JP2001187767A - 4,6−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法 - Google Patents
4,6−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法Info
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Abstract
ルシノールより、高純度の4,6−ジアミノレゾルシノ
ールを高収率で容易に得る事が出来る方法の提供にあ
る。 【解決手段】 下記の式〔1〕で表される4,6−ビス
(置換)フェニルアゾレゾルシノールを金属触媒及び溶
媒として脂肪族ニトリル化合物(例えばアセトニトリ
ル)の存在下に水素還元し、4,6−ジアミノレゾルシ
ノール又はその塩を得る方法において、極性溶媒及び/
又は塩基性化合物を添加して還元を行うことを特徴とす
る4,6−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方
法に関する。 【化1】 (式中、Rはハロゲン原子、炭素原子数1〜5のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数1〜5の
アルコキシ基を表し、nは0又は1〜5のいずれかの整
数を表し、2個以上のRは互いに同一又は異なっていて
もよい。)
Description
レゾルシノールまたはその塩の製造方法に関する。更に
詳しくいえば、4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾ
ルシノールの還元により副生物の少ない高純度の4,6
−ジアミノレゾルシノールまたはその塩の製造方法に関
する。
ベンゾオキサゾールのモノマーであり、このポリベンゾ
オキサゾールは高強度、高弾性率を有し、また耐熱性、
耐薬品性に優れた特性を有するポリマーである(特表昭
61−501452号公報、特開平2−229143号
公報参照)。
ルの還元は通常、貴金属触媒を用い水素で還元する(特
開平7−242604号公報)。特開平7−24260
4号公報によれば、還元は中性条件で溶媒中で実施され
ている。溶媒としては、水、低級アルコール、芳香族炭
化水素類、ハロ置換ベンゼン類、ハロゲン化脂肪族炭化
水素類、エーテル類、低級ケトン類を単独、または組み
合わせて使用することが記載されている。また、還元反
応終了後の後処理は2つの方法が記載されている。1つ
は、窒素雰囲気下そのままセライト濾過して4,6−ジ
アミノレゾルシノールを得た後、酸を加え酸性塩とし、
触媒およびセライトを濾別後、精製し単離する方法であ
る。2つ目は、反応液に酸を加えて塩とし溶解して、触
媒を濾別後、精製し単離する方法である。
容易で、精製工程が簡単であるという効果があるが、濾
過性が非常に悪い。濾液への4,6−ジアミノレゾルシ
ノールのロスが多く収率が60%と悪く、工業的方法と
は言い難い。
中の安定性は良く操作性は良い。また、濾過性も良く、
問題になることはない。ただし、副生成するアニリンと
4,6−ジアミノレゾルシノールの分離精製が酸性溶液
中のため甚だ複雑になる欠点も有する。
に、すでに、特開平11−279128号公報にすで
に、4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノール
を金属触媒、溶媒として脂肪族ニトリル化合物の存在下
に水素還元し、4,6−ジアミノレゾルシノール又はそ
の塩を得る方法を出願した。
は、下記の反応式中で示される5−(置換)アニリノ−
4,6−ジアミノレゾルシノール(ADARと略記す
る。)の副生成物の生成が起きて、ポリベンゾオキサゾ
ールの原料とするには、再結晶を繰り返して精製する必
要があった。
〜5のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原
子数1〜5のアルコキシ基を表し、nは0又は1〜5の
いずれかの整数を表し、2個以上のRは互いに同一又は
異なっていてもよい。)即ち、4,6−ビス(置換)フ
ェニルアゾレゾルシノール(BPARと略記する。)を
2モル分子の水素で還元することにより、中間体の4,
6−ビス[(置換)フェニルヒドラゾ]レゾルシノール
(BPHRと略記する。)が得られる。BPHRは更に
2モル分子の水素によって還元されると目的物の4,6
−ジアミノレゾルシノール(DARと略記する。)とア
ニリン誘導体が得られるが、DARの生成に伴い、5−
(置換)アニリノ−4,6−ジアミノレゾルシノール
(ADAR)の副生が避けられない。
中に混在した場合、テレフタル酸との重合反応で得られ
るポリベンゾオキサゾール(BPO)中に架橋構造を形
成し、紡糸工程での糸切れの原因となり好ましくない。
繰り返して精製する事により製品DAR中の副生物のA
DARの含量を減らすことは可能だが、DARの精製収
率を低下させることから好ましくない。
ェニルアゾレゾルシノールを還元し、4,6−ジアミノ
レゾルシノールを得る際に、副生物のADARの生成を
低減させた4,6−ジアミノレゾルシノール又はその塩
の製造方法の提供にある。
の結果、前記課題を解決する方法を見出し本発明を完成
した。即ち、本発明は、式〔1〕
〜5のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原
子数1〜5のアルコキシ基を表し、nは0又は1〜5の
いずれかの整数を表し、2個以上のRは互いに同一又は
異なっていてもよい。)で表される4,6−ビス(置
換)フェニルアゾレゾルシノールを金属触媒及び溶媒と
して脂肪族ニトリル化合物の存在下に水素還元し、4,
6−ジアミノレゾルシノール又はその塩を得る方法にお
いて、極性溶媒及び/又は塩基性化合物を添加して還元
を行うことを特徴とする4,6−ジアミノレゾルシノー
ル又はその塩の製造方法に関する。
ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノールは、式〔2〕
される。)で表される(置換)アニリンをジアゾ化し
(置換)ベンゼンジアゾニウム塩を得、該ジアゾニウム
塩を、レゾルシノールとカップリング反応させて得るこ
とができる。具体的には、置換アニリンと5〜10重量
倍の水との混合物中に、冷却下、アニリンに対して2.
5〜4当量の無機酸を滴下し、この混合液中へ、(置
換)アニリンに対し2〜3重量倍の水に溶解した1〜
1.5倍モルの亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを
10℃以下で滴下することにより(置換)ベンゼンジア
ゾニウム塩を得る。無機酸としては塩酸、臭化水素酸、
硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なくとも1種の無機酸
が用いられる。これらの無機酸の中で塩酸が工業上経済
的に好ましい。
アニリン、4−クロロアニリン、2,6−ジクロロアニ
リン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジ
ン、アントラニル酸、o−アニシジン、m−アニシジン
及びp−アニシジン等を挙げることができ、これらのア
ニリンのいずれかを使用することが好ましい。経済性、
化合物の安定性などでアニリンが最も好ましい。
シノールのカップリング反応は、公知の方法が用いられ
るが、本出願人が特開平9−124575号公報として
出願した式〔3〕
され、XはCl、Br、OSO3H又はOPO3H2を表
す。)で表される(置換)ベンゼンジアゾニウム塩をア
ルカリ性にした溶媒中で反応させることによる方法、或
いは特開平9−157239号公報として出願した、式
〔3〕で表される(置換)ベンゼンジアゾニウム塩の溶
液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶
液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混合液を
得、この混合液とレゾルシノール及び/又はそのアルカ
リ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を混合し反応させ
る方法が好ましい。
ス(置換)フェニルアゾレゾルシノールはレゾルシノー
ルとアルカリ性(置換)ベンゼンジアゾニウム塩を反応
したのち、酸性とした後濾集し、水洗したものである。
これをそのまま用いても良いし、乾燥して用いても良
い。
4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノールの純
度は80%前後であり、他に4−フェニルアゾレゾルシ
ノールや2,4,6−トリフェニルアゾレゾルシノール
や構造不明のものも含まれるが、大きな問題はない。こ
の混合物をトルエンなどで再結晶し精製したものも、当
然使用でき結果は良いが、4,6−ビスフェニルアゾレ
ゾルシノールの精製は、その溶解性の悪さの為に非常に
困難である。
レゾルシノールの金属触媒及び溶媒の存在下の水素還元
方法について述べる。還元反応に用いられる溶媒として
は、、脂肪族ニトリル化合物である。脂肪族ニトリル化
合物としては、炭素数2〜6のモノシアノ化合物が好ま
しい。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニト
リル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリ
ル、ヘキサンニトリル及び4−メチルバレロニトリル等
が挙げられる。特に好ましいものは、反応が速く、経済
的に安価なアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル及びイソブチロニトリル等が挙げられる。
ェニルアゾレゾルシノールを基準として1〜50重量
倍、好ましくは2〜20重量倍である。
過性改良に効果的である。濾過助剤としては、活性炭、
セライト、活性白土及びセルロースが用いられ、特には
活性炭が好ましい。
換)フェニルアゾレゾルシノールに対して1〜100重
量%であるが、濾過性が悪い場合は多く、良い場合は少
なくて良い。好ましくは5〜30重量%である。反応系
への濾過助剤の添加は、濾過性の向上のみならず、反応
時間の短縮にも効果的である。原料中の不純物を吸着
し、触媒の劣化を防いでるのであろう。また、場合によ
り、反応終了後に濾過助剤を添加しても濾過性の改善が
見られる。
び周期律表第8族元素の中から選ばれた少なくとも一種
の金属である。周期律表第8族元素としては白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、
イリジウム等が挙げられる。これらの金属触媒の中で白
金及びパラジウムが、本反応では4,6−ジアミノレゾ
ルシノールを高収率で得ることができ好ましい。
や白金黒等の単体、ラネーニッケルやコバルト等の合
金、塩化パラジウムや酢酸パラジウム等の金属塩、酸化
銅や酸化白金等の金属酸化物、アセチルアセトン銅やア
セチルアセトンパラジウム等の金属錯体及び炭素、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の
酸化物に担持させた担体付き金属等が挙げられる。これ
らの中で特には担体付き金属が回収再使用の都合上好ま
しく、パラジウム−炭素や白金−炭素が好ましい。特に
白金−炭素が、低担持量にもかかわらず、パラジウム−
炭素より高活性で好ましい。
処理等による劣化を抑制し、再使用を可能にする目的か
ら、白金、パラジウムまたはルテニウム等の第一金属
に、第二金属を添加した多元金属系触媒にすることもで
きる。第二金属としては、レニウム、イリジウム、錫、
アンチモン、ゲルマニウム、インジウム及びロジウム等
の一種以上を、第一金属に対して2〜50原子モル%添
加する事が好ましい。
C、5%Pd/2%In−C、2%Pt/0.5%Re
−C、1%Pt/0.2%Ge−C等を挙げることがで
きる。
ェニルアゾレゾルシノールに対し金属分として0.00
05〜10重量%が好ましく、特には0.001〜10
重量%で使用される。
生成を減少させる方法について述べる。本発明者等は、
副生物の5−(置換)アニリノ−4,6−ジアミノレゾ
ルシノール(ADAR)の生成機構を次の様に推論し
た。一般に、ヒドラジン化合物は、酸触媒下でベンジジ
ン転位及びp−位に置換基がある場合は、セミジン転位
を起こす事が知られており、事実、本還元反応を塩酸水
等の酸性雰囲気下で行った場合は、ADARの収率が増
加する(比較例2参照)。しかし、本発明者等が出願し
た特開平11−279128号公報に記載の反応条件下
では、酸触媒が存在しないところから原料のBPARの
ヒドロキシ基が酸触媒となってヒドラゾン基に分子内及
び/又は分子間配位し、セミジン転位を誘起しているの
ではないかと推論される。
還元を行えばADARの副生は抑制されるものと予測さ
れた。そこで、本発明者等は、レゾルシノールのOH基
の酸性度を中和する添加物のスクリーニングをおこなっ
た。
より極性の高い溶媒を添加することにより、ADARの
副生が抑制されることが判った。この原因として、反応
進行中に副生して来るアニリン誘導体が、極性溶媒(添
加物)の存在で、解離度が上がり塩基性が増してレゾル
シノールの酸性度を低下させているためと考えられる。
反応系への極性溶媒添加による塩基性の増加は、表3の
pH測定によって証明された。
水、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N
−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロ
リドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)
及びスルホラン等であり、これらの極性溶媒は、2種以
上混合して用いても良い。これらの溶媒の中で、水が副
生物の生成抑制効果が大きく特に好ましい。極性溶媒の
添加量は、原料BPARに対して、10〜200重量%
が良く、多い方が副生物の生成抑制効果が大きくなる
が、同時にDARの溶解度も増し、濾液へDARが溶解
しロスするため、ケーキとしての収率は低下する。その
ため、添加量は50〜100重量%が好ましい。
副生抑制効果がある添加物として用いることができる。
塩基性化合物としては、(1)カルボン酸金属塩、
(2)燐酸金属塩、(3)アミン類、(4)アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、(5)アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物及び(6)アルカリ金
属又はアルカリ土類金属のスルホン酸塩の中から選ばれ
た少なくとも1種の塩基性化合物が用いることができ
る。
酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ノ
ナン酸等が挙げられ、金属としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属が挙げられる。具体的には、蟻酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタ
ン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、蟻酸カリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、蟻酸マグネシウ
ム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、蟻
酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウ
ム、蟻酸バリウム、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウ
ム等が挙げられる。これらの中で、特には酢酸ナトリウ
ムが好ましい。
及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、燐酸
リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸カルシウム及び燐酸バリウムなどが挙げら
れる。これらの中で特には、燐酸ナトリウム及び燐酸カ
リウムが好ましい。
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジ−n−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、1,5−ジアザビシクロ
[4.3.0]ノネ−5−エン(DBN)、1,4−ジ
アザビシクロ[2.2.0]オクタン(TED)、1,
8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン
(DBU)等があげられる。これらの中で特には、アン
モニア、ジ−n−ブチルアミン、トリエチルアミン及び
DBUが好ましい。
炭酸塩としては、具体的には、炭酸水素リチウム、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。これらの中
で特には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭
酸カルシウムが好ましい。
水酸化物としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これ
らの中で特には、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウ
ム及び水酸化カルシウムが好ましい。
スルホン酸塩としては、メタンスルホン酸ナトリウム、
メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウ
ム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスル
ホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、
p−トルエンスルホン酸カリウム、p−トルエンスルホ
ン酸マグネシウム及びp−トルエンスルホン酸カルシウ
ム等が挙げられる。これらの中で特には、p−トルエン
スルホン酸ナトリウムが好ましい。
は、塩基性の強度によって異なるが、原料BPARに対
して1〜10モル%が好ましい。塩基類の添加量が増加
するとADARの副生の抑制効果が大きくなるもののD
ARの収率低下が見られる。
生抑制条件とDARの収率低下を防止する条件を探索
し、その結果、前記の第1添加物である極性溶媒と
(1)〜(6)の塩基類を組み合わせることにより、各
単独の添加時より好ましい結果が得られることを見出し
た。
〜200重量%:1〜20モル%(対BPAR)であ
り、より好ましくは、極性溶媒:塩基=10〜100重
量%:2〜10モル%(対BPAR)である。この二成
分の添加により、ADARの副生量を無添加時の数分の
1に減少させ、DARの選択率及び収率を向上させる事
ができる。
圧は、常圧〜10000kPaであるが、好ましくは常
圧〜1000kPaである。反応温度は、−10〜15
0℃で可能であるが、好ましくは0〜100℃より好ま
しくは10〜80℃である。
ルが固体となり存在している。取り出し方法について説
明する。空気に触れないようにして、濾過することで
4,6−ジアミノレゾルシノールを触媒、濾過助剤とと
もに得る事ができる。アニリンは濾液に行くが、濾過性
が悪いとケーキの含液が多くアニリンの除去が不充分に
なるので、少量の反応溶媒、低級アルコール、水のいず
れかで洗浄する。
では、酸素、温度とも不安定であるので酸を加えて塩と
する必要がある。酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸お
よびリン酸等が使用できるが塩酸がもっとも工業的に好
ましい。2倍モル以上の塩酸水溶液に加えて、加熱溶解
するか、ロート上に2倍モル以上の塩酸水溶液を加えて
溶解または懸濁して抜き出し、加熱溶解する。不溶物を
濾別し、必要によっては活性炭処理を行い、活性炭を濾
別し塩酸を加えて冷却して析出した4,6−ジアミノレ
ゾルシノール塩酸塩を濾集する。活性炭は脱色に卓効が
ある。
ルシノールを溶解するとき、塩酸量は2〜10倍モル使用
するが、塩酸が多いと溶解度が下がるので、4,6−ジ
アミノレゾルシノールの2〜3倍モルが好ましい。水は
4,6−ジアミノレゾルシノールの1〜20部使用する
が、溶解度及び晶析の関係で3〜10部が好ましい。活
性炭は着色と目的に応じて必要量が変わるが、0〜10
0重量%、好ましくは5〜30重量%である。
を析出するが、加える塩酸は4,6−ジアミノレゾルシ
ノールの4〜20倍モルが良い。経済的には水量にも影
響されるが、4〜8倍モルが好ましい。更に濾過後乾燥
して4,6−ジアミノレゾルシノール2塩酸塩を得る。
も酸化を受けやすいが、塩化第1錫を加えると酸化に対
して抵抗効果がある。尚、前記還元反応は、連続的に行
う事が出来る。
明するが、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。 比較例1 4,6−ビスフェニルアゾレゾルシノール(BPAR)
5.57g(純度85.6%)(0.015mol)、
アセトニトリル23.8g(BPARに対し5重量
倍)、5%Pd−C0.233g(含水率59.0%)
(2重量%)、活性炭(武田薬品工業(株)製 商品名
カルボラフィン)0.716g(15重量%)を10
0mlハステロイ製オートクレーブに仕込み、水素を3
00kPaの一定圧力で水素蓄圧器より供給しながら、
攪拌速度600rpm、30℃で反応させた。反応時間
4時間で、水素蓄圧器の圧力減少が停止した。そこで攪
拌停止後、オートクレーブを室温に戻し、6.4%塩酸
水(BPARに対して5モル倍)を加えて塩を形成させ
た後ち、窒素置換後反応物を取り出した。このスラリー
状の反応物をメタノール/水(5/1)に溶解した後、
濾過により活性炭及び触媒を除去し、その濾液を液体ク
ロマトグラフィー(LC)で分析した。
あり、ADARのDARに対するLC面積比は0.04
98であった。
1に示す添加物を加えた他は、比較例1と同様に反応を
行った。その結果を表1に併せて示す。
2に示す水及び添加物を加えた他は、比較例1と同様に
反応を行った。結果を併せて表2に示す。
ADARの副生量を減少でき、DARの収率の向上が認
められた。
ために、前記の実施例及び比較例の反応後の反応系を想
定して、アセトニトリル溶媒と反応後生成するアニリ
ン、更に添加物類が存在した場合の各pHを測定した結
果を表3に示す。
に、還元反応後生成するアニリン2.79gを混合した
場合のpHは6.8であった(比較例1)。そこへ水を
BPARに対して20重量%添加すると、pHは7.2
7に上がった(実施例1)。更に、50重量%に増加す
るとpHは7.93に上昇した(実施例2)。この塩基
性増加に比例しADARのDARに対する割合(面積
%)は無添加時の4.98から2.80、1.83へと
減少した。塩基性増加に伴いADARの副生の抑制効果
も大きくなることがわかる。
ムの塩基のみの添加では、pHは、さほど高くならない
が、そこに水を共存させることによりpHが高くなり、
それぞれADARの副生を大きく抑制した。
5.4g、0.3モル)、5%Pd/C(5.72g、
対BPAR3%)、活性炭(38.2g、対BPAR2
0%)、水(286.2g、対BPAR3部)、35%
塩酸水(62.6g、対BPAR2モル倍)、イソプロ
パノール(47.7g、対BPAR0.5部)、トルエ
ン(286.2g、対BPAR3部)を仕込み、窒素置
換後、水素圧300kPaの定圧で、30℃とし、60
0rpmの速度で攪拌しながら反応を行った。7時間
後、水素吸収が停止した。常圧常温に戻してから、開封
し反応混合物を取り出し、濾過により触媒、活性炭を分
離した。1%塩酸水(57.5g)で洗浄し、その濾液
に重曹20gを加え、pHを調整し、トルエン(200
g)で3回抽出することによりアニリンを分離した。水
層を液体クロマトグラフィーで分析すると、DAR/ア
ニリン/ADAR=73.0/19.4/4.9(面積
%)であった。
クロマトグラフィー(分取HPLC)で精製分取した
後、フリーズドライにより溶媒を除去することにより高
純度(97.6%)の褐色結晶が約1.5mg得られ
た。この操作を繰り返して得られた結晶の構造解析を行
った結果を以下に示す。
る。 機種:オーブン;GL サイエンス社製:モデル 556,
PV565. ポンプ;日立社製:L-6050(2) 検出器;日立社製:L-4000UV フラクション コレクター;GL サイエンス社製:PV
565. カラム:イナートジル PREP-ODS 20.0×250mm 流速:H2O 6mL/min、MeOH 0.5mL/min カラム温度:40℃ 検出波長:254nm
95(22),74(33).1 H-NMR(d6-DMSO,δppm):4.96(s,1H:Ha),6.49(s,1H:
Hb),6.52(d,J=8.05Hz,2H:HC),6.66(t,J=7.41Hz,1H:
Hd),7.12(t,J=7.69Hz,2H:He),8.60(br.,4H:Hf). HbとHfは重水添加で消失した。
17,129,145,156,172. IR(KBr,cm-1):1514.7(NH2),1252.7. 融点(℃):>290℃ 以上の結果から本化合物は、5−アニリノ−4,6−ジ
アミノレゾルシノール(ADAR)であることを確認し
た。
ルシノールを金属触媒及び溶媒として脂肪族ニトリル化
合物の存在下に水素還元し、4,6−ジアミノレゾルシ
ノール又はその塩を得る方法において、極性溶媒及び/
又は塩基性化合物を添加して還元を行うことにより、5
−(置換)アニリノ−4,6−ジアミノレゾルシノール
の副生を抑え高収率で高純度の4,6−ジアミノレゾル
シノールを得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 式〔1〕 【化1】 (式中、Rはハロゲン原子、炭素原子数1〜5のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数1〜5の
アルコキシ基を表し、nは0又は1〜5のいずれかの整
数を表し、2個以上のRは互いに同一又は異なっていて
もよい。)で表される4,6−ビス(置換)フェニルア
ゾレゾルシノールを金属触媒及び溶媒として脂肪族ニト
リル化合物の存在下に水素還元し、4,6−ジアミノレ
ゾルシノール又はその塩を得る方法において、極性溶媒
及び/又は塩基性化合物を添加して還元を行うことを特
徴とする4,6−ジアミノレゾルシノール又はその塩の
製造方法。 - 【請求項2】 脂肪族ニトリル化合物が、炭素原子数2
〜6のモノシアノ炭化水素化合物である請求項1に記載
の4,6−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方
法。 - 【請求項3】 金属触媒が銅及び周期律表第8族元素の
中から選ばれた少なくとも一種の金属である請求項1又
は2に記載の4,6−ジアミノレゾルシノール又はその
塩の製造方法。 - 【請求項4】 金属触媒が白金である請求項1乃至3の
いずれかに記載の4,6−ジアミノレゾルシノール又は
その塩の製造方法。 - 【請求項5】 金属触媒が、白金、ルテニウム又はパラ
ジウムに、レニウム、インジウム、錫、アンチモン、ゲ
ルマニウム、イリジウム及びロジウムから選ばれた一種
以上の元素を添加した多元素系触媒である請求項1乃至
3のいずれかに記載の4,6−ジアミノレゾルシノール
又はその塩の製造方法。 - 【請求項6】 添加する極性溶媒が、水、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホ
ランの中から選ばれた少なくとも1種の極性溶媒である
請求項1乃至5のいずれかに記載の4,6−ジアミノレ
ゾルシノール又はその塩の製造方法。 - 【請求項7】 添加する極性溶媒が水である請求項6に
記載の4,6−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製
造方法。 - 【請求項8】 添加する塩基性化合物が、カルボン酸金
属塩、燐酸金属塩、アミン類、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
スルホン酸塩の中から選ばれた少なくとも1種の塩基性
化合物である請求項1乃至7のいずれかに記載の4,6
−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法。
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JP37349599A JP4367592B2 (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 4,6−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法 |
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