JP2001187767A - ４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾ
ルシノールより、高純度の４，６−ジアミノレゾルシノ
ールを高収率で容易に得る事が出来る方法の提供にあ
る。 【解決手段】 下記の式〔１〕で表される４，６−ビス
（置換）フェニルアゾレゾルシノールを金属触媒及び溶
媒として脂肪族ニトリル化合物（例えばアセトニトリ
ル）の存在下に水素還元し、４，６−ジアミノレゾルシ
ノール又はその塩を得る方法において、極性溶媒及び／
又は塩基性化合物を添加して還元を行うことを特徴とす
る４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方
法に関する。 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
もよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４，６−ジアミノ
レゾルシノールまたはその塩の製造方法に関する。更に
詳しくいえば、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾ
ルシノールの還元により副生物の少ない高純度の４，６
−ジアミノレゾルシノールまたはその塩の製造方法に関
する。

【０００２】４，６−ジアミノレゾルシノールは、ポリ
ベンゾオキサゾールのモノマーであり、このポリベンゾ
オキサゾールは高強度、高弾性率を有し、また耐熱性、
耐薬品性に優れた特性を有するポリマーである（特表昭
６１−５０１４５２号公報、特開平２−２２９１４３号
公報参照）。

【０００３】

【従来の技術】４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノー
ルの還元は通常、貴金属触媒を用い水素で還元する（特
開平７−２４２６０４号公報）。特開平７−２４２６０
４号公報によれば、還元は中性条件で溶媒中で実施され
ている。溶媒としては、水、低級アルコール、芳香族炭
化水素類、ハロ置換ベンゼン類、ハロゲン化脂肪族炭化
水素類、エーテル類、低級ケトン類を単独、または組み
合わせて使用することが記載されている。また、還元反
応終了後の後処理は２つの方法が記載されている。１つ
は、窒素雰囲気下そのままセライト濾過して４，６−ジ
アミノレゾルシノールを得た後、酸を加え酸性塩とし、
触媒およびセライトを濾別後、精製し単離する方法であ
る。２つ目は、反応液に酸を加えて塩とし溶解して、触
媒を濾別後、精製し単離する方法である。

【０００４】前者は、反応で生成するアニリンの回収が
容易で、精製工程が簡単であるという効果があるが、濾
過性が非常に悪い。濾液への４，６−ジアミノレゾルシ
ノールのロスが多く収率が６０％と悪く、工業的方法と
は言い難い。

【０００５】後者は、酸を加えて塩としているので空気
中の安定性は良く操作性は良い。また、濾過性も良く、
問題になることはない。ただし、副生成するアニリンと
４，６−ジアミノレゾルシノールの分離精製が酸性溶液
中のため甚だ複雑になる欠点も有する。

【０００６】本発明者等は、上記問題を解決するため
に、すでに、特開平１１−２７９１２８号公報にすで
に、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール
を金属触媒、溶媒として脂肪族ニトリル化合物の存在下
に水素還元し、４，６−ジアミノレゾルシノール又はそ
の塩を得る方法を出願した。

【０００７】その後更に検討したところ、上記方法で
は、下記の反応式中で示される５−（置換）アニリノ−
４，６−ジアミノレゾルシノール（ＡＤＡＲと略記す
る。）の副生成物の生成が起きて、ポリベンゾオキサゾ
ールの原料とするには、再結晶を繰り返して精製する必
要があった。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１
〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原
子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５の
いずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は
異なっていてもよい。）即ち、４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノール（ＢＰＡＲと略記する。）を
２モル分子の水素で還元することにより、中間体の４，
６−ビス［（置換）フェニルヒドラゾ］レゾルシノール
（ＢＰＨＲと略記する。）が得られる。ＢＰＨＲは更に
２モル分子の水素によって還元されると目的物の４，６
−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲと略記する。）とア
ニリン誘導体が得られるが、ＤＡＲの生成に伴い、５−
（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール
（ＡＤＡＲ）の副生が避けられない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ＡＤＡＲがＤＡＲ製品
中に混在した場合、テレフタル酸との重合反応で得られ
るポリベンゾオキサゾール（ＢＰＯ）中に架橋構造を形
成し、紡糸工程での糸切れの原因となり好ましくない。

【００１１】ＤＡＲの製造上で、還元反応後、再結晶を
繰り返して精製する事により製品ＤＡＲ中の副生物のＡ
ＤＡＲの含量を減らすことは可能だが、ＤＡＲの精製収
率を低下させることから好ましくない。

【００１２】本発明の目的は、４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノールを還元し、４，６−ジアミノ
レゾルシノールを得る際に、副生物のＡＤＡＲの生成を
低減させた４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩
の製造方法の提供にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
の結果、前記課題を解決する方法を見出し本発明を完成
した。即ち、本発明は、式〔１〕

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１
〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原
子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５の
いずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は
異なっていてもよい。）で表される４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールを金属触媒及び溶媒と
して脂肪族ニトリル化合物の存在下に水素還元し、４，
６−ジアミノレゾルシノール又はその塩を得る方法にお
いて、極性溶媒及び／又は塩基性化合物を添加して還元
を行うことを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノー
ル又はその塩の製造方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の出発原料である４，６−
ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは、式〔２〕

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒとｎは式〔１〕中と同じに定義
される。）で表される（置換）アニリンをジアゾ化し
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得、該ジアゾニウム
塩を、レゾルシノールとカップリング反応させて得るこ
とができる。具体的には、置換アニリンと５〜１０重量
倍の水との混合物中に、冷却下、アニリンに対して２．
５〜４当量の無機酸を滴下し、この混合液中へ、（置
換）アニリンに対し２〜３重量倍の水に溶解した１〜
１．５倍モルの亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを
１０℃以下で滴下することにより（置換）ベンゼンジア
ゾニウム塩を得る。無機酸としては塩酸、臭化水素酸、
硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸
が用いられる。これらの無機酸の中で塩酸が工業上経済
的に好ましい。

【００１９】具体的には、例えばアニリン、２−クロロ
アニリン、４−クロロアニリン、２，６−ジクロロアニ
リン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン
及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのア
ニリンのいずれかを使用することが好ましい。経済性、
化合物の安定性などでアニリンが最も好ましい。

【００２０】（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とレゾル
シノールのカップリング反応は、公知の方法が用いられ
るが、本出願人が特開平９−１２４５７５号公報として
出願した式〔３〕

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒとｎは式〔１〕中と同じに定義
され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ₃Ｈ又はＯＰＯ₃Ｈ₂を表
す。）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をア
ルカリ性にした溶媒中で反応させることによる方法、或
いは特開平９−１５７２３９号公報として出願した、式
〔３〕で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶
液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶
液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混合液を
得、この混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカ
リ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を混合し反応させ
る方法が好ましい。

【００２３】この様に本願発明の原料である４，６−ビ
ス（置換）フェニルアゾレゾルシノールはレゾルシノー
ルとアルカリ性（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を反応
したのち、酸性とした後濾集し、水洗したものである。
これをそのまま用いても良いし、乾燥して用いても良
い。

【００２４】反応混合物を精製しないで使用する為、
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの純
度は８０％前後であり、他に４−フェニルアゾレゾルシ
ノールや２，４，６−トリフェニルアゾレゾルシノール
や構造不明のものも含まれるが、大きな問題はない。こ
の混合物をトルエンなどで再結晶し精製したものも、当
然使用でき結果は良いが、４，６−ビスフェニルアゾレ
ゾルシノールの精製は、その溶解性の悪さの為に非常に
困難である。

【００２５】次に、４，６−ビス（置換）フェニルアゾ
レゾルシノールの金属触媒及び溶媒の存在下の水素還元
方法について述べる。還元反応に用いられる溶媒として
は、、脂肪族ニトリル化合物である。脂肪族ニトリル化
合物としては、炭素数２〜６のモノシアノ化合物が好ま
しい。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニト
リル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリ
ル、ヘキサンニトリル及び４−メチルバレロニトリル等
が挙げられる。特に好ましいものは、反応が速く、経済
的に安価なアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル及びイソブチロニトリル等が挙げられる。

【００２６】溶媒の使用量は、４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノールを基準として１〜５０重量
倍、好ましくは２〜２０重量倍である。

【００２７】その際に反応中に濾過助剤を加えると、濾
過性改良に効果的である。濾過助剤としては、活性炭、
セライト、活性白土及びセルロースが用いられ、特には
活性炭が好ましい。

【００２８】濾過助剤の量としては４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールに対して１〜１００重
量％であるが、濾過性が悪い場合は多く、良い場合は少
なくて良い。好ましくは５〜３０重量％である。反応系
への濾過助剤の添加は、濾過性の向上のみならず、反応
時間の短縮にも効果的である。原料中の不純物を吸着
し、触媒の劣化を防いでるのであろう。また、場合によ
り、反応終了後に濾過助剤を添加しても濾過性の改善が
見られる。

【００２９】本発明で使用する金属触媒としては、銅及
び周期律表第８族元素の中から選ばれた少なくとも一種
の金属である。周期律表第８族元素としては白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、
イリジウム等が挙げられる。これらの金属触媒の中で白
金及びパラジウムが、本反応では４，６−ジアミノレゾ
ルシノールを高収率で得ることができ好ましい。

【００３０】触媒の形態としては、例えばパラジウム黒
や白金黒等の単体、ラネーニッケルやコバルト等の合
金、塩化パラジウムや酢酸パラジウム等の金属塩、酸化
銅や酸化白金等の金属酸化物、アセチルアセトン銅やア
セチルアセトンパラジウム等の金属錯体及び炭素、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の
酸化物に担持させた担体付き金属等が挙げられる。これ
らの中で特には担体付き金属が回収再使用の都合上好ま
しく、パラジウム−炭素や白金−炭素が好ましい。特に
白金−炭素が、低担持量にもかかわらず、パラジウム−
炭素より高活性で好ましい。

【００３１】更に、活性を向上させる目的と反応及び酸
処理等による劣化を抑制し、再使用を可能にする目的か
ら、白金、パラジウムまたはルテニウム等の第一金属
に、第二金属を添加した多元金属系触媒にすることもで
きる。第二金属としては、レニウム、イリジウム、錫、
アンチモン、ゲルマニウム、インジウム及びロジウム等
の一種以上を、第一金属に対して２〜５０原子モル％添
加する事が好ましい。

【００３２】具体的には、例えば５％Ｐｄ／１％Ｒｅ−
Ｃ、５％Ｐｄ／２％Ｉｎ−Ｃ、２％Ｐｔ／０．５％Ｒｅ
−Ｃ、１％Ｐｔ／０．２％Ｇｅ−Ｃ等を挙げることがで
きる。

【００３３】触媒の使用量は、４，６−ビス（置換）フ
ェニルアゾレゾルシノールに対し金属分として０．００
０５〜１０重量％が好ましく、特には０．００１〜１０
重量％で使用される。

【００３４】本発明の還元方法の特徴である、副生物の
生成を減少させる方法について述べる。本発明者等は、
副生物の５−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾ
ルシノール（ＡＤＡＲ）の生成機構を次の様に推論し
た。一般に、ヒドラジン化合物は、酸触媒下でベンジジ
ン転位及びｐ−位に置換基がある場合は、セミジン転位
を起こす事が知られており、事実、本還元反応を塩酸水
等の酸性雰囲気下で行った場合は、ＡＤＡＲの収率が増
加する（比較例２参照）。しかし、本発明者等が出願し
た特開平１１−２７９１２８号公報に記載の反応条件下
では、酸触媒が存在しないところから原料のＢＰＡＲの
ヒドロキシ基が酸触媒となってヒドラゾン基に分子内及
び／又は分子間配位し、セミジン転位を誘起しているの
ではないかと推論される。

【００３５】

【化６】

【００３６】従って、この配位を形成させない反応系で
還元を行えばＡＤＡＲの副生は抑制されるものと予測さ
れた。そこで、本発明者等は、レゾルシノールのＯＨ基
の酸性度を中和する添加物のスクリーニングをおこなっ
た。

【００３７】第一に、本発明で使用するニトリル系溶媒
より極性の高い溶媒を添加することにより、ＡＤＡＲの
副生が抑制されることが判った。この原因として、反応
進行中に副生して来るアニリン誘導体が、極性溶媒（添
加物）の存在で、解離度が上がり塩基性が増してレゾル
シノールの酸性度を低下させているためと考えられる。
反応系への極性溶媒添加による塩基性の増加は、表３の
ｐＨ測定によって証明された。

【００３８】本願発明で採用できる極性溶媒としては、
水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
及びスルホラン等であり、これらの極性溶媒は、２種以
上混合して用いても良い。これらの溶媒の中で、水が副
生物の生成抑制効果が大きく特に好ましい。極性溶媒の
添加量は、原料ＢＰＡＲに対して、１０〜２００重量％
が良く、多い方が副生物の生成抑制効果が大きくなる
が、同時にＤＡＲの溶解度も増し、濾液へＤＡＲが溶解
しロスするため、ケーキとしての収率は低下する。その
ため、添加量は５０〜１００重量％が好ましい。

【００３９】極性溶媒の他、塩基性化合物がＡＤＡＲの
副生抑制効果がある添加物として用いることができる。
塩基性化合物としては、（１）カルボン酸金属塩、
（２）燐酸金属塩、（３）アミン類、（４）アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、（５）アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物及び（６）アルカリ金
属又はアルカリ土類金属のスルホン酸塩の中から選ばれ
た少なくとも１種の塩基性化合物が用いることができ
る。

【００４０】具体的には、カルボン酸金属塩のカルボン
酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ノ
ナン酸等が挙げられ、金属としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属が挙げられる。具体的には、蟻酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタ
ン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、蟻酸カリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、蟻酸マグネシウ
ム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、蟻
酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウ
ム、蟻酸バリウム、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウ
ム等が挙げられる。これらの中で、特には酢酸ナトリウ
ムが好ましい。

【００４１】燐酸金属塩の金属としては、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、燐酸
リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸カルシウム及び燐酸バリウムなどが挙げら
れる。これらの中で特には、燐酸ナトリウム及び燐酸カ
リウムが好ましい。

【００４２】アミン類としては、具体的には、アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．０］オクタン（ＴＥＤ）、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン
（ＤＢＵ）等があげられる。これらの中で特には、アン
モニア、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン及び
ＤＢＵが好ましい。

【００４３】アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の
炭酸塩としては、具体的には、炭酸水素リチウム、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。これらの中
で特には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭
酸カルシウムが好ましい。

【００４４】アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の
水酸化物としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これ
らの中で特には、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウ
ム及び水酸化カルシウムが好ましい。

【００４５】アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の
スルホン酸塩としては、メタンスルホン酸ナトリウム、
メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウ
ム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、
ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸マグネシウム及びｐ−トルエンスルホン酸カルシウ
ム等が挙げられる。これらの中で特には、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウムが好ましい。

【００４６】上記の（１）〜（６）の塩基類の添加量
は、塩基性の強度によって異なるが、原料ＢＰＡＲに対
して１〜１０モル％が好ましい。塩基類の添加量が増加
するとＡＤＡＲの副生の抑制効果が大きくなるもののＤ
ＡＲの収率低下が見られる。

【００４７】そこで、本発明者等は、更にＡＤＡＲの副
生抑制条件とＤＡＲの収率低下を防止する条件を探索
し、その結果、前記の第１添加物である極性溶媒と
（１）〜（６）の塩基類を組み合わせることにより、各
単独の添加時より好ましい結果が得られることを見出し
た。

【００４８】それらの混合割合は、極性溶媒：塩基＝５
〜２００重量％：１〜２０モル％（対ＢＰＡＲ）であ
り、より好ましくは、極性溶媒：塩基＝１０〜１００重
量％：２〜１０モル％（対ＢＰＡＲ）である。この二成
分の添加により、ＡＤＡＲの副生量を無添加時の数分の
１に減少させ、ＤＡＲの選択率及び収率を向上させる事
ができる。

【００４９】次に、他の還元条件について述べる。水素
圧は、常圧〜１００００ｋＰａであるが、好ましくは常
圧〜１０００ｋＰａである。反応温度は、−１０〜１５
０℃で可能であるが、好ましくは０〜１００℃より好ま
しくは１０〜８０℃である。

【００５０】反応液は、４，６−ジアミノレゾルシノー
ルが固体となり存在している。取り出し方法について説
明する。空気に触れないようにして、濾過することで
４，６−ジアミノレゾルシノールを触媒、濾過助剤とと
もに得る事ができる。アニリンは濾液に行くが、濾過性
が悪いとケーキの含液が多くアニリンの除去が不充分に
なるので、少量の反応溶媒、低級アルコール、水のいず
れかで洗浄する。

【００５１】４，６−ジアミノレゾルシノールはフリー
では、酸素、温度とも不安定であるので酸を加えて塩と
する必要がある。酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸お
よびリン酸等が使用できるが塩酸がもっとも工業的に好
ましい。２倍モル以上の塩酸水溶液に加えて、加熱溶解
するか、ロート上に２倍モル以上の塩酸水溶液を加えて
溶解または懸濁して抜き出し、加熱溶解する。不溶物を
濾別し、必要によっては活性炭処理を行い、活性炭を濾
別し塩酸を加えて冷却して析出した４，６−ジアミノレ
ゾルシノール塩酸塩を濾集する。活性炭は脱色に卓効が
ある。

【００５２】塩酸水溶液を用いて４，６−ジアミノレゾ
ルシノールを溶解するとき、塩酸量は２〜10倍モル使用
するが、塩酸が多いと溶解度が下がるので、４，６−ジ
アミノレゾルシノールの２〜３倍モルが好ましい。水は
４，６−ジアミノレゾルシノールの１〜２０部使用する
が、溶解度及び晶析の関係で３〜１０部が好ましい。活
性炭は着色と目的に応じて必要量が変わるが、０〜１０
０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。

【００５３】活性炭処理後、濃塩酸を加えて塩析で固体
を析出するが、加える塩酸は４，６−ジアミノレゾルシ
ノールの４〜２０倍モルが良い。経済的には水量にも影
響されるが、４〜８倍モルが好ましい。更に濾過後乾燥
して４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を得る。

【００５４】４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩
も酸化を受けやすいが、塩化第１錫を加えると酸化に対
して抵抗効果がある。尚、前記還元反応は、連続的に行
う事が出来る。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本願発明をより詳細に説
明するが、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。 比較例１ ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（ＢＰＡＲ）
５．５７ｇ（純度８５．６％）（０．０１５ｍｏｌ）、
アセトニトリル２３．８ｇ（ＢＰＡＲに対し５重量
倍）、５％Ｐｄ−Ｃ０．２３３ｇ（含水率５９．０％）
（２重量％）、活性炭（武田薬品工業（株）製 商品名
カルボラフィン）０．７１６ｇ（１５重量％）を１０
０ｍｌハステロイ製オートクレーブに仕込み、水素を３
００ｋＰａの一定圧力で水素蓄圧器より供給しながら、
攪拌速度６００ｒｐｍ、３０℃で反応させた。反応時間
４時間で、水素蓄圧器の圧力減少が停止した。そこで攪
拌停止後、オートクレーブを室温に戻し、６．４％塩酸
水（ＢＰＡＲに対して５モル倍）を加えて塩を形成させ
た後ち、窒素置換後反応物を取り出した。このスラリー
状の反応物をメタノール／水（５／１）に溶解した後、
濾過により活性炭及び触媒を除去し、その濾液を液体ク
ロマトグラフィー（ＬＣ）で分析した。

【００５６】内標法によるＤＡＲの収率は９４．９％で
あり、ＡＤＡＲのＤＡＲに対するＬＣ面積比は０．０４
９８であった。

【００５７】実施例１〜１４ 比較例１において、オートクレーブへの仕込み時に、表
１に示す添加物を加えた他は、比較例１と同様に反応を
行った。その結果を表１に併せて示す。

【００５８】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 実施例 添加物 反応時間 DAR収率 ADARの (モル％) ｈ 面積％^*1 ──────────────────────────────────── １ 水（20wt％） 4 98.5 2.85 ２ 水（50wt％） 6.5 98.0 1.83 ３ DMF(50wt％） 10.5 98.5 3.04 ４ 酢酸ナトリウム(5)^*2 4.5 92.3 1.80 ５ ノナン酸ナトリウム(5)^*2 6 95.2 2.18 ６ ジｎ−ブチルアミン(1) 8 93.5 4.19 ７ ジｎ−ブチルアミン(5) 5.5 93.2 1.67 ８ ジｎ−ブチルアミン(10) 4 83.8 0.42 ９ トリエチルアミン(1) 5 95.8 4.03 １０ トリエチルアミン(5) 4 93.0 1.49 １１ トリエチルアミン(10) 3.5 89.7 0.64 １２ ＤＢＵ(5) 6 93.3 1.38 １３ 炭酸水素ナトリウム(2)^*2 4.5 95.9 4.57 １４ 炭酸水素ナトリウム(10)^*2 5 92.3 4.37 比較例１ 無し 4 94.9 4.98 ──────────────────────────────────── ＊１：ＬＣ面積比（ＡＤＡＲ×１０²／ＤＡＲ） ＊２：不溶

【００５９】実施例１５〜２０ 比較例１において、オートクレーブへの仕込み時に、表
２に示す水及び添加物を加えた他は、比較例１と同様に
反応を行った。結果を併せて表２に示す。

【００６０】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 実施例 添加物 水 反応時間 DAR収率 ADARの (モル％) (重量％) (時間) (％) 面積％^*1 ──────────────────────────────────── １５ 酢酸ナトリウム(5)^*2 10 4.5 95.4 1.03 １６ 酢酸ナトリウム(5)^*2 20 4 98.8 1.00 １７ トリエチルアミン(5) 20 3.5 94.4 0.64 １８ アンモニア(10) 1.4 6 95.9 2.42 １９ 炭酸水素ナトリウム(5)^*2 20 3.5 98.6 1.93 ２０ 水酸化ナトリウム(5)^*2 20 4.5 96.9 2.6 比較例１ 無し 無し 4 94.9 4.98 ──────────────────────────────────── ＊１：ＬＣ面積比（ＡＤＡＲ×１０²／ＤＡＲ） ＊２：スラリー 以上の結果から、極性溶媒と塩基類の二元添加により、
ＡＤＡＲの副生量を減少でき、ＤＡＲの収率の向上が認
められた。

【００６１】参考例１〜８ 還元反応生成物のｐＨとＡＤＡＲの生成量の関係を見る
ために、前記の実施例及び比較例の反応後の反応系を想
定して、アセトニトリル溶媒と反応後生成するアニリ
ン、更に添加物類が存在した場合の各ｐＨを測定した結
果を表３に示す。

【００６２】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 参考例^*1 添加物 水 ｐＨ 想 定 ADARの g(モル％) g(重量％) 例 面積％^*2 ──────────────────────────────────── １ 6.8 比較例１ 4.98 ２ 0.94(20) 7.24 実施例1 2.85 ３ 2.38(50) 7.93 実施例2 1.83 ４ トリエチルアミン0.072(5) 8.94 実施例10 1.49 ５ トリエチルアミン0.072(5) 0.94(20) 11.36 実施例17 0.64 ６ 酢酸ナトリウム0.062(5)^*3 6.8 実施例4 1.80 ７ 酢酸ナトリウム0.062(5)^*4 2.38(50) 10.5 実施例16 1.00 ８ 水酸化ナトリウム0.03(5)^*4 2.38(50) 15.4 実施例20 2.60 ──────────────────────────────────── ＊１：いずれもＣＨ₃ＣＮ23.85gとアニリン2.79g(30mmol)の混合液 ＊２：ＬＣ面積比（ＡＤＡＲ×１０²／ＤＡＲ） ＊３：不溶 ＊４：スラリー

【００６３】反応溶媒のアセトニトリル２３．８５ｇ中
に、還元反応後生成するアニリン２．７９ｇを混合した
場合のｐＨは６．８であった（比較例１）。そこへ水を
ＢＰＡＲに対して２０重量％添加すると、ｐＨは７．２
７に上がった（実施例１）。更に、５０重量％に増加す
るとｐＨは７．９３に上昇した（実施例２）。この塩基
性増加に比例しＡＤＡＲのＤＡＲに対する割合（面積
％）は無添加時の４．９８から２．８０、１．８３へと
減少した。塩基性増加に伴いＡＤＡＲの副生の抑制効果
も大きくなることがわかる。

【００６４】同様に、トリエチルアミンや酢酸ナトリウ
ムの塩基のみの添加では、ｐＨは、さほど高くならない
が、そこに水を共存させることによりｐＨが高くなり、
それぞれＡＤＡＲの副生を大きく抑制した。

【００６５】比較例２ ２Ｌオートクレーブに、ＢＰＡＲ（純度９９．９％：９
５．４ｇ、０．３モル）、５％Ｐｄ／Ｃ（５．７２ｇ、
対ＢＰＡＲ３％）、活性炭（３８．２ｇ、対ＢＰＡＲ２
０％）、水（２８６．２ｇ、対ＢＰＡＲ３部）、３５％
塩酸水（６２．６ｇ、対ＢＰＡＲ２モル倍）、イソプロ
パノール（４７．７ｇ、対ＢＰＡＲ０．５部）、トルエ
ン（２８６．２ｇ、対ＢＰＡＲ３部）を仕込み、窒素置
換後、水素圧３００ｋＰａの定圧で、３０℃とし、６０
０ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応を行った。７時間
後、水素吸収が停止した。常圧常温に戻してから、開封
し反応混合物を取り出し、濾過により触媒、活性炭を分
離した。１％塩酸水（５７．５ｇ）で洗浄し、その濾液
に重曹２０ｇを加え、ｐＨを調整し、トルエン（２００
ｇ）で３回抽出することによりアニリンを分離した。水
層を液体クロマトグラフィーで分析すると、ＤＡＲ／ア
ニリン／ＡＤＡＲ＝７３．０／１９．４／４．９（面積
％）であった。

【００６６】この水層を１回に２ｍＬの割合で分取液体
クロマトグラフィー（分取ＨＰＬＣ）で精製分取した
後、フリーズドライにより溶媒を除去することにより高
純度（９７．６％）の褐色結晶が約１．５ｍｇ得られ
た。この操作を繰り返して得られた結晶の構造解析を行
った結果を以下に示す。

【００６７】尚、分取ＨＰＬＣ条件は以下の通りであ
る。 機種：オーブン；ＧＬ サイエンス社製：モデル 556,
PV565. ポンプ；日立社製：L-6050(2) 検出器；日立社製：L-4000UV フラクション コレクター；ＧＬ サイエンス社製：PV
565． カラム：イナートジル PREP-ODS 20.0×250mm 流速：H₂O 6mL/min、MeOH 0.5mL/min カラム温度：40℃ 検出波長：254nm

【００６８】MASS(FAB,m/e(％))：231(M+,83),115(16),
95(22),74(33).¹ H-NMR(d₆-DMSO,δppm)：4.96(s,1H:H^a),6.49(s,1H:
H^b),6.52(d,J=8.05Hz,2H:H^C）,6.66(t,J=7.41Hz,1H:
H^d),7.12(t,J=7.69Hz,2H:H^e),8.60(br.,4H:H^f). HbとHfは重水添加で消失した。

【００６９】

【化７】

【００７０】¹³C-NMR(d₆-DMSO,δppm)：97.4,101,113,1
17,129,145,156,172. IR(KBr,cm^-1):1514.7(NH₂),1252.7. 融点(℃)：＞290℃ 以上の結果から本化合物は、５−アニリノ−４，６−ジ
アミノレゾルシノール（ＡＤＡＲ）であることを確認し
た。

【００７１】

【発明の効果】４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾ
ルシノールを金属触媒及び溶媒として脂肪族ニトリル化
合物の存在下に水素還元し、４，６−ジアミノレゾルシ
ノール又はその塩を得る方法において、極性溶媒及び／
又は塩基性化合物を添加して還元を行うことにより、５
−（置換）アニリノ−４，６−ジアミノレゾルシノール
の副生を抑え高収率で高純度の４，６−ジアミノレゾル
シノールを得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC52 BA05 BA09 BA11 BA13 BA16 BA23 BA24 BA25 BA26 BB20 BB21 BB22 BB24 BB31 BE20 4H039 CA71 CD50

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
   ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
   アルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整
   数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていて
   もよい。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルア
   ゾレゾルシノールを金属触媒及び溶媒として脂肪族ニト
   リル化合物の存在下に水素還元し、４，６−ジアミノレ
   ゾルシノール又はその塩を得る方法において、極性溶媒
   及び／又は塩基性化合物を添加して還元を行うことを特
   徴とする４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の
   製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ニトリル化合物が、炭素原子数２
   〜６のモノシアノ炭化水素化合物である請求項１に記載
   の４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方
   法。
3. 【請求項３】 金属触媒が銅及び周期律表第８族元素の
   中から選ばれた少なくとも一種の金属である請求項１又
   は２に記載の４，６−ジアミノレゾルシノール又はその
   塩の製造方法。
4. 【請求項４】 金属触媒が白金である請求項１乃至３の
   いずれかに記載の４，６−ジアミノレゾルシノール又は
   その塩の製造方法。
5. 【請求項５】 金属触媒が、白金、ルテニウム又はパラ
   ジウムに、レニウム、インジウム、錫、アンチモン、ゲ
   ルマニウム、イリジウム及びロジウムから選ばれた一種
   以上の元素を添加した多元素系触媒である請求項１乃至
   ３のいずれかに記載の４，６−ジアミノレゾルシノール
   又はその塩の製造方法。
6. 【請求項６】 添加する極性溶媒が、水、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
   −メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホ
   ランの中から選ばれた少なくとも１種の極性溶媒である
   請求項１乃至５のいずれかに記載の４，６−ジアミノレ
   ゾルシノール又はその塩の製造方法。
7. 【請求項７】 添加する極性溶媒が水である請求項６に
   記載の４，６−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製
   造方法。
8. 【請求項８】 添加する塩基性化合物が、カルボン酸金
   属塩、燐酸金属塩、アミン類、アルカリ金属又はアルカ
   リ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金
   属の水酸化物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
   スルホン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の塩基性
   化合物である請求項１乃至７のいずれかに記載の４，６
   −ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法。