JP2001220423A

JP2001220423A - 硬化型組成物

Info

Publication number: JP2001220423A
Application number: JP2000033034A
Authority: JP
Inventors: Toru Hirose; 徹廣瀬; Kazuhisa Sakae; 一久榮
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化物表面の残存タック及び艶を抑制し、加熱
による物性上昇及び伸度の低下を抑制する硬化型組成物
を提供する。【解決手段】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を含有する化合物と（ｃ）空気酸化可能な不
飽和基を含有する化合物と（ｄ）１分子中に−Ｓｘ−
（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサ
ルファイド化合物からなる硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化型組成物に関
し、特に硬化物表面の残存タック及び艶が少なく、加熱
による引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が少ない
良好な硬化物が得られ、シーリング材、接着剤及び塗料
として好適に用いられる硬化型組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、１分子中に２個以上のチオール基
を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を含有する化合物による硬化型組成物は、チオー
ル基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネー
ト化合物によるポリサルファイド系シーラントとして使
用されており、良好な耐候性を有し、屋外では硬化物表
面が汚染されることのない非汚染性に優れたシーラント
である。しかしながら、日射の当たらない状態、特に室
内施工では硬化初期の表面粘着性（残存タック）の消失
が遅く、空気中の埃等が付着して表面が汚染される場合
があった。また、近年意匠性の点から艶消しシーリング
材の要望が大きくなっているが、従来の無機及び有機系
バルーン等の充填材による処方では必ずしも十分な艶消
し性は得られなかった。

【０００３】本発明者らは、特願平１０−３５３９４９
号にて、分子中に２個以上のチオール基を含有するポリ
マーと分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する
化合物に空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を加
えることで、日射の当たらない状態、特に室内施工でも
硬化後の表面残存タック及び艶がなくなることを提案し
た。しかしながら、得られた硬化型組成物は硬化させた
後に加熱されることにより、引張り応力等の物性上昇及
び伸度の低下が生じるという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、硬化物表面の残存タック及び艶を無くし、かつ硬
化後の加熱による引張り応力等の物性上昇及び伸度の低
下が少ないシーリング材、接着剤及び塗料として好適に
用いられる硬化型組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、分子中に２個以上のチオール基
を含有するポリマーと分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物及び空気酸化可能な不飽和基を含
有する化合物に、１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以
上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物
を加えることで、硬化後の表面残存タック及び艶がなく
なり、かつ加熱による物性上昇及び伸度の低下が少なく
なることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の構成を有す
る。［１］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有す
るポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物と（ｃ）空気酸化可能な不飽和基
を含有する化合物と（ｄ）１分子中に−Ｓｘ−（但し、
ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイ
ド化合物とからなる硬化型組成物。

【０００７】また、本発明の硬化型組成物は、次の好ま
しい態様を含んでいる。［２］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有す
るポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物の合計１００重量部に対して
（ｄ）１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）
を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物を０．０１
〜２０重量部含有することを特徴とする硬化型組成物。［３］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有す
るポリマーがポリサルファイドポリマー及び／又はポリ
サルファイドポリエーテルポリマーであることを特徴と
する硬化型組成物。［４］（ｃ）空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物
が乾性油であることを特徴とする硬化型組成物。［５］乾性油が桐油であることを特徴とする硬化型組成
物。［６］（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を
含有する化合物が（ｃ）空気酸化可能な不飽和基を含有
する化合物を含有していることを特徴とする硬化型組成
物。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いられる硬化型組成物における
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと
１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合
物は、チオール基とイソシアネート基の反応によりチオ
ウレタン結合を形成することにより室温で硬化する組成
物であり、以下に各ポリマー、化合物について説明す
る。（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有す
るポリマー本発明の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポ
リマーは、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、
ジスルフィド結合、ウレタン結合又はエステル結合を含
むものであってもよい。

【００１０】このような１分子中に２個以上のチオール
基を含有するポリマーの好ましい例として、特公昭４７
−４８２７９号公報に記載されているポリオキシアルキ
レンポリオールや、米国特許第４，０９２，２９３号明
細書及び特公昭４６−３３８９号公報に記載されている
ポリメルカプタンが挙げられる。また、この他の既知化
合物としては、米国特許第３，９２３，７４８号明細書
に記載のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第４，
３６６，３０７号明細書に記載の液状チオエーテルの内
のチオール基末端のもの等が挙げられる。さらに、特に
好ましいポリマーは、下記記載のポリサルファイドポリ
エーテルポリマー及びポリサルファイドポリマーであ
る。

【００１１】このような一分子中に２個以上のチオール
基を含有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１
００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜
１００，０００である。

【００１２】・ポリサルファイドポリエ−テルポリマ− 好ましいポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主
鎖中に、（ア）−（Ｒ₁Ｏ）ｎ −（但し、Ｒ₁は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示
す。）で表されるポリエーテル部分と、（イ）−（Ｃ₂
Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−１分子中に−Ｓｘ−）− 及び
−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−１分子中に−Ｓｘ−）−
（但し、xは１〜５の整数である。）で示される構造単
位とを含有し、かつ末端に、（ウ）−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄−ＳＨ及び／又は −ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂
−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。

【００１３】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たその割合は、（ア）の−（Ｒ₁Ｏ）ｎ−成分が２〜９
５重量％、（イ）の（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−１分子
中に−Ｓｘ−）成分が３〜７０重量％、及び（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂−１分子中に−Ｓｘ−）成分が１〜５
０重量％となることが好ましい。

【００１４】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であ
り、好ましくは８００〜５０，０００である。このよう
なポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば、
特開平４−３６３３２５号公報に記載されているよう
に、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリ
ンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリ
サルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような
重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリ
とともに反応させる方法により製造することができる。

【００１５】・ポリサルファイドポリマ− ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、（エ）−（Ｃ
₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−１分子中に−Ｓｘ−）−（但
し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位と
を含有し、かつ末端に、（オ）−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ
₄−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。こ
のポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、
数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であ
り、より好ましくは４００〜５０，０００である。この
ようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国
特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。

【００１６】さらに（ａ）１分子中に２個以上のチオー
ル基を含有するポリマーは、特開昭６３−１４５３２１
号公報に記載されているようなシリル化試薬によりチオ
ール基をトリアルキルシリルチオ基として保護したもの
であってもよい。

【００１７】このような１分子中に２個以上のトリアル
キルシリルチオ基を含有するポリマーと１分子中に２個
以上のイソシアネート基を含有する化合物は、一液硬化
型組成物とすることが可能である。

【００１８】（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物本発明の１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有
する化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物及
び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート
化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好
ましい。

【００１９】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００２０】また、活性水素含有化合物としては、水酸
基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水
酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸
基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタ
ジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪
族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレン
チオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオ
ール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ
ー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジ
アミン、及びこれらの混合物が挙げられる。

【００２１】ウレタンプレポリマーとしては、前述の活
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、
イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることによ
り得られる。

【００２２】本発明の硬化型組成物において、（ａ）１
分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと
（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有す
る化合物とをあらかじめ反応させて、上述のウレタンプ
レポリマーとしたもののみを用いることにより、一液硬
化型組成物として使用することも可能である。

【００２３】本発明においては、前記（ｂ）の化合物中
のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）の１分子中に２
個以上のチオール基を含有するポリマー中のチオール基
とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．
５〜４．０となるように配合することが好ましい。前記
モル比が０．５未満では、硬化型組成物方が十分に高分
子量化しないため好ましくなく、一方４．０を超えると
硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ま
しいモル比は、０．７〜３．０である。

【００２４】（ｃ）空気酸化可能な不飽和基を含有する
化合物本発明の空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物とし
ては、乾性油、ジエン系化合物、乾性油の各種変性物が
挙げられる。具体的には、不飽和脂肪酸の混合トリグリ
セライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（乾性油及び魚
油）が使用可能である。不飽和脂肪酸としては、トウハ
ク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレ
イン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、
バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ
油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブ
ニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリ
ナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニ
シン酸が挙げられる。具体的には、植物油としては亜麻
仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ油、麻実
油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグルミ油、ケ
シ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。魚油とし
てイワシ油、ニシン油、メンヘーデン油等が挙げられ
る。これ以外にも、魚油のアルカリ異性化による異性化
油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等が挙げられ
る。ジエン系化合物の具体例としては、１，２−ポリブ
タジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅〜Ｃ₈ジエンの
重合体等が挙げられる。乾性油の各種変性物の具体例と
しては、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂さらにはこれらの重合体の
マレイン化変性物、ボイル変性物等が挙げられる。特に
好ましい例は、エレオステアリン酸等の共役酸型の不飽
和脂肪酸を多く含む桐油、オイチシカ油である。

【００２５】本発明においては、乾性油の添加量は１分
子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分
子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の
合計１００重量部に対し０．１〜５０重量部、より好ま
しくは０．５〜２０重量部であることが望ましい。０．
１重量部より少ない場合は残存タック改良及び表面の艶
消し効果が乏しくなり、５０重量部を超えると経済的及
び臭気の点で好ましくない。

【００２６】本発明の（ｃ）空気酸化可能な不飽和基を
含有する化合物は、チオール基を含有するポリマーと長
期に共存させておくと、チオール基と不飽和基が徐々に
反応したり、貯蔵中の空気と不飽和基が反応する可能性
があり、硬化時に空気酸化して表面の残存タック改良、
艶消し効果が低くなってしまい好ましくない。しかしな
がら、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化
合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させる際
に（ｃ）空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を共
存させて合成することにより、（ｂ）１分子中に２個以
上のイソシアネート基を含有する化合物中に（ｃ）空気
酸化可能な不飽和基を含有する化合物を安定に含有・存
在させることが可能となり、また、硬化時の表面残存タ
ック改良、艶消し効果発現も良好であり特に好ましい。

【００２７】（ｄ）１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２
以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合
物本発明の１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整
数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物として
は、脂肪族及び／又は芳香族基を持つ直鎖状もしくは環
状化合物で、ｘが２から１０であるものが挙げられる。
具体的には、ジメチルジサルファイド、ジ−ｔ−ブチル
ジサルファイド、ジチオジグリコール酸、ジチオプロピ
オン酸、ジチオプロピオン酸エステル、ジチオ安息香
酸、ジチオサリチル酸、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイ
ド、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド、ジフェニルジ
サルファイド、ジベンジルジサルファイド、レンチオニ
ン、スポリデスミン等が挙げられる。特に好ましい例
は、臭気の少ないジ−ｔ−ドデシルポリサルファイドで
ある。

【００２８】本発明においては、１分子中に−Ｓｘ−
（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサ
ルファイド化合物の添加量は、１分子中に２個以上のチ
オール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に
対し好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは
０．０５〜１５重量部である。有機ポリサルファイド化
合物の添加量が０．０１重量部より少ない場合は加熱に
よる物性上昇抑制及び伸度低下抑制の効果が乏しくな
り、また２０重量部を超えると経済的及び物性の点で好
ましくない。

【００２９】・その他の配合物本発明の硬化型組成物には、経済性、組成物を施工する
際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、ゼオ
ライト、パーライト、セラミックバルーン、ガラスバル
ーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバル
ーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填
材、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩
素化パラフィン、水添ターフェニル、また特開平１０−
６０２６１号公報記載のキシレン樹脂等の可塑剤、添加
剤として特開平７−２６８０５８号公報記載の不飽和化
合物及び／又は亜リン酸エステル化合物、特願平１１−
１５７５０５号記載の脂肪酸エステル、特願平１１−２
３９２２１号記載の紫外線吸収剤を用いることが出来
る。

【００３０】本発明において、前述炭酸カルシウムは表
面処理を行なっていないものを用いると硬化時の表面残
存タック改良、艶消し効果発現がより良好である。

【００３１】前記キシレン樹脂とは、キシレン又はメシ
チレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られ
る淡黄色透明の水飴状樹脂で、キシレンが原料であるも
のがキシレンホルムアルデヒド樹脂で、キシレンの３つ
の異性体の中ではメタキシレンが最も反応性が高い。ま
た、メシチレンが出発原料であるものがメシチレンホル
ムアルデヒド樹脂となる。これら樹脂はキシレン又はメ
シチレンとホルマリンとのモル比を変えることで粘度、
組成を調整することができる。また、得られた樹脂は主
としてキシレン核又はメシチレン核がメチレン、アセタ
ールまたはエーテル結合で結ばれ、末端にキシレン核又
はメシチレン核及び一部メチロール基やメトキシメチル
基等を有する多分子性の構造をもつもので、数平均分子
量が２５０〜７００程度のオリゴマーである。

【００３２】また、前記不飽和化合物とは、炭素−炭素
二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和炭化水素、
不飽和エステル、不飽和エーテル、不飽和アルデヒド、
不飽和ケトン、不飽和アルコール類等である。不飽和炭
化水素としては、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１
−オクチン、１−ヘキサデシン、１，４−オクタジエン
−７−イン等が挙げられ、不飽和エステルとしては、オ
レイン酸オクチル、リノレン酸オクチル、メチルアセチ
ルリシノレート、アジピン酸ジオレイル、オレイン酸モ
ノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド、トリオレ
イルホスフェート、アクリル酸オクチル、ケイ皮酸オク
チル、２−ヒドロキシオクチルアクリレート等が挙げら
れる。不飽和エーテルとしては、１−オクテニルメチル
エーテル、シンナミルメチルエーテル、アネトール、ジ
ブテニルエーテル、１−オクテニルヒドロキシメチルエ
ーテル等が、また不飽和アルデヒドとしては、オレイル
アルデヒド、シンナムアルデヒド、２，３−ヘキセナー
ル、シトラール、シトロネラール、６−ヒドロキシヘキ
セナール等が挙げられる。また不飽和ケトンとしては、
１−オクテン−４−オン、１−ヘキサデセン−４−オ
ン、イローン、ヨノーン、８−ヒドロキシオクテン−４
−オン等、不飽和アルコールとしては、シンナミルアル
コール、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウ
ンデセン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリ
アルコール、ゲラニオール、シトロネロール、イソフィ
トール、リナロール等が挙げられる。

【００３３】また、これら不飽和化合物の中でもＯＨ基
を含有するものが好ましく、上述の不飽和アルコールの
他、２−ヒドロキシオクチルアクリレート、１−オクテ
ニルヒドロキシメチルエーテル、６−ヒドロキシヘキセ
ナール、８−ヒドロキシオクテン−４−オン等のＯＨ基
及びその他の官能基を含有する不飽和化合物が挙げられ
る。特に、不飽和アルコールの中では１級ＯＨ基を１個
のみ含有するものがより好ましい。これら化合物の例と
しては、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイ
ルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、リノレ
イルアルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シ
トロネロール等挙げられる。オレイルオルコールとして
は、新日本理化（株）製商品名：「アンジェコール」
が使用できる。

【００３４】一方、亜リン酸エステル化合物としては、
活性の低いトリアルキルホスファイトが好ましく、例と
してトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリペ
ンチルホスファイト、ジイソデシルトリデシルホスファ
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルホス
ファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト等が挙げられる。

【００３５】前記脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と１
価又は２価のアルコールからなるワックスや、脂肪酸と
グリセリンからなる脂肪酸グリセリンエステル（以下脂
肪酸グリセライド）の使用が可能であり、酸基は飽和脂
肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪
酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、
セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられ、不飽
和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マ
ッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロ
セリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨
油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、
エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレ
ン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワ
シ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。

【００３６】上記脂肪酸エステルの内、特に脂肪酸グリ
セライドが好ましく、具体的には酸基が飽和脂肪酸であ
るステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノジ
グリセライド、酸基が不飽和脂肪酸であるオレイン酸モ
ノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド、さら
にこれら酸基が混在するオレイン酸ステアリン酸モノジ
グリセライドが挙げられる。

【００３７】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、
トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げら
れる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾー
ル系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であ
り、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ま
しい。具体的には２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−
３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチ
ル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニ
ッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオ
ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチル
ヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。

【００３８】さらに本発明の硬化型組成物には、施工後
の硬化を迅速かつ確実に行なわせるために、チオール基
とイソシアネート基との反応触媒を、硬化遅延剤とし
て、酸性物質を添加することができる。

【００３９】反応触媒としては、具体的には、３級アミ
ン及び有機金属化合物等が用いられる。ここに３級アミ
ンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン
類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン
類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，
３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキ
サン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−
ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テ
トラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン
ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂
アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルア
ミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミ
ノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキ
シエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシ
エチル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−
モルホリン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、エチレングリコールビス−（３ジメチル）−アミノ
プロピルエーテル等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジ
ポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物は、硬化物
の残存タックが少なく好ましい。具体例としては、Ｎ，
Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン等が挙げられ
る。又、ヒンダ−ドアミン型光安定剤も残存タックが少
なく好ましい。本発明では、これら３級アミンを２種以
上用いることができる。

【００４０】また、有機金属化合物としては、有機錫化
合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的
にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫
チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオ
クチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレ
ート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が
挙げられる。

【００４１】中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合
物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス
（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル
錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。

【００４２】本発明では、反応触媒に３級アミンを用い
ると硬化時の表面残存タック改良、艶消し効果発現がよ
り良好であり特に好ましい。

【００４３】また、酸性物質としてはクエン酸、ステア
リン酸、２エチルヘキサン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸等の有機酸が好ましく用いられる。

【００４４】加えて、本発明の硬化型組成物には、硬化
前の配合物の貯蔵性を改良するために、特開平７−２６
８０５８号公報等に記載の加硫促進剤及び／又はイオウ
を添加することができる。加硫促進剤の例としては、チ
ウラム類、チアゾール類、チオウレア類、スルフェンア
ミド類、ジチオカルバミン酸塩類等が挙げられるが、特
にチウラム類が好ましい。チウラム類としては、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチオウラム
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が
挙げられる。チアゾール類の具体例としては、２−メル
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等
が、スルフェンアミド類の具体例としては、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド等が挙げられる。チオウレア類の具体例として、
Ｎ，Ｎ， −ジエチルチオ尿素等が、ジチオカルバミン
酸塩の具体例としては、ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルチオ
カルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄等
が挙げられる。また、イオウについては、特に制限はな
いが、ゴム配合用の粉末状のものが好ましい。

【００４５】本発明によれば、１分子中に２個以上のチ
オール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物
に、所定量の空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物
と所定量の−１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の
整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物を加
えることで、硬化後の表面残存タック、及び艶がなくな
り、硬化後の埃等の付着がなく、さらに加熱による物性
上昇及び伸度の低下が少ない硬化物が得られる。

【００４６】本発明の硬化型組成物は、シーリング材、
接着剤、コーティング剤等の用途に好適に用いられる。

【００４７】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００４８】（合成例１）プロピレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロ
ピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８
００ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０
ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９
０℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリ
マ−（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬ
Ｐ５５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水
硫化ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌
した。その後、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重
量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマ
ーを得た。

【００４９】（実施例１）合成例１のポリマーに、可塑
剤、充填剤、及び添加剤を表１の割合で配合して主剤を
得た。この主剤４００重量部と、ポリプロピレングリコ
ールにキシレンジイソシアネートを付加する際に桐油を
添加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネー
ト含有量３．８重量％、桐油含有量４．５重量％）７２
重量部と表２に示す１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２
以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合
物２重量部を混合し、得られた混合物を、内径３０ｍｍ
深さ５ｍｍの容器に流し込み重量（ａｇ）を測定し、直
ちに露出表面に５０〜８０メッシュのケイ砂（化学用
純正化学（株）製）を振りかけ、この面を下にし軽く底
を叩いてケイ砂を落とし、サンプル重量（ｂｇ）を量っ
た。同様にシーラント混合物を容器に流し込み２０℃７
日で養生した後、これを上記同様ケイ砂付着前重量（ｃ
ｇ）とケイ砂付着重量（ｄｇ）を測定し、（１）式によ
り残存タック率（％）を算出した。

【００５０】（ｄ−ｃ）／（ｂ−ａ）×１００（１）式また、このときのシーラント硬化物表面の艶の有り無し
を目視により評価した。さらに、シーラント混合物
を、被着体として硫酸アルマイトを用いて、ＪＩＳＡ−
５７５８による引張接着性試験を室内（２３℃）で行な
った。養生条件は２３℃３日＋５０℃３日としたものも
のを引張接着性試験を行なった。さらに先記の養生に加
え９０℃で１４日間加熱養生したものの引張接着性試験
を行ない、５０％引張り応力（Ｎ／ｃｍ²）、最大伸度
（％）を測定した。この結果を表３に示す。

【００５１】（実施例２、３）合成例１のポリマーに、
可塑剤、充填剤、及び添加剤を表１の割合で配合して主
剤を得た。この主剤４００重量部と実施例１と同様のウ
レタンプレポリマー７２重量部と表２に示す１分子中に
−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有
機ポリサルファイド化合物１重量部を混合し、実施例１
と同様の試験を行なった。この結果を表３に示す。

【００５２】（比較例１）比較例１として、−１分子中
に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ
有機ポリサルファイド化合物を添加しない場合につい
て、実施例１と同様の主剤４００重量部と実施例１と同
様のウレタンプレポリマー７２重量部で混合し、実施例
１〜３と同様の試験を行なった。この結果を表３に示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、（ａ）
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと
（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有す
る化合物と（ｃ）空気酸化可能な不飽和基を含有する化
合物と（ｄ）１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の
整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物から
なることを特徴とする硬化型組成物であり、硬化後の表
面残存タック及び艶がなくなり、加熱による物性上昇及
び伸度の低下が少ないシーリング材、接着剤及び塗料に
使用するのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＦＤ // Ｃ０９Ｄ 175/14 Ｃ０９Ｄ 175/14 Ｃ０９Ｊ 175/14 Ｃ０９Ｊ 175/14 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB03 AB14 AC11 AC16 AD05 AD06 AE03 4J002 CK021 EF056 EH046 EV047 FD206 FD207 GH01 GJ01 GJ02 4J034 AA06 BA08 CA32 CB03 CC01 CC10 CC11 CC12 DA07 DB03 DB04 DB05 DB07 DG27 FA02 FB04 FD01 HA07 HA11 HC03 HC12 RA07 RA08 4J038 DG101 DG102 DG131 DG191 DG211 DG221 DG271 DG281 DG291 GA01 GA02 GA08 GA13 NA01 NA11 4J040 EF101 EF102 EF131 EF181 EF201 EF211 EF291 EF301 EF321 GA01 GA08 GA17 GA24 GA25 LA01 LA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基
を含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を含有する化合物と（ｃ）空気酸化可能な
不飽和基を含有する化合物と（ｄ）１分子中に−Ｓｘ−
（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサ
ルファイド化合物からなることを特徴とする硬化型組成
物。
【請求項２】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基
を含有するポリマーと（ｂ）１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対
して、（ｄ）１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の
整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物を
０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項
１記載の硬化型組成物。
【請求項３】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基
を含有するポリマーが、ポリサルファイドポリマー及び
／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーであるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の硬化型組成物。
【請求項４】（ｃ）空気酸化可能な不飽和基を含有す
る化合物が乾性油であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】乾性油が桐油であることを特徴とする請
求項４記載の硬化型組成物。
【請求項６】（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を含有する化合物が、（ｃ）空気酸化可能な不飽
和基を含有する化合物を含有していることを特徴とする
請求項１〜５記載の硬化型組成物。