルター CJ 冷却
ジャケット VL 真空系
Claims (5)
- 【請求項1】 La、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、
ErおよびTmから成る群から選択される少なくとも1
種の原子をドープしたNaTaO3またはHPb2Nb3
O10からなる光触媒。 - 【請求項2】 La、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、
ErおよびTmから成る群から選択される少なくとも1
種の原子のドープ量が0.5原子%〜5原子%であるこ
とを特徴とする請求項1に記載のNaTaO3またはH
Pb2Nb3O1 0からなる光触媒。 - 【請求項3】 NaTaO3およびHPb2Nb3O10は
ペロブスカイト構造を有するものであることを特徴とす
る請求項1または2に記載の光触媒。 - 【請求項4】 La、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、
Er、Tmから成る群から選択される少なくとも1種の
原子をドープしたNiO/NaTaO3またはPt/H
Pb2Nb3O10からなる水の光分解反応用光触媒。 - 【請求項5】 La、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、
Er、Tmから成る群から選択される少なくとも1種の
原子のドープ量が0.5原子%〜5原子%であることを
特徴とする請求項4に記載の水の光分解反応用光触媒。
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