JP2001226297A - 1,2−ジクロルエタンの回収方法 - Google Patents
1,2−ジクロルエタンの回収方法Info
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Abstract
物分離塔の塔頂留出液からクロロプレンや1,1−ジク
ロルエタン等の低沸点成分とベンゼン及びトリクロルエ
チレンをEDCより効率良く分離除去して、経済的に有
利にEDCを回収する。 【解決手段】1,2−ジクロルエタンを熱分解し、生成
した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の未分
解1,2−ジクロルエタンの低沸物分離塔の塔頂留出液
から1,2−ジクロルエタンを回収するに際し、第1の
蒸留塔で、クロロプレンを含む常圧での沸点が70℃以
下の成分を蒸留分離し、次に、第1の蒸留塔の缶出液を
第1の蒸留塔の後段に設けた第2の蒸留塔にフィードし
て蒸留し、塔頂よりベンゼン及びトリクロルエチレンを
留出させて除去し、塔底より1,2−ジクロルエタンを
回収する。
Description
エタンの回収方法に関するものである。更に詳しくは、
1,2−ジクロルエタンの熱分解での未分解1,2−ジ
クロルエタンを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留
出液から1,2−ジクロルエタンを回収する方法に関す
るものである。
という)を熱分解して塩化ビニルモノマーを製造する方
法は、工業的に大規模に実施されている。このEDCの
熱分解反応に於いて、EDCの分解率を高くすると、ク
ロロプレンやベンゼンの副生が増加して塩化ビニルモノ
マーの選択率が低下し、コーキング速度が増加する。こ
のためEDCの分解率は通常、50〜65%である。
エタン、クロロプレン、1−クロルブタジエン、ベンゼ
ン等多くの副生物が生成する。また、未分解EDC中に
はこれらの副生物の外、エチレンのオキシクロリネーシ
ョン工程で副生し、熱分解炉へのフィードEDC中に含
有されて熱分解工程でそのまま残留したクロロホルム、
四塩化炭素、トリクロルエチレン等が含有される。
た塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後、EDC
より低沸点の成分を低沸物分離塔で蒸留分離し、EDC
より高沸点の成分を高沸物分離塔で蒸留分離した後、熱
分解炉に供給して再使用される。未分解EDC中に含有
されるベンゼン及びトリクロルエチレンは、該低沸物分
離塔の塔底にかなりの割合で残留するが、それ以外の低
沸点の成分は塔頂に留出して除去される。従って、該留
出液中には低沸点成分が多く含有されるが、主成分はE
DCであり、EDCが通常、40〜60重量%含有され
る。
ようにEDCが高濃度で含有されるため、該留出液から
EDCを回収する方法が検討され、これまで多くの提案
がなされている。該留出液中に含有されるクロロプレ
ン、クロロホルム、ベンゼン、トリクロルエチレン等
は、EDCの熱分解反応に於けるインヒビターであり、
該留出液からEDCを回収して熱分解原料として再使用
するためには、これらの不純物を高い除去率でEDCよ
り分離除去する必要がある。
ロプレンは極めて重合性が高く、蒸留の際に、蒸留塔の
閉塞の原因となる。また、ベンゼン及びトリクロルエチ
レンは沸点がEDCの沸点と近接しており、蒸留による
分離が困難である。
て、EDC中のクロロプレンやベンゼン、トリクロルエ
チレンを塩素化して高沸化した後、蒸留分離する方法が
提案されている。(特公昭42−19444号、特公平
2−47968号、特開平4−225929号等)しか
しながらこの方法は大量の塩素を必要とする上に、工程
数が多く設備費が嵩むために経済性の面で問題がある。
ミニウム触媒を使用して、共存するクロロプレン類とベ
ンゼンとを反応させて分離除去する方法が提案されてい
る。しかしながらこの方法は、反応に於けるベンゼンの
転化率が低い欠点があり、ベンゼンの除去方法としては
不満足なものである。
EDC中のクロロプレンを水素化して除去する方法が提
案されている。この方法は、反応で塩化水素が発生する
ために反応器を耐食性のものにする必要があり、設備費
が嵩む問題がある。
テトラクロルエチレン等の高沸点の塩素化炭化水素溶媒
を使用して、抽出蒸留する方法が提案されている。この
方法は、EDC中のベンゼン及びトリクロルエチレンを
蒸留操作により分離除去することが可能な特徴を有して
いるが、溶媒を大量に使用する必要があり、溶媒回収の
ためのエネルギー消費が大きく、経済性の面で問題があ
る。
ン、ベンゼン、トリクロルエチレン等をEDCより効率
的にかつ経済的に有利に分離除去してEDCを回収する
ことは困難であった。
Cの熱分解に於ける未分解EDCの低沸物分離塔の塔頂
留出液からクロロプレンや1,1−ジクロルエタン等の
低沸点成分とベンゼン及びトリクロルエチレンをEDC
より効率良く分離除去して、経済的に有利にEDCを回
収する方法を提供することにある。
DCの低沸物分離塔の塔頂留出液からEDCを回収する
方法について鋭意検討を行った結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、第1の蒸留塔とその後段に
設けた第2の蒸留塔の二つの蒸留塔による二段階での蒸
留により、該留出液中の不純物をEDCより分離除去す
るEDCの回収方法である。第1の蒸留塔で、クロロプ
レンを含む常圧での沸点が70℃以下の低沸点成分を低
温で蒸留分離し、次に設けた第2の蒸留塔で、第1の蒸
留塔の缶出液を蒸留して、塔頂よりベンゼン及びトリク
ロルエチレンを留出させて除去することを特徴とするE
DCの回収方法である。
少なくして設備費を低減する必要があることから、蒸留
操作のみによるEDCの回収方法について鋭意検討を実
施した。蒸留操作によるEDCの回収方法に於いて、ク
ロロプレンの重合抑制が大きな課題である。塩化ビニル
モノマープラントの未分解EDCの低沸物分離塔は、塔
頂温度が80℃付近であり、クロロプレンの重合による
蒸留塔の閉塞を避けるために、該低沸物分離塔の塔頂留
出液中のクロロプレン濃度を5重量%以下に抑えて運転
しているのが現状である。
対する濃度、温度、雰囲気等の影響について検討した結
果、クロロプレンの重合速度は、クロロプレンの濃度に
比例して増加し、温度に強く依存する事を見出した。重
合の活性化エネルギーは約15kcal/molであ
り、温度を20℃低くすると重合速度は約1/3になる
ことが分った。これらの結果より、本発明者らは蒸留を
一つの蒸留塔で実施するのではなく、二つの蒸留塔を使
用して二段階の蒸留を実施することにより、第1の蒸留
塔の塔頂温度を低くすることができ、クロロプレンの重
合を抑制することができることを見出した。
濃度がフィード液の2〜3倍に上昇する。通常、第1蒸
留塔のフィード液中のクロロプレンの濃度は4〜5重量
%であり、第1蒸留塔の留出液中のクロロプレンの濃度
は8〜12重量%となる。クロロプレンの重合速度は濃
度に比例して速くなるが、重合速度は温度に強く依存
し、温度を20℃低くすると重合速度は約1/3にな
る。従って、第1蒸留塔の塔頂温度が60℃以下であれ
ば、現状の未分解EDCの低沸物分離塔の塔頂でのクロ
ロプレンの重合速度と同程度あるいはそれ以下までクロ
ロプレンの重合が抑制される。更に、窒素雰囲気下及び
/又は重合禁止剤を添加して蒸留することにより、クロ
ロプレンの重合を実質的に問題のない程度まで抑制する
ことが可能で、クロロプレンを含む、主として常圧での
沸点が70℃以下の低沸点成分を蒸留分離可能である。
また、第2の蒸留塔では、第1の蒸留塔の缶出液に水を
添加して蒸留することにより、含有されるベンゼン及び
トリクロルエチレンを水との共沸により、塔頂に留出さ
せて更に高い除去率で分離除去することが可能である。
る。この図は、本発明におけるEDCの熱分解における
未分解EDCの低沸物分離塔塔頂留出液からのEDCの
回収工程を示したフローシートである。
EDCを熱分解し、生成した塩化水素と塩化ビニルモノ
マーを分離した後の、未分解のEDCを低沸物分離塔で
蒸留して得られる塔頂留出液である。該塔頂留出液中に
は、1,1−ジクロルエタン、クロロプレン、1−クロ
ルブタジエン、ジクロルエチレン、クロロホルム、四塩
化炭素等の外、ベンゼン及びトリクロルエチレンが含有
され、EDCの濃度は通常、40〜60重量%である。
該塔頂留出液中にはクロロプレンが通常、2〜5重量
%、ベンゼンが1〜5重量%、トリクロルエチレンが1
〜5重量%含有されている。更に、直接塩素化やオキシ
クロリネーションにより製造されたEDCを低沸物分離
塔で蒸留して得られる塔頂留出液を該フィード液に添加
して原料に供することができる。
せず、理論段数が通常、10〜30段、好ましくは15
〜20段の蒸留塔を使用する。還流比もあまり大きくす
る必要はなく、重量基準で通常、1〜5、好ましくは2
〜4である。この蒸留塔でフィード液に含有される1,
1−ジクロルエタン、クロロプレン、1−クロルブタジ
エン、ジクロルエチレン、クロロホルム等、沸点が70
℃以下の低沸点成分を塔頂から留出させて除去する。第
1蒸留塔のフィード液中のクロロプレン濃度は通常、3
〜5重量%であり、該蒸留塔の塔頂留出液中のクロロプ
レン濃度は液組成により異なるが、通常、5〜12重量
%となる。第1の蒸留塔でのクロロプレンの重合を抑制
するために、塔頂温度を70℃以下にする必要があり、
65℃以下とするのが好ましく、60℃以下とするのが
特に好ましい。
め、窒素雰囲気下及び/又は重合禁止剤を添加して蒸留
することが好ましい。重合禁止剤の添加方法としては、
気相部に一酸化窒素ガスを窒素ガスに混合して添加する
か、該蒸留塔のフィード液及び/又は還流液に、2,6
−ジターシャリーブチルパラクレゾールやターシャリー
ブチルカテコール等を添加する方法が挙げられる。重合
禁止剤の添加量は通常、フィード液あるいは還流液に対
して約0.05〜5重量%であり、0.1〜1重量%と
するのが好ましい。第1蒸留塔の塔底へのEDCの缶出
率は通常、95%以上が得られ、塔頂へのEDCのロス
率は5%以下である。
ィードして、フィード液中のベンゼン及びトリクロルエ
チレンを塔頂より蒸留分離する。フィード液中のベンゼ
ンの濃度は通常、2〜8重量%、トリクロルエチレンの
濃度は通常、2〜6重量%である。また、フィード液中
のEDCの濃度は通常、75〜95重量%である。第1
蒸留塔の缶出液をそのまま第2蒸留塔にフィードして蒸
留しても良いが、好ましくは、第1蒸留塔の缶出液に水
を共沸剤として添加して蒸留することであり、これによ
り高いベンゼン及びトリクロルエチレン除去率が得られ
る。共沸剤として添加する水の量は基本的にはベンゼン
と水、トリクロルエチレンと水、EDCと水の共沸組成
に対応したものとする。ベンゼンと水の共沸組成はベン
ゼン91.2重量%、水8.8重量%、トリクロルエチ
レンと水の共沸組成はトリクロルエチレン93.0重量
%、水7.0重量%、EDCと水の共沸組成はEDC9
1.9重量%、水8.1重量%である。従って、水の添
加量はフィード液中のベンゼンとトリクロルエチレンの
合計量に対して重量比率で0〜0.6の範囲とするのが
好ましい。水の添加量が多すぎる場合は蒸留の蒸気原単
位が大となり、効率的でない。
ゼン及びトリクロルエチレンを留出させて除去し、塔底
よりEDCを回収することができる。第2蒸留塔は理論
段数で通常、10〜70段、好ましくは20〜60段の
蒸留塔を使用する。また、還流比は、重量基準で通常、
5〜60の範囲であり、好ましくは10〜50、特に好
ましくは20〜40の範囲である。蒸留塔の段数や還流
比を大きくすればベンゼン及びトリクロルエチレンの除
去率は向上するが、設備費並びに蒸留に於ける蒸気原単
位がアップするので、上記範囲とするのが好ましい。第
2蒸留塔への原料の供給位置(フィード段)は、中央付
近の段からフィードするのが好ましい。また、共沸剤と
して添加する水は、第1蒸留塔の缶出液と共に同一段か
らフィードするのが好ましい。第2蒸留塔の塔底缶出液
として得られる回収EDCは、そのままあるいは水分を
除去した後、熱分解用の原料として使用することができ
る。
つ更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
ダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、EDCを
熱分解し生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離
した後の未分解EDCの低沸物分離塔の塔頂留出液をフ
ィードした。蒸留塔の中段の10段から560.4g/
Hrの速度でフィード液をフィードした。フィード液の
組成は表1に示す通りで、フィード液温60℃、還流比
4であった。塔底より窒素ガスを約30ml/分の速度
で吹き込みながら蒸留を行った。蒸留塔の塔頂温度は5
9.6℃、釜液温度は82.3℃であった。塔頂への留
出液量は225.8g/Hr、塔底缶出液量は334.
6g/Hrであり、留出液及び缶出液組成は、表1に示
す通りであった。第1蒸留塔の塔底へのEDCの缶出率
(%)((缶出液中のEDC量/フィード液中のEDC
量)×100)は、95.6%であった。次に、この第
1蒸留塔の缶出液を第2蒸留塔にフィードして蒸留を行
った。第2蒸留塔には、内径32mm、実段数80段の
オールダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔の中央
の40段から、第1蒸留塔の缶出液を101.4g/H
rの速度でフィードして連続蒸留を行った。フィード液
温80℃、還流比40で、塔頂温度は82.2℃、留出
液量26.8g/Hr、釜液温度88.2℃、缶出液量
74.6g/Hrであり、缶出液組成は表1に示す通り
であった。第2蒸留塔でのベンゼンの除去率(%)
((フィード液中のベンゼン量−缶出液中のベンゼン
量)/フィード液中のベンゼン量×100)は91.6
%、トリクロルエチレンの除去率(%)((フィード液
中のトリクロルエチレン量−缶出液中のトリクロルエチ
レン量)/フィード液中のトリクロルエチレン量×10
0)は98.8%であり、第2蒸留塔の塔底へのEDC
の缶出率は85.2%であった。これより第1蒸留塔と
第2蒸留塔を通してのEDCの回収率(%)(第1蒸留
塔でのEDCの缶出率(%)×第2蒸留塔でのEDCの
缶出率(%)/100)は、81.4%であった。
ダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、EDCを
熱分解し生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離
した後の未分解EDCの低沸物分離塔の塔頂留出液をフ
ィードした。蒸留塔の中央の10段からフィード液を5
46.0g/Hrの速度でフィードした。フィード液の
組成は表2に示す通りで、フィード液温60℃、還流比
4であった。塔底より窒素ガスを約30ml/分の速度
で吹き込みながら蒸留を行った。蒸留塔の塔頂温度は5
9.6℃、釜液温度は82.3℃であった。塔頂への留
出液量は217.4g/Hr、塔底缶出液量は328.
4g/Hrであり、留出液及び缶出液組成は表2に示す
通りであった。第1蒸留塔の塔底へのEDCの缶出率は
96.4%であった。次に、この第1蒸留塔の缶出液に
水を添加して、これを第2蒸留塔にフィードして蒸留を
行った。第2蒸留塔には、内径32mm、実段数80段
のオールダーショウ蒸留塔を使用した。蒸留塔の中央の
40段から、第1蒸留塔の缶出液を102.0g/Hr
の速度でフィードすると共に、同一段の40段から水を
2.9g/Hrの速度でフィードして連続蒸留を行っ
た。水の添加量は、第2蒸留塔にフィードする液中のベ
ンゼンとトリクロルエチレンの合計量に対して重量比率
で0.30である。フィード液温70℃、還流比20
で、塔頂温度69.2℃、留出液量29.8g/Hr、
釜液温度88.2℃、缶出液量75.0g/Hrであ
り、缶出液組成は表2に示す通りであった。第2蒸留塔
でのベンゼンの除去率は93.4%、トリクロルエチレ
ンの除去率は99.2%であり、第2蒸留塔の塔底への
EDCの缶出率は85.5%であった。これより、第1
蒸留塔と第2蒸留塔を通してのEDCの回収率は82.
4%であった。
分解EDCの低沸物分離塔の塔頂留出液から、クロロプ
レンや1,1−ジクロルエタン、クロロホルム等の低沸
点成分とベンゼン及びトリクロルエチレンを効率良く分
離除去して、高純度のEDCを得ることができる。本発
明は、第1蒸留塔でクロロプレンの重合を抑制して沸点
が70℃以下の低沸点成分を蒸留分離し、第2の蒸留塔
で第1蒸留塔の缶出液を蒸留することにより、ベンゼン
及びトリクロルエチレンを除去して塔底より高純度のE
DCを回収するものである。
で工程数が少なく、経済的にEDCが回収可能で、回収
したEDCはEDCの熱分解原料として使用可能であ
る。従って、工業的に極めて有利なEDCの回収方法で
ある。
ける未分解EDCの低沸物分離塔塔頂留出液からのED
Cの回収工程を示すフローシートである。
留塔フィード液) 第1蒸留塔缶出液(第2蒸留塔フィード液) 第1蒸留塔留出液 第1蒸留塔還流液 水 第2蒸留塔缶出液(回収EDC) 第2蒸留塔留出液 第2蒸留塔還流液
Claims (4)
- 【請求項1】1,2−ジクロルエタンを熱分解し、生成
した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の未分
解1,2−ジクロルエタンの低沸物分離塔の塔頂留出液
から1,2−ジクロルエタンを回収するに際し、第1の
蒸留塔で、クロロプレンを含む常圧での沸点が70℃以
下の成分を蒸留分離し、次に、第1の蒸留塔の缶出液を
第1の蒸留塔の後段に設けた第2の蒸留塔にフィードし
て蒸留し、塔頂よりベンゼン及びトリクロルエチレンを
留出させて除去し、塔底より1,2−ジクロルエタンを
回収することを特徴とする1,2−ジクロルエタンの回
収方法。 - 【請求項2】第2の蒸留塔で、第1の蒸留塔の缶出液に
水を添加して、共沸蒸留により、ベンゼン及びトリクロ
ルエチレンを除去することを特徴とする請求項1に記載
の1,2−ジクロルエタンの回収方法。 - 【請求項3】第1の蒸留塔の塔頂温度を65℃以下とし
て蒸留し、塔頂よりクロロプレンを除去することを特徴
とする請求項1又は請求項2に記載の1,2−ジクロル
エタンの回収方法。 - 【請求項4】第1の蒸留塔で、窒素雰囲気下及び/又は
重合禁止剤を添加して蒸留することを特徴とする請求項
1〜請求項3いずれかに記載の1,2−ジクロルエタン
の回収方法。
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JP2000045110A JP4432187B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | 1,2−ジクロルエタンの回収方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002114721A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-16 | Tosoh Corp | 高純度1,2−ジクロルエタンの回収方法 |
CN111848335A (zh) * | 2019-05-27 | 2020-10-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷提纯方法 |
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2000
- 2000-02-17 JP JP2000045110A patent/JP4432187B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP4691771B2 (ja) * | 2000-10-11 | 2011-06-01 | 東ソー株式会社 | 高純度1,2−ジクロルエタンの回収方法 |
CN111848335A (zh) * | 2019-05-27 | 2020-10-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷提纯方法 |
CN111848335B (zh) * | 2019-05-27 | 2023-05-30 | 万华化学(福建)有限公司 | 一种氯乙烯生产过程中的1,2-二氯乙烷提纯方法 |
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