JPH1060261A - 硬化型組成物 - Google Patents
硬化型組成物Info
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- JPH1060261A JPH1060261A JP9061967A JP6196797A JPH1060261A JP H1060261 A JPH1060261 A JP H1060261A JP 9061967 A JP9061967 A JP 9061967A JP 6196797 A JP6196797 A JP 6196797A JP H1060261 A JPH1060261 A JP H1060261A
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- Japan
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- polymer
- curable composition
- molecule
- polysulfide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硬化後に９０℃の加熱下に暴露しても引張応力
が上昇せず、耐久性の良好な硬化物を与え、かつ発泡が
少なく良好な耐候性を有し、白色系硬化物が容易に得ら
れる硬化型組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）一分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーと、（ｂ）一分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物と、
（ｃ）キシレン樹脂とを含有する硬化型組成物。
が上昇せず、耐久性の良好な硬化物を与え、かつ発泡が
少なく良好な耐候性を有し、白色系硬化物が容易に得ら
れる硬化型組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）一分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーと、（ｂ）一分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物と、
（ｃ）キシレン樹脂とを含有する硬化型組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化型組成物に関
し、特に硬化後に９０℃以上の加熱下に暴露された場合
においても引張応力の上昇が少なく、弾性を保持し耐久
性の良好な硬化物が得られ、シーリング材として用いる
のに適した硬化型組成物に関する。
し、特に硬化後に９０℃以上の加熱下に暴露された場合
においても引張応力の上昇が少なく、弾性を保持し耐久
性の良好な硬化物が得られ、シーリング材として用いる
のに適した硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一分子中に２個以上のチオール基を含む
ポリマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオ
ール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反
応して高分子量化することから、シーリング材、塗料、
接着剤に広く用いられている。
ポリマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオ
ール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反
応して高分子量化することから、シーリング材、塗料、
接着剤に広く用いられている。
【０００３】このようなチオール基含有ポリマーは例え
ば米国特許第２４６６９６３号に記載されているポリサ
ルファイドポリマーや、本出願人が先に出願した特開平
４−３６３３２５に記載されるポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーが例示される。
ば米国特許第２４６６９６３号に記載されているポリサ
ルファイドポリマーや、本出願人が先に出願した特開平
４−３６３３２５に記載されるポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーが例示される。
【０００４】また、特開昭５２−１２５５６３では前記
ポリサファイドポリマーと、さらに特開平４−３６６１
２１では前記ポリサルファイドポリエーテルポリマーと
イソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が
少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得
られ、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案され
た。
ポリサファイドポリマーと、さらに特開平４−３６６１
２１では前記ポリサルファイドポリエーテルポリマーと
イソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が
少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得
られ、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案され
た。
【０００５】しかしながら、これらの組成物は硬化させ
た後に９０℃の加熱下に暴露すると、引張応力が上昇
し、耐久性に乏しくなるという問題点があった。
た後に９０℃の加熱下に暴露すると、引張応力が上昇
し、耐久性に乏しくなるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、硬化後に９０℃以上の加熱下に暴露しても引張応
力が上昇せず、耐久性の良好な硬化物を与え、かつ発泡
が少なく良好な耐候性を有し、白色系硬化物が容易に得
られる硬化型組成物を提供することである。
的は、硬化後に９０℃以上の加熱下に暴露しても引張応
力が上昇せず、耐久性の良好な硬化物を与え、かつ発泡
が少なく良好な耐候性を有し、白色系硬化物が容易に得
られる硬化型組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、一分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーと、一分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物とともに、
所定量のキシレン樹脂を添加することにより得られる硬
化型組成物は、硬化後９０℃の加熱下に暴露しても引張
応力の上昇が少なく、耐久性に優れることを見出し、本
発明に想到した。
の結果、本発明者らは、一分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーと、一分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物とともに、
所定量のキシレン樹脂を添加することにより得られる硬
化型組成物は、硬化後９０℃の加熱下に暴露しても引張
応力の上昇が少なく、耐久性に優れることを見出し、本
発明に想到した。
【０００８】すなわち、本発明の硬化型組成物は、
（ａ）一分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ーと、（ｂ）一分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物と、（ｃ）キシレン樹
脂とを含有することを特徴とする。
（ａ）一分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ーと、（ｂ）一分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物と、（ｃ）キシレン樹
脂とを含有することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】［一分子中に２個以上のチオール基を有す
るポリマー］：本発明の硬化型組成物における一分子中
に２個以上のチオール基を有するポリマーは、エーテル
結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン
結合及びエステル結合を含むものであっても良い。
るポリマー］：本発明の硬化型組成物における一分子中
に２個以上のチオール基を有するポリマーは、エーテル
結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン
結合及びエステル結合を含むものであっても良い。
【００１１】この様な一分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーの好ましい例としては、特公昭４７−
４８２７９号に記載されるポリオキシアルキレンポリオ
ールや米国特許第４，０９２，２９３号及び特公昭４６
−３３８９号に記載されているポリメルカプタンが挙げ
られる。また、この他の既知化合物としては、米国特許
第３，９２３，７４８号に記載のチオール基末端液状ポ
リマー、米国特許第４，３６６３０７号記載の液状チオ
エーテルの内のチオール基末端のもの等が挙げられる。
さらに、特に好ましいものは下記記載のポリサルファイ
ドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマー
である。
を有するポリマーの好ましい例としては、特公昭４７−
４８２７９号に記載されるポリオキシアルキレンポリオ
ールや米国特許第４，０９２，２９３号及び特公昭４６
−３３８９号に記載されているポリメルカプタンが挙げ
られる。また、この他の既知化合物としては、米国特許
第３，９２３，７４８号に記載のチオール基末端液状ポ
リマー、米国特許第４，３６６３０７号記載の液状チオ
エーテルの内のチオール基末端のもの等が挙げられる。
さらに、特に好ましいものは下記記載のポリサルファイ
ドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマー
である。
【００１２】この様な一分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーの数平均分子量は通常１００〜２０
０，０００であり好ましくは４００〜１００，０００で
ある。
を有するポリマーの数平均分子量は通常１００〜２０
０，０００であり好ましくは４００〜１００，０００で
ある。
【００１３】［ポリサルファイドポリエ−テルポリマ
−］：本発明の第二の硬化型組成物におけるポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーは主鎖中に、( ア) -(R 1
O)n - （但し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテ
ル部分と、（イ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓ
x −）− 及び−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｓx ）
− （但し、Ｘは１〜５の整数である。）で示される構
造単位とを含有し、かつ末端に、（ウ）−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨ及び／又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ2 −ＳＨで示されるチオール基を有するものであ
る。
−］：本発明の第二の硬化型組成物におけるポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーは主鎖中に、( ア) -(R 1
O)n - （但し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテ
ル部分と、（イ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓ
x −）− 及び−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｓx ）
− （但し、Ｘは１〜５の整数である。）で示される構
造単位とを含有し、かつ末端に、（ウ）−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨ及び／又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ2 −ＳＨで示されるチオール基を有するものであ
る。
【００１４】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たその割合は、（ア）の-(R 1 O)n - 成分が２〜９５
重量％、（イ）の(C2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 -SX ) 成分が
３〜７０重量％及び(CH 2 CH(OH)CH2 -SX ) 成分が１〜
５０重量％となるのが好ましい。このポリサルファイド
ポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜
２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，００
０である。このようなポリサルファイドポリエーテルポ
リマーは、例えば特開平４−３６３３２５に記載されて
いるような方法により製造することができる。
ー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たその割合は、（ア）の-(R 1 O)n - 成分が２〜９５
重量％、（イ）の(C2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 -SX ) 成分が
３〜７０重量％及び(CH 2 CH(OH)CH2 -SX ) 成分が１〜
５０重量％となるのが好ましい。このポリサルファイド
ポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜
２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，００
０である。このようなポリサルファイドポリエーテルポ
リマーは、例えば特開平４−３６３３２５に記載されて
いるような方法により製造することができる。
【００１５】［ポリサルファイドポリマ−］：本発明の
第三の硬化型組成物におけるポリサルファイドポリマー
は、主鎖中に（エ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −
Ｓx ）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表さ
れる構造単位とを含有しかつ末端に、（オ）−Ｃ2 Ｈ4
ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨで表されるチオール基を有す
るものである。このポリサルファイドポリマーは、室温
で流動性を有し、数平均分子量は、通常１００〜２０
０，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００で
ある。
第三の硬化型組成物におけるポリサルファイドポリマー
は、主鎖中に（エ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −
Ｓx ）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表さ
れる構造単位とを含有しかつ末端に、（オ）−Ｃ2 Ｈ4
ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨで表されるチオール基を有す
るものである。このポリサルファイドポリマーは、室温
で流動性を有し、数平均分子量は、通常１００〜２０
０，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００で
ある。
【００１６】このようなポリサルファイドポリマーの好
ましい例は米国特許２．４６６．９６３号に記載されて
いる。
ましい例は米国特許２．４６６．９６３号に記載されて
いる。
【００１７】［一分子中に２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物］：本発明における
分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物（ｂ）
としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活
性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反
応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
を有するポリイソシアネート化合物］：本発明における
分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物（ｂ）
としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活
性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反
応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１８】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。
【００１９】また活性水素含有化合物としては、水酸基
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチ
オールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオー
ル、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ−、
芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するシアミ
ン、及びこれらの混合物が挙げられる。
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチ
オールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオー
ル、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ−、
芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するシアミ
ン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】ウレタンプレポリマーとしては、前述の活
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、
イソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させることによ
り得られる。
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、
イソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させることによ
り得られる。
【００２１】本発明においては、ポリイソシアネート化
合物中のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）チオール
基含有ポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネ
ート基／チオール基）が通常０．５〜４．０となるよう
に配合する。前記モル比が０．５未満では、組成物が十
分に高分子量化しないため好ましくなく、一方４．０を
越えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。
より好ましいモル比は、０．７〜３．０である。
合物中のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）チオール
基含有ポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネ
ート基／チオール基）が通常０．５〜４．０となるよう
に配合する。前記モル比が０．５未満では、組成物が十
分に高分子量化しないため好ましくなく、一方４．０を
越えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。
より好ましいモル比は、０．７〜３．０である。
【００２２】［キシレン樹脂、キシレンホルムアルデヒ
ド樹脂、メシチレンホルムアルデヒド樹脂］：本発明に
おけるキシレン樹脂とは、キシレン又はメシチレンとホ
ルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られる淡黄色透
明の水飴状樹脂で、キシレンが原料であるものがキシレ
ンホルムアルデヒド樹脂で、キシレンの３つの異性体の
中ではメタキシレンが最も反応性が高い。また、メシチ
レンが出発原料であるものがメシチレンホルムアルデヒ
ド樹脂となる。これら樹脂はキシレン又はメシチレンと
ホルマリンとのモル比を変えることで粘度、組成を調整
することができる。また、得られた樹脂は主としてキシ
レン核又はメシチレン核がメチレン、アセタールまたは
エーテル結合で結ばれ、末端にキシレン核又はメシチレ
ン核及び一部メチロール基やメトキシメチル基等を有す
る多分子性の構造をもつもので、数平均分子量が２５０
〜７００程度のオリゴマーである。
ド樹脂、メシチレンホルムアルデヒド樹脂］：本発明に
おけるキシレン樹脂とは、キシレン又はメシチレンとホ
ルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られる淡黄色透
明の水飴状樹脂で、キシレンが原料であるものがキシレ
ンホルムアルデヒド樹脂で、キシレンの３つの異性体の
中ではメタキシレンが最も反応性が高い。また、メシチ
レンが出発原料であるものがメシチレンホルムアルデヒ
ド樹脂となる。これら樹脂はキシレン又はメシチレンと
ホルマリンとのモル比を変えることで粘度、組成を調整
することができる。また、得られた樹脂は主としてキシ
レン核又はメシチレン核がメチレン、アセタールまたは
エーテル結合で結ばれ、末端にキシレン核又はメシチレ
ン核及び一部メチロール基やメトキシメチル基等を有す
る多分子性の構造をもつもので、数平均分子量が２５０
〜７００程度のオリゴマーである。
【００２３】本発明の硬化型組成物において、キシレン
樹脂の配合量はチオール基含有ポリマー１００重量部に
対して通常０．５〜６０重量部であり、好ましくは５〜
２０重量部である。配合量０．５重量部以下である場合
耐久性改良効果に乏しくなり、また６０重量部をこえる
配合量は、経済上好ましくない。
樹脂の配合量はチオール基含有ポリマー１００重量部に
対して通常０．５〜６０重量部であり、好ましくは５〜
２０重量部である。配合量０．５重量部以下である場合
耐久性改良効果に乏しくなり、また６０重量部をこえる
配合量は、経済上好ましくない。
【００２４】［その他の配合物］：本発明の硬化型組成
物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及
び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材、フタル
酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフ
ィン、水添ターフェニル等の可塑剤及び添加剤として特
開平７−２６８０５８記載の不飽和化合物及び／又は亜
リン酸エステル化合物を用いることがが出来る。
物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及
び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材、フタル
酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフ
ィン、水添ターフェニル等の可塑剤及び添加剤として特
開平７−２６８０５８記載の不飽和化合物及び／又は亜
リン酸エステル化合物を用いることがが出来る。
【００２５】前記不飽和化合物とは、炭素ー炭素二重結
合及び／又は三重結合を有する不飽和炭化水素、不飽和
エステル、不飽和エーテル、不飽和アルデヒド、不飽和
ケトン、不飽和アルコール類等である。不飽和炭化水素
としては、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−オク
チン、１−ヘキサデシン、１，４−オクタジエン−７−
イン等が挙げられ、不飽和エステルとしては、オレイン
酸オクチル、リノレン酸オクチル、メチルアセチルリシ
ノレート、アイビン酸ジオレイル、オレイン酸モノグリ
セライド、オレイン酸ジグリセライド、トリオレイルホ
スフェート、アクリル酸オクチル、ケイ皮酸オクチル、
２−ヒドロキシオクチルアクリレート等が挙げられる。
不飽和エーテルとしては、１−オクテニルメチルエーテ
ル、シンナミルメチルエーテル、アネトール、ジプテニ
ルエーテル、１−オクテニルヒドロキシメチルエーテル
等が、また不飽和アルデヒドとしては、オレイルアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド、２，３−ヘキセナール、シ
トラール、シトロネラール、６−ヒドロキシヘキセナー
ル等が挙げられる。また、不飽和ケトンとしては、１−
オクテン−４−オン、１−ヘキサデセン−４−オン、イ
ローン、ヨノーン、８−ヒドロキシオクテン−４−オン
等、不飽和アルコールとしては、シンナミルアルコー
ル、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウンデ
セン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリアル
コール、ゲラニオール、シトロネロール、イソフィトー
ル、リナロール等が挙げられる。
合及び／又は三重結合を有する不飽和炭化水素、不飽和
エステル、不飽和エーテル、不飽和アルデヒド、不飽和
ケトン、不飽和アルコール類等である。不飽和炭化水素
としては、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−オク
チン、１−ヘキサデシン、１，４−オクタジエン−７−
イン等が挙げられ、不飽和エステルとしては、オレイン
酸オクチル、リノレン酸オクチル、メチルアセチルリシ
ノレート、アイビン酸ジオレイル、オレイン酸モノグリ
セライド、オレイン酸ジグリセライド、トリオレイルホ
スフェート、アクリル酸オクチル、ケイ皮酸オクチル、
２−ヒドロキシオクチルアクリレート等が挙げられる。
不飽和エーテルとしては、１−オクテニルメチルエーテ
ル、シンナミルメチルエーテル、アネトール、ジプテニ
ルエーテル、１−オクテニルヒドロキシメチルエーテル
等が、また不飽和アルデヒドとしては、オレイルアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド、２，３−ヘキセナール、シ
トラール、シトロネラール、６−ヒドロキシヘキセナー
ル等が挙げられる。また、不飽和ケトンとしては、１−
オクテン−４−オン、１−ヘキサデセン−４−オン、イ
ローン、ヨノーン、８−ヒドロキシオクテン−４−オン
等、不飽和アルコールとしては、シンナミルアルコー
ル、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウンデ
セン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリアル
コール、ゲラニオール、シトロネロール、イソフィトー
ル、リナロール等が挙げられる。
【００２６】また、これら不飽和化合物の中でもＯＨ基
を含有するものが好ましく上述の不飽和アルコールの
他、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセ
ライド、２−ヒドロキシオクチルアクリレート、１−オ
クテニルヒドロキシメチルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キセノール、８−ヒドロキシオクテン−４オン等のＯＨ
基及びその他の官能基を含有する不飽和化合物が挙げら
れる。特に不飽和アルコールの中では１級ＯＨ基を１個
のみ含有するものが好ましい。これら化合物の例として
は、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイルア
ルコール、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイル
アルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロ
ネロール等が挙げられる。オレイルアルコールとして
は、新日本理化（株）製 商品名「アンジェコール」が
使用できる。
を含有するものが好ましく上述の不飽和アルコールの
他、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセ
ライド、２−ヒドロキシオクチルアクリレート、１−オ
クテニルヒドロキシメチルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キセノール、８−ヒドロキシオクテン−４オン等のＯＨ
基及びその他の官能基を含有する不飽和化合物が挙げら
れる。特に不飽和アルコールの中では１級ＯＨ基を１個
のみ含有するものが好ましい。これら化合物の例として
は、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイルア
ルコール、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイル
アルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロ
ネロール等が挙げられる。オレイルアルコールとして
は、新日本理化（株）製 商品名「アンジェコール」が
使用できる。
【００２７】一方、亜リン酸エステル化合物としては、
活性の低いトリアルキルホスファイトが好ましく、例と
してトリフェニルホスファイト、ジフェニルインデシル
ホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリペ
ンチルホスファイト、ジイソデシルトリデシルホスファ
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルホス
ファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト等が挙げられる。
活性の低いトリアルキルホスファイトが好ましく、例と
してトリフェニルホスファイト、ジフェニルインデシル
ホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリペ
ンチルホスファイト、ジイソデシルトリデシルホスファ
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルホス
ファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト等が挙げられる。
【００２８】さらに本発明の硬化型組成物には、施工後
の硬化を迅速かつ確実におこなわせるために、チオール
基とイソシアネート基との反応触媒を、また硬化遅延剤
として酸性物質を添加することができる。
の硬化を迅速かつ確実におこなわせるために、チオール
基とイソシアネート基との反応触媒を、また硬化遅延剤
として酸性物質を添加することができる。
【００２９】前記反応触媒としては、３級アミン及び有
機金属化合物等が用いられる。
機金属化合物等が用いられる。
【００３０】３級アミンとしては、モノアミン類、ジア
ミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、
アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体
例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ
ポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリ
オキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、
１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、
Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２
ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール
ビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙
げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアル
キルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好
ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレ
ンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛
脂アルキルアミン等が挙げられる。又、ヒンダ−ドアミ
ン型光安定剤も残存タックが少なく好ましい。これら３
級アミンは２種以上を用いてよい。
ミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、
アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体
例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ
ポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリ
オキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、
１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、
Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２
ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール
ビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙
げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアル
キルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好
ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレ
ンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛
脂アルキルアミン等が挙げられる。又、ヒンダ−ドアミ
ン型光安定剤も残存タックが少なく好ましい。これら３
級アミンは２種以上を用いてよい。
【００３１】また、有機金属化合物としては有機錫化合
物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的に
はオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チ
オカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオク
チル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレー
ト、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙
げられる。中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物
が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス
（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル
錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。
物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的に
はオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チ
オカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオク
チル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレー
ト、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙
げられる。中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物
が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス
（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル
錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。
【００３２】酸性物質としてはクエン酸、ステアリン
酸、２エチルヘキサン酸等の有機酸が好ましい。
酸、２エチルヘキサン酸等の有機酸が好ましい。
【００３３】さらに、本発明の硬化型組成物には施工前
の貯蔵性を改良するために、特開平７−２６８０５８記
載の加硫促進剤及び／又はイオウを添加することができ
る。加硫促進剤の例としては、チウラム類、チアゾール
類、チオウレア類、スルフェンアミド類、ジチオカルバ
ミン酸塩類等が挙げられるが、特にチウラム類が好まし
い。チウラム類としては、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド等が挙げられる。チアゾール
類の具体例としては、２−メルカトベンゾチアゾール、
ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４−モルホリノ
ジチオ）ベンゾチアゾール等が、スルフェンアミド類の
具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。チ
オウレア類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿
素等が、ジチオカルバミン酸塩の例としては、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチ
オカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。また、イオウに
ついては、特に制限がないが、ゴム配合用の粉末状のも
のが好ましい。
の貯蔵性を改良するために、特開平７−２６８０５８記
載の加硫促進剤及び／又はイオウを添加することができ
る。加硫促進剤の例としては、チウラム類、チアゾール
類、チオウレア類、スルフェンアミド類、ジチオカルバ
ミン酸塩類等が挙げられるが、特にチウラム類が好まし
い。チウラム類としては、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド等が挙げられる。チアゾール
類の具体例としては、２−メルカトベンゾチアゾール、
ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４−モルホリノ
ジチオ）ベンゾチアゾール等が、スルフェンアミド類の
具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。チ
オウレア類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿
素等が、ジチオカルバミン酸塩の例としては、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチ
オカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。また、イオウに
ついては、特に制限がないが、ゴム配合用の粉末状のも
のが好ましい。
【００３４】本発明では、一分子中に２個以上のチオー
ル基を有するポリマーと、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物とともに所定量のキシレン樹脂
を添加することにより、硬化後９０℃以上の加熱下に暴
露しても引張応力の上昇がなくなり、耐久性が良好とな
る。
ル基を有するポリマーと、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物とともに所定量のキシレン樹脂
を添加することにより、硬化後９０℃以上の加熱下に暴
露しても引張応力の上昇がなくなり、耐久性が良好とな
る。
【００３５】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】［合成例１］プロピレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロ
ピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８
００ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０
ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９
０℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリ
マ−（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬ
Ｐ５５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水
硫化ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌
した。その後、クエン酸の５０％水溶液７．１ｇを加え
て、１５分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除去
し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ
（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
ピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロ
ピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８
００ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０
ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９
０℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリ
マ−（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬ
Ｐ５５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水
硫化ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌
した。その後、クエン酸の５０％水溶液７．１ｇを加え
て、１５分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除去
し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ
（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
【００３７】［実施例１］〜［実施例５］ 合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤及び第２表に示す
量のキシレン樹脂及び添加剤を第１表の割合で配合して
主剤を得た。この主剤３９５重量部とポリプロピレング
リコールにキシレンジイソシアネートを付加して得られ
たウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量４．２
重量％）６５重量部とを混合してＨ型試験体を作成し、
ＪＩＳＡ５７５８に準じた方法で引張接着性および耐久
性試験を行った。尚、被着体は硫酸アルマイトを使用
し、引張接着性試験は２０℃の室内で行った。この結果
を第３表に示す。
量のキシレン樹脂及び添加剤を第１表の割合で配合して
主剤を得た。この主剤３９５重量部とポリプロピレング
リコールにキシレンジイソシアネートを付加して得られ
たウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量４．２
重量％）６５重量部とを混合してＨ型試験体を作成し、
ＪＩＳＡ５７５８に準じた方法で引張接着性および耐久
性試験を行った。尚、被着体は硫酸アルマイトを使用
し、引張接着性試験は２０℃の室内で行った。この結果
を第３表に示す。
【００３８】［比較例１］比較例としてキシレン樹脂を
添加しない場合について、合成例１のポリマーに可塑
剤、充填剤を第１表の割合で配合して主剤を得、同様の
試験を行った。この結果を第３表に示す。
添加しない場合について、合成例１のポリマーに可塑
剤、充填剤を第１表の割合で配合して主剤を得、同様の
試験を行った。この結果を第３表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】以上詳述したように本発明では、一分子
中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、一分子
中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物とともに、所定量のキシレン樹脂を添加す
ることにより、硬化後９０℃の加熱下に暴露しても引張
応力の上昇がなくなり、耐久性が良好となる。このよう
な硬化型組成物は、シーリング材、接着剤等に使用する
のに好適である。
中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、一分子
中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物とともに、所定量のキシレン樹脂を添加す
ることにより、硬化後９０℃の加熱下に暴露しても引張
応力の上昇がなくなり、耐久性が良好となる。このよう
な硬化型組成物は、シーリング材、接着剤等に使用する
のに好適である。
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）一分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーと、（ｂ）一分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物と、
（ｃ）キシレン樹脂からなることを特徴とする硬化型組
成物。 - 【請求項２】前記（ｃ）キシレン樹脂の配合量が前記
（ａ）一分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ー１００重量部に対して通常０．５〜６０重量部である
ことを特徴とする請求項１記載の硬化型組成物。 - 【請求項３】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ａ）一分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リマーが主鎖中に( ア) −（Ｒ1 Ｏ）n −（但し、Ｒ1
は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整
数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、( イ) −
（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳX ）−、及び−（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳX ）−（但し、ｘは１〜５
の整数である。）で表される構造単位とを含有し、か
つ、末端に、( ウ) −Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓ
Ｈ 及び／又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨで表
されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテ
ルポリマーであることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項４】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ａ）一分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リマーが主鎖中に、（エ）−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2
Ｈ4 −Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で
表される構造単位とを含有しかつ末端に、（オ）−Ｃ2
Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨで表されるチオール基を
有するポリサルファイドポリマーであることを特徴とす
る硬化型組成物。 - 【請求項５】請求項１に記載のキシレン樹脂がキシレン
ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする硬化型組
成物。 - 【請求項６】請求項１に記載のキシレン樹脂がメシチレ
ンホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする硬化型
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9061967A JPH1060261A (ja) | 1996-06-14 | 1997-02-28 | 硬化型組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17584496 | 1996-06-14 | ||
| JP8-175844 | 1996-06-14 | ||
| JP9061967A JPH1060261A (ja) | 1996-06-14 | 1997-02-28 | 硬化型組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060261A true JPH1060261A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=26403045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9061967A Pending JPH1060261A (ja) | 1996-06-14 | 1997-02-28 | 硬化型組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1060261A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021039832A1 (ja) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ウレタン樹脂 |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP9061967A patent/JPH1060261A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021039832A1 (ja) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ウレタン樹脂 |
| US11840598B2 (en) | 2019-08-27 | 2023-12-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Urethane resin |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050920 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060207 |